Thermodynamique L.

LE MOYNE

THERMODYNAMIQUE

Institut Supérieur de l’Automobile et des Transports

L. LE MOYNE

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Table des matières

1. Introduction 4
1.1 Objet de la thermodynamique 4
1.2 Notions de base 4
1.2.1 Energie 4
1.2.2 Système 4
1.2.3 Variables thermodynamiques 5
1.2.4 Equilibre thermodynamique 5
1.2.5 Equation d’état 5
1.2.6 Temps de relaxation 5
1.2.7 Transformation réversible 5
1.2.8 Transformation quasi-statique 5
1.2.9 Travail et Chaleur 5
2. Notions de Physique Statistique 5
2.1 Aspects microscopiques de la matière 5
2.1.1 Energie Interne 5
2.1.2 Etats microscopiques et macroscopiques 6
2.1.3 Désordre, Entropie 6
2.1.4 Fonction d’état 6
2.1.5 Température, Pression 7
2.2 Principes thermodynamiques 7
2.2.1 Equilibre thermique 7
2.2.2 Transfert d’Energie 7
2.2.3 Accroissement d’entropie 9
2.2.4 Zero de température, entropie et énergie 9
2.3 Théorie cinétique des gaz parfaits monoatomiques 10
2.3.1 Gaz Parfait 10
2.3.2 Hypothèses statistiques 10
2.3.3 Pression 10
2.3.4 Température 11
2.3.5 Energie interne 11
2.3.6 Equation d’état du gaz parfait 12
2.3.7 Entropie 12
2.3.8 Limites du modèle des gaz parfait 13
2.4 Phénomènes de transport, diffusion 14
2.4.1 Trajectoires des particules 14
2.4.2 Interprétation microscopique 14
2.4.3 Coefficients de diffusion 15
2.4.4 Equations de bilan 15
2.5 Reversibilité, adiabaticité, quasi-statisme 16
3. Thermodynamique formelle 18
3.1 Variables thermodynamiques généralisées 18
3.2 Transformées de Legendre en thermodynamique, enthalpie, énergie libre 19
3.3 Coefficients calorimétriques et thermoélastiques (fluides) 19
3.3.1 Relations entre coefficients : 20
4. Thermodynamique du gaz parfait 21
4.1 Expressions de l’énergie interne, entropie 21
4.2 Transformations réversibles de gaz parfaits 21
4.3 Mélanges idéaux de gaz parfaits 22
4.3.1 Fraction molaire 22
4.3.2 Pression partielle 22
4.3.3 Volume partiel 22
4.3.4 Fraction massique 22
4.3.5 Masse molaire 22
5. Equilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques 23
5.1 Potentiels thermodynamiques 23
5.1.1 Evolution à température et volume constants 23

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5.1.2 Evolution à température et pression constantes 23

5.1.3 Exergie 23
5.2 Stabilité 23
5.2.1 stabilité thermique 24
6. Systèmes ouverts 24
6.1 Principes en système ouvert 24
6.2 Potentiel chimique 24
6.2.1 Expression pour un gaz parfait 25
6.2.2 Expression pour des solides et liquides 25
6.3 Bilans locaux 25
6.4 Transformations réversibles des gaz parfaits en système ouvert 25
6.5 Applications 26
6.5.1 Théorème de Bernouilli 26
6.5.2 Tuyères 26
7. Changement d’état du corps pur 27
7.1 Diagrammes, courbes limites 27
7.2 Point triple, point critique, pression saturante 27
7.3 Equilibre d’un corps pur sous deux phases 28
7.3.1 Transitions de première espèce 28
7.3.2 Chaleur latente ou enthalpie de transition 28
8. Thermochimie 29
8.1 Réaction chimique 29
8.1.1 Avancement 29
8.1.2 Vitesse de réaction 29
8.1.3 Affinité 29
8.1.4 Equilibre chimique - sens d’évolution 29
8.2 Loi d’action de masse 29
8.3 Thermodynamique de la réaction, enthalpie de formation 30
8.3.1 Chaleur de réaction 30
8.3.2 Enthalpie de réaction 30
8.3.3 Enthalpie standard 30
8.3.4 Enthalpie de formation 30
8.3.5 Loi de Hess 30
8.3.6 Lois de Kirchoff 30
8.3.7 Réactions particulières 31
9. Machines thermiques 32
9.1 Cycles thermodynamiques 32
9.2 Rendements, efficacité 32
9.3 Enoncés historiques du deuxième principe 32
9.3.1 Clausius 32
9.3.2 Thomson 32
9.3.3 Carnot 33
9.4 Cycle de Carnot 33
9.5 Cycle de Joule (moteur) 33
9.6 Cycle de Rankine inversé (frigo) 33
9.7 Utilisation pratique des diagrammes 33

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1. Introduction
Traditionnellement, la thermodynamique est introduite à partir de notions vagues et
mal définies comme énergie, travail, et chaleur intervenant dans des bilans appelés
principes dont la signification physique (mécanique) est souvent ignorée. On
s’efforcera ici d’introduire à partir de notions de mécanique des particules, dans le
cadre de la physique statistique, ces notions de travail, chaleur, énergie et entropie,
puis de donner un sens physique aux principes avant d’aborder le cadre formel
classique et les définitions propres à la thermodynamique.

1.1 Objet de la thermodynamique

La thermodynamique est une théorie qui traite des échanges d’énergie entre corps
matériels (solides, liquides, gaz,...). Elle permet de prévoir et d’expliquer les états
dans lesquels peuvent être observés ces corps au cours de diverses transformations.
A partir de simples bilans d’énergie et de sens d’évolution elle permet de décrire les
états d’un système lors de ses transformations. Elle prévoit que tout échange
énergétique ne peut se faire que selon deux modes, travail ou chaleur. Dans ce
cadre général elle permet donc d’aborder tout problème physique où interviennent
des forces (électricité, gravité, pression, etc...) sur des corps matériels et de prévoir
l’évolution de ces corps en manipulant le travail des forces considérées. Mais pour
cela la façon dont les forces agissent sur les corps doit être connue; l’expression
d’une force sur tel ou tel corps est fournie par une théorie spécifique à cette force
(mécanique, électricité, magnétisme, chimie, etc…) qui va permettre d’exprimer, pour
le calcul thermodynamique, l’apport énergétique de cette force sur le corps étudié.
Quant aux apports de chaleur, ils sont déterminés par la thermique (conduction,
convection et rayonnement).
Pour résumer, la thermodynamique traite des bilans d’énergie ; l’expression
particulière de cette énergie pour une force donnée doit être recherchée dans une
théorie spécifique à la force en question et pour la chaleur, dans la thermique..
Cette approche énergétique semble de peu d’intérêt pour les points matériels étudiés
en mécanique car l’expression de l’effet d’un ensemble de forces sur un point permet
en général de prévoir l’évolution de ce système ponctuel idéal. La thermodynamique
prend tout son intérêt lorsque le corps étudié est constitué d’un grand nombre de
particules assimilables à un point matériel. Dans ce cas, l’évolution particulière de
chaque point est très difficile à obtenir à cause du nombre, mais aussi de peu
d’intérêt si on ne peut pas l’assimiler à l’évolution de tout l’ensemble, ce qui est
rarement le cas dans la réalité. Alors, la mécanique du point matériel fournira
l’expression de l’apport énergétique sur la particule et la thermodynamique permettra
d’en rendre compte au niveau global pour prévoir l’évolution de tout le système.

1.2 Notions de base

1.2.1 Energie
L’énergie n’a pas de définition formelle adéquate. Intuitivement par contre il est
assez facile pour chacun de comprendre ce qu’elle désigne.
1.2.2 Système
En thermodynamique on désignera par système le ou les corps, solides, liquides ou
gazeux, situés à l’intérieur d’une surface fermée. Le reste désigne tout ce qui est
situé à l’extérieur de cette surface, et l’univers désigne la réunion du système et du
reste.

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1.2.3 Variables thermodynamiques

Une variable thermodynamique est une grandeur qui caractérise le système
thermodynamique global. Ce dernier peut être défini par la donnée de toutes ses
variables thermodynamiques. Les variables de base sont le volume (occupé par le
système) et le nombre de particules (qui constituent le système).
1.2.4 Equilibre thermodynamique
On dit qu’un système est en équilibre thermodynamique lorsque toutes les variables
thermodynamiques du système sont indépendantes su temps. Sinon, on dit qu’il est
en évolution, ou encore qu’il subit une transformation.
1.2.5 Equation d’état
A l’équilibre thermodynamique il existe une relation appelée équation d’état entre les
variables thermodynamiques X i tel que :
f ( X1 ,..., X i ,...) = 0
ex : capacité diélectrique Q = C.
1.2.6 Temps de relaxation
Lorsqu’un système évolue d’un état d’équilibre vers un autre, il passe par une série
d’états transitoires. Ce régime transitoire (à opposer au régime stationnaire) a lieu
pendant une durée appelée temps de relaxation.
1.2.7 Transformation réversible
Une transformation amenant un système d’un état d’équilibre initial à un état
d’équilibre final est réversible si il est possible d’amener le système et l’univers de
l’état final à l’état initial.
1.2.8 Transformation quasi-statique
Une transformation est quasi-statique si à tout instant le système est dans un état
d’équilibre. Si les variations sont infinitésimales la transformation quasi-statique est
réversible
1.2.9 Travail et Chaleur
L'énergie ne peut être échangée que sous deux formes, travail lorsque une force est
appliquée, ou chaleur dans le cas où aucune force ne s'applique.

