Synthèse de nitrures et carbures de molybdène à partir

de clusters métalliques : applications en catalyse

hétérogène
Kévin Guy

To cite this version:

Kévin Guy. Synthèse de nitrures et carbures de molybdène à partir de clusters métalliques : ap-
plications en catalyse hétérogène. Matériaux. Université Rennes 1, 2020. Français. �NNT :
2020REN1S090�. �tel-03246977�

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THESE DE DOCTORAT DE

L'UNIVERSITE DE RENNES 1

ECOLE DOCTORALE N° 596

Matière, Molécules, Matériaux
Spécialité : Sciences des Matériaux

Par
Kévin GUY
Synthèse de nitrures et carbures de molybdène à partir de
clusters métalliques : applications en catalyse hétérogène

Thèse présentée et soutenue à Rennes, le Vendredi 27 Novembre 2020

Unité de recherche : UMR CNRS 6226

Thèse N° :

Rapporteurs avant soutenance :

Sophie CARENCO Chargée de recherche CNRS, Sorbonne Université

Alain DEMOURGUES Directeur de recherche CNRS, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux

Composition du Jury :

Nathalie HERLIN-BOIME Directrice de recherche, CEA Saclay – Présidente du jury

Sophie CARENCO Chargée de recherche CNRS, Sorbonne Université – Rapporteur
Alain DEMOURGUES Directeur de recherche CNRS, ICMCB Bordeaux – Rapporteur
Tetsuo UCHIKOSHI Professeur, National Institute for Materials Science – Examinateur
Stéphane CORDIER Directeur de recherche CNRS, ISCR Rennes – Directeur de thèse
Helena KAPER Chargée de recherche CNRS, LSFC SGR Provence – Co-directrice de thèse
Fabien GRASSET Directeur de recherche CNRS, LINK Tsukuba, ISCR Rennes – Co-directeur de thèse
Franck TESSIER Directeur de recherche CNRS, ISCR Rennes – Encadrant de thèse

Invité
Patrick NGUYEN Market manager, Saint-Gobain Research Provence
THESE DE DOCTORAT DE

L'UNIVERSITE DE RENNES 1

ECOLE DOCTORALE N° 596

Matière, Molécules, Matériaux
Spécialité : Sciences des Matériaux

Par
Kévin GUY
Synthèse de nitrures et carbures de molybdène à partir de
clusters métalliques : applications en catalyse hétérogène

Thèse présentée et soutenue à Rennes, le Vendredi 27 Novembre 2020

Unité de recherche : UMR CNRS 6226

Thèse N° :

Rapporteurs avant soutenance :

Sophie CARENCO Chargée de recherche CNRS, Sorbonne Université

Alain DEMOURGUES Directeur de recherche CNRS, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux

Composition du Jury :

Nathalie HERLIN-BOIME Directrice de recherche, CEA Saclay – Présidente du jury

Sophie CARENCO Chargée de recherche CNRS, Sorbonne Université – Rapporteur
Alain DEMOURGUES Directeur de recherche CNRS, ICMCB Bordeaux – Rapporteur
Tetsuo UCHIKOSHI Professeur, National Institute for Materials Science – Examinateur
Stéphane CORDIER Directeur de recherche CNRS, ISCR Rennes – Directeur de thèse
Helena KAPER Chargée de recherche CNRS, LSFC SGR Provence – Co-directrice de thèse
Fabien GRASSET Directeur de recherche CNRS, LINK Tsukuba, ISCR Rennes – Co-directeur de thèse
Franck TESSIER Directeur de recherche CNRS, ISCR Rennes – Encadrant de thèse

Invité
Patrick NGUYEN Market manager, Saint-Gobain Research Provence
Remerciements

Dans un premier temps, je remercie vivement Madame Sophie Carenco, Chargée de recherche
CNRS à l’Université Paris Sorbonne, ainsi que Monsieur Alain Demourgues, Directeur de recherche
CNRS à l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux d’avoir accepté d’évaluer ce
manuscrit. Mes remerciements vont également à Monsieur Tetsuo Uchikoshi, Professeur au National
Institute for Materials Science, et Monsieur Patrick Nguyen, Market manager à Saint-Gobain Research
Provence d’avoir accepté de participer à mon jury de thèse. Enfin, Madame Nathalie Herlin-Boime,
Directrice de Recherche au CEA Saclay, merci pour la présidence de ce jury. Je suis très reconnaissant
envers tous les membres de ce jury pour leur enthousiasme et pour les idées et remarques
constructives apportées le jour de la soutenance.

Cette thèse est le fruit d’une collaboration entre différents laboratoires : les équipes CSM et
V&C à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes, L’IRL 3629 LINK et l’équipe LSFC de Saint-Gobain
Research Provence. Je tiens donc à remercier chaleureusement tous les acteurs de ces entités, qui ont
rendu possible cette collaboration, ainsi que les différentes tutelles : le CNRS, le NIMS, Saint-Gobain et
l’Université de Rennes 1. Je remercie ainsi pour leur accueil le docteur Marc Fourmigué, le docteur
Fabien Grasset, ainsi que Caroline Tardivat.

Je tiens également à remercier toutes les personnes ayant contribué à ce travail, et en

particulier les personnes suivantes :

Mon directeur de thèse, Stéphane Cordier, ainsi que mes co-directeurs Helena Kaper, Fabien
Grasset et Franck Tessier. Que ce soit à Rennes, Cavaillon ou Tsukuba, vous m’avez accordé une
confiance sans limites durant ces trois années et avez toujours été très disponibles. Merci pour votre
bienveillance constante ainsi que pour tout le savoir scientifique que vous m’avez transmis. Vous
m’avez également montré la complexité de votre travail, et à vos côtés, j’ai grandi non seulement en
tant que chercheur, mais également en tant qu’être humain. Vous m’avez également permis de
voyager énormément durant cette thèse, une chance qui n’est pas offerte à tous les doctorants, et je
ne vous remercierais jamais assez pour ça. Franck, nous avons traversé ces trois années ensemble,
avec des hauts et des bas, mais tu as toujours été là pour me soutenir, et je ne l’oublierai pas.

Les membres de l’équipe LSFC à Saint-Gobain Research Provence, dirigée par Caroline Tardivat.
Même si je n’ai finalement passé que quelques mois parmi vous, je me suis toujours senti parfaitement
intégré. Mes pensées s’adressent particulièrement à Sidanth, Hassan, Maxime, Julie, Michaël,
Mangesh, Daniel et Tanguy ; je ne vous souhaite que le meilleur pour l’avenir, et j’espère que nos
chemins se croiseront à nouveau.

Tetsuo Uchikoshi, David Lechevalier et Fabien Grasset. Toute ma gratitude pour m’avoir offert
cette opportunité et de m’avoir accueilli au sein du LINK pendant ces 6 mois. Merci également à tous
les membres du LINK, et notamment David Berthebaud, Ngan, Marion et Ourania.

De nombreuses collaborations ont eu lieu durant cette thèse. Ainsi, je tiens à remercier tout
particulièrement Noée Dumait, Serge Paofai, Valérie Demange, Adèle Renaud, Corinne Lagrost,
Toshiaki Takei, Yoshio Matsushita, Mitsuaki Nishio, Daniel Aubert, Yohann Bréard, Denis Pelloquin,
Francis Gouttefangeas et Régis Gautier. Merci d’avoir contribué aux résultats présentés dans ce
manuscrit et pour m’avoir transmis votre savoir.

Un grand merci à tous les membres des équipes V&C et CSM, et notamment à François Cheviré,
Odile Merdrignac, Ronan Lebullenger, Jean Rocherullé et Nathalie Herbert. Mes pensées vont
également à tous les doctorants, postdoctorants et stagiaires rennais que j’ai pu côtoyer durant ces
trois années, avec une mention spéciale pour : Erwan, Louis, Guillaume, Alexandre, Enora, Claire,
Killian, Julie, Sylvain, Maxence et Clément ; un grand merci pour tous ces moments partagés, que ce
soit au laboratoire, ou en dehors.

Pour terminer, je pense évidemment à ma famille. Je ne serais pas arrivé jusqu’ici sans vous.
Merci de m’avoir supporté durant toutes ces années, j’ai été fier de présenter cette thèse devant vous.
Merci à tous mes amis d’avoir été présents et de m’avoir soutenu durant toutes ces années. Un grand
merci à Mathieu et Romane, j’ai toujours pu compter sur vous. Nous avons traversé ces trois années
ensemble, et forgé des souvenirs inoubliables.
Liste des abréviations

AHM : Ammonium Heptamolybdate

ATG-MS : Analyse Thermogravimétrique suivie par Spectromètre de Masse

BET : (méthode de) Brunauer, Emmett et Teller

DFT : Density Functional Theory

DRX : Diffraction des Rayons X

EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

EPMA : Electron Probe Microanalyser

FTIR : Fourier Transformed InfraRed spectroscopy

HAADF : High-Angle Annular Dark-Field imaging

HDN : Hydrodenitrogenation reaction

HDS : Hydrodesulfirization reaction

HER : Hydrogen Evolution Reaction

HRTEM : High-Resolution Transmission Electron Microscopy

ISCR : Institut des Sciences Chimiques de Rennes

LINK : Laboratory for INnovative Key Materials and Structures (NIMS, Tsukuba)

LSFC : Laboratoire de Synthèse et Fonctionnalisation des Céramiques

MEB : Microscopie Electronique à Balayage

MET : Microscopie Electronique en Transmission

ORR : Oxygen Reduction Reaction

PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cell

SAED : Selected Area Electron Diffraction

SOFC : Solid Oxide Fuel Cell

STEM : Scanning Transmission Electron Microscopy

TBA : Tétrabutylammonium

TOF : TurnOver Frequency

TPR : Temperature Programmed Reduction

VIP : Vacuum Impregnation Procedure

WDS : Wavelength Dispersive Spectroscopy

WGS : Water-Gas-Shift reaction

Nomenclature des échantillons

Précurseurs :
HMC : composé à cluster (H3O)2Mo6Cl14.

TMB : composé à cluster (TBA)2Mo6Br14.

TMC : composé à cluster (TBA)2Mo6Cl14.

MoS2-comm : sulfure de molybdène MoS2 commercial.

MoS2-KSCN : sulfure de molybdène MoS2 synthétisé en bain de sel fondu KSCN.

Nitrures de molybdène :
Mo5N6-comm : Mo5N6 obtenu par nitruration à 700°C du précurseur MoS2-comm.

Mo5N6-ref : Mo5N6 obtenu par nitruration à 690°C du précurseur MoS2-KSCN.

Mo2N-ref : γ-Mo2N obtenu par nitruration à 700°C de l’oxyde de molybdène MoO3.

Mo2N-A : γ-Mo2N obtenu par nitruration à 450°C de TMB avant optimisation de la synthèse.

Mo5N6-A : Mo5N6 obtenu par nitruration à 500°C de TMB avant optimisation de la synthèse.

TMB-450 : γ-Mo2N obtenu par nitruration à 450°C de TMB après optimisation de la synthèse.

TMB-500 : Mo5N6 obtenu par nitruration à 500°C de TMB après optimisation de la synthèse.

TMB-650 : Mo5N6 obtenu par nitruration à 650°C de TMB après optimisation de la synthèse.

Carbures de molybdène :
Mo2C-Uref : α-Mo2C de référence obtenu à partir des précurseurs MoCl5 et urée.

Mo2C-Sref : α-Mo2C de référence obtenu à partir des précurseurs AHM et saccharose.

TMC-U500 : MoOxCy obtenu à partir des précurseurs TMC et urée après traitement à 500°C.

TMC-U700 : α-Mo2C obtenu à partir des précurseurs TMC et urée après traitement à 700°C.

HMC-S650 : α-Mo2C obtenu à partir des précurseurs HMC et saccharose après traitement à 650°C.

Matériaux composites :
Mo5N6/CeO2 : 10 % massique du nitrure TMB-650 dispersés sur CeO2 par imprégnation.

Mo5N6/SiO2 : 10 % massique du nitrure TMB-650 dispersés sur SiO2 par imprégnation.

Mo5N6/Cblack : 10 % massique du nitrure TMB-650 dispersés sur noir de carbone par imprégnation

Pt/Mo2C-Sref : 3 % massique de platine dispersés sur le carbure Mo2C-Sref par imprégnation.

Pt/HMC-S650 : 3 % massique de platine dispersés sur le carbure HMC-S650 par imprégnation.
SOMMAIRE
 Sommaire

INTRODUCTION GENERALE............................................................................................. 13

Chapitre 1 : A la Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la

catalyse hétérogène

INTRODUCTION .............................................................................................................. 21

I/ LES COMPOSES A CLUSTERS DE METAUX DE TRANSITION ............................................ 22

1) Définition générale ........................................................................................................... 22

2) Structures et applications des composés à cluster octaédriques de métaux de transition .... 23

II/ LES MATERIAUX DE TYPE (OXY)NITRURES ................................................................... 25

1) Définition générale ........................................................................................................... 25

2) Conséquence d’une substitution azote/oxygène ................................................................ 27

3) Propriétés des nitrures de métaux de transition ................................................................. 28

4) Applications des matériaux (oxy)nitrures de métaux de transition ..................................... 28

III/ LES NITRURES DE MOLYBDENE .................................................................................. 31

1) Structure du précurseur MoS2............................................................................................ 31

2) Structures des principaux nitrures de molybdène ............................................................... 32

3) Cas particulier de la phase Mo5N6 ...................................................................................... 34

4) Synthèses des nitrures de molybdène ................................................................................ 36

a. Voies d’accès classiques ........................................................................................................ 36
b. Voies de synthèse alternatives .............................................................................................. 37
 Sommaire

IV/ LES CARBURES DE MOLYBDENE ................................................................................. 39

1) Structures des principaux carbures de molybdène ............................................................. 39

2) Synthèses des carbures de molybdène ............................................................................... 41

a. Voies d’accès classiques ........................................................................................................ 41
b. Voies de synthèse alternatives .............................................................................................. 42

V/ APPLICATIONS DES NITRURES ET CARBURES DE MOLYBDENE ..................................... 44

1) Electrocatalyse .................................................................................................................. 44
a. Réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) ........................................................................... 44
b. Réaction de réduction de l’oxygène (ORR) ............................................................................ 46

3) Catalyse hétérogène.......................................................................................................... 48
a. Réaction d’hydrodésulfuration (HDS) .................................................................................... 48
b. Réaction d’hydrodéazotation (HDN) ..................................................................................... 50
c. Catalyse de la synthèse d’ammoniac .................................................................................... 53
d. Réaction de reformage du méthane...................................................................................... 55

VI/ LA REACTION DE WATER-GAS SHIFT (WGS) ................................................................ 57

1) Généralités ....................................................................................................................... 57

2) Utilisations au niveau industriel......................................................................................... 58

a. Procédé de Fischer-Tropsch ................................................................................................... 58
b. Les piles à combustible .......................................................................................................... 59

3) Les matériaux pour la catalyse de la réaction WGS ............................................................. 62

a. Les catalyseurs à base de métaux nobles .............................................................................. 62
a. Les alternatives aux métaux nobles ...................................................................................... 65

CONCLUSION .................................................................................................................. 67

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 1 ...................................................................................... 68

 Sommaire

Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de

caractérisation

INTRODUCTION .............................................................................................................. 79

I/ PREPARATION DES PRECURSEURS ............................................................................... 80

1) Elaboration des clusters de métaux de transition ................................................................ 80

2) Elaboration de MoS2 avec une grande surface spécifique : .................................................. 81

II/ SYNTHESES DES NITRURES ET CARBURES DE MOLYBDENE ........................................... 81

1) La réaction de nitruration sous ammoniac .......................................................................... 81

2) Nitruration des précurseurs des nitrures de molybdène ...................................................... 83

a. Nitruration de l’oxyde de molybdène MoO3 .......................................................................... 83
b. Nitruration de différents sulfures de molybdène................................................................... 84
c. Nitruration des clusters de molybdène .................................................................................. 84

3) Synthèse des carbures de molybdène ................................................................................. 85

a. Préparation du composé de référence Mo2C-Uref par voie urée .............................................. 85
b. Préparation du composé Mo2C-Sref par voie saccharose ......................................................... 86

III/ PRÉPARATION DE CATALYSEURS SUPPORTÉS ............................................................. 87

1) Dispersion de Mo5N6 sur CeO2 et noir de carbone ............................................................... 87

2) Dispersion de Mo5N6 sur SiO2 ............................................................................................. 88

3) Dispersion de platine sur carbures de molybdène ............................................................... 89

IV/ CARACTERISATIONS DES NITRURES ET CARBURES ...................................................... 90

1) Diffraction par les rayons X (DRX) ....................................................................................... 90

 Sommaire

2) Microscopie Electronique à Balayage (MEB)........................................................................ 92

3) Microscopie Electronique en Transmission (MET)................................................................ 94

4) Spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie, microanalyse EDS ................................... 97

5) Analyse par microsonde de Castaing (EPMA-WDS) .............................................................. 98

6) Dosage des éléments légers (O, N, C) .................................................................................. 99

7) Détermination de la surface spécifique (méthode BET) ......................................................100

8) Analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de masse (ATG-MS) ...................101

9) Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ............................................................102

V/ ACTIVITE CATALYTIQUE POUR LA REACTION DE WATER-GAS-SHIFT (WGS) .................103

1) Principe de la mesure et appareillage .................................................................................103

2) Conditions expérimentales ................................................................................................104

a. Test catalytique de routine .................................................................................................. 104
b. Cycles successifs et test de stabilité ..................................................................................... 105

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 2 .....................................................................................107

Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures

de molybdène

INTRODUCTION .............................................................................................................113

I/ LA VOIE DE SYNTHESE DE REFERENCE .........................................................................114

 Sommaire

1) Le nitrure Mo2N formé à partir de MoO3 ...........................................................................114

2) Le nitrure Mo5N6 formé à partir de MoS2 ..........................................................................115

II/ LA VOIE DE SYNTHESE CLUSTER .................................................................................118

1) Nitruration des composés à cluster de molybdène ............................................................118

2) Optimisation de la nitruration du composé à cluster TMB .................................................120

III/ COMPARATIF DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES NITRURES .........................126

1) Etude par Diffraction des Rayons X (DRX)..........................................................................126

2) Surfaces spécifiques et analyses élémentaires ..................................................................131

3) Etude par Microscopie Electronique en Transmission (MET) ..............................................133

4) Conclusion partielle sur la synthèse et caractérisation des nitrures ....................................135

IV/ RESOLUTION STRUCTURALE DE Mo5N6 .....................................................................136

1) Simulation des diffractogrammes à l’aide du logiciel Vesta ................................................136

2) Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ..................................................................139

3) Microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) et HRTEM ...........................141

a. Imageries STEM et HRTEM simulées ..................................................................................... 141
b. Résultats expérimentaux ....................................................................................................... 143
V/ PROPRIETES CATALYTIQUES DES NITRURES DE MOLYBDENE ......................................144

1) Tests catalytiques non supportés ......................................................................................144

a. Courbes light-off des nitrures de molybdène ......................................................................... 144
b. Comparatif avec des catalyseurs de référence ...................................................................... 146
c. Courbes light-off successives et tests de stabilité .................................................................. 147
d. Caractérisation après tests catalytiques................................................................................ 149

2) Imprégnation de Mo5N6 sur support catalytique ...............................................................155

 Sommaire

CONCLUSION DU CHAPITRE 3 .........................................................................................159

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 3 .....................................................................................161

Chapitre 4 : Synthèses des caractérisations des carbures de

molybdène

INTRODUCTION .............................................................................................................167

I/ SYNTHESES DE CARBURES DE MOLYBDENE .................................................................168

1) Utilisation de l’urée comme précurseur ............................................................................168

a. Reproduction de la synthèse de Giordano et al. .................................................................. 168
b. Utilisation du composé à cluster (TBA)2Mo6Cl14 .................................................................. 169

2) Utilisation du saccharose comme précurseur ....................................................................171

a. Reproduction de la synthèse de Vitale et al. ....................................................................... 171
b. Utilisation du composé à cluster (H3O)2Mo6Cl14 .................................................................. 172

II/ CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES DES CARBURES .........................................173

1) Etude par Diffraction des Rayons X (DRX)..........................................................................173

2) Surfaces spécifiques et analyses élémentaires...................................................................178

3) Observations par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ...........................................179

4) Etude par Microscopie Electronique en Transmission (TEM) ..............................................180

5) Analyses thermogravimétriques suivies par spectrométrie de masse (ATG-MS) .................184

III/ PROPRIETES CATALYTIQUES DES CARBURES DE MOLYBDENE ....................................185

1) Utilisation de Mo2C comme catalyseur pour la réaction WGS ............................................185

 Sommaire

2) Utilisation de Mo2C comme support catalytique ...............................................................187

CONCLUSION DU CHAPITRE 4 .........................................................................................188

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 4 .....................................................................................190

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES ................................................................... 1901

ANNEXES .......................................................................................................................188
INTRODUCTION
GENERALE
 Introduction générale

Le débat concernant la transition énergétique prend aujourd’hui une place considérable dans
société. Face au risque d’épuisement des ressources fossiles (charbon, pétrole) et au spectre du
réchauffement climatique engendré par l’émission de gaz à effet de serre, il est nécessaire de
développer dès aujourd’hui de nouvelles sources d’énergies durables.

Le secteur du transport est au centre de ces préoccupations, puisque sur le sol français, il s’agit
de la première source de gaz à effet de serre (29,7 %) devant l’industrie (25,8 %) et l’agriculture (18,9
%), d’après un rapport du centre interprofessionnel technique d’études de la pollution
atmosphérique1. La recherche d’alternatives aux moteurs thermiques utilisés pour les véhicules a
permis de développer les moteurs électriques et hybrides. Cependant, alors qu’aucun gaz à effet de
serre n’est émis directement par les véhicules électriques, il a été démontré qu’en prenant en compte
le procédé de fabrication d’un moteur électrique ainsi que la production d’électricité nécessaire à son
fonctionnement, ce type de véhicule émet à l’heure actuelle autant de gaz à effet de serre qu’un
véhicule thermique2.

La seconde alternative aux moteurs thermiques est l’utilisation du dihydrogène et de piles à

combustible comme source énergétique. L’utilisation du dihydrogène en tant que combustible
présente l’avantage de ne générer que de l’énergie électrique, de la vapeur d’eau et de la chaleur lors
de sa combustion avec l’oxygène de l’air. A terme, le dihydrogène s’inscrit comme le vecteur le plus
prometteur pour le développement de systèmes transportables. En France, le développement des
voitures électriques et hybrides est privilégié, et les véhicules à hydrogène ne représentent que 0,003
% des ventes de véhicules en 20193. Au niveau mondial, cette technologie est en forte croissance en
Asie, et notamment au Japon et en Corée, où les constructeurs Toyota et Hyundai ainsi que les
gouvernements respectifs poussent à son développement, et respectivement 1800 et 900 véhicules
roulent à l’hydrogène dans ces pays. Aux Etats-Unis, la grande majorité des 6000 voitures à hydrogène
sont immatriculées en Californie, où le gouvernement prône une politique très favorable à l’achat de
ce type de véhicules4. Au total, environ 13000 véhicules fonctionnant à l’hydrogène étaient en
circulation dans le monde en 2019, représentant une part négligeable des 1,2 milliard de véhicules en
fonctionnement sur terre.

1
Citepa, juin 2020. Inventaire des émissions de polluants atmosphériques et de gaz à effet de serre en
France. Format Secten.
2
A. Moro ; L. Lonza. Electricity carbon intensity in european member states : impacts on GHG emissions
of electric vehicles Transportation Research (2018) 5-14.
3
Répartition des ventes de véhicules particuliers neufs par énergie en 2020. Agence de la Transition
Ecologique ([Link]
4
The Fuel Cell Industry Review 2019 ([Link]).

15
 Introduction générale

Différents freins subsistent au développement des véhicules fonctionnant au dihydrogène, tels

que la production et le stockage de celui-ci. En effet, la majorité du dihydrogène produit aujourd’hui
est issu du gaz naturel, procédé rejetant du CO2 en quantité, rendant cette technologie non viable
écologiquement à l’heure actuelle. L’utilisation de métaux nobles très coûteux (platine, or, palladium)
en tant que catalyseurs dans les piles à combustible est également un frein économique au
développement à grande échelle de cette technologie.

L’objectif de cette thèse, en amont de l’application visée, réalisée entre l’Université de Rennes
1, le Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), le National Institute of Materials Science
(NIMS) et Saint-Gobain Research Provence (SGRP), est de mettre au point des matériaux peu coûteux
pour la catalyse hétérogène de la réaction de Water-Gas Shift. Cette réaction est partie intégrante dans
le fonctionnement d’une voiture à hydrogène, puisqu’elle permet de purifier le dihydrogène avant sa
combustion. Actuellement, cette réaction est catalysée par des métaux nobles tels que le platine ou
l’or pour des applications mobiles. Les matériaux de types nitrure et carbure de molybdène, possédant
de bonnes propriétés catalytiques pour diverses réactions, sont envisagés.

Lors du chapitre 1, l’intérêt des matériaux de types nitrure et carbure de molybdène pour des
applications en catalyse hétérogène sera démontré. Les différentes voies de synthèse amenant à ces
matériaux seront également listées. Une partie de ce chapitre sera dédiée à la réaction de Water-Gas
Shift, et notamment son principe de fonctionnement et ses applications. Enfin les différents
catalyseurs étudiés pour cette réaction seront passés en revue. Le chapitre 2 décrit les différentes
techniques de synthèse et de caractérisation utilisées afin de s’assurer de la bonne pureté des poudres
obtenues. Une large gamme de techniques a pu être utilisée durant cette thèse, allant de la
microscopie en transmission à l’analyse élémentaire. Le chapitre 3 sera consacré aux nitrures de
molybdène synthétisés durant ces travaux de thèse. La mise au point d’une voie de synthèse inédite à
partir de clusters de métaux de transition et son optimisation a permis d’obtenir les phases Mo 5N6 et
Mo2N. Les nitrures ainsi formés seront ensuite caractérisés en profondeur, en comparaison avec des
matériaux de référence. Pour terminer, les propriétés catalytiques de ces matériaux pour la réaction
de Water-Gas Shift seront grandement étudiées. Le dernier chapitre sera quant à lui centré sur la mise
au point d’une nouvelle voie de synthèse, toujours à partir de clusters de métaux de transition,
amenant aux carbures de molybdène Mo2C et MoOxCy. Ces matériaux seront ensuite testés en tant
que supports catalytiques pour la réaction de Water-Gas Shift.

L’ensemble des expériences et analyses présenté dans ce manuscrit ont été obtenues dans les
trois laboratoires dans lesquels j’ai eu l’opportunité de travailler : ISCR (UMR 6226) à Rennes, LSFC
(UMR 3080) à Cavaillon, et LINK (UMI3629) basé à Tsukuba (Japon).

16
 CHAPITRE 1

A la Recherche d’Alternatives aux

Métaux Nobles pour la Catalyse
Hétérogène
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

INTRODUCTION .............................................................................................................. 21

I/ LES COMPOSES A CLUSTERS DE METAUX DE TRANSITION ............................................ 22

1) Définition générale ........................................................................................................... 22

2) Structures et applications des composés à cluster octaédriques de métaux de transition .... 23

II/ LES MATERIAUX DE TYPE (OXY)NITRURES ................................................................... 25

1) Définition générale ........................................................................................................... 25

2) Conséquence d’une substitution azote/oxygène ................................................................ 27

3) Propriétés des nitrures de métaux de transition ................................................................. 28

4) Applications des matériaux (oxy)nitrures de métaux de transition ..................................... 28

III/ LES NITRURES DE MOLYBDENE .................................................................................. 31

1) Structure du précurseur MoS2............................................................................................ 31

2) Structures des principaux nitrures de molybdène ............................................................... 32

3) Cas particulier de la phase Mo5N6 ...................................................................................... 34

4) Synthèses des nitrures de molybdène ................................................................................ 36

a. Voies d’accès classiques ........................................................................................................ 36
b. Voies de synthèse alternatives .............................................................................................. 37

IV/ LES CARBURES DE MOLYBDENE ................................................................................. 39

1) Structures des principaux carbures de molybdène ............................................................. 39

2) Synthèses des carbures de molybdène ............................................................................... 41

a. Voies d’accès classiques ........................................................................................................ 41
b. Voies de synthèse alternatives .............................................................................................. 42

19
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

V/ APPLICATIONS DES NITRURES ET CARBURES DE MOLYBDENE ..................................... 44

1) Electrocatalyse .................................................................................................................. 44
a. Réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) ........................................................................... 44
b. Réaction de réduction de l’oxygène (ORR) ............................................................................ 46

3) Catalyse hétérogène.......................................................................................................... 48
a. Réaction d’hydrodésulfuration (HDS) .................................................................................... 48
b. Réaction d’hydrodéazotation (HDN) ..................................................................................... 50
c. Catalyse de la synthèse d’ammoniac .................................................................................... 53
d. Réaction de reformage du méthane...................................................................................... 55

VI/ LA REACTION DE WATER-GAS SHIFT (WGS) ................................................................ 57

1) Généralités ....................................................................................................................... 57

2) Utilisations au niveau industriel......................................................................................... 58

a. Procédé de Fischer-Tropsch ................................................................................................... 58
b. Les piles à combustible .......................................................................................................... 59

3) Les matériaux pour la catalyse de la réaction WGS ............................................................. 62

a. Les catalyseurs à base de métaux nobles .............................................................................. 62
a. Les alternatives aux métaux nobles ...................................................................................... 65

CONCLUSION .................................................................................................................. 67

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 1 ...................................................................................... 68

20
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

INTRODUCTION

Ce premier chapitre aborde l’état de l’art des nitrures et carbures de métaux de transition, en
particulier pour les matériaux à base de molybdène, ainsi que leurs nombreuses applications.

Tout d’abord, nous nous intéresserons aux composés à clusters de métaux de transition. Ces
matériaux sont largement étudiés, notamment pour leurs propriétés optiques. Dans le cadre de cette
thèse, les composés à clusters jouent un rôle original : celui de précurseurs pour l’obtention de
matériaux nitrures et carbures. Dans ce cas précis, ce sont les propriétés nanométriques de ces
composés à clusters qui vont permettre d’obtenir des nitrures et carbures avec des tailles de particules
très faibles.

La seconde partie est dédiée aux matériaux (oxy)nitrures en général. De leurs propriétés
remarquables liées à l’insertion d’azote, à leurs multiples applications, tant dans les domaines optiques
(pigments, photocatalyse…) qu’électriques (semi-conducteurs, supraconducteurs…), cette classe de
matériaux est aujourd’hui très largement étudiée.

Un des grands axes de ce chapitre concerne l’état de l’art des voies de synthèses reportées
dans la littérature amenant à l’obtention des différents carbures et nitrures de molybdène, des plus
classiques aux plus originales. Une attention particulière est portée sur leurs structures cristallines,
notamment pour la phase Mo5N6, dont une incertitude subsiste quant à son groupe d’espace. Les
applications des nitrures et carbures de molybdène seront ensuite passées en revue, notamment dans
le domaine de la catalyse hétérogène (reformage du méthane, hydrodésulfuration…).

Pour terminer, la dernière partie de ce chapitre s’intéresse à la catalyse hétérogène de la

réaction de gaz à l’eau ou Water-Gas Shift (WGS) : CO + H2O CO2 + H2. Elle est au cœur de ces
travaux de thèse, puisque la majorité des matériaux synthétisés sont étudiés pour catalyser cette
réaction. Ses différentes applications industrielles notamment dans le domaine de l’énergie (procédé
de Fischer-Tropsch, piles à combustible) seront développées. Une revue des catalyseurs utilisés à
l’heure actuelle est également présentée, en partant des métaux nobles, catalyseurs les plus efficaces,
mais également les plus coûteux, à leurs alternatives. Toutefois ces dernières sont encore loin de
rivaliser avec les performances du platine et de l’or notamment.

21
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

I/ LES COMPOSES A CLUSTERS DE METAUX DE TRANSITION

Outre leur utilisation en tant que précurseurs pour la synthèse de nitrures et carbures de
métaux de transition décrite dans cette thèse, les composés à clusters sont notamment utilisés pour
des applications dans le domaine de l’optique ou de la catalyse hétérogène. Cette première partie
revient brièvement sur leurs différentes structures et sur leurs principales applications.

1) Définition générale

Selon la définition de F.A. Cotton, qui fût le premier à utiliser le terme « metal atom cluster »
au cours des années 1960, un cluster désigne un agrégat de dimension finie d’atomes métalliques
reliés entre eux par des liaisons métal–métal1. De taille nanométrique, ces agrégats métalliques sont
liés à différents types de ligands, influant directement sur les propriétés physico-chimiques des
clusters. Ils peuvent prendre différentes géométries en fonction du nombre d’atomes métalliques les
constituant (Figure 1.1).

Figure 1.1 : Illustration des géométries de clusters linéaires, triangulaires ou tétraédriques (de gauche
à droite). Les atomes métalliques sont représentés en bleu, et les ligands en vert, rouge ou jaune.

La nomenclature des matériaux de la famille des clusters est définie :

- Le terme cluster correspond au cœur métallique : Mx.

- Le motif à cluster définit le cœur métallique et les ligands liés à celui-ci : MxLy.
- Le composé à cluster équivaut au motif à cluster et à l’ion équilibrant sa charge : An[MxLy].

Il existe deux types de composés à clusters :

- Ceux pour lesquels les ligands sont des halogènes ou des chalcogènes. Les atomes métalliques
sont alors présents à un degré d’oxydation moyen ou bas. Ces composés sont synthétisés par
chimie du solide à haute température, et nous intéresseront en particulier pour cette thèse.
- Les composés à clusters pour lesquels les atomes métalliques sont présents à un degré
d’oxydation très bas, caractéristique de l’utilisation de ligands CO, phosphines, thiolates ou
encore alcoxydes. Ces composés sont synthétisés par voie organométallique.

22
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

2) Structures et applications des composés à cluster octaédriques de métaux de transition

La chimie des composés à clusters de métaux de transition est étudiée à Rennes depuis les
années 1970, principalement pour leurs propriétés de transport et leurs propriétés optiques. Les
propriétés des composés à clusters dépendent de la nature du métal et des ligands, ainsi que du
nombre d’électrons de valence par unité cluster2. Par exemple, la géométrie octaédrique à faces
coiffées de type [M6L14] (M = Mo, W, etc.) possède des propriétés de luminescence remarquables, alors
que ce n’est pas le cas pour la géométrie octaédrique à arrêtes pontées [M6L18] (M = Nb, Ta, etc.). Dans
cette configuration (M désignant le métal, L les ligands et n la charge du cluster) les cœurs métalliques
sont reliés à 14 ou 18 ligands. Parmi ces ligands, 6 sont dits « apicaux » et notés La, et sont situés en
position terminale. Suivant la nature de l’atome métallique, 8 ou 12 ligands sont dits « inners » et notés
Li, coiffant chacune des faces ou arrêtes de l’octaèdre métallique3. La Figure 1.2 montre la structure
des motifs à clusters de type [M6L14] et [M6L18]. La majorité de ces travaux de thèse se concentre sur
l’utilisation des motifs à clusters de type [M6L14]. Ces motifs à clusters sont des unités anioniques qui
nécessitent d’être contrebalancées par un cation. La charge anionique varie entre -2 et -7 suivant la
nature du métal et des ligands présents. Le contre-cation utilisé peut-être inorganique tel que Cs+ ou
NH4+, ou encore organiques comme le cation tétrabutylammonium ((C4H9)4N+ ; TBA). La nature du
contre-cation joue un rôle prépondérant notamment sur la solubilité des composés à clusters. Ainsi, le
cluster Cs2Mo6Br14 est très soluble dans l’éthanol, ce qui n’est pas le cas de (TBA)2Mo6Br14, qui présente
cependant une meilleure solubilité dans l’acétone. En ce qui concerne (H3O)2Mo6Cl14, il est quant à lui
très soluble dans l’eau distillée4. La nature du contre-cation joue également un rôle sur la structure
cristalline, et notamment les groupes d’espace et les paramètres de maille des composés à clusters. La
Figure 1.3 présente la structure cristalline de (TBA)2Mo6Cl14, cristallisant dans le groupe d’espace P21/n,
ainsi que celle de (H3O)2Mo6Cl14, cristallisant quant à elle dans le groupe d’espace C2/c4.

a) b)
Atomes métalliques

Ligands apicaux

Ligands inners

Figure 1.2 : Structure des motifs à clusters octaédriques de type [M6L14]n (a) et [M6L18]n (b).

23
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

a)
P21/n
a = 12,764(3) Å
b = 11,663(2) Å
c = 18,490(4) Å
 = 90,14(2)°

Atomes de chlore

c Atomes de molybdène

a
b) C2/c
a = 17,27(1) Å
b = 9,17(3) Å
c = 18,55(2) Å
 = 98(1)°

Atomes de chlore

Atomes de molybdène
c

Figure 1.3 : Structure cristalline des composés à clusters (TBA)2Mo6Cl14 (a) et (H3O)2Mo6Cl14 (b).

Cependant, depuis les années 1970, l’équipe Chimie du Solide et Matériaux (CSM) de
l’Université de Rennes 1 a développé un savoir-faire important concernant, la chimie, la
cristallographie et l’étude des propriétés physiques des composés à clusters de métaux de transition5.
Les motifs à clusters de molybdène de type [Mo6L14]n- sont majoritairement utilisés pour leurs
propriétés de luminescence dans le rouge et proche infrarouge. Par exemple, leurs intégrations dans
des matrices organiques telles que les cristaux liquides en font des matériaux très attractifs pour
l’optoélectronique, l’éclairage ou les applications photovoltaïques6,7. De leur côté, les motifs à cluster
de type [M6L18]n-, et particulièrement ceux à base de tantale et de niobium sont utilisés, dans le cadre
du projet LINK avec Saint-Gobain et le NIMS pour leurs propriétés d’absorption dans l’UV-visible et le
proche infrarouge8.

24
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Ivanova et al. ont récemment étudié l’activité photocatalytique de composés à clusters à base
de molybdène pour la purification de l’eau9. Nagashima et al. ont regroupé dans une revue datant de
2014 les différentes applications en catalyse hétérogène des composés à clusters halogénures à base
de métaux des groupes V à VII (Mo, W, Nb, Ta, Re)10. Ces composés ont été testés pour une grande
gamme de réactions catalysées généralement par des métaux nobles (réactions de déshydrogénation
et d’hydrogénolyse), par du cuivre ou du fer (synthèse du styrène et déshydratation d’alcools) ou
encore par des oxydes non métalliques (déshydrohalogénation et isomérisation d’oléfines). Les
composés à cluster montrent alors des résultats satisfaisants pour la réaction de déshydrogénation de
l’éthylbenzène, sans atteindre les propriétés des métaux nobles.

Les motifs à clusters octaédriques de type [Mo6X14]2- (X = Br, Cl) et [M6Cl18]4- (M = Nb, Ta, W)
sont les composés privilégiés lors de ces travaux de thèse, notamment grâce à la maitrise de leur
synthèse. Cependant, nous ne nous intéresserons pas à leurs propriétés optiques et catalytiques. Les
composés à clusters seront ici utilisés de façon inédite en tant que précurseur pour la synthèse de
nitrures et carbures de métaux de transition.

II/ LES MATERIAUX DE TYPE (OXY)NITRURES

Les matériaux (oxy)nitrures seront au centre de ce manuscrit, et notamment les nitrures de

molybdène. Il est alors nécessaire de revenir sur les caractéristiques de cette famille de matériaux afin
de justifier leur choix.

1) Définition générale

Les matériaux de type nitrure sont des composés formés d’azote et d’éléments moins
électronégatifs que l’azote lui-même. Bien que l’azote appartienne au groupe V du tableau périodique
des éléments, il se comporte différemment des autres éléments de ce groupe (P, As) de par son
électronégativité plus élevée et l’absence d’orbitale d. Les nitrures et oxynitrures possèdent des
propriétés attractives directement liées au rôle de l’azote11. Entouré par le carbone et l’oxygène,
l’azote occupe une position charnière et présente des similitudes avec l’un ou l’autre de ses voisins, ce
qui explique l’existence de deux grandes familles de nitrures12. Tout d’abord les (oxy)nitrures de type
iono-covalents. Cette famille possède des caractéristiques proches des oxydes, avec un caractère
covalent plus ou moins marqué suivant l’élément associé à l’azote. La plupart des (oxy)nitrures

25
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

appartiennent à cette famille. Les (oxy)nitrures avec un caractère métallique ont quant à eux des
propriétés physico-chimiques proches de celles de la famille des carbures. Une forte interaction entre
l’élément métallique et l’azote entre en jeu amenant à des propriétés uniques pour des applications
en supraconductivité, magnétisme, ou encore catalyse hétérogène. Cette catégorie concerne
principalement les nitrures de métaux de transition13.

