Université des Sciences et de la
Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf
U.S.T.O-MB
Mécanique des
Polymères
Polymères amorphes
1/Introduction aux polymères amorphes
❖Définition des polymères amorphes
Les polymères amorphes sont des solides dont les
chaînes moléculaires sont disposées de manière
désordonnée dans l’espace, sans organisation
périodique ou cristalline.
Contrairement aux solides cristallins qui ont une
structure ordonnée détectable par diffraction des
rayons X, les polymères amorphes ne présentent pas
d’ordre régulier à l’échelle atomique ou moléculaire.
On les caractérise souvent par l’absence de point de
fusion net et par une transition vitreuse
❖Différence entre polymères amorphes et cristallins
Polymères amorphes : position chaotique et irrégulière des
chaînes, transparents, fragiles sous certaines températures,
pas de point de fusion net, température de transition
vitreuse caractéristique.
Polymères cristallins : chaînes organisées en zones
cristallines, moins transparents, plus résistants
mécaniquement, ont un point de fusion défini.
La plupart des polymères possèdent des zones amorphes et
des zones cristallines, mais certains sont presque
entièrement amorphes, comme le polystyrène
❖Importance des polymères amorphes dans l’industrie et la recherche
Les polymères amorphes sont présents dans de
nombreuses applications industrielles grâce à leur
transparence, leur rigidité à température ambiante et leur
comportement viscoélastique au-dessus de leur Tg.
Ils sont utilisés dans le domaine optique (lentilles, verre
synthétique), médical, packaging, et composants
électroniques, où les propriétés de transparence,
flexibilité, ou isolation sont indispensables.
La compréhension de leurs propriétés thermiques et
mécaniques est cruciale pour concevoir des matériaux
adaptés aux besoins spécifiques
2. Structure et caractéristiques des polymères amorphes
❖Arrangement désordonné des chaînes moléculaires
Les polymères amorphes sont caractérisés par un
arrangement désordonné et aléatoire de leurs chaînes
macromoléculaires.
Contrairement aux polymères cristallins qui ont des zones
ordonnées et structurées, les chaînes dans les polymères
amorphes sont enchevêtrées sans organisation périodique.
Cette absence d’ordre cristallin se traduit par une disposition
irrégulière dans les trois dimensions, sans répétition régulière
.
❖Absence d’ordre cristallin et conséquences physiques:
L’absence d’ordre cristallin empêche la formation d’un point
de fusion net.
Au lieu de cela, les polymères amorphes présentent une
transition vitreuse (Tg) où ils passent d’un état rigide et fragile
à un état plus souple et caoutchouteux.
Cette structure désordonnée influence aussi la densité, la
perméabilité aux gaz, et les propriétés mécaniques,
généralement moins fortes que celles des polymères cristallins.
Selon l’ordre moléculaire
Polymères amorphes: organisation Polymères cristallins: organisation des
des chaînes désordonnée chaînes ordonnée
✓ Les polymères amorphes sont homogènes d'un point de vue
macroscopiques : ils sont transparents
✓ Les polymères semi-cristallins ne sont pas homogènes : ils sont opaques
sauf si les zones cristallines ont une taille inférieure aux longueurs d'onde
de la lumière visible.
✓ Les polymères totalement cristallins n'existent pas
L'utilisation des polymères amorphes remonte au début du siècle
actuel, avec l'introduction de l'acétate de cellulose.
Ces polymères sont souvent désignés sous le terme "polymères
vitreux" en raison de leurs similitudes avec le verre ordinaire.
Ils partagent la caractéristique de figer leurs molécules dans des
positions similaires à celles qu'elles occuperaient dans un état
liquide.
Les polymères vitreux présentent des propriétés souhaitables telles
que la transparence et la facilité de fabrication.
❑Polymère amorphe
➢ Le mot amorphe dérive du mot grecque amorphos qui signifie sans forme.
➢ Un polymère est caractérisé, donc, par un arrangement sans forme, désordonné et
irrégulier de ses unités constitutives.
❖Comportement thermique :
La température de transition vitreuse (Tg)La Tg est une
température caractéristique des polymères amorphes à
laquelle s’opère une transition physique importante.
En dessous de Tg : Le polymère est dans un état vitreux, dur,
rigide et cassant.
Au-dessus de Tg : Le polymère devient caoutchouteux,
flexible et plus ductile.