2. Notions de Physique Statistique

2.1 Aspects microscopiques de la matière
La matière est constituée de molécules, d’atomes, formés eux-mêmes de protons,
neutrons, électrons, formés à la fois de particules plus fines, etc...Un système
thermodynamique sera constitué de ces particules et son énergie sera la résultante
des énergies de ses constituants.
2.1.1 Energie Interne
Chaque particule possède une énergie qui est susceptible d’être transformée si elle
interagit avec d’autres particules lors de collisions en particulier. On peut distinguer
pour chaque particule, son énergie cinétique (de translation et de rotation), son
énergie potentielle sous l’effet de forces dérivant d’un potentiel, et son énergie
constitutive, i.e. l’équivalent énergétique de la masse de la particule (si la particule
était détruite cette énergie serait libérée). L’énergie de la particule peut être exprimée
sous la forme (i étant un indice relatif à la particule) :
1 1
E i = Ec i + Ep i + Emi , avec Ec i = m i v i 2 + I i  i 2 , Em i = m i c 2 , dans un
2 2
référentiel lié au système (barycentre des particules).
Il résulte que l’énergie propre ou interne du système est égal à la somme de
l’énergie de chaque particule ; pour un système constitué de n particules :

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n
U =  Ei
i =1
2.1.2 Etats microscopiques et macroscopiques
Au niveau atomique, la mécanique quantique décrit ces particules comme des entités
ne pouvant occuper qu’un nombre discret de niveaux énergétiques. A cette énergie
de chaque particule correspond entre autres, une agitation perpétuelle au niveau
microscopique. Au niveau macroscopique cette agitation est imperceptible la plupart
du temps et un corps peut sembler immobile alors que les milliards de particules qui
le composent s’agitent, s’entrechoquent et échangent donc de l’énergie en constante
évolution. Au niveau microscopique chaque particule voit son état énergétique se
transformer suite aux interactions avec les autres particules. L’état microscopique du
système, c’est à dire l’ensemble des états des particules constituantes change sans
cesse. Par contre, au niveau macroscopique, si l’énergie globale du système
demeure inchangée et si le système est à équilibre, son état macroscopique est
unique, même pour la succession d’un grand nombre d’état microscopiques.
Appelons  le nombre total d’états microscopiques qui correspondent à un seul état
macroscopique. Ce nombre peut être très grand mais comme les niveaux
énergétiques des particules sont discrets, ce nombre n’est pas infini.
2.1.3 Désordre, Entropie
Dans un système totalement condensé où les particules seraient totalement
immobiles, l’énergie des particules ne pourrait pas varier car aucune interaction
n’aurait lieu. Chaque particule ne pourrait accéder qu’à un seul état énergétique et
ainsi le nombre d’états microscopiques serait égal à 1 : =
Par ailleurs, la position et le niveau énergétique de chaque particule étant déterminé,
on pourrait dire que le système est totalement ordonné, l’information sur le système
serait maximale car tout serait connu pour ce système.
Au contraire, si ces mêmes particules commençaient à s’agiter, à cause de leur
grand nombre et des erreurs faites en les observant il serait impossible de suivre
pour chacune la position et le niveau énergétique. Le système serait d’autant plus
désordonné que l’agitation et les interactions entre particules seraient importantes et
le désordre ou manque d’information sur le système grandirait en conséquence.
Comme le nombre d’états microscopiques est lié lui aussi au nombre de collisions
entre particules provoquant une modification des niveaux énergétiques, et par
conséquent au degré d’agitation des particules, ce nombre d’états microscopiques
peut être considéré comme une fonction croissante du désordre.
Si l’on réunit deux systèmes ayant accès à des nombres d’états microscopiques 
et 2, le nombre total d’états accessibles au nouveau système sera 2. Afin de
rendre ces notions additives lors de réunions de systèmes on définit l’entropie S
comme :
S = k B log 
Cette grandeur est nulle pour un système totalement ordonné et d’autant plus grande
que le système est désordonné et ses particules soumises à un grand nombre de
collisions. Elle mesure le manque d’information et le nombre d’états microscopiques
possibles pour un système dans un état macroscopique donné. D’une façon indirecte
elle rend compte de la mobilité ou du degré de liberté des particules.
2.1.4 Fonction d’état
L’énergie interne et l’entropie, ainsi que les fonctions dérivées qui seront définies
ultérieurement, sont des fonctions de l’état du système. Cet état est caractérisé par
un nombre et un type de particules, un volume, et les niveaux énergétiques

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accessibles aux particules. Si cet état est modifié, les fonctions d’état subiront des
variations, mais si le système se retrouve dans le même état, les fonctions d’état
prendront les mêmes valeurs.
2.1.5 Température, Pression
La température et la pression d’un système composé de n particules sont des
variables thermodynamiques qui caractérisent respectivement le degré d’agitation
des particules et la quantité de mouvement résultante des chocs des particules sur
une surface (frontière) du système.
La température est proportionnelle à la moyenne des énergies cinétiques des
particules :
1 n
T = cste   Ec i
n i =1
La pression est la force par unité de surface résultant des collisions :
Pendant un temps dt, un élément de surface du système ds est bombardé par un
grand nombre de particules, lesquelles subissent une collision sur la surface - paroi
pendant un temps très court  . La RFD donne :
d( m i v i ) 
d( m i v i ) 

dt
=F , ou aussi, 0 dt  dt = 0 F dt ; et dF=[Link]
2.2 Principes thermodynamiques
2.2.1 Equilibre thermique
Soient deux systèmes en contact thermique l’un avec l’autre, c’est à dire pouvant
échanger de la quantité de mouvement par collisions entre leurs particules. Ces deux
systèmes évoluent vers un état d’équilibre qui sera caractérisé par une distribution
globalement uniforme de la quantité de mouvement des particules. Celui des deux
systèmes dont les particules possédaient la plus grande quantité de mouvement va
perdre cette forme d’énergie et la céder à l’autre système lorsque les chocs
successifs entre particules auront globalement « ralenti » les premières et
« accéléré » les deuxièmes pour atteindre l’équilibre. La température étant liée à
l’énergie cinétique des particules, lorsque l’équilibre aura été atteint, l’uniformisation
de l’énergie de mouvement entre les deux systèmes se traduira par l’égalité de la
température des deux systèmes. Cela aura lieu pendant un temps de relaxation
caractérisant l’état de déséquilibre transitoire lorsque les deux systèmes sont mis en
contact thermique. Sans intervention extérieure, la relation fondamentale de la
dynamique appliqué au niveau microscopique, fera que la température de deux
corps différents évoluera vers une nouvelle valeur intermédiaire qui dépendra de la
différence de température et du nombre et des caractéristiques des particules de
chaque corps. A la fois, si deux systèmes sont en équilibre thermique, tout système
en équilibre thermique avec l’un sera en équilibre thermique avec l’autre car les
énergies cinétiques des particules seront uniformément distribuées sur les trois
systèmes.
2.2.2 Transfert d’Energie
L’énergie totale d’un système, comme pour les particules qui le constituent peut
s’écrire comme la somme de trois types d’énergie, cinétique, potentielle et
constitutive. Ce dernier terme est pour le système thermodynamique sa propre
énergie interne résultant de la somme des énergies de ses particules. Son énergie
cinétique et son énergie potentielle quant à elles sont exprimées dans un référentiel
extérieur au système et sont relatives au système global et non plus à chacune de
ses particules.

