N° d’ordre :

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
-----------------------------------
UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU FACULTE
DES SCIENCES
---------------------------
DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE

Présenté pour obtenir le

Diplôme de

MASTER
Filière : Chimie
Spécialité : Chimie-Physique

Par

Melle MAMERI Sonia

Thème

Soutenu publiquement le 15 / 09 / 2016 devant le jury d’examen composé de :

Mme BENBRAHIM Nassima Professeur-UMMTO Président

Mme BOUGHRARA ép. MOHELLEBI Dalila MCA – UMMTO Rapporteur
Mr KADRI Abdelaziz Professeur - UMMTO Examinateur
Mme BENFEDDA ép. MELIL Baya MCA – UMMTO Examinateur
Session de : Septembre 2016
 Remerciements

Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire de Physique et

Chimie des Matériaux (LPCM) de l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou.

Je remercie le bon Dieu de m’avoir guidée vers le chemin de la lumière et du savoir

et qui m’a donné la volonté et le courage pour réaliser ce travail.

Je tiens à remercier Madame la directrice du laboratoire BENBRAHIM Nassima,

professeur à l’université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou, à qui j’exprime mes sincères
remerciements pour m’avoir accueilli au sein de son laboratoire, et pour sa simplicité et sa
grande gentillesse.

Je tiens à exprimer tout particulièrement ma profonde reconnaissance à Mr le

professeur KADRI Abdelaziz, de m’avoir donné l’opportunité de faire ce travail, pour ces
conseils, sa précieuse aide, sa grande disponibilité et son accueil, de même pour m’avoir
donné l’opportunité de contribuer aujourd’hui au jury de cette thèse.

Mes vifs remerciements et ma profonde reconnaissance s’adressent à Mme

MOHELLEBI née BOUGHRARA Dalila pour avoir proposé ce sujet intéressant dans
ce domaine palpitant qui est la corrosion. Je la remercie aussi bien pour sa patience, sa
disponibilité et sa gentillesse, ce qui m’a permis de mener à bien ce travail.

Mes remerciements vont également à Mme MELIL Baya MCA de l’université

Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou pour l’honneur qu’elle m’a fait d’avoir accepté de faire
partie du jury de ce mémoire.

Ce travail n’aurait pas pu se faire sans la présence et l’aide spontané de Melle

OULMAS Cilya. Je te remercie pour ta grande disponibilité, ta gentillesse, tes
encouragements, tes conseils et aide pour la rédaction de mon manuscrit .Tu était toujours
là à coté de moi pour le bon déroulement de mes manips, et la réponse à mes questions, je
te remercie !!
 Remerciements

Ma gratitude s’adressent a Mr BOUDINAR Salem et Melle REKEB leyla pour

leur aide que ce soit dans mes manips ou dans les trucs d’informatique, pour leur réponse
à mes questions et leur conseils efficaces.

Je ne peux oublier de remercier Mr MERZOUK Tahar ingénieur du laboratoire

LPCM et Mr SAÏFI Amirouche ingénieur du (MEB) pour leur aide et leur gentillesse.

Je voudrais remercier tous mes enseignants, mes camarades, et mes amis.

Merci à tous ceux qui, d’une manière ou d’une autre ont contribués à la réussite de
ce travail et qui leurs noms n’ont pas pu figurer sur ces pages.

Il m’est enfin agréable de clore cette page par présenter mes très chaleureux
remerciements à mes très chers parents. Je tiens à leur exprimer mon amour, ma profonde
reconnaissance et mes sincères remerciements pour leurs soutiens et encouragements
permanents tout au long de mes études, j’espère avoir répondu aux espoirs que vous avez
fondés en moi. Je vous rends hommage par ce modeste travail, que dieu tout puissant vous
garde et vous procure santé, bonheur et longue vie. À ma sœur Cherifa, à mes très chères
frères (Fawzi, Ferhat et Mheni) qui m’ont toujours soutenu durant mes années d’études,
à mes neveux (Juba, Mayas, Ilias et Ilian), à Ourida et Ahcene ainsi a toute la famille. À
la mémoire de ma grand-mère Messaouda.

J’aimerais également remercier mon cher fiancé Hakim et sa famille pour leurs
soutiens et encouragements.

Sonia

« Le futur appartient à ceux qui croient à la beauté de

leurs rêves. »…………….Eleanor Roosevelt
 Sommaire

Résumé
Liste des abréviations et notations
Liste des figures
Liste des tableaux
Introduction Générale

Chapitre I : Synthèse Bibliographique

I.1. Généralités sur la corrosion…………………………………………….1
I.1.1. Définition …..………………………………………………………….……………..1

I.1.2. Cellule de corrosion…………………………………………………………………..1

I.1.3. Comportement à la corrosion de l’acier ……………………………………………...2

a) Processus anodique et cathodique…………………………………………………..2

b) Aspect thermodynamique de la corrosion………………………………………….4
 Potentiel d’équilibre…………………………………………………………….4
 Diagramme d’équilibre E-pH de Pourbaix……………………………………..4
 Potentiel de corrosion…………………………………………………………..6

I.2. Méthodes de protection contre la corrosion …………………………..7

I.2.1. Principe de la protection cathodique…………………………………………………7

I.2.2. Protection par courant imposé………………………………………………………..8

I.2.3. Protection par anode sacrificielle…………………………………………………….9

I.2.4. Domaines d’application de la protection cathodique ……………………………..10

I.2.5. Critères de protection……………………………………………………………….11

a) Potentiel de protection …………………………………………………………….11

b) Potentiel de couplage galvanique………………………………………………….12
c) Recommandations de National Association of Corrosion Engineers ………….13

I.3. Matériaux et choix d’anodes sacrificielles .………………..…………13

 Sommaire

I.3.1. L’aluminium (Al) ………………………………………………………………...14

I.3.2. Les alliages d’aluminium………………………………………………………….16

I.3.3. Critères de choix d’une anode……………………………………………………..20

-------------

Chapitre II : Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

II.1. Dispositifs expérimentaux……………………………………………21

II.1.1. Préparation des échantillons………………………………………………………21

II.1.2. Cellule de mesure…………………………………………………………………22

a) Electrodes …………………………………………………………………………22
b) Electrolyte…………………………………………………………………………23

II.1.3. Appareillage de mesure..………………………………………………………….23

II.2 Techniques de mesure expérimentale…………………………………23

II.2.1. Méthode gravimétrique …………………………………………………………….23

II.2.2. Techniques électrochimiques ………………………………………………………24

II.2.2.1. Les techniques stationnaires ……………………………………………………24

a) Chronopotentiométrie…………………………………………………………….24
b) Chronoampérométrie……………………………………………………………..25
 Mesure directe du courant galvanique (ig)…………………………………….25
c) Voltampérométrie…………………………………………………………………26
 Mesure du courant de corrosion par la méthode des droites de Tafel…………27
 Mesure du courant galvanique par la méthode du potentiel mixte…………….28
d) Tracés des courbes d’Evans …………………………………………………….29
 Sommaire
II.2.2.2. Technique transitoire : Spectroscopie d’impédance électrochimique………….30

a) Principe ……………………………………………………………………………31
b) Représentation des diagrammes d’impédance ……………………………………32
 Diagramme de Bode …………………………………………………………..32
 Diagrammes de Nyquist ………………………………………………………32
c) Détermination de Re, Rp et Rt……………………………………………………...33
d) Circuit équivalent………………………………………………………………….34
 Circuit simple de Randles : R(R//C)…………………………………………...34
 Circuit de Randles dans le cas de surface hétérogène : R(R//CPE)…………...35
 Détermination de Cdc à partir du CPE…………………………………………35
 Dans le cas de l’adsorption……………………………………………………36
 Dans le cas d’un transfert de charge associé à la diffusion…………………...36
 Détermination des paramètres d’impédance………………………………….37
e) Calculs graphiques………………………………………………………………..37

II.2.3. Evaluation de la protection cathodique..…………………………………………..38

a) Capacité de courant théorique (CCth)………………………………………..……38

b) Capacité en courant expérimentale (CCA)……………………………………...….39
c) Efficacité ………………………………………………………………………......39

II.2.4. Techniques physique de caractérisation microstructurale …………………………41

a) Microscopie optique ………………………………………………………………41

b) Microscopie électronique à balayage MEB……………………………………….41

II.3. Modes opératoires…………………………………………………….42

II.3.1. Mesure du potentiel libre………………………………………………………....42

II.3.2. Mesure de polarisation……………………………………………………………..42

II.3.3. Mesure en couplage galvanique……………………………………………………43

a) Mesure du potentiel galvanique (Eg)…………………………………………….. 43

b) Mesure du courant galvanique (ig)………………………………………………...43
 Sommaire
c) Tracés des courbes d’Evans ………………………………………………………43

II.3.4. Mesure d’impédance électrochimique……………………………………………...44

II.3.5. Mesure de la perte de masse ……………………………………………………….44

------------

Chapitre III : Résultats et Discussions

III.1. Etude Electrochimique……………………………………………...45

III.1.1. Couplage galvanique anodes /aciers pendant 24 h………………………………...45

a) Suivi du potentiel de couplage en fonction du temps……………………………...45

b) Suivi du courant de couplage en fonction du temps……………………………….46
c) Diagramme d’Evans ………………………………………………………………48
d) Courbe de polarisation……………………………………………………………..51

III.1.2. Couplage galvanique pendant un mois…………………………………………..55

a) Mesure du courant galvanique…………………………………………………….55

b) Mesure du potentiel galvanique …………………………………………………..56

III.1.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique………………………………...……58

a) Diagramme d’impédance de l’acier……………………………………………….58

b) Diagramme d’impédance des anodes……………………………………………...61

III.1.4. Etude gravimétrique ………………………………………………………………65

a) Acier seul…………………………………………………………………………..65
b) Couplage anodes d’Al/acier ………………………………………………………65
c) Mesure du pH…………………………………………………………………...…68

III.1.5. Evaluation de la protection cathodique………………………………………..….68

a) Calcul de l’efficacité de l’anode…………………………………………………68

b) Calcul de l’efficacité de protection…………………………………………..……70

III.2. Etude microstructurale………………………………………........71

 Sommaire

III.2.1. Microstructure des échantillons après 24 h de couplage……………………72

III.2.2. Microstructure des échantillons après un mois de couplage………………...75

 Analyse de la surface des anodes………………………………………………….75

 Analyse de la surface de l’acier……………………………………………………78

Conclusion Générale
Annexes
Références bibliographiques
 Résumé

Résumé

L’objectif de ce travail est l’étude de la protection cathodique de l’acier par anodes

sacrificielles à base d’aluminium dans un milieu corrosif (NaCl à 3%). Plusieurs
techniques et méthodes électrochimiques ont été utilisées pour réaliser ce travail : la
chronopotentiometrie, la chronoamperometrie, la polarisation potentiodynamique, la
spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) et le diagramme d’Evans ainsi que la
méthode gravimétrique, en comparant les résultats avec ceux de l’acier non protégé. La
caractérisation de l’état de surface des échantillons a été déterminée par microscopie
électronique à balayage (MEB) et la microscopie optique (MO). Les résultats obtenus ont
montré que l’ajout de Zn, Sn et Mg à l’aluminium déplacent le potentiel vers des valeurs
très électronégatives et augmente les densités de courant galvaniques dans l’ordre des
ajouts Zn < Sn < Mg, indiquant une augmentation de l’activité et de l’efficacité des anodes
à mieux protéger l’acier. L’anode Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg s’avère être la meilleure
composition.