La Tg dépend de la nature chimique et de la mobilité des
chaînes polymériques, influençant fortement la performance
thermique et mécanique des matériaux amorphes
❖Propriétés mécaniques et optiques
✓Les polymères amorphes sont souvent rigides et fragiles à basse
température.
✓Leur résistance mécanique est inférieure à celle des polymères
cristallins, mais ils bénéficient d’une meilleure transparence
optique à cause de l’absence de zones cristallines qui diffusent la
lumière.
✓Au-dessus de Tg, leur élasticité augmente, ce qui leur permet
d’absorber les déformations sans rupture immédiate.
Cette combinaison de rigidité à froid et souplesse à chaud est
essentielle pour de nombreuses applications optiques et fonctionnelles .
❖Effet de la structure amorphe sur la transparence et la fragilité
✓La structure désordonnée empêche la formation de cristaux
pouvant diffuser ou bloquer la lumière, ce qui confère aux
polymères amorphes une grande transparence.
Cependant, cette même structure rend ces matériaux plus fragiles
et susceptibles de se fissurer sous contrainte ou à basse
température, en particulier en dessous de leur Tg.
3/Propriétés physico-chimiques clés des polymères amorphes
❖Transition vitreuse et impact sur les propriétés mécaniques
La transition vitreuse (Tg) est la température à laquelle un polymère
amorphe passe d’un état rigide, dur et cassant (état vitreux) à un état
mou, souple et caoutchouteux.
En dessous de Tg, la mobilité des chaînes est très limitée, ce qui rend
le matériau fragile. Au-dessus de Tg, les chaînes acquièrent une plus
grande mobilité segmentaire, ce qui améliore son élasticité et sa
capacité à déformer sans rupture.
Ce phénomène influence fortement les propriétés mécaniques,
thermiques et fonctionnelles du polymère.
❖Solubilité et interaction avec les solvants
Les polymères amorphes présentent généralement une meilleure
solubilité dans certains solvants que les polymères cristallins,
car l’absence d’ordre strict facilite la pénétration des molécules
de solvant entre les chaînes.
La nature chimique du polymère et la polarité du solvant
déterminent la solubilité. Cette propriété est importante pour les
applications de revêtements, d’encres et de formulations où
l’interaction polymère-solvant est critique.
❖Viscoélasticité des polymères amorphes
Les polymères amorphes ont un comportement
viscoélastique, combinant à la fois des propriétés visqueuses
(déformation lente et permanente) et élastiques (déformation
réversible).
Ce comportement dépend de la température relative à Tg et
de la vitesse de déformation. Sous Tg, le polymère est plutôt
élastique et fragile; au-dessus, il présente une plus grande
capacité d’amortissement des contraintes et de déformation
avant rupture.
❖Comparaison Tg versus point de fusion des polymères cristallinsTg
(polymères amorphes) :
transition progressive d’un solide rigide à un état plus souple, sans
chaleur latente, sur une plage de température.
Point de fusion (polymères cristallins) : température précise où la
structure cristalline se dissout, avec une absorption nette de chaleur
(chaleur latente).
Les polymères semi-cristallins présentent un Tg lié aux régions amorphes
et un point de fusion lié aux régions cristallines
4. Exemples et applications des polymères amorphes
❖Exemples courants de polymères amorphes
✓Polyméthacrylate de méthyle (PMMA) : connu sous le nom
commercial Plexiglas, utilisé pour ses propriétés optiques, sa
transparence, et sa résistance mécanique modérée.
✓Polystyrène (PS) : utilisé dans l’emballage, les verreries jetables, les
objets légers, ainsi que dans certains composants électroniques pour ses
propriétés d’isolation électrique.
✓Polycarbonate (PC) : transparent, très résistant aux chocs, utilisé dans
les lunettes, écrans, dispositifs médicaux, équipements de sécurité.
✓Polyvinylchloride (PVC) amorphe : employé dans les emballages
plastiques, les tubes, et dispositifs médicaux grâce à sa durabilité et
résistance chimique .
❖Usages typiques en industrie
✓Matériaux optiques : lentilles, fenêtres de sécurité, écrans, vitrages
transparents où la clarté et la résistance sont cruciales (PMMA, PC).
✓Emballages transparents : contenants alimentaires, films protecteurs qui
demandent stabilité, transparence et protection barrières (PS, PVC).