L’insertion d’azote joue un rôle prépondérant sur la structure cristalline, qui peut être illustré
en comparant le nitrure de titane TiN avec le titane métallique. Les atomes de titane forment un
empilement hexagonal dans le métal, alors que le nitrure TiN possède une structure de type NaCl
(Figure 1.4).

Dans ce cas précis, la nitruration modifie la structure cristalline, mais également les propriétés
physico-chimiques. En effet, la dureté Vickers du nitrure TiN (2100 kg/mm²) est bien supérieure à celle
du métal (55 kg/mm²), tout comme sa conductivité thermique (résistivité à T°amb : TiN = 25 µΩ/cm ; Ti
= 39 µΩ/cm)14. Le nitrure de titane TiN se distingue également par une couleur or, alors que son
homologue métallique est gris.

a) b)

Azote Titane

Figure 1.4 : Structures cristallines du titane métallique (a) et du nitrure TiN (b).

26
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

2) Conséquence d’une substitution azote/oxygène

La substitution de l’azote N3- à l’oxygène O2- se traduit par une augmentation de la charge
anionique, c’est-à-dire par des formulations de nitrures ou d’oxynitrures différentes de celles des
oxydes (par exemple dans le cas des composés à base de silicium : SiO2, Si2N2O, Si3N4). Afin de
conserver une analogie avec la formulation de l’oxyde, on peut réaliser une substitution couplée, c’est-
à-dire augmenter la charge du réseau cationique en parallèle du remplacement de l’oxygène par
l’azote, afin de conserver la stœchiométrie anions/cations. L’oxynitrure de phosphore PON est
l’exemple parfait, puisqu’il dérive de SiO2 d’après la substitution couplée suivante :

P+V + N-III = Si+IV + O-II

La substitution anionique de l’oxygène se traduit donc également par une augmentation du

caractère covalent. La couleur permet d’illustrer ce caractère, puisque la plupart des oxydes sont
blancs alors que les nitrures et oxynitrures peuvent être colorés. Les nitrures de métaux de transition
sont, quant à eux, généralement de couleur noire, en accord avec le fait que l’élément de transition
n’y possède pas son degré d’oxydation le plus élevé. Le tantale fait cependant exception, puisqu’on
connait des composés de type nitrure de couleur rouge orange (Ta3N5) et de type oxynitrure de couleur
jaune (TaON)15. La coloration des oxynitrures s’explique par la diminution de la valeur de l’interstice
(ou gap en anglais) entre la bande de valence et la bande de conduction, comme le montre la Figure
1.5 en prenant l’exemple de l’insertion d’azote dans TiO2. La coloration de ces matériaux en fait une
alternative intéressante comme nouveaux pigments colorés16,13.

Insertion d’azote

Figure 1.5 : Structure de bande de TiO2 et impact de l’insertion d’azote sur la bande interdite (ou
band-gap en anglais).

27
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

3) Propriétés des nitrures de métaux de transition

Les nitrures de métaux de transition, et par extension les carbures de ces mêmes métaux,
possèdent des propriétés à la fois proches des métaux, mais également proches des céramiques,
faisant de ces composés une classe de matériaux particulière.

Cette classe possède des températures de fusion relativement élevées, majoritairement

supérieures à 3000°C sous air. Il est important de noter que les carbures possèdent des températures
de fusion toujours plus élevées que celles des nitrures pour un métal donné. Ce caractère réfractaire
des nitrures de métaux de transition leur vaut d’être régulièrement classés dans la catégorie des
céramiques17.

Cette classe de matériaux possède également des duretés Vickers très élevées. Certains
carbures de métaux de transition, tels que WC ou TiC sont utilisés comme revêtements pour les outils
de coupe. Les valeurs de dureté Vickers peuvent atteindre 3000 kg/mm², et sont toujours supérieures
pour les carbures que pour les nitrures. Les propriétés optiques, magnétiques et électriques des
nitrures et carbures de métaux de transition se rapprochent d’un comportement métallique. De plus,
certains matériaux de cette famille possèdent des propriétés supraconductrices très intéressantes.
C’est notamment le cas des nitrures de molybdène et en particulier de la phase δ-MoN, possédant une
température critique de 12 K18.

Contrairement aux carbures de métaux de transition, les nitrures ne sont pas réputés pour leur
stabilité dans l’eau et sous atmosphère humide en général, engendrant une oxydation partielle ou
totale. Cette propriété a été particulièrement observée durant ces travaux de thèse sur les nitrures de
molybdène, et sera mentionnée à différentes reprises.

4) Applications des matériaux (oxy)nitrures de métaux de transition

Les différentes propriétés des matériaux (oxy)nitrures évoqués précédemment font que cette
classe de composés trouve sa place dans une large gamme d’applications potentielles, allant de
l’optique (pigments, luminescence, photocatalyse) au stockage de l’hydrogène (Figure 1.6). Les
nitrures de métaux de transitions sont également largement étudiés pour la catalyse hétérogène de
diverses réactions. Le paragraphe V.2 reviendra en détail sur ces applications.

28
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Catalyse
Hétérogène

Diélectrique Pigments

Applications Semi-
Matériaux Photo- Applications
conducteurs catalyse Optiques
Electriques (oxy)nitrures

Electro- Luminescence
catalyse

Stockage
H2

Figure 1.6 : Vue d’ensemble des différentes applications des matériaux de type (oxy)nitrures.

Les matériaux (oxy)nitrures et notamment ceux à base de tantale (TaON, Ta3N5) sont
également largement étudiés pour la photocatalyse de la dissociation de l’eau (overall water splitting ;
Figure 1.7) sous irradiation UV. Cette réaction est très largement étudiée depuis plusieurs dizaines
d’années, notamment pour son fort potentiel de production d’hydrogène. Les oxydes métalliques font
partie des matériaux les plus étudiés. L’oxyde de titane TiO2 fait figure de référence et malgré une
bande interdite élevée (3,2 eV), de nombreuses recherches portent sur l’amélioration de ses
performances photocatalytiques19,20.

Alors que la lumière UV ne représente que 4% de l’énergie solaire, le domaine du visible en

représente, quant à lui, 43%. L’utilisation de cette lumière visible peut permettre de considérablement
augmenter l’activité photocatalytique d’un matériau. Les matériaux de type (oxy)nitrure possèdent
des bandes interdites inférieures à celles de leurs homologues oxydes (Figure 1.5, paragraphe II.2), ce
qui permet de déplacer leur absorption des UV vers le visible. Cette gamme de matériaux devient alors
particulièrement intéressante pour la réaction de dissociation de l’eau sous lumière visible21.

Domen et al. ont recensé depuis le début des années 2000 l’activité photocatalytique de
différents matériaux (oxy)nitrures de configuration électronique d0 pour la photodégradation de
l’eau22. Il a été montré au préalable que dans cette configuration, l’activité catalytique est meilleure,
puisque les transitions électroniques et la création de paires électrons/trous s’effectuent entre une

29
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

bande de valence pleine et une bande de conduction vide. Ces (oxy)nitrures montrent une activité
relativement élevée en photo-oxydation de l’eau sous lumière visible. Les composés à base de tantale
Ta3N5 et TaON sont les plus performants, leurs activités photocatalytiques étant près de 10 fois
supérieures à celles des autres matériaux présentés (LaTiO2N, CaNbO2N, LaTaO2N)23. Ces premiers
résultats obtenus sur Ta3N5 ont amené à la poursuite des recherches et à l’optimisation de l’activité
catalytique de ce nitrure.

Que ce soit sous forme de film mince24, de nanotubes alignés verticalement25 ou encore dopé
à base de manganèse et zirconium26, Ta3N5 suscite l’intérêt de nombreux laboratoires dans le domaine
de la photocatalyse sous lumière visible. Dans le cadre de ces travaux de thèse, la phase Ta3N5 a été
synthétisée à partir du composé à cluster (TBA)2Ta6Cl18 sous ammoniac et testée pour la photocatalyse
de la dissociation de l’eau. Les premiers résultats n’ayant été obtenus que récemment et étant
incomplets, ceux-ci seront seulement évoqués dans les perspectives, en fin de manuscrit.

Figure 1.7 : Principe de fonctionnement de la réaction de dissociation de l’eau à la surface d’un

catalyseur (oxy)nitrure en présence d’un co-catalyseur.

30
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

III/ LES NITRURES DE MOLYBDENE

Dans cette partie, les structures et les voies de synthèse des principaux nitrures de molybdène
seront décrites et développées (γ-Mo2N, δ-MoN et Mo5N6). Dans un premier temps, la structure de
MoS2 sera succinctement décrite. En effet, ce composé a été largement utilisé durant ces travaux de
thèse et possède une structure relativement proche du nitrure Mo5N6 dont il était l’unique précurseur
avant ces travaux. Un paragraphe sera également dédié au cas particulier de la phase Mo5N6, dont la
structure cristallographique n’est que partiellement résolue. Des caractérisations ont été entreprises
afin d’essayer de résoudre définitivement la structure de cette phase durant cette thèse.

1) Structure du précurseur MoS2

Le nitrure Mo5N6, longuement étudié durant ces travaux de thèse, est synthétisé à partir du
sulfure de molybdène MoS2. La synthèse de MoS2 et sa nitruration amenant à Mo5N6 faisant partie
intégrante de ces travaux, la structure du précurseur est succinctement décrite ici.

Le sulfure MoS2 cristallise dans le groupe d’espace P63/mmc. Il est constitué d’un empilement
d’atomes de soufre de type AABBAA qui présente deux sites interstitiels (Figure 1.8) : tout d’abord des
sites prismatiques situés entre les plans A et B occupés par les atomes de molybdène. Les sites
octaédriques, situés entre les plans AA et les plans BB sont quant à eux vacants. MoS2 se retrouve à
l’état naturel sous deux formes cristallines distinctes : hexagonale (2H-MoS2) et rhomboédrique (3R-
MoS2), qui diffèrent par le mode d’empilement des couches de soufre et de molybdène. De nombreux
polytypes sont dérivés de ces deux structures. Wickman et al. en ayant même reportés 11227. Les
différents sulfures de molybdène évoqués dans ce manuscrit correspondent à la variété 2H-MoS2.

c c

P63/mmc

a = 3,1612(1) Å
c = 12,2985(5) Å

Atomes de soufre

Atomes de molybdène

a a

Figure 1.8 : Empilement des plans de molybdène et de soufre et maille élémentaire de MoS2.

31
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

2) Structures des principaux nitrures de molybdène

Les nitrures de molybdène, au même titre que les autres nitrures de métaux de transition,
peuvent être considérés comme des composés d’insertion de l’azote dans le réseau métallique. Le
métal forme en général un réseau cubique faces centrées, hexagonal compact ou hexagonal simple
dans lequel les atomes d’azote occupent les sites prismatiques ou octaédriques28.

Jehn et al. ont travaillé à la fin des années 70 sur le système Mo-N à pression atmosphérique
et mis à jour le diagramme de phase correspondant, qui est toujours d’actualité et présenté en Figure
1.929. Principalement trois phases nitrures de molybdène ont été mises en évidence et sont montrées
en Figure 1.10. Tout d’abord le composé défini δ-MoN (50 %at d’azote et 50%at de molybdène) ; cette
phase cristallise dans le groupe d’espace hexagonal P63/mmc et correspond à un empilement d’atomes
de molybdène dans lequel l’azote occupe la moitié des sites prismatiques.

Figure 1.9 : Diagramme de phases du système Mo-N d’après les travaux réalisés par Jehn et al. au
cours des années 197029.

32
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Les phases Mo2N1-x voient leur teneur en azote varier entre 27 à 35 %at. La phase basse
température -Mo2N est constituée d’un réseau métallique distordu cubique faces centrées dans
lequel les atomes d’azote sont ordonnés. Inumaru et al. ont caractérisé la phase β-Mo2N après dépôt
en couche mince par ablation laser en utilisant une cible métallique de Mo et sous atmosphère N230.
Les caractérisations par diffraction des rayons X et affinements Rietveld ont permis de donner le
groupe d’espace I41/amd et les paramètres de maille a = 4,1991(8) Å et c = 7,996(7) Å pour cette phase.
Ces résultats sont en accord avec les travaux de P. Ettmayer et al.31

La phase haute température -Mo2N possède une structure de type NaCl. Bull et al. ont
démontré, à partir d’un produit commercial de grande pureté, que la phase -Mo2N cristallise suivant
le groupe d’espace Fm3m avec a = 4,1613(1) Å. Les analyses par diffraction des rayons X et des
neutrons ont toutes deux confirmé ces résultats32.

Azote
c
Molybdène

a a

δ-MoN -Mo2N -Mo2N

P63/mmc I41/amd Fm3m

a = 2,871(3) Å a = 4,1991(8) Å a = 4,1613(1) Å

c = 11,464(2) Å c = 7,996(7) Å

Figure 1.10 : Structures des principales phases du système Mo-N : δ-MoN, -Mo2N et -Mo2N.

33
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

3) Cas particulier de la phase Mo5N6

Un autre nitrure hexagonal a pour la première fois été reporté par Troitskaya et al. De
composition Mo0,82-0,85N, il est obtenu par nitruration sous NH3 de films minces de molybdène
métallique, à 750°C33. A la fin des années 1990, F. Tessier décrit dans sa thèse l’obtention d’une phase
Mo5N6 par nitruration d’un précurseur MoS2 de grande surface spécifique à 690°C (200 m²/g)28. La
structure peut être décrite comme étant un empilement de prismes et d’octaèdres d’azote, avec les
atomes d’azote formant un empilement de type AABB (à l’image du soufre dans MoS2, Figure 1.8).
D’après cette étude, les sites octaédriques présentent un taux d’occupation de 66% tandis que tous
les sites prismatiques sont occupés par des atomes de molybdène. Il reste cependant une incertitude
concernant le groupe d’espace dans lequel cristallise cette phase P63/m ou P6322 (Figure 1.11.a et b).
En 2006, Vajenine et al. apportent des réponses concernant la structure de Mo5N6 en réalisant la
nitruration d’un précurseur MoS2 déposé initialement en couche mince, à 750°C et 800°C34. Ils ont
obtenu dans les deux cas un mélange de phases Mo5N6 + δ-MoN. Après analyse par diffraction des
rayons X et microscopie électronique en transmission haute résolution, Vajenine et al. confirment le
groupe d’espace P63/m34. Cependant, à l’inverse des travaux de F. Tessier28, leurs affinements Rietveld
placent les lacunes de molybdène au niveau des sites prismatiques et non des sites octaédriques
(Figure 1.11.c). De plus, selon leur modèle, ces lacunes sont ordonnées sur certains sites prismatiques
seulement, et non réparties de manière aléatoire. Plus récemment encore, en 2015, Khalifah et al.
étudièrent la structure de Mo5N635. D’après leurs travaux dans lesquels des données synchrotron, mais
également par diffraction des neutrons ont pu être enregistrées, un placement non aléatoire des
lacunes de molybdène révèle un nouveau groupe d’espace. Ils proposent alors P63/mcm, un groupe
de plus haute symétrie que P63/m. Dans cette configuration, les lacunes de molybdène sont réparties
de manière non aléatoire dans les sites octaédriques (Figure 1.11.d). Cette structure se rapproche alors
de celle proposée par Tessier et al28.

Aujourd’hui encore, la structure idoine de la phase Mo5N6 n’est pas connue avec certitude,
notamment à cause de l’impossibilité de produire un monocristal de cette phase. Les quatre
différentes hypothèses proposent des paramètres de maille et des groupes d’espace très proches,
variant seulement d’un degré de symétrie plus ou moins élevé. L’incertitude subsiste quant au
placement des lacunes au sein des sites prismatiques ou octaédriques. Le Tableau 1.1 et la Figure 1.11
détaillent les différentes structures de Mo5N6 relevées dans la littérature jusqu’à présent. Un des
objectifs de ces travaux de thèse est de résoudre la structure de la phase Mo5N6. Des calculs théoriques
(Density Functional Theory ; DFT) et des analyses par microscopie électronique en transmission
apportent des réponses complémentaires. Ces résultats seront discutés lors du chapitre 3.

34
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Tableau 1.1 : Paramètres de maille, groupe d'espace et position des lacunes de molybdène dans les
quatre structures Mo5N6 proposées dans la littérature.

Tessier28 (a) Tessier28 (b) Vajenine34 (c) Khalifah35 (d)

a (Å) 4,896(1) 4,896(1) 4,8924(1) 4,8989(2)

c (Å) 11,06(1) 11,06(1) 11,0643(4) 11,0754(1)

V ( Å 3) 229,6(2) 229,6(2) 229,35(1) 230,00(2)

Groupe d’espace P63/m P6322 P63/m P63/mcm

Site lacunes Mo Octaèdres Octaèdres Prismes Octaèdres

c c
a) b)

a a

c c
c) d)

a a

Figure 1.11 : Différentes structures de Mo5N6 proposées dans la littérature : modèles de Tessier et al.
(a ; b), Vajenine et al. (c) et Khalifah et al. (d).

35
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

4) Synthèses des nitrures de molybdène

a. Voies d’accès classiques

Dues à la grande stabilité de N2 (enthalpie de dissociation deux fois plus élevée qu’O2) les
réactions solide-gaz de nitruration impliquent généralement une autre espèce contenant de l’azote :
l’ammoniac NH3. On parle alors de réaction de nitruration. Il s’agit d’une des méthodes de nitruration
les plus répandues. Elle est notamment utilisée pour la nitruration d’oxydes métalliques11. Cependant,
la nitruration d’un oxyde sous NH3 n’est pas propice à l’obtention de grandes surfaces spécifiques, car
la réaction génère de la vapeur d’eau qui favorise le frittage des produits28 :

MOx NH3 MNy + x H2O

Dans les années 80, Boudart et al. furent les premiers à synthétiser du nitrure de molybdène
de grande surface spécifique par nitruration contrôlée d’un oxyde de molybdène commercial MoO335.
L’obtention d’une phase -Mo2N de 220m²/g par chauffage sous flux d’ammoniac à 710°C pendant 15
heures a relancé l’intérêt des nitrures de métaux de transition pour des applications en catalyse. Il est
intéressant de souligner que cette réaction est topotactique, c’est-à-dire que le nitrure est
pseudomorphique au précurseur MoO3. C’est une donnée importante à prendre en compte puisque
cela signifie qu’il est possible de contrôler la morphologie des phases nitrures en fonction du
précurseur utilisé. En 2005, Gong et al. démontrent la possibilité de stabiliser la phase -Mo2N en
utilisant N2/H2 en tant que gaz réactionnel en lieu et place de l’ammoniac36.

En 1988, Lengauer et al. reportent la formation de la phase δ-MoN par nitruration de MoCl5 à
600°C. L’utilisation de MoCl5 est cependant contraignante, puisqu’elle nécessite de travailler sous
atmosphère inerte, MoCl5 se décomposant sous atmosphère ambiante en MoO3 et HCl37. Quelques
années plus tard, Tessier et al. reportent la formation de la phase Mo5N6 par nitruration d’un
précurseur MoS2 de grande surface spécifique38. En 2006, Vajenine et al. explorèrent également la
réaction sous ammoniac des phases MoCl5 et MoS234. Ils reportent également l’obtention d’une phase
pure δ-MoN en couche mince par pulvérisation cathodique. Plus récemment encore, Khalifah et al. ont
reproduit ces synthèses pour étudier les propriétés électrocatalytiques des nitrures de molybdène
Mo5N6 et δ-MoN39 pour la réaction d’évolution de l’hydrogène.

La Figure 1.12 synthétise les principales voies d’accès aux nitrures de molybdène, obtenus par
nitruration de différents précurseurs.

36
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Figure 1.12 : Schématisation des différentes voies d’accès classiques aux principaux
nitrures de molybdène.

b. Voies de synthèse alternatives

De nombreux groupes ont récemment décrit de nouvelles voies de synthèses originales

conduisant à la formation de nitrures de molybdène, permettant de réduire les températures de
réaction, d’obtenir des surfaces spécifiques plus importantes, ou encore de travailler en solution.

Wang et al. ont démontré qu’il était possible d’obtenir les phases δ-MoN et -Mo2N à basse
température, respectivement 600 et 400°C (au lieu de températures comprises entre 700 et 750°C
habituellement), en utilisant comme précurseur l’oxyde MoO2 amorphe, lui-même généré par la
réduction de (NH4)6Mo7O24 par l’hydrazine40. Cependant, les surfaces spécifiques obtenues sont
relativement faibles (33 m²/g pour Mo2N et 10 m²/g pour MoN). Ces nitrures ont ensuite été testés
pour la catalyse hétérogène de la réaction d’hydrodéazotation (hydrodenitrogenation reaction ; HDN).
L’activité catalytique de ces nitrures est cependant légèrement inférieure à celle des nitrures formés
par les différentes méthodes conventionnelles.

Une autre méthode basse température amenant à la formation de -Mo2N a été reportée par
Afanasiev et al41. Pour cette voie de synthèse, une phase scheelite BaMoO4 réagit avec un mélange
gazeux CCl4/NH3 suivant la réaction :

2 BaMoO4 + 4 CCl4 + 4 NH3 2 BaCl2 + 4 CO2 + Mo2N + 12 HCl + N2

37
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Une nitruration complète peut être obtenue à des températures relativement basses,
comprises entre 500 et 550°C. A partir du précurseur BaMoO4, Afanasiev et al. obtiennent la phase -
Mo2N possédant une surface spécifique de l’ordre de 100 m²/g. Il est important de préciser que des
traces de carbone restent présentes dans le nitrure de molybdène suite à cette réaction, et que la
composition chimique résultante correspond à Mo2N0,95C0,05.

Plusieurs voies de synthèses douces permettent d’obtenir des nitrures et carbures de métaux
de transition. C’est notamment le cas des travaux de Giordano et al. qui proposent l’utilisation d’urée,
jouant le rôle de solvant intermédiaire, d’agent stabilisant et de source d’azote42. Pour cette méthode,
le précurseur MoCl5 est dissous dans de l’éthanol pour former un orthoester métallique. L’urée est
ajoutée à cette solution, qui est ensuite séchée après dissolution totale des précurseurs. Le gel ainsi
formé est calciné sous N2 à 800°C pendant quelques heures. L’intérêt de cette méthode réside dans la
possibilité de travailler en solution, permettant par exemple le dépôt en couche mince. Plus encore,
elle permet d’obtenir une grande gamme de nitrures, puisqu’elle est adaptable à un grand nombre de
métaux de transition, tels que le tungstène ou encore le titane, comme le montre le Tableau 1.2. Des
poudres de très grandes surfaces spécifiques sont alors obtenues par cette voie de synthèse, pouvant
atteindre les 200 m²/g pour les nitrures de gallium (GaN) ou de vanadium (VN).

Tableau 1.2 : Conditions de synthèses de différents nitrures de métaux de transition et surfaces

spécifiques, d’après les travaux de Giordano et al42.

Précurseur Ratio urée/métal Produit formé SBET (m²/g)

MoCl5 1 Mo2N 12

WCl4 1 W2N 64

NbCl5 3 NbN 23

CrCl3.6H2O 3 CrN 95

TiCl4 4 TiN -

GaCl3 0,5 GaN 200

VOCl3 3 VN 300

38
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

IV/ LES CARBURES DE MOLYBDENE

Les carbures de molybdène et notamment la phase α-Mo2C ont été synthétisés à partir de
composés à clusters et testés pour la catalyse hétérogène de la réaction WGS à l’image des nitrures de
molybdène décrits précédemment. Ce paragraphe est dédié à la description des structures et des
synthèses des principaux carbures de molybdène, et notamment aux voies de synthèses par chimie
douces, adaptées durant cette thèse à l’utilisation des composés à cluster.

1) Structures des principaux carbures de molybdène

La plupart des carbures de métaux de transition possèdent des structures cristallines cubiques
faces centrées dans lesquelles le carbone occupe les positions interstitielles. Ce n’est pas le cas des
carbures de molybdène, pour lesquelles au moins six phases ont été identifiées, possédant des
structures cubiques, orthorhombiques ou encore hexagonales. Ces différentes phases sont présentées
dans le Tableau 1.343. Le diagramme de phase du système Mo-C est rapporté en Figure 1.13. Il est
important de préciser que seules les phases α-Mo2C et -MoC sont thermodynamiquement stables à
température ambiante. Les phases η-Mo3C2 et δ-MoC1-x sont stables seulement à hautes pressions et
températures. On peut également noter que la plupart des phases carbures montrent un domaine de
stabilité large variant de 0,45 à 0,95% de carbone44. On remarque également dans la littérature
différentes phases oxycarbures, et notamment la phase MoOxCy, cristallisant dans une structure
cubique faces centrées homologue à δ-MoC1-x ou encore au nitrure -Mo2N45.

Tableau 1.3 : Structures et empilements des principaux carbures de molybdène43.

Phase Structure Empilement

α-Mo2C Orthorhombique ABAB

-Mo2C Hexagonale ABAB

η-Mo3C2 Hexagonale ABCACB

δ-MoC1-x Cubique ABCABC

-MoC Hexagonale AAAA

-MoC1-x Hexagonale AABB

39
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Figure 1.13 : Diagramme de phases du système Mo-C d’après les travaux réalisés par Villars et al. au
cours des années 1980 44.

α-Mo2C est la phase la plus largement étudiée dans la littérature, notamment pour ses
propriétés en catalyse hétérogène. En 1926, Westgren et al. proposent une structure hexagonale pour
la phase α-Mo2C. Limitée par les moyens techniques de l’époque, leur étude concerne uniquement la
diffraction des rayons X. En raison du faible facteur de diffusion du carbone, ils ne furent en mesure
de donner avec certitude que les positions atomiques des atomes de molybdène46. α-Mo2C est alors
décrit dans le groupe d’espace P63/mmc (a = 3,004 Å et c = 4,725 Å).

En 1962, Parthé et al. entreprennent de résoudre la structure de α-Mo2C en réalisant une

étude par diffraction des neutrons47. Cette étude permet de décrire sa structure dans une maille
orthorhombique de groupe d’espace Pbcn (a = 4,72(4) Å ; b = 6,00(4) Å et c = 5,19(9) Å). Dans cette
configuration, les atomes de molybdène sont situés aux positions 8d et les atomes de carbone aux
positions 4c, dans les sites octaédriques. Cette structure consiste alors en un empilement de type
ABAB, comme montré en Figure 1.14.

40
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

b
Pbcn
a = 4,72(4) Å
b = 6,00(4)Å
c = 5,19(9)Å

Carbone
c
Molybdène a
a

Figure 1.14 : Empilement des plans de molybdène et de carbone et mailles élémentaires

de la phase α-Mo2C.

2) Synthèses des carbures de molybdène

a. Voies d’accès classiques

La voie d’accès classique au carbure de molybdène α-Mo2C consiste à traiter un précurseur

oxyde MoO3 sous atmosphère 20% CH4/H2 à 600°C. Cette synthèse est notamment reportée par
Boudart et al.48, Xiao et al.49 et Bouchy et al50. Ces derniers montrent également la possibilité de
stabiliser la phase cubique δ-MoC1-x à partir du même précurseur MoO3. Pour y arriver, l’intermédiaire
-Mo2N est d’abord formé à 700°C sous flux d’ammoniac, avant d’être traité sous un mélange gazeux
CH4/H2 à 700°C. La carburation du nitrure -Mo2N (cubique faces centrées) permet de stabiliser la
phase δ-MoC1-x possédant la même structure cristalline. La Figure 1.15 schématise les voies d’accès
classiques des carbures α-Mo2C et δ-MoC1-x.

Yamaura et al. souhaitant étudier ses propriétés supraconductrices, η-Mo3C2, a été synthétisé
à partir de poudres de molybdène métallique et de carbone51. Les deux réactifs sont placés dans une
capsule de tantale recouverte de nitrure de bore (BN) pour éviter tout contact direct avec le tantale.
La capsule est placée dans des conditions de pressions et températures élevées pendant une heure,
respectivement 6 GPa et 1700°C.

41
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Figure 1.15 : Schéma des voies d’accès classiques aux principaux carbures de molybdène.

b. Voies de synthèse alternatives

La voie de synthèse douce à base d’urée décrite par Giordano et al. et évoquée précédemment
pour la synthèse des nitrures de molybdène et d’autres éléments de transition s’applique également
aux carbures42. Pour rappel, cette méthode consiste à dissoudre dans l’éthanol un sel métallique tel
que MoCl5 en présence d’urée, avant traitement sous N2 à 800°C. En modifiant le ratio urée/sel, la
réaction tend soit vers la formation d’un nitrure, soit vers la formation d’un carbure. Dans le cas du
molybdène, si ce ratio est de 1, le nitrure -Mo2N est obtenu, alors que si ce ratio est de 7, la phase α-
Mo2C est formée. Le Tableau 1.4 montre les conditions de synthèse et les surfaces spécifiques de
différents carbures de métaux de transition obtenus par cette voie de synthèse.

Vitale et al. proposent également une autre méthode d’obtention d’un carbure de molybdène
en solution à partir d’heptamolybdate d’ammonium tétrahydraté (AHM ; (NH4)6Mo7O24.4H2O) et de
saccharose52. Les deux précurseurs sont dissous dans de l’eau distillée (ratio molaire entre le
molybdène et le saccharose égal à un), puis la solution est séchée à l’étuve à 100°C pendant 24h, avant
d’être traitée sous H2 pendant 24h à 450°C, permettant d’obtenir la phase cubique δ-MoC1-x sous forme
de nanoparticules.

Gavrilova et al. décrivent également une méthode de préparation similaire amenant

cependant à la formation de la phase orthorhombique α-Mo2C53. De l’AHM et du glucose sont dissous
dans de l’eau distillée en présence d’acide citrique. Après séchage pendant cinq heures à 130°C, la
poudre obtenue est traitée sous argon à 700°C pendant 2h. Le carbure α-Mo2C ainsi obtenu est ensuite
dispersé sur Al2O3 pour application en catalyse hétérogène.

42
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Tableau 1.4 : Conditions de synthèses de différents carbures de métaux de transition et surfaces

spécifiques, d’après les travaux de Giordano et al42.

Précurseur Ratio urée/métal Produit SBET (m²/g)

MoCl5 7 Mo2C 22

WCl4 7 WC 84

NbCl5 10 NbC 140

TiCl4 10 TiC 200

VOCl3 8 VC 450

Zeng et al. ont travaillé sur la synthèse du carbure Mo2C à basse température par réduction
d’un halogénure de molybdène54. La réduction du composé MoCl4(THF)2 (THF = TétraHydroFurane :
C4H8O) en présence d’une quantité stœchiométrique de LiB(C2H5)3H à -10°C pendant 24 heures amène
à la formation d’une poudre noire très fine. Le produit ainsi formé est très peu cristallisé, en atteste la
largeur et la faible intensité des pics de diffraction. Un traitement thermique sous vide à 450°C permet
de faire cristalliser le composé, et ainsi de confirmer qu’il s’agit de la phase orthorhombique α-Mo2C.

Carenco et al. ont travaillé sur la synthèse de nanoparticules de carbures de métaux de

transition (dont Mo2C) dispersées sur du graphite54. Cette synthèse repose tout d’abord sur la
fonctionnalisation du graphite dans un bain de sel de potassium fondu, amenant à la formation de
carbure de potassium KC8 à la surface du graphite (réaction (1)). Le chlorure de molybdène MoCl5,
ajouté lors de la seconde étape sans présence de solvant, permet à la réaction (2) d’avoir lieu. KCl est
ensuite facilement éliminé par lavage à l’éthanol et à l’eau distillée. Cette voie de synthèse permet
d’obtenir des nanoparticules de carbures directement dispersées sur du graphite par une réaction
rapide et ne nécessitant aucune étape de traitement thermique.

80 Cgraph + 10 K 10 KC8 (1)

2 MoCl5 + 10 KC8 Mo2C + 10 KCl + 79 Cgraph (2)

Actuellement, un projet en parallèle entre le LINK/ISCR (Fabien Grasset), le CEA Saclay

(Nathalie Herlin-Boime) et le NIMS (Tetsuo Uchikoshi) vise à synthétiser des carbures de molybdène
par pyrolyse laser (laser CO2 à 10,6 µm) à partir d’AHM dissous dans de l’eau distillée et sous
atmosphère Ar/C2H4. Cette méthode de synthèse devrait permettre de synthétiser en grande quantité
des carbures de molybdène pour des applications en catalyse hétérogène. Les premiers résultats
montrent la faisabilité du procédé, et des mélanges de phases Mo2C + MoO2 + C sont obtenus55.

43
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Après optimisation du procédé de synthèse, une possibilité serait de remplacer le précurseur AHM par
des composés à cluster à base de molybdène, et d’utiliser les propriétés nanométriques des composés
à clusters pour obtenir des carbures avec des surfaces spécifiques plus importantes.

Durant ces travaux de thèse, la synthèse des carbures de molybdène a été étudiée en adaptant
les voies de synthèses décrites par Giordano et al.42 et Vitale et al.52 en remplaçant les précurseurs de
molybdène utilisés (MoCl5 et AHM) par des composés à clusters de molybdène. L’utilisation d’un
précurseur nanométrique devrait permettre d’obtenir des carbures avec des tailles de particules plus
petites, et de plus grandes surfaces spécifiques. Cette étude est au cœur du chapitre 4 de ce manuscrit.

V/ APPLICATIONS DES NITRURES ET CARBURES DE MOLYBDENE

Les nitrures et carbures de métaux de transition, et en particulier ceux à base de molybdène

sont principalement utilisés pour la catalyse hétérogène d’une grande gamme de réactions. Plusieurs
exemples seront donnés dans ce paragraphe, de la réaction d’évolution de l’hydrogène, à la synthèse
de l’ammoniac, en passant par la réaction d’hydrodéazotation.

1) Electrocatalyse

a. Réaction d’évolution de l’hydrogène (HER)

L'énorme demande mondiale d'énergie ainsi que la diminution des combustibles fossiles
suscitent un vif intérêt pour le développement et la production d’énergies alternatives. Dans cette
optique, l’électrolyse de l’eau en utilisant l’énergie solaire est l'une des alternatives les plus attrayantes
pour la production de dihydrogène. L’eau peut être réduite en H2 dans un milieu acide suivant la
réaction d’évolution de l’hydrogène (Hydrogen Evolution Reaction ; HER) :

2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2

Cette réaction est catalysée de la manière la plus efficace à l’aide de platine. Le coût de ce
métal noble limite l’utilisation de la réaction HER au niveau industriel. Il est donc nécessaire de trouver
des alternatives moins coûteuses. Ma et al. ont alors entrepris d’utiliser le nitrure Mo2N et le carbure
Mo2C pour catalyser cette réaction56. Les deux composés ont été synthétisés suivant la voie de
synthèse utilisant l’urée comme précurseur, mise au point par Giordano et al. et discutée
précédemment42. Cette voie d’accès permet d’obtenir des nanoparticules de taille monodisperse pour
Mo2C et Mo2N, respectivement de 11 et 16 nm. Les essais ont été menés aussi bien en milieu acide
(pH = 0) qu’en milieu basique (pH = 14). Le carbure Mo2C synthétisé par la voie urée se démarque par

44
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Figure 1.16 : Courbes de polarisation de Mo2N et Mo2C, synthétisés par voie urée, comparées avec le
platine, Mo2C-commercial et MoB commercial en milieu basique (a) et en milieu acide (b).
L’échantillon BP-2000 correspond au carbone seul. Résultats issus des travaux de Ma et al56.

son activité catalytique supérieure à celle d’autres catalyseurs testés dans les mêmes conditions
(Mo2N, Mo2C-commercial et MoB-commercial) comme le montre la Figure 1.16, même si les résultats
obtenus restent en retrait du platine. Chen et al. ont de leur côté travaillé sur l’incorporation d’atomes
de nickel dans la structure de Mo2N afin d’améliorer les propriétés catalytiques du nitrure pour la
réaction HER57. L’échantillon est préparé à partir d’AHM et de nitrate de nickel (Ni(NO3)2.4H2O), traités
sous ammoniac à 700°C. Un ratio atomique Mo/Ni égal à cinq est déterminé par EDX. Les propriétés
catalytiques en milieu acide pour la réaction HER de cet échantillon (NiMoNx) sont comparées à celles
du platine, ainsi qu’à un échantillon purement métallique (NiMo) et au nitrure sans nickel (MoN) ; les
résultats sont présentés en Figure 1.17.a. L’incorporation de nickel permet d’améliorer l’activité
catalytique du nitrure et de se rapprocher de celle du platine.

Kumar et al. ont étudié les propriétés catalytiques d’un nanomatériau hybride Mo2N/Mo2C
pour la réaction HER58. La synthèse amenant à ce matériau se déroule en deux étapes. Tout d’abord,
le précurseur métallique est formé à partir d’AHM et d’hexaméthylènetétramine (HMT). Ces deux
réactifs sont dissous dans l’eau distillée, puis séchés à 80°C pendant quelques heures. Ensuite, C3N4 est
mélangé à ce précurseur dans un mortier, et cette poudre est traitée sous ammoniac à 700°C.
L’ajustement du ratio entre le précurseur métallique et C3N4 permet d’obtenir un mélange de 50 % de
Mo2N et 50 % de Mo2C. Ce matériau est testé pour la réaction HER en milieu acide (pH = 0) dans les
conditions similaires de celles utilisées par Ma et al. La courbe de polarisation de ce matériau, nommé
MoCat, est présentée en Figure 1.17.b. Les propriétés catalytiques de ce matériau hybride se
rapprochent de celles du platine, montrant que l’interface entre Mo2N et Mo2C améliore grandement
l’activité catalytique.

45
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

a) b)

Figure 1.17 : Courbes de polarisation de l’échantillon NiMoNx, comparée avec Pt, Ni-Mo et MoN en
milieu acide, issus des travaux de Chen et al57. (a) Courbes de polarisation de l’échantillon
Mo2N/Mo2C, comparée avec Pt en milieu acide, issues des travaux de Kumar et al58. (b).

b. Réaction de réduction de l’oxygène (ORR)

A l’image de la réaction HER, la réaction de réduction de l’oxygène (Oxygen Reduction

Reaction ; ORR) peut être une alternative pour la production d’énergie non fossile. Cette réaction se
décline de deux manières différentes :

(1) O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

(2) O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2

La réaction impliquant quatre électrons (équation 1) est notamment la réaction cathodique

dans les piles à combustible à membrane d’échange de protons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell ;
PEMFC). Ce type de piles à combustible offre une alternative viable à l’utilisation des énergies actuelles
pour un grand nombre d’applications, et notamment en ce qui concerne les applications mobiles telles
que les transports. Tout comme la réaction HER, cette réaction est catalysée efficacement à l’aide de
platine, limitant son développement à grande échelle. Les nitrures et carbures de métaux de transition
sont considérés comme la classe de matériaux la plus prometteuse pour remplacer le platine au niveau
industriel pour la réaction ORR. Les composites nitrures/carbures à base de fer ou de cobalt montrent
des performances proches du platine, mais leur développement est limité par une mauvaise stabilité
de l’activité catalytique dans le temps59,60. Dans ce contexte, Kreider et al. étudient l’utilisation
d’oxynitrures de molybdène et l’impact de l’incorporation d’oxygène sur les propriétés catalytiques61.

46
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Tableau 1.5 : Propriétés catalytiques des oxynitrures de molybdène, corrélées avec le pourcentage
atomique d’oxygène, d’après les travaux de Kreider et al61.

Potentiel onset Densité de courant

Catalyseur %at. (oxygène)
(V vs ESH) maximum (mA/c²)

Mo2NO 21 0,45 2,51

MoNO1-x 8 0,49 2,98

MoN 3 0,55 3,77

Les phases (oxy)nitrures MoN, MoNO1-x et Mo2NO sont déposées en couche mince par pulvérisation
cathodique. Le pourcentage atomique d’oxygène de chaque échantillon est déterminé par XPS et SIMS.
Le Tableau 1.5 montre les résultats pour la réaction ORR de chaque échantillon en milieu acide (pH =
0). Les auteurs concluent que plus la quantité d’oxygène est importante, plus l’activité catalytique est
faible, faisant de MoN le catalyseur le plus prometteur.

Zhong et al. ont de leur côté étudié l’activité catalytique pour la réaction ORR du nitrure -
Mo2N supporté sur carbone62. Cet échantillon est préparé à partir d’une solution d’AHM dans laquelle
le carbone est dispersé. Après séchage, le produit obtenu est traité à 700°C pendant deux heures sous
ammoniac. L’échantillon Mo2N/C (20 %m de nitrure) est ensuite testé en milieu acide (0,5 M H2SO4) et
ses performances comparées avec celles d’un oxyde de molybdène et du carbure de tungstène WC.
Mo2N/C conduit aux meilleures performances brutes avec un potentiel onset de 0,46 V (vs ESH). La
stabilité du catalyseur est également étudiée, montrant que les performances catalytiques de Mo2N/C
sont stables pendant au moins 60 heures en milieu acide.