Mots clés : protection cathodique, alliages d’aluminium, acier, spectroscopie d’Impédance

électrochimique, polarisation, MEB.

Abstract
The objective of this work is to study the catholic protection of steel with sacrificial
anodes in corrosive environment (NaCl 3%). Several electrochemical techniques and
methods have been used: chronopotentiometry, chronoamperometry, potentiodynamic
polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Evans diagram and
gravimetric method, comparing the results with those of unprotected steel. The
characterization of the surface of these samples was determined by scanning electron
microscopy (SEM) and optical microscopy (OM). The results show that addition of Zn, Sn
and Mg to aluminium shifts the potential to values more electronegative and increases the
galvanic current densities in the order of Zn < Sn <Mg additions, indicating an increase in
the activity and effectiveness of the anodes to better protect the steel. The anode Al-5Zn
0.22Sn-2.5Mg appears to be the best composition.

Keywords: catholic protection, aluminum alloy, steel, electrochemical impedance

spectroscopy, polarization, SEM.
 Liste des abréviations et notations

Abréviations
A60 : Acier de type 60
Ah/Kg : Ampère heures par kilogramme
ASTM: American Society for Testing and Materials
BF : Basses fréquences
CCA : Capacité de courant de l’anode
CCth : Capacité de courant théorique
CE : Contre électrode
CPE : Constant phase element (élément à phase constante)
ddp : Différence de potentiel
ECS : Electrode au calomel saturé
EDS : Energy dispersive spectroscopy (spectroscopie à énergie dispersive)
ER : Electrode de référence
ESH : Electrode standard à hydrogène
ET : Electrode de travail
fem : Force électromotrice
FRA : Frequency response analysis
HF : Hautes fréquences
kHz : Kilo-Hertz
Kg : Kilogramme

LPCM : Laboratoire de Physique et Chimie des Matériaux

MEB : Microscope électronique à balayage

mHz : mili-Hertz
MO : Microscope optique
mV : mili-Volt
NACE: National Association of Corrosion Engineers
PC : Protection cathodique
pH : -log10 de la concentration du proton
SIE : Spectroscopie d’impédance électrochimique
TPM : Théorie du potentiel mixte
ZRA : Zero resistance ammeter (ampèremètre à résistance nulle)
 Liste des abréviations et notations
Notations
aox : l’activité de l’oxydant
ared : l’activité du réducteur
b : Pente de Tafel anodique
b : Pente de Tafel cathodique
Cdc : Capacité de la double couche
EA : Potentiel de l’anode
EC : potentiel de la cathode
Ecorr : Potentiel de corrosion
Eeq : Potentiel d’équilibre
EfA: Efficacité de l’anode
EfP: Efficacité de protection
Eg : Potentiel galvanique
Eimp : Tension imposée
EOx/Red : Potentiel d’équilibre du couple rédox oxydant / réducteur
Ep : Potentiel de protection
E(t) : Variation du potentiel en fonction du temps
F : Constante de Faraday (96500 C/mol)
f : Fréquence
ia : Densité de courant anodique
ic : Densité de courant cathodique
icorr : Densité de courant de corrosion en Ampère par mètre carré (A/m2)
ig : Densité de courant galvanique
ipass : Densité de courant de passivation
I(t) : Variation du courant en fonction du temps
M : Métal ou masse molaire
mA : Masse d’anode nécessaire
mf : Masse final des échantillons
mi : Masse initial des échantillons
Ox : Espèce oxydée
Q : Facteur de proportionnalité du CPE
: Quantité ou capacité de charge de l’élément i.
R : Constante des gaz parfait (8.314 J/[Link])
 Liste des abréviations et notations

Red : Espèce réduite

: Résistance de polarisation
Rs : Résistance de la solution
Rtc : Résistance de transfert de charge
S : Surface de l’échantillon
T : Température
t : Temps
: Fraction massique de l’élément i
Z : Impédance électrochimique
| | : Module de l’impédance électrochimique
ZIm (ω) : Partie imaginaire de l’impédance électrochimique
ZRe (ω) : Partie réelle de l’impédance électrochimique
Z(ω) : Impédance électrochimique en fonction de la pulsation
: Coefficient de transfert de charge anodique de l’anode
: Coefficient de transfert de charge cathodique de la cathode
: Surtension
ΔP : La perte de poids des échantillons après immersion dans la solution
: Facteur d’utilisation de l’anode
ΔE : Perturbation sinusoïdale du potentiel
|Δ | : Amplitude du potentiel
ΔI : Perturbation sinusoïdale du courant
|Δ | : Amplitude du courant
ω : Pulsation
Ø : Argument ou phase de Z
Ω : Ohm
: Épaisseur de la couche de diffusion
: Coefficient de Warburg
 Liste des figures

Chapitre I

Figure I.1 : Schéma de la cellule galvanique.

Figure I.2 : Schéma de la corrosion de l’acier dans un électrolyte aéré contenant des Cl-.
Figure I.3 : Diagramme E-pH du fer/eau pure à 25°C (c = 10-6 M).

Figure I.4 : Série galvanique, obtenue dans l’eau de mer à 25 °C.

Figure I.5 : Schéma résumant les méthodes de protection électrochimiques.

Figure I.6 : Représentation schématique d’un couplage galvanique.

Figure I.7: Principe de la protection cathodique par courant imposé.

Figure I.8 : Principe de la protection cathodique par anode sacrificielle.
Figure I.9 : Diagramme de Pourbaix de l’aluminium à 10-6 M et à 25°C.
Figure. I.10 : Processus de piqûration de l'Aluminium en milieu chloruré.

Figure I.11 : Evolution du potentiel de corrosion de l’aluminium en fonction de

l’enrichissement en éléments d’addition.

Chapitre II

Figure II.1 : Image et schéma des échantillons.

Figure II.2 : Photographie des cellules de mesure en couplage galvanique : a) de 24h, b)

d’un mois.

Figure II.3 : Photographie du montage utilisé pour les mesures électrochimiques.1 - Cellule
électrochimique ; 2 - Potentiostat/Galvanostat ; 3 - Système d’aquisition.

Figure II.4 : Schéma du montage de mesure du courant galvanique, a) avec un

multimètre, b) avec un potentiostat en ZRA.

Figure. II.5. Détermination des paramètres électrochimiques par la méthode des droites
de Tafel.
 Liste des figures

Figure II.6 : Superposition des branches anodique de l’anode et cathodique de la cathode,

pour déterminer le courant galvanique.

Figure II.7 : Diagramme d’Evans a) expérimental et b) théorique.

Figure II.8 : Diagramme d’Evans montrant les modes de contrôle : a) contrôle anodique,
b) contrôle cathodique, c) contrôle mixte des deux réactions anodique et cathodique. E0,a
et E0,c sont les potentiels d’équilibre anodique et cathodique.

Figure II.9: a)Schéma d’un système électrochimique non linéaire soumis à une
perturbation sinusoïdale, b) tension alternative imposée et réponse du système.

Figure II.10: Représentation du diagramme d’impédance dans le plan de a) Bode et b)

Nyquist, dans le cas d’un processus de transfert de charge.

Figure II.11 : Circuit électrique équivalent de Randles.

Figure II.12 : Représentation du diagramme d’impédance dans le cas d’un processus de

transfert de charge.

Figure II.13 : Diagramme d’impédance dans le cas d’une adsorption.

Figure II.14 : Schéma de la représentation de Nyquist de l’impédance en présence de

diffusion : boucle capacitive de transfert de charge + boucle capacitive de diffusion
(courbe 1 : couche de diffusion d’épaisseur finie) ou droite de Warburg (courbe 2 :
diffusion naturelle). : épaisseur de diffusion ; : coefficient de Warburg en ⁄

Figure II.15 : Variation I-t et détermination de la capacité Q.

Figure II.16 : Le Microscope Optique utilisé pour photographier la surface des

échantillons (laboratoire LPCM).

Figure II.17 : Photographie du microscope électronique à balayage utilisé (laboratoire

LPCM).

Figure II.18 : Mesure du courant et du potentiel galvanique avec un multimètre.

 Liste des figures

Chapitre III

Figure III.1 : Evolution du potentiel de corrosion et du potentiel galvanique de Al et de

l’acier durant 24 h d’immersion dans NaCl à 3%.

Figure III.2 : Evolution du courant galvanique des différents couples anodes/acier durant
24 h d’immersion dans NaCl 3%.

Figure III.3 : Diagrammes d’Evans des différents couples (anodes d’Al/acier) après 24 h
d’immersion dans NaCl à 3%.

Figure III.4 : Branches cathodiques du diagramme d’Evans relative à l’acier.

Figure III.5: Courbes de polarisation de l’aluminium et de ces alliages obtenues après 24

h d’immersion dans NaCl à 3%.

Figure III.6 : Détermination de la densité de courant de corrosion à partir du tracé des

pentes de Tafel : cas de l’aluminium pur dans NaCl à 3% en poids.

Figure III.7 : Courbes de polarisation globale des différents échantillons obtenus après
24 h d’immersion dans NaCl à 3% et détermination de ig par la méthode du potentiel
mixte.

Figure III.8 : Evolution du courant galvanique des couples anode d’Al/acier durant 30
jours dans NaCl à 3% en poids.