✓Composants médicaux : dispositifs stériles, seringues, cathéters, poches
de perfusion, lunettes de protection, utilisant des polymères
biocompatibles et résistants aux stérilisations (PVC souple, PC)
❖Avantages des polymères amorphes dans ces applications
✓Excellente transparence optique, idéale pour les applications visuelles.
✓Facilité de mise en forme par moulage, extrusion, ou thermoformage.
✓Bonne résistance chimique et mécanique adaptée à divers
environnements d’usage.
✓Propriétés viscoélastiques permettant une certaine flexibilité et
durabilité
❖Limites des polymères amorphes
✓Sensibilité à certains solvants pouvant entraîner gonflement ou
dégradation.
✓Moins bonne résistance à la fatigue et à l’abrasion que les polymères
partiellement cristallins.
✓Fragilité relative et tendance à la fissuration sous contraintes
mécaniques, surtout à basse température ou en dessous de la Tg.
✓Sensibilité au vieillissement thermique et rayonnement UV, nécessitant
souvent des additifs stabilisants .
Les facteurs influençant la température de transition vitreuse des
polymères
❖ Facteurs liés au composé chimique:
Nature du monomère: La structure chimique du monomère qui constitue le
polymère joue un rôle essentiel dans la détermination de la Tg. Par exemple, les
polymères aromatiques ont souvent une Tg plus élevée que les polymères
aliphatiques en raison de leurs liaisons chimiques plus fortes.
Présence de groupes fonctionnels: Les groupes fonctionnels dans la structure du
polymère peuvent modifier la Tg. Par exemple, des groupes époxy, hydroxyle ou
amine augmentent généralement la Tg car ils renforcent les interactions
intermoléculaires.
Poids moléculaire (masse molaire): Les polymères de poids moléculaire plus élevé
ont généralement une Tg plus élevée car les forces d'attraction intermoléculaires
sont renforcées.
Facteurs liés à la structure de la chaîne polymère:
Longueur des chaînes polymères: Des chaînes plus longues ont tendance à
augmenter la Tg, car elles permettent une meilleure entrecroissance moléculaire.
Branchements et ramifications: Les polymères ramifiés ou avec des
ramifications ont souvent une Tg plus basse car cela perturbe l'organisation
moléculaire.
Cristallinité: Les polymères semi-cristallins ont généralement une Tg plus basse
que les polymères amorphes car les parties cristallines sont rigides et contribuent
moins à la flexibilité moléculaire.
❖ Facteurs de vieillissement:
Temps et température: Les polymères peuvent subir des changements
dans leur Tg au fil du temps, en vieillissant à des températures élevées,
ce qui peut entraîner un vieillissement physique.
❖ Facteurs de mélange:
Additifs et charges: L'ajout d'additifs, de charges ou de renforts dans un
polymère peut influencer sa Tg en modifiant la structure et les
interactions moléculaires.
En combinant ces facteurs, il est possible de concevoir des polymères
avec des Tg spécifiques pour répondre à des besoins d'application
particuliers.
❖ Facteurs environnementaux:
Pression: Une pression élevée peut augmenter la Tg, car elle réduit le volume
moléculaire.
Humidité: L'humidité peut réduire la Tg, car elle agit comme un plastifiant,
augmentant la mobilité moléculaire.
❖ Facteurs de traitement:
Vitesse de refroidissement: La vitesse à laquelle un polymère est refroidi
pendant la fabrication peut influencer sa Tg. Un refroidissement rapide peut
"piéger" les chaînes polymères dans un état vitreux, tandis qu'un
refroidissement plus lent peut permettre une cristallinité partielle.
EFFET DE LA TEMPERATURE
Le comportement des polymères dépend fortement de la température. Ils subissent
des changements de comportement qui peuvent être associées aux différentes
relaxations moléculaires (changements de conformations locales).
Du point de vue macroscopique cela veut dire des changements de comportement
brusques pour certaines gammes de température. La plus importante de ces
relaxations est la relaxation α, associée à la transition vitreuse, qui est une grande
évolution du comportement.
Elle correspond au moment où la chaîne polymère amorphe atteint assez de mobilité
pour subir un changement de conformation globale, grâce à l’association des
mouvements locaux.