Khalifah et al. ont travaillé sur une gamme de nitrures de molybdène pour cette même réaction
ORR39. Les phases -Mo2N, δ-MoN et Mo5N6 sont synthétisées par réaction sous ammoniac,
respectivement en utilisant MoO3, MoCl5 et MoS2 comme précurseurs. Les résultats obtenus en milieu
acide (pH = 0) sont présentés en Figure 1.18. Les nitrures de molybdène hexagonaux (δ-MoN et Mo5N6)
présentent des activités catalytiques supérieures à -Mo2N, ce qui suggère que les améliorations sont
dues soit à la valence plus élevée du molybdène, soit à une coordination et un environnement plus
favorable dans les structures hexagonales.

47
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Figure 1.18 : Courbes de polarisation des nitrures -Mo2N, δ-MoN et Mo5N6 en milieu acide39.

3) Catalyse hétérogène

Une réaction de catalyse est hétérogène lorsque les réactifs et le catalyseur sont dans des états
différents. Typiquement, le catalyseur est sous forme solide et les réactifs sont gazeux ou liquides. La
nécessité d’utiliser un catalyseur est primordiale pour un grand nombre de réactions chimiques,
notamment pour augmenter la cinétique de la réaction. Pour un certain nombre d’applications, les
métaux nobles sont privilégiés pour leur grande activité, mais leur prix élevé est un frein au
développement de certaines technologies. Il est alors nécessaire de trouver de nouveaux matériaux
tout aussi efficaces et moins chers que les métaux nobles. Dans cette optique, les composés à base de
molybdène ont déjà fait leurs preuves pour la catalyse hétérogène de plusieurs réactions chimiques.

a. Réaction d’hydrodésulfuration (HDS)

La réaction d’hydrodésulfuration (HDS) est notamment utilisée pour éliminer le soufre présent
dans le gaz naturel ou dans les produits issus du raffinage pétrolier (fioul, kérosène, diesel…). Cette
réaction consiste en la formation de H2S en présence de dihydrogène sur un lit catalytique formé
généralement d’un support Al2O3 sur lequel un catalyseur de type Ni-Mo ou Ni-Co est déposé. En
prenant l’exemple de l’éthanethiol (C2H5SH), composé sulfuré présent dans quelques produits
pétroliers, la réaction HDS peut s’écrire de cette façon :

C2H5SH + H2 C2H6 + H2S

48
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Les premiers travaux menés sur les carbures de métaux de transition remontent au début des
années 1990. Lee et al. utilisent alors le carbure δ-MoC1-x pour la réaction HDS du thiophène et
obtiennent une activité catalytique similaire à celle d’un des catalyseurs de référence de l’époque :
Mo/Al2O363. Sajkowski et al. s’intéressent aux propriétés du carbure α-Mo2C supporté sur Al2O3, et
obtiennent une activité deux fois supérieures à celle du catalyseur commercial Ni-Mo/Al2O364. En 1996,
Aegerter et al. étudient également les propriétés de α-Mo2C pour la réaction HDS du thiophène, mais
également celles de la phase nitrure -Mo2N65. Ces deux catalyseurs présentent des activités
équivalentes à Mo/Al2O3. Le carbure α-Mo2C se démarque cependant par une très grande stabilité.
Depuis 2009, une directive de l’Union européenne place la limite de soufre présente dans le diesel à
10 ppm (contre 50 ppm ultérieurement) ce qui a eu pour effet de relancer l’intérêt de la recherche
pour la catalyse de la réaction HDS66. Afin d’atteindre ces chiffres, de nombreuses études ont vu le jour
pour la mise au point de nouveaux matériaux, puisque les catalyseurs conventionnels ne permettent
pas d’arriver à ce résultat à faible coût67. Hynaux et al. ont travaillé sur la catalyse de la réaction HDS
par des carbures de molybdène supportés sur carbone68. Récemment, ces travaux ont été repris et
approfondis par Wang et al69. L’étude s’est portée sur la réaction modèle de désulfurisation du
dibenzothiophène (DBT). Deux routes parallèles permettent cette réaction, comme le montre la Figure
1.19 : la voie directe de désulfurisation (VDD), menant à la formation de biphényle (BPh), et la voie
d’hydrogénation (VHY) passant par l’intermédiaire tétrahydrodibenzothiophène (THDBT) avant la
formation des produits cyclohexylbenzène (CHB) et bicyclohexyle (BCH). La voie d’hydrogénation,
passant par la formation d’un intermédiaire, nécessite plus d’énergie. Il est alors nécessaire d’utiliser
un catalyseur favorisant la voie directe de désulfurisation.

VHY

Figure 1.19 : Route globale de l'hydrodésulfuration du dibenzothiophène (DBT) suivant la voie directe
de désulfuration (VDD) et la voie d’hydrogénation (VHY) d’après les travaux de Hynaux et al68.

49
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Figure 1.20 : Concentration de DBT, produit intermédiaire (THDBT) et produits (BPh, CHB et BCH) en
fonction du temps, issus de l’hydrodésulfuration du dibenzothiophène68.

Le carbure de molybdène Mo2C est déposé sur deux supports en carbone différents : l’un
prétraité avec de l’acide nitrique (dénommé Mo2C/CAN), l’autre non (appelé Mo2C/C). La
fonctionnalisation du carbone à l’aide d’acide nitrique permet une meilleure dispersion du carbure à
sa surface. La Figure 1.20 montre les concentrations du réactif de départ (DBT), des produits finaux
(BPh, BCH et CHB) ainsi que du produit intermédiaire (THDBT) pour les deux échantillons Mo2C/CAN (a)
et Mo2C/C (b). Pour les deux catalyseurs, une conversion totale du DBT est obtenue après quelques
secondes. On observe également une très grande sélectivité pour la voie directe de désulfurisation
(VDD), en attestent les fortes concentrations en BPh et les faibles concentrations en CHB, BCH et
THDBT. Le prétraitement à l’acide nitrique a un impact sur le temps de contact nécessaire à l’obtention
d’une conversion totale du DBT, permettant d’obtenir une conversion totale dans un laps de temps
inférieur.

b. Réaction d’hydrodéazotation (HDN)

L'élimination des hétéroatomes est une étape importante dans la transformation des matières
premières hydrocarbures en produits commercialement utiles. A l’image des atomes de soufre,
éliminés par la réaction HDS, il est nécessaire de se débarrasser des atomes d’azote présents dans les
matières premières issues du raffinage pétrolier. On parle alors de réaction d’hydrodéazotation
(hydrodenitrogenation ; HDN). L’élimination de l’azote et du soufre est généralement réalisée via une
réaction sous dihydrogène à 350°C. Dans ces conditions, H2 est utilisé non seulement pour briser les
liaisons C-N et C-S, mais également pour saturer les composés aromatiques. Ce dernier point

50
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

consomme au moins autant de dihydrogène que les réactions de dénitruration et désulfuration70. A

l’inverse de la réaction de désulfuration, l’élimination d’un atome d’azote par voie catalytique
nécessite une saturation complète des cycles aromatiques. Trouver un catalyseur permettant de
dénitrurer sans saturation des cycles aromatiques environnants représenterait un avancement
important. Les catalyseurs industriels utilisés pour la réaction HDN sont identiques à ceux permettant
la réaction HDS, les deux réactions étant généralement couplées. Les catalyseurs Ni-Mo et Ni-Co, dont
les performances ont été discutées dans le paragraphe précédent concernant la réaction HDS,
favorisent la saturation des cycles aromatiques à leur dénitruration.

Schlatter et al. ont travaillé dès les années 1980 sur la capacité des nitrures et carbures de
molybdène à catalyser la réaction HDN, sans saturation des cycles aromatiques, et ainsi diminuer la
quantité de H2 nécessaire71. La dénitruration de la quinoline, amenant à la formation de propylbenzène
(PB) et de propylcyclohexane (PCH) suivant le mécanisme réactionnel décrit en Figure 1.21 est étudiée.

Figure 1.21 : Mécanisme réactionnel de l'hydrodéazotation de la quinoline en propylbenzène et

propylcyclohexane, d’après les travaux de Schlatter et al71.

51
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Ce mécanisme permet de mettre en image que la voie de saturation totale des cycles
aromatiques, amenant à la formation de propylcyclohexane, nécessite bien plus de dihydrogène que
la voie directe de dénitruration, conduisant à la formation de propylbenzène.

Afin de trouver un catalyseur favorisant la formation de propylbenzène, Schlatter et al.

utilisèrent Mo2N et Mo2C. La Figure 1.22 montre l’activité et la sélectivité de ces deux matériaux, en
comparaison avec le catalyseur industriel Ni-Mo/Al2O3. L’activité catalytique de Mo2N et Mo2C est
équivalente à celle de Ni-Mo/Al2O3 au bout de quelques heures, bien que l’utilisation du catalyseur
commercial permette à la réaction HDN d’être plus rapide. Cependant, alors que Ni-Mo/Al2O3 favorise
exclusivement la formation de propylcyclohexane, l’utilisation de Mo2N et plus particulièrement Mo2C
permet de favoriser la formation de propylbenzène. Ceci contribue grandement à diminuer le coût en
dihydrogène pour la dénitruration de la quinoline. Puisque les réactions HDN et HDS sont
généralement couplées, et dans les situations pour lesquelles le taux d’azote est élevé et celui de
soufre faible, l’utilisation des catalyseurs Mo2N et Mo2C offre l’opportunité d’éliminer sélectivement
l’azote, et ce avec un coût en hydrogène plus faible.

Lewandowski et al. ont récemment travaillé sur cette même réaction HDN, en utilisant Mo 2C
et également W2C comme catalyseurs72. Ils utilisèrent non pas la réaction de dénitruration de la
quinoline comme Schlatter et al., mais celle du carbazole, avec un mécanisme d’hydrogénation
sensiblement identique, avec une voie menant à un composé aromatique saturé (cyclohexylbenzène)
et un composé non saturé (bicyclohexyle).

Figure 1.22 Activité catalytique (a) et sélectivité (b) des catalyseurs Mo2C, Mo2N et Ni-Mo/Al2O3 pour
l'hydrodéazotation de la quinoline en propylbenzène (PB) et propylcyclohexane (PCH), d’après les
travaux de Schlatter et al71

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 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Les carbures de molybdène et de tungstène sont synthétisés respectivement à partir des

oxydes commerciaux MoO3 et WO3 sous flux de CH4/H2 à 700°C. Pour Mo2C et W2C, la réaction HDN du
carbazole est entièrement orientée vers la formation du composé non saturé et ses isomères,
réduisant alors la quantité d’hydrogène nécessaire pour mener à bien cette réaction. Mo 2C et W2C
possèdent des propriétés similaires pour la catalyse de cette réaction.

Claridge et al. ont étudié l’impact de l’utilisation d’un support catalytique et de l’ajout d’un
second élément métallique, tel que Ni ou Co, au carbure Mo2C sur les propriétés de Mo2C lors de
l’hydrodéazotation de la pyridine73. Les composés Co0,4Mo0,6C et Ni0,4Mo0,6C montrent une conversion
totale de la pyridine avec une grande stabilité, supérieure à 140 heures, ce qui n’est pas le cas de Mo2C
pour cette réaction, dont l’activité chute après 20 heures. Mo2C est ensuite dispersé sur différents
supports catalytiques, tels que ZrO2, Al2O3, SiO2 ou TiO2. L’utilisation de catalyseurs supportés mène à
une diminution de l’activité par rapport à Mo2C seul. Mo2C/Al2O3 se démarque cependant avec des
performances proches de Mo2C pour la réaction HDN de la pyridine.

c. Catalyse de la synthèse d’ammoniac

Les nitrures et carbures de molybdène Mo2N et Mo2C sont également utilisés pour la catalyse
hétérogène de la synthèse de l’ammoniac. Cette réaction s’opère généralement par le procédé Haber-
Bosch, consistant en l’hydrogénation du diazote en présence de H2, à 400°C et sous une pression de
0,1 MPa :
N 2 + 3 H2 2 NH3 + ΔH

Le rôle principal du catalyseur (à base de fer au niveau industriel) dans cette réaction est la
dissociation des liaisons N-N. Oyama et al. ont montré dès le début des années 1990 que la phase -
Mo2N possède une forte activité pour cette réaction, notamment en comparaison avec les catalyseurs
industriels tels que le ruthénium ou le fer74. En 2001, Kojima et al. ont alors travaillé sur cette phase -
Mo2N, mais également sur les carbures α-Mo2C et δ-MoC1-x75. Les phases Mo2N et Mo2C sont
synthétisées à partir de l’oxyde commercial MoO3 à 700°C, respectivement sous NH3 et CH4/H2. La
phase δ-MoC1-x est obtenue par traitement sous flux CH4/H2 du nitrure Mo2N. Dans le cadre de
l’utilisation des catalyseurs commerciaux à base de fer et de ruthénium, le dopage par un élément tel
que le césium ou le cobalt a pour résultat l’augmentation de l’activité catalytique76. En effet, l’ajout
d’un dopant permet de donner un électron supplémentaire au site actif et ainsi de dissocier le diazote
plus facilement. Kojima et al. décident alors d’étudier l’impact du dopage au césium et cobalt des
catalyseurs nitrures et carbures. Les propriétés catalytiques des phases -Mo2N, α-Mo2C et δ-MoC1-x,
avec et sans dopage, sont reportées dans le Tableau 1.6.

53
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Tableau 1.6 : Propriétés catalytiques des nitrures et carbures de molybdène pour la catalyse
hétérogène de la synthèse de l’ammoniac, avec ou sans dopage, d’après les travaux de Kojima et al75.

Vitesse de réaction (µmol/h/gcat) Activité spécifique (µmol/m²)

Aucun Cs (2%at) Co (5%at) Aucun Cs (2%at) Co (5%at)

-Mo2N 43 163 206 0,3 2,5 1,3

δ-MoC1-x 567 833 389 4,2 9,6 2,7

α-Mo2C 614 - 409 19,2 - 8,7

L’activité catalytique des phases carbures seules est largement supérieure à celle de -Mo2N.
Cependant, alors que la phase nitrure et le carbure α-Mo2C sont stables sous les conditions de test, ce
n’est pas le cas de δ-MoC1-x, qui se dégrade rapidement. Le dopage a des effets largement différents
suivant le catalyseur utilisé. Par l'addition de césium, les activités de -Mo2N et δ-MoC1-x sont
augmentées. Le dopage au cobalt a un effet positif seulement sur l'activité catalytique de la phase
nitrure. Concernant le carbure α-Mo2C, l’addition de CsNO3 lors de l’étape de carburation empêche la
formation d’une phase pure de carbure, et du molybdène métallique est principalement présent. Le
dopage au cobalt de α-Mo2C quant à lui a un impact négatif sur les propriétés catalytiques de ce
carbure. La phase α-Mo2C non dopée semble être alors le composé le plus actif pour la catalyse
hétérogène de la synthèse de l’ammoniac d’après cette étude.

Récemment, Hargreaves et al. décidèrent de s’intéresser à l’activité catalytique de différents

carbures ternaires à base de molybdène et de cobalt, et principalement aux composés Co3Mo3C et
Co6Mo6C, et de les comparer avec celle du nitrure Co3Mo3N77. Ces trois composés sont préparés à partir
du même précurseur CoMoO4, par différents traitements thermiques sous ammoniac (pour la phase
nitrure) ou sous mélange gazeux CH4/H2 (pour les phases carbures). Tous ces matériaux ont des
structures similaires, cristallisant dans le groupe d’espace cubique Fd3̅m. Malgré la nature
isostructurale de ces trois composés, les performances catalytiques sont disparates, comme le montre
le Tableau 1.7. Le carbure Co6Mo6C s’avère inactif pour la synthèse d'ammoniac dans les conditions
testées par Hargreaves et al. (500°C ; 60 mL/min de gaz réactif H2/N2). Il est observé que l’activité
catalytique de Co3Mo3C, d’abord inférieure à celle du nitrure Co3Mo3N, augmente au fil du temps et
se stabilise après 40 minutes. Des analyses post-réaction ont révélé que la substitution de l’azote au
carbone se produit pendant la réaction jusqu'à conversion quasi complète du carbure Co3Mo3C en
nitrure Co3Mo3N. La réactivité des atomes d’azote présents dans le réseau étant alors à l’origine de la
forte activité des matériaux ternaires à base de cobalt et molybdène.

54
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Tableau 1.7 : Propriétés catalytiques et surfaces spécifiques des composés ternaires à base de cobalt
et molybdène, d’après les travaux de Hargreaves et al77.

Co3Mo3N Co3Mo3C Co6Mo6C

Vitesse (µmol/h/gcat) 489 461 Aucun

Surface spécifique (m²/g) 18 13 3

d. Réaction de reformage du méthane

Le reformage du méthane est une réaction consistant en la transformation de CH4 en

matériaux valorisables, et notamment en dihydrogène, via la réaction de vaporeformage, consistant à
faire réagir le méthane en présence de vapeur d’eau aux alentours de 900°C, à la surface d’un
catalyseur à base de platine suivant la réaction :

CH4 + H2O CO + 3 H2

La formation de monoxyde de carbone CO, produit hautement toxique pour les êtres vivants,
est alors problématique. Afin de l’éliminer, cette réaction de vaporeformage est alors suivie de la
réaction WGS, consistant en la transformation de CO en CO2 (gaz à effet de serre) en présence de
vapeur d’eau à la surface d’un catalyseur à base de nickel ou de chrome :

CO + H2O CO2 + H2

Le reformage du méthane peut également conduire à la formation d’autres composés, tels que
l’éthylène (C2H4) et le benzène (C6H6), deux matières premières pétrochimiques relevant un intérêt
industriel important. Dans l’optique d’obtenir une grande sélectivité envers la formation de benzène,
les composés à base de molybdène sont étudiés depuis la fin des années 199078. Solymosi et al. se sont
intéressés à l’activité de l’oxyde de molybdène MoO3 supporté sur différents oxydes, et notamment
sur SiO279. Les auteurs démontrent que la formation d‘hydrocarbures n’intervient qu’après la réduction
de MoO3 en MoO2 sous l’effet du gaz réducteur CO. Parmi tous les hydrocarbures formés (C2H4, C2H6,
C3H8, C6H6 et C7H8), l’utilisation d’un catalyseur à base d’oxyde de molybdène donne une sélectivité
importante pour la formation de benzène C6H6.

A l’inverse, Oshikawa et al. ont étudié la catalyse de cette réaction de reformage du

méthane sur différents carbures et nitrures de molybdène afin de trouver une alternative moins
coûteuse au platine, avec une forte sélectivité pour la formation de dihydrogène80. Le pourcentage de
conversion du méthane ainsi que les taux de formation du dihydrogène, du benzène et de l’éthylène

55
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

sont reportés dans le Tableau 1.8. On y observe que η-Mo3C2 est la phase la plus active pour la
décomposition du méthane. A noter que le carbure δ-MoC1-x et le nitrure -Mo2N, bien moins actifs
que η-Mo3C2, se transforment au cours de la réaction catalytique en cette phase η-Mo3C2, ce qui a pour
conséquence d’augmenter grandement leurs activités.

La réaction de reformage du méthane peut également intervenir dans des conditions sèches,
c’est-à-dire sans la présence de vapeur d’eau. Cette réaction endothermique est réalisée aux alentours
de 650°C en présence de CO2 :

CH4 + CO2 2 CO + 2 H2

Au cours des dernières années, il y a eu un regain d'intérêt pour le reformage catalytique du

méthane avec du dioxyde de carbone, plutôt que de la vapeur d’eau, pour la production de gaz de
synthèse (syngas ; H2/CO). Ce procédé est attrayant sur le plan industriel, car il donne un ratio des
produits formés H2/CO égal à un, recherché notamment pour le procédé de Fischer-Tropsch,
permettant la transformation de la biomasse en biocarburants81. En effet, dans le cas de ce procédé,
un ratio supérieur à un favorise une réaction de méthanation. De plus, de nombreux gisements de gaz
naturel contiennent des quantités importantes de dioxyde de carbone. Sur le plan environnemental,
cette réaction est bien plus séduisante que le vaporeformage en raison de la réduction des émissions
de dioxyde de carbone et de méthane, les deux gaz contribuant le plus à l'effet de serre. Le dernier
avantage d’un reformage du méthane par le dioxyde de carbone en lieu et place de la vapeur d’eau
est la température de réaction en deçà (650°C contre 900°C pour le vaporeformage), engendrant un
gain d’énergie non négligeable.

Tableau 1.8 : Propriétés catalytiques de différents carbures et nitrures de molybdène pour la réaction
de vaporeformage du méthane, d’après les travaux de Oshikawa et al80.

Taux de formation Taux de formation

Conversion Taux de formation H2 C2H4 C6H6
Catalyseur CH4 (%) (mmol/min/molcat) (µmol/min/molcat) (nmol/min/molcat)

η-Mo3C2 6,7 59,3 2,85 2,6

δ-MoC1-x 4,9 46,0 4,01 1,1

α-Mo2C 4,1 33,0 2,31 1,8

-Mo2N 9,4 78,3 6,25 0,8

56
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

VI/ LA REACTION DE WATER-GAS SHIFT (WGS)

Alors que les nitrures de molybdène ont été grandement utilisés pour la catalyse hétérogène
de diverses réactions, aucune étude n’a été publiée concernant la réaction WGS sur ces matériaux.
Concernant les carbures de molybdène, la plupart des essais réalisés pour la réaction WGS l’ont été en
présence d’un co-catalyseur tels que le platine ou l’or. Durant cette thèse, les nitrures de molybdène
ont été testés pour la première fois pour la catalyse de cette réaction. Dans cette partie, nous
reviendrons en détail sur les caractéristiques, les applications et les différents catalyseurs utilisés pour
la réaction WGS, que ce soit au niveau industriel ou les potentielles alternatives.

1) Généralités

La réaction WGS possède deux principaux intérêts : convertir le monoxyde de carbone CO en

dioxyde de carbone CO2, mais également produire du dihydrogène H2. L’équation bilan de la réaction
est donnée ci-dessous :
CO + H2O CO2 + H2

Un regain d’intérêt pour la réaction WGS est apparu ces dernières années, avec la recherche
de nouvelles sources d’énergie et le développement des piles à combustible82. Il s’agit d’une réaction
réversible et exothermique (ΔHo = -41,2 kJ/mol). En raison de ce caractère exothermique, cette
réaction est thermodynamiquement défavorable à des températures élevées. A haute température,
et en fonction du ratio des gaz réactifs, des sous-produits tels que du carbone et du méthane peuvent
alors être formés suivant les réactions secondaires suivantes83,84 :

2 CO C + CO2

2 CO + 2 H2 CH4 + H2O

CH4 + 2 CO 3C + 2 H2O

Pour des applications stationnaires (procédé de Fischer-Tropsch), et afin de surmonter cette

limitation thermodynamique tout en maintenant un rendement élevé, la réaction WGS est réalisée en
plusieurs étapes. La réaction se passe tout d’abord à haute température (high temperature shift ; HTS)
sur une gamme allant de 350 à 600°C, alors que la seconde étape (low temperature shift ; LTS) se
déroule à des températures comprises entre 150 et 300°C. Différents catalyseurs sont utilisés pour
chacune des étapes85. Par exemple, des catalyseurs à base de fer (Fe2O3/Cr2O3) et à base de cuivre
(CuO/ZnO/Al2O3) sont généralement utilisés, respectivement pour les étapes HTS et LTS.

57
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

En ce qui concerne les applications mobiles, et notamment pour les piles à combustible pour
véhicules, il est nécessaire d’utiliser des catalyseurs ne nécessitant pas de prétraitement avant chaque
utilisation. Il est alors impossible d’utiliser les catalyseurs à base de fer et de cuivre cités
précédemment. A l’heure actuelle, les métaux nobles, et notamment le platine et l’or, sont privilégiés
pour la catalyse de la réaction WGS pour ces applications. Le coût élevé des métaux nobles est alors
un frein au développement à grande échelle des piles à combustible.

2) Utilisations au niveau industriel

a. Procédé de Fischer-Tropsch

La synthèse de biocarburants, et notamment de biokérosène et de biogazole, est l’une des

pistes étudiées pour pallier la raréfaction des sources conventionnelles de pétrole et à la demande
toujours plus croissante d’énergie86.

L’utilisation de la biomasse, et notamment des résidus agricoles, pour la formation de

biocarburants est une alternative écologiquement viable. Ce procédé appelé voie thermochimique
(Biomass To Liquid ; BTL) permet la formation de biocarburants après gazéification de la biomasse et
purification (Figure 1.23). Le procédé BTL fait intervenir la réaction de Fischer-Tropsch, permettant de
convertir le syngas en biocarburants, après plusieurs étapes de post-traitements87. Les composés
hydrocarbonés sont formés au cours du procédé de Fischer-Tropsch, selon la réaction suivante :

n CO + (2n + 1) H2 CnH2n+2 + n H2O

Afin d’accélérer la cinétique des réactions, des catalyseurs à base de cobalt et de fer sont
généralement utilisés. Les catalyseurs à base de fer favorisent la formation d’oléfines pour des
applications en pétrochimie, tandis que le cobalt permet la production de kérosène et de gazole.

Afin d’obtenir le produit désiré par le procédé de Fischer-Tropsch, il est nécessaire de contrôler
le ratio entre les réactifs CO et H2. La réaction WGS intervient alors. Puisqu’il s’agit d’un équilibre
thermodynamique, elle permet d’augmenter au besoin la concentration en CO ou en H2 dans le
syngas88. Le procédé BTL est complexe et très coûteux, il est nécessaire de réduire son coût en
développant des matériaux moins onéreux, dont de nouveaux catalyseurs pour la réaction WGS.

58
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Figure 1.23 Schéma de la transformation de la biomasse en biocarburants (biokérosène et biogazole)

par le biais du procédé de Fischer-Tropsch.

b. Les piles à combustible

La recherche de sources d'énergie respectueuses de l'environnement devient de plus en plus

urgente. L'une des technologies pouvant répondre à cette problématique est la pile à combustible, qui
utilise le dihydrogène comme carburant et n'émet que de la vapeur d’eau. De nombreux types de piles
à combustible sont étudiés, dont les piles à oxyde solide (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) et les piles à
membrane échangeuse de protons (PEMFC), parmi les plus prometteuses89.

Les piles à combustible à oxyde solide (SOFC)

Les piles SOFC tiennent leur nom de la nature de l’électrolyte, composé d’une céramique
dense, généralement à base de zircone yttriée (ZrO2 – Y2O3). La cathode est formée d’un oxyde de
structure pérovskite de type manganite de lanthane dopé (La1-xSrxMnO3). Enfin, l’anode est fabriquée
à partir d’un composite céramique-métal à base de nickel et zirconium. Dans cette configuration, les
demi-équations anodique et cathodique, ainsi que l’équation bilan sont les suivantes :

2 H2 + 2 O2- 2 H2O + 4 e- (Anode)

O2 + 4 e- 2 O2- (Cathode)

2 H 2 + O2 2 H2O

59
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Ce type de pile à combustible fonctionne à haute température, sur une gamme allant de 750
à 1000°C. Cette caractéristique possède ses avantages, mais également ses inconvénients. A ces
températures, il n’est pas nécessaire d’utiliser un catalyseur à base de platine, mais à base de nickel,
moins onéreux. L’un des avantages de la pile SOFC est d’accepter plusieurs sortes de combustibles, et
en particulier le syngas produit directement au niveau de la cellule par deux réactions simultanées : le
vaporeformage du méthane et la réaction WGS90. Dans le cas des piles SOFC, notamment grâce aux
températures de fonctionnement élevées, le reformage du monoxyde de carbone présent dans le
syngas intervient directement au sein de la pile à combustible, par la réaction d’oxydation de CO :

2 CO + 2 O2- 2 CO2 + 4e-

En ce qui concerne les applications visées, la cible principale reste le secteur du transport, afin
de remplacer l’association moteur thermique / batterie dans les véhicules. Le problème principal
empêchant le développement à grande échelle des piles SOFC concerne la température élevée de
fonctionnement. En effet, il est nécessaire de monter le système en température afin de produire de
l’énergie. Les piles SOFC peuvent cependant être très utiles pour des applications stationnaires, telles
que les générateurs de secours. Pour ce type d’application, les SOFC peuvent être continuellement en
fonctionnement, et le coût de maintien n’est pas pénalisant.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)

Les piles PEMFC reposent sur le même principe global de fonctionnement, mais utilisent un
polymère sulfoné et fluoré comme électrolyte (généralement du NafionTM : C7HF13O5S·C2F4). Ces piles
à combustible fonctionnent à des températures bien plus basses (entre 60 et 90°C) faisant de ce
système l’un des plus prometteurs. La température des piles PEMFC doit être maintenue en dessous
des 90°C afin d’éviter une chute du niveau d’hydratation de l’électrolyte, et donc une baisse du
transfert des protons au sein de celui-ci. La température des différents gaz réactifs et du système en
général demande alors une attention particulière pour garantir un bon fonctionnement global et une
durée de vie importante des piles PEMFC91. Le fonctionnement interne de la pile est légèrement
différent de celui des piles SOFC, bien que l’équation bilan reste identique :

2 H2 + 4 H2O 4 H3O+ + 4 e- (Anode)

O2 + 4 H3O+ + 4 e- 6 H2O (Cathode)

2 H2 + O2 2 H2O

60
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Afin de catalyser cette réaction, du platine est dispersé au niveau de la cathode. L’utilisation
de métaux nobles comme catalyseur a un impact important sur le prix très élevé des piles PEMFC. De
plus, le reformage des combustibles hydrocarbonés pour produire l'hydrogène s’accompagne de la
formation de sous-produits, dont le CO qui est toxique pour la membrane des piles PEMFC à des
concentrations supérieures à 100 ppm. En effet, plus la quantité de monoxyde de carbone dans la pile
à combustible est importante, plus les performances des piles PEMFC diminuent jusqu'à arrêt total de
leur fonctionnement92. La réaction WGS fournit alors une méthode pour transformer le CO toxique en
CO2 qui peut être toléré par la pile à combustible. Cette réaction s’accompagne également de la
formation de H2 pouvant être utilisé pour le fonctionnement des piles PEMFC. La possibilité d’éliminer
le CO tout en formant du H2 donne une dimension importante à la catalyse de la réaction WGS pour
cette application. Des catalyseurs efficaces tels l’or ou le platine existent, mais pose des problèmes en
termes de coûts93–95. Il est alors nécessaire de trouver des alternatives moins onéreuses afin de
permettre le développement des piles PEMFC. Ce type de piles à combustible est très prometteur pour
des applications dans le domaine du transport grâce à la grande durabilité de l’électrolyte. En ce qui
concerne les applications pour véhicules, les piles de type PEMFC sont à privilégier pour leur
température de fonctionnement inférieure aux piles SOFC. Cependant, l’usage de catalyseurs à base
de platine est un frein au développement de ces technologies, à cause de son coût important. Il est
alors nécessaire de trouver des alternatives aux métaux nobles pour la catalyse de la réaction WGS.
Pour viser des applications dans le domaine du transport, il est primordial d’utiliser des catalyseurs
ne nécessitant pas de prétraitement pour être fonctionnels. En effet, il est difficile d’imaginer devoir
prétraiter le catalyseur avant chaque utilisation de son véhicule personnel. La Figure 1.24 schématise
le fonctionnement d’une pile PEMFC et la place de la réaction WGS dans celle-ci.

Figure 1.24 Principe de fonctionnement d’une pile à combustible PEMFC et rôle de la réaction WGS.

61
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

3) Les matériaux pour la catalyse de la réaction WGS

Une des particularités de la réaction WGS est l’absence de la normalisation des conditions de
tests catalytiques. Ainsi, afin de comparer les différentes études, il est préférable de calculer la vitesse
de la réaction, correspondant au nombre de moles de CO transformées par seconde et par gramme de
catalyseur. Cependant, cette valeur ne prend pas en compte la nature des gaz réactifs, que ce soit le
ratio molaire entre CO et H2O, ou la présence d’autres gaz dans le mélange réactif, pouvant avoir un
impact important sur les performances catalytiques. On distingue alors principalement deux types de
mélanges gazeux réactifs :

- Un mélange contenant seulement CO et H2O, ainsi qu’un gaz porteur inerte tel que l’argon ou
l’hélium, correspondant aux conditions idéales de la réaction WGS.
- Un mélange plus proche des conditions industrielles, contenant également quelques %vol. de
dihydrogène et de CO2, directement dans le mélange réactif.

a. Les catalyseurs à base de métaux nobles

Les catalyseurs à base de métaux nobles, et notamment de platine et d’or, sont reconnus
comme étant les plus efficaces. Fonctionnant à basse température et ne nécessitant aucun
prétraitement oxydant ou réducteur afin de les activer, ils font office de références pour la réaction
WGS. Ils sont encore largement étudiés, notamment en association avec différents supports
catalytiques, tels que CeO2, SiO2 ou encore TiO2. Gonzalez et al. ont récemment étudié l’impact du
support sur un catalyseur composé de 0,5 %m de platine dispersé sur CeO2, TiO2 ou sur un mélange Ce-
TiO2, possédant une surface spécifique de 60 m²/g dans chacun des cas93.

Figure 1.25 Conversion de CO en CO2 (a) et constante catalytique (b) en fonction de la température
pour les catalyseurs Pt/CeO2 (●), Pt/TiO2 ( ) et Pt/Ce-TiO2 ( ).

62
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

La Figure 1.25 montre la conversion de CO en CO2, ainsi que la constante catalytique (TurnOver
Frequency ; TOF) en fonction de la température pour chacun des trois catalyseurs. Dans le cadre de la
réaction WGS, le TOF correspond au nombre de moles de CO qu’un catalyseur peut transformer en
CO2 par site catalytique et par unité de temps (généralement en secondes). On observe que le platine,
lorsqu’il est supporté sur un support Ce-TiO2, possède une meilleure activité catalytique obtenant une
conversion maximale de CO en CO2 à partir de 300°C. L’ajout de titane dans CeO2 permet de faciliter
la réductibilité du support catalytique à basse température, et d’après l’hypothèse des auteurs,
explique la meilleure activité et stabilité de cet échantillon.

Andreeva et al. ont de leur côté étudié l’impact du pourcentage massique d’or dispersé sur un
support catalytique CeO294. Respectivement 1, 3 et 5 %m d’or sont dispersés sur CeO2 à partir des
précurseurs HAuCl.3H2O et Na2CeO3 dissous dans de l’eau distillée. Les courbes montrant la conversion
de CO en CO2 en fonction de la température est disponible en Figure 1.26.a. Plus la quantité d’or est
importante, plus l’activité catalytique augmente, atteignant les 100 % de conversion à 300°C. Les
auteurs se sont également intéressés à l’impact du ratio des gaz réactifs H2O/CO. Comme on peut le
voir en Figure 1.26.b, l’activité catalytique augmente légèrement avec le ratio H2O/CO, c’est-à-dire en
augmentant la quantité de vapeur d’eau dans le mélange réactif.

Figure 1.26 Conversion de CO en CO2 en fonction de la température (a) et en fonction du ratio H2O/CO
pour les catalyseurs Au/CeO2 : 1%m Au ( ), 3%m Au (●) et 5%m Au ( ).

63
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Ces dernières années, l’utilisation des carbures de molybdène comme supports catalytiques
pour la réaction WGS a été étudiée, couplé avec des catalyseurs à base de métaux nobles. Les
différents groupes travaillant sur cette thématique mettent en avant l’interaction forte entre la phase
active et le support, amenant à des propriétés catalytiques supérieures à basse température. Dong et
al. reportent notamment la dispersion d’or sur la phase cubique δ-MoC1-x à partir d’AHM et de
HAuCl495. La forte interaction entre l’or et le carbure de molybdène conduit à une grande dispersion
de l’or à la surface du support catalytique, et ainsi à une conversion maximale du CO en CO2 dès 140°C.

Sabnis et al. ont étudié les propriétés du platine, de l’or et du palladium lorsqu’ils sont
dispersés sur le carbure de molybdène orthorhombique α-Mo2C96. Dans chacun des cas, 1,5%m de
métaux nobles sont déposés sur le carbure de molybdène. Les vitesses de réaction à 120°C de chacun
des catalyseurs sont données dans le Tableau 1.9. On peut alors classer leurs efficacités suivant
l’ordre : Pt > Au > Pd, bien que les vitesses de réaction des catalyseurs soient relativement identiques.

Le Tableau 1.9 regroupe les vitesses de la réaction WGS à une température donnée de
différentes études s’intéressant à des catalyseurs à base de métaux nobles déposés sur du carbure de
molybdène97,98. Bien que les conditions expérimentales diffèrent entre chaque étude, notamment au
niveau du ratio H2O/CO, et que les vitesses de réaction ne sont pas données par les auteurs pour la
même température, une tendance semble se dégager. En effet, l’utilisation comme support
catalytique du carbure cubique δ-MoC1-x donne de meilleures performances que sur α-Mo2C.

Tableau 1.9 : Propriétés catalytiques pour la réaction WGS à une température donnée de différents
métaux nobles déposés sur carbure de molybdène, adapté d’après les travaux de Dong et al95.

Température Vitesse
Catalyseur Gaz réactif (°C) (molCO/g/s) Référence

Au/MoC1-x 3% CO – 10% H2O – He 140 5,0.10-5 [95]

Au/Mo2C 7% CO – 22% H2O – Ar 120 1,6.10-6 [96]

Pt/Mo2C 7% CO – 22% H2O – Ar 120 1,8.10-6 [96]

Pd/Mo2C 7% CO – 22% H2O – Ar 120 1,4.10-6 [96]

Pt/Mo2C 11% CO – 21% H2O – N2 200 1,0.10-4 [97]

Au/MoC1-x 11% CO – 21% H2O – Ar 120 10,7.10-5 [98]

64
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

a. Les alternatives aux métaux nobles

Des catalyseurs alternatifs moins coûteux que les métaux nobles sont déjà commercialisés
depuis plusieurs années. On retrouve notamment le catalyseur CuO/Fe2O3/Cr2O3 destiné à la
conversion de CO en CO2 à haute température (HTS) ainsi que le catalyseur CuO/ZnO2/Al2O3 efficace à
basse température (LTS)82. Bien que le coût de ces catalyseurs soit largement inférieur à celui des
métaux nobles, comme déjà évoqué, ils nécessitent un prétraitement réducteur afin d’être activés,
rendant leur utilisation impossible pour des applications mobiles telles que les piles à combustible pour
véhicules.

La plupart des recherches concernant les alternatives aux métaux nobles pour la réaction WGS
se concentrent autour de quatre éléments : Cu, Fe, Ni et Zn. Le Tableau 1.10, issu d’une revue de Pal
et al. donne quelques propriétés catalytiques de ces catalyseurs, généralement dispersés sur CeO2,
TiO2 ou Al2O399. Difficile cependant de les comparer entre eux, tant les conditions de test sont
différentes. Une conversion maximale est atteinte pour ces catalyseurs aux alentours de 400°C, et ils
sont stables à minima pendant plusieurs heures. Ils nécessitent cependant tous un prétraitement pour
être actifs.

Tableau 1.10 : Conversion de CO à une température donnée pour la réaction WGS de différents
catalyseurs à base de Fe, Ni, Cu et Zn, adapté d’après la revue de Pal et al99.

Catalyseur Conversion de CO (%) T (°C) Stabilité (h) Référence

CuO/CeO2 67 400 4 [100]98

CuO/Ce/Zn 78 400 5 [100]98

Fe/Cu/Cr2O3 70 450 9 [101]99

Fe/Al/CuO 76 450 10 [102]100

CuO/Ni/C 65 330 20 [103]101

CuO/TiO2 60 450 12 [104]102

CuO/Ce-TiO2 67 450 12 [104]102

Ni/Ce-Al2O3 95 450 - [105]103

Fe2O3 60 450 10 [106]104

Fe2O3/SiO2 65 450 10 [106]104

Fe2O3/TiO2 66 450 12 [106]104

Fe2O3/MgO 91 450 15 [106]104

65
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

Les carbures de molybdène, en plus d’avoir été étudiés en tant que supports catalytiques,
montrent également qu’ils peuvent être utilisés comme phase active avec de très bonnes propriétés
catalytiques pour la réaction WGS. Moon et al. comparent les activités de différents carbures
orthorhombiques α-Mo2C, obtenus par traitement sous CH4/H2 d’un oxyde de molybdène commercial
MoO3 à différentes températures107. Les surfaces spécifiques des carbures, synthétisés entre 620 et
670°C, varient de 50 à 65 m²/g. La Figure 1.27 montre la vitesse de la réaction WGS en fonction de la
température et du temps pour les carbures de molybdène, en comparaison avec un catalyseur
commercial CuZnAl. Les performances de la phase α-Mo2C formée à 650°C sont supérieures à celles
du catalyseur commercial. La stabilité, étudiée à 250°C, est également bien meilleure pour le catalyseur
α-Mo2C, l’activité catalytique étant relativement stable pendant une centaine d’heures (Figure 1.27.b).