Figure III.9 : Evolution du potentiel galvanique des différents couples ainsi que celle de
l’acier seul dans NaCl à 3% en poids durant 30 jours.

Figure III.10 : Diagramme d’impédance de l’acier en représentation (a) Nyquist corrigé

de la chute ohmique et Bode en représentation du module (b) et de la phase (c).

Figure III.11 : Circuit électrique équivalent modélisant l’interface des échantillons

d’acier.

Figure III.12 : Diagramme d’impédance des anodes en représentation (a) Nyquist corrigé
de la chute ohmique et en représentation Bode du module (b) et de la phase (c).

Figure III.13 : Circuit électrique équivalent modélisant l’interface des anodes.

 Liste des figures

Figure III.14 : Photographie de : a) la surface de l’acier seul, b) la solution de NaCl à 3%

après un mois de corrosion libre et c) la surface de l’acier après décapage.

Figure III.15 : Photographie des échantillons après couplage. (a) avant et (b) après
décapage par la solution de Clarke.

Figure III.16 : Photographie des deux solutions de protection par couplage et celle de la
corrosion libre de l’acier.

Figure III.17 : Photographies MEB des échantillons après polissage :a) Al, b) Al-5%Zn,
c) Al-5%Zn-0.22%Sn, d) Al-5%Zn-0.22%Sn-1.6%Mg, e) Al-5%Zn-0.22%Sn-2.5%Mg.
Figure III.18 : Images optiques après 24 h de couplage de l’acier avec les anodes (a) Al,
(b) Al-5%Zn, (c) Al-5%Zn-0.22%Sn, (d) Al-5%Zn-0.22%Sn-1.6%Mg, (e) Al-5%Zn-
0.22%Sn-2.5%Mg dans une solution à 3% en poids de NaCl.

Figure III.19 : Images optiques de l’acier après 24 h de couplage avec a) Al, b) Al-5%Zn,
c) Al-5%Zn-0.22%Sn, d) Al-5%Zn-0.22%Sn-1.6%Mg, e) Al-5%Zn-0.22%Sn-2.5%Mg.

Figure III.20 : Images optiques de l’aluminium et de ses alliages après couplage d’un
mois, avant décapage: (a)Al, (b) Al-5% Zn, (c) Al-5% Zn-0.22% Sn, (d) Al-5% Zn-0.22%
Sn-1.6%Mg, (e) Al-5% Zn-0.22% Sn-2.5%Mg et (a’, b’, c’, d’ et e’) après décapage.

Figure III.21 : Microstructures MEB de l’aluminium et de ses alliages après décapage:

(a) Al, (b) Al-5% Zn, (c) Al-5% Zn-0.22% Sn, (d) Al-5% Zn-0.22% Sn-1.6%Mg, (e) Al-5%
Zn-0.22% Sn-2.5%Mg.

Figure III.22 : Images optiques des échantillons d’acier sans décapage, après un mois de
couplage avec : (a) Al, (b) Al-5%Zn, (c) Al-5% Zn-0.22%Sn, (d) Al-5%Zn-0.22%Sn-
1.6%Mg, (e) Al-5%Zn-0.22%Sn-2.5%Mg.

Figure III.23 : Images MEB des échantillons d’acier seul (a) après polissage et (b) après
immersion de 30 jours dans NaCl à 3%.

Figure III.24 : Images MEB des échantillons d’acier après 30 jours de couplage avec: (a)
Al, (b) Al-5%Zn, (c) Al-5%Zn-0.22%Sn, (d) Al-5%Zn-0.22%Sn-1.6%Mg, (e) Al-5%Zn-
0.22%Sn-2.5%Mg, dans une solution à 3% en poids de NaCl.
 Liste des tableaux

Chapitre I

Tableau I.1 : Propriétés des matériaux pour PC.

Tableau I.2 : Les caractéristiques électrochimiques des principales anodes dans l’eau de
mer.
Tableau I.3 : Densité de courant nécessaire pour la protection de l’acier dans des eaux de
nature différente.

Tableau I.4 : Paramètres de fonctionnement de différentes anodes d’aluminium dans l’eau

de mer.

Chapitre II

Tableau II.1 : Composition chimique des alliages en % en poids.

Tableau II.2 : Composition de la solution de Clarke.

Chapitre III

Tableau III.1 : Valeurs du potentiel de corrosion et du potentiel galvanique de Al et de

l’acier après 24 h d’immersion dans NaCl à 3%.

Tableau III.2 : Valeurs du courant galvanique des différents couples étudiés obtenu après
24 h de couplage dans NaCl à 3% en poids.

Tableau III.3 : Valeurs des paramètres obtenus à partir des diagrammes d’Evans pour les
différents couples après 24 h d’immersion dans NaCl à 3%.

Figure III.4 : Paramètres cinétiques de l’acier et des anodes d’aluminium obtenus à partir
de la Fig. III.6.

Tableau III.5 : Valeurs du potentiel et du courant galvanique obtenues par la méthode du

potentiel mixte.
 Liste des tableaux

Tableau III.6 : Courants et potentiels galvanique enregistrés par ZRA pour les différents
couples galvaniques durant 30 jours d’immersion dans NaCl à 3%.

Tableau III.7 : Valeurs des paramètres électriques obtenus à partir d’un circuit
équivalent Rs-Rtc//CPE

Tableau III.8: Valeurs des paramètres électriques de la boucle HF obtenus par simulation
avec le circuit (Rs-Rtc//CPE)

Tableau III. 9 : Masse (en g) des échantillons d’acier utilisés pour le couplage avant (mi)
et après 30 jours d’immersion (mf) dans NaCl à 3% avec Δm = mi – mf
Tableau III.10 : Masse des anodes avant (mi) et après 30 jours d’immersion (mf) dans
NaCl à 3%.

Tableau III.11 : Les valeurs de pH des solutions avant et après le couplage un mois.
Tableau III.12 : Valeurs des paramètres de l’efficacité des anodes calculés.

Tableau III.13 : Calcul de l’efficacité de protection de l’acier après un mois de protection

galvanique dans NaCl à 3%, par les différentes anodes.
Introduction générale
 Introduction générale

Aujourd’hui l’acier au carbone a pris une place prépondérante dans notre vie. Grâce
à ses bonnes propriétés mécaniques et thermiques, son faible poids et son faible coût
d’achat et de fabrication, ce matériau se trouve sous différentes formes et tailles, pour des
applications nombreuses et variées : industrie automobile, bâtiments, appareils électriques,
installations pétrolières et matériels en contact avec l’eau de mer …etc.

Cependant, l’acier est sujet aux problèmes de corrosion qui limite son utilisation
dans l’industrie. Chaque seconde, ce sont quelque cinq tonnes d'acier qui sont transformées
en oxydes de fer. Les conséquences sont importantes dans divers domaines, en particulier
dans l’industrie : arrêt de production, remplacement des pièces corrodées, accidents et
risques de pollution, sont des évènements fréquents avec parfois de lourdes incidences
économiques.

Pour empêcher le développement de la corrosion des aciers, on fait appel à deux

types de systèmes : soit les systèmes passifs où la protection est assurée en créant une
barrière plus ou moins étanche entre l'acier et le milieu ambiant, soit les systèmes actifs où
la protection est assurée en rendant l'acier cathode pour arrêter la réaction d'oxydation par
abaissement de son potentiel électrochimique au niveau dit d’immunité. C'est le cas de la
protection cathodique qui fonctionne soit par circulation d'un courant entre l'acier à
protéger et une anode, soit par effet sacrificiel d'un métal à base de zinc, d’aluminium ou
de magnésium, plus électronégatif (moins noble), lorsqu’il est couplé avec l'acier. Ce mode
de protection ne peut être utilisé qu'en milieu immergé ou enterré.

L’aluminium, le zinc et le magnésium ou leurs alliages sont habituellement utilisés

dans la protection cathodique par anodes sacrificielles. Les anodes d’aluminium sont
fréquemment utilisées pour la protection des structures en contact avec l’eau de mer, grâce
à ces avantages économiques (faible coût) et son abondance dans la nature, font de lui le
matériau le plus utilisé.

Le présent travail s’inscrit dans le cadre général des études théoriques et

expérimentales menées dans le laboratoire de physique et chimie des matériaux (LPCM) de
l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou (UMMTO), dans le contexte d’une
recherche appliquée sur l’évaluation de la protection cathodique de l’acier dans NaCl à 3%
en poids au moyen d’anodes sacrificielles à base d’aluminium (Al, Al-5%Zn, Al-5%Zn-
0.22%Sn, Al-5%Zn-0.22%Sn-x%Mg).
 Introduction générale

Ce manuscrit s’articule autours de trois chapitres :

Le premier chapitre est consacré à l’étude bibliographique relative à notre thème

de recherche. Il comporte quelques généralités sur la corrosion de l’acier ainsi que sa
protection en utilisant des anodes d’aluminium, et cela suivant des critères pour le choix du
matériau d’anode. Par la suite, une synthèse des différents travaux effectués sur
l’aluminium et ses alliages sera présentée.

Tout au long du deuxième chapitre, les différentes techniques utilisées dans cette
étude, ainsi que les conditions et les méthodologies expérimentales, ont été exposées.

Le troisième chapitre présente les résultats obtenus, accompagnés de leur

interprétation. Il est subdivisé en deux parties dont la première porte sur l’étude
électrochimique du couplage galvanique durant 24 h et un mois d’immersion dans NaCl à
3% en poids, par les méthodes électrochimiques stationnaires (la polarisation
potentiodynamique, la chronoamperometrie, la chronopotentiometrie) et non stationnaires
(la spectroscopie d’impédance électrochimique) et le diagramme d’Evans. Quand à la
deuxième partie, elle présente les résultats des méthodes non électrochimiques (la
gravimétrie et les observations microscopiques MEB et Optique).

Nous clôturerons ce travail par une conclusion générale qui résume l’essentiel des
résultats obtenus ainsi que les perspectives.
 Chapitre I :
Synthèse Bibliographique
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

I.1. Généralités sur la corrosion

I.1.1. Définition

La corrosion est un phénomène de dégradation et d'oxydation des métaux sous l’action du

milieu corrosif. Elle entraine des modifications dans les propriétés du métal et souvent une
dégradation fonctionnelle du métal lui-même. Elle correspond au retour de la matière à son
état le plus stable sous l’effet des réactions chimiques ou électrochimiques (réaction
d’oxydoréduction). Il s’agit d’un phénomène naturel et normal contre lequel il faut être
vigilant.