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Lorsqu’une force agit sur le système son énergie varie. Par exemple la gravitation
accélérera un système lors de sa chute et fera varier l’énergie cinétique et l’énergie
potentielle globales du système. Si le mouvement d’ensemble du système diffère du
mouvement individuel des particules qui le constituent, l’action de la force de
gravitation fera aussi varier l’énergie interne du système.
Au niveau microscopique, la variation de l’énergie interne va se traduire par une
variation de l’énergie de toutes ou d’une partie des particules constituant le système.
Aussi, toutes les particules subissant une variation de leur énergie peuvent la subir
de façon différente selon leur taille, leur masse, leur charge, etc... L’énergie interne
peut se distribuer de façon non uniforme selon les particules à l’intérieur du système.
La figure 1 représente une distribution possible des niveaux d’énergie dans un
système. Lorsque l’énergie interne de ce système augmente, la variation peut être
décomposée selon deux schémas différents :
Figure 2, les niveaux extrêmes de la distribution restent constants, la forme de la
distribution change.
Figure 3, les niveaux extrêmes de la distribution changent, la forme de la distribution
reste inchangée.
La transformation selon la figure 2 fait intervenir une variation non-uniforme des
niveaux d’énergie, les particules avec les niveaux extrêmes ne sont pas affectées
alors que celles avec les niveaux intermédiaires voient leur énergie augmenter. Ce
schéma de transformation implique que toutes les particules ne sont pas affectées,
c’est le cas par exemple de transferts thermiques où l’élévation de température (et
donc d’énergie) résulte de collisions et où l’aspect local (contact, surface exposée)
est important.
La transformation selon la figure 3 n’a lieu que si toutes les particules sont affectées,
cela exclut le caractère localisé d’une interaction ; c’est le cas d’un force agissant sur
les particules, d’une variation du nombre de particules ou d’une variation de volume
puisque tous les niveaux énergétiques doivent être réorganisés pour uniformiser
dans le système les distributions d’énergie.
Le schéma selon la figure 2 est appelé transfert de chaleur et celui selon la figure 3
transfert de travail. Toute variation d’énergie du système pourra s’écrire comme une
combinaison de ces deux schémas. Le bilan d’énergie appliqué au système pourra
s’écrire (premier principe) :
(U + Ec + Ep) = W + Q , où  désigne l’écart des grandeurs entre deux états du
système, W l’énergie apportée sous forme de travail et Q celle apportée sous forme
de chaleur.
Lorsqu’une force agit sur les particules d’un système, la physique fournit l’expression
de l’énergie apportée au système en fonction des variables du système. Cette
énergie est en général apportée à tous les niveaux énergétiques sous forme de
travail : mécanique, électrique, magnétique, chimique, etc...

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1 1

0.9 0.9

0.8 0.8

0.7 0.7

0.6 0.6

0.5 0.5

0.4 0.4

0.3 0.3

0.2 0.2

0.1 0.1

0 0
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7

Figure 1 Figure 2

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 1 2 3 4 5 6

Figure 3

2.2.3 Accroissement d’entropie

Lorsqu’un système est isolé, sans échange d’aucune nature avec l’extérieur, ses
particules sont amenées à entrer en collision les unes avec les autres. Avec le
temps, ces collisions font s’accroître les imprécisions sur la connaissance de la
position et du niveau énergétique de chaque particule. Le désordre du système et
par conséquent son entropie augmentent. Pour ordonner le système il faudrait
pouvoir observer les particules pour les classer, les suivre, etc...Or toute observation
résulte d’un échange avec l’extérieur, au moins d’un photon pour pouvoir illuminer les
particules. Il en résulte que l’information dont on dispose sur un système isolé ne
peut que décroître avec le temps (à la limite rester constante). L’univers étant un
système isolé, l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. L’entropie d’un système
peut décroître à condition que les échanges avec l’extérieur résultent dans un
accroissement de l’entropie de l’ensemble (deuxième principe) .
Pour un système isolé : S  0
2.2.4 Zero de température, entropie et énergie
On a vu que pour un état totalement condensé où les particules d’un système
n’étaient soumises à aucun mouvement, le nombre de microétats accessibles était
réduit à un. Il en découle que l’entropie d’un tel état est nulle. Il en va de même pour
le température puisque l’énergie cinétique de toutes les particules est nulle aussi. La
température définie comme mesure de l’agitation des particules ne peut donc pas
être négative. L’énergie interne d’un tel état serait minimale mais non nulle car
l’énergie constitutive des particules, même immobiles, ne peut varier tant que les
particules existent (i.e. en dehors de réactions chimiques et nucléaires).

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2.3 Théorie cinétique des gaz parfaits monoatomiques

L’objet de cette théorie est de proposer un modèle physique qui décrive le
comportement des gaz dans des conditions ordinaires. Elle fournit une interprétation
statistique qui relie les phénomènes microscopiques particulaires aux grandeurs
thermodynamiques globales.
2.3.1 Gaz Parfait
On définit un gaz parfait comme un corps constitué d’un grand nombre de particules
répondant à trois hypothèses :
1. Les particules sont assimilables à des sphères dures dont le diamètre est
négligeable devant la distance moyenne qui les sépare. (Dilution)
2. Les interactions entre particules sont localisées, limitées à des collisions.
(Absence de potentiel et d’interactions à distance) .
3. Les distributions des vecteurs position et des vecteurs quantité de mouvement des
particules selon trois directions orthogonales sont aléatoires dans un état
d’équilibre. (Chaos moléculaire).
Ce modèle s’adapte très bien aux gaz réels dans certaines conditions.
2.3.2 Hypothèses statistiques
Afin de pouvoir réaliser des calculs statistiques il est nécessaire de préciser les
distributions aléatoires de position et quantité de mouvement. Pour cela on retient les
hypothèses de Maxwell suivantes :
1. Uniformité de la répartition des particules en absence de champ extérieur. Si le
gaz parfait n’est soumis à aucun champ extérieur, le nombre de particules par
unité de volume est en moyenne le même en tout point du gaz. Si dans un volume
n
V il existe n particules, la concentration moyenne est : n v =
V
2. Isotropie des vitesses. Les distributions de vitesse sont équivalentes dans toutes
les directions.
3. Indépendance des composantes de vitesse. Les distributions de vitesse selon
chaque direction sont indépendantes les unes des autres.
2.3.3 Pression
Considérons un élément de la paroi d’un gaz parfait de surface ds, orienté suivant la
normale extérieure n ex = e z . Pendant un temps dt, cet élément est bombardé par un
grande nombre de particules qui frappent la paroi pendant un temps très court . La
RFD donne :
d( m i v i ) 
d( m i v i ) 

= F , ou aussi,   dt =  F dt ; et dF=[Link]

dt 0
dt 0

Si les collisions n’étaient pas élastiques les particules perdraient de l’énergie en

frappant la paroi et il y aurait accumulation de particules près de la paroi. Cela n’étant
pas le cas dans la réalité, on peut considérer les collisions comme élastiques. Dans
ce cas, la norme de la vitesse est conservée ainsi que ses composantes suivant le
plan de la surface (cf. mécanique). Ainsi, en intégrant l’équation précédente et en
projetant sur la normale, on obtient la variation de quantité de mouvement de la
particule incidente :


( mv − ( mv) =  Fz dt = m( v z − v z ) = 2 mv z
)
0

On en déduit la quantité de mouvement Mp cédée à la paroi par la particule en

fonction de l’angle d’incidence avec la normale  :

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  
Mp = − (mv z ) − ( mv z ) e z = 2mv cos . e z
 
La quantité de mouvement acquise par la paroi pendant dt est en moyenne le produit
de la cession due à une seule particule par le nombre moyen de collisions pendant
dt. Or si les particules se déplacent avec une vitesse v, la distance parcourue
pendant dt en direction de la paroi sera [Link]. Les particules qui frapperont la
paroi seront contenues dans un volume [Link].ds. En moyenne, la moitié des
particules se déplacera vers la paroi et l’autre moitié en sens inverse. Si la
concentration de particules est n v , alors pendant un temps dt le nombre de
particules qui auront frappé la paroi sera :
nv
v cosdtds
2
Alors pour la quantité de mouvement acquise par la paroi en moyenne :
n n
Mp = v v cos dtds  2mv cos e z = mv z 2  dtds  e z
2 V
Comme les distributions de vitesse sont équivalentes :
v x 2 = v y 2 = v z 2 , et v 2 = v q 2 = v x 2 + v y 2 + v z 2 = 3v z 2
on a :
1 n n mv q 2
F = Mp = mv z ds  e z = ds 
2
 e z = pds  e z
dt V V 3
2
n mv q
d’où : p =
V 3
2.3.4 Température
L’énergie cinétique moyenne des particules peut s’écrire, pour des particules
identiques :
1 n 1 n mv 2 m n 2 m 1 n 2 m 2
 Ec =
n i =1 i n i =1 2
 =  v =   v = vq
2n i =1 2 n i =1 2
ainsi,
2 1 n mv q 2
T=  Ec =
3. k B n i =1 i 3. k B
en choisissant la cste pour un gaz monoatomique.

2.3.5 Energie interne

L’énergie interne d’un gaz parfait est égale à la somme des énergies cinétiques et
des énergies de masse des particules en absence d’un champ extérieur. Si aucune
réaction n’a lieu les énergies de masse restent constantes et donc à une constante
près :
n mv q 2
U =  Ec i = n
i =1 2
Aussi, à une constante près :
3.
U = nk B T
2

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On appelle capacité calorifique à volume constant c v , tel que U = nc v T à une

3
constante près. Pour un gaz parfait monoatomique c v = k B , pour un gaz
2
5
diatomique c v = k B .
2
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température.