Liu et al. ont investigué par chimie théorique la nature de la forte activité des carbures de
métaux de transition pour la réaction WGS108. En utilisant la DFT, les auteurs ont mis en évidence que
l’oxydation partielle du carbure Mo2C durant la réaction WGS, et donc la formation d’une phase
oxycarbure MoOxCy, permet d’obtenir des propriétés catalytiques remarquables. La présence de
liaisons C-O-Mo permet alors une meilleure adsorption et dissociation des gaz réactifs CO et H2O.

Nagai et al. ont de leur côté montré que l’insertion de cobalt dans la structure du carbure
cubique δ-MoC permet d’augmenter la conversion de CO en CO2 de 40% dans leurs conditions de
test109. Ce dopage au cobalt donne au carbure de molybdène des propriétés proches de celles du
catalyseur commercial CuZnAl.

Figure 1.27 Taux de consommation de CO en fonction de la température (a) et en fonction du temps

(b) pour le catalyseur commercial CuZnAl (●) et les carbures de molybdène Mo2C synthétisés
à 630 ( ), 650 ( ) et 670°C ( )107.

66
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

CONCLUSION

Les nitrures et carbures de métaux de transition, et en particulier ceux à base de molybdène,

montrent des propriétés catalytiques intéressantes pour diverses réactions utilisées pour des
applications liées à des problématiques énergétiques, telles que les réactions HER et ORR (production
de dihydrogène comme alternative à l’énergie fossile) ou encore la réaction HDS (diminution de la
concentration en soufre dans le gaz naturel).

Cependant, très peu d’études ont été réalisées sur cette gamme de matériaux pour la catalyse
hétérogène de la réaction WGS. Cette dernière est notamment utilisée dans les piles à combustible de
type PEMFC afin d’éliminer le monoxyde de carbone, hautement toxique pour la membrane de ces
piles à combustible. Les piles PEMFC, fonctionnant au dihydrogène, pourraient permettre à long terme
d’être une alternative écologiquement viable aux moteurs thermiques utilisés actuellement dans les
véhicules. Malheureusement, l’usage de catalyseurs à base de métaux nobles est un frein à son
développement. Il est alors nécessaire de se pencher vers des catalyseurs alternatifs ne nécessitant
aucun prétraitement pour être activés, possédant des performances stables et composés d’éléments
abordables en termes de coûts.

Les nitrures et carbures de molybdène sont alors envisagés comme alternatives aux métaux
nobles pour la catalyse de la réaction WGS. Afin d’obtenir des matériaux avec des propriétés physico-
chimiques optimales pour ce type d’application, une voie de synthèse inédite a été développée. En
effet, les composés à cluster, famille de matériaux reconnue pour ses propriétés nanométriques,
seront utilisés pour la première fois comme précurseurs pour l’obtention de nitrures et carbures de
molybdène.

67
 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

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 Chapitre 1 : Recherche d’alternatives aux métaux nobles pour la catalyse hétérogène

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74
 CHAPITRE 2

Techniques expérimentales de
synthèse et de caractérisation
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

INTRODUCTION .............................................................................................................. 79

I/ PREPARATION DES PRECURSEURS ............................................................................... 80

1) Elaboration des clusters de métaux de transition ................................................................ 80

2) Elaboration de MoS2 avec une grande surface spécifique : .................................................. 81

II/ SYNTHESES DES NITRURES ET CARBURES DE MOLYBDENE ........................................... 81

1) La réaction de nitruration sous ammoniac .......................................................................... 81

2) Nitruration des précurseurs des nitrures de molybdène ...................................................... 83

a. Nitruration de l’oxyde de molybdène MoO3 .......................................................................... 83
b. Nitruration de différents sulfures de molybdène................................................................... 84
c. Nitruration des clusters de molybdène .................................................................................. 84

3) Synthèse des carbures de molybdène ................................................................................. 85

a. Préparation du composé de référence Mo2C-Uref par voie urée .............................................. 85
b. Préparation du composé Mo2C-Sref par voie saccharose ......................................................... 86

III/ PRÉPARATION DE CATALYSEURS SUPPORTÉS ............................................................. 87

1) Dispersion de Mo5N6 sur CeO2 et noir de carbone ............................................................... 87

2) Dispersion de Mo5N6 sur SiO2 ............................................................................................. 88

3) Dispersion de platine sur carbures de molybdène ............................................................... 89

IV/ CARACTERISATIONS DES NITRURES ET CARBURES ...................................................... 90

1) Diffraction par les rayons X (DRX) ....................................................................................... 90

2) Microscopie Electronique à Balayage (MEB)........................................................................ 92

3) Microscopie Electronique en Transmission (MET)................................................................ 94

77
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

4) Spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie, microanalyse EDS ................................... 97

5) Analyse par microsonde de Castaing (EPMA-WDS) .............................................................. 98

6) Dosage des éléments légers (O, N, C) .................................................................................. 99

7) Détermination de la surface spécifique (méthode BET) ......................................................100

8) Analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de masse (ATG-MS) ...................101

9) Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ............................................................102

V/ ACTIVITE CATALYTIQUE POUR LA REACTION DE WATER-GAS-SHIFT (WGS) .................103

1) Principe de la mesure et appareillage ................................................................................103

2) Conditions expérimentales ................................................................................................104

a. Test catalytique de routine .................................................................................................. 104
b. Cycles successifs et test de stabilité ..................................................................................... 105

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 2 .....................................................................................107

78
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

INTRODUCTION

Ce chapitre est consacré à la présentation des différentes techniques expérimentales mises en

œuvre pour la synthèse et la caractérisation des nitrures et carbures de métaux de transition ainsi que
de leurs précurseurs. Dans un premier temps, les synthèses des précurseurs utilisés pour la formation
des matériaux nitrures et carbures seront brièvement explicitées (clusters de métaux de transition,
MoS2, MoO3). Les synthèses des nitrures et carbures (Mo2C, Mo5N6, Mo2N) issues de la littérature,
reproduites durant ces travaux de thèse pour servir de comparatif avec les nouveaux matériaux issus
de la voie cluster, sont également présentées.

Les techniques de caractérisation utilisées seront succinctement décrites, incluant leur

principe de fonctionnement ainsi que les équipements correspondants. Nous verrons les méthodes
dédiées aux caractérisations structurales et microstructurales (DRX, MEB, MET, mesure de surface
spécifique), les analyses chimiques (EDS, WDS-EPMA, analyses élémentaires), l’analyse
thermogravimétrique couplée à la spectroscopie de masse (ATG-MS) ainsi que la caractérisation
optique infrarouge (FTIR).

La dernière partie du chapitre sera consacrée au principe de fonctionnement du banc

catalytique utilisé pour tester les matériaux synthétisés pour la réaction WGS. Le fonctionnement de
l’équipement, les conditions expérimentales ainsi que les différents types d’essais réalisés seront
détaillés.

79
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

I/ PREPARATION DES PRECURSEURS

1) Elaboration des clusters de métaux de transition

Les clusters de métaux de transition sont utilisés lors de ces travaux de thèse en tant que
précurseurs pour l’obtention de carbures et nitrures de métaux de transition. Les composés à clusters
sont synthétisés par Noée Dumait à l’ISCR dans l’équipe CSM (Chimie du Solide et Matériaux).

(TBA)2Mo6Br14 (TMB)1:
Ce composé est obtenu par métathèse cationique par addition de (TBA)Br (2,5 équivalents molaires)
dans une solution de Cs2Mo6Br14 dissoute dans l’acétone (Figure 2.1). Le Cs2Mo6Br14 est au préalable
préparé à partir de quantités stœchiométriques de MoBr2 et de CsBr dans un tube scellé de silice sous
vide chauffé à 800°C pendant trois jours. TMB se présente sous la forme d’une poudre orange. Pour
terminer, TMB est lavé plusieurs fois à l’éthanol afin d’éliminer l’excès de (TBA)Br.

(H3O)2Mo6Cl14 (HMC)2:
Un mélange stœchiométrique de MoCl5 et de chlorure de sodium NaCl est chauffé dans un tube de
quartz scellé jusqu'à 720°C pendant 10 heures, en présence d’un large excès de molybdène métallique.
Le précurseur NaMo6Cl13 ainsi formé est dissous dans l’éthanol et laissé sous agitation à 60°C pendant
10 heures. Après addition d’acide chlorhydrique concentré puis évaporation de la solution sous hotte
aspirante, des cristaux de (H3O)2Mo6Cl14 sont obtenus.

(TBA)2Mo6Cl14 (TMC)2:
TMC est également préparé à partir du précurseur NaMo6Cl13. Ce dernier est dissous dans l’éthanol et
laissé sous agitation 10 heures à 60°C. Après ajout de HCl concentré et d’un excès de (TBA)Cl, le cluster
TMC précipite et se présente sous forme de poudre jaune.

Figure 2.1 : Schématisation du protocole de synthèse du composé à clusters (TBA)2Mo6Br14.

80
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

2) Elaboration de MoS2 avec une grande surface spécifique :

Comme expliqué au cours du chapitre précédent, la nitruration d’un sulfure MoS2 commercial
de faible surface spécifique ne permet pas d’obtenir le nitrure Mo5N6 pur, mais seulement le mélange
de phases Mo5N6 + MoN. Cela est notamment dû à la faible surface spécifique du produit commercial,
amenant à une plus faible réactivité du sulfure. Tessier et al.3 ont démontré que l’utilisation d’une
poudre MoS2 de grande surface spécifique permet de stabiliser la phase Mo5N6. Dans cette optique,
MoS2 est synthétisé en bain de KSCN fondu, en se basant sur les travaux de Milbauer et al.4, ainsi que
ceux de Kerridge et al.5. Cette méthode de chimie douce en bain de sel fondu a l’avantage de permettre
de travailler à des températures relativement basses en chimie du solide (350°C). Pour synthétiser
MoS2 par cette voie de synthèse, 10 g d’un oxyde de molybdène commercial MoO3 sont mélangés avec
un large excès de KSCN (10 équivalents massiques environ). Une fois le mélange homogénéisé, il est
transféré dans un cristallisoir. La calcination a lieu dans un four à moufle pendant 15h, sous air, à 350°C
(rampe de 10°C/min). Après avoir laissé refroidir jusqu’à la température ambiante, une poudre noire
très fine est recueillie après lavages à l’eau et à l’éthanol absolu, puis séchage à l’étuve à 100°C.

II/ SYNTHESES DES NITRURES ET CARBURES DE MOLYBDENE

1) La réaction de nitruration sous ammoniac

Pour synthétiser les matériaux nitrures ou oxynitrures, l’utilisation d’ammoniac comme source
d’azote est la méthode la plus répandue. Lors de l’utilisation d’un précurseur oxyde en présence de
NH3, la réaction bilan est la suivante :
NH3
Oxyde (oxy)nitrure + H2O
Δ

Toutes les réactions de nitruration abordées dans ce manuscrit ont été réalisées à l’ISCR au
sein de l’équipe Verres et Céramiques dans des fours tubulaires permettant de traiter les précurseurs
sous NH3 ou N2, jusqu’à des températures de l’ordre de 1000°C (Figure 2.2). Dans le cadre d’une
réaction de nitruration, l’utilisation d’ammoniac est recommandée, les liaisons N H étant plus faciles
à rompre énergétiquement que la triple liaison N N du diazote (enthalpie de dissociation
respectivement de 46 et 945 kJ/mol). En effet, l’ammoniac se dissocie aux alentours de 550°C en azote
et hydrogène et cette dissociation joue un double rôle : celui d’agent de nitruration et d’agent
réducteur. Le caractère réducteur de l’hydrogène est indispensable, puisqu’il permet de fixer l’oxygène
et de l’éliminer sous forme de vapeur d’eau. De nombreux paramètres influencent la nitruration :
température, débit d’ammoniac ou encore la morphologie de la poudre6.

81
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

Figure 2.2 : Schéma du four tubulaire utilisé permettant la nitruration sous NH3.

Contrairement à la réaction entre un précurseur oxyde et l’ammoniac, la nitruration d’un

précurseur sulfure amène à la formation de H2S et non de vapeur d’eau. La formation de H2S, gaz
hautement toxique par inhalation, nécessite alors de prendre des précautions concernant l’étanchéité
du four et la circulation du gaz. Cette réaction, décrite ci-dessous, a été mise en évidence dans les
travaux de thèse de F. Tessier7 :

NH3
MSx MNy + x H2S

Lors de la nitruration d’un précurseur de type composé à cluster AxM6Ly (x = 2 ou 4 ; y = 14 ou

18), le sous-produit formé ne sera ni de la vapeur d’eau, ni H2S, mais dépendra de la nature des ligands
et du contre-cation présent dans le cluster. Par exemple, dans le cadre de la nitruration du cluster
(TBA)2Mo6Br14, la réaction de nitruration sera la suivante :

NH3
(TBA)2Mo6Br14 6 MoNx + 2 (TBA)Br + 12 (NH4)Br

Il sera alors nécessaire de prendre des précautions en fonction de la nature des sous-produits
formés. Dans le cas de la nitruration du cluster (TBA)2Mo6Br14, les sous-produits (TBA)Br et (NH4)Br
étant solides, ils peuvent obstruer les lignes de gaz, et il est alors nécessaire de placer de la laine de
roche en sortie de four pour éviter ce phénomène. Pour la nitruration de certains clusters à base de
chlore, on forme potentiellement HCl, un gaz toxique. L’étanchéité du montage est alors primordiale.

82
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

2) Nitruration des précurseurs des nitrures de molybdène

a. Nitruration de l’oxyde de molybdène MoO3

Concernant les nitrures de molybdène, Boudart et Volpe ont démontré au cours des années
80 qu’il était possible d’obtenir la phase Mo2N avec une surface spécifique supérieure à 100 m²/g à
partir d’un oxyde commercial de formule brute MoO38. Durant cette thèse, Mo2N a été synthétisé
suivant leur protocole. Ce composé servira de point de comparaison avec nos produits issus de la voie
de synthèse cluster, décrite plus tard dans ce manuscrit.

Cette réaction topotactique nécessite un protocole de montée en température bien précis, qui
permet de conserver la morphologie en forme de couches bidimensionnelles du précurseur oxyde dans
le nitrure final. Il est nécessaire de chauffer en commençant avec une rampe faible de 2°C/min pour
éviter le frittage de la poudre et conserver une surface spécifique importante. La rampe peut ensuite
être légèrement augmentée à partir de 450°C. Boudart et al. ont montré qu’en utilisant une rampe de
5°C/min sur l’ensemble de la synthèse, ils obtenaient une poudre très agglomérée, perdant toutes ses
propriétés de poudre fine, mettant en évidence la nécessité de travailler avec une rampe très faible.
La température est ensuite fixée à 700°C pendant 24h, puis la descente à température ambiante est
effectuée sous flux d’azote selon l’inertie du four. Le protocole de synthèse avec ses différentes rampes
de températures et temps de palier de réaction est porté en Figure 2.3.

Figure 2.3 : Protocole de synthèse de Mo2N à partir d’un précurseur MoO3, d’après les travaux de
Boudart et al.8

83
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

b. Nitruration de différents sulfures de molybdène

La nitruration du précurseur MoS2 a été étudiée au cours des dernières années7,9,10. Il s’agit du
seul précurseur connu à ce jour permettant de stabiliser une nouvelle phase de formule brute Mo5N6.
Cependant, la nitruration d’une poudre commerciale MoS2 de faible surface spécifique (MoS2-comm)
aboutit uniquement à un mélange de phases Mo5N6 + MoN. Comme indiqué précédemment, il a été
démontré qu’il est nécessaire d’utiliser MoS2 de plus grande surface spécifique et donc
potentiellement d’une réactivité plus importante, synthétisé en bain de sel fondu KSCN (MoS2-KSCN)
pour isoler la phase Mo5N6 à l’état pur7. Dans le cas de la nitruration des précurseurs MoS2-comm et
MoS2-KSCN, les conditions de synthèse ont été affinées lors des travaux de thèse de F. Tessier10, et
sont réutilisées ici (Tableau 2.1).

Tableau 2.1 : Conditions expérimentales pour la nitruration du précurseur MoS2 commercial et du

précurseur MoS2 synthétisé par voie KSCN.

Mo5N6-comm Mo5N6-KSCN

Précurseur MoS2-comm MoS2-KSCN

Vitesse de montée en T° (°C/min) 5 5

Température de palier (°C) 750 690

Durée du palier (h) 96 48

Débit d’ammoniac (L/h) 35 35

c. Nitruration des clusters de molybdène

Cette voie de synthèse consistant à la nitruration sous ammoniac de précurseurs clusters étant
inédite, il a été nécessaire d’optimiser les conditions de synthèse afin d’obtenir des produits purs avec
les meilleures propriétés physico-chimiques. Une discussion concernant le choix du cluster, et
l’affinement des paramètres de nitruration (température, débit d’ammoniac, durée du palier)
constitue le cœur du prochain chapitre.

84
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

3) Synthèse des carbures de molybdène

a. Préparation du composé de référence Mo2C-Uref par voie urée

Cette voie de synthèse décrite par Giordano et al. permet l’obtention d’un carbure de
molybdène par voie de chimie douce, en faisant réagir de l'urée CH4N2O et du chlorure de molybdène
MoCl5 dans une solution éthanoïque11. Pour se faire, 1 g de MoCl5 est pesé en boite à gants (MoCl5 se
décompose en MoO3 et HCl sous air) et dissous dans 2,5 mL d’éthanol. 1,54 g d’urée sont ajoutés à la
solution. La solution est ensuite placée dans un cristallisoir et évaporée à l’étuve à 80°C. La poudre
obtenue est alors chauffée à 800°C à 5°C/min pendant 10 heures non pas sous N2 comme indiqué dans
les travaux de Giordano et al., mais sous atmosphère réductrice (5% H2/Ar) afin d’éviter une éventuelle
oxydation partielle du produit. La phase orthorhombique α-Mo2C est alors obtenue (Mo2C-Uref). Le
protocole de synthèse est schématisé en Figure 2.4.

Cette voie de synthèse est ensuite adaptée aux clusters de molybdène, afin d’obtenir des
carbures de molybdène avec des tailles de particule et des surfaces spécifiques plus importantes.
L’optimisation du protocole de synthèse (choix du cluster, ratio molaire urée/cluster, température et
atmosphère de calcination) étant au centre de ces travaux de recherche, celle-ci sera discutée lors du
Chapitre 4.

Figure 2.4 : Protocole de synthèse de α-Mo2C suivant la voie de Giordano et al11.

85
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

b. Préparation du composé Mo2C-Sref par voie saccharose

Cette seconde voie de synthèse par chimie douce définie par Vitale et al. permet l’obtention
des phases carbures δ-MoOxCy (cubique) et α-Mo2C (orthorhombique)12,13. De l‘AHM et du saccharose
C12H22O11 sous forme de sucre de table sont utilisés comme réactifs de départ. Un ratio molaire C/Mo
égal à deux est préconisé par les auteurs. Expérimentalement 5 g d’AHM et 1,64 g de saccharose sont
dissous séparément, respectivement dans 50 et 5 mL d'eau distillée. La solution de saccharose est
ensuite ajoutée à celle contenant l’AHM, placée sous agitation magnétique et homogénéisée pendant
15 min à température ambiante. Le mélange est ensuite transféré dans un cristallisoir et séché à l’étuve
à 80°C pendant 24 heures. La poudre ainsi obtenue est broyée dans un mortier d'agate, puis traitée à
700°C sous atmosphère 5% H2/Ar pendant 24 heures (rampe de 5°C/min). Cette dernière étape est
légèrement modifiée par rapport à la publication de référence, qui reporte l’utilisation d’hélium et un
traitement thermique à 800°C pendant 30 minutes. La phase orthorhombique α-Mo2C (Mo2C-Sref) est
obtenue et le protocole de synthèse est schématisé en Figure 2.5. Afin d’obtenir la phase cubique δ-
MoOxCy, un traitement thermique de 24 heures à 400°C, toujours avec une rampe de 5°C/min, est
nécessaire sur le même précurseur. Cependant, cet échantillon n’est pas reproduit puisque les auteurs
reportent fréquemment la présence de l’oxyde MoO2.

La voie de synthèse saccharose est également adaptée aux clusters de molybdène, toujours
afin d’obtenir des carbures de molybdène avec des surfaces spécifiques plus importantes et une taille
de particules plus faible. Ces résultats seront évoqués lors du Chapitre 4.

Figure 2.5 : Protocole de synthèse de α-Mo2C suivant la voie de Vitale et al.12,13

86
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

III/ PRÉPARATION DE CATALYSEURS SUPPORTÉS

Afin de doper l’activité catalytique, ou simplement d’obtenir une surface spécifique plus
importante, les catalyseurs sont régulièrement dispersés sur des matériaux, actifs ou non. On parle de
supports catalytiques. Dans le cadre de ces travaux de thèse, le catalyseur Mo5N6 a été dispersé sur
trois supports catalytiques différents : CeO2 (Sigma Aldrich, 70 m²/g), SiO2 (Nittestu Mining Co., 300
m²/g) et noir de carbone (synthétisé à SGRP, 10 m²/g). Dans chacun des cas, les synthèses sont
réalisées de manière à obtenir 10 %m de Mo5N6 dispersé sur chaque support, afin de pouvoir comparer
par la suite l’impact de chacun d’entre eux sur les propriétés catalytiques.

Les carbures de molybdène Mo2C et MoOxCy décrits dans ce manuscrit sont quant à eux utilisés
en tant que supports catalytiques, et 10 %m de cuivre sont dispersés à leur surface à partir de nitrate
de cuivre Cu(NO3)2.3H2O.

1) Dispersion de Mo5N6 sur CeO2 et noir de carbone

900 mg de support catalytique sont dispersés préalablement dans 30 mL d’eau distillée à l’aide
d’un bain ultrasonique. Après trois heures, 100 mg de catalyseur Mo5N6 sont ajoutés, et l’ensemble
est replacé sous ultrasons pour trois heures supplémentaires. Après cette étape de dispersion, l’eau
distillée est éliminée par évaporation rotative. La poudre est ensuite séchée à l’étuve à 120°C pendant
approximativement 12 heures. Avant les différents essais catalytiques ou caractérisations, cette
dernière est finement broyée à l’aide d’un mortier et d’un pilon. Le protocole de dispersion est
strictement identique, que ce soit pour la cérine CeO2 ou le noir de carbone Cblack.

Figure 2.6 : Protocole expérimental de l’imprégnation du catalyseur Mo5N6 sur support catalytique
noir de carbone et CeO2.

87
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

2) Dispersion de Mo5N6 sur SiO2

A l’inverse des supports catalytiques CeO2 et Cblack, le cas des nanosphères de SiO2 est
particulier, puisque c’est le cluster TMB qui est dispersé avant traitement thermique sous ammoniac,
et non directement le nitrure Mo5N6. L’aspect nanométrique du cluster ainsi que sa solubilité dans les
solvants communs vont permettre d’obtenir une meilleure dispersion de ce dernier sur le support SiO2.

La dispersion du cluster TMB dans des nanoparticules sphériques et poreuses de SiO2 se base
sur les travaux développés à l’UMI 3629 LINK et publiés par Nguyen et al. visant à disperser des clusters
de molybdène de formule Cs2[Mo6I8(OCOC2F5)6] à l’intérieur d’une silice creuse par imprégnation sous
vide (Vacuum Impregnation Procedure ; VIP) pour des applications d’absorption UV14. Le VIP permet
de déposer le cluster à la surface de SiO2, mais également potentiellement à l’intérieur des sphères
poreuses. Cette méthode d’imprégnation est réutilisée ici pour déposer le cluster TMB sur SiO2, puis
faire réagir le nanocomposite sous NH3 afin de former Mo5N6.

Une partie des expériences ont été réalisées au LINK pendant mon séjour de 6 mois. 200 mg
de cluster TMB sont dispersés dans 14 mL d'acétone par agitation magnétique pendant 24 heures dans
un bécher. 350 mg de SiO2 sont ajoutés à cette solution. Le bécher est alors placé dans une chambre à
vide (dessiccateur en plastique) reliée à une pompe à membrane permettant d’obtenir un vide de 0,1
MPa pendant 6 heures. La poudre obtenue est ensuite lavée 3 fois à l'acétone, puis séchée 30 minutes
dans une étuve à 100°C. L’imprégnation sous vide, qui peut être répétée plusieurs fois, permet alors
de disperser le cluster à l’intérieur et à l’extérieur des sphères de SiO2. Ce procédé est schématisé en
Figure 2.7. Le composite obtenu est ensuite traité sous ammoniac pendant 48 heures à 650°C.

Figure 2.7 : Synthèse du nanocomposite Mo5N6/SiO2 par VIP puis réaction sous ammoniac à 650°C.

88
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

3) Dispersion de platine sur carbures de molybdène

Les carbures de molybdène synthétisés à partir des voies urée et saccharose décrites
précédemment ont pour vocation d’être utilisés comme supports catalytiques pour la réaction WGS.

Du platine, jouant le rôle de phase active, est alors dispersé à la surface des carbures par un
procédé classique d’imprégnation. L’objectif étant d’utiliser un catalyseur de référence afin de
déterminer quel carbure possède les meilleures propriétés en tant que support catalytique. 900 mg de
carbure de molybdène sont d’abord dispersés dans de l’isopropanol dans un bain ultrasonique. 50 mg
de nitrate de platine sont dissous séparément dans un volume minimum d’isopropanol (approx. 10
mL) et ajoutés goutte à goutte à la dispersion de carbure de molybdène. Le mélange ainsi obtenu est
laissé pendant 6 heures à 80°C. Pour terminer, l’isopropanol est éliminé par évaporation rotative, puis
le produit obtenu est séché à l’étuve à 100°C pendant quelques heures.

Avant utilisation du catalyseur, une calcination à 200°C pendant 2 heures est nécessaire afin
d’éliminer les groupements NO3 du nitrate de platine. Le composé Pt/Mo2C (3%m) est alors obtenu.

Figure 2.8 : Protocole expérimental de l’imprégnation de platine sur carbure de molybdène.

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 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

IV/ CARACTERISATIONS DES NITRURES ET CARBURES

1) Diffraction par les rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X (DRX) est la méthode de caractérisation la plus couramment utilisée
pour étudier la structure de solides polycristallins. Cette technique, rapide et non destructive, se base
sur la diffraction d’un rayonnement X par la matière cristallisée suivant la loi de Bragg : nλ = 2 dhkl *
sin θ. Pour des échantillons sous forme de poudre, le montage en réflexion (Bragg-Brentano) est le
plus courant (Figure 2.9). La source monochromatique est linéaire et perpendiculaire au plan
d’incidence. Elle est placée sur le cercle du diffractomètre. L’échantillon est placé de sorte que son
plan de référence passe par l’axe du diffractomètre.

En configuration thêta-thêta, l’échantillon est fixe, et ce sont la source RX et le détecteur qui

sont mobiles, selon une vitesse angulaire ω. Pour un angle d’incidence nul, la source, l’échantillon et
le détecteur sont alignés. L’échantillon peut tourner autour de son axe afin d’améliorer la statistique
de comptage par la désorientation aléatoire des cristallites. À tout moment, le plan de l’échantillon est
tangent au cercle de focalisation, qui passe par la source et la fenêtre du détecteur. On obtient ainsi
une focalisation approchée de Bragg-Brentano. Les rayons du faisceau monochromatique, issus de la
source et légèrement divergents et diffractés avec le même angle de Bragg par les cristallites en
orientation aléatoire, atteignent simultanément le détecteur.

Figure 2.9 : Schéma du diffractomètre des rayons X en géométrie Bragg-Brentano.

90
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

Les diffractogrammes des rayons X sur poudre ont été enregistrés à Rennes à l’aide d’un
diffractomètre Panalytical X’PERT Pro équipé d’un détecteur linéaire PIXcel 1D. Cet appareil n’étant
pas muni d’un monochromateur, les contributions Kα1 (1,54056 Å) et Kα2 (1,54439 Å) de la radiation du
cuivre seront visibles. La radiation Kβ est éliminée à l’aide d’un filtre en nickel. La tension est fixée à 40
kV et le courant à 40 mA. L’indexation des pics ainsi que l’analyse des diagrammes de diffraction est
réalisée à l’aide du logiciel HighScore Plus.

Deux types d’enregistrement ont été effectués durant ces travaux de thèse, un enregistrement
de routine réalisé sur chaque échantillon pour une première identification des phases cristallisées en
présence, ainsi qu’un enregistrement en temps long sur certains échantillons spécifiques afin d’obtenir
une meilleure définition des profils de diffraction pour identifier d’éventuelles impuretés et réaliser
les analyses structurales (Tableau 2.2).

Tableau 2.2 : Conditions expérimentales des enregistrements des profils de diffraction.

Angle (2θ) Pas (2θ) Temps par pas Durée totale

Routine 5 - 90 0,026 40 s 10 min

Temps long 5 - 120 0,026 400 s 2h

Lorsque l’on connait la structure du matériau analysé, il est alors possible de réaliser un
affinement de la structure afin de déterminer précisément les paramètres structuraux (paramètres de
maille, positions atomiques, taux d’occupation des sites cristallographiques) et la proportion des
éventuelles phases secondaires (analyse quantitative).

La méthode de Rietveld est similaire à l’affinement de profil de type Le Bail (pattern matching)
à partir des paramètres structuraux (groupe d’espace, paramètres de maille) ajoutant une information
sur le type d’atomes et leurs positions dans le matériau étudié. Cependant dans ces travaux de thèse,
les affinements structuraux sont effectués suivant la méthode de Le Bail sur la suite de logiciels FullProf
en utilisant la fonction de Thompson-Cox-Hasting, permettant également de déterminer la taille des
cristallites15.

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 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

2) Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

Le microscope électronique à balayage est principalement un outil d’observation qualitatif de

la surface d’un objet. Il apporte des informations sur la forme, la taille ou encore la texture d’une
poudre ou d’un film mince. Il permet d’atteindre des grossissements et une profondeur de champ
inaccessibles par microscopie optique. Le principe de fonctionnement du MEB est représenté en Figure
2.10 et se compose de quatre parties distinctes :

Canon à électron

Il est assimilé à une source ponctuelle d’électrons. Ces derniers sont extraits d’une pointe d’un
matériau conducteur porté à haute température (W, LaB6) par une anode sous haute tension (10 – 50
kV). La tension de la cathode fixe l’énergie du faisceau d’électrons.

Système de focalisation

Les électrons sont sensibles aux champs électriques et magnétiques. Les lentilles
électromagnétiques sont des bobines générant un champ magnétique dont le design focalise en un
point focal les électrons, à l’image d’une lentille optique focalisant les rayons lumineux.

Système de balayage

Il permet de scanner la surface de l’échantillon via des bobines de déflexion permettant de

dévier le faisceau d’électrons sur le plan xy. L’oscilloscope est synchronisé avec ce balayage, de sorte
qu’un point de l’écran corresponde à un point de l’échantillon.

Lentille objectif

Elle permet la mise au point sur la surface de l’échantillon. Elle contrôle la conicité du faisceau
et le focalise sur la surface de l’échantillon.

En plus de ces quatre parties principales, le MEB est composé d’un système de porte-
échantillon sous vide, ainsi que de plusieurs détecteurs pouvant servir à l’imagerie et à la micro-
analyse. L’ensemble de la colonne est placé sous un vide important (10-5 – 10-6 torr) afin d’éviter
l’oxydation de la source d’électrons, ainsi que la déviation et le freinage par collisions avec les
molécules présentes dans l’air.

92
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

Figure 2.10 : Schématisation du principe de fonctionnement d’un microscope électronique à balayage.

Différents signaux sont produits par les interactions entre les électrons et la matière (voir par ailleurs
Figure 2.12, paragraphe IV.4) :

- Les électrons rétrodiffusés, d’énergie comparable à celle des électrons incidents.

- Les électrons secondaires, arrachés à la matière par les électrons incidents ou rétrodiffusés,
d’énergie beaucoup plus faible.
- Les électrons Auger, de très faible énergie et ne pouvant être étudiés que dans des conditions
de vide extrêmes.
- Les photons visibles (cathodoluminescence) spécifiques de certains matériaux ou impuretés.
- Les photons X, provenant des couches atomiques profondes, donnant accès à l’analyse
chimique.

Les clichés obtenus à partir des électrons secondaires sont très sensibles à l’état de surface de
l’échantillon (topographie), alors que ceux obtenus à partir des électrons rétrodiffusés sont plus
sensibles aux variations de densité électronique, donc au contraste chimique (plus une région est
claire, plus son numéro atomique moyen est élevé).

93
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

De par le caractère multisite de ces travaux de thèse, les observations par MEB ont été
réalisées sur différents appareillages. A l’Université de Rennes 1, les études ont été menées au Centre
de Microscopie Electronique à Balayage et micro-Analyse (CMEBA) sur deux appareils JEOL : JMS6301F
pour l’imagerie et JMS7100F pour l’analyse chimique (voir paragraphe IV.4). Au NIMS, deux
équipements de la marque Hitachi ont été utilisés. Le modèle S-4800 FE-SEM pour l’imagerie, et le
modèle SU-8000 FE-SEM pour l’analyse chimique. Enfin, certaines observations, notamment
concernant les carbures de molybdène, ont été réalisées à Saint-Gobain Research Provence sur un
modèle Nova NanoSEM 230 de la marque Thermo Fischer.

Le MEB ne nécessite que peu de préparation d’échantillon pour l’imagerie. La seule condition
est que celui-ci soit conducteur ou rendu conducteur par le biais d’une métallisation (or ou platine) de
la surface pour éviter l’accumulation de charge. Les matériaux nitrures et carbures étant isolant ou
semi-conducteurs, ils ont tous été métallisés à l’or ou au platine avant analyse.

3) Microscopie Electronique en Transmission (MET)

L’imagerie MET est réalisée en utilisant un faisceau d'électrons transmis et n’est possible que
si une partie substantielle du faisceau incident parvient à traverser l'échantillon sans être totalement
absorbé (Figure 2.11). Ceci est généralement obtenu pour des échantillons ayant une épaisseur
inférieure à 100 nm. Tous les éléments du MET sont placés sous un vide pouvant atteindre les 10-6 torr
pour la chambre contenant l’échantillon. Un dewar d’azote liquide est connecté au microscope,
permettant de refroidir certaines zones du microscope à proximité de l’échantillon. Ainsi, les impuretés
présentes dans le vide se condensent autour de cette zone, sans contaminer l’échantillon.

Les avantages de cette technique sont la résolution extrêmement élevée (jusqu'à 0,5 – 2 Å,
selon le modèle de microscope utilisé) permettant une imagerie de haute résolution (High Resolution
Transmission Electronic Microscopy ; HRTEM) à l’échelle du réseau atomique, ainsi que la possibilité
de réaliser de la diffraction électronique locale. Dans le domaine des matériaux inorganiques, le MET
est largement utilisé pour les caractérisations microstructurales à l'échelle micro et nanométrique afin
d'étudier la taille des grains ou des particules et la présence de défauts ou d’impuretés.

94
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

Figure 2.11 : Principe de fonctionnement d’un microscope électronique en transmission en mode

image et en mode diffraction.

Les images MET peuvent être réalisées en mode champ clair (brightfield) en utilisant
uniquement le faisceau direct pour former l'image ou en mode champ noir (darkfield) en utilisant des
faisceaux diffractés. Les contrastes en mode fond clair proviennent de la diffusion et de l'absorption
du faisceau incident par l'échantillon. Des zones plus épaisses de l'échantillon ou des cristaux en
condition de diffraction apparaissent plus sombres dans ce mode. Le mode champ clair est le mode
d'imagerie le plus courant en raison de sa luminosité élevée qui facilite l'observation. En mode champ
noir au contraire, seule la zone en condition de diffraction apparait claire sur l'image tandis que le reste
apparait sombre. Le mode haute résolution est dédié à l'imagerie de la structure du réseau de
l'échantillon, en fonction de la résolution du microscope.

Dans cette étude les clichés MET seront principalement utilisés pour déterminer la forme et la
distribution de tailles de particules d’un échantillon. Pour cela, le diamètre ou les côtés des particules
sont mesurés à l’aide du logiciel ImageJ sur plusieurs clichés de grossissements différents.

95
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

La diffraction d'électrons en zone sélectionnée (selected area electron diffraction ; SAED) peut
être réalisée sur des zones aussi petites que quelques centaines de nanomètres. La condition de
diffraction est facilement visualisable avec le concept de la sphère d'Ewald. La tension d'accélération
typique est d'environ 200 kV pour un MET conventionnel, ce qui représente une longueur d'onde
d'environ 0,025 Å. Le diamètre de la sphère d'Ewald (1/λ) est donc extrêmement grand et le
diagramme de diffraction électronique peut être considéré comme une coupe transversale de l'espace
réciproque cristallin. La symétrie cristalline et les paramètres du réseau peuvent être déterminés à
partir de diagrammes de diffraction enregistrés le long de directions cristallographiques particulières.
Les intensités des réflexions sont cependant sujettes à de multiples phénomènes de diffusion et ne
peuvent pas être utilisées telles quelles.

En tant que technique de diffraction, le SAED peut être utilisé pour identifier les structures
cristallines et examiner les défauts cristallins. Elle est complémentaire à la diffraction des rayons X, et
permet d’examiner des zones de l’ordre de quelques centaines de nanomètres, tandis que la
diffraction des rayons X concerne généralement de zones de plusieurs millimètres.

Les analyses MET ont été réalisées à l’Université de Rennes 1 via la plateforme THEMIS (Dr.
Valérie Demange) et au NIMS (Namiki Foundry – Toshiaki Takei) sur deux équipements de la marque
JEOL. Les images MET et HRTEM ont été acquises sur un microscope JEOL JEM-2100F à 200 kV. Les
analyses de composition ont été effectuées par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS
– voir paragraphe IV.4) avec des détecteurs à double zone de détection large (100 mm²) équipés sur
un JEOL JEM-2800.

Concernant la préparation des échantillons, une petite quantité de matériau est d’abord
dispersée dans un solvant (éthanol, acétone ou tétrachlorométhane) afin d’éviter au maximum
l’agrégation des particules et ainsi obtenir des images de meilleure qualité. L’échantillon est ensuite
placé sur une grille de cuivre recouverte d'un film de carbone amorphe, et séchée dans des conditions
ambiantes de pression et température.

96
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

4) Spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie, microanalyse EDS

La spectroscopie X à dispersion d’énergie (energy dispersive spectroscopy ; EDS) utilise les

rayons X caractéristiques générés dans un échantillon irradié par un faisceau d’électrons pour
l’identification des éléments chimiques (Figure 2.12). La longueur d’onde, et par conséquent l’énergie
de ces rayons X, est caractéristique des atomes qui composent l’échantillon, un même atome pouvant
émettre plusieurs longueurs d’onde s’il possède plusieurs niveaux électroniques profonds. L’énergie
émise par les différentes couches électroniques est connue pour tous les éléments stables du tableau
périodique. Il est ainsi possible théoriquement d’identifier précisément les atomes présents
localement dans l’échantillon. Il est alors possible de quantifier les proportions relatives des éléments
détectés. Le volume de la poire d’interaction étant estimé à 1 µm3, on peut établir par balayage une
cartographie de la composition d’un échantillon, chaque pixel faisant environ 1 µm². La technique est
cependant limitée aux éléments relativement lourds pour les analyses quantitatives (Z ≥ 11), rendant
son utilisation complexe pour les matériaux constitués d’azote, de carbone et d’oxygène. De plus, il
n’est pas rare de se retrouver avec un recouvrement entre les émissions de différents éléments. Dans
le cas d’un nitrure de titane TiN, il n’est pas possible par EDS classique de différencier le signal du titane
de celui de l’azote (KαN = 0,392 keV ; LαTi = 0,452 keV), rendant l’analyse quantitative complexe. Les
analyses EDS sont réalisées grâce à des modules attachés aux MEB et MET présentés respectivement
lors des paragraphes IV.2 et IV.3. Lors d’analyses réalisées par MET, le volume d'interaction des
électrons est limité par l'épaisseur de l'échantillon qui est bien inférieure à 1 µm. En conséquence, la
résolution EDS est beaucoup plus élevée par MET que par MEB, permettant des analyses chimiques à
différentes échelles. La préparation d’échantillon incluant un film en carbone, l’analyse chimique des
matériaux de type carbures de métaux de transition est complexe par cette méthode.