L’eau de mer est un milieu particulièrement agressif vis-à-vis de la plupart des matériaux
métalliques dont l’acier a toute fois l’inconvénient d’être sujet à la corrosion et l’objet
d’étude depuis de nombreuses années.

I.1.2. Cellule de corrosion

Elle est constituée de deux matériaux

différents en contact avec un électrolyte I ddp
conducteur (souvent de l’eau impure ou Cathode Anode
e-
sol humide) où il en résulte le passage
d’un courant électrique à partir du métal
anodique (qui se corrode), traversant H+ A+
C A
l’électrolyte vers le métal cathodique (non I
corrodé).

Fig I.1 : Schéma de la cellule galvanique.

Le potentiel qui cause ce passage de courant est souvent dû à certaines différences entre
l’anode et la cathode :

- Différence de potentiel (ddp ou fem) entre les deux métaux d'électrode : plus la
différence est grande plus la force électromotrice de la corrosion est élevée.
- Résistance électrique de la solution d'électrolyte : solutions diluées ayant une
résistance électrique élevée fournissent un faible taux de corrosion.
- Contact électrique entre les deux matériaux pour fermer le circuit électrique.

p. 1
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

- La résistance de contact à la frontière entre les deux métaux : grande résistance de

contact limite le transfert des électrons à travers la frontière et diminuent le taux de
corrosion.
- Rapport de surface anode-cathode : grande anode connectée à une petite cathode
résulte de faible vitesse de corrosion.
- La présence et la stabilité d'un film passif.
- Propriétés de la solution d'électrolyte (teneur en sel, teneur en oxygène, pH,
température, débit).

Force électromotrice (fem) : c’est la différence de potentiel (ddp) entre l’anode et la

cathode de la cellule galvanique :

Fem = Eeq,C – E eq,A + RI

EA : potentiel de l’anode ; EC : potentiel de la cathode (métal à protéger), R : résistance de

la solution, I : courant débité.

 Plus la différence de potentiel entre les deux métaux est importante, plus la force
électromotrice de la corrosion galvanique est grande.

I.1. 3. Comportement à la corrosion de l’acier

a) Processus anodique et cathodique

La corrosion de l’acier désigne communément l’oxydation du fer métallique (degré 0) qui

passe en solution (degré +2) selon une réaction d’oxydation couplée aux réactions de
réductions suivantes :

- oxydation anodique : Fe → Fe2+ + 2e- E° = 0.447 V (I.1)

- réduction cathodique :

Milieu neutre ou basique aéré : O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- E° = 0.401 V (I.2)

Milieu neutre ou basique désaéré : H2O + e- → ½ H2 + OH- E° = -0.828 V (I.3)

Milieu acide aéré : O2 + 4H+ + 4e- → 2 H2O E° = 1.229 V (I.4)

Milieu acide désaéré : H+ + e- → ½ H2 E° = 0 V (I.5)

p. 2
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

En milieu neutre ou alcaline, chloruré et aéré, les réactions anodique (Eq. 1) et cathodique
(Eq. I.2) (cas de l’eau de mer contenant 2.3 10-4 M en oxygène dissous à 20°C) donnent
lieu à la réaction globale de la formation de la rouille selon le mécanisme suivant :

Fe → Fe2+ + 2e-
 Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 (I.6)

½ O2 + H2O + 2e- → 2OH- (hydroxyde ferreux)

Dans une étape secondaire, l’hydroxyde Fe(OH)2 réagit avec l’eau et l’oxygène pour
former l’hydroxyde de Fe(III) :

Fe(OH)2 → Fe3+ + 2OH- + e-

 Fe(OH)2 + ¼ O2 + ½ H2O → Fe(OH)3 (I.7)
¼ O2 + ½ H2O + e- → OH-
(hydroxyde ferrique)

Finalement l’hydroxyde de Fe(III) se transforme spontanément en oxyde de Fe(III) hydraté

selon : 2Fe(OH)3 → Fe2O3 , 3H2O (hématite hydraté noir) (I.8)

Ou → Fe3O4, 3H2O la magnétite

Lorsque le matériau sèche (film d'eau très fin donc forte diffusion de l'oxygène), la
magnétite réagit avec l'oxygène de l'air:

2 Fe3O4 + ½ O2 + 3 H2O → 6 "gamma"-FeOOH (lépidocrocite rouge orange) (I.9)

Le produit de corrosion du fer est appelé rouille qui est un mélange complexes
d’oxydes/hydroxydes, d'une couleur brun-rouge avec une surface et une texture irrégulière.
La Fig. I.2. Représente la synthèse des différents processus anodique et cathodique.

Figure I.2 : Schéma de la corrosion de l’acier dans un électrolyte aéré contenant des Cl-.

p. 3
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

b) Aspect thermodynamique de la corrosion

- Potentiel d’équilibre

C’est un potentiel à courant nul, EI=0. C’est le potentiel que prend un métal par rapport à la
solution de l’un de ses sels et on le note Eeq. Il est caractéristique du métal et peut être
calculé à partir de la relation de Nernst :

- Cas de l’équilibre redox : + ⇆

é , = + 2.303
/ / (I.10)

Où,

et : les activités de l’espèce oxydée et réduite (cas d’un métal M dans Mn+).
R : la constante des gaz parfaits égale à 8,314 J / [Link]
F : désigne la constante de Faraday égale à 96485 Colomb/moles
T : la température absolue exprimée en degrés Kelvin (K) ;
n : le nombre d’électrons (e-) mis en jeu dans la réaction de corrosion

- Cas général d’équilibre entre deux demi- réactions redox :

=∆ é = ∆ é + 2.303
(I.11)
E : Force électromotrice de la pile à l’état d’équilibre électrochimique

Eé : Constante caractéristique de la pile, désigne f.é.m. de la pile à l’état standard où les

activités de toutes les espèces sont égales à 1.
aréactif : l’activité des réactifs.
aproduit : l’activité des produits.

- Diagramme d’équilibre E-pH de Pourbaix

Le diagramme d’équilibre E-pH de Pourbaix [Pour63] du fer représente, en fonction du

pH, le potentiel réversible des réactions d’électrode calculé par l’équation de Nernst (Eq.
I.10). La Fig. I.3 montre l'existence de trois domaines E-pH du fer dans l’eau, dans les

p. 4
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

conditions standards (T = 25°C et P = 1 atm) et pour la concentration de 10-6 M en ions fer

dissous :

Domaine d’immunité : C’est le domaine de stabilité thermodynamique du fer (Fe) où

aucune transformation n’a eu lieu. La corrosion étant impossible thermodynamiquement.
Domaine de passivation : Dans cette zone la surface du fer est oxydée et ainsi recouverte
d’une couche de composé solide, plus au moins adhérent et donc plus au moins protecteur,
résultat des interactions entre les produits de la réaction de réduction de l’oxygène dissous
et les produits de corrosion du fer (oxydes et/ou hydroxydes ou oxy-hydroxydes).

Domaine de corrosion : C'est la région du diagramme où le fer se trouve sous forme

d’ions. Il y a eu oxydation du fer et donc corrosion pour donner une espèce soluble. On dit
qu’il y a corrosion dés que la concentration molaire en ions métalliques du métal corrodé
en solution aqueuse atteint 10-6 mol/L.
Domaine de stabilité de l’eau : Région délimitée par les droites parallèles (a) et (b).

Figure I.3 : Diagramme E-pH du fer/eau pure à 25°C (c = 10-6 M).

Dans le cas de l’acier utilisé dans l’eau de mer (présence d’ions Cl -), ce diagramme ne
correspond pas exactement aux conditions d’utilisation, mais le phénomène de corrosion
est le même.

p. 5
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

- Potentiel de corrosion

Contrairement au potentiel d’équilibre redox, Eeq, d’un couple Mn+/M, le potentiel de

corrosion d’un métal, Ecorr, dans un milieu aqueux, représente un potentiel mixte, Em, du
moment que le métal est le siège de plusieurs réactions électrochimiques. La valeur de ce
potentiel est comprise entre Eeq des diverses réactions et dépend du milieu. Les métaux
susceptibles d’intervenir dans des couplages galvaniques sont reportés dans la série
galvanique (Fig. I.4).

Matériaux corrodé (anodique ou – noble)  Matériaux protégé (cathodique ou + noble)

Figure I.4 : Série galvanique, obtenue dans l’eau de mer à 25 °C [Hack1990]

p. 6
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

I.2. Méthodes de protection contre la corrosion

E Passivité
D’après le schéma du diagramme E-pH du fer Fe
3+

(Fig. I.5), on voit que l’on peut s'échapper du Fe(OH)3

domaine de corrosion de 3 façons différentes : Passivation par ajout de

Fe 2+ base ou anodisation
1- en abaissant E au-dessous de /
Corrosion
dans le domaine d’immunité (protection Protection
Passivation par ajout
d’inhibiteurs
cathodique), cathodique

Fe(OH)2
2- en augmentant le pH (neutralisation Immunité Fe
des eaux acides ou alcalinisation), pH

3- en élevant E dans le domaine de Figure I.5 : Schéma résumant les

passivation en ajoutant des oxydants méthodes de protection électrochimiques.
(inhibiteurs) ou par anodisation.

Durant ce travail, seule la protection cathodique a été tenue comme voie de protection de
l'acier dans l'eau de mer. Cette technique est basée sur le fait d’abaisser le potentiel d'un
métal à un niveau dit d’immunité. Pour modifier le potentiel du métal à protéger
cathodiquement, on utilise une anode installée dans le même électrolyte. Cette anode peut
être soit un métal ayant un potentiel plus électronégatif que le métal à protéger (anode
sacrificielle), soit un métal noble couplé à un générateur de tension continue imposant une
différence de potentiel entre les deux matériaux (méthode à courant imposé) [Prie12].
C’est une technique très utilisée pour réduire, voir supprimer la corrosion de nombreuses
structures métalliques, immergées ou enterrées : canalisations, cuves, coques de navires,
plate-forme offshore, portes d'écluses [Petr79].

I.2.1. Principe de la protection cathodique

La transformation d’une surface métallique corrodée à une surface protégée

cathodiquement nécessite de ramener le potentiel thermodynamique de celle-ci vers celui
de la zone d’immunité [Bouz11] (ou la corrosion devient thermodynamiquement
impossible), en faisant circuler un courant électrique entre une anode et l’armature a
protéger. Le courant appliqué peut être produit par un générateur de courant continu ou par
la dissolution d’une anode sacrificielle en Magnésium, Zinc, Aluminium ou leurs alliages.

p. 7
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

L’aluminium est utilisé en général dans le cas de la protection cathodique (PC) de l’acier
vis-à vis de la corrosion. La figure I.6 représente de façon schématisée la protection
cathodique apportée par l’aluminium à l’acier.