Elle se traduit par une forte diminution des modules d’élasticité
Les différents états des polymères thermoplastiques en fonction de la température;
température de fusion et température de transition vitreuse:
Elévation de température d'un polymère
thermoplastique amorphe :
Elévation de température d'un polymère
thermoplastique semi-cristallin :
La température de transition vitreuse est, lorsqu'on chauffe, la température de passage
de la phase vitreuse (ou amorphe) à la phase caoutchoutique (molle et flexible).
Dans le cas d'un polymère linéaire (peu ramifié), Tg est la température à partir de
laquelle le polymère peut s'écouler.
Chauffage d'un polymère amorphe
Par élévation de température, on observe un ramollissement important autour de la
température de transition vitreuse, Tg ou Tv. Le polymère passe alors de l'état vitreux
(dur et cassant) à l'état caoutchoutique (mou et flexible) par augmentation du volume
libre. Si T augmente encore, on passe progressivement au liquide visqueux pouvant
être moulé.
Chauffage d'un polymère semi-cristallin
Par élévation de température, le polymère passe, sur un intervalle de 20°C
autour de Tg, d'un état semi-cristallin (solide rigide) à un état de solide
souple par transformation de la phase vitreuse en phase caoutchoutique. Puis
vers Tfus , on a fusion des cristallites et le polymère devient caoutchoutique.
Le polymère devient liquide visqueux si T augmente encore. On a toujours
Tfus > Tg . Les cristallites représentent un frein pour la mise en forme des
polymères semi-cristallins. Le matériau semi-cristallin ne peut être mis en
forme que pour T > Tfus , typiquement, T = Tfus + 30°C dans la zone de
liquide visqueux.
Un matériau thermodurcissable ou un matériau totalement amorphe ne
présente pas de température de fusion.
Tg ne peut être définie que pour les élastomères et les polymères
thermoplastiques amorphes ou semi-cristallins (dans ce cas, la transition
vitreuse ne concerne que la phase vitreuse).
Pour un polymère semi-cristallin, plus XC est élevé, plus la fusion est
nette; plus XC est faible, plus la transition vitreuse est nette.
COMPORTEMENT ET TRANSITION VITREUSE
Etat vitreux
A l’état vitreux (basses
températures ou hautes vitesses),
les mouvements moléculaires du
polymère n’entrainent pas de
mouvements d’ensemble le long
du squelette de la chaîne. Les
déformations sont donc faibles
et les modules élevés.
Zone de transition
Zone caoutchoutique
Zone fluide
Evolution schématique du module d'Young, E, en fonction de la température
(a) : état solide vitreux ou état semi-cristallin; (b) : plateau caoutchoutique (sa longueur croît si la masse molaire
moyenne croît); (c) : zone d'écoulement ou liquide visqueux; (d) : solide souple (les cristallites subsistent et "tiennent" le
système).
Remarque : le passage de (b) à (c) est très progressif et on ne peut pas vraiment distinguer les deux états.
Détermination expérimentale de Tg (TV)
On mesure Tg par des méthodes basées sur un refroidissement du liquide surfondu.
La transition vitreuse est un phénomène cinétique qui dépend de la vitesse de
refroidissement.
Les valeurs obtenues pour Tg dépendent donc de la vitesse de refroidissement (Tg
est plus élevée si le refroidissement est plus rapide) et on peut parler de contrôle
cinétique pour les changements d'état du matériau.
Les méthodes les plus utilisées sont l'évolution de la capacité thermique spécifique
lors du refroidissement (analyse thermique différentielle) et la variation du module
d'Young (analyse thermomécanique).
Comparaison thermoplastiques-élastomères
Les élastomères sont dans l'état caoutchoutique à température ambiante car Tg
est faible et inférieure à la température ambiante. Le cis-1,4-polyisoprène
(naturel ou de synthèse) à une Tg voisine de –70°C.
Contrairement aux élastomères, les thermoplastiques sont utilisés en dessous
de leur température de transition vitreuse : à température ambiante, les
thermoplastiques sont à l'état vitreux car leur Tg est supérieure à la température
ambiante. C'est par exemple le cas du polystyrène et du PMMA, solides durs
dont les Tg sont voisines de 100°C. Le caoutchouc naturel plongé dans l'azote
liquide (- 196°C) devient aussi dur et cassant que le PMMA à T ambiante.
Les plastiques souples sont utilisés à des températures un peu supérieures à
leur température de transition vitreuse.