Figure 2.12 : Représentation de la poire d’interaction entre un faisceau d’électrons et un échantillon.

97
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

5) Analyse par microsonde de Castaing (EPMA-WDS)

Les cartographies réalisées notamment sur les nitrures de molybdène ont été enregistrées par
microanalyse de Castaing (electron probe microanalyser ; EPMA) à l’aide d’un spectromètre à
dispersion en longueur d'onde (wavelength dispersive spectroscopy ; WDS). Cette méthode de
caractérisation se base sur le bombardement par un faisceau d’électrons de l’échantillon à analyser.
Le faisceau électronique est polarisé par différents éléments optiques (Figure 2.13) et peut atteindre
une énergie d’impact de 50 keV.

L’utilisation d’un spectromètre WDS en lieu et place d’un spectromètre de type EDS a plusieurs
avantages. Il permet notamment d’éviter les effets de recouvrement observables par EDS, et permet
de réaliser des analyses quantitatives sur des éléments plus légers (Z ≥ 5) à l’aide de standards. Les
analyses ont été réalisées au NIMS en collaboration avec Mitsuaki Nishio sur un équipement de type
Jeol JXA-8900R équipé d’un spectromètre de type WDS. Les enregistrements des cartographies ont été
effectués à une tension d'accélération de 15 keV sur une plage de 500 x 500 µm. Les échantillons sont
mis sous forme de pastilles denses (5 - 10 mm de diamètre) et un polissage miroir est réalisé. Après
polissage, les pastilles sont nettoyées à l’acétone.

Figure 2.13 : Principe de fonctionnement d’un spectromètre de type WDS.

98
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

6) Dosage des éléments légers (O, N, C)

Les dosages de l’oxygène et de l’azote sont réalisés à Rennes à l’aide d’un analyseur LECO© TC-
600 permettant d’atteindre la température de 3000°C en creuset de graphite sous atmosphère inerte
(hélium). L’appareil est calibré grâce à des standards fournis par LECO© pour la mesure du pourcentage
massique d’oxygène. Cependant, aucun échantillon standard contenant beaucoup d’azote n’est
commercialisé par LECO©. Des feuilles de nitrure de niobium (NbN0,52 – TU Wien) sont utilisées afin de
calibrer la mesure d’azote. Dans les meilleures conditions, l’erreur expérimentale sur la mesure est
inférieure à 5 %.

Le principe de la mesure repose sur la fusion réductrice sous gaz inerte d’un composé Mo xNy.
L’azote est détecté par sa conductivité thermique et l’oxygène par mesure infrarouge16. Ce dernier est
libéré par fusion réductrice à haute température sous hélium des produits oxydés, c’est-à-dire par
réduction par le carbone (utilisation d’un creuset en graphite) amenant à la formation de monoxyde
de carbone suivant la réaction :

MOxNy + C MCz + x CO + y/2 N2

A l’entrée de l’analyseur, le monoxyde de carbone CO est totalement converti en CO2 par

réaction catalytique sur oxyde de cuivre (CuO). Simultanément, l’azote est libéré sous forme de N2
dans le four et entrainé par l’hélium. Le mélange gazeux traverse ensuite un détecteur infrarouge (CO2)
et une cellule de conductivité thermique différentielle (N2) qui délivrent chacun un signal
proportionnel aux concentrations respectives en oxygène et azote.

Expérimentalement, quelques milligrammes de poudre (entre 3 et 5 mg) sont déposés dans

une capsule en étain, elle-même placée dans un panier en nickel. Ces deux matériaux sont destinés à
abaisser les températures de fusion et de décomposition des produits analysés. L’ensemble est ensuite
placé dans un creuset en graphite et soumis à une rampe linéaire de puissance électrique sous courant
d’hélium. L’élément en graphite sert alors de résistance et de source de carbone. La température peut
atteindre en fin de rampe 3000°C. Les cellules de mesures enregistrent un signal proportionnel aux
quantités d’oxygène et d’azote détectées, qui est ensuite intégré et normalisé par rapport aux
calibrages réalisés auparavant.

99
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

Bien que certains analyseurs LECO© permettent également la mesure du pourcentage

massique de carbone, ce n’est pas le cas de celui disponible au laboratoire. Afin de réaliser ces
mesures, primordiales pour statuer de la pureté des matériaux carbures de molybdène, des analyses
élémentaires CHNS ont été réalisées. L'analyse CHNS est une méthode analytique par laquelle un
échantillon solide, amorphe ou liquide est pesé avec très grande précision dans une nacelle d'étain,
puis brûlé et oxydé dans un four à combustion, les vapeurs produites sont ensuite séparées par
chromatographie. Les pourcentages de carbone, hydrogène, azote et soufre sont déterminés grâce à
une droite d’étalonnage réalisée pour chaque élément. Ces caractérisations ont été réalisées par
Muriel Escadeillas sur un équipement Thermo Fischer FLASH 112 au Centre Régional de Mesures
Physiques de l’Ouest (CRMPO), plateforme hébergée sur le site de l’Université de Rennes 1.

7) Détermination de la surface spécifique (méthode BET)

La méthode de détermination de la surface spécifique est basée sur le phénomène

d’adsorption physique. Celui-ci se produit lorsqu’une surface solide est exposée à une vapeur
susceptible de se condenser. La quantité de vapeur adsorbée dépend de trois facteurs distincts : la
température (T°), la pression du gaz (P) et le potentiel d’interaction entre la vapeur et la surface solide
(E). Ainsi, pour une interface vapeur-solide donnée et à une température définie, le volume de gaz
adsorbé (V) par unité de masse d’adsorbant n’est dépendant que de la pression. La courbe V = f(P) est
alors appelée isotherme d’adsorption. Brunauer, Emmett et Teller ont classé dans une analyse
exhaustive les isothermes en cinq types distincts, correspondants à des types de porosité différents.

Les déterminations de surface spécifique sont réalisées à Rennes sur un appareil Gemini VII
2390t de Micromeritics, permettant également d’obtenir la surface spécifique par la méthode du point
unique. Celle-ci offre l’avantage d’une grande rapidité sans perte de précision. Les échantillons sont
préalablement dégazés à 150°C sous vide. Après dégazage, l’échantillon est immergé dans de l’azote
liquide. Le phénomène d’adsorption se produit alors en faisant diminuer la concentration d’azote dans
le mélange de gaz entrant. Après chauffage de l’échantillon à température ambiante, le diazote
adsorbé est désorbé, augmentant la concentration en azote du gaz porteur.

Le circuit électronique interne calcule suivant la méthode BET le volume de gaz adsorbé, puis
la surface développée par l’échantillon. La surface spécifique est alors déterminée en divisant l’aire du
pic de désorption par la masse de l’échantillon.

100
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

8) Analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de masse (ATG-MS)

Les analyses thermogravimétriques permettent de mesurer des variations de masse en

fonction de la température. Le principe de l’analyse consiste à mesurer la différence de masse entre
deux creusets (en platine ou silice suivant la gamme de température et l’échantillon). L’un contient
quelques milligrammes de l’échantillon à analyser tandis que le second est vide, jouant le rôle de
référence. La Figure 2.14 montre le principe de fonctionnement de l’ATG-MS. L’ensemble est soumis
à une variation de la température. Les analyses thermiques sont souvent appliquées aux études de
décomposition thermique des matériaux et de leurs précurseurs. Ceux-ci se décomposent
généralement en oxydes (sous air ou oxygène) via des phénomènes endo- ou exothermiques. Ainsi,
cette technique de caractérisation permet de déterminer les domaines de stabilité thermique des
échantillons analysés.

L’appareillage utilisé est un LabSysEvo TGA de Setaram, couplé à un spectromètre de masse

Omnistar GSD 220 de Pfeiffer, équipement de l’équipe LSFC à Saint-Gobain Research Provence. Les
analyses sont généralement réalisées sous atmosphère contrôlée (air, azote et oxygène) jusqu’à des
températures pouvant atteindre les 1000°C. Le couplage à un spectromètre de masse permet
d’identifier les molécules éliminées par l’échantillon sous forme de gaz. Les gaz émis sont séparés en
fonction de leur rapport masse sur charge (m/z), puis différenciés par leur masse molaire.

Figure 2.14 : Principe de fonctionnement de l’analyse thermogravimétrique couplée à la

spectrométrie de masse.

101
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

9) Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (Fourier Transformed InfraRed

spectroscopy ; FTIR) permet d’obtenir des informations sur la nature des liaisons chimiques et peut
être employée pour l’identification de composés ou d’impuretés. En effet, cette technique sensible
aux vibrations des liaisons présentant un moment dipolaire, produit des spectres d’absorption dans
lesquels la position des bandes est caractéristique des liaisons chimiques. Pour générer un spectre
infrarouge (IR), l’échantillon est soumis à un faisceau de lumière IR traversant ce dernier via un système
de miroirs fixes et mobiles (Figure 2.15). Ainsi, lorsque la longueur d’onde du faisceau est proche de
l’énergie de vibration de la molécule, celle-ci absorbe le rayonnement diminuant l’intensité de
l’énergie transmise. De ce fait, après interaction avec l’échantillon, l’énergie du rayonnement IR se
retrouve diminuée, conduisant à l’apparition d’une bande d’absorption à la longueur d’onde donnée.
Le spectre IR représente, pour chaque longueur d’onde (λ), le rapport des intensités transmises avec
(I) et sans échantillon (I0). Ce rapport, appelé transmittance (I/I0), représente la fraction de l’intensité
lumineuse traversant le matériau.

Les spectres FTIR sont mesurés au NIMS à l’aide d’un spectromètre de type Nicolet 4700 FT-IR
de Thermo Electron Corporation. Les données sont traitées sur le logiciel OMNIC. Puisqu’il s’agit d’une
méthode par transmission, la couleur noire de la plupart des échantillons nitrures et carbures analysés
peut amener à un signal saturé. Pour éviter cette saturation, les poudres sont diluées dans du KBr,
matériau anhydre et transparent aux rayonnements infrarouges. Expérimentalement, 20 mg de KBr et
approximativement 0,02 mg d’échantillon sont mélangés puis pressés sous forme de pastille. Les
spectres sont enregistrés sur la gamme 400 – 4000 cm-1.

Figure 2.15 : Principe de fonctionnement d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier.

102
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

V/ ACTIVITE CATALYTIQUE POUR LA REACTION DE WATER-GAS-SHIFT (WGS)

1) Principe de la mesure et appareillage

Pour tester les performances catalytiques des différents matériaux préparés lors de ces
travaux de thèse pour la réaction WGS (CO + H2O CO2 + H2), un banc catalytique tel que schématisé
en Figure 2.16 est utilisé à Saint-Gobain Research Provence. L’échantillon est placé dans un réacteur
prenant la forme d’un tube en U, à l’intérieur d’un four tubulaire. Le débit des gaz entrant est géré par
un débitmètre massique (Bronkhorst), et une chromatographie en phase gazeuse couplée avec un
détecteur à thermoconduction (Thermoconduction Detector ; TCD) et équipé de deux colonnes
(MolSieve5APLOT et colonne PLOT U) permet de mesurer les concentrations en CO et CO2, et ainsi de
calculer facilement le taux de conversion des réactifs suivant la formule :

[𝐶𝑂 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 ] − [𝐶𝑂 𝑇° = 𝑥 ]

𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 𝐶𝑂 (%) = ∗ 100
[𝐶𝑂 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 ]

Les tests catalytiques pour la réaction WGS n’étant pas normalisés, il est nécessaire de calculer
la vitesse de la réaction (consommation de CO en mol/s) en fonction de la masse de catalyseur, afin de
pouvoir comparer avec la littérature :

5 1 273 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 𝐶𝑂
𝑉𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 (𝑚𝑜𝑙/𝑠) = ∗ ∗ ∗ [𝐶𝑂 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 ] ∗ / 𝑚𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑒𝑢𝑟
3600 22,4 298 100

La réaction WGS étant exothermique, elle se trouve favorisée aux températures les plus
basses. Aux températures plus élevées (>400°C), les gaz CO, CO2 et H2 peuvent être à l’origine d’une
réaction secondaire telle qu’une réaction de méthanation :

CO + 3 H2 CH4 + H2O

CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O

Afin de s’assurer qu’aucun sous-produit tel que le méthane n’est formé, il est possible de
calculer le bilan carbone, correspondant à la formule suivante :

([𝐶𝑂 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 ] − [𝐶𝑂 𝑇° = 𝑥 ]) − [𝐶𝑂2 𝑇° = 𝑥 ]

𝐵𝑖𝑙𝑎𝑛 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒 (%) = ∗ 100
[𝐶𝑂 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 ]

103
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

Figure 2.16 : Schématisation du banc de performances catalytiques utilisé à

Saint-Gobain Research Provence.

2) Conditions expérimentales

a. Test catalytique de routine

Afin de réaliser des études comparatives fiables, tous les tests sont réalisés dans les mêmes
conditions expérimentales. Ainsi, les catalyseurs sont tamisés entre 150 et 250 µm, et 100 mg
d’échantillon sont pesés pour chaque test, et dilués dans 300 mg de carbure de silicium (SiC) afin
d’obtenir un lit catalytique homogène. Dans le cas de la catalyse supportée du nitrure de molybdène
Mo5N6, les catalyseurs sont préparés pour obtenir dans tous les cas 10 %m de nitrure Mo5N6 dispersé
respectivement sur CeO2, C ou SiO2. 400 mg du matériau composite sont pesés, l’utilisation de SiC n’est
alors pas nécessaire.

Les performances catalytiques des différents matériaux pour la réaction WGS ont été étudiées
sur la plage de températures entre 150 et 550°C avec une vitesse de montée en température de
2°C/min. Dans ces conditions expérimentales, on parle alors de test light-off. Le mélange gazeux utilisé
est composé de 5 %mol de CO et 25 %mol de vapeur d’eau. L’hélium est utilisé comme gaz vecteur et le
débit total est fixé à 80 mL/min. La vapeur d'eau est introduite à 150°C avec un débit de 0,12 g/h (CEM
Bronkhorst). La Figure 2.17 montre le profil de température d’un test light-off type, ainsi qu’une
photographie du banc catalytique utilisé durant ces travaux de thèse, localisé à Saint-Gobain Research
Provence au sein du LSFC.

104
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

a) b)

Figure 2.17 : Photographie du banc de performances catalytiques utilisé (a) et profil de montée en
température d’un test catalytique pour la réaction WGS (b).

b. Cycles successifs et test de stabilité

Outre les performances pures, la stabilité dans les conditions de tests est l'un des paramètres
les plus importants pour définir un bon catalyseur hétérogène. Un catalyseur ne peut être qualifié de
fiable au niveau industriel seulement s’il résiste aux conditions dans lesquelles il est soumis pour un
grand nombre de cycles et pour un temps de fonctionnement suffisamment long pour être rentable.
Afin de vérifier cette propriété importante pour les échantillons les plus prometteurs, quatre essais
light-off successifs sont réalisés. Les conditions expérimentales sont identiques à celles définies
précédemment pour un test light-off simple (5 %mol de CO, 25 %mol de vapeur d’eau, et un débit total
de 80 mL/min en utilisant l’hélium comme gaz vecteur).

Entre chaque cycle, le catalyseur est ramené à température ambiante. De plus, un palier de
plusieurs heures est réalisé à la fin du dernier cycle pour vérifier la stabilité dans les conditions les plus
extrêmes (i.e. à la température maximale de 550°C). Il aurait été préférable de réaliser un nombre de
cycles bien supérieur et un palier final plus long pour se rapprocher de ce que peut subir un catalyseur
utilisé pour une application en piles à combustible de type PEMFC par exemple. Cependant, à la vue
du nombre de catalyseurs différents à tester et du temps relativement long de ce type de test, il a été
décidé de se restreindre à ces quatre cycles successifs. En effet, il faut compter approximativement 4
jours de présence au laboratoire pour réaliser ces 4 cycles successifs. La Figure 2.18 schématise les
cycles successifs réalisés ainsi que le palier de 5 heures réalisé à la fin du quatrième cycle.

105
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

Figure 2.18 : Profil des essais catalytiques successifs. A la fin du 4ème cycle, un palier de 5 heures est
réalisé pour confirmer la stabilité des échantillons.

106
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 2

(1) Kirakci, K.; Cordier, S.; Perrin, C. Synthesis and Characterization of Cs2Mo6X14 (X = Br or I)
Hexamolybdenum Cluster Halides: Efficient Mo6 Cluster Precursors for Solution Chemistry
Syntheses. Z. Für Anorg. Allg. Chem. 2005, 631 (2–3), 411–416.

(2) Koknat, F. W.; Adaway, T. J.; Erzerum, S. I.; Syed, S. Convenient Synthesis of the Hexanuclear
Molybdenum(II) Halides Mo6Cl12 and Mo6Br12·2H2O. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1980, 16 (5), 307–
310.

(3) Tessier, F.; Marchand, R. An Original Way to Prepare Nitride-Type Compounds from Sulfide
Precursors. J. Alloys Compd. 1997, 262–263, 410–415.

(4) Milbauer, J. Über Die Einwirkung Des Sulfocyankaliums Auf Metalloxyde Bei Höheren
Temperaturen. Z. Für Anorg. Chem. 1904, 42 (1), 433–449.

(5) Kerridge, D. H.; Walker, S. J. Molten Potassium Thiocyanate: The Reactions of Some Compounds
of Molybdenum, Rhodium and Silver. J. Inorg. Nucl. Chem. 1977, 39 (9), 1579–1581.

(6) Ray, E. Matériaux Oxynitrures Pour l’énergie : Applications à La Photocatalyse Visible et à La

Catalyse Hétérogène. These de doctorat, Rennes 1, 2011.

(7) Tessier, F. Nouvelles Voies d’acces a Des Nitrures de Metaux de Transition, En Particulier Avec
Mo, w et Nb. Preparations et Caracterisations; Rennes 1, 1996.

(8) Volpe, L.; Boudart, M. Compounds of Molybdenum and Tungsten with High Specific Surface
Area: I. Nitrides. J. Solid State Chem. 1985, 59 (3), 332–347.

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Molybdenum Nitrides. J. Solid State Chem. 2006, 179 (8), 2339–2348.

(10) Cao, B.; Neuefeind, J. C.; Adzic, R. R.; Khalifah, P. G. Molybdenum Nitrides as Oxygen Reduction
Reaction Catalysts: Structural and Electrochemical Studies. Inorg. Chem. 2015, 54 (5), 2128–
2136.

(11) Giordano, C.; Erpen, C.; Yao, W.; Milke, B.; Antonietti, M. Metal Nitride and Metal Carbide
Nanoparticles by a Soft Urea Pathway. Chem. Mater. 2009, 21 (21), 5136–5144.

(12) Vitale, G.; Frauwallner, M. L.; Scott, C. E.; Pereira-Almao, P. Preparation and Characterization of
Low-Temperature Nanocrystalline Cubic Molybdenum Carbides and Insights on Their
Structures. Appl. Catal. Gen. 2011, 408 (1), 178–186.

(13) Vitale, G.; Guzmán, H.; Frauwallner, M. L.; Scott, C. E.; Pereira-Almao, P. Synthesis of
Nanocrystalline Molybdenum Carbide Materials and Their Characterization. Catal. Today 2015,
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(14) Nguyen, T. K. N.; Grasset, F.; Cordier, S.; Amela-Cortes, M.; Matsui, Y.; Ohashi, N.; Shirahata, N.;
Uchikoshi, T. Preparation and Characterization of Hollow Silica Nanocomposite Functionalized
with UV Absorbable Molybdenum Cluster. Adv. Powder Technol. 2020, 31 (2), 895–903.

(15) Rodríguez-Carvajal, J. Recent developments of FULLPROF. CPD Newslett. 2001, 26 (12).

(16) Tessier, F. Determining the Nitrogen Content in (Oxy)Nitride Materials. Materials 2018, 11 (8),
1331.

107
 CHAPITRE 3

Caractérisations et propriétés
catalytiques des nitrures de
molybdène
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

INTRODUCTION ............................................................................................................. 113

I/ LA VOIE DE SYNTHESE DE REFERENCE ......................................................................... 114

1) Le nitrure Mo2N formé à partir de MoO3 ........................................................................... 114

2) Le nitrure Mo5N6 formé à partir de MoS2 .......................................................................... 115

II/ LA VOIE DE SYNTHESE CLUSTER ................................................................................. 118

1) Nitruration des composés à cluster de molybdène ............................................................ 118

2) Optimisation de la nitruration du composé à cluster TMB ................................................. 120

III/ COMPARATIF DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES NITRURES ......................... 126

1) Etude par Diffraction des Rayons X (DRX).......................................................................... 126

2) Surfaces spécifiques et analyses élémentaires .................................................................. 131

3) Etude par Microscopie Electronique en Transmission (TEM) .............................................. 133

4) Conclusion partielle sur la synthèse et caractérisation des nitrures .................................... 135

IV/ RESOLUTION STRUCTURALE DE Mo5N6 ..................................................................... 136

1) Simulation des diffractogrammes à l’aide du logiciel Vesta ................................................ 136

2) Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) .................................................................. 139

3) Microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) et HRTEM ........................... 141

a. Imageries STEM et HRTEM simulées ..................................................................................... 141
b. Résultats expérimentaux ....................................................................................................... 143

111
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

V/ PROPRIETES CATALYTIQUES DES NITRURES DE MOLYBDENE ...................................... 144

1) Tests catalytiques non supportés ...................................................................................... 144

a. Courbes light-off des nitrures de molybdène ......................................................................... 144
b. Comparatif avec des catalyseurs de référence ...................................................................... 146
c. Courbes light-off successives et tests de stabilité .................................................................. 147
d. Caractérisation après tests catalytiques................................................................................ 149

2) Imprégnation de Mo5N6 sur support catalytique ............................................................... 155

CONCLUSION DU CHAPITRE 3 ......................................................................................... 159

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 3 ..................................................................................... 161

112
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

INTRODUCTION

L’utilisation des composés à cluster de métaux de transition en tant que précurseurs pour la
synthèse de nitrures de molybdène est au cœur de ce chapitre. Généralement reconnus pour leurs
propriétés optiques et catalytiques spécifiques, les composés à cluster moléculaires sont utilisés de
façon inédite comme précurseurs pour la synthèse de nitrures de métaux de transition. Cette voie de
synthèse innovante, appelée dans la suite du manuscrit « voie cluster », a pour objectif de préserver
l’aspect nanométrique des motifs à cluster, afin d’améliorer les propriétés physico-chimiques des
nitrures résultants.

Dans un premier temps, la formation des nitrures de molybdène Mo2N et Mo5N6 est réalisée à
partir des voies de synthèse connues dans la littérature, appelées « voies de référence ». Ces composés
de référence permettront de comparer l’impact de l’utilisation des composés à cluster en tant que
précurseurs pour la synthèse de ces deux phases nitrures.

La voie cluster sera ensuite abordée. Un large panel de composés à cluster a d’abord été
étudié, afin de retenir celui donnant les résultats les plus probants en termes de puretés et de surfaces
spécifiques des produits résultants. L’étude s’est ensuite focalisée sur la réaction thermique du
composé à cluster TMB sous flux d'ammoniac. Selon la température, ce composé à cluster favorise la
formation de nitrures monophasés Mo2N et Mo5N6. La caractérisation poussée de ces nitrures obtenus
à partir de TMB a permis d’affiner les conditions de synthèse pour obtenir des produits purs avec des
surfaces spécifiques et un caractère nanométrique plus importants que leurs homologues de
référence. Une partie de ce chapitre sera consacrée à la résolution structurale de la phase Mo5N6. Bien
qu’elle soit connue depuis les années 1990, des incertitudes subsistent toujours concernant
l’attribution d’un groupe d’espace et donc des positions atomiques idoines. Des études de chimie
théorique (DFT) et de microscopie électronique (STEM, HAADF) ont permis d’apporter des éléments
de réponse supplémentaires à notre réflexion.

Enfin, les nitrures Mo2N et Mo5N6 ont été testés en tant que catalyseurs hétérogènes pour la
réaction WGS : CO + H2O CO2 + H2. Comme nous l’avons vu au cours du chapitre 1, cette réaction
est utilisée dans les piles à combustible de types SOFC ou PEMFC afin de transformer le monoxyde de
carbone, toxique pour la membrane de la pile, en CO2 non toxique1. Au niveau industriel, les métaux
nobles tels que le platine sont largement utilisés pour catalyser cette réaction.

113
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

I/ LA VOIE DE SYNTHESE DE REFERENCE

Dans un premier temps, les nitrures de référence Mo2N et Mo5N6 formés par des voies de
synthèse classiques (respectivement à partir de MoO3 et MoS2) sont caractérisés par DRX et MEB. Ces
deux échantillons serviront de point de comparaison avec les nitrures issus de la voie cluster.

1) Le nitrure Mo2N formé à partir de MoO3

Le diffractogramme de poudre de l’échantillon γ-Mo2N synthétisé à partir de MoO3 (nommé

Mo2N-ref) est montré en Figure 3.1. Il est facilement indexable comme correspondant au nitrure
cubique γ-Mo2N, cristallisant dans le groupe d’espace Fm3̅m (fiche JCPDS #025-1366).

La réaction de nitruration amenant à la formation de γ-Mo2N à partir de MoO3 est qualifiée de

topotactique (passage du précurseur au produit sans changement notable de morphologie). Pour
mettre en évidence ce caractère topotactique, le précurseur MoO3 et le nitrure résultant γ-Mo2N sont
observés par microscopie électronique à balayage (Figure 3.2). On observe la même morphologie sous
forme de plaquettes pour Mo2N-ref (a) que pour le précurseur MoO3 (b). Cependant, certaines
plaquettes de l’échantillon Mo2N-ref sont brisées par l’action de l’ammoniac, comme on peut le voir
sur les images (c) et (d).

Figure 3.1 : Diffractogramme de l’échantillon Mo2N-ref.

114
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

a) b)

5 µm 2 µm

c) d)

c)

1 µm 500 nm

Figure 3.2 : Images obtenues par MEB du précurseur oxyde MoO3 (a) et de Mo2N-ref (b, c, d).

2) Le nitrure Mo5N6 formé à partir de MoS2

La phase Mo5N6 est formée dans un premier temps à partir d’un précurseur MoS2 de grande
surface spécifique synthétisé par nos soins. Dans un premier temps, ce précurseur MoS2 est caractérisé
par DRX. Le diffractogramme obtenu pour l’échantillon MoS2 présente des pics très larges, attestant la
présence de cristallites de petite taille. Il est facilement indexé comme étant 2H-MoS2 (fiche JCPDS
#037-1492 ; Figure 3.3). Concernant le sulfure commercial MoS2-comm, le diffractogramme montre
des pics bien plus fins et de plus grandes amplitudes, caractéristiques de la cristallisation du matériau.
Des surfaces spécifiques de 200 m²/g pour l’échantillon MoS2-KSCN sont obtenues par méthode BET,
à comparer avec les 3 m²/g observés pour l’échantillon MoS2-comm. Ces résultats sont confirmés par
l’observation des cristallites en microscopie électronique à balayage. Concernant le sulfure commercial
(Figure 3.4.a), on observe des particules avec une distribution de tailles hétérogène. Le caractère
lamellaire de MoS2 est lié à une structure bidimensionnelle. Pour l’échantillon MoS2-KSCN, au même
grossissement (Figure 3.4.b) le caractère poreux de l’échantillon est mis en évidence, avec la présence
de particules sphériques finement divisées d’un diamètre moyen de 0,25 µm. La différence de
morphologie des deux échantillons est sensible. En augmentant le grossissement pour l’échantillon
MoS2-KSCN (Figure 3.4.c et Figure 3.4.d), on retrouve le caractère lamellaire observé sur l’échantillon
commercial. Les lamelles ne sont pas orientées et sont bien plus petites, avec une longueur de l’ordre
de quelques nanomètres.

115
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Figure 3.3 : Diffractogrammes du précurseur MoS2 commercial et du sulfure MoS2

synthétisé par la voie bain de KSCN fondu.

a) b)

10 µm 10 µm

c) d)

1 µm 200 nm

Figure 3.4 : Images obtenues par microscopie électronique à balayage des échantillons MoS2-comm
(a) et MoS2-KSCN à plusieurs grossissements (b, c, d).

116
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Après nitruration sous ammoniac suivant les conditions expérimentales définies dans le
chapitre 2, les diffractogrammes des nitrures synthétisés à partir des deux précurseurs MoS2 sont
enregistrés et présentés en Figure 3.5. Concernant MoS2-comm-NH3, on obtient un mélange de phases
δ-MoN + Mo5N6. La phase Mo5N6 est majoritaire d’après l’intensité relative des pics de diffraction.
L’utilisation d’un précurseur MoS2 de grande surface spécifique permet d’obtenir la seule phase
Mo5N6, comme le montre le diffractogramme de l’échantillon MoS2-KSCN-NH3, pour lequel aucun pic
correspondant à la phase δ-MoN n’est présent. Dans la suite du manuscrit, cet échantillon servira de
référence et de point de comparaison avec les autres nitrures Mo5N6 synthétisés par d’autres voies de
synthèse, et sera dorénavant annoté Mo5N6-ref.

Comme indiqué en introduction de ce chapitre, la structure de Mo5N6 fera l’objet d’une

discussion plus approfondie dans ce chapitre, puisqu’il existe toujours une incertitude concernant le
groupe d’espace ainsi que sur les positions des lacunes de molybdène (paragraphe IV).

Figure 3.5 : Diffractogrammes des échantillons Mo5N6 synthétisés à partir de MoS2 commercial et de
MoS2 synthétisé par la voie bain de KSCN fondu.

117
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

II/ LA VOIE DE SYNTHESE CLUSTER

1) Nitruration des composés à cluster de molybdène

Dans le cadre de ces travaux de thèse, les composés à cluster octaédriques de molybdène sont
utilisés en tant que précurseurs pour la synthèse de nitrures et de carbures de métaux de transition.
L’idée directrice est de conserver le caractère nanométrique des motifs à cluster pour obtenir des
nitrures et carbures nanostructurés, devant conduire à une augmentation des surfaces spécifiques et
une amélioration des propriétés catalytiques. L’étude systématique de cette voie de synthèse étant
nouvelle, il a été nécessaire dans un premier temps de la mettre au point en testant les principaux
composés à cluster octaédriques de molybdène. Ceci afin de trouver le précurseur conduisant aux
résultats les plus intéressants, que ce soit en termes de pureté des produits, de facilité de synthèse et
d’originalité des phases nitrures formées.

Différents composés à cluster de molybdène ont été nitrurés à des températures variables
avec un débit d’ammoniac fixe (20 L/h) afin d’observer l’impact des ligands (Br ou Cl) et du contre-
cation (Cs, NH4 ou TBA) sur le produit final obtenu quant à sa pureté, et sa surface spécifique.

Tableau 3.1 : Conditions expérimentales, compositions et surfaces spécifiques des nitrures obtenus
après nitruration de différents composés à cluster de molybdène.

Précurseur T° nitruration (°C) Produit obtenu SBET (m²/g)

400 Mo2N + CsBr 35

Cs2Mo6Br14
500 MoN + CsBr 30

400 Mo2N + CsCl 25

Cs2Mo6Cl14
600 MoN + CsCl 20

400 Mo6Br12 25
(NH4)2Mo6Br14
500 MoN + Mo2N 20

450 Mo2N 80
(TBA)2Mo6Br14
500 Mo5N6 50

118
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Les précurseurs présentés dans le Tableau 3.1. sont ceux ayant donnés les résultats les plus
convaincants en termes de pureté et d’originalité des phases obtenues parmi une série A2Mo6X14 plus
large. Les précurseurs contenant des contre-cations de césium conduisent à la formation de CsBr ou
CsCl après nitruration en raison de la stabilité thermique des sels de césium aux températures de
synthèse. En utilisant (NH4)2Mo6Br14, il n’a pas été possible d’obtenir un nitrure monophasé. A 400°C,
la température est trop faible pour incorporer l’azote, et un composé de formule brute Mo6Br12 est
obtenu. A plus haute température, seul un mélange de phases nitrures MoN et Mo2N est identifié.

La nitruration de (TBA)2Mo6Br14 (TMB) est celle qui donne les résultats les plus intéressants en
termes de pureté et de surfaces spécifiques. Deux nitrures binaires de molybdène sont obtenus
indépendamment à des températures relativement basses. La première phase, Mo2N, est préparée en
traitant le précurseur à 450°C. Cette phase est généralement synthétisée en utilisant un précurseur
oxyde tel que MoO3 à 700°C. La seconde est Mo5N6, obtenue dès 500°C. Celle-ci est relativement
méconnue puisqu’une seule voie de synthèse a permis son obtention jusqu’alors sous forme de
poudre, en utilisant MoS2 comme précurseur à 690°C sous NH338. Les nitrures Mo2N et Mo5N6 sont
formés avec des surfaces spécifiques assez élevées pour des nitrures, respectivement de 80 et 50 m²/g.
À la suite de cette étude préliminaire menée sur une large gamme de composés à clusters de
molybdène, la formation de nitrures par cette voie de synthèse inédite a été ensuite effectuée à partir
du composé à cluster TMB durant l’intégralité des travaux de thèse. Afin de comparer l’impact de ce
nouveau type de précurseur, les propriétés physico-chimiques et catalytiques des nitrures Mo2N et
Mo5N6 synthétisés à partir de TMB seront comparées avec leurs équivalents formés par les voies de
synthèses de référence à partir d’un précurseur oxyde (Mo2N-ref) ou sulfure (Mo5N6-ref), dont la
synthèse et la caractérisation ont été abordées au cours du chapitre 2 notamment. La structure du
composé à cluster TMB a été décrite au cours du chapitre 1. Cependant, nous verrons dans le
paragraphe suivant que suite à ces résultats préliminaires, il a été nécessaire d’optimiser les conditions
de nitruration de TMB afin d’obtenir les nitrures Mo2N et Mo5N6 avec les surfaces spécifiques les plus
élevées possibles, tout en conservant une pureté maximale.

Toutefois, il pourrait être intéressant dans le futur de s’intéresser à la nitruration des composés
à cluster (TBA)2Mo6Cl14 et (TBA)2Mo6I14. En effet, le chlore et l’iode étant moins stable thermiquement
que le brome, cela pourrait amener à l’obtention de phases nitrures à plus basses températures.

119
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

2) Optimisation de la nitruration du composé à cluster TMB

Les nitrures synthétisés à partir de TMB sont dorénavant appelés TMB-450 pour Mo2N préparé
à 450°C sous flux d’ammoniac, et TMB-500 pour Mo5N6 préparé à 500°C. Par DRX (Figure 3.6), il est
facile d’indexer TMB-450 et TMB-500 comme étant respectivement les phases Mo2N (fiche JCPDS
#025-1366) et Mo5N6 (fiche JCPDS #051-1326).

Afin de s’intéresser à la pureté des nitrures formés à partir de TMB, des analyses WDS-EPMA
ont été réalisées lors de mon séjour de 6 mois au LINK. Les cartographies des échantillons TMB-450 et
TMB-500 sont présentées en Figure 3.7. La concentration de chaque élément est nuancée en couleurs
sur une fenêtre d’observation de 500 x 500 µm : plus la couleur tend vers le rouge, plus la
concentration de l’élément est élevée. Une distribution homogène de molybdène et d’azote est
observée sur les deux échantillons, ainsi que la présence d’oxygène. Cependant, on note également la
présence d’inclusions de brome sur les deux nitrures, provenant du précurseur TMB.

L’hypothèse de la présence de brome sous la forme NH4Br est alors émise. En effet, la réaction
entre TMB et NH3 conduit à la formation de ce sous-produit. NH4Br possède une température de
sublimation de 452°C, proche des températures de synthèse utilisées. Il est alors logique de le
retrouver en tant qu’impureté dans les nitrures de molybdène. Une modification des conditions de
synthèse sera alors nécessaire pour ne pas retrouver du brome en grande quantité dans les nitrures
formés à partir du cluster TMB.

Figure 3.6 : Diffractogramme des échantillons nitrures synthétisés à partir de TMB : Mo2N en bleu
(TMB-450) et Mo5N6 en rouge (TMB-500).

120
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

a) 50 µm

Concentration (u.a.)
SE Mo N

BSE O Br

b) 50 µm

Concentration (u.a.)
SE Mo N

BSE O Br

Figure 3.7 : Cartographie WDS-EPMA du molybdène, de l’azote, de l’oxygène et du brome pour les
échantillons TMB-450 (a) et TMB-500 (b). Les observations correspondantes en électrons secondaires
(SE) et électrons rétrodiffusés (BSE) sont également données.

121
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Afin de confirmer cette hypothèse, des analyses FTIR sont conduites sur le nitrure TMB-500.
D’autres nitrures Mo5N6 sont également synthétisés à partir du cluster TMB, mais à des températures
plus élevées : TMB-600 et TMB-650 sont respectivement formés à 600 et 650°C sous NH3. Les résultats
des analyses FTIR sont présentés en Figure 3.8. Pour tous les composés, on observe les pics liés à la
présence d’eau, à 3400 et 1690 cm-1, correspondant respectivement à des liaisons H-O-H et O-H. Il est
inévitable de retrouver la présence d’eau adsorbée sur ces composés, notamment due à leurs surfaces
spécifiques élevées. TMB-500 possède également un pic à 900 cm-1, correspondant à une liaison Mo-
O, sans doute en lien avec une passivation de la surface du nitrure.

Concernant l’échantillon TMB-500, on voit très clairement la présence de pics correspondant

à des liaisons N-H et NH-X (respectivement à 3100 et 1450 cm-1). Ces bandes confirment l’hypothèse
de la présence de brome sous la forme NH4Br. De plus, lorsque la température de nitruration est
augmentée à 600°C, leurs intensités diminuent grandement, et ces pics disparaissent complètement
pour l’échantillon TMB-650. Cela s’explique par le fait que la température de synthèse des nitrures est
portée largement au-dessus de la température de sublimation de NH4Br, qui disparait du produit final.

Afin de s’assurer que NH4Br est complètement éliminé simplement en augmentant la

température, une analyse WDS-EPMA a été réalisée sur le nitrure TMB-650.

Figure 3.8 : Spectres infrarouges à transformée de Fourier pour TMB-500 (en bleu), TMB-600 (en
rouge) et TMB-650 (en gris).

122
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

50 µm

Concentration (u.a.)
SE Mo N

BSE O Br

Figure 3.9 : Cartographie WDS-EPMA du molybdène, de l’azote, de l’oxygène et du brome pour TMB-
650. Les observations correspondantes en électrons secondaires (SE) et électrons rétrodiffusés (BSE)
sont également données.

Les données issues des cartographies WDS-EPMA de l’échantillon TMB-650 (Figure 3.9)
montrent une distribution homogène de molybdène et d'azote sur tout l'échantillon. L’oxygène est
présent en très faible quantité, et le brome n’est plus détecté, confirmant le fait qu’une simple
augmentation de la température de nitruration du cluster TMB sous NH3 permet d’endiguer la
présence de NH4Br.

Le caractère acide de NH4Br peut conduire à une dégradation des nitrures de molybdène, il
était donc important de l’éliminer. En effet, lorsqu’il est adsorbé à la surface des nitrures, NH4Br
modifie la basicité de la surface, et réagit avec les espèces gazeuses de types OHx et CO2 pouvant
conduire à une dégradation des nitrures Mo2N et Mo5N6. Pour mettre en évidence ce phénomène, une
étude de vieillissement sous conditions de température et de pression ambiantes est réalisée en
France et au Japon en collaboration avec Yoshitaka Matsushita (NIMS). Les échantillons TMB-500 (avec
NH4Br) et TMB-650 (sans NH4Br) ont été laissés à l’air libre pendant 3 mois et un diffractogramme a
été enregistré chaque mois (Figure 3.10). On observe la dégradation de TMB-500, notamment en
MoO2 et MoO3 après seulement un mois, tandis que l’échantillon TMB-650 reste parfaitement stable
après 3 mois. La stabilité étant un paramètre important, notamment pour des applications en catalyse
hétérogène, la température de nitruration pour former Mo5N6 a été fixée à 650°C sous flux
d’ammoniac.

123
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

3 mois
1 mois
Intensité (coups)

Après synthèse

2-theta (degré)

3 mois
1 mois
Intensité (coups)

Après synthèse

2-theta (degré)

Figure 3.10 : Diffractogrammes des échantillons TMB-650 (a) et TMB-500 (b) après synthèse, un mois
et 3 mois sous conditions ambiantes.