Electrolyte OH-
Le principe de la PC repose sur la création O2 O2
Eau Al3+
d’une pile constituée d’une anode de métal
moins noble (ici l’aluminium) se M2
M1
e-
consommant au bénéfice d’une cathode de Acier
Aluminium
métal plus noble (ici l’acier) ; l’électrolyte Cathode
Anode
étant constitué par une solution aqueuse.
Figure I.6 : Représentation schématique
d’un couplage galvanique.

Cette technique peut être réalisée de deux manières:

 Par imposition d'un courant (Protection par courant imposé).

 Par l'emploi des anodes galvaniques (Protection par anodes sacrificielles).

I.2.2. Protection par courant imposé

Le système à courant imposé fonctionne en utilisant des anodes constituées d’alliages de

métaux nobles. Cette protection est assurée par un générateur de courant continue à partir
duquel le pôle négatif est relié à l’équipement à protéger et le pôle positif à l’anode (ou
plusieurs anodes montées en parallèle appelé "déversoir»), de sorte à amener l’acier à sa
zone d’immunité. Le système est dit aussi "énergisé" ou "à soutirage de courant"
[Comi86].
Elle est particulièrement utilisée pour les ouvrages enterrés : canalisation diverses,
pipelines ou des structures marines à longues distances ; pour les ouvrages immergés :
carènes de gros navire, ouvrages posés sur des fonds marins, châteaux d’eau métalliques
…etc. Le schéma présenté ci dessous regroupe le principe de la protection par courant
imposé.

p. 8
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

Figure I.7: Principe de la protection cathodique par courant imposé.

I.2.3. Protection par anode sacrificielle

Ces vingt dernières années, d’importants progrès ont été faits dans le développement de
systèmes de protection cathodique par anode sacrificielle (réactive ou soluble) pour réduire
la corrosion marine (navire, sous-marins..) des matériaux.

- Principe d'application

Le principe de ce mode de protection est réalisé, en associant par contact électrique, la

structure à protéger à une anode sacrificielle ou réactive, en présence d’un milieu
électrolytique conducteur (sol ou eau) (Fig. I.8).

Si ces deux métaux sont raccordés l’un à l’autre par un circuit électrique, le métal le moins
noble (l’anode) se sacrifiera au bénéfice du métal le plus noble (la cathode). Le potentiel
électrochimique, la capacité du courant et le taux de consommation de ces anodes sont
supérieurs pour la protection cathodique à ceux du fer.

Les anodes réactives ou sacrificielles ont différentes formes et sont faites généralement en
utilisant des alliages d'aluminium, de zinc ou de magnésium.

p. 9
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

Figure I.8 : Principe de la protection cathodique par anode sacrificielle.

L’emploi de ce système est bien approprié aux électrolytes très conducteurs, comme l’eau
de mer. L’emploi des anodes sacrificielles est également réservé à des milieux de
résistivité inferieure à 50 Ωm.

Pour que cette protection soit réalisée, il faut :

 que la pile débite, donc que l’acier soit relie électriquement à l’anode,
 que la surface à protéger et l’anode soient plongées dans le même électrolyte,
 que l’installation soit adoptée à la surface à protéger (dimension, nombre,
répartition des anodes, …) [Comi86].

La protection par anodes sacrificielles n’a pas une durée indéterminée. On estime un
changement lorsque l’anode est usée à 70-80%. [Web01]

I.2.4. Domaines d’application de la PC

Les applications de la PC concernent un grand nombre de domaines citant quelques uns :

 Conduites enterrés ou immergés, revêtu ou pas :

p. 10
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

- ouvrages enterrés (onshore): réseaux et canalisations souterrains, cuves et réservoirs,

câbles électriques,

- ouvrages immergés (offshore) : structures portuaires ou fluviales, coques de bateaux,

plate formes,
 Les cloisons de palplanches dans les murs de quai des ports maritimes ; réalisations
en béton armé : ponts, tunnels, etc.
 casing de forage ;
 réservoir de stockage de grande dimension ;
 ouvrages concentrés (station de pompage ou de compression terminaux) ;
 canalisations, murs de quais, parcs à réservoirs de stockage ;
 boites à eau d’échangeurs thermiques ;
 structures marines importantes (appontements, quais métalliques, plates formes
pétrolières…etc.)

Cette technique a l’avantage d’être d’une simple installation, indépendante de source de

courant (durable), utile en protection localisée, n’a pas d’interactions sur les structures
voisines. Mais à cause de la faible force électromotrice délivrée, son utilisation est
restreinte dans les milieux très conducteurs, ou les structures bien revêtue ou de très grande
surface.

I.2.5. Critères de protection

La plus part des critères de protection cathodique de l’acier sont basées sur les mesures de
potentiel. Le potentiel de protection de l’acier dans le sol ou l’eau doit être connu afin de
pouvoir sélectionner une anode sacrificielle. La différence de potentiel (ddp) entre le métal
à protéger et l’anode sacrificielle est aussi un critère.

a) Potentiel de protection : Ep

C’est le critère de protection de l’acier le plus accepté. Une protection cathodique est donc
efficace si le potentiel réel de l'acier est plus négatif que le potentiel de protection. Ep peut
être calculé dans l’eau pure acide ou neutre, à partir de l’équation de Nernst du potentiel
d’équilibre de l’électrode Fe/ Fe2+ pour une faible concentration de 10-6 M des ions fer(II)
(au delà de laquelle commence la corrosion) et qui représente l’équation de la droite (1) du
diagramme de Pourbaix (Fig. I.3) :

p. 11
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

= / + 2.303 log à 25°C = / + 0.0295 (I.12)

= -0.44 + 0.0295 log10-6 = -0.617 V/ESH

L’électrode normale à hydrogène est la référence absolue dont E = 0 V par convention.

Cependant, d’autres électrodes de référence plus faciles à l’emploi sont utilisées :

- L’électrode au chlorure d’argent saturé, Ag/AgCl/KCl (sat) : EAg-AgCl = 0.197

V/ESH,
- L’électrode au calomel saturé (ECS), Hg/Hg2Cl2 (sat) /KCl (sat) : EECS = 0.244
V/ESH,
- L’électrode au sulfate de cuivre saturé, Cu/CuSO4 (sat) : ECuSO4 = 0.318 V/ESH.
- L’électrode au sulfate mercureux saturé (ESS), Hg/Hg2SO4 (sat)/K2SO4 (sat) : EESS
= 0.65 V/ESH,

Dans la pratique, le potentiel métal/électrolyte est mesuré avec des électrodes de référence
standards basées sur Cu/CuSO4 (dans le sol), Ag/AgCl (dans l’eau de mer) ou Zn pur ( ).

Ce qui donne : E = -0.617 -0.197 = -0.814 V/ Ag-AgCl saturé ou -0.935 V/Cu-CuSO4

Avec ce critère de protection le matériau est :

- en sous-protection pour E > Ep,

- en sur-protection si E < -1.2 V,
- protégé pour -1.2 V ≤ E ≤ Ep, la gamme acceptable de protection est de 0.35 V
[Riem05, Land93, Guye09, NACE standard].

b) Potentiel de couplage galvanique

C’est le potentiel que prend un matériau lorsqu’il est en couplage galvanique avec un autre
matériau. Le métal le plus négatif (le moins noble) se trouve donc polarisé positivement et
le métal le plus positif est polarisé négativement. Dans la très grande majorité des cas, cette
configuration correspond à une augmentation de la vitesse de corrosion du métal le plus
corrodable (le plus négatif), et à une diminution de la vitesse de corrosion du métal le
moins corrodable (le plus positif).

p. 12
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

c) Recommandations de NACE

Les recommandations pour la protection cathodique (critères de protection) proposés par

l'Association U.S. National Association of Corrosion Engineers originale (NACE
International) sont les suivants :

• Seuil de potentiel de protection cathodique à température ambiante de 20 à 25°C (valeur

empirique en Annexe) :
- dans les sols : < -0.85 V/Cu/CuSO4 saturé et

- dans l’eau de mer et les eaux salées : < -0.8 V/Ag/AgCl dans l’eau de mer (limité
à > -1.1 V).
- En présence de bactéries sulfato-réductrices (eau de mer anaérobie), ce potentiel
est abaissé de 100 mV supplémentaires : < -0.95 V/Cu/CuSO4 saturé ou < -0.9
V/Ag/AgCl dans l’eau de mer.

• A hautes températures le seuil de potentiel est révisé à -0.95 V/Cu/CuSO4 saturé.

• Un potentiel inférieur à -1.2 V/Cu/CuSO4 doit être évité, car cela pourrait conduire à
l’évolution de l’hydrogène sur la structure à protéger et à un risque de fragilisation de
l’acier par l’hydrogène et/ou un décollement du revêtement et la fissuration de l’acier
[Bouz11].

I.3. Matériaux et choix d’anodes sacrificielles

Les éléments actifs utilisés dans la plupart des anodes sacrificielles sont le zinc,
l’aluminium et le magnésium. Elles ont des propriétés et des utilisations différentes. La
première propriété de ces anodes est leur potentiel électrochimique électronégatif (Tab.
I.1), comparé à l’acier dans les applications marines. Ces anodes ne doivent pas se
passiver, doivent avoir une capacité théorique et une efficacité élevée (Tab. I.2).

p. 13
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

Matériau E0 (V/ESH) E dans l’eau de mer (V/Ag-AgCl) Domaine d’utilisation

Al -1.66 -1.1 Eau de mer et

saumâtre
Zn -0.76 -1.05 Eau de mer, sol
Mg - 2,34 -1.60 Eau douce, sol
Sn -0.136 -0.32
Fe -0.440
Acier -0.6
Tableau I.1 : Propriétés des matériaux pour PC.

I.3.1 L’aluminium (Al)

A l’état naturel, l’aluminium n’est jamais retrouvé sous forme de métal pur mais en
combinaison avec l’oxygène et autres éléments. Il génère naturellement une couche
d’oxyde (film de passivation) qui le protège de la corrosion.

