Correction de la série 12 : Dosage

Exercice 2
Dosage de 3 solutions de 3 bases : VB = 10mL et CB = C = 10–2 mol.L–1.
Solution de HCl : CA = C = 10–2 mol.L–1.

1) Comparaison des forces des 3 bases : Pour VA= 0, on a 3 solutions de 3 bases de même concentration.
Celle qui contient plus de OH– (donc qui a le pH le plus grand) correspond à la base la plus forte.
pH1 > pH3 > pH2  NaOH (B1) est la base la plus forte et NH3 (B2) est la base la plus faible.
2) – Le point d’équivalence est le point où on a égalité entre les quantités de H3O+ et de OH– apportés par
réaction totale de l’acide et de la base avec l’eau dans les solutions avant le mélange.
– A l’équivalence : CAVAE = CBVB avec CA = CB = C. Donc : VAE = VB = 10mL.
 Pour le dosage de (S1) : Cherchons le pH pour VA = 10mL (à l’équivalence) ?
OH- 10pH-pKe
NaOH est une base forte : f = = = 1. Le dosage de sa solution (S1) par la solution de
C C
HCl (acide fort) donne une solution neutre à l’équivalence. Donc pH1 = 7.
 Pour le dosage de (S2) : Cherchons le pH pour VA = 5 mL (à la demi-équivalence) ?
OH-
NH3 est une base faible : f = = 10–1,4 = 3,98 % < 1. Donc pH2 = pKa (NH4+ / NH3).
C
H O+.NH 3 H 3 O +.(C - OH - ) 10-10,6× (10-2 -10-3,4)
Dans la solution (S2) : Ka = 3 = = = 6,06.10–10
NH+4 OH - 10-3,4
 pKa2 = 9,2.
 Pour le dosage de (S3) : Cherchons le pH pour VA = 5 mL (à la demi-équivalence) ?
OH-
CH3NH2 est une base faible : f = = 10–0,7 = 20 % < 1. Donc pH3 = pKa (CH3NH3+ / CH3NH2).
C
H O +.CH 3 NH 2 H3O+.(C-OH ) 10-11,3× (10-2 -10-2,7)
Dans la solution (S3) : Ka = 3 = = = 2.10–11
CH3NH3+ OH 10-2,7
 pKa3 = 10,7.
Remarque : Pour la solution d’une base B pas trop diluée (C > 10–6 mol.L–1), on néglige [OH–]eau devant yf
 [BH+] = [OH–] = yf et [B] = C – yf .
C V
3) A l’équivalence, on obtient une solution de l’acide conjugué BH+de concentration C’ = B B .
VA+VB
Pour le dosage de (S1), on obtient une solution neutre (Na+inerte). Donc, NaOH est une base forte.
Pour les dosages de (S2) et (S3), on obtient 2 solutions des acides NH4+ et CH3NH3+de même concentration.
Celle qui contient plus de H3O+ (donc qui a le pH le plus petit) correspond à l’acide le plus fort.
pH2 = 5,75 < pH3 = 6,4 NH4+ acide plus fort que CH3NH3+. Donc NH3 est une base plus faible que CH3NH2.
D’où : NaOH est plus forte que CH3NH2 qui est plus forte que NH3.
C V - CBVB
4) Après l’équivalence, le pH est imposé par l’excès de H3O+ qui est [H3O+] = A A pour les 3 dosages.
VA+VB
C V - CBVB V -V
Pour le même VA ajouté, les 3 mélanges ont le même pH = – log A A = – log (C A B ).
VA+VB VA+VB
12 -10
VA = 12mL pH = – log (10–2. ) = 3,04
12+10
5) a- A l’équivalence, on obtient une solution du sel NaCl.
L’évaporation à sec de cette solution donne un dépôt de NaCl : Na+ + Cl–   NaCl(sd).
La masse du dépôt est m = n(NaCl).M = n(Na ).M = CBVB.M. AN : m = 10 x10–2x 58,5 = 5,85 mg.
+ –2

C V - C A VA C V - C A VA
b- VA = 9 mL < VAE  OH– en excès : [OH–] = B B  pH = pKe + log B B
VA+VB VA+VB
AN : pH = 14 – log 1900 = 10,7.
c- pH = 3 < 7  Solution acide dont le pH est imposé par l’excès de H3O+ :
C V - CBVB C + H3O+ 10- 2 +10- 3
[H3O+] = A A  VA = VB B = 10 -2 = 12,2 mL.
VA+VB C A - H3O 
+
10 -10-3
 Exercice 3 DOSAGE D’UNE SOLUTION ACIDE

1) D’après l’allure des 2 courbes, on constate que :