2.3.6 Equation d’état du gaz parfait

Des relations précédentes il est possible de déduire une loi d’état liant les variables
thermodynamiques de gaz parfait n,V,p et T :
n
p = k B T , et : pV = nk B T
V
où n est le nombre de particules (très grand).
n
Si on exprime n en moles : n mol = on obtient : pV = n mol N A k B T
NA
On définit la constante des gaz parfaits : R = N A k B , l’équation d’état devient :
pV = n mol RT
n
Si on exprime n comme la masse du gaz parfait : m = n mol M = M où M est la
NA
R
masse molaire, on obtient l’expression : pV = mrT avec r =
M
m
En fonction de la masse volumique  = : p = rT
V
2.3.7 Entropie
Pour calculer l'entropie à partir de la définition statistique il faut connaître le nombre
d'états microscopiques accessibles  .
Pour un gaz monoatomique, le nombre d'états et de positions que peuvent occuper
les particules ne dépend que de l'énergie totale U et du volume qu'elles occupent V.
De plus, comme il n'y a pas d'interaction entre les particules sauf lors de collisions,
les apports sont séparés :
 = ctse. f ( V). g( U)
Si chaque particule occupe un volume élémentaire b, le nombre de cases qu'elle
peut occuper est V/b. Donc N particules peuvent occuper (V/b)N cases. Ainsi,
f ( V) = cste. V N .
De même, si chaque particule a une énergie u, celle ci peut se répartir selon trois
directions disponibles et selon un seul sens sur deux disponibles. Le nombre de
niveaux énergétiques qu'elle peut occuper est (U/u)3/2 . N particules pourront occuper
les cases énergétiques :
3N

g( U) = cste. U 2 ,
3N

et donc  = ctse.( V) N .( U) 2
Alors,
 3N  3N
S = k B ln( ) = k B  N ln( V) + ln( U) + cste = k B N ln( V) + k B ln(T) + cste
 2  2
3
= nR ln( V) + nR ln(T) + cste
2

12
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

5 
ou, en tenant compte de la loi d'état : S = nR nR ln(T) − ln( P) + cste
2 
La différentielle de S peut alors prendre la forme suivante lors d'un accroissement
infinitésimal :
1 3N 1 P 1
dS = nR dV + k B dU = dV + dU
V 2 U T T
Il apparaît dans ce cas les relations suivantes :
 U  P  S   U 
T=  et =  et P = − 
 S  V T  V  U  V  S
Ces résultats, établis pour des particules sphériques (gaz monoatomique) se
généralisent au cas de tous les gaz suffisamment dilués et sont vérifiés
expérimentalement. Un calcul similaire pourrait même être envisagé pour les
liquides, les solides et les gaz réels avec une complexité beaucoup plus importante.

Dans le cas général, pour un système immobile on a :

dU = W + Q
D'après la définition du travail des forces de pression : W = − PdV
P 1
comme, dS = dV + dU , on a en même temps : dU = TdS − PdV et dU = − PdV + Q .
T T
On en déduit que pour une transformation infinitésimale, sans production d'entropie
interne au gaz (transformation réversible ) :
Q
dS =
T
Ces résultats sont eux aussi généralisables à tout système thermodynamique.

2.3.8 Limites du modèle des gaz parfait

Le modèle du gaz parfait est excellent tant que la pression d’un fluide reste assez
faible pour que l’on puisse négliger les forces d’interaction moléculaire. Ces forces
étudiées par J. Van der Waals dérivent d’une énergie potentielle dont le minimum est
atteint pour des molécules distantes d’une distance r0 de l’ordre du diamètre des
molécules et qui s’annule pour une distance r1 :
 r1  12  r1  6 
Ep( r ) = 4 E 0   −   
 r   r 
lorsque la distance entre molécules devient trop faible r  r0 , les molécules se
repoussent et tout se passe comme si une portion du volume total était inaccessible
aux particules, on corrige ainsi la loi d’état des gaz parfaits avec un covolume molaire
b pour tenir compte de cet effet :
p( V − n mol b) = n mol RT
lorsque la distance est suffisante r  r0 , les molécules s’attirent. Cet effet n’est
sensible que pour les molécules proches des parois car pour celles à l’intérieur du
gaz la résultante est nulle. A la pression qu’exerce le gaz sur les parois on doit alors
enlever un terme de pression interne proportionnelle au nombre de collisions, donc
au nombre de molécules par unité de volume et à l’énergie d’interaction, elle-même
proportionnelle au nombre de molécules par unité de volume :
 a 
 p + n mol 2 2  ( V − n mol b) = n mol RT
 V 

13
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

2.4 Phénomènes de transport, diffusion

Les particules constituant un système thermodynamique peuvent posséder
différentes caractéristiques. Elles peuvent par exemple être plus ou moins massives,
chargées électriquement ou magnétiquement, rapides ou lentes, etc... Lorsque au
sein du système en absence d’actions extérieures, il existe des zones différentes où
les particules ont des caractéristiques différentes, lors des collisions successives et
des interactions entre particules, le système aura tendance à s’homogénéiser en
transportant les particules de caractéristiques différentes d’une zone à l’autre.
Lorsque les propriétés des particules sont partout les mêmes, le système sera à
l’équilibre.
En présence d’actions extérieures, les particules sensibles à ces actions seront
déplacées au sein du système et transporteront d’une zone à l’autre du système
leurs caractéristiques.
2.4.1 Trajectoires des particules
Dans un modèle simple de gaz qui reproduit les hypothèses du paragraphe
précédent, une particule suit une trajectoire rectiligne pendant un certain temps avant
d’entrer en collision avec une autre particule pendant un temps très court, ce qui
modifie sa trajectoire ponctuellement jusqu'à une nouvelle collision et ainsi de suite.
La trajectoire de la particule apparaît donc comme une ligne brisée dont les
segments ont en moyenne un longueur l, appellée libre parcours moyen. Cette
distance sépare deux collisions successives de la particule d’un temps , appelé
durée moyenne de collision, son inverse fréquence de collision. Si la particule se
l
déplace à une vitesse moyenne v,  = .
v
Le libre parcours moyen dépend de la concentration des particules et de l’importance
relative de leur taille par rapport au volume. Cet effet est quantifié par la section
efficace de collision,  homogène à une surface et telle que : n v l = 1

2.4.2 Interprétation microscopique

Considérons une surface s à l’intérieur du système à travers laquelle passent des
particules « chargées » avec une grandeur X. Si par unité de volume il y a
nv
n v particules, en moyenne particules auront une vitesse dirigée selon la normale
3
nv
à s. Seules seront orientées dans le même sens que la normale. Au bout d’un
6
temps dt les particules qui traversent s dans le sens positif sont celles qui se
n
trouvaient à une distance maximale de l=vdt de s. Leur nombre est donc s. vdt. v , et
6
elles transportent chacune la quantité X(x-l) si on repère les abscisses x à partir du
centre de s. Celles qui traversent s dans l’autre sens sont aussi nombreuses mais
transportent la quantité X(x+l).
nv
Le bilan total de X à travers s est donc : X = s. vdt. . X( x − l) − X( x + l)
6
Par unité de temps, on obtient le flux de X à travers s :
1 nv
X = s. vdt. X( x − l) − X( x + l)
dt 6

14
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

Si l est petit devant l’échelle de variation de X, on peut faire un développement limité.

 X   X   X 
A l’ordre 1 : X( x − l) − X( x + l) = X( x) − l  − X( x) + l  = −2. l 
 x   x   x 
l. v  X 
Ainsi :  X = −n v  .s
3  x 
X l. v  X 
On peut définir le courant volumique : J X = ex = −n v  .e
s 3  x  x
 X 
et le coefficient de diffusion de la grandeur X : D X , tel que : J X = − D X   . e x
 x 
2.4.3 Coefficients de diffusion
Selon la nature de la grandeur X, le phénomène de transport peut être identifié à
certains phénomènes physiques :

1. Nombre de particules : X=n. Dans ce cas le coefficient de diffusion est appelé

l. v
coefficient de diffusion moléculaire, D = . Le flux moléculaire s’écrit :
3
 n v 
J n = − D  . e , c’est la loi de Fick
 x  x
2. Quantité de mouvement : X=mv . Dans ce cas le coefficient de diffusion est appelé
l. v
viscosité,  = m. n v . Le flux de quantité de mouvement s’écrit :
3
 u x 
J mv = −  .e
 x  x
3. Energie cinétique : X=mv2 . Dans ce cas le coefficient de diffusion est appelé
n v l. v
conductivité thermique,  = k B . . Le flux de quantité de mouvement s’écrit :
2 3
 T 
J mv = −  . e x , c’est la loi de Fourier
 x 
2.4.4 Equations de bilan
Effectuons le bilan de la quantité X dans un volume élémentaire dV (petit devant le
volume total mais contenant un grand nombre de particules) pendant un temps dt.
La variation de X pendant dt est : dX = X r + X p , où X r est la quantité de X reçue
(algébriquement) et X p la quantité de X produite (suite à des réactions diverses).
Ces termes peuvent s’écrire :
dX = d   X dV , X r = dt  J X ( − n)ds , X p = dt   X dV , où n est la normale sortante
V s V

à la frontière s de V,  X la quantité de X par unité de volume et  X le taux volumique

par unité de temps de production de X par les éventuelles réactions.
d
dt V X
Ainsi, on obtient pour le bilan de X :  dV = −  J X nds +   X dV
s V

15
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

En utilisant la formule d’Ostrogradsky pour transformer l’intégrale de surface en

d X
intégrale de volume on peut exprimer localement le bilan : + div(J X ) =  X . Or
dt
l. v
dans le cas de flux dans l’espace, J X = − n v grad( X) , ainsi :
3

dn v
Si X=n, on obtient l’équation de diffusion : = ( Dn v ) +  n
dt
du
Si X=mv, on obtient le bilan de quantité de mouvement : = ( u) +  u
dt
dT    U
Si X=mv², on obtient l’équation de la chaleur : =  T +
dt  c v  c v

Des équations de bilan similaires peuvent être écrites pour l’énergie interne et
l’entropie.