124
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

La température n’est pas le seul paramètre influençant la réaction de nitruration. Les premiers
échantillons réalisés sans optimisation (nommés Mo2N-A et Mo5N6-A) ont donné des teneurs en
oxygène élevées et des teneurs en azote assez éloignées des valeurs calculées pour les phases Mo 2N
et Mo5N6 (Tableau 3.2). Au fil de ces travaux de thèse, les conditions de synthèse ont été optimisées,
notamment afin de diminuer les teneurs en oxygène et en azote dans les nitrures pour se rapprocher
des valeurs calculées, mais également pour obtenir des surfaces spécifiques les plus importantes
possibles. Dans cette optique, la température finale de réaction, la durée du palier et le débit
d’ammoniac ont été optimisés. Le Tableau 3.2 ci-dessous permet de comparer les teneurs en azote et
en oxygène, ainsi que les surfaces spécifiques de deux échantillons réalisés dans les conditions
expérimentales non optimisées (Mo2N-A et Mo5N6-A), et de deux échantillons réalisés avec des
paramètres de synthèse affinés (TMB-450 et TMB-650). Globalement, une augmentation du débit
d’ammoniac et de la durée du palier permet de diminuer le taux d’oxygène. Cependant, dans le cas
d’une nitruration à 650°C, si le débit d’ammoniac est trop important, on obtient un mélange de phases
δ-MoN + Mo5N6 en lieu et place de la phase Mo5N6 attendue. Concernant Mo5N6, on observe
également que l’augmentation de la température de nitruration de 500 à 650°C, ayant permis
d’éliminer la présence de NH4Br, s’accompagne également d’une baisse de la surface spécifique.
Concernant Mo2N-A et TMB-450, les taux d’azote sont éloignés de la valeur calculée (≈13 %m ; 6,8 %m
attendue). Ceci est lié à la présence de NH4Br dans ces composés à cause d’une température de
synthèse de 450°C, équivalente à la température de sublimation de NH4Br. Une quantité importante
d’oxygène est également mesurée (5,2 %m pour TMB-450). Il est difficile d’admettre que ces composés
correspondent à γ-Mo2N, mais il faut plutôt considérer une structure les apparentant à celle-ci. TMB-
450 n’a pas fait l’objet d’une étude de vieillissement suivie par DRX et d’analyses FTIR puisque comme
nous le verrons plus tard, ce composé est le moins intéressant du point de vue de l’activité catalytique.

Tableau 3.2 : Surfaces spécifiques et analyses élémentaires des nitrures Mo2N et Mo5N6 obtenus
après nitruration sous NH3 du composé à cluster TMB, en fonction des conditions de synthèse.

Mo2N-A TMB-450 Mo5N6-A TMB-650

T° nitruration (°C) 450 450 500 650

Durée palier (h) 24 48 24 48

Débit NH3 (L/h) 20 30 20 30

SBET (m²/g) 65 80 55 40

%m azote* 13,8 13,2 13,3 13,5

%m oxygène 7,7 5,2 7,9 3,7

*Pourcentages massiques d’azote calculés pour Mo2N : 6,8 %m et pour Mo5N6: 14,9 %m.
125
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

III/ COMPARATIF DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES NITRURES

Comme démontré précédemment, cette voie de synthèse de nitrures de molybdène à partir

de TMB permet d’obtenir une phase s’apparentant à γ-Mo2N (TMB-450) et la phase Mo5N6 (TMB-650).
Pour comparer l'impact de la voie cluster, leurs propriétés physico-chimiques sont comparées à leurs
homologues formés à partir de précurseurs plus conventionnels : MoO3 pour la synthèse de Mo2N
(Mo2N-ref), et MoS2 pour celle de Mo5N6 (Mo5N6-ref) suivant les conditions de synthèse développées
durant le chapitre 2. Pour plus de lisibilité, la Figure 3.11 schématise la synthèse de ces 4 échantillons.
On y remarque le premier impact de la voie cluster, qui permet d’obtenir TMB-450 et TMB-650 à des
températures plus faibles que via les voies de synthèses de référence.

1) Etude par Diffraction des Rayons X (DRX)

Les diffractogrammes de ces quatre échantillons ont été enregistrés et sont présentés en
Figure 3.12. La Figure 3.12.a. montre les résultats pour les échantillons TMB-450 et Mo2N-ref. Le
diffractogramme de l’échantillon Mo2N synthétisé à partir de TMB possède des pics plus larges que
son homologue formé à partir de MoO3, caractéristique d’une plus petite taille de cristallites. On
observe également un décalage des pics vers les bas angles, lié à une augmentation du paramètre de
maille. Ce décalage peut également être lié à la présence de NH4Br et à la non-stœchiométrie du
composé TMB-450. La Figure 3.12.b compare les diffractogrammes des échantillons TMB-650 et
Mo5N6-ref. Les deux diffractogrammes sont semblables, cependant, on observe l’extinction de la raie
(101) sur l’échantillon TMB-650, qui comme nous le verrons plus loin, peut s’expliquer par un
arrangement différent des lacunes de molybdène. Un très léger décalage des pics est observé, mais
les intensités restent similaires.

Figure 3.11 : Schématisation des synthèses amenant à la formation des échantillons TMB-450,
Mo2N-ref, TMB-650 et Mo5N6-ref.

126
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Intensité
(coups)

2-theta (degré)
Intensité
(coups)

2-theta (degré)

Figure 3.12 : Diffractogrammes des échantillons Mo2N (a) et Mo5N6 (b) synthétisés par la voie cluster
(en rouge) et par voie de synthèse classique (en bleu).

Les affinements Le Bail des diffractogrammes des quatre échantillons sont réalisés avec le
logiciel FullProf Suite3. Les profils affinés des composés TMB-450 et Mo2N-ref sont présentés en Figure
3.13, et ceux des échantillons TMB-650 et Mo5N6-ref en Figure 3.14. En ce qui concerne les échantillons
Mo5N6, les affinements sont réalisés en utilisant le modèle de Tessier (groupe d’espace P63/m). Les
résultats de l’affinement structural ainsi que la taille des cristallites sont indiqués dans le Tableau 3.3.
On obtient après affinement, comme attendu, un paramètre de maille plus important pour TMB-450
(4,2147(9) Å) que pour Mo2N-ref (4,1609(2) Å). TMB-450 étant formé à basse température, cet
échantillon possède une structure apparentée à Mo2N, mais n’est probablement pas stœchiométrique
(possible carence en molybdène). De plus elle contient des impuretés (NH4Br est présent dans
l’échantillon TMB-450) pouvant expliquer cette différence de paramètre de maille. Concernant
l’affinement des échantillons Mo5N6, une légère augmentation des paramètres a et c est également

127
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

observée, ces valeurs étant respectivement de 4,9136(2) et 11,1456(4) Å pour l’échantillon TMB-650
synthétisé par la voie cluster, contre 4,9048(3) et 11,1080(7) Å pour le nitrure de référence. Au sein de
la structure de Mo5N6, les sites de molybdène étant lacunaires, une organisation différente des lacunes
au sein de la structure de ces deux échantillons pourrait expliquer la différence de paramètre de maille.
Cependant, l’affinement de Mo5N6-ref étant de moins bonne qualité (l’intensité du pic à 37,8° 2θ ne
correspond pas au diffractogramme calculé), ces valeurs sont donc à considérer avec précaution. Les
tailles des cristallites des quatre échantillons sont également extraites des affinements par la méthode
Le Bail. Que ce soit pour la pseudo-phase Mo2N ou pour la phase Mo5N6, les nitrures issus de la voie
cluster sont caractérisés par des cristallites plus petites que leurs homologues synthétisés à partir des
précurseurs MoO3 et MoS2. En effet, alors que Mo2N-ref possède des cristallites de 9,2(1) nm de
diamètre, celles du nitrure TMB-450 ont une taille de 3,5(1) nm de diamètre en moyenne. Même
constat pour les échantillons Mo5N6 : Mo5N6-ref est constitué de cristallites de 20,7(1) nm, et celles de
TMB-650 sont de 15,4(1) nm. L’impact de l’utilisation du précurseur TMB est bien mis en évidence ici.

Tableau 3.3 : Détails des affinements Le Bail sur les quatre échantillons nitrures obtenus à l’aide du
logiciel FullProf Suite.

Mo2N-ref TMB-450 Mo5N6-ref TMB-650

Maille élémentaire

a (Å) 4,1609(2) 4,2147(9) 4,9048(3) 4,9136(2)

c (Å) - - 11,1080(7) 11,1456(4)
V (Å3) 72,04(1) 74,87(3) 231,41(2) 233,99(2)
Groupe d’espace F m -3 m F m -3 m P 63/m P 63/m

Affinement

Nb. Pics de diffraction (Kα/Kβ) 22/2 22/2 312/2 338/2

Nb. Points fond continu 18 13 12 10
Nb. Paramètres affinés 12 12 15 15
Nb. atomes 2 2 6 6
Rp (%) 2,87 2,24 5,81 3,57
Rwp (%) 3,67 2,89 7,86 4,57
Rexp (%) 1,95 2,19 2,52 2,65
χ² 3,52 1,73 9,73 2,99

Microstructure

Taille de cristallites (nm) 9,2(1) 3,5(1) 20,7(1) 15,4(1)

128
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Intensité (coups)

2-theta (degré)
Intensité (coups)

2-theta (degré)

Figure 3.13 : Affinements Le Bail de Mo2N-ref (a) et TMB-450 (b) : profil DRX expérimental (en rouge),
calculé (en noir) et courbe différentielle (en bleu). Les marqueurs verticaux correspondent aux
positions des réflexions de Bragg.

129
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Intensité (coups)

2-theta (degré)
Intensité (coups)

2-theta (degré)

Figure 3.14 : Affinements Le Bail de Mo5N6-ref (a) et TMB-650 (b) : profil DRX expérimental (en
rouge), calculé (en noir) et courbe différentielle (en bleu). Les marqueurs verticaux correspondent aux
positions des réflexions de Bragg.

130
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

2) Surfaces spécifiques et analyses élémentaires

L’utilisation du composé à cluster TMB en tant que précurseur impacte également la surface
spécifique et l’analyse élémentaire en azote et oxygène des différents composés. Les conditions de
synthèse optimisées, les surfaces spécifiques BET, et les teneurs en oxygène et azote de ces quatre
composés sont données dans le Tableau 3.4.

Concernant la détermination des surfaces spécifiques par physisorption de N2, celles-ci sont
plus élevées pour la voie de synthèse cluster, ce qui confirme notre hypothèse de départ. Pour Mo2N,
la surface spécifique mesurée pour Mo2N-ref est de 50 m²/g, alors qu’elle est de 80 m²/g pour TMB-
450. Concernant Mo5N6, cette grandeur atteint 30 m²/g pour Mo5N6-ref, et 40 m²/g pour TMB-650.
Toutefois, la comparaison des surfaces spécifiques est à nuancer, puisque les températures de
synthèse, paramètre ayant un impact important sur la surface spécifique, sont différentes pour chacun
des échantillons. Ces résultats semblent mettre néanmoins en évidence le rôle du précurseur TMB sur
la morphologie des nitrures résultants. Concernant l’analyse élémentaire, la teneur en azote est
supérieure à la valeur calculée (6,8 %m) pour TMB-450 et Mo2N-ref et peut s'expliquer pour les deux
échantillons par des surfaces spécifiques élevées et des températures de synthèse relativement
basses, conduisant à l'adsorption d'espèces de type NHx à leurs surfaces. De plus, l’échantillon TMB-
450 contenant NH4Br, cette impureté contribue à la haute teneur en azote. Pour les échantillons Mo5N6
synthétisés à des températures plus élevées, l'adsorption des espèces NHx peut être limitée : Mo5N6-
ref a une teneur en azote proche de la valeur calculée (14,9 %m) tandis que TMB-650 présente un léger
déficit (13,5%m).

Tableau 3.4 : Conditions de synthèse, analyses élémentaires et surfaces spécifiques pour les
échantillons nitrures. Valeurs données avec une incertitude de 0,5%m pour les analyses élémentaires
et de 2 m²/g pour les surfaces spécifiques.

T° nitruration Produit
Précurseur %m (N) %m (O) SBET (m²/g)
(°C) obtenu

Mo2N-ref MoO3 700 Mo2N 10,6 3,4 50

TMB-450 TMB 450 Mo2N 13,2 5,2 80

Mo5N6-ref MoS2 690 Mo5N6 14,6 3,7 30

TMB-650 TMB 650 Mo5N6 13,5 3,2 40

131
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

De plus, des analyses ATG-MS ont été réalisées à SGRP sur les nitrures Mo5N6-ref et TMB-650
(Figure 3.15). Nous observons une perte de masse de 3,9 %m et 2,8 %m respectivement pour Mo5N6-
ref et TMB-650 à 500°C, correspondant aux signaux OH (m/z = 17) et H2O (m/z = 18). Ce résultat est en
bonne adéquation avec les teneurs en oxygène déterminées par analyses élémentaires,
respectivement de 3,7%m pour Mo5N6-ref et 3,2%m pour TMB-650. On note également la présence du
signal m/z = 28 pouvant correspondre à N2 ou au monoxyde de carbone CO. Ainsi, en corrélant les
résultats obtenus par analyse élémentaire, FTIR et ATG-MS, il est clair que l'oxygène présent dans les
matériaux nitrurés est principalement dû à de l'eau adsorbée à la surface des nitrures. L’humidité de
l’air, couplée à la grande surface spécifique de Mo5N6-ref et TMB-650, sont à l’origine de la teneur en
oxygène de ces poudres.

Figure 3.15 : Courbes ATG (en noir) couplées à la spectrométrie de masse. m/z = 17 (en orange), 18
(en rouge) et 28 (en bleu) mesurées sur les échantillons Mo5N6-ref (a) et TMB-650 (b).

132
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

3) Etude par Microscopie Electronique en Transmission (MET)

Le MET a été d'abord utilisé pour observer la taille et la forme des particules des différents
échantillons synthétisés (Figure 3.16). Les deux échantillons Mo2N (TMB-450 et Mo2N-ref) sont
caractérisés par des particules rondes présentant une morphologie similaire. Le diamètre de ces
particules varie cependant suivant le précurseur utilisé : environ 15 nm de diamètre pour Mo2N-ref et
10 nm pour TMB-450. Les échantillons Mo5N6 sont constitués d'agrégats de plaquettes avec une large
distribution de tailles. La longueur moyenne est de l’ordre de 60 nm pour Mo5N6-ref et de 20 nm pour
TMB-650. La forte agrégation de ces échantillons ne permet pas une mesure précise. Comme attendu,
l’utilisation du précurseur TMB se répercute sur la taille des particules des nitrures résultants. Cette
voie de synthèse innovante conduit à des tailles de particules plus faibles. Les observations par MET
confirment l'impact du précurseur TMB sur la morphologie des nitrures.

a) b)

20 nm 20 nm

c) d)

20 nm 20 nm

Figure 3.16 : Images obtenues par microscopie électronique en transmission des échantillons Mo2N-
ref (a), TMB-450 (b), Mo5N6-ref (c) et TMB-650 (d).

133
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Le HRTEM a permis de vérifier la cristallinité des échantillons synthétisés par la voie cluster
(TMB-450 et TMB-650). En couplant cette méthode avec le SAED, il est possible d’obtenir des
informations sur la cristallographie au niveau local, et compléter les résultats obtenus par DRX. Des
particules cristallisées ont été repérées par HRTEM pour les deux échantillons (Figure 3.17). Pour le
nitrure TMB-450, les données obtenues par SAED correspondent à de larges cercles de diffraction,
caractéristiques des nanocristaux. Concernant TMB-650, on observe des cercles diffus, mais également
des points de diffraction plus intenses, démontrant la cristallinité plus importante de ce nitrure. Les
valeurs expérimentales dhkl ont été extraites des données SAED pour les deux échantillons et
comparées à celles obtenues par Tessier et al.4 pour Mo5N6 et Boudart et al.5 pour Mo2N (Tableau 3.5).
Un bon accord est obtenu entre nos données expérimentales et les valeurs de la littérature. Les valeurs
de d observées pour Mo2N et Mo5N6 correspondent à celles de la littérature, à une incertitude de 0,03
Å. Ces résultats confirment les données obtenues par DRX sur poudre.

a)

2 nm 5 1/nm

b)

2 nm 5 1/nm

Figure 3.17 : Images obtenues par microscopie électronique en transmission haute résolution et
clichés SAED des échantillons TMB-450 (a) et TMB-650 (b).

134
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Tableau 3.5 : Données cristallographiques extraites des analyses SAED pour les échantillons TMB-450
et TMB-650, obtenues à l’aide du logiciel ImageJ. Les valeurs dhkl sont comparées avec la littérature4,5.

hkl R (1/nm) 1/R (nm) dobs. (Å) dbiblio. (Å)

(111) 4,047 0,247 2,471 2,404

(200) 4,818 0,208 2,076 2,083

TMB-450 (220) 6,752 0,148 1,481 1,471

(311) 8,107 0,123 1,234 1,255

(331) 10,747 0,093 0,930 0,955

(004) 3,532 0,283 2,831 2,768

(110) 4,202 0,238 2,380 2,446

(114) 5,451 0,183 1,835 1,833

TMB-650
(300) 7,125 0,140 1,404 1,412

(304) 7,938 0,126 1,260 1,258

(224) 8,921 0,112 1,121 1,129

4) Conclusion partielle sur la synthèse et caractérisation des nitrures

La voie de synthèse cluster présente plusieurs intérêts. Elle permet de diminuer les
températures de synthèse amenant à la formation de différentes phases nitrures, proposant ainsi un
gain d’énergie non négligeable par rapport aux synthèses à partir des précurseurs MoO3 et MoS2. Les
nitrures synthétisés à partir du composé à cluster TMB présentent des propriétés physico-chimiques
différentes (surfaces spécifiques plus importantes et des tailles de particules plus faibles). De plus, il
est également possible, à partir du même composé de départ, d’obtenir deux phases, l’une
s’apparentant à la phase cubique Mo2N (mais contenant NH4Br comme impureté) et Mo5N6,
simplement en modifiant la température de traitement sous NH3 (respectivement 450 et 650°C). Enfin,
contrairement aux précurseurs classiques tels que MoO3 et MoS2, les composés à cluster sont solubles
dans la plupart des solvants communs. On peut alors facilement imaginer, les déposer sur des supports
poreux tels que SiO2, ou encore les déposer en couche mince avant traitement sous NH3, pour obtenir
des films de nitrure de molybdène, ouvrant alors leur utilisation à diverses applications.

135
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

IV/ RESOLUTION STRUCTURALE DE Mo5N6

Comme abordé précédemment, la résolution structurale de la phase Mo5N6 n’est pas encore
aboutie. Dans cette partie, des réponses supplémentaires sont apportées notamment par simulations
DRX, DFT, HRTEM et STEM.

1) Simulation des diffractogrammes à l’aide du logiciel Vesta

Par DRX, l’extinction de la raie (101) est observée pour l’échantillon TMB-650, démontrant une
différence structurale entre cet échantillon et Mo5N6-ref (pour lequel la raie (101) est bien présente).
Ce plan atomique correspond à un plan d’atomes de molybdène.

Comme expliqué précédemment, la structure de la phase Mo5N6 n’étant pas totalement

résolue, plusieurs hypothèses, basées sur des résultats expérimentaux, placent les lacunes de
molybdène dans les sites octaédriques de façon ordonnée6 (Khalifah et al. Figure 3.18.a) ou de façon
aléatoire4 (Tessier et al., Figure 3.18.b) ; ou encore dans les sites prismatiques5 (Vajenine et al., Figure
3.18.c).

Un dernier modèle a été défini durant ces travaux de thèse, correspondant à une mise en ordre
partielle des lacunes de molybdène dans les sites octaédriques. Ce modèle correspond alors à un
intermédiaire aux modèles de Tessier et al. et de Khalifah et al. Dans cette configuration, le groupe
d’espace est P6322 (Figure 3.18.d), il sera dénommé modèle intermédiaire dans la suite de ce
manuscrit.

c c c c
a) b) c) d)

a a a a

Figure 3.18 : Représentation de la maille de Mo5N6 d’après Khalifah et al. (a), Tessier et al. (b),
Vajenine et al. (c) et représentation du modèle intermédiaire (d).

136
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Afin d’élucider la structure de Mo5N6, les diffractogrammes de ces trois modèles structuraux
ont été simulés à l’aide du logiciel Vesta (Figure 3.19), pour observer l’impact du positionnement des
lacunes de molybdène sur les diffractogrammes. Le modèle de Khalifah et al. ne semble pas
correspondre, puisqu’il fait apparaitre une raie intense à 26°(2θ) jamais observée expérimentalement
durant ces travaux de thèse (Figure 3.19.a). Lorsque les lacunes sont placées dans les sites
octaédriques de manière aléatoire (modèle de Tessier et al.), l'extinction du pic (101) est observée
(Figure 3.19.b). Dans le cas du modèle de Vajenine et du modèle intermédiaire (Figure 3.19.c et Figure
3.19.d), la simulation DRX montre la présence du pic (101). Il est alors possible que les structures de
Mo5N6-ref et TMB-650 ne soient pas identiques et diffèrent par les positions des lacunes de molybdène
ou leur distribution.

D’après ces simulations, il semble clair que le nitrure TMB-650 s’apparente au modèle de
Tessier et al., notamment en raison de l’extinction de la raie (101) ; ce qui correspond à une distribution
aléatoire des lacunes de molybdène dans les sites octaédriques. Concernant le composé Mo 5N6-ref, il
semble correspondre à une mise en ordre partielle des lacunes de molybdène, que ce soit dans les
sites prismatiques (modèle de Vajenine et al.) ou plus probablement dans les sites octaédriques
(modèle intermédiaire). En prenant l’hypothèse du modèle intermédiaire pour Mo5N6-ref, cela signifie
qu’il diffère de TMB-650 seulement par une mise en ordre différente des lacunes de molybdène, et
donc par un degré de cristallinité différent. Des résultats expérimentaux complémentaires,
notamment par HRTEM, seront nécessaires pour valider ces observations. Ainsi, l’utilisation du cluster
TMB comme précurseur semble non seulement avoir un impact sur les propriétés physico-chimiques
(surface spécifique et taille des particules) mais également sur la structure cristalline du nitrure formé.

a)

Figure 3.19 : Simulation DRX, obtenue avec le logiciel Vesta, pour Mo5N6 selon le modèle de Khalifah
et al. (a). La position du pic (101) est annotée par (*).

137
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

b)

c)

d)

Figure 3.19 (suite) : Simulations DRX, obtenues avec le logiciel Vesta, pour Mo5N6 selon le modèle de
Tessier et al. (b), de Vajenine et al. (c) et du modèle intermédiaire (d).
La position du pic (101) est annotée par (*).

138
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

2) Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Afin de résoudre la structure de la phase Mo5N6, des calculs DFT préliminaires ont été entrepris
par Régis Gautier (Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, ISCR). Le but de ces calculs est de
déterminer quelle structure est la plus stable énergétiquement. Pour ces expériences préliminaires, la
question de la présence des lacunes de molybdène au sein des sites prismatiques ou octaédriques a
été posée.

Afin de diminuer le temps de calcul, les modèles utilisés sont simplifiés par rapport à la
structure réelle de Mo5N6. De plus, les lacunes de molybdène ne sont pas distribuées aléatoirement
dans les sites octaédriques ou prismatiques, mais occupent des positions fixes.

Les calculs sont réalisés sur des supermailles 2x2 (Figure 3.20). Dans le cadre des calculs DFT,
des modèles structuraux simples ont été utilisés. Le modèle A, assimilable à la structure donnée par
Tessier et al.4, Khalifah et al.6 et au modèle intermédiaire correspond au groupe d’espace P6322 et à
une distribution des lacunes dans les sites octaédriques. Le modèle B, quant à lui, correspond à une
structure proche de celle déterminée par Vajenine et al.5 (lacunes situées en sites prismatiques ;
groupe d’espace P-62m). Les paramètres de maille des structures modèles ainsi que toutes les
positions atomiques sont détaillés dans le Tableau 3.6.

a) b)

Figure 3.20 : Supermailles 2x2 utilisées pour les calculs visant à localiser les lacunes de molybdène
dans Mo5N6. Modèle A, possédant les lacunes dans les sites octaédriques (a) ; Modèle B, avec les
lacunes de molybdène situées dans les sites prismatiques (b).

139
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Tableau 3.6 : Détails structuraux des modèles A et B : mailles élémentaires et positions atomiques.
Longueurs moyennes des liaisons Mo-N et Mo-Mo, et énergie relative.

Modèle A Modèle B
Maille élémentaire

a (Å) 4,9034 4,9607

c (Å) 11,0982 11,0065
Groupe d’espace P 63 2 2 P -6 2 m
Position des lacunes Mo Sites octaédriques Sites prismatiques

Positions atomiques
x y z x y z
Mo.1 0,33333 0,66667 -0,00467 0,33333 0,66667 0
Mo.2 0,33333 0,66667 0,25 0,33333 0,66667 0,27109
Mo.3 0 0 0 0 0 0
Mo.4 0 0 0,25 0 0 0,5
Mo.5 - - - 0 0 0,74814
N.1 -0,00032 0,33265 0,38021 0,66386 0 0,87911
N.2 - - - 0,31647 0 0,37690

Calculs DFT

Liaisons Mo-N1 (Å) 2,135 2,206

Liaisons Mo-N2 (Å) - 2,069
Liaisons Mo-Mo (Å) 2,820 2,802

Energy relative (eV) 0 3,71

D’après les résultats obtenus, le positionnement des lacunes en sites octaédriques conduit à
une structure plus stable énergétiquement (modèle A ; énergie relative de 0 eV) que lorsque celles-ci
sont placées dans les sites prismatiques (modèle B ; énergie relative de 3,71 eV). Le modèle choisi n’a
que très peu d’impact sur la longueur moyenne des liaisons Mo-Mo, respectivement de 2,820 et 2,802
Å pour le modèle A et le modèle B. Le constat est identique concernant les liaisons Mo-N.

Ces résultats préliminaires semblent mettre de côté la structure définie par Vajenine et al. au
profit de celles de Tessier et al., Khalifah et al. et du modèle intermédiaire. Bien que le modèle de
Khalifah et al. ait été mis de côté après simulations DRX à l’aide du logiciel Vesta (paragraphe III.1), une
telle simulation n’est pas suffisante pour totalement tirer un trait sur cette proposition. De plus,
comme il l’a été mentionné lors du même paragraphe, le choix du précurseur joue un rôle sur la
stabilisation de la structure cristalline finale de la phase Mo5N6.

140
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

3) Microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) et HRTEM

Des analyses par microscopie électronique en transmission en mode haute résolution et en

mode balayage (Scanning Transmission Electron Microscopy ; STEM) sont conduites en collaboration
avec Yohann Bréard et Denis Pelloquin (Laboratoire de Cristallographie et Sciences des Matériaux ;
CRISMAT ; situé à Caen). L’objectif principal était de résoudre expérimentalement la structure de
Mo5N6 et de confirmer les résultats obtenus par DFT.

a. Imageries STEM et HRTEM simulées

Les observations attendues ont été simulées pour les modèles de Tessier et al. et celui de
Vajenine et al., tous deux décrits précédemment. Concernant les analyses par STEM, de l’imagerie en
fond noir annulaire à angle élevé (High-angle annular darkfield imaging ; HAADF) a été réalisée. Cette
technique permet une observation au niveau atomique. De plus, elle est sensible aux variations du
numéro atomique des atomes présents dans l'échantillon, ce qui permettra de distinguer les atomes
d’azote des atomes de molybdène. Les clichés HAADF simulés pour les deux différents modèles suivant
l’axe cristallographique [100] sont montrés en Figure 3.21. Les rangées d’atomes d’azote sont
observables en blanc, et celles de molybdène en gris. La dispersion non aléatoire des lacunes de
molybdène dans le modèle de Vajenine et al. se répercute sur la simulation HAADF (Figure 3.21.a). En
effet, certains atomes de molybdène apparaissent alors bien plus lumineux que les autres. Concernant
le modèle de Tessier et al. dans lequel les lacunes de molybdène sont réparties de façon aléatoire dans
les sites prismatiques, tous les atomes de molybdène apparaissent alors avec le même niveau de gris
(Figure 3.21.b). Cette différence entre les deux modèles devrait permettre de déterminer
expérimentalement la position des lacunes de Mo dans Mo5N6.

Azote Molybdène Azote Molybdène

a) b)

Figure 3.21 : Simulation HAADF pour la phase Mo5N6 suivant le modèle de Vajenine et al. (a) et de
Tessier et al. (b). Les simulations sont réalisées selon l’axe cristallographique [100].

141
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

a) b)

Figure 3.22 : Simulation HRTEM pour la phase Mo5N6 suivant le modèle de Vajenine et al. (a) et
suivant le modèle de Tessier et al. (b). Les simulations sont réalisées suivant l’axe [100]. Les atomes de
molybdène sont représentés en bleu et ceux d’azote en gris.

Des simulations sont également réalisées pour des observations en HRTEM, pour chacun des
deux modèles. Dans ce cas, les rangées de molybdène apparaissent avec une teinte plus claire que
pour l’azote. Pour une meilleure visibilité, les atomes de molybdène sont schématisés en bleu sur la
Figure 3.22, et ceux d’azote en gris.

En comparant les simulations des deux modèles, on observe de grandes différences

concernant les rangées d’atomes de molybdène. La simulation du modèle de Vajenine et al. montrée
en Figure 3.22.a se compose de deux rangées distinctes d’atomes de molybdène : une apparaissant
telle une ligne grise continue (Mo en position octaédrique), et la seconde correspondant à une
succession d’atomes apparaissant en blanc puis en noir, caractéristique du positionnement ordonné
des lacunes de molybdène dans les sites prismatiques dans ce modèle. Concernant le modèle de
Tessier et al. (Figure 3.22.b) les deux rangées d’atomes de molybdènes sont distinctes. Elles
correspondent aux sites octaédriques et prismatiques et apparaissent comme deux lignes continues
avec chacune un niveau de gris différent.

A la vue de ces simulations, il semble aisé de déterminer expérimentalement de quel modèle

se rapproche la phase Mo5N6. Cependant, lorsque l’expérience se confronte aux simulations, il est
parfois difficile d’obtenir les résultats escomptés.

142
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

b. Résultats expérimentaux

Les observations par STEM et HRTEM sont réalisées sur l’échantillon Mo5N6-ref dans un
premier temps. Il a été choisi au détriment de TMB-650 puisqu’il possède des particules plus grandes,
facilitant l’observation en haute résolution. Cependant, comme discuté précédemment, les structures
cristallines de Mo5N6-ref et TMB-650 diffèrent à la vue des résultats obtenus par DRX. A terme, il sera
nécessaire d’étudier les deux composés Mo5N6 afin d’en savoir plus sur leurs différences structurales.

La petite taille des particules du nitrure Mo5N6-ref (≈ 60 nm) et leur forte agrégation (discutée
lors du paragraphe III.3), rendent l’observation complexe. En effet, il est très difficile dans un temps
imparti raisonnable d’observer une particule isolée et orientée dans la bonne direction, à savoir l’axe
[100]. Comme montré sur la Figure 3.23, l’observation de Mo5N6-ref par HAADF et HRTEM ne permet
pas d’observer clairement les rangées atomiques et donc de corréler l’observation aux simulations.
Cependant, l’analyse HAADF permet de mettre en évidence la présence de défauts. En effet,
l’enchainement des rangées atomiques n’est pas homogène. Elles apparaissent avec des niveaux de
gris différents, caractéristique de fautes d’empilement (Figure 3.23.a).

Pour mener à bien cette étude, il sera alors nécessaire de synthétiser les nitrures Mo 5N6 avec
des tailles de particules plus importantes, et surtout d’éviter leur agrégation. Des essais ont été réalisés
afin d’obtenir des couches minces de Mo5N6 à partir du composé à cluster TMB par électrophorèse sur
différents substrats. Les résultats n’étant pas encore suffisants, ils ne sont pas décrits dans ce
manuscrit.

a) b)

3 nm 3 nm

Figure 3.23 : Observations par HAADF (a) et par HRTEM (b) du composé Mo5N6-ref.

143
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

V/ PROPRIETES CATALYTIQUES DES NITRURES DE MOLYBDENE

Les nitrures de molybdène synthétisés par la voie cluster et la voie de référence sont
finalement testés comme catalyseurs hétérogènes pour la réaction WGS, avec comme but de mettre
au point un catalyseur défiant les performances des métaux nobles pour cette réaction.

1) Tests catalytiques non supportés

a. Courbes light-off des nitrures de molybdène

Les quatre échantillons nitrures de molybdène (TMB-450, Mo2N-ref, TMB-650 et Mo5N6-ref)

sont testés comme catalyseurs hétérogènes pour la réaction WGS. Bien que la pureté du composé
TMB-450 n’est pas optimale, cet échantillon est tout de même testé. Les courbes light-off obtenues en
suivant les conditions expérimentales précédemment citées sont montrées en Figure 3.24, en fonction
de la conversion de CO en CO2 (Figure 3.24.a) et en fonction de la vitesse de la réaction, normalisée en
fonction de la surface spécifique (Figure 3.24.b). L’échantillon TMB-650 affiche la conversion de CO en
CO2 la plus élevée (77% de conversion à 450°C) alors que le nitrure TMB-450 atteint une conversion de
CO en CO2 de seulement 11% à la même température.

Il est important de noter que les deux échantillons Mo5N6 (TMB-650 et Mo5N6-ref) sont ceux
qui offrent les meilleures performances. La Figure 3.24.b montre que la surface spécifique seule ne
peut pas expliquer les propriétés catalytiques différentes observées pourTMB650 et Mo5N6-ref. Les
différences structurales observées par DRX entre TMB-650 et Mo5N6-ref sont probablement à l’origine
des propriétés catalytiques distinctes de ces deux matériaux. D’après les simulations DRX réalisées
(paragraphe IV.1) les structures cristallines des échantillons TMB-650 et Mo5N6-ref diffèrent par le
positionnement et la mise en ordre des lacunes de molybdène. Cette différence cristallographique
peut amener à une meilleure adsorption des gaz réactifs, expliquant alors les meilleures propriétés
catalytiques de l’échantillon TMB-650.

De plus, les deux nitrures de molybdène synthétisés à partir du précurseur TMB (TMB-450 et
TMB-650), donnent des taux de conversions plus élevés que leurs homologues élaborés à partir de
MoO3 ou MoS2. Cela démontre que l’impact de l’utilisation du composé à cluster TMB en tant que
précurseur sur les propriétés physico-chimiques et structurales des nitrures, se répercute sur les
propriétés catalytiques. Suite à ces résultats, il a été décidé de se focaliser principalement sur les
propriétés catalytiques de Mo5N6, et de privilégier ce nitrure à Mo2N.

144
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Conversion de CO (%)

Température (°C)

Figure 3.24 : Courbes light-off des échantillons TMB-650, Mo5N6-ref, TMB-450 et Mo2N-ref ; en
fonction de la conversion de CO en CO2 (a) et de la vitesse de la réaction, normalisée en fonction de la
surface spécifique (b).

La réaction WGS étant exothermique, elle se trouve favorisée aux températures les plus basses
(cf équilibre thermique, Figure 3.24.a). De plus, dans ces conditions expérimentales, l’excès de vapeur
d'eau peut être à l’origine d’une réaction secondaire, telle qu'une réaction de méthanation. La Figure
3.25 montre les concentrations en CO et CO2 en fonction de la température durant le light-off de
l’échantillon TMB-650. Pour l’échantillon TMB-650, la valeur du bilan carbone est stable aux alentours
de 0% ce qui signifie que l’intégralité du carbone du réactif CO consommé est transformée uniquement
en CO2. Aucune réaction secondaire, telle qu’une réaction de méthanation, n’entre en jeu. Le bilan
carbone a été vérifié pour chaque test catalytique. De plus la chromatographie en phase gazeuse du
banc catalytique permet de mesurer la concentration en méthane.
carbone
Bilan

(%)

Température
(°C)
Figure 3.25 : Concentrations en CO et CO2 et bilan carbone lors du test catalytique de TMB-650.

145
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

b. Comparatif avec des catalyseurs de référence

Il est difficile de comparer les propriétés catalytiques des échantillons Mo5N6 avec la
littérature, puisque les conditions des tests ne sont pas normalisées, et de nombreux paramètres
influencent les résultats : masse de catalyseur utilisée, composition du mélange gazeux, hauteur du lit
catalytique, débit des gaz réactifs et vélocité.

Afin de situer les performances du catalyseur le plus prometteur, à savoir le nitrure TMB-650,
un catalyseur commercial Cu-Zn-Al (65 %m CuO + 25 %m ZnO + 10 %m Al2O3 - Alfa Aesar) ainsi qu’un
catalyseur 10%m CuO/CeO2 ont été testés dans les mêmes conditions. Les masses de catalyseurs sont
pesées pour obtenir dans chacun des cas autant de moles de phase active, à savoir Mo5N6 et CuO. La
Figure 3.26 montre les résultats du premier light-off de TMB-650, en comparaison avec les catalyseurs
Cu-Zn-Al et CuO/CeO2. Les deux catalyseurs à base de cuivre possèdent des vitesses de réaction bien
plus élevées, et sont surtout actifs à des températures plus faibles.

Cependant, il est nécessaire d’activer les deux catalyseurs les plus performants sous 40% H2/He
à 200°C pendant 4h. Pour une application visée dans des systèmes mobiles (pile à combustible pour
véhicules) il est nécessaire d’utiliser des catalyseurs ne nécessitant pas de prétraitement pour les
activer. Dans cette optique, le composé TMB-650 présente un potentiel intéressant.
Vitesse de réaction (µmol/s/gcat)

Température (°C)

Figure 3.26 : Courbe light-off du nitrure de molybdène TMB-650 comparée avec celles de Cu/CeO2
et du catalyseur commercial Cu-Zn-Al.

146
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

c. Courbes light-off successives et tests de stabilité

Outre les performances pures, la stabilité dans les conditions de tests est l'un des paramètres
les plus importants pour définir un bon catalyseur hétérogène. Afin de vérifier cette propriété
importante pour les échantillons TMB-650 et Mo5N6-ref, quatre tests light-off successifs sont réalisés.
Les résultats sont présentés en Figure 3.27. Concernant l’échantillon Mo5N6-ref, les quatre courbes
light-off successives sont superposables, démontrant la stabilité de ce nitrure dans ces conditions de
test (Figure 3.27.a). Étonnamment, les performances catalytiques du nitrure TMB-650 sont améliorées
après le premier cycle. En effet, on observe qu’à partir du second cycle, la conversion du CO en CO2
commence à une température inférieure (Figure 3.27.b). Au premier cycle, 10% de conversion du CO
sont obtenus à 380°C, contre 335°C pour les cycles suivants. Les courbes résultantes des cycles 2, 3 et
4 sont identiques, démontrant la stabilité de la phase obtenue après le premier cycle. Le nitrure
s’adapte aux conditions du test catalytique, pouvant amener à une passivation du matériau et à une
amélioration des propriétés catalytiques. A la fin du quatrième cycle, un palier de cinq heures à 550°C
est effectué pour estimer la stabilité des catalyseurs Mo5N6-ref et TMB-650 à haute température et
sous conditions de test. La Figure 3.28 montre la conversion de CO en CO2 en fonction du temps pour
ces deux échantillons. Ils sont parfaitement stables pendant une durée d’au moins cinq heures dans
ces conditions. Une conversion de CO en CO2 de 75% est obtenue pour TMB-650 alors que cette valeur
atteint 53% pour Mo5N6-ref.

Figure 3.27.a : Performance catalytique pour la réaction WGS.

Courbes light-off successives de Mo5N6-ref.

147
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Figure 3.27.b : Performance catalytique pour la réaction de Water-Gas Shift. Courbes light-off
successives du nitrure TMB-650.

Figure 3.28 : Tests de stabilité (5h à 525°C) des nitrures de molybdène TMB-650 et Mo5N6-ref après
quatre tests light-off consécutifs.

148
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

d. Caractérisation après tests catalytiques

Pour comprendre la différence de performances catalytiques entre les échantillons TMB-650

et Mo5N6-ref, et notamment pourquoi on observe une amélioration des propriétés catalytiques après
le premier cycle sur TMB-650, des caractérisations complémentaires ont été réalisées.

Dans un premier temps, les diffractogrammes des rayons X des échantillons TMB-650 et
Mo5N6-ref après le troisième cycle ont été enregistrés. Ils sont présentés en Figure 3.29. L'oxydation
partielle des deux échantillons au cours des tests catalytiques est observée, caractérisée par la
présence des réflexions (011) et (222) de MoO2, oxyde de molybdène monoclinique possédant une
structure de type rutile (voir les raies indexées par des astérisques sur la Figure 3.29). Les échantillons
après tests catalytiques se présentent alors sous la forme de mélanges de phases MoO2 et Mo5N6, cette
dernière étant largement majoritaire en première approximation si on prend seulement en compte
l’intensité relative des pics de diffraction.

