Trimestre 3
Pr. T. LAAGOUBI Devoir libre DL N°2
MPSI1 Chimie TLCPGE
1 CINÉTIQUE CHIMIQUE
Donnée : Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J.K−1 .mol−1
On étudie une réaction totale d’équation bilan : RBr + I− → RI + Br− où R est un radical carbone-
hydrogène. On suppose que cette réaction admet un ordre par rapport à chaque réactif.
Notations et définitions :
— On note [A]0 la concentration de l’espèce A à l’instant t = 0.
— Si A est le réactif limitant d’une réaction chimique, on définit le taux d’avancement τ de cette
réaction par la relation :
nA (0) − nA (t)
τ=
nA (0)
où nA (t) est le nombre de moles de A à l’instant t et nA (0) le nombre de moles de A à l’instant
t = 0.
Les résultats expérimentaux (la réaction ayant lieu à volume et à température constante) sont
présentés dans les tableaux I à III.
Tableau I : T = 298 K [RBr]0 = 4, 35 · 10−2 mol. L−1 [I− ]0 = 2, 1 · 10−3 mol. L−1
T(enh) 0 1 2 3 4 5 8
[I ] (mol. L−1 )
−
2, 10.10−3 1, 61.10−3 1, 23.10−3 9, 45.10−4 7, 24.10−4 5, 55.10−4 2, 50.10−4
Tableau II : T = 298 K[RBr]0 = [I− ]0 = 4, 20.10−3 mol. L−1
t (en h) 0 0,5 1 2 4 8 12
τ 0 0,114 0,204 0,340 0,507 0,673 0,755
Tableau III
Tableau II : T = 298 K[RBr]0 = [I− ]0 = 4, 20.10−3 mol. L−1
Température (K) [RBr]0 mol−1 L−1 [I− ]0 mol−1 L−1 temps de demi-réaction
323 1, 0.10−2 1, 7.10−2 199 h 40 min
353 2, 5.10−2 2, 5.10−2 3 h 54 min
1. Donner l’expression de la vitesse de réaction en fonction des dérivées des concentrations de
chaque espèce du milieu réactionnel. Donner d’autre part l’expression de cette vitesse en fonc-
tion des concentrations des réactifs et des ordres partiels. On notera α l’ordre partiel par rapport
à RBr et β celui par rapport à I− .
2. (a) Montrer à partir du tableau I qu’il y a dégénérescence de l’ordre par rapport à RBr .
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(b) Justifier que la réaction est d’ordre 1 par rapport à l’ion I− .
(c) Déterminer la constante de vitesse apparente kapp correspondant aux concentrations de
ce tableau.
3. On s’intéresse maintenant aux données du tableau II.
(a) Exprimer [RBr] et [I− ]en fonction des concentrations initiales et du taux d’avancement τ .
(b) Déterminer à partir du tableau II si l’ordre partiel α par rapport à RBr est égal à 0 ou 1.
(c) En déduire la constante de vitesse k de la réaction à la température de 298 K .
4. On utilise le tableau III.
On rappelle que le temps de demi-réaction est défini par rapport au réactif limitant (par rapport
aux coefficients stoechiométriques de l’équation bilan).
On donne :
1 1 1 1
= −
(a0 − x) (b0 − x) (b0 − a0 ) a0 − x b0 − x
(a) En supposant un ordre partiel α = 1 par rapport à RBr , déterminer la relation entre
l’avancement volumique, noté x, et le temps t, en partant des concentrations initiales :
[RBr]0 = a0 et [I− ]0 = b0 ̸= a0 .
(b) En déduire la constante de vitesse k en fonction du temps de demi-réaction t1/2 , de a0 et
de b0 . Application numérique : calculer la constante de vitesse k(323 K) à 323 K .
(c) Déterminer de même, lorsque T = 353 K, la relation entre t1/2 et la constante de vitesse
k(353 K). Application numérique : calculer la valeur de k(353 K).
(d) En déduire l’énergie d’activation Ea de cette réaction (énergie supposée constante).