La bonne résistance à la corrosion de l’aluminium est due à la capacité de sa surface à

devenir passive, suite à une réaction rapide de l’aluminium avec l’oxygène qui permet de
créer une couche d’oxyde, l’alumine Al2O3 (environ 5 à 10 nm), qui croit avec la
température. 2Al + 3/2 O2  Al2O3

Cette couche fine et amorphe,

stable dans l’eau dont le pH est
entre 4 et 8.6 (Fig. I.9), protège
l’aluminium et joue le rôle de
barrière entre le milieu oxydant et
la surface du matériau, réduisant
ainsi la vitesse d’oxydation à une
valeur négligeable et permettant
de stabiliser l’épaisseur de la
couche d’oxyde.

Figure I.9 : Diagramme de Pourbaix de l’aluminium

à 10-6 M et à 25°C [Delt55]

p. 14
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

Cependant, ce film passif est sensible à la corrosion par piqûres dans les milieux aqueux,
particulièrement l’eau de mer à cause de sa forte teneur en ions Cl-. Ces derniers (de faible
diamètre) créent des piqûres sur les points sensibles de la couche d’oxydes et forment un
complexe chloruré intermédiaire AlCl4-. La réduction de l’oxygène donne formation aux
ions OH- qui augmente le pH vers des valeurs basiques. Ainsi l’aluminium se dissout sous
forme d’ions Al3+ créant un champ électrique qui déplace les ions Cl- vers le fond de la
piqûre.

Les ions Al3+ au contact d’un milieu

basique forment par hydrolyse des
pustules blanches d’alumine hydratées
Al(OH)3 très volumineuses. Cette
hydrolyse conduit à une acidification
et l’hydrogène formé pousse
l’hydroxyde vers l’ouverture de la
piqûre là où il se dépose.
L’accumulation des produits de
Figure. I.10 : Processus de piqûration de
corrosion obstruent l’ouverture de la
l'Aluminium en milieu chloruré [Pie12].
piqure et ralentissent ou l’arrêtent ce
processus [Pie12] (Fig. I.10).

Caractéristiques électrochimiques Al Mg Zn

Masse molaire (g/mol) 27 24.3 65.4

Masse volumique (g/cm3) 2.70 1.74 7.14
Potentiel (V/Ag-AgCl) -0.75 1.45 -0.95 à -1.03
ddp anode-acier (V) 0.15 0.15 – 0.23
Densité de courant (A/m2) 0.6 – 2.5 1.5 – 5.6 0.5-2

Capacité théorique (Ah/Kg) 2700 1300 800

Capacité (Ah/Kg) 2600 1300 780
Rendement (%) 90 50 95

Tableau I.2 : Les caractéristiques électrochimiques des principales anodes dans l’eau de
mer.

p. 15
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

 Un autre point à considérer dans le choix de l’anode est le type d’eau qui peut aller
de salé (eau de mer) à saumâtre et à l’eau douce. Ainsi dans l’eau de mer Al et Zn
sont à envisager, dans l’eau saumâtre Zn et dans l’eau douce Mg. Ce dernier est le
plus souvent utilisé pour les installations enterrées (réservoirs pétroliers), lors du
détartrage de réservoirs et pour la protection des coques de navires dans l’eau
douce ou saumâtre.

Par exemple, un bateau d’eau douce muni d’anodes en magnésium (normalement

employées en eau douce) qui s’aventurerait en mer irait au devant de bien des déboires.

Dans l’eau salée, le magnésium se corrode extrêmement rapidement, et cesse très vite de
protéger le bateau. En plus, il y aurait également un risque de « surprotection », qui
pourrait détruire la peinture de la coque par formation de bulles d’hydrogène. A l’inverse,
sur des anodes en zinc (normalement employées en eau de mer) se forme dans l’eau douce
une couche protectrice : les anodes dureront longtemps, alors qu’en fait elles ne protègent
plus rien. Cependant, le taux de circulation du courant dépend de l’aire de la surface à
protéger.

Densité de courant nécessaire pour la

protection de l’acier (µA/cm2)

Solutions acides 35000-50000

Solutions salines 30-100
Eau de mer 5-15
Boue saline 2.5-5

Tableau I.3 : Densité de courant nécessaire pour la protection de l’acier dans des eaux de
nature différente. [Web04]

I.3.2 Les alliages d’aluminium

L’aluminium a longtemps été considéré comme inapproprié pour la production d’anodes.

En effet, la couche superficielle d’alumine (Al2O3) protège l’aluminium de l’oxydation
lorsqu’il est exposé à l’humidité et empêche la progression de la corrosion. Ce n’est que
depuis qu’on a découvert que l’addition d’indium, d’étain, de manganèse, de magnésium,
de zinc, de titane, etc…a l’aluminium, qui empêche la formation de la couche superficielle

p. 16
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

d’alumine, les rendant plus actives (Fig. I.11), que l’emploi d’anodes sacrificielles en
alliages d’aluminium se répand, au détriment de celui des anodes en zinc.

Ces éléments peuvent être ajoutés seuls ou associés. Ces anodes sont nettement plus
écologiques que celles en Zn ou Mg, métaux considérés comme nuisibles pour
l’environnement aussi bien que nocifs pour la santé. Elles sont donc sélectionnées pour
leur bonne efficacité, leur faible poids et leur faible cout. Les alliages d’Al assurent une
protection cathodique plus intense et plus longue que les anodes en zinc. Plus intense car la
différence de potentiel avec l’acier ou le cuivre est plus élevée, et plus longue car la durée
de vie des anodes à base d’aluminium est d’au moins 30% plus longue que celle des
anodes à base de zinc et cinq fois celle d’anodes en magnésium. Ce sont les seules qui
puissent être employées sans aucun risque aussi bien en eau salée qu’en eau douce, et à
fortiori dans un mélange des deux [Web02]

Figure I.11 : Evolution du potentiel de corrosion de l’aluminium en fonction de

l’enrichissement en éléments d’addition.

Les éléments d'addition sont ajoutés en plus faible quantité en général moins de 1%. Les
éléments d’alliages existent sous deux formes dans l’aluminium :
 En précipités intermétalliques, avec les autres éléments présents dans le métal qui
ont un comportement plus ou moins noble par apport à l’aluminium suivant
l’élément ajouté.

p. 17
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

 En solution solide, suivant leur solubilité dans le métal.

Les éléments d’addition sont de deux types : activateurs et dépassivants[Umor07].

L’addition d’éléments d’alliage moins noble (Zn, Mg, Ba, Cd) agit sur les propriétés de
l’aluminium qui dépend de leur nature et de la quantité ajoutée modifiant ainsi le potentiel
de corrosion dans le sens anodique qui peut améliorer et réduire la résistance à la
corrosion, formant ainsi des précipités intermétalliques anodiques. Les éléments
dépassivants souvent utilisés sont In, Hg, Sn et rarement Ga, Ti et Tl [Umor07].

 Effet du Zinc : l’addition du zinc, abaisse le potentiel de l’anode en diminuant la

tenue à la corrosion et améliore ces caractéristiques mécaniques. Les alliages Al-Zn
sont considérés comme des alliages soudables, ce qui veut dire que le zinc améliore
la qualité de soudabilité chez l’aluminium.
 Effet de l’étain : Active la surface de l’anode en évitant sa passivation et déplace
le potentiel de corrosion vers des valeurs plus électronégatif.
 Effet du magnésium : Améliore les caractéristiques mécaniques du matériau (la
dureté) en diminuant leur ductilité.

Plusieurs articles ont été publiés sur l’interaction synergétique entre Zn, In, Sn et
Mg dans l’activation des anodes d’aluminium.
L’efficacité de protection de l’acier par les anodes Al-6%Zn dépasse les 90% et atteint un
maximum de 99,26% et 99,13% au bout de la 7éme et la 8éme semaine d'immersion,
respectivement [Muaz11]. Cette anode a été ensuite améliorée par l’ajout de Mg
[Muaz16] Al-(2% à 8%) Zn-(1% à 4%) Mg couplées à l’acier. Il a été obtenu que l’ajout
de 1% en poids de Mg augmente l’efficacité de l’anode vers 99,47% au bout de la 8éme
semaine, suite à la dépassivation d’Al par la formation de phases secondaires Al 2Mg3Zn3 et
Mg3Zn2.

L’activation par In a gagné une importance dans les récentes années dans la protection
cathodique de l’acier dans l’eau de mer : Tai-Ming Sai [Sai96] a estimé que l'anode Al-
3,5%Zn-0,05%In représente l’efficacité et la capacité de courant les plus élevées avec un
potentiel de circuit ouvert très électronégatif (-0,78V/ECS).

L’anode Al-4%Zn-0.4%Sn [Khad12] est jugée d’une meilleure capacité de protection et

d’une durée de vie optimale correspondant à une distance de couplage de 30 cm. Khireche

p. 18
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

et col. [Khir14] ont montré que l’anode Al-5%Zn-0.4%Sn présente une bonne
performance due à la corrosion généralisée de l’anode suite à la formation de seconde
phase aux joints de grains et à l’intérieur des grains.

Durant la même période, Yati et col. [Yati14] ont étudié l’effet de Mg et Sn sur la
performance de l’anode sacrificielle Al- 5.38%Zn-1.87%Mg-1.42%Sn en eau de mer et ils
ont montré que la formation de Mg2Sn aux joints de grain et est responsable de
l’augmentation du courant icorr avec une corrosion uniforme.

L’ajout de Sn dans l’alliage Al-Zn-Mg jusqu’à 0.1%, augmente l’efficacité de l’anode en

eau de mer. [Umo07] HE et col. [He11] ont rapporté que l’anode Al-7% Zn-0.1% Sn
couplée à l’acier dans NaCl 3.5%, présente une densité de courant de 1 mA/cm2 pendant
10 jours. Ils ont remarqué que l’ajout de 0.015%Ga et 0.1%Bi améliore la solidification de
la structure de l’anode. L’analyse EDX a montré que Sn et Bi sont répartis aux joins de
grains et formation d'une phase riche en Zn. L’anode Al-7%Zn-0.1%Sn-0.015%Ga-0.1%Bi
couplée à l’acier, représente une meilleure PC avec une efficacité de courant élevée (97%),
un potentiel de couplage très électronégatif et une corrosion uniforme de l'anode.