Les affinements Le Bail confirment ces observations. De plus, une fraction plus élevée de MoO2
est présente dans l’échantillon TMB-650 (environ 15%m) par rapport à Mo5N6-ref (environ 6%m) après
le 3ème cycle de test catalytique (Tableau 3.7 et Figure 3.30). En faisant l’hypothèse d’une passivation
de la surface des nitrures, la plus grande fraction de MoO2 dans le nitrure TMB-650 peut être liée à sa
plus grande surface spécifique.
Intensité (coups)

*
*

2-theta (degré)

Figure 3.29 : DRX des échantillons TMB-650 (en rouge) et Mo5N6-ref (en bleu) après 3 cycles de tests
pour la réaction WGS.

149
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Tableau 3.7 : Détails des affinements Le Bail sur les échantillons TMB-650 et Mo5N6-ref après 3 cycles
de tests catalytiques pour la réaction WGS, obtenus à l’aide du logiciel FullProf Suite.

Mo5N6-ref TMB-650

Maille élémentaire (Mo5N6)

a (Å) 4,90558(2) 4,93155(2)

c (Å) 11,10984(6) 11,17950(6)
V (Å3) 231,54(2) 235,46(2)
Groupe d’espace P 63/m P 63/m
Fraction (%m) 94(3) % 85(1) %

Maille élémentaire (MoO2)

Groupe d’espace P 21/c P 21/c

Fraction (%m) 6(3) % 15(1) %

Affinement

Nb. Pics de diffraction (Kα/Kβ) 352/2 321/2

Nb. Points fond continu 15 13
Nb. Paramètres affinés 23 23
Rp (%) 4,33 3,02
Rwp (%) 5,87 3,88
Rexp (%) 2,10 2,05
χ² 7,79 3,59

Microstructure

Taille de cristallites (nm) 15,3(1) 12,7(1)

Ces affinements mettent également en évidence l’impact des cycles catalytiques successifs sur
les paramètres de maille, et notamment ceux de TMB-650. En effet, une augmentation des paramètres
de maille a et c est observée, ces valeurs passant respectivement de 4,9136(2) à 4,9315(2) Å, et de
11,1456(4) à 11,1795(6) Å. Concernant le nitrure Mo5N6-ref, l’augmentation des paramètres de maille
est visible, mais de moindre amplitude, ceux-ci variant d’environ 0,001 Å. La différence de variation
des paramètres de maille entre les nitrures Mo5N6-ref et TMB-650 peut-être liée à des structures
cristallines différentes, comme évoquée précédemment. De plus, la taille des cristallites est
légèrement réduite après les tests catalytiques, passant de 20,7(1) nm à 15,3(1) nm pour Mo5N6-ref,
et de 15,4(1) nm à 12,7(1) nm pour TMB-650. Les surfaces spécifiques ont également été déterminées
après 3 cycles de tests catalytiques. Une légère diminution est observée, cette grandeur passant de 30
à 25 m²/g pour Mo5N6-ref, et de 40 à 30 m²/g pour TMB-650. Cette diminution peut s’explique par
l’oxydation partielle des nitrures en MoO2, l’oxyde ayant une porosité plus faible que Mo5N6.

150
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Intensité (coups)

2-theta (degré)
Intensité (coups)

2-theta (degré)

Figure 3.30 : Affinements Le Bail de TMB-650 (a) et Mo5N6-ref (b) après 3 cycles de tests pour la
réaction WGS : profil DRX expérimental (en rouge), calculé (en noir) et courbe différentielle (en bleu).
Les marqueurs verticaux correspondent aux positions des réflexions de Bragg.

151
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Afin de mieux comprendre l’oxydation des nitrures durant les tests catalytiques, des analyses
élémentaires ont été réalisées à la fin du 3ème cycle. Ces résultats sont comparés avec ceux extraits des
affinements Le Bail : 8,6 %m d’oxygène et 9,6 %m d’azote sont mesurés pour TMB-650, et 6,0 %m
d’oxygène et 12,2 %m d’azote pour Mo5N6-ref (Tableau 3.8). Concernant TMB-650, l’échantillon est
composé de 15 %m de MoO2 après tests catalytiques selon les affinements Le Bail, ce qui correspond à
3,75 %m d’oxygène. Cette valeur est très éloignée des 8,6 %m déterminés par analyse élémentaire. Le
constat est identique pour Mo5N6-ref, puisque d’après l’affinement Le Bail, 6%m de MoO2 sont
présents, ce qui correspond à 1,5 %m d’oxygène. Cette valeur est également très éloignée des 6,0 %m
mesurés. Ces résultats prouvent que de l’oxygène est présent sous d’autres formes que MoO2 (adsorbé
à la surface, formation d’un oxynitrure, ou insertion dans la structure de Mo5N6).

Concernant l’échantillon TMB-650, des analyses élémentaires réalisées entre chaque courbe
light-off successive montrent que l’oxydation partielle de Mo5N6 ne se produit que lors du premier
cycle. En effet, le pourcentage massique d'oxygène et d'azote reste stable après le deuxième et le
troisième cycle (Tableau 3.8). L’échantillon TMB-650 est donc stabilisé après le premier cycle, ce qui
engendre une amélioration de ses propriétés catalytiques. Les nitrures TMB-650 et Mo5N6-ref sont
donc partiellement oxydés en MoO2 durant le premier cycle, et TMB-650 contient une plus grande
fraction de MoO2. Afin de déterminer l’impact de cette phase oxyde MoO2 sur les propriétés
catalytiques, celle-ci est synthétisée en calcinant sous air le cluster TMB à 650°C (5 m²/g). L’oxyde de
molybdène est ensuite testé seul pour la réaction de Water-Gas Shift, dans les mêmes conditions que
les échantillons nitrures. La Figure 3.31 compare la courbe light-off obtenue pour MoO2 avec celle du
composé TMB-650. L’oxyde de molybdène MoO2 ne présente une conversion de l’ordre de 5% de CO
en CO2 aux alentours de 400°C. L’oxydation partielle de TMB-650 en MoO2 pendant le premier cycle
peut alors expliquer l’amélioration des propriétés catalytiques lors du second cycle.

Tableau 3.8 : Analyses élémentaires oxygène et azote des échantillons TMB-650 et Mo5N6-ref après
chaque courbe light-off successive.

TMB-650 Mo5N6-ref

%m (O) %m (N) %m (O) %m (N)

Après synthèse 3,2 13,5 3,7 14,6

1er cycle 7,5 9,7 - -

2nd cycle 8,4 9,6 - -

3ème cycle 8,6 9,6 6,0 12,2

152
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Figure 3.31 : Courbe light-off du nitrure de molybdène TMB-650 comparée avec celle de MoO2
pour la réaction WGS.

Outre l'oxydation de Mo5N6 en MoO2, des oxynitrures de surface, amorphes, pourraient avoir
été formés. Liu et al. ont étudié le rôle de l'oxygène sur les propriétés catalytiques des carbures de
molybdène et ont conclu que la forte activité de la phase Mo2C est due à la présence d'une phase
oxycarbure se formant à sa surface pendant la réaction WGS8. Un phénomène équivalent peut
intervenir dans le cas des nitrures de molybdène. De plus, la différence apparente de structure
observée par diffraction des rayons X entre TMB-650 et Mo5N6-ref peut expliquer les propriétés
catalytiques améliorées de TMB-650, car cet échantillon semble posséder une surface plus lacunaire
que son homologue, favorisant l’adsorption des gaz réactifs.

Des études supplémentaires sont nécessaires pour déterminer pleinement quelle est la phase
active (analyses XPS in situ, caractérisation par MET après test catalytique, etc.) et pourquoi
l’échantillon TMB-650 est plus performant que Mo5N6-ref, même si de nombreux éléments de réponse
sont d’ores et déjà présentés dans ces travaux de thèse. Une demande de financement ANR a été
déposée en ce sens pour prolonger cette étude sur la base des résultats obtenus au cours de ce travail.

Comme évoqué précédemment, l’un des grands avantages du nitrure Mo5N6 pour la catalyse
de la réaction WGS est qu’il ne nécessite aucun prétraitement réducteur pour être activé, ouvrant alors
la possibilité de l’utiliser pour des applications mobiles, telles que les piles à combustible dans le
domaine des transports.

153
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Afin de vérifier cette propriété de Mo5N6, l’échantillon TMB-650 a été prétraité sous 3 % H2/He
à 400°C pendant 30 minutes, avant de subir deux tests catalytiques successifs. Un prétraitement sous
hydrogène permet de nettoyer la surface d’un catalyseur en éliminant les espèces adsorbées à la
surface. Les résultats sont présentés en Figure 3.32, en comparaison avec le nitrure TMB-650 n’ayant
subi aucun prétraitement. Lorsque TMB-650 est prétraité sous H2, l’activité catalytique du nitrure est
très faible lors du premier cycle, atteignant seulement 20% de conversion du CO en CO2 à 500°C.

Cependant, lors du deuxième cycle, les propriétés catalytiques du nitrure prétraité sont bien
supérieures, se rapprochant de celles du nitrure TMB-650 non prétraité. On peut alors en déduire que
sous les conditions oxydantes du test (excès de vapeur d’eau) le nitrure prétraité s’oxyde, et sa
composition se rapproche de celle du nitrure non prétraité, à savoir un mélange des phases Mo5N6 et
MoO2. On peut imaginer qu’après plusieurs cycles supplémentaires, les activités catalytiques des
nitrures TMB-650 prétraités et non prétraités seront identiques.

La présence d’oxygène dans les nitrures ne semble pas être un frein à l’obtention de bonnes
propriétés catalytiques. Effectivement, l’obtention d’un mélange de phases Mo5N6 et MoO2 joue en
rôle positif sur les propriétés catalytiques des nitrures.

Figure 3.32 : Impact d’un prétraitement hydrogène sur les propriétés catalytiques du nitrure
TMB-650 pour la réaction WGS.

154
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

2) Imprégnation de Mo5N6 sur support catalytique

Dans l’application réelle, le catalyseur est généralement dispersé sur un support pour
améliorer l’interaction entre la phase gazeuse et la phase active. La dispersion de cette dernière sur
un support poreux ou possédant une grande surface spécifique réduit également le phénomène
d’agglomération du catalyseur, et limite donc sa désactivation. Par exemple, la dispersion d’or sur le
carbure de molybdène Mo2C amène à un fort transfert de charge entre le métal et son support,
résultant en une activité élevée pour la réaction WGS9.

Dans le cas des nitrures de molybdène, nous venons également de voir que l’oxygène joue un
rôle positif dans la réaction WGS, puisque l’oxydation partielle des nitrures semble amener une
amélioration des propriétés catalytiques. Dans le cas de cette étude, trois supports différents ont été
étudiés. Deux supports oxydes sont utilisés : CeO2 (Sigma Aldrich, 70 m²/g) et SiO2 (nanoparticules
pseudocubiques, Nittestu Mining Co., 300 m²/g). Un support à base de noir de carbone est également
utilisé (Cblack, synthétisé à SGRP, 10 m²/g). 10%m de Mo5N6 synthétisés à partir du précurseur TMB sont
dispersés sur les trois supports suivant les protocoles décrits lors du chapitre 2. Pour rappel, le
précurseur TMB est dispersé sur SiO2 avant nitruration du composite obtenu. Concernant les deux
autres supports catalytiques, les traitements sous ammoniac à 650°C des composites TMB/CeO 2 et
TMB/Cblack ont conduit respectivement à la décomposition de CeO2 et à l’apparition d’une phase
carbure de molybdène. Il a alors été décidé de disperser directement Mo5N6 sur ces deux supports
catalytiques. Les protocoles expérimentaux ont été développés lors du chapitre 2.

Les courbes light-off des trois échantillons sont enregistrées dans les mêmes conditions
expérimentales que TMB-650, et les performances catalytiques sont comparées avec celui-ci. La Figure
3.33 montre la vitesse de la réaction WGS en fonction de la masse de Mo5N6, les supports catalytiques
utilisés n’étant pas actifs pour la catalyse de cette réaction. Étonnamment, lorsque Mo5N6 est dispersé
sur SiO2, aucune activité catalytique n’est observée. Cela peut être lié à une mauvaise dispersion de
Mo5N6 dans les sphères de SiO2 ou un potentiel caractère hydrophobe de ce support catalytique. De
plus, la synthèse du composé Mo5N6/SiO2 passe par la nitruration du composite TMB/SiO2. Le
traitement sous ammoniac à 500°C peut jouer un rôle sur l’état de surface de l’échantillon (présence
de NHx modifiant la basicité de la surface).

Il pourra être intéressant dans le futur de tester à nouveau cet échantillon en effectuant
différents prétraitements réducteur et/ou acide, ou encore en dispersant directement Mo5N6 (et non
le précurseur TMB) sur SiO2, à l’image de ce qui a été réalisé sur CeO2 et sur noir de carbone.

155
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Vitesse de réaction (µmol CO/s/gcat)

Température (°C)

Figure 3.33 : Performances catalytiques des nitrures de molybdène supportés pour la réaction WGS.
Courbes light-off des échantillons Mo5N6-SiO2, Mo5N6/CeO2, Mo5N6/Cblack
et TMB-650 en fonction de la vitesse de la réaction.

Concernant les composés Mo5N6/CeO2 et Mo5N6/Cblack, on observe que la dispersion de Mo5N6

sur ces deux supports catalytiques possédant des surfaces spécifiques équivalentes (≈ 100 m²/g)
engendre une forte augmentation de l’activité catalytique. Pour l’échantillon Mo5N6/Cblack, l’allure de
la courbe light-off est identique à celle de TMB-650, mais la vitesse de la réaction est doublée par
rapport à ce dernier à haute température (0,85 µmol CO/s/gcat pour TMB-650 contre 1,70
µmol CO/s/gcat pour Mo5N6/Cblack à 500°C). Enfin, la dispersion de Mo5N6 sur CeO2 amène à un
rendement équivalent à celui de l’échantillon Mo5N6/Cblack à 500°C (1,60 µmol CO/s/gcat). Cependant,
la dispersion sur CeO2 amène à un début d’activité catalytique dès 300°C, alors qu’il faut augmenter la
température à 400°C pour voir les échantillons TMB-650 et Mo5N6/Cblack être actifs. Cette diminution
de la température de réaction tend à rendre ce catalyseur un peu plus viable pour une application dans
les piles de type PEMFC, fonctionnant aux alentours de 150-200°C. Dans les deux cas, la dispersion de
Mo5N6 sur les supports CeO2 et Cblack amène à une augmentation drastique des propriétés catalytiques.

Cependant, l’activité catalytique des nitrures Mo5N6 dispersés sur supports catalytiques est
encore éloignée de celle des composés CuZnAl et CuO/CeO2 évoqués précédemment. Que ce soit en
termes de température d’activation ou de vitesse maximale, les échantillons à base de nitrure de
molybdène ne sont pas au niveau des deux catalyseurs de référence (Figure 3.34). Encore une fois, les
échantillons à base de molybdène restent avantageux par rapport à ceux à base de cuivre, grâce à
l’absence de prétraitement nécessaire à leur activation.

156
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Vitesse de réaction (µmol CO/s/gcat)

Température (°C)

Figure 3.34 : Courbes light-off des composés Mo5N6/CeO2 et Mo5N6/Cblack comparées avec celles de
Cu/CeO2 et du catalyseur commercial Cu-Zn-Al.

Trois tests light-off successifs sont ensuite réalisés sur les composites Mo5N6/CeO2 et
Mo5N6/Cblack afin de vérifier la stabilité de ces échantillons. Concernant l’échantillon Mo5N6/CeO2, on
observe une légère baisse de l’activité catalytique après le premier cycle, mais les performances sont
relativement stables pour les 3 cycles (Figure 3.35.a). Concernant la dispersion de Mo5N6 sur noir de
carbone, l’activité catalytique ne cesse d’augmenter au cours des différents cycles successifs,
atteignant même les 2,0 µmol CO/s/gcat à 450°C lors du troisième cycle (Figure 3.35.b). A l’image de ce
qui a été réalisé sur l’échantillon TMB-650, il sera intéressant dans le futur de caractériser les composés
Mo5N6/CeO2 et Mo5N6/Cblack entre chaque cycle light-off. Des analyses systématiques par DRX, mesures
de surfaces spécifiques et analyses élémentaires permettront de mieux comprendre les variations des
activités catalytiques de ces deux échantillons. Des observations par MET seront également
nécessaires pour caractériser la dispersion du catalyseur Mo5N6 à la surface des différents supports.
Ces caractérisations supplémentaires permettront de mieux comprendre le rôle de chaque support sur
les performances catalytiques résultantes.

A la fin du 3ème cycle catalytique, un test de stabilité est réalisé sur ces deux composés. Les
catalyseurs sont placés à 525°C pendant 5 heures dans les conditions de test. La Figure 3.36 montre le
rendement des catalyseurs supportés sur CeO2 et noir de carbone en fonction du temps, et en
comparaison avec le nitrure Mo5N6 seul (TMB-650). A l’image de TMB-650, les deux catalyseurs Mo5N6
supportés sur CeO2 et noir de carbone sont stables pendant au moins 5 heures, affichant un rendement
de 1,8 µmol CO/s/gcat sur l’ensemble de ces 5 heures.

157
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Vitesse de réaction (µmol CO/s/gcat)

Température (°C)
Vitesse de réaction (µmol CO/s/gcat)

Température (°C)

Figure 3.35.b : Performance catalytique pour la réaction WGS.

Courbes light-off successives de Mo5N6/CeO2 (a) et de Mo5N6/Cblack (b).

158
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

Vitesse de réaction (µmol CO/s/gcat)

Temps (min)

Figure 3.36 : Tests de stabilité (5h à 525°C) des échantillons Mo5N6/CeO2, Mo5N6/Cblack en
comparaison avec TMB-650 après trois tests light-off consécutifs.

CONCLUSION DU CHAPITRE 3

L’utilisation du composé à cluster TMB en tant que précurseur a permis d’obtenir la phase
Mo5N6 et une phase apparente à Mo2N après nitruration, respectivement à 650 et 450°C. Cette voie
de synthèse amène, après optimisation des conditions, à la formation de nitrures possédant des
propriétés physico-chimiques différentes de ceux obtenus par des voies plus classiques. Les
nombreuses caractérisations menées ont notamment permis de mettre en évidence le caractère
nanométrique et les surfaces spécifiques plus élevées des nitrures issus de la voie cluster.

La phase Mo5N6 a été au cœur d’une étude ayant pour but de résoudre définitivement sa
structure cristallographique. Les simulations DRX, calculs DFT et les observations par MET réalisé ont
permis de valider la position des lacunes de molybdène dans les sites octaédriques, mais les résultats
obtenus ne sont cependant pas suffisants pour donner leur répartition au sein de ces sites.

Les propriétés catalytiques des différents nitrures de molybdène ont ensuite été étudiées pour
la catalyse hétérogène de la réaction WGS. Les composés Mo5N6 et Mo2N issus de la voie de synthèse
cluster possèdent des propriétés catalytiques plus attrayantes que leurs homologues de référence,
montrant alors tout l’intérêt de cette voie de synthèse inédite. Ces catalyseurs sont également stables
pendant plusieurs heures pour la catalyse de la réaction WGS. Des caractérisations post-catalyse ont

159
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

mis en évidence l’oxydation partielle des nitrures Mo5N6 en MoO2, amenant à une amélioration des
propriétés catalytiques. Le composé TMB-650 étant celui donnant à ce stade les meilleurs résultats,
son étude a été poussée plus loin. Ce nitrure a été déposé par imprégnation sur différents supports
catalytiques (CeO2, SiO2 et noir de carbone). Ces imprégnations permettent encore d’améliorer les
propriétés catalytiques de TMB-650, grâce à la bonne interaction entre le catalyseur et son support
dans le cas de CeO2 et du noir de carbone. En comparant ces résultats avec le catalyseur commercial
CuZnAl, l’activité catalytique du nitrure reste sensiblement inférieure. Cependant, à l’inverse de
CuZnAl, il n’est pas nécessaire de réaliser un prétraitement réducteur pour activer TMB-650, ce qui
rend son utilisation viable pour des applications mobiles telles que les piles à combustible pour
véhicules.

160
 Chapitre 3 : Caractérisations et propriétés catalytiques des nitrures de molybdène

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 3

(1) Patt, J.; Moon, D. J.; Phillips, C.; Thompson, L. Molybdenum Carbide Catalysts for Water–Gas
Shift. Catal. Lett. 2000, 65 (4), 193–195.

(2) Marchand, R.; Tessier, F.; DiSalvo, F. J. New Routes to Transition Metal Nitrides: And
Characterization of New Phases. J. Mater. Chem. 1999, 9 (1), 297–304.

(3) Rodríguez-Carvajal, J. Introduction to the Program FULLPROF: Refinement of Crystal and

Magnetic Structures from Powder and Single Crystal Data. 15.

(4) Tessier, F.; Marchand, R. An Original Way to Prepare Nitride-Type Compounds from Sulfide
Precursors. J. Alloys Compd. 1997, 262–263, 410–415.

(5) Volpe, L.; Boudart, M. Compounds of Molybdenum and Tungsten with High Specific Surface
Area: I. Nitrides. J. Solid State Chem. 1985, 59 (3), 332–347.

(6) Cao, B.; Neuefeind, J. C.; Adzic, R. R.; Khalifah, P. G. Molybdenum Nitrides as Oxygen Reduction
Reaction Catalysts: Structural and Electrochemical Studies. Inorg. Chem. 2015, 54 (5), 2128–
2136.

(7) Ganin, A. Yu.; Kienle, L.; Vajenine, G. V. Synthesis and Characterisation of Hexagonal
Molybdenum Nitrides. J. Solid State Chem. 2006, 179 (8), 2339–2348.

(8) Liu, P.; Rodriguez, J. A. Water-Gas-Shift Reaction on Molybdenum Carbide Surfaces: Essential
Role of the Oxycarbide. J. Phys. Chem. B 2006, 110 (39), 19418–19425.

(9) Dong, J.; Fu, Q.; Jiang, Z.; Mei, B.; Bao, X. Carbide-Supported Au Catalysts for Water–Gas Shift
Reactions: A New Territory for the Strong Metal–Support Interaction Effect. J. Am. Chem. Soc.
2018, 140 (42), 13808–13816.

161
 CHAPITRE 4

Synthèses et caractérisations et
des carbures de molybdène
I.
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

INTRODUCTION ............................................................................................................. 167

I/ SYNTHESES DE CARBURES DE MOLYBDENE ................................................................. 168

1) Utilisation de l’urée comme précurseur ............................................................................ 168

a. Reproduction de la synthèse de Giordano et al. .................................................................. 168
b. Utilisation du composé à cluster (TBA)2Mo6Cl14 .................................................................. 169

2) Utilisation du saccharose comme précurseur .................................................................... 171

a. Reproduction de la synthèse de Vitale et al. ....................................................................... 171
b. Utilisation du composé à cluster (H3O)2Mo6Cl14 .................................................................. 172

II/ CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES DES CARBURES ......................................... 173

1) Etude par Diffraction des Rayons X (DRX).......................................................................... 173

2) Surfaces spécifiques et analyses élémentaires .................................................................. 178

3) Observations par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ........................................... 179

4) Etude par Microscopie Electronique en Transmission (TEM) .............................................. 180

5) Analyses thermogravimétriques suivies par spectrométrie de masse (ATG-MS) ................. 184

III/ PROPRIETES CATALYTIQUES DES CARBURES DE MOLYBDENE .................................... 185

1) Utilisation de Mo2C comme catalyseur pour la réaction WGS ............................................ 185

2) Utilisation de Mo2C comme support catalytique ............................................................... 187

CONCLUSION DU CHAPITRE 4 ......................................................................................... 188

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 4 ..................................................................................... 190

165
Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

166
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

INTRODUCTION

Lors du chapitre 3, l’intérêt de l’utilisation des composés à cluster en tant que précurseurs a
été mis en évidence. Dans ce dernier chapitre, les composés à cluster sont encore une fois au cœur de
la discussion, mais sont cette fois-ci utilisés comme précurseurs pour l’obtention de carbures de
molybdène. Pour ce faire, deux voies de synthèses issues de la littérature, utilisant respectivement
l’urée et le saccharose comme source de carbone, sont adaptées à l’utilisation des composés à cluster.

Dans un premier temps, les échantillons de référence issus des travaux de Giordano et al.1,2 et
Vitale et al.3 sont reproduits et permettront de caractériser l’impact de l’utilisation des composés à
cluster sur les propriétés physico-chimiques et catalytiques des carbures de molybdène. La voie de
synthèse cluster sera ensuite abordée et une partie de ce chapitre sera dédiée à la mise au point et à
l’optimisation des conditions de synthèse (ratio cluster/carbone, température de traitement
thermique, etc.). Deux phases différentes de carbures ont pu être obtenues à partir des composés à
cluster HMC et TMC : la phase orthorhombique α-Mo2C et la phase cubique MoOxCy.

La seconde partie de ce chapitre sera consacrée aux caractérisations physico-chimiques des

différents échantillons carbures, afin de déterminer l’impact particulier de cette nouvelle voie de
synthèse notamment sur la surface spécifique et la taille des particules format la poudre.

Pour terminer, les carbures de molybdène seront utilisés pour la catalyse hétérogène de la
réaction WGS. Ils seront testés en tant que catalyseur, mais également en tant que support catalytique,
couplés avec d’autres catalyseurs tels que le cuivre et le platine (pour référence). L’idée directrice étant
toujours de trouver des alternatives viables au platine pour des applications mobiles telles que les piles
à combustible pour véhicules.

167
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

I/ SYNTHESES DE CARBURES DE MOLYBDENE

A l’image du travail réalisé sur les nitrures de molybdène lors du chapitre 3, les composés à
cluster sont cette fois-ci utilisés comme précurseurs pour la synthèse de carbures de molybdène, en
adaptant deux voies de synthèse par chimie douce, utilisant respectivement l’urée et le saccharose
comme source de carbone.

1) Utilisation de l’urée comme précurseur

a. Reproduction de la synthèse de Giordano et al.

Le carbure Mo2C-Uref, synthétisé suivant la voie de synthèse de chimie douce mise au point par
Giordano et al.1, 2 décrite au cours du chapitre 2 est caractérisé dans un premier temps par DRX. Le
diffractogramme, présenté en Figure 4.1, est facilement indexable comme étant la phase
orthorhombique α-Mo2C, cristallisant dans le groupe d’espace Pbcn. La surface spécifique ainsi que les
pourcentages massiques d’oxygène et d’azote sont déterminés pour le composé Mo2C-Uref, et
comparés avec les données reportées dans la publication de Giordano et al. (Tableau 4.1). Concernant
la surface spécifique, Giordano et al. reportent une valeur plus élevée que celle que nous obtenons (22
et 8 m²/g respectivement). La teneur en carbone des deux carbures est relativement proche de la
valeur calculée pour la phase α-Mo2C, à savoir 5,9 %m. Les deux échantillons contiennent entre 1,3 et
2,5 %m d’azote, lié à l’excès d’urée lors de la synthèse. Il n’est pas possible de comparer les teneurs en
oxygène, cette information n’étant pas reportée par les auteurs.

Figure 4.1 : Diffractogramme l’échantillon Mo2C-Uref.

168
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Tableau 4.1 : Surface spécifique et analyses élémentaires du carbure Mo2C-Uref, comparés avec les
valeurs données par Giordano et al.

Surface spécifique
Echantillons Carbone (%m) Oxygène (%m) Azote (%m)
(m²/g)

Mo2C-Uref 8 6,0 1,6 2,5

Mo2C-Giordano 22 5,26 - 1,3

b. Utilisation du composé à cluster (TBA)2Mo6Cl14

Cette voie de synthèse est ensuite adaptée à l’utilisation des composés à clusters. A l’image du
travail réalisé sur les nitrures de molybdène, le but est d’obtenir des matériaux carbures avec des
caractéristiques physico-chimiques différentes (tailles de particules plus faibles et surfaces spécifiques
plus importantes) en utilisant les propriétés nanométriques des motifs à cluster [Mo 6Cl14]. Le
précurseur de molybdène MoCl5 est alors remplacé par le composé à cluster TMC. Le rapport molaire
urée/Mo est fixé à 7 (ce qui correspond à un rapport urée/cluster de 14), en accord avec celui utilisé
par Giordano et al. Le précurseur TMC est dissous dans un volume minimum d’acétone (typiquement
15 mL d’acétone pour un gramme de composé à cluster). L’urée est dissoute séparément dans
quelques millilitres d’eau distillée, puis ajoutée à la solution de cluster après bonne dissolution de
celui-ci. Après filtration de la solution obtenue, le solvant est évaporé à l’étuve à 80°C, jusqu’à
l’obtention d’une poudre qui sera ensuite traitée en température.

De nombreux paramètres ont dû être affinés afin d’obtenir des résultats convaincants : la
température et la durée du palier, l’atmosphère de traitement thermique et le débit du gaz réactif. Le
Tableau 4.2 montre les conditions de synthèse et les produits obtenus pour les premiers essais réalisés,
jusqu’à obtention d’une phase pure de carbure dans la limite de détection des rayons X. La première
synthèse réalisée est traitée à 800°C sous azote pendant 16 heures (TMC-U1), ce qui correspond aux
conditions utilisées par Giordano et al. pour MoCl5. Seul l’oxyde MoO2 est obtenu dans ces conditions.
Afin d’éviter la formation d’une phase oxyde, il est alors décidé de réaliser les traitements thermiques
sous une atmosphère réductrice, à savoir un débit très faible de 5% H2/Ar (TMC-U2). Seul du
molybdène métallique est alors obtenu, sans doute en corrélation avec une température trop élevée.
La température de synthèse est alors baissée à 600°C, conduisant ainsi à la formation d’une phase
carbure α-Mo2C, qui est détectée pour la première fois par DRX, mélangée à l’oxyde MoO2 (TMC-U3).

169
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Le débit d’argon hydrogéné est alors doublé pour éviter la formation de l’oxyde MoO2. Il en résulte en
l’obtention d’un mélange de phases Mo métallique - α-Mo2C (TMC-U4). Au lieu de modifier le débit du
gaz réactif, déjà extrêmement faible et difficilement ajustable, il est décidé de réaliser un palier
préliminaire de 2 heures à 200°C afin de réduire le précurseur et limiter la présence d’oxygène. Dans
ces conditions, le carbure α-Mo2C est largement majoritaire, mais l’oxyde MoO2 est encore détecté
par DRX (TMC-U5). La durée de ce palier intermédiaire est amenée à 12 heures, et la température
finale de 600°C maintenue pendant 80 heures. Ces conditions expérimentales permettent d’obtenir
un mélange de phases (oxy)carbures α-Mo2C et δ-MoOxCy, et aucune trace d’oxyde ou de molybdène
métallique n’est observé par DRX (TMC-600).

La température de synthèse est ensuite ajustée afin d’isoler les phases α-Mo2C (700°C) et δ-
MoOxCy (500°C). Les diffractogrammes des composés TMC-500, TMC-600 et TMC-700 sont présentés
en Figure 4.2. Alors que TMC-600 correspond à un mélange de phases, TMC-500 et TMC-700 sont
indexables comme étant respectivement δ-MoOxCy et α-Mo2C.

Tableau 4.2 : Conditions expérimentales et produits obtenus lors des synthèses à base de TMC et
d’urée.

Premier Durée Débit

Echantillons T° (°C) Gaz Produits
palier (heures) (bulles/sec)

TMC-U1 - 800 16 N2 - MoO2

TMC-U2 - 800 16 H2/Ar 1 Mo

TMC-U3 - 600 16 H2/Ar 1 MoO2 > α-Mo2C

TMC-U4 - 600 16 H2/Ar 2 Mo > α-Mo2C

TMC-U5 200°C – 2h 600 16 H2/Ar 1 α-Mo2C > MoO2

α-Mo2C > δ-
TMC-U600 200°C – 12h 600 80 H2/Ar 1
MoOxCy

TMC-U700 200°C – 12h 700 80 H2/Ar 1 α-Mo2C

TMC-U500 200°C – 12h 500 80 H2/Ar 1 δ-MoOxCy

170
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Intensité (coups)

Figure 4.2 : Diffractogrammes des composés TMC-U500, TMC-U600 et TMCU700.

2) Utilisation du saccharose comme précurseur

a. Reproduction de la synthèse de Vitale et al.

Le composé de référence Mo2C-Sref est formé d’après le protocole expérimental défini lors du
chapitre 2, et est adapté à partir de celui mis au point par Vitale et al. en utilisant les précurseurs AHM
et saccharose3. En effet, bien que les précurseurs utilisés soient identiques, le traitement thermique
est légèrement modifié. Pour Mo2C-Sref, le précurseur est chauffé à 700°C sous 5% H2/Ar pendant 24
heures, alors que Vitale et al. optent pour un traitement bien plus court, mais à plus haute
température : 30 min à 800°C.

La seule caractérisation donnée dans leur publication concerne la surface spécifique du

carbure α-Mo2C qui s’élève à 5 m²/g. Concernant le composé Mo2C-Sref synthétisé durant ces travaux
de thèse, une surface spécifique de 18 m²/g est obtenue. Cette valeur plus élevée pour Mo 2C-Sref est
liée à sa température de synthèse plus basse. Aucune information n’est donnée par Vitale et al.
concernant l’analyse élémentaire de leur carbure, et notamment les pourcentages massiques de
carbone et d’oxygène, pouvant donner beaucoup d’information concernant la pureté de l’échantillon.

171
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

b. Utilisation du composé à cluster (H3O)2Mo6Cl14

A l’image du travail réalisé sur la voie de synthèse urée, la voie saccharose est adaptée à
l’utilisation des composés à cluster, toujours pour obtenir des carbures avec des surfaces spécifiques
plus importantes et des tailles de particules plus faibles. L’optimisation de la voie urée décrite lors du
paragraphe I.1.b a permis de mettre en lumière les paramètres les plus influents lors de cette réaction
de carburation, à savoir l’atmosphère de calcination, la nécessité de réaliser un premier palier à basse
température et la durée du palier à la température finale. Ainsi, fort de cette expérience, l’optimisation
de la voie de synthèse saccharose a été plus aisée. Le précurseur de molybdène AHM utilisé par Vitale
et al. est alors remplacé par le composé à cluster (H3O)2Mo6Cl14 (HMC). Le rapport molaire C/Mo est
fixé à 2 et est équivalent à celui utilisé par Vitale et al. Le saccharose et HMC sont dissous
simultanément dans un volume minimum d’éthanol (636 mg de HMC et 300 mg de saccharose sont
dissous dans 20mL d’éthanol). Il est alors nécessaire de chauffer la solution à 60°C pendant plusieurs
heures afin d’obtenir une bonne dissolution des précurseurs. Après filtration de la solution résultante,
le solvant est évaporé à l’étuve, jusqu’à l’obtention d’une poudre ensuite traitée en température.

Le Tableau 4.3 donne les conditions de synthèse de tous les produits à base de HMC et de
saccharose, jusqu’à optimisation des conditions expérimentales. Le premier échantillon est synthétisé
à 700°C pendant 40 heures sous un flux d’azote, et amène seulement à la formation de l’oxyde MoO2
(HMC-S1). En passant sous atmosphère réductrice H2/Ar et en réalisant un palier intermédiaire à 200°C
pendant 4 heures, la formation de MoO2 est endiguée, mais seul du molybdène métallique est obtenu
après 40 heures (HMC-S2). En abaissant la température finale à 650°C, la phase α-Mo2C est obtenue,
mais la présence de molybdène métallique est encore détectée par DRX (HMC-S3). La durée du
deuxième palier est diminuée à 24 heures, et seule la phase α-Mo2C est détectée par DRX. (HMC-S650).

Tableau 4.3 : Conditions et produits obtenus lors des synthèses à base de HMC et de saccharose.

Premier Durée Débit

Echantillons T° (°C) Gaz Produits
palier (heures) (bulles/sec)

HMC-S1 - 700 40 N2 - MoO2

HMC-S2 200°C – 4h 700 40 H2/Ar 1 Mo

HMC-S3 200°C – 4h 650 40 H2/Ar 1 α-Mo2C >> Mo

HMC-S650 200°C – 8h 650 24 H2/Ar 1 α-Mo2C

172
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

II/ CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES DES CARBURES

Comme décrit précédemment, l’utilisation des composés à clusters TMC et HMC, couplée au
précurseur saccharose ou urée, permet d’obtenir les phases carbures α-Mo2C et δ-MoOxCy. Pour
mesurer l'impact de la voie cluster, leurs propriétés physico-chimiques sont comparées à celles de
leurs homologues formés à partir des précurseurs de référence : AHM pour la voie de synthèse
saccharose, et MoCl5 pour la voie de synthèse urée. Pour plus de lisibilité, la Figure 4.3 schématise la
synthèse de ces 4 échantillons. On y observe, pour la voie urée ou la voie saccharose, que l’utilisation
de composés à clusters en tant que précurseurs permet de légèrement diminuer la température de
synthèse. De plus, dans le cas de la voie urée, l’utilisation du précurseur permet d’obtenir α-Mo2C ou
δ-MoOxCy en faisant varier seulement la température de traitement thermique.

1) Etude par Diffraction des Rayons X (DRX)

Les diffractogrammes des 5 échantillons carbures sont présentés en Figure 4.4. Concernant les
carbures correspondant à la phase α-Mo2C (Figure 4.4.a.b), les binômes HMC-S650 - Mo2C-Sref et TMC-
U700 - Mo2C-Uref présentent des diffractogrammes identiques, autant en matière d’intensité que de
positionnement des pics. Par contre, l’échantillon TMC-500, correspondant à la phase δ-MoOxCy, est
le seul à présenter des pics très larges, probablement caractéristiques d’une faible taille de cristallites
(Figure 4.4.b). Cependant, pour l’intégralité des carbures présentés, un pic à 16 °(2θ) de faible intensité
est présent, pouvant correspondre à du carbone. Il est vraisemblablement lié à l’excès de saccharose
ou d’urée ajouté durant la préparation du précurseur4.

Figure 4.3 : Schématisation des synthèses amenant à la formation des échantillons carbures par voie
urée : TMC-U500, TMC-U700, Mo2C-Uref (a) et par voie saccharose : HMC-S650 et Mo2C-Sref (b).

173
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Figure 4.4 : Diffractogrammes des composés issus de la voie urée : TMC-U500, TMC-U700, Mo2C-Uref
(a) et par voie saccharose : HMC-S650 et Mo2C-Sref.

Les affinements Le Bail des 5 échantillons carbures sont réalisés à l’aide du logiciel FullProf
Suite5. Les profils affinés des composés issus de la voie urée (Mo2C-Uref, TMC-500 et TMC-700) sont
présentés en Figure 4.5, et ceux des produits issus de la voie saccharose (Mo2C-Sref et HMC-S650) sont
donnés en Figure 4.6. Concernant l’échantillon TMC-500 correspondant à la phase cubique δ-MoOxCy,
l’affinement pose problème au niveau des deux raies de diffraction les plus intenses, situées à 37 et
43°(2θ) correspondant respectivement aux plans (111) et (200) (Figure 4.5.b). Puisque les
pourcentages atomiques d’oxygène et de carbone sont variables pour cette phase, cette
caractéristique peut influer sur l’intensité des pics de diffraction (l’affinement a été réalisé suivant la
structure de δ-MoC). Concernant les 4 échantillons correspondant à la phase orthorhombique α-Mo2C,
les affinements Le Bail sont de bonne qualité, avec des facteurs de reliabilité Rp compris entre 2,8 et
3,4 %. En comparant les paramètres de maille affinés des échantillons de référence (Mo2C-Uref et Mo2C-

174
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Sref) avec ceux issus des composés à cluster (TMC-U700 et HMC-S650) on observe une variation de la
valeur du paramètre c. Alors que celui-ci est de 5,212(3) Å pour les carbures de référence, cette valeur
est seulement de 5,195(3) Å pour les composés synthétisés à partir d’un composé à cluster. Aucune
variation des paramètres de maille a et b n’est observée. A l’image de ce qui a été constaté pour Mo5N6
(Chapitre 3) l’utilisation de composés à cluster impacte la structure des phases carbures. Que ce soit
pour la voie urée ou la voie saccharose, les carbures orthorhombiques α-Mo2C synthétisés à partir des
composés à cluster TMC et HMC possèdent des cristallites plus petites que leurs homologues formés
à partir de MoCl5 et AHM. En effet, alors que Mo2C-Uref possède des cristallites de 34,7(4) nm, celles
du carbure TMC-U700 sont de 29,4(5) nm. Le constat est identique pour les composés issus de la voie
saccharose : Mo2C-Sref ayant des cristallites de 25,8(1) nm alors que pour HMC-S650 celles-ci sont en
moyenne de 14,2(3) nm. Concernant le carbure cubique TMC-U500 synthétisé par la voie urée, ses
cristallites possèdent un diamètre de 3,5(8) nm.