2 Réaction en chaine : Thermolyse de l’éthanal
On étudie, en phase gazeuse, la thermolyse de l’éthanal, dont un bilan approximatif peut s’écrire :
CH3 CHO −→ CH4 + CO
Le mécanisme proposé est le suivant :
˙ 3 + CHO
(1)CH3 CHO −→k1 CH ˙
˙ ←→k2 CO + Ḣ
(2)CHO
(3)Ḣ + CH3 CHO −→k3 H2 + CH3˙ CO
(4)CH3˙ CO −→k4 CH
˙ 3 + CO
˙ 3 + CH3 CHO −→k5 CH4 + CH3˙ CO
(5)CH
˙ 3 −→ C2 H6
(6)2CH
5. Quelles sont les étapes d’initiation, de propagation, de rupture ?
6. Montrer que l’on ne peut pas retrouver le bilan simplifié à l’aide du mécanisme.
7. Quelle est la seule façon simple de définir la vitesse de réaction ?
8. Établir l’expression de la vitesse de formation de la réaction en appliquant le principe de l’état
quasi stationnaire.
9. Calculer la vitesse de formation des différents produits ; conclusions.
10. Que se passe-t-il si k1 ≪ ki
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3 Le germanium
Le germanium appartient à la colonne du carbone 6 C et à la période du potassium 19 K.
11. Justifier que le numéro atomique de l’élément Ge est ZGe = 32.
12. Donner la configuration électronique de l’atome de germanium dans son état fondamental en
fonction de celle de l’argon. En déduire les coordonnées de cet élément dans la classification
périodique.
13. Donner de même la configuration électronique de l’ion Ge2+
14. Quelle la configuration externe de cet atome ? Comparer cette configuration à celle du carbone
et commenter.
15. Le carbone C, le silicium Si, le germanium Ge, l’étain Sn et le plomb P bsont des éléments de
la même colonne de la classification périodique. Classer les éléments de cette colonne par ordre
crossant,
— d’énergie de première ionisation ;
— d’électronigativité
— de rayon covalent
16. Le germanium réagit avec un halogène (X = Cl, Br, I) pour donner des molécules GeX4
17. Donner la géométrie prévue par la méthode VSERP (formule AXn Em et schéma).
18. Ces molécules sont-elles polaires ? Justifier.
19. Commenter l’évolution des température de fusion des composés de formule GeX4 , suivants :
GeX4 GeCl4 GeBr4 GeI4
Tf (◦ C) −49, 5 26, 1 144
Données :
— Masse atomique de germanium : M (Ge) = 72, [Link]−1 .
— Masse volumique du germanium : ρGe = 5, 32.103 kg.m−3 .
— Numéro atomique de l’argon : ZAr = 18.
— Nombre d’Avogadro : NA = 6, 02.1023 mol−1 .
4 Atomistique et Théorie de Lewis autour des composés
azotés
20. Donner la configuration électronique de l’atome d’azote dans son état fondamental ainsi que
celle de l’oxygène.
21. Citer un autre élément appartenant à la même colonne du tableau périodique de l’élément
azote.
22. Donner son numéro atomique et sa configuration électronique.
23. Prévoir par la méthode VSEPR la géométrie de NX3 , X étant un halogène et N l’atome central.
24. Comparer les valeurs des angles pour deux structures de type NX3 avec, deux atomes d’halo-
gène, différents. Justifier.
25. Est-il possible d’obtenir NX5 ? Pourquoi ?
26. Citer un élément de la colonne de l’azote qui pourrait vérifier ce type de formule brute.
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27. Donner la formule de Lewis principale du monoxyde d’azote.
28. Selon la température, il peut se dimériser en N2 O2 . Justifier la facilité de cette dimérisation et
donner la formule de Lewis probable du dimère.
29. Quelle valeur prévoit la méthode VSEPR pour les angles de liaison dans le dimère ?
Le monoxyde de diazote a pour formule N2 O et pour squelette N − N − O.
30. Donner deux formules de Lewis mésomères prépondérantes pour cette molécule. Préciser sa
géométrie.
31. Donner deux formules de Lewis du dioxyde d’azote NO2 où N est l’atome central.
32. Donner la structure et la géométrie des ions nitrite NO− +
2 et nitronium NO2 .
33. Comment évolue l’angle de liaison O-N-O de l’ion nitrite, du dioxyde d’azote et de l’ion nitro-
nium ?
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