– la courbe de dosage de HA1 (courbe1) a un seul point d’inflexion (point
d’équivalence E1). Donc HA1 est un acide fort.
– la courbe de dosage de HA2 (courbe2) a 2 points d’inflexion (point d’équivalence
E2 et point de demi-équivalence D). Donc HA2 est un acide faible.
Conclusion : HA1 est plus fort que HA2.
Calcul des concentrations et du pKa du couple (HA2 / A2–) :
– courbe (1) pour VB =0 : On a la solution (S1) d’un acide fort HA1 de pH =1,7
pH = – log C1  C1 = 10–pH  C1 = 2.10–2 mol. L–1.
– courbe (1) pour VB = VBE = 16mL (point E1) : CB VB = C1 VA
 CB = C1 VA/VB  CB = 5.10–2 mol. L–1.
– courbe (2) pour VB = VBE = 16mL (point E2) : CB VB = C2 VA
 C2 = CB VB/VA  C2 = 2.10–2 mol.L–1.
– courbe (2) pour VB = 0 : On a la solution (S2) d’un acide faible HA2 de
pH = 3,2 et de C = 2.10–2 mol.L–1.
HA2 + H2O A2– + H3O+
At=0 C excès 0 10–pKe/2
A t  tf C – yf ------ yf yf + [H3O+]eau avec [H3O+]eau << yf

Ka =
H O A  = H3O+ 2
3
+ -
2
=
(10-3,25 )2
 pKa = 4,8.
 A 2 H C  H3O  2.10-2  10-3,25
+

Remarque : On peut utiliser la 2ème approximation (HA2 faiblement ionisé car f = H3O  /C =2,81 %)
pH = ½ (pKa – log C)  pKa = 2pH + log C  pKa = 4,8.
2) C’est le dosage d’un acide fort HA1 par une base forte NaOH.
H3O+ + OH–   2 H2O
A t = 0 CA VA CB VB excès
A t  tf CA VA – xf CB VB – xf excès
A l’équivalence, on obtient une solution qui contient les ions inertes Na+ et A1– en même quantité
(solution du sel neutre NaA1). C’est une solution neutre.
3) C’est le dosage d’un acide faible A2H par une base forte NaOH.
A2H + OH–   A2– + 2 H2O
A t = 0 CA VA CB VB 0 excès
A téq CAVA – xf CB VB – xf xf excès
A l’équivalence, on obtient une solution qui contient l’ion inerte Na+ et la base faible A2– en même quantité
(solution du sel basique NaA2). C’est une solution basique.
Entités chimiques dans cette solution : H3O+, OH–, Na+, A2–, A2H et H2O.
[H3O+] = 10–pH = 10–8,48 = 3,31.10–9 mol.L–1.
[OH–] = Ke / [H3O+ ] = 10–5,6 = 3,02.10– 6 mol.L–1.
[Na+] = CB VB /(VA+ VB ) = 5.10– 2.16/ 56 = 1,43.10–2 mol.L–1 = [A2–]
H3O+   A -2  H3O+   A -2 
 Ka =  [A2H] = = 10 8,48x1,43.10–2x104,8= 2,99.10– 6 mol.L–1.
 A 2 H Ka
Ou [A2H] = [OH–] = 3,02.10– 6 mol.L–1 (il reste la même quantité CAVA – xf très faible mais pas nulle).
4) VB = 8mL. a) Pour le dosage de l’acide fort HA1 :
VB < VBE  CB VB < CA VA (OH– limitant)  xf = CB VB.
C’est l'excès de H3O+ qui impose le pH :
C V - CB VB 2.10-2 × 40 - 5.10-2 × 8
Cet excès est [H3O+]= A A = = 8,33.10– 3 mol. L–1.  pH = 2,08.
'
VA + VB 48
b) Pour le dosage de l’acide faible HA2 :
VB = ½ VBE  C’est la demi-équivalence. Donc pH = pKa = 4,8.
La solution obtenue à la demi-équivalence est une solution tampon. Son pH reste pratiquement
constant suite à une dilution modérée ou à l’addition de faibles quantités d’acide ou de base.
5) Après l’équivalence (CBVB > CAVA), le pH est imposé par l’excès de OH– quel que soit l’acide
dosé (fort ou faible).
C V - CA VA
[OH–] = B B = C’  [H3O+] = Ke/C’ et pH = pKe + log C’ (pour les 2 courbes).
VA + VB
5.10-2 × 24 - 2.10-2 ×40
Exemple : VB = 24mL  C’ = = 0,625. 10–2 mol.L–1  pH = 11,8.
64
6) Pour le dosage de la solution (S2) : VBE = 16 mL et pHE = 8,48.
Pour le dosage de la solution diluée (S’2): V'BE = ? pH'E = ?
– Volume VB à l'équivalence : V'BE = C'A V'A /CB = CA VA /CB = VBE = 16 mL (ne change pas).
C V 5.102  16
– pH à l'équivalence : pH'E = ½ (pKe + pKa + log B B ) = ½ (14 + 4,8 + log ) = 8,04.
V' + V 400  16
A B
Le pH à l'équivalence diminue de 8,48 à 8,04.
Les coordonnées du nouveau point d'équivalence sont : V'BE =16 mL et pH'E = 8,04.