2.5 Reversibilité, adiabaticité, quasi-statisme

Les équations écrites précédemment traduisent la façon dont les grandeurs
thermodynamiques et mécaniques sont transportées dans le temps au sein d’un
système. En examinant ces équations il en ressort un caractère fondamental. En
effet, si l’on remplace la variable temporelle t par -t, c’est à dire si l’on fait s’écouler le
temps à l’envers, on n’obtient pas la même équation. Autrement dit ces phénomènes
ne sont pas invariants par inversion du temps, il ne sont pas réversibles. Au niveau
microscopique cela résulte de l’accroissement du désordre consécutif à la
multiplication des collisions et de la perte d’information sur l’état des particules qui
s’ensuit. Au niveau macroscopique cela découle soit de l’existence de frottements
visqueux ou solides dont le travail se transforme systématiquement en chaleur, soit
de la non-uniformité des grandeurs intensives dans le système (phénomènes de
transport)
A la limite ces transformations pourraient être réversibles si à chaque instant on
pouvait considérer que le système est dans le même état qu’à l’instant précédent à
une différence infinitésimale près. Dans ce cas la transformation inverse ne
ramènerait pas le système au même état mais à un état très proche, pratiquement le
même. On comprend alors que pour que les transformations soient réversibles il est
nécessaire de les effectuer par une succession de paliers infiniment proches, c’est la
transformation quasi-statique.

Par ailleurs il apparaît dans l’établissement de ces équations que le transport de

certaines grandeurs peut être bloqué mais pas d’autres. Si un système est constitué
de particules qui ne sont pas porteuses de la charge qui constitue la grandeur X, ces
corps sont isolants vis-à-vis de X. Mais il est impossible de considérer des isolants
de masse, quantité de mouvement ou d’énergie interne, puisque la nature matérielle
même des particules impose qu’elles soient porteuses de ces charges. Il en résulte
que en présence de corps matériels il est impossible de bloquer les transferts
thermiques par exemple. Cela peut néanmoins être approché lors de la
transformation d’un système si l’échelle de temps de la transformation est très
inférieure à celle des transferts de masse, quantité de mouvement ou de
température. On peut ainsi approcher une transformation adiabatique (sans transfert

16
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

de chaleur) en l’effectuant suffisamment vite pour que les gradients d’énergie

cinétique dans le système n’aient pas eu le temps de diffuser de façon significative.

17
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

3. Thermodynamique formelle
Un système thermodynamique peut être décrit, à l’échelle macroscopique par ses
variables d’état. Ces grandeurs ne sont pas indépendantes les unes des autres et
sont en particulier liées par la loi d’état du système.
Un nombre fini de variables d’état macroscopiques doit suffir à décrire un système
borné. Il est possible d’exprimer les variables thermodynamiques dans des relations
les liant traduisant soit des lois d’état soit les principes thermodynamiques.
L’énergie interne apparaît clairement comme une fonction de la température puisque
cette dernière apparaît comme premier terme de son expression. Si les énergies
cinétiques et potentielles du système ne varient pas, le premier principe prend la
forme :
dU = Q + W
Le travail W résulte de l’application d’une force, il peut prendre différentes formes :
W = − pdV, Edq, dn,− MdB,− dA ,etc... (forces de pression, électriques, potentiel
chimique, magnétique, tension superficielle). Il vient,
dU = Q − pdV + Edq + dn − MdB − dA +.... , selon les forces s’appliquant au système.
Le deuxième principe traduit que les variations d’entropie d’un système isolé ne
peuvent être que positives ou nulles. Mais un système isolé ne peut pas échanger de
la chaleur et du travail avec l’extérieur. On décompose alors la variation d’entropie du
système non isolé en deux termes : S = S r + S p , respectivement l’entropie reçue et
l’entropie produite. Ce deuxième terme représente l’entropie du système non liée à
l’échange avec l’extérieur, on peut alors traduire le deuxième principe par : S p  0 .
Une transformation réversible sera telle que : S p = 0 . Le terme d’entropie reçue sera
lié aux échanges d’énergie avec l’extérieur, on pose comme pour le cas du gaz
Q
parfait : S r =  , où l’intégrale est relative à la transformation.
T
Pour une transformation réversible, S p = 0 , et les deux principes peuvent se
mettre sous la forme :
dU = TdS − pdV + Edq + dn − MdB − dA +....

3.1 Variables thermodynamiques généralisées

D’un point de vue mathématique U peut être considérée comme une différentielle
totale exacte :
 U   U 
dU =   dS +    dX i , les X i sont les variables extensives du système (elles
 S  i  X i 

doublent si le système double de taille, V,q,A). On définit alors les variables

intensives :
 U   U 
Yi =   conjuguées de X i , telles que P, E, µ ; aussi, dU =   dS +  Yi dX i .
 X i   S  i

On peut définir thermodynamiquement les grandeurs :

 U   U   U   U   U   U 
T=  P = −  E =   =  M = −   = 
 S   V   q   n   B   A 

On peut aussi exprimer S en fonction de ces variables :

18
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

 S   S  dU
dS =   dU +    dX i = +  Z i dX i , avec Yi = −TZ i
 U  i  X i  T i

3.2 Transformées de Legendre en thermodynamique, enthalpie, énergie libre

D’un point de vue mathématique, si U est fonction de S,V,q, etc..., elle peut être
exprimée en fonction de P,E,T,etc.. puisque ces variables sont liée aux variables de
U.
L’intérêt de ce changement de variable réside dans le fait que certaines grandeurs
sont plus faciles à mesurer dans la pratique que d’autres, et que dans certains cas il
peut être plus simple d’effectuer certains calculs avec d’autres variables. La
transformée de Legendre permet d’effectuer ce changement de variables sans
perdre d’information :

df
Soit f une fonction de x, y=f(x). On définit la variable conjuguée de x comme p = .
dx
La transformée de Legendre de f L f est la fonction de p définie par
df
L f ( p) = y − p. x = f ( x) − ( x). x
dx

En thermodynamique, pour des systèmes divariants (fonction de deux variables) on

peut définir les tranformées de Legendre suivantes : U(S, V)
dU
enthalpie H = U − V = U + PV ; H(S,P) : dH = dU + PdV + VdP = TdS + VdP
dV
dU
énergie libre F = U − S = U − TS ; F(T,V) : dF = dU − TdS − SdT = −SdT − PdV
dS
dU dU
enthalpie libre G = U − S− V = H − TS ; G(T,P) : dG = −SdT + VdP
dS dV

3.3 Coefficients calorimétriques et thermoélastiques (fluides)

Les expressions des paragraphes précédents sont l’expression des deux premiers
principes de la thermodynamique. Indépendamment de ces principes, les fonctions
thermodynamiques U,S,H,F et G sont naturellement fonction des variables
thermodynamiques T,P,V,n,etc. Lorsqu’on définit l’apport de la variation de telle ou
telle variable à une fonction donnée, cette variation doit être quantifié toutes choses
égales par ailleurs pour isoler son effet sur la fonction. On définit les coefficients
calorimétriques et thermoélastiques comme les contributions des variables
thermodynamiques aux fonctions lorsque toutes les autres variables sont fixées. En
particulier, pour des systèmes divariants, ils sont définis pour une valeur constante
de la deuxième variable indépendante :
Coefficients calorimétriques :
 U   S 
Capacité calorifique à volume constant : C V =   = T 
 T  V  T  V
 H   S 
Capacité calorifique à pression constante : C P =   = T 
 T  P  T  P
CP
Rapport des capacités calorifiques :  =
CV

19
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

 S   P   S   V 
Chaleurs latentes : l = T  = T  , k = T  = −T 
 V  T  T  V  P  T  T  P
Coefficients thermoélastiques :
1  V 
Coefficient de dilatation volumique :  V =  
V  T  P
1  P 
Coefficient relatif de pression :  P =  
P  T  V
1  V 
Coefficient de compressibilité isotherme :  T = −  
V  P  T
3.3.1 Relations entre coefficients :
Pour des dérivées partielles, on peut montrer la relation suivante :
 x   z   y 
      = −1 , ce qui se traduit ici par :  v = P P  T
 y   x  y  z  x
z

 P   V 
Relation de MAYER : C p − C V = T   
 T  V  T  P
Relations coefficients calorimétriques-thermoélastiques :
 P    V 
l = T  = TP P = T V k = −T  = −TV V
 T  V T  T  P
 V   2
V2  V2
C p − C V = l  = TV V C V = TV C P = TV
 T  P T (  − 1) T (  − 1) T

20
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

4. Thermodynamique du gaz parfait

Le modèle de gaz parfait développé par une approche microscopique a permis
d’aboutir à une loi d’état et à une propriété fondamentale, à savoir que l’énergie
interne ne dépend que de la température pour un gaz parfait.