La présence de précipités tels Al2Zn3Mg3 , Mg7Zn3 et δ-AlLi dans la matrice α-Al des
anodes de Al-Zn-Mg-Li a mené à l'activation de l'aluminium et donc à la rupture du film
d'oxyde passif avec une efficacité de plus de 67% dans NaCl à 3%. [vald01]

Les anodes Al-Zn-In-Mg-Ti sont très populaires en Chine pour leur grande efficacité suit à
l’ajout de Ti qui a pour effet de raffiner les grains. [Sun13, Jing09, Jing10]

p. 19
Chapitre I: Synthèse Bibliographique

Alliage Ecorr Fem (V) en Capacité Efficacité Réf

couplage (Ah/kg) (%)
(V/Ag- avec l’acier
AgCl)

Al -1.21 2981 93.13 [Muaz11]

Al-Zn -1.41 à -1.64 0.71 – 0.94 2808 - 2959 95.76-99.26 [Muaz11]

Al-Zn-In -1 à -1.10 0.20 - 0.30 2300 - 2650 [Ashw10]

Al-Zn-Sn -1 à -1.05 0.20 – 0.25 925 - 2600 [Ashw10]

Al-Zn-Mg -1.5 0.7 1230 [Ashw10]

Al-5Zn-0.03In-1Mg-0.05Ti -1.122 2619 91.5 [Jing09]

Al-Zn-Sn-Bi-Ga -1.083 2753 97 [He11]

Tableau I.4 : Paramètres de fonctionnement de différentes anodes d’aluminium dans l’eau

de mer.

I.3.3 Critères de choix d’une anode

En résumé, la sélection de l’anode dépend de [Web03] :

- Potentiel : Le potentiel de l’anode doit être le plus négatif.

- Durée de vie : Plus longue est la durée de vie meilleure est l’anode. Elle est
fonction de 3 facteurs : la masse, le courant et l’efficacité. Une longue vie est
obtenue avec un poids lourd, un courant débité faible et une efficacité élevée.
- Le courant débité : Il est gouverné par la conductivité de la solution, la résistance
de l’anode et son potentiel. Un courant élevé est obtenu à travers une grande
conductivité de l’électrolyte, une faible résistance et un potentiel très électronégatif.
- Prix du matériau : Il est basé sur la taille et le poids : plus lourde est l’anode plus
faible est le cout. Une anode est plus efficace lorsqu’elle est à faible cout par Ah de
courant délivré.
- Cout d’installation : Il dépend du nombre d’anodes nécessaires.

p. 20
 Chapitre II:
Dispositifs, techniques
Et protocoles
expérimentaux
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

Ce chapitre a pour but de présenter les méthodes expérimentales utilisées dans cette
étude ainsi que les méthodes de caractérisation de surface qui permettent d’apporter des
informations souvent complémentaires à l’interprétation des résultats.

II.1. Dispositifs expérimentaux

II.1.1. Préparation des échantillons

Cinq alliages d’aluminium et d’acier au carbone de type A60 (utilisé par Sonatrach
dans les pipelines), ont été utilisés. Ces échantillons ont été enrobés dans une résine
polymérisable, pour ne laisser qu’une surface de 1,1 cm2 qui peut être exposée à la solution
(Fig. II.1).
Fil de connexion

Résine
Echantillon

Figure II.1 : Image et schéma des échantillons.

Notre travail porte sur l’étude de l’influence des aditions de zinc, de l’étain et de
magnésium sur l’activation électrochimique de l’aluminium, utilisé comme anode
sacrificielle dans la protection cathodique de l’acier. La composition chimique de cinq
différentes anodes (en % en poids), est reportée dans le tableau suivant :

Echantillon

% en
01 02 03 04 05
Eléments d’addition

Al balance Balance balance balance balance

Zn -- 5% 5% 5% 5%
Sn -- -- 0,22% 0,22% 0,22%
Mg -- -- -- 1,6% 2,5%
Tableau II.1 : Composition chimique des alliages en % en poids.

p. 21
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

Au même temps un échantillon d’acier a été immergé seul sans protection dans la
solution test.

Les échantillons subissent un cycle de polissage en utilisant des disques de papier

abrasif (SiC) de différentes granulométries décroissantes (120, 400, 1000 et 2000) sous un
jet d’eau continue pour éviter tout échauffement local suite au frottement. Cette opération
vise à obtenir une surface apparente sans défauts.

Pour finition, nous avons utilisé une suspension d’alumine Al2O3, de diamètres
décroissant (9,…, 0,05µm), dispersée sur un papier feutre permettant d’obtenir une surface
polie « miroir ».

Après polissage, la surface est rincée avec de l’eau distillée, puis séchés à l’air chaud.

II.1.2. Cellule de mesure

a) Electrodes
La cellule utilisée dans ce travail est une cellule à trois électrodes pour les mesures
de couplage galvanique d’une durée de 24 h avec la technique ZRA, expliquée ci-après.
Par contre pour une durée d’un mois un bac, séparé en cinq compartiments a été utilisé
pour mettre en couplage, en même temps, les cinq échantillons dans des conditions
identiques (température, aération et en maintenant constante la distance entre les 3
électrodes) (Fig. II.2).

a) b)
Figure II.2 : Photographie des cellules de mesure en couplage galvanique : a) de 24h, b)
d’un mois.

p. 22
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

b) Electrolyte

Les essais de corrosion et de la protection de l’acier sont réalisés dans une solution
de NaCl à 3% en poids (30 g/l), aérée, stagnante et à température ambiante (~ 20°C). Cette
concentration correspond à la teneur en ions Cl- dans l’eau de mer.

II.1.3. Appareillage de mesure

Les électrodes de la cellule de mesure sont reliées aux bornes d’un potensiostat-galvanostat
de type Radiometer PGP201, pour les mesures de E et I. Les mesures d’impédance ont
été réalisées à l’aide d’un potentiostat-galvanostat de type Autolab PG STAT 3, piloté par
un micro-ordinateur à l’aide d’un logiciel Autolab software version 4.8 pour Windows, en
utilisant le programme FRA (Frequency Response Analysis), tel présenté en(Fig II.3).

1
2

Figure II.3 : Photographie du montage utilisé pour les mesures électrochimiques.

1 - Cellule électrochimique ; 2 - Potentiostat/Galvanostat ; 3 - Système d’acquisition

[Link] de mesure expérimentale

II.2.1. Méthode gravimétrique

Cette méthode simple repose sur la mesure de la perte de poids par pesée des échantillons
avant et après immersion (∆ = − ) durant un temps, t, dans la solution test. Pour
déterminer correctement la perte de masse, les échantillons nécessitent un nettoyage
minutieux après corrosion, afin d’ôter les produits de corrosion qui s’accrochent à la
surface. A cet effet, la littérature abonde de solution décapante :

p. 23
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

- La solution de Clarke utilisée pour l’acier [Verv09].

Acide Oxyde antimoine Chlorure
chlorhydrique (Sb2O3) stanneux (SnCl2)
Solution de
concentré
Clarke
100 ml 2g 5g

Tableau II.2 : Composition de la solution de Clarke [Verv09].

- Pour les alliages d’aluminium : La solution d’acide orthophosphorique à 75%
[Tier06], la solution d’acide orthophosphorique (H3PO4) + dioxyde de chrome
(CrO2) [Liao98, Paya03] et la solution d’acide nitrique (HNO3) à 68% pendant 10
min [Sun13].

II.2.2. Techniques électrochimiques

Dans le cadre de cette étude, différentes techniques électrochimiques ont été

utilisées. Elles mettent toutes en jeu des mesures de potentiel et/ou de courant, et peuvent
être classées en deux groupes, selon que les phénomènes soient indépendants ou
dépendants du temps. Le premier regroupe les techniques dites stationnaires : la
chronopotentiometrie (potentiel de corrosion ou à circuit ouvert), la chronoamperometrie,
les courbes courant-tension (résistance de polarisation linéaire et Tafel), …etc. Mais
certaines d’entre elles entrainent la destruction de l’échantillon. Pour contourner ces
limitations, il a été mis au point une technique dite transitoire, basée sur l’utilisation des
fonctions de transfert et dont la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) fait
partie [Gadd04, Sank04].

L’intérêt de ces méthodes tient au fait qu’il est possible en quelques heures de réaliser les
essais dont les principes sont basés sur la mesure du courant (I) en fonction de la variation
de la tension appliquée à l’échantillon [Lien86].

II.2.2.1. Les techniques stationnaires

a) Chronopotentiométrie
C’est le suivi du potentiel au cours du temps et qui peut être réalisés de deux manières :

- La chronopotentiométrie à courant nul : consiste à suivre le potentiel libre ( )à

circuit ouvert, qui est la différence de potentiel entre l’électrode de travail et

p. 24
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

l’électrode de référence. Cette mesure permet de situé la structure concerné par

rapport à des domaines d’activité ou d’immunité. On l’appelle aussi potentiel de
corrosion, potentiel de dissolution ou potentiel de circuit ouvert.
- La chronopotentiométrie à courant imposé : consiste à suivre le potentiel de
l’électrode de travail en imposant un courant non nul. Si la valeur de courant
imposé est constante, il s’agit dans ce cas d’une chronopotentiométrie
galvanostatique. Dans certains cas, le courant peut aussi varier au cours du temps,
comme dans le cas du suivi du potentiel de deux électrodes branchées en couplage
galvanique.
b) Chronoampérométrie

Elle consiste à suivre l’évolution du courant entre deux électrodes au cours du temps. Dans
ce travail, les mesures chronoampéromtriques sont limitées à des suivis du courant en
mode potentiostatique pour la mesure du courant de couplage galvanique entre l’acier et les
anodes d’aluminium.

 Mesure directe du courant galvanique (ig)

Les courants galvaniques sont un critère de choix des matériaux destinés à être
assemblés. La méthode traditionnelle de mesure directe de courant est l’insertion d’un
appareil résistif (un ampèremètre ou multimètre en Fig. II.4a) entre deux matériaux, ce qui
modifie les valeurs de courant réelles et fausse les estimations de la corrosion galvanique
[Paya2003].

Les mesures du courant galvanique sont devenues valides en utilisant un ampèremètre à

résistance interne nulle (ZRA), dont la mise en œuvre avec un potentiostat est simple (Fig.
II.4b). Dans ce cas, un des éléments du couple (l’acier) joue à la fois le rôle de l’électrode
auxiliaire et de référence, l’autre élément (l’anode) étant l’électrode de travail. Le courant
de couplage galvanique est fourni par le potentiostat pour maintenir la différence de
potentiel entre les deux éléments du couple égale à zéro. Le portentiostat commande
automatiquement cette différance de tentions en fixant Eimp (tension imposée) à zéro. Le
courant débité peut être mesuré en continue en programmant le logiciel Volta master 4
pour le tracé de la courbe I = f(t). C’est donc une chronoampérométrie à potentiel imposé
nul.

p. 25
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

M1 M2 Ref

a) b)

Figure II.4 : Schéma du montage de mesure du courant galvanique, a) avec un

multimètre, b) avec un potentiostat en ZRA.