Tableau 4.4 : Détails des affinements Le Bail sur les cinq échantillons carbures obtenus à l’aide du
logiciel FullProf Suite.

Mo2C-Uref TMC-U500 TMC-U700 Mo2C-Sref HMC-S650

Maille élémentaire

a (Å) 4,74357(2) 4,19934(9) 4,74598(8) 4,74476(1) 4,74792(6)

b (Å) 6,01989(3) - 6,01670(2) 6,01164(5) 6,01120(2)
c (Å) 5,21102(2) - 5,19663(2) 5,21431(3) 5,19353(2)
V (Å3) 148,81(1) 74,053(3) 148,39(1) 148,73(1) 148,22(1)
Groupe d’espace Pbcn F m -3 m Pbcn Pbcn Pbcn

Affinement

Nb. Pics diffraction (Kα/Kβ) 259/2 22/2 255/2 280/2 267/2

Nb. Points fond continu 16 10 12 12 12
Nb. Paramètres affinés 10 8 10 10 10
Nb. atomes 2 2 2 2 2
Rp (%) 3,48 2,54 3,41 3,09 2,84
Rwp (%) 4,61 3,21 4,31 4,06 3,80
Rexp (%) 2,21 2,20 2,20 2,28 1,93
χ² 4,35 2,13 3,84 3,18 3,90

Microstructure

Taille de cristallites (nm) 34,7(4) 3,5(8) 29,4(5) 25,8(1) 14,2(3)

175
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Figure 4.5 : Affinements Le Bail des carbures issus de la voie urée : Mo2C-Uref (a) ; TMC-U500 (b) et
TMC-U700 (c) ; profil DRX expérimental (en rouge), calculé (en noir) et courbe différentielle (en bleu).
Les marqueurs verticaux correspondent aux positions des réflexions de Bragg.

176
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Figure 4.6 : Affinements Le Bail des carbures issus de la voie saccharose : Mo2C-Sref (a) et HMC-S650
(b); profil DRX expérimental (en rouge), calculé (en noir) et courbe différentielle (en bleu). Les
marqueurs verticaux correspondent aux positions des réflexions de Bragg.

177
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

2) Surfaces spécifiques et analyses élémentaires

Alors que l’utilisation des composés à cluster TMC et HMC impacte la valeur du paramètre de
maille c du carbure α-Mo2C, son influence sur la surface spécifique est également notable. Des analyses
élémentaires sont également réalisées pour s’assurer de la pureté et de la bonne stœchiométrie des
composés α-Mo2C, ainsi que pour déterminer la formule brute de l’échantillon TMC-U500. Le Tableau
4.5 regroupe les conditions de synthèse des carbures étudiés, leurs surfaces spécifiques déterminées
par méthode BET, et les teneurs en oxygène, carbone et azote. On observe, que ce soit pour la voie
saccharose ou urée, que les carbures formés à partir d’un précurseur cluster possèdent des surfaces
spécifiques plus élevées que leurs homologues de référence. Alors que le composé Mo2C-Uref possède
une surface de 8 m²/g, les carbures TMC-U500 et TMC-U700 ont des surfaces spécifiques de 15 m²/g
et 20 m²/g respectivement. Il est cependant nécessaire de garder à l’esprit que Giordano et al.
reportent une surface de 22 m²/g pour leur composé α-Mo2C. L’effet de l’utilisation d’un précurseur
cluster est cependant très visible sur les carbures issus de la voie saccharose. En effet, Mo2C-Sref a une
surface spécifique de 18 m²/g alors que HMC-S650 possède une surface spécifique nettement plus
élevée, de l’ordre de 75 m²/g. De grosses disparités sont observées pour les surfaces spécifiques,
pouvant être lié aux différents précurseurs utilisés, mais également à la présence plus ou moins
importante de carbone amorphe dans le produit final. Les analyses élémentaires réalisées sur les 2
carbures α-Mo2C de référence donnent des résultats similaires. La teneur en carbone est équivalente
à la valeur calculée de 5,9 %m, et la teneur en oxygène de ces composés est inférieure à 2 %m, elle peut
être assimilée à de l’eau adsorbée. En ce qui concerne le carbure TMC-U700, la teneur en carbone est
inférieure à la valeur calculée (3,3 %m), et le pourcentage d’oxygène reste faible (2,5 %m). HMC-S650
est très riche en carbone (13,1 %m) pouvant indiquer la présence de carbone amorphe dans
l’échantillon, lié à l’excès de précurseur saccharose. Concernant TMC-U500, les teneurs en oxygène et
carbone obtenues (11,7 et 4,9 %m) permettent de proposer la formule brute MoO0,6C0,4.

Tableau 4.5 : Conditions de synthèse, analyses élémentaires et surfaces spécifiques. Incertitude de

0,5%m pour les analyses élémentaires et de 2 m²/g pour les surfaces spécifiques.

Précurseur Précurseur
Produit %m (C) %m (O) SBET (m²/g)
molybdène carbone

Mo2C-Uref MoCl5 Urée α-Mo2C 6,0 1,6 8

TMC-U500 TMC Urée δ-MoO0,6C0,4 4,9 11,7 15
TMC-U700 TMC Urée α-Mo2C 3,3 2,5 20
Mo2C-Sref AHM Saccharose α-Mo2C 5,8 1,0 18
HMC-S650 HMC Saccharose α-Mo2C 13,1 1,2 75

178
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

3) Observations par Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

L’observation par MEB des carbures de molybdène permet de caractériser l’impact de

l’utilisation des composés à cluster sur la porosité des carbures Mo2C, ce qui est fortement visible sur
les carbures Mo2C issus de la voie saccharose. Les clichés situés en Figure 4.7.a et 4.7.b montrent
l’échantillon Mo2C-Sref, formé à partir d’AHM et de saccharose, à différents grossissements. On observe
l’absence de porosité sur cet échantillon, qui peut être corrélée à sa très faible surface spécifique (2
m²/g). En revanche, les clichés réalisés pour le carbure HMC-S650, issu de la coprécipitation entre le
composé à cluster HMC et le saccharose, montrent une porosité ouverte importante (Figure 4.7.c et
4.7.d), en accord avec la surface spécifique bien plus importante de ce composé (75 m²/g).

L’impact de l’utilisation de composés à cluster est encore une fois démontré ici. L’utilisation
de ce précurseur nanométrique joue un rôle prépondérant sur la porosité des carbures de molybdène
formés, propriété cruciale pour des applications en catalyse hétérogène.

a) b)

2 µm 1 µm

c) d)

2 µm 1 µm

Figure 4.7 : Images MEB des composés Mo2C-Sref (a, b) et HMC-S650 (c, d).

179
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

4) Etude par Microscopie Electronique en Transmission (TEM)

Le TEM est utilisé dans un premier temps afin d’observer la taille et la forme des particules des
différents carbures synthétisés. Concernant les deux carbures issus de la voie saccharose, une taille de
particules plus faible est constatée pour l’échantillon HMC-S650 formé à partir du composé à cluster
HMC. En effet, pour le composé Mo2C-Sref, les particules sont caractérisées par une longueur moyenne
de 30 nm (Figure 4.8.a), alors que celle-ci est de 15 nm pour le carbure HMS-C650 (Figure 4.8.b).

A propos des carbures issus de la voie urée, le constat est identique. Alors que le composé de
référence Mo2C-Uref correspond à un agglomérat de particules très larges (Figure 4.8.c), les
échantillons TMC-U500 et TMC-U700 possèdent des particules bien plus petites. En effet, le carbure
TMC-U500 est composé de particules sphériques de diamètre inférieur à 5 nm (Figure 4.8.d), alors que
TMC-U700 possède des particules de l’ordre de 25 nm de longueur (Figure 4.8.e).

Cependant, pour l’intégralité des échantillons, et plus particulièrement pour HMC-S650, on

observe que les particules de carbure de molybdène sont noyées dans une phase amorphe secondaire
visible sur les différents clichés. Cette observation peut être corrélée avec le pic observé à 16 °(2θ) par
DRX sur l’ensemble des carbures et à la teneur élevée en carbone mesurée notamment pour le carbure
HMC-S650. Cette phase amorphe semble donc correspondre à du carbone, mais des analyses par EDX
et ATG-MS sont nécessaires pour confirmer cette hypothèse.

a) b)

Figure 4.8 : Images TEM des carbures issus de la voie saccharose : Mo2C-Sref (a) et HMC-S650 (b).

180
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

c) d) e)

Figure 4.8 (suite) : Observations TEM des carbures issus de la voie urée : Mo2C-Uref (c),
TMC-U500 (d) et TMC-U700 (e).

Des analyses EDX couplées au TEM sont alors réalisées, notamment sur le carbure HMC-S650
qui présente la plus grande quantité de phase amorphe. La Figure 4.9 montre les spectres EDX de cet
échantillon, centrés sur la phase amorphe et sur la phase cristallisée. Pour les deux zones, seuls du
carbone et du molybdène, ainsi qu’une faible quantité d’oxygène, sont détectés. De plus, l’intensité
des pics du molybdène est bien plus faible dans la zone amorphe (Figure 4.9.a) que dans la zone
cristallisée (Figure 4.9.b), en comparaison avec l’intensité du pic du carbone. En regardant les
pourcentages atomiques de molybdène mesurés pour chacune des zones, on obtient 32 %at de
molybdène dans la phase cristallisée et seulement de 3 à 6%at. pour la phase amorphe. Il est alors
possible d’en conclure que cette phase amorphe correspond en très grande partie à du carbone issu
d’un excès de précurseur (saccharose).

Les données EDX des 4 autres échantillons sont présentées en Annexes 1 à 4. Pour l’intégralité
des échantillons, on retrouve également la présence de traces de différentes impuretés. De
l’aluminium et du calcium sont notamment détectés pour le composé Mo2C-Sref, deux éléments faisant
partie des impuretés présentes dans le précurseur saccharose d’après la fiche de spécification du
produit. Du calcium est également détecté pour Mo2C-Uref (Annexe 2), cet élément étant également
présent sous forme de traces dans le précurseur commercial d’urée. Pour l’ensemble des échantillons,
on détecte du silicium, sous forme de particules de SiO2, comme nous pouvons le voir dans l’Annexe
2, correspondant aux données EDX du carbure Mo2C-Uref. Cette présence de SiO2, sans doute liée à
l’utilisation de nacelles et de fours tubulaires en silice, ne devrait pas avoir d’impact sur les propriétés
catalytiques des carbures de molybdène. En effet, la silice, sous sa forme amorphe, n’est présente
qu’en faible quantité dans les matériaux carbures.

181
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Figure 4.9 : Image TEM du composé HMC-S650 et spectres EDX correspondants à la phase amorphe
(a) et à la phase cristallisée (b). Le pic du cuivre lié au porte-échantillon est indexé (*).

L’utilisation du SAED permet d’obtenir des informations locales sur la cristallographie des
carbures de molybdène et vient en complément d’une étude par DRX. Les clichés SAED obtenus pour
les 4 composés correspondants à la phase orthorhombique α-Mo2C sont présentés en Figure 4.10.

Pour les deux carbures de référence Mo2C-Uref et Mo2C-Sref, des taches de diffraction intenses
sont observées traduisant une cristallinité importante. A l’inverse, les clichés de diffraction des
carbures TMC-U700 et plus particulièrement de HMC-S650 montrent des cercles de diffraction plus
diffus, caractéristiques de la présence de nanocristaux. Les valeurs expérimentales dhkl de ces 4
échantillons sont extraites et comparées avec les valeurs issues de la fiche JCPDS (#00-031-0871) de la
phase α-Mo2C (Tableau 4.6). Un bon accord est obtenu entre les données expérimentales et les valeurs
de la littérature6. Seule une différence de 0,02 Å est observée pour l’ensemble des composés.

Concernant le composé TMC‐U500 correspondant à un oxycarbure cubique, le cliché SAED

montre des cercles de diffraction très diffus caractéristiques du caractère nanométrique de cet
échantillon (Figure 4.11). Les valeurs dhkl expérimentales sont comparées avec celles de la phase
cubique δ‐MoC, car aucune fiche JCPDS ne donne les valeurs dhkl de la phase MoOxCy7. Les variations
observées entre les valeurs observées et théoriques des dhkl sont de l’ordre de 0,02 Å.

182
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

a) b)

c) d)

Figure 4.10 : Clichés de diffraction obtenus par SAED pour les carbures orthorhombiques
Mo2C-Sref (a), HMC-S650 (b), Mo2C-Uref (c) et TMC-U700 (d).

Tableau 4.6 : Données cristallographiques extraites des analyses SAED pour les carbures Mo2C-Sref,
HMC-S650, Mo2C-Uref et TMC-U700. Les valeurs dhkl sont comparées avec la littérature6.

hkl dbiblio. (Å) Mo2C-Sref HMC-S650 Mo2C-Uref TMC-U700

(200) 2,377 2,357 2,399 2,452 2,242

(221) 1,763 1,781 - - 1,799

(411) 1,516 1,487 1,521 1,514 1,504

(321) 1,357 1,387 - - 1,352

(223) 1,277 1,283 1,288 1,287 1,288

(242) 1,151 1,145 - 1,156 1,145

(421) 1,083 1,084 - 1,064 1,021

(025) 0,991 0,977 0,942 0,973 0,972

183
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

hkl R (1/nm) dobs. (Å) dbiblio.(Å)

(111) 3,911 2,557 2,531

(200) 4,608 2,170 2,191

(220) 6,486 1,542 1,550

(311) 7,718 1,296 1,321

(422) 11,131 0,898 0,894

Figure 4.11 : Clichés de diffraction et données cristallographiques obtenues par SAED pour le composé
TMC-U500 et comparatif des valeurs de dhkl extraites avec la littérature7.

5) Analyses thermogravimétriques suivies par spectrométrie de masse (ATG-MS)

Des analyses ATG-MS sont réalisées sur chacun des 5 échantillons carbures, avec pour objectif
de comprendre la stabilité thermique de ces composés, mais également pour caractériser la phase
amorphe mise en évidence par TEM et EDX. Ces analyses sont réalisées sur une gamme de
températures allant de 30 à 1000°C avec une rampe de 5°C/min, sous un flux d’oxygène.

La Figure 4.12 montre les résultats obtenus pour les échantillons TMC-U700 et TMC-U500. Les
courbes obtenues pour les autres échantillons de composition α-Mo2C (Mo2C-Uref, Mo2C-Sref et HMC-
S650, similaires à celle de TMC-U700, sont reportées en Annexe 5.

Concernant TMC-U700 (Figure 4.12.a), et les carbures α-Mo2C en général, on constate une
première perte de masse intervenant à 150°C, correspondant à la perte de l’eau adsorbée à la surface
des carbures, comme en atteste le signal m/z = 18. Entre 200°C et 600°C, un gain de masse significatif
est observé, assimilé à l’oxydation partielle de α-Mo2C en trioxyde de molybdène MoO3 (le gain de
masse théorique lié à une oxydation totale de α-Mo2C est de 141 %m). A partir de 800°C, une perte
importante de masse est visible, correspondant cette fois-ci à l’évaporation de l’oxyde MoO3. Enfin, un
dernier phénomène est observé pour l’ensemble des échantillons α-Mo2C, caractérisé par une légère
perte de masse à 400°C couplée à un signal m/z = 44. Ce phénomène est alors assimilé à l’oxydation
du carbone amorphe, observé par TEM et mis en évidence par EDX, en dioxyde de carbone. Des études
similaires réalisées sur α-Mo2C par Takanabe et al.8 et Chen et al.9 montrent des résultats similaires et
assimilent également le pic observé à 400°C à l’oxydation de résidus de carbone en CO2.

184
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Figure 4.12 : Courbes ATG (en noir) couplées à la spectrométrie de masse. m/z = 18 (en rouge) et 44
(en bleu) mesurées sur les échantillons TMC-U700 (a) et TMC-U500 (b).

Les résultats obtenus pour TMC-U500, correspondant à la phase MoO0,6C0,4, ne présentent pas
de phénomène d’oxydation puisqu’aucun gain de masse n’est observé. On retrouve dans un premier
temps un signal à 150°C correspondant toujours à l’eau adsorbé. La masse de l’échantillon ne varie
plus jusqu’à 500°C, mettant en évidence la bonne stabilité thermique de TMC-U500 jusqu’à cette
température. Le carbure se décompose ensuite en trois étapes, caractérisées par les signaux m/z = 44
à 550, 750 et 850°C. L’échantillon est alors présent sous la forme de molybdène métallique à partir de
900°C. La perte de masse observée entre 400 et 900°C (18 %) est supérieure la perte de masse
théorique correspondant à la décomposition de MoO0,6C0,4 en molybdène métallique (13 %).
L’hypothèse d’une formule brute MoO0,6C0,4 pour l’oxycarbure TMC-U500 est remise en cause, ce
dernier étant plus riche en carbone.

III/ PROPRIETES CATALYTIQUES DES CARBURES DE MOLYBDENE

L’étude des propriétés catalytiques des carbures ayant commencée lors de la dernière année
de thèse, il a été décidé de se focaliser principalement sur les échantillons issus de la voie saccharose
(HMC-S650 et Mo2C-Sref) ainsi que sur le carbure TMC-U700.

1) Utilisation de Mo2C comme catalyseur pour la réaction WGS

Les carbures de molybdène sont testés en tant que catalyseurs pour la réaction WGS. Dans un
premier temps, seuls les composés α-Mo2C issus des voies clusters ont été testés (HMC-S650 et TMC-
U700). La Figure 4.13 montre les propriétés catalytiques de ces deux échantillons après deux cycles
successifs. Aucune activité catalytique n’est observée pour le carbure HMC-S650 après deux cycles
(Figure 4.13.b). Concernant le composé TMC-U700, 20% de conversion de CO en CO2 sont obtenus
après le premier cycle. Une amélioration est observée lors du second cycle, avec une activité
catalytique observée dès 350°C. Cependant, l’activité est largement en deçà de celle de Mo5N6.

185
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Figure 4.13 : Courbes light-off des échantillons HMC-S650 (a) et TMC-U700 (b) ; en fonction de la
conversion de CO en CO2, après un et deux cycles.

Figure 4.14 : Courbes light-off du carbure TMC-U700 lors du premier (a) et second cycle (b) ; en
fonction du prétraitement réalisé.

Peu d’études portent sur l’utilisation des carbures de molybdène en tant que catalyseurs pour
la réaction WGS. Parmi elles, les travaux de Moon et al.10 et Patt et al.11 suggèrent un prétraitement
réducteur sous 2% H2/N2 afin d’activer Mo2C. Par ce biais, des vitesses de réaction de l’ordre de 4
µmol/gcat/s sont obtenues à 300°C. Des prétraitements sont alors réalisés sur le carbure TMC-U700
sous une atmosphère 3% H2/He à 250°C et 400°C afin de vérifier l’impact d’un tel prétraitement
réducteur. Deux cycles successifs sont enregistrés dans chacun des cas, et les résultats sont présentés
en Figure 4.14. Lors du premier cycle, les propriétés catalytiques des carbures prétraités à 250 et 400°C
sous 3% H2/He sont inférieures à celles du carbure non prétraité (Figure 4.14.a). Lors du deuxième
cycle, les courbes light-off des trois échantillons sont identiques, mettant alors en évidence l’impact
très modéré d’un tel prétraitement réducteur (Figure 4.14.b).

186
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

2) Utilisation de Mo2C comme support catalytique

Suite à ces résultats, il est alors envisagé d’utiliser les carbures de molybdène en tant que
supports, en dispersant une phase active à leurs surfaces. Tout d’abord, le platine est utilisé pour
remplir ce rôle grâce à sa stabilité connue dans la littérature12. En effet, l’utilisation de ce catalyseur
de référence va permettre de déterminer dans un premier temps quel composé carbure possède les
meilleures propriétés catalytiques.

L’analyse des propriétés catalytiques des matériaux composites Pt/Mo2C (3%m) s’est concentré
sur les matériaux issus de la voie de synthèse saccharose. Le procédé d’imprégnation de platine à la
surface de Mo2C à partir du nitrate Pt(NO3)2 a été explicité au cours du chapitre 2. La Figure 4.15
montre les résultats obtenus pour la réaction de WGS des composés Pt/HMC-S650 et Pt/Mo2C-Sref
après plusieurs cycles successifs, en fonction de la conversion de CO en CO2. Lors du premier cycle,
Pt/HMC-S650 affiche la conversion la plus élevée, s’approchant de l’équilibre thermique (92% à 275°C),
alors que le composé Pt/Mo2C-Sref atteint une conversion de CO en CO2 de 75% à cette même
température. Pour les deux échantillons, une légère désactivation des catalyseurs est observée à plus
hautes températures. L’allure des courbes light-off change drastiquement lors du second cycle. Ce
changement de comportement peut être lié notamment à une modification d’ordre structural de Mo2C
(à l’image de Mo5N6 qui s’oxyde partiellement entre les deux premiers cycles WGS). Le matériau issu
de la voie de synthèse cluster possède des propriétés catalytiques plus attractives que le carbure de
référence, lors du second cycle.

a) b)

Figure 4.15 : Courbes light-off successives des échantillons Pt/HMC-S650 (a) et Pt/Mo2C-Sref
(b) ; en fonction de la conversion de CO en CO2, après un, deux et trois cycles.

187
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

Le troisième cycle met en évidence le manque de stabilité du composé de référence

Pt/Mo2C-Sref. En effet, alors que pour le carbure issu de la voie cluster les cycles 2 et 3 sont identiques,
ce n’est pas le cas du catalyseur de référence. Un quatrième cycle a été réalisé pour confirmer cette
absence de stabilité pour Pt/Mo2C-Sref, amenant encore à des résultats très différents des cycles 2 et 3
(Figure 4.15.b). Le platine étant réputé pour sa stabilité, cette différence de comportement ne peut
s’expliquer que par l’action du support catalytique Mo2C-Sref. La Figure 4.16.a montre la conversion de
CO en CO2 en fonction du temps pour ces deux échantillons. Alors que Pt/HMC-S650 est parfaitement
stable pendant une durée d’au moins quinze heures dans ces conditions après une légère baisse de la
conversion lors des premières heures, ce n’est pas le cas pour Pt/Mo2C-Sref. En effet, la conversion de
CO en CO2 de ce dernier diminue de façon linéaire sur l’ensemble du test, passant de 70% à 50% après
15 heures. Cette baisse d’activité catalytique peut être liée à une oxydation partielle du composé
Pt/Mo2C-Sref, ou encore à un empoisonnement lié aux précurseurs utilisés. Les performances de nos
catalyseurs sont ensuite comparées avec celles de catalyseurs de référence précédemment
mentionnés dans ce manuscrit : Cu-Zn-Al et CuO/CeO2 (Figure 4.16.b). L’activité catalytique de nos
échantillons est largement supérieure à celle des catalyseurs de référence, mettant en évidence le
travail restant à accomplir avant de mettre au point des phases actives aussi efficaces que le platine.

Ces résultats préliminaires ont permis de mettre en évidence l’impact de la voie de synthèse
cluster sur les propriétés catalytiques du composite Pt/Mo2C. Cependant, de nombreuses
caractérisations, avant et après tests, sont nécessaires pour mieux comprendre ces résultats :

• DRX après catalyse pour mettre en évidence une éventuelle modification structurale.
• MET avant et après test pour observer la dispersion du platine à la surface de Mo2C.
• Mesures de surfaces spécifiques avant et après tests catalytiques.

Figure 4.16 : Tests de stabilité (15h à 280°C) des composés Pt/HMC-S650 et Pt/Mo2C-Sref après
respectivement trois et quatre tests light-off consécutifs (a) et courbes light-off du deuxième cycle en
comparaison avec Cu/CeO2 et le catalyseur commercial Cu-Zn-Al (b).

188
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

CONCLUSION DU CHAPITRE 4

Dans ce chapitre, les composés à cluster, utilisés comme précurseurs, ont permis l’obtention
des carbures de molybdène α-Mo2C et MoOxCy. Deux voies de synthèse distinctes ont été mises au
point, utilisant l’urée ou le saccharose comme sources de carbone, associées respectivement aux
composés à cluster TMC et HMC.

A l’image du travail réalisé sur les nitrures de molybdène (Chapitre 3), les caractérisations
réalisées sur les 5 échantillons carbures ont permis de mettre en évidence l’impact de la voie de
synthèse cluster. En effet, les surfaces spécifiques sont plus élevées pour les composés issus de la voie
cluster (et notamment pour le carbure HMC-S650) et les tailles de particules plus petites. Les
différentes caractérisations réalisées (DRX, TEM, EDX et ATG-MS notamment) ont permis de mettre en
évidence la présence de carbone amorphe dans chacun des échantillons, notamment lié à l’excès de
saccharose ou d’urée lors de la synthèse.

Les carbures ont ensuite été testés pour la catalyse hétérogène de la réaction WGS. En tant
que catalyseurs, ces composés ont montré des résultats peu satisfaisants, atteignant seulement 20%
de conversion de CO en CO2 à haute température pour le carbure TMC-U700. Cependant, leur
utilisation en tant que support catalytique, couplé au platine, a mis en évidence l’impact positif de la
voie de synthèse cluster sur les performances. A termes, il sera nécessaire de remplacer le platine par
un catalyseur moins onéreux et ne nécessitant aucun prétraitement pour être actif, tel que Mo5N6.

189
 Chapitre 4 : Synthèses et caractérisations et des carbures de molybdène

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 4

(1) Giordano, C.; Erpen, C.; Yao, W.; Milke, B.; Antonietti, M. Metal Nitride and Metal Carbide
Nanoparticles by a Soft Urea Pathway. Chem. Mater. 2009, 21 (21), 5136–5144.

(2) Giordano, C.; Erpen, C.; Yao, W.; Antonietti, M. Synthesis of Mo and W Carbide and Nitride
Nanoparticles via a Simple “Urea Glass” Route. Nano Lett. 2008, 8 (12), 4659–4663.

(3) Vitale, G.; Frauwallner, M. L.; Scott, C. E.; Pereira-Almao, P. Preparation and Characterization of
Low-Temperature Nano-Crystalline Cubic Molybdenum Carbides and Insights on Their
Structures. Appl. Catal. Gen. 2011, 408 (1), 178–186.

(4) Alhajri, N. S.; Anjum, D. H.; Takanabe, K. Molybdenum Carbide – Carbon Nanocomposites
Synthesized from Reactive Template for Electrochemical Hydrogen Evolution. J. Mater. Chem.
A 2012, 11.

(5) Rodríguez-Carvajal, J. Introduction to the Program FULLPROF: Refinement of Crystal and

Magnetic Structures from Powder and Single Crystal Data. 15.

(6) Christensen, A. N. The Crystal Growth of Molybdenum Carbide, Mo2C, by a Floating Zone
Technique. J. Cryst. Growth 1976, 33 (1), 58–60.

(7) Ferguson, I. F.; Ainscough, J. B.; Morse, D.; Miller, A. W. Decomposition of Molybdenum
Hexacarbonyl. Nature 1964, 202 (4939), 1327–1328.

(8) Alhajri, N. S.; Anjum, D. H.; Takanabe, K. Molybdenum carbide-carbon nanocomposites

synthesized from a reactive template for electrochemical hydrogen evolution. J. Mat. Chem. A
2014, 2, 10548–10556.

(9) Chen, Y.; Zhang, H.; Zhang, J.; Ma, J.; Ye, H.; Qian, G.; Ye, Y.; Zhong, S. Facile Synthesis and
Thermal Stability of Nanocrystalline Molybdenum Carbide. Mater. Sci. Appl. 2011, 02 (09),
1313–1316.

(10) Moon, D. J.; Ryu, J. W. Molybdenum Carbide Water–Gas Shift Catalyst for Fuel Cell-Powered
Vehicles Applications. Catal. Lett. 2004, 92 (1–2), 17–24.

(11) Patt, J.; Moon, D. J.; Phillips, C.; Thompson, L. Molybdenum Carbide Catalysts for Water–Gas
Shift. Catal. Lett. 2000, 65 (4), 193–195.

(12) Schweitzer, N. M.; Schaidle, J. A.; Ezekoye, O. K.; Pan, X.; Linic, S.; Thompson, L. T. High Activity
Carbide Supported Catalysts for Water Gas Shift. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (8), 2378–2381.

190
Conclusion générale
et perspectives
 Conclusion générale et perspectives

Cette thèse est le fruit d’une collaboration entre l’Université de Rennes 1, le CNRS, Saint-
Gobain Research Provence et l’UMI LINK (Tsukuba, Japon). L’objectif premier était l’élaboration de
nouveaux matériaux pour la catalyse hétérogène de la réaction WGS, afin de trouver notamment des
alternatives au platine pour des applications telles que les piles à combustible pour véhicules. Le choix
s’est porté sur les nitrures et carbures de molybdène, familles de matériaux déjà étudiées pour la
catalyse hétérogène de réactions bien connues, telles que la synthèse de l’ammoniac,
l’hydrodéazotation ou encore l’hydrodésulfuration. L’élaboration des nitrures et carbures de
molybdène a été réalisée par le biais d’une voie de synthèse originale, en utilisant les composés à
cluster octaédrique comme précurseurs. Cette famille de composés se distingue notamment par son
aspect nanostructuré. Cette propriété s’est transposée aux nitrures et carbures résultants, amenant à
une modification de leurs propriétés physico-chimiques.

Dans un premier temps, ce travail s’est focalisé sur l’étude des nitrures de molybdène. La
nitruration du composé à cluster (TBA)2Mo6Br14 a permis d’obtenir une phase analogue à Mo2N dès
450°C (TMB-450), ainsi que la phase Mo5N6 à 650°C (TMB-650). Ce précurseur a été choisi après une
étude sur une large gamme de composés à cluster. Les propriétés physico-chimiques de ces deux
nitrures ont été comparées à celles de matériaux de référence : Mo2N-ref, synthétisé à partir de l’oxyde
MoO3, et Mo5N6-ref, formé à partir du sulfure MoS2. Les différentes méthodes de caractérisation
utilisées (DRX, analyses élémentaires, physisorption N2, TEM, WDS-EPMA, …) ont permis de démontrer
l’impact de la voie de synthèse cluster. En effet, les nitrures TMB-450 et TMB-650 possèdent
notamment des surfaces spécifiques supérieures et des particules plus petites que leurs homologues
de référence. Une partie de ces travaux de thèse était également destinée à la résolution structurale
de la phase Mo5N6. Une étude couplant calculs DFT, simulations DRX et HRTEM a permis d’apporter
quelques réponses concernant le positionnement des lacunes de molybdène. Il a également été
possible de mettre en évidence les différences structurales entre le composé Mo5N6 de référence et
celui issu de la voie de synthèse cluster.

Les propriétés catalytiques de ces 4 composés nitrures ont ensuite été étudiées pour la
réaction de WGS, et leurs activités peuvent être classées comme suit : TMB-650 > Mo5N6-ref > TMB-
450 > Mo2N-ref. On y observe alors l’impact de la voie de synthèse cluster, que ce soit pour Mo5N6 ou
Mo2N, les nitrures issus de la voie cluster sont plus actifs pour la réaction de WGS que leurs
homologues de référence. Les différences structurales observées entre la voie cluster et les composés
de référence peut expliquer cet impact sur les propriétés catalytiques. La suite de l’étude s’est ensuite
focalisée exclusivement sur le composé TMB-650, supporté sur différents supports catalytiques (SiO2,
CeO2 et noir de carbone). La dispersion de TMB-650, notamment sur CeO2 et noir de carbone, amène

193
 Conclusion générale et perspectives

à une augmentation de l’activité catalytique, bien que celle-ci reste en retrait de certains catalyseurs
commerciaux tels que CuZnAl. Cependant à l’inverse de ce dernier, Mo5N6 ne nécessite pas de
prétraitement réducteur pour être activé, rendant son utilisation viable pour des applications mobiles
telles que les piles à combustible pour véhicules.

La seconde partie du manuscrit était axée sur la synthèse et la caractérisation de carbures de

molybdène. Deux voies de synthèses distinctes, utilisant l’urée et le saccharose comme sources de
carbone, ont été adaptées à l’utilisation des composés à cluster TMC et HMC en tant que précurseurs.
L’optimisation de ces synthèses ont permis d’obtenir les phases α-Mo2C et MoOxCy. A l’image du travail
réalisé sur les nitrures, les propriétés physico-chimiques des carbures de molybdène issus de la voie
cluster ont été comparées avec celles de carbures de référence. Ces caractérisations (DRX, TEM,
mesures de surfaces spécifiques, analyses élémentaires…) ont permis de mettre en lumière l’impact
positif de la voie cluster, notamment sur les surfaces spécifiques. En effet, alors que le carbure de
référence Mo2C issu de la voie de synthèse saccharose possède une surface spécifique de 18 m²/g,
l’utilisation du précurseur HMC permet d’augmenter cette valeur jusqu’à 75 m²/g.

Des résultats préliminaires de catalyse hétérogène, toujours pour la réaction WGS, ont pu être
obtenus. L’utilisation des carbures pour la catalyse de cette réaction aboutit à des résultats largement
inférieurs à ceux obtenus pour Mo5N6 notamment. Cependant, lorsque Mo2C est utilisé en tant que
support catalytique, les résultats obtenus sont bien meilleurs. Du platine (3 %m) a dans un premier
temps été dispersé à la surface des deux carbures issus de la voie de synthèse saccharose (HMC-S650
et Mo2C-Sref). Les propriétés catalytiques du carbure issu de la voie cluster sont alors bien supérieures
à celles du carbure de référence. L’utilisation du platine a pour vocation de déterminer le meilleur
support catalytique carbure avant d’être remplacé par un catalyseur moins onéreux. On peut alors
facilement imaginer dans le futur travailler sur l’élaboration de matériaux composites à base du nitrure
Mo5N6 dispersé sur un support catalytique Mo2C.

Les résultats obtenus sont très prometteurs et ouvrent la voie à de réelles alternatives aux
métaux nobles pour la catalyse hétérogène de la réaction WGS. Un travail d’optimisation, de
compréhension et de caractérisation sera nécessaire pour tirer le meilleur du catalyseur Mo5N6
dispersé sur CeO2 ou noir de carbone. L’étude des propriétés catalytiques des carbures de molybdène
devra être complétée avant d’envisager de les associer à différentes phases actives telles que le cuivre
ou Mo5N6.

194
 Conclusion générale et perspectives

Perspectives

La mise au point de la voie de synthèse cluster permet d’imaginer diverses applications, et

également son adaptation à d’autres éléments de transition. Ce travail a déjà été amorcé durant cette
thèse. Les synthèses des nitrures de tungstène (WN), de tantale (Ta3N5) et de niobium (NbN) ont été
réalisées, respectivement par nitruration des composés à cluster (TBA)2W6Cl14, (TBA)2Ta6Br18 et
(TBA)3Nb6Br18. Les caractérisations effectuées par DRX, analyses élémentaires et mesures de surfaces
spécifiques sur ces trois composés sont disponibles en Annexe 6, en comparaison avec des nitrures de
références synthétisés à partir des oxydes correspondants. Les résultats obtenus montrent des
surfaces spécifiques plus élevées pour les nitrures issus de la voie de synthèse cluster, et notamment
pour Ta3N5 (30 m²/g). Il est également tout à fait envisageable d’étendre la voie de synthèse cluster à
la formation de carbures de tantale, tungstène et niobium. Ces nitrures ont été testés pour la catalyse
de la réaction WGS, mais n’ont donné aucune activité notable.

Comme évoqué lors du chapitre 1, Ta3N5 est une phase ayant des propriétés catalytiques
remarquables pour la photocatalyse de la dissociation de l’eau. En ce sens, une étude est en cours pour
cette application sur le nitrure Ta3N5 issu de la nitruration du composé à cluster (TBA)2Ta6Br18, en
collaboration avec le professeur Kazuhiko Maeda (Tokyo Institute of Technology, Japon).

D’autres pistes sont également envisagées, comme l’utilisation des nitrures et carbures de
molybdène pour l’électrocatalyse, et notamment pour les réactions HER et ORR, précédemment
évoquées lors du chapitre 1. Des essais encourageants ont été réalisés sur Mo5N6, en collaboration
avec le docteur Corinne Lagrost (ISCR) et méritent d’être prolongés.

Enfin, alors que l’ensemble des essais catalytiques mentionnés dans ce manuscrit concernent
la réaction WGS, il est parfaitement possible d’étendre l’étude de tous ces composés à d’autres
réactions, telle que le reformage du méthane.

195
Annexes
 Annexes

Annexe 1 : Image TEM du composé Mo2C-Sref et spectres EDX correspondant à la phase amorphe (a)
et à la phase cristallisée (b).

Annexe 2 : Images TEM du composé Mo2C-Uref et spectres EDX correspondant à la phase amorphe (a)
et à la phase cristallisée (b).

199
 Annexes

Annexe 3 : Image TEM du composé TMC-U500 et spectres EDX correspondant à la phase amorphe (a)
et à la phase cristallisée (b).

Annexe 4 : Image TEM du composé TMC-U700 et spectres EDX correspondant à la phase amorphe (a)
et à la phase cristallisée (b).

200
 Annexes

Annexe 5 : Courbes ATG (en noir) couplées à la spectrométrie de masse. m/z = 18 (en rouge) et 44 (en
bleu) mesurées sur les échantillons Mo2C-Uref (a), Mo2C-Sref (b) et HMC-S650 (c).

201
 Annexes

a)
WN WN Ta3N5 Ta3N5 NbN
Cluster Référence Cluster Référence Cluster

Précurseur (TBA)2W6Cl14 WO3 (TBA)2Ta6Br18 Ta2O5 (TBA)3Nb6Br18

T° nitruration (°C) 700 750 650 900 650

Durée palier (h) 20 15 40 15 48

SBET (m²/g) 5 7 30 6 -

%m azote* 8,4 7,6 10,6 12,2 12,8

%m oxygène 1,3 3,8 3,8 0,7 7,4

*Pourcentages massiques d’azote calculés pour WN : 7,6 %m, Ta3N5 : 12,9 %m et pour NbN : 13,1 %m.

b)

Annexe 6 : Conditions de synthèses, surfaces spécifiques, analyses élémentaires (a) et

diffractogrammes (b) des nitrures de tungstène, tantale et niobium. Les diffractogrammes sont
facilement indexables suivant les fiches JCPDS correspondantes : WN (#01-075-1012),
Ta3N5 (#01-079-1533) et NbN (#00-051-1327).

202
Titre : Synthèse de nitrures et carbures de molybdène à partir de clusters métalliques :
applications en catalyse hétérogène.
Mots clés : nitrures, carbures, métaux de transition, composés à cluster, catalyse hétérogène,
réaction de Water-Gas Shift.

Résumé : Ces travaux de recherche portent précurseurs permet l’obtention de nitrures et

sur la synthèse de nitrures et carbures de carbures de molybdène avec des surfaces
molybdène (Mo2N, Mo5N6, Mo2C) pour la spécifiques plus élevées et des tailles de
catalyse hétérogène de la réaction de Water- particules plus faibles que celles relevant de
Gas Shift : CO + H2O CO2 + H2. Ils s’inscrivent voies plus classiques. L’impact de cette voie de
dans une collaboration entre l’Université de synthèse sur les propriétés physico-chimiques
Rennes 1, le CNRS, Saint-Gobain Research se répercute sur l’activité catalytique des
Provence et le NIMS-LINK (Japon). Une voie de nitrures et carbures de molybdène. La phase
synthèse originale mettant en jeu des composés Mo5N6 a montré des propriétés catalytiques
à cluster de métaux de transition a été mise au adaptées pour une utilisation telle que les piles
point. L’utilisation de cette nouvelle gamme de à combustible pour véhicule.

Title: Synthesis of molybdenum nitrides and carbides from metal cluster compounds:
applications in heterogeneous catalysis.
Keywords: nitrides, carbides, transition metals, cluster compounds, heterogeneous catalysis, Water-
Gas Shift reaction.

Abstract: This research work focuses on the precursors allows obtaining molybdenum
synthesis of molybdenum nitrides and carbides nitrides and carbides with higher specific
(Mo2N, Mo5N6, Mo2C) for the heterogeneous surface areas and smaller particle sizes than the
catalysis of the Water-Gas Shift reaction: reference compounds. This original synthetic
CO + H2O CO2 + H2. This work is part of a route modifies the physicochemical properties
collaboration between the University of Rennes and clearly affects the catalytic activities of
1, CNRS, Saint-Gobain Research Provence and molybdenum nitrides and carbides. The Mo5N6
NIMS-LINK (Japan). An original synthetic route phase has shown catalytic properties suitable
using transition metal cluster compounds has for its use in applications such as fuel cells for
been developed. The use of this new range of vehicles.