4.1 Expressions de l’énergie interne, entropie

3.
U = nk B T + cste , On a alors les relations suivantes :
2
3 
U = n k B  T = nc V T = n mol C V T = mc v T
2 
dU dU
H = U− V , et pour une gaz parfait = 0 , H étant néanmoins fonction de P,
dV dV
H = n mol C P T = mc p T

Pour l’entropie d’une transformation réversible lorsque les forces de pression

travaillent :
dU pdV er
dS = + (1 et 2ème principes) donc :
T T
T2 V
nC V dT 2 nRdV  1 T2 V2   1 T2 V2 
S =  + = nR ln + ln  = mr  ln + ln 
T1
T V1
V   − 1 T1 V1    − 1 T1 V1 

Alors, pour un gaz parfait la relation de Mayer donne :

 P   V   U   S  R
C p − C V = T    = R , C V =   = T  = ,
 T  V  T  P  T  V  T  V  − 1
 H   S  R 5
C P =   = T  = ,  = = 1,67 pour des gaz monoatomiques,
 T  P  T  P  − 1 3
7
 = = 1,4 pour des gaz diatomiques à molécules rigides
5
1 1
l = P , k = −V , T = , S =
P P

4.2 Transformations réversibles de gaz parfaits

Soit une transformation telle que Q = adH (apport de chaleur proportionnel à
l’enthalpie).
VdP nRT dP
dH = dU + PdV + VdP = TdS + VdP = Q + VdP , donc dH = = = nC p dT
1− a 1− a P
R dP dT  −1 P T
en intégrant :
1− a P  = Cp 
T
, soit ln = ln .
(1 − a)  P0 T0
( a − 1) 
En posant k = , on a P1− k T k = cste , de même, PV k = cste .
a − 1
On peut distinguer alors plusieurs cas de transformation :
1. a = 0  Q = 0  k =  , adiabatique réversible (sans apport de chaleur)
2. a = 1  dP = 0  k = 0 , isobare réversible (à pression constante)

21
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

1
3. a =  k = 0  dV = 0 , isochore réversible (à volume constant)

4. a →   H = 0  dT = 0  k = 1, isotherme réversible (à température constante)
dP  0, dT  0 → k  
dP  0, dT  0 → k  
5. a et k quelconques, polytropique réversible (tout varie), ,
dP  0, dT  0 → k  
dP  0, dT  0 → k  

Le travail reçu au cours de ces transformations est :

nR
W =  − PdV = U − Q = nC v T − anC p T = T
k −1
Variation d’entropie :
 T2 V2   T2 V2 
S = n C V ln + R ln  = m c v ln + r ln 
 T1 V1   T1 V1 

nRTdV V V
pour une isotherme : W =  − PdV = −  = − nRT ln , S = nR ln 2
V V0 V1
pour une isobare : W =  − PdV = − P  dV = − P( V − V0 )
pour une adiabatique, S = 0

4.3 Mélanges idéaux de gaz parfaits

Le mélange idéal de gaz parfait est lui même un gaz parfait.
P(V1 + V2 ) = (n1 + n 2 )RT
4.3.1 Fraction molaire
ni
du gaz i : x i =
 nii
4.3.2 Pression partielle
du gaz i dans le mélange, Pi = x i . P , (  Pi = P , loi de Dalton)
i
4.3.3 Volume partiel
Volume du gaz i seul à P et T, Vi = x i . V , PVi = n i RT
4.3.4 Fraction massique
mi
yi =
 mii
4.3.5 Masse molaire
M =  xi Mi
i

22
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

5. Equilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques

Le sens d’une évolution d’un système est déterminé par le deuxième principe selon
Q
lequel, pendant un temps dt, dS = S r + S p , S p  0 , S r = . On a en écrivant le
T
1er principe : TSp = TdS − Q = TdS − d(U + Ec + Ep) + W  0 .
5.1 Potentiels thermodynamiques
Pour un système thermiquement isolé, la condition d’évolution réelle du système est :
 dS 
dS = S p  0 . Le système est à l’équilibre si dS=0,   = 0 . Cet équilibre est stable
 dq  e
 d 2S 
(tout écart de la grandeur q se traduit par un retour à l’état d’équilibre) si  2   0
 dq  e
5.1.1 Evolution à température et volume constants
Q dE
Lorsque le volume est constant, W = 0 , dS = S p + = dS − , soit
T T
d ( E − TS)
S p = − si T est constante. Comme T>0, la condition d’évolution devient,
T
dF  0 si Ec+Ep est constant.
5.1.2 Evolution à température et pression constantes
Lorsque la pression est constante, dE = Q − d ( PV) . Il en résulte que,
d ( E + PV − TS)
S p = − . Comme T>0, la condition d’évolution devient, dG  0 si
T
Ec+Ep est constant.
5.1.3 Exergie
On appelle exergie d’un système matériel en relation avec un milieu extérieur indicé
0, E w = E + P0 V − T0S + cste
La constante est en générale choisie de façon à ce que l’exergie soit nulle lorsque
l’énergie, le volume et l’entropie du système sont égales à celles du milieu extérieur :
E w = E − E 0 + P0 (V − V0 ) − T0 (S − S0 )
L’exergie est une fonction d’état du système en relation avec le milieu extérieur.
Le travail reçu par le système peut être décomposé en deux termes, le travail de la
force de pression extérieure − P0 dV , et le travail restant (utilisable par exemple pour
mouvoir une machine) Wu . Au cours d’une transformation à la température T0 , on a :
d( U + Ec + Ep) = dE = −P0 dV + Wu + T0 d(S − Sp ) , ce qui donne :
dE w + T0 dS p = Wu , or S p  0 , donc dE w  Wu . Le travail que peut fournir le système
à l’extérieur est Wf ,u = −Wu  −dE w . L’exergie quantifie donc le travail utile maximal
que peut fournir un système (donc de l’énergie mécanique) à l’extérieur dans les
conditions du milieu extérieur.
On peut définir l’exergie reçue et l’exergie produite : E w r = −Wf ,u , E w p = − T0 S p ,
avec dE w = E w r + E w p
5.2 Stabilité
Comme on a vu la stabilité de l’équilibre thermodynamique d’un système dépendant
 d 2S 
de la variable q, s’écrit :  2   0
 dq  e

23
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

5.2.1 stabilité thermique

Pour un deux systèmes 1 et 2 en contact thermique, sans échange de travail et
isolés de l’extérieur l’équilibre thermique est atteint lorsque T1 = T2 . L’entropie totale
du système est S = S1 + S 2 , son énergie interne est U = U1 + U 2 (comme le système
total est isolé dU=0, dU1 = −dU 2 ). On a,
d 2S d dS1 d dS 2 d 1 d 1 1  1 1 
2 = − = − =− 2   , positif selon les
dU 1 dU 1 dU 1 dU 2 dU 2 dU 1 T1 dU 2 T2 T1  C v ,1 + C v ,2 
valeurs des capacités calorifiques.

6. Systèmes ouverts
Dans le cas de systèmes thermodynamiques échangeant outre de la chaleur et du
travail avec l’extérieur, de la masse, il est nécessaire de prendre en compte les
modifications énergétiques et entropiques dues à l’apport de masse. On appelle
système fermé un système n’échangeant pas de masse avec l’extérieur, par
opposition à un système ouvert.
6.1 Principes en système ouvert
Soit un système thermodynamique occupant à l’instant t un volume V, et recevant à
travers une surface d’entrée S e une masse de l’extérieur m e pendant un temps dt.
Pendant ce temps il perd une masse m s par uns surface S s . L’énergie totale du
système est E, tandis qu’à l’entrée et à la sortie du système, la densité massique
d’énergie est e e et e s . Pendant dt la variation de masse du système est :
dM = me − ms . Le bilan d’énergie du système est : dE = W + Q + e e me − e s ms ,
que l’on peut écrire comme : dE +  em e = W + Q
s

On peut distinguer dans le travail reçu, celui des forces de pression du reste, travail
utile pour autre chose que le transvasement de la masse dans le système. Le travail
des forces de pression à l’entrée est : − Pe dVe = − Pe v e me . Le travail des forces de
pression reçu par le système entre l’entrée et la sortie est : Pe v e me − Ps v s ms . Le
travail de la force de pression extérieure est : −P 0 dV , d’où le bilan d’énergie,

dE + (e + pv)m  s

e
= Wu − P0 dV + Q , ce qui s’écrit aussi :

( ) 
s
dE + e c + e p + h m = Wu − P0 dV + Q , en termes de puissance,
e

dt 
+ q (e + h)
dE s dV
m c + ep = Pu − P0 + Pth
e dt

Si s est l’entropie massique et T0 la température uniforme à la frontière du système,

le bilan d’entropie du système peut s’écrire de la même façon :
Q
dS +  sm e = S p +
s

T0

( ) 
s
Pour l’exergie on a ainsi : dE w + e c + e p + h − T0 s m = Wu − T0 S
p
e

6.2 Potentiel chimique

Pour un système ouvert il peut y avoir variation du nombre de particules, dont
dépendent toutes les fonctions d’état du système. On peut définir le potentiel
chimique comme :

24
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

 U   H   F   G 
=  =  =  =   , Energie nécessaire pour faire varier le
 n  S,V  n  S,P  n  T,V  n  T,P
nombre de particules d’une unité :
dU = TdS − PdV + dN dF = −SdT − PdV + dN
dH = TdS + VdP + dN dG = −SdT + VdP + dN

6.2.1 Expression pour un gaz parfait

    v  RT
dG étant une différentielle totale,   =   = pour un gaz parfait.
 P  T,n  n  T,P P
2
RT P2
Alors, à T constante, (T, P2 ) = (T, P1 ) +  dP = (T, P1 ) + RT ln
1
P P1
2
RT P2 i
pour un mélange,  i (T, P2 ) =  i (T, P1 ) +  dP =  i (T, P1 ) + RT ln
1
P P1
6.2.2 Expression pour des solides et liquides
On généralise l’expression précédente en utilisant l’activité ai :
(T, P2 ) = (T, P1 ) + RT ln a i

Pour un soluté : a i =
X  , avec C0 =1mol/l
i

C0
Pi
Pour un gaz i dans un mélange : a i = , avec P0 =1 Pa
P0
Pour un solide : ai =1
Pour un solvant : ai =1

6.3 Bilans locaux

Considérons un volume élémentaire dans un fluide délimité par la surface S pendant
un temps dt. L’énergie reçue par V en fonction du courant d’énergie J e est :
E r = −dt  div(J e )dV
V

Le volume dV échange de la masse à travers S lorsque la vitesse relative de la

masse à l’extérieur et à l’intérieur est v. La masse reçue par V est :
E cv − dt  evdS = −dt  div(ev)dV
S V

Le bilan d’énergie s’écrit : dE = E r + E cv = d  edV = −dt  (div(ev) + div(J e ))dV ,

V V

( e)
localement : + div( ev) + div(J e ) = 0
t
De même pour l’entropie :
( s)
+ div( sv) + div(J s ) =  s ,  s étant le taux de production volumique d’entropie
t
par unité de temps (>0).

6.4 Transformations réversibles des gaz parfaits en système ouvert

En régime stationnaire lorsque les parois du système sont indéformables (dV=0), le
premier principe s’écrit pour des grandeurs massiques en négligeant les variations

25
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

d’énergie cinétique et potentielle :  h e = w u + q . Or dh=du+d(pv)=vdp+dq, donc :

s

w u = h − q =  vdp
e

si on ne néglige pas énergie cinétique et potentielle on appelle travail de

 
s
s
transvasement, w t =  vdp = w u + e c + e p
e
e
s
kr
Pour une transformation polytropique de gaz parfait, w t =  vdp = T
e
k −1
s
P2
Pour une transformation isotherme, w t =  vdp = rT ln
e
P1
s
r
Pour une transformation adiabatique, w t =  vdp = T = h
e
 −1
6.5 Applications
6.5.1 Théorème de Bernouilli
6.5.2 Tuyères

26
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

7. Changement d’état du corps pur

L’expérience montre qu’un corps ne subsiste pas dans le même état physique pour
toutes les conditions de pression et température. A pression constante, lorsqu’on
élève continûment la température d’un solide, celui fond puis le liquide résultant se
vaporise. Les molécules constituant le corps, sont de plus en plus agitées par
augmentation de leur énergie cinétique et vont jusqu'à rompre les liens qui les
unissent partiellement (liquide) ou totalement (gaz). Sous une même phase solide ou
liquide, les molécules peuvent être organisées de façon différente, chacune de ces
organisations constitue aussi une phase.

ENTROPIE
GAZ

Vaporisation -
Liquéfaction

Sublimation -
LIQUIDE
Condensation

Fusion -
Solidification

SOLIDE

7.1 Diagrammes, courbes limites

Diagramme tridimensionnel - Projections

Les diagrammes thermodynamiques représentent les courbes iso-valeurs des

grandeurs ou fonctions thermodynamiques d’un kilogramme de corps pur en fonction
des variables thermodynamiques. Différentes phases peuvent figurer dans un même
diagramme. Ils sont le résultat d’un grand nombre de mesures expérimentales
menées dans des conditions d’essais déterminées.

7.2 Point triple, point critique, pression saturante

Dans certaines contions de pression et température, certains corps peuvent exister
sous trois phases. Ces conditions sont appelées point triple.
Les phases gazeuses et liquides d’un corps coexistent dans une zone des
diagrammes comprise entre la courbe de saturation et la courbe d’ébullition. Ces
courbes se rejoignent en un point appelé point critique à partir du quel toute
augmentation de température fait passer le corps dans un état dit fluide où l’on ne
distingue plus gaz et liquide, les propriétés du corps varient de façon continue,
contrairement au passage des courbes d’ébullition ou saturation où l’apparition d’une
bulle de vapeur ou d’une goutte d’eau font varier de façon brutale certaines
propriétés du corps et chaque phase est bien distincte.

27
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

A une température donnée, si l’on augmente la pression d’un gaz en se rapprochant

de la courbe de saturation, la première goutte liquide apparaît à une pression dite de
saturation (sur la courbe de saturation), liquide et gaz subsistent alors à une pression
constante égale à la pression de saturation.
7.3 Equilibre d’un corps pur sous deux phases
Soit une masse m d’un corps pur en équilibre sous deux phases 1 et 2 subissant une
transformation adiabatique isotherme et isobare n’échangeant avec l’extérieur que le
travail des forces de pression. L’enthalpie libre totale est :
G = m1g1 + m2 g 2 = m1g1 + (1 − m1 )g 2 .
En introduisant la fraction massique (ou molaire puisque c’est un corps pur),
dg
l’enthalpie libre massique est : g(T, P, x) = x(g1 − g 2 ) + g 2 . A l’équilibre, = 0 , donc
dx
g1 = g 2 . Comme l’enthalpie libre de chaque phase est ici une fonction de P et T
uniquement, cette égalité définit une relation P=f(T) à l’équilibre. Il en résulte que
toute évolution isotherme est isobare et réciproquement pour tout corps pur en
équilibre sous deux phases.

7.3.1 Transitions de première espèce

Ce sont des changements de phase au cours desquels g est continue mais pas ses
dérivées premières.
7.3.2 Chaleur latente ou enthalpie de transition
La chaleur latente ou enthalpie massique de transition est la chaleur à fournir pour
réaliser de façon réversible à température et pression constantes la transition de
phase d’une unité de masse.
l 12 =  Q p =  dU + PdV =  dU + d ( PV) =  dH = h12 = TS12
Lorsque la transition de phase conduit à une augmentation de l’entropie, les chaleurs
latentes de transition sont positives (fusion, vaporisation, sublimation).

Pour un corps en équilibre sous deux phases, g1 = g 2 . Pour une transformation

infinitésimale de cet équilibre on peut écrire : g1 + dg1 = g 2 + dg 2 . On en déduit,
 g   g   g   g 
dg 1 = dg 2 . D’où  1  dP +  1  dT =  2  dP +  2  dT , si v est le volume
 P  T  T  P  P  T  T  P
 g  dP12 s −s
massique, v =   , = 1 2 . Les dérivées premières étant discontinues, le
 P  T dT v1 − v 2
dP12
numérateur et le dénominateur sont non nuls, d’où : h 12 = T( v 1 − v 2 )
dT
(Clapeyron).

28
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

8. Thermochimie

8.1 Réaction chimique

Une réaction chimique est un processus qui transforme des corps dans un état
d’équilibre appelés réactifs en des corps différents dans un autre état d’équilibre
appelés produits. Schématiquement :
 i A i →   f ' A f '
i
( : coefficients stoechiométriques)
f
8.1.1 Avancement
dn f dn
On appelle avancement de la réaction : d = = − i (n :nombre de moles)
 f i
8.1.2 Vitesse de réaction
d
On appelle vitesse de réaction : v =
dt
Si au cours de la réaction il n’y a pas d’apport extérieur de masse, celle-ci se
conserve entre les réactifs et les produits : M =  M k dn k =  M k  k d = 0 . Si il y a
k =i ,f k =i ,f

réaction d  0 , alors M
k =i ,f
k k = 0 (M : masse molaire).

8.1.3 Affinité
La variation d’enthalpie libre de la réaction, à température et pression constantes
est :
dG =   k dn k =   k  k d = −Ad , avec l’affinité : A = −   k  k =   i  i −   f f
k =i ,f k =i ,f k =i ,f i f

8.1.4 Equilibre chimique - sens d’évolution

D’après le deuxième principe, pour une transformation à pression et température
constantes d’un système isolé, la condition d’évolution est dG<0. La réaction
chimique a donc lieu dans le sens prévue par la flèche (sens 1) si :
  i i    f f , elle a lieu dans le sens inverse si :
i f

       
i
i i
f
f f

Lorsque    =     , il y a équilibre chimique (dG=0).

i i f f
i f

8.2 Loi d’action de masse

On sait que (T, P2 ) = (T, P1 ) + RT ln a i à Température constante.
A l’équilibre donc, si 0 désigne un état de référence connu,
  i 0 ( T) i +  i RT ln a i =    0 f ( T) f +   f RT ln a f
i i f f

 (a  )
k

or G =   k  k −   k  k , donc 0 = G
k
0 0
+ RT ln
 (a )
i
k k
i

 (a  )
 k
G 0
−
On pose K(T) = =e
k
RT
: constante de la réaction.
 (a )
i

29
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

8.3 Thermodynamique de la réaction, enthalpie de formation

La réaction est schématisée par la relation :   i A i →   f ' A f '
i f
8.3.1 Chaleur de réaction
Lorsque la réaction a lieu à volume constant en système fermé, l’énergie interne du
système comprenant les réactifs et les produits peut varier. On appelle chaleur de
réaction Q = U entre le début et la fin de la réaction à Volume constant.

Lorsque la réaction a lieu à pression constante, la chaleur de réaction est : Q = H

Quand on amène un système contenant des gaz parfaits (V,P,T,n 1) par deux
transformations, une à V constant et une autre à P constant vers les état respectifs
(V,P2,T,n2) et (V3,P,T,n3) à même température et même composition chimique, on a
les relations suivantes :
H 2 = U 2 + P2 V
H 3 = U 3 + PV3
or
P2 V = n 2 RT
PV3 = n 3 RT
donc
H = U + ( n 3 − n 2 ) RT

Pour les composés liquides et solides les transformations à P ou V constants sont

équivalentes puisque P est indépendant de V, alors H = U .
Dans le cas général : H = U + n gaz RT
8.3.2 Enthalpie de réaction
L’enthalpie de réaction  r H(T, P) est la variation d’enthalpie du système
réactifs+produits lorsque la réaction s’effectue selon le schéma de réaction et que les
produits sont revenus à la température et pression initiales des réactifs.
8.3.3 Enthalpie standard
Si l’enthalpie de réaction est mesurée à la pression de référence p=1bar, on l’appelle
enthalpie standard H ( T)
0

8.3.4 Enthalpie de formation

On appelle enthalpie de formation  f H(T, P) du corps pur i l’enthalpie de la réaction
qui conduit à la formation du corps à partir de corps simples.
8.3.5 Loi de Hess
l’enthalpie étant une fonction d’état, on a pour la réaction :

j
( )
H 0 =   j '  f H 0 A j ' −   i  f H 0 (A i )
i

8.3.6 Lois de Kirchoff

Si l’on connaît l’enthalpie de réaction à une température donnée il est possible de la
calculer pour la réaction ayant lieu à une autre température. On imagine une
transformation qui amène le système de la température connue à celle de la réaction
d
réelle. On a, H =  Cp j  −  Cp i
dT j i

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Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

H VdP d  G  H
Comme G = H − TS , et S = + ,à pression constante :   =− 2
T T dT  T  T
d H
ce qui se traduit par : ( ln K) =
dT RT 2

8.3.7 Réactions particulières

Potentiel d’ionisation :  r H(T, P) de la réaction Xg → Xg + + e −
−
Electro-affinité :  r H(T, P) de la réaction X + e − → X
Energie de liaison de la molécule AB :  r H(T, P) de la réaction A g + Bg → ABg
Pouvoir Calorifique :  r H(T, P) de la réaction de combustion XH n + O2 → XO2 + H 2 0

31
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

9. Machines thermiques
Une machine thermique est le lieu où un système thermodynamique (en général des
fluides) échange de la masse, du travail ou de la chaleur avec l’extérieur pour
transformer les corps constituant le système ou fournir de la chaleur ou du travail à
l’extérieur. Lorsque cette machine fournit un travail à l’extérieur, elle est appelée
moteur. Les machines ne sont pas des systèmes isolés, elle sont en contact avec
des systèmes extérieurs leur fournissant en général de la chaleur. Ces systèmes
sont alors appelés sources thermiques, leurs températures sont plus d’une part plus
faibles que la température moyenne de la machine (source froides) et d’autre part
plus élevées (sources chaudes).
9.1 Cycles thermodynamiques
Un cycle thermodynamique est une succession de transformations qui amènent un
système thermodynamique d’un état initial, à différents états intermédiaires, pour
aboutir à un état final qui est identique à l’état initial. Le système thermodynamique
subit différentes transformations mais fini dans le même état qu’avant ces
transformations. Il est important de considérer néanmoins que le système peut
échanger des particules avec l’extérieur et que ce ne sont pas toujours les mêmes
molécules qui sont ramenées à l’état initial, bien que le système, ensemble de
molécules, puisse être considéré - lui - comme identique. Pour une évolution
cyclique, le système revient au bout d’un cycle au même état que le cycle précédent,
toute fonction d’état est donc égale à l’état initial et final, leurs variations au bout d’un
cycle sont nulles.
9.2 Rendements, efficacité
Pour obtenir d’une machine thermique du travail ou de la chaleur il est nécessaire de
lui fournir de la chaleur ou du travail. Cette conversion énergétique se fait avec plus
ou moins de pertes ; l’énergie introduite sous forme de travail ou de chaleur est
supérieure à l’énergie récupérée sous sa forme convertie. Ces pertes sont minimales
lorsque le rendement ou l’efficacité sont maximaux et maximales dans le cas
contraire. Une bonne machine thermique effectue la conversion avec le minimum de
pertes, donc avec le rendement maximal. On définit le rendement comme le rapport
de l’énergie que fournit la machine sur celle qu’il faut lui fournir pour effectuer un
cycle.
9.3 Enoncés historiques du deuxième principe
9.3.1 Clausius
La chaleur passe spontanément d’un corps chaud à un corps froid (l’inverse ne
peut pas se produire instantanément).
Pour un système isolé constitué de 2 corps de température différente en contact
thermique on a, si T1  T2 , dU = 0 = dU1 + dU 2 = Q1 + Q 2 et
Q1 Q 2 1 1
dS = dS1 + dS2 = + = dS p  0 , donc Q1  −   0  Q1  0 : Le corps
T1 T2  T1 T2 
froid reçoit une chaleur positive, le corps chaud reçoit une chaleur négative (il perd
de la chaleur).
9.3.2 Thomson
Un système en contact avec une seule source thermique ne peut au cours d’un
cycle que recevoir du travail et fournir de la chaleur (il ne peut pas fournir du
travail).
Pour une évolution cyclique, le système revient au cours d’un cycle au même état
que le cycle précédent, toute fonction d’état est donc égale à l’état initial et final. En
particulier :

32
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

Q
E = 0 = W + Q et S = 0 = + S p où Ts est la température de la source. Ts  0 donc
Ts
Q  0 et W 0 puisque S p  0 . Le système reçoit un travail positif (il ne fournit pas)
et reçoit une chaleur négative (il en fournit).
9.3.3 Carnot
Le rendement d’un moteur ditherme réversible est au plus égale à un moins le
rapport des températures de la source froide sur la source chaude.
Pour un moteur ditherme (sources f et c), au cours d’un cycle W  0 , Q f  0 et
−W
Q c  0 . Le rendement est le rapport :  m = . Or pour un cycle
Q
Q Q
E = 0 = W + Q c + Q f et S = 0 = c + f + S p , donc
Tc Tf
Qc + Q f T T Sp T
m = = 1− f − f  1− f
Qc Tc Qc Tc
9.4 Cycle de Carnot
9.5 Cycle de Joule (moteur)
9.6 Cycle de Rankine inversé (frigo)
9.7 Utilisation pratique des diagrammes

33
Exemplaire Provisoire, ne pas diffuser
Thermodynamique L. LE MOYNE

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