Dans cette configuration, aucun potentiel ou courant n’est appliqué à l’échantillon,

donc ceci est considéré comme une technique de “circuit-ouvert”. [Boug08].

La durée des tests doit être suffisante pour prendre en compte les effets de la
piquration ou de la crevasse qui se forment en même temps que la corrosion galvanique.
En conséquences, des différences importante peuvent apparaitre entre la mesure directe et
celle calculée par perte de masse [Paya03].

c) Voltampérométrie

Cette technique consiste à imposer une rampe linéaire de potentiel à l’électrode de travail
et à mesurer sa réponse en courant, en mode potentiodynamique. Le balayage en potentiel
à vitesse aussi lente pour que le courant mesuré soit constant, ce qui permet d’obtenir la
courbe de polarisation quasi-stationnaire, I = f(E) (ou i = f(E) avec i : densité de courant).

Les courbes de polarisation des réactions d’un couple mixte, contrôlées par le transfert de
charge suivent la loi de Butler-Volmer [Geef85] :

= + = − (II.1)

p. 26
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

: la densité de courant d’échange, remplacée dans le cas d’un système mixte par :
densité de courant de corrosion ; et : les coefficient de transfert de charge anodique
et cathodique ; : la polarisation (ou surtension) de l’électrode (E - Ecorr).

 Mesure du courant de corrosion par la méthode des droites de Tafel

La méthode de Tafel consiste à polariser fortement (loin de l’équilibre) des deux côtés
anodique ( ≫ 100 ) et cathodique ( ≪ 100 ) dans un domaine de potentiel de
 300 / . Elle exprime une linéarité, dite droite de Tafel, entre la surtension, , et le
logarithme de la densité de courant, i [Hand87]. Elle est en effet une méthode basée sur
l’extrapolation de la loi de Butler-Volmer [Geef85]. Pour des surtensions largement
positives ou largement négatives, un ou l’autre des termes de l’équation (II.1) devient
prédominant :

( )
- Pour η≺ 0 processus cathodique : = =− (II.2)

( )
- Pour η≻ 0 processus anodique : = = (II.3)

Ces relations peuvent être écrites sous forme d’équations de Tafel :

1
| |= +
(II.4)

1
= + (II.5)

. .
= et = Sont les pentes des droites de Tafel anodique et cathodique
( ) ( )

respectivement.

Les équations (II.4) et (II.5) permettent d’accéder à la valeur de la densité de courant de

corrosion, , à l’intersection des droites de Tafel anodique et cathodique, extrapolées
au potentiel de corrosion (Fig. II.5a) [Jaub04]. Le coefficient de transfert peut être
déterminé à partir de la valeur de la pente anodique ou cathodique.

Pour les réactions contrôlées par la diffusion, la loi de Tafel est satisfaisante pour de faibles
surtensions. Pour des surtensions élevées le flux de diffusion fixe l’intensité du courant. En
milieu aqueux aéré, la réaction de réduction du dioxygène dissous est l’étape limitante avec

p. 27
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

une cinétique de diffusion. Dans ce cas, est déterminé à partir de la branche

cathodique avec = , (Fig. II.5b).

a) b)

Figure. II.5. Détermination des paramètres électrochimiques par la méthode des droites
de Tafel.

 Mesure du courant galvanique par la méthode du potentiel mixte

En plus du courant de corrosion d’un

matériau, on peut aussi obtenir le courant
galvanique à partir des tracés log(I) = f(E)
relatifs à deux métaux différents, en
superposant la courbe anodique
correspondant à l’anode du couple (alliage
d’aluminium) et la courbe cathodique
correspondant à la cathode (l’acier). La
densité de courant de couplage, Ig, et le
Figure II.6 : Superposition des branches
potentiel mixte du couple galvanique, Eg,
anodique de l’anode et cathodique de la
sont obtenues à l’intersection des pentes
cathode, pour déterminer le courant
de Tafel anodique et cathodique (Fig.
galvanique.
II.6), en accord avec la théorie du
potentiel mixte (TPM) [Wagn51].

p. 28
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

d) Tracés des courbes d’Evans

L’extrapolation des droites de Tafel produit le diagramme d’Evans. Le diagramme d’Evans

permet de déterminer la densité de courant de couplage galvanique, i g , qui devrait avoir
lieu au potentiel de couplage, Eg (potentiel mixte). Cette méthode consiste à réaliser une
voltamètrie linéaire E = f(I). Pour réaliser correctement l'expérience, un système à trois
électrodes est utilisé: électrode de référence, une contre électrode et une électrode de
travail.

On peut prévoir les phénomènes dans une pile galvanique en faisant appel aux diagrammes
d’Evans en portant en fonction du log de l’intensité la valeur du potentiel appliqué. Le
balayage en courant est réalisé en choisissant un pas de courant. Le potentiel de l’électrode
de travail (l’axe Y1) et le potentiel de l’électrode auxiliaire (l’axe Y2), mesurés par rapport
à la même référence, sont affichés en fonction du courant total (l’axe X) (Fig. II.7a).

∆ = , − , =∆ −∆ + (II.6)
Lorsque I augmente, R diminue jusqu’à zéro et − = 0 : la mesure s’arrête lorsque
les potentiels de l’anode (travail) et de la cathode (auxiliaire) deviennent égaux au potentiel
mixte (potentiel de couplage : Eg) et le courant atteint le maximum et dit courant de
couplage galvanique, qui sont à l’intersection des courbes de polarisation de l’anode et de
la cathode. [Mepl04, Zhan11]

Fe →Fe2+

EFe
Vc Al →Al3+
O2 → OH-
Ri ECor sur Fe

EAl
O2 → OH-
Va sur Al

Log IFe Log IAl Log Icor

Figure II.7 : Diagramme d’Evans a) expérimental et b) théorique.

Pour un milieu suffisamment conducteur, le diagramme d’Evans définit le point de

fonctionnement du couple bimétallique comme le point d’intersection des courbes courant-
potentiel des deux électrodes. Le potentiel de couplage Eg et le courant de couplage ig sont
les coordonnées de ce point [Sorr12].

p. 29
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

Les valeurs des pentes déterminent qu’elle réaction contrôle la vitesse de corrosion. Le
diagramme d’Evans présente différents modes, correspondant aux situations suivantes
[Amir10], [Krug01], [Zhan11] :

- Contrôle anodique : la cathode est facilement polarisée et son potentiel varie peu
contrairement à l’anode qui se corrode faiblement (Fig. II.8a). C’est le cas du
couplage aluminium-acier inox.
- Contrôle cathodique : c’est le cas contraire où la cathode est difficilement
polarisée et l’anode corrode davantage (Fig. II.8b). C’est le cas du couplage
aluminium-acier doux.
- Contrôle mixte : Contribution des réactions anodique et cathodique (Fig. II.8c).
- Control résistif : si aucune électrode n’est polarisée et que le courant qui circules
entre les deux électrodes est contrôlé par la résistivité du trajet parcouru (la solution
entre les deux électrodes) (Fig. II.8d).

Figure II.8 : Schéma des courbes de polarisation anodiques et cathodiques pour différents
modes de contrôle : a) contrôle anodique, b) contrôle cathodique, c) contrôle mixte des
deux réactions anodique et cathodique. E0,a et E0,c sont les potentiels d’équilibre anodique
et cathodique, d) Control résistif [Krug01]

II.2.2.2. Technique transitoire : Spectroscopie d’impédance électrochimique

Le tracé des courbes de polarisation est limité par la mesure de la réaction la plus
lente. La spectroscopie d’impédance électrochimique est une méthode transitoire (non-
stationnaire) permettant de séparer les différents processus électrochimique et de
déterminer leurs paramètres cinétiques (courant de corrosion, capacité de double couche
Cdc, résistance de transfert de charge Rtc, résistance de la solution Rs, …etc.).

p. 30
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

a) principe
La SIE repose sur la mesure d’une fonction de transfert suite à une perturbation
volontaire (le plus souvent un signal alternatif de faible amplitude) du système étudié dans
une large gamme de fréquences et d’étudier la réponse du système électrochimique. La
non-linéarité de la plupart des systèmes électrochimiques nécessite une analyse locale
autour d’un point de polarisation et l’utilisation d’un signal de perturbation de faible
amplitude comme le montre la (Fig. II.9.), afin de s’assurer de travailler dans un domaine
linéaire [Gabr91].

L’impédancemétrie repose sur la modulation sinusoïdale du potentiel (ΔE(ω) ou

Δu(ω)) à une fréquence donnée à un point de fonctionnement stationnaire autour d’un
potentiel d’équilibre du système électrochimique (Elib) à un potentiel choisi E0. Le
potentiel imposé à l’électrode est égal à :

E(t) = E + ΔE avec ΔE = |ΔE| (II.7)

Il en résulte alors un courant sinusoïdal ΔI à la même fréquence que le signal d’entrée avec
une composante continue I0, superposé au courant stationnaire I, tel que :

I(t) = I + ΔI avec ΔI = |ΔI| ( ) (II.8)

-1
Avec une fréquence f, une pulsation ω= 2πf (en rad.s ) et un déphasage Φ.

a) b)

Figure II.9: a)Schéma d’un système électrochimique non linéaire soumis à une
perturbation sinusoïdale [Gabr91], b) tension alternative imposée et réponse du système.

p. 31
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

L’impédance électrochimique se définie comme étant le nombre complexe Z(ω) résultant

du rapport :

( ) | | . Φ
Z(ω) = = ( )
= |Z| =|Z|Cos Φ +j|Z|Sin Φ (II.9)
( ) | |

avec ZRe = |Z |Cos Φ et ZIm = |Z | SinΦ (II.10)

j = √−1, Zr la partie réelle et Zim la partie imaginaire en Ohm.

Z(ω) est un nombre complexe qui peut être écrit sous deux formes équivalentes :

( )
Z(ω) = |Z(ω)| en coordonnées polaires Plan de Bode (II.11)

Z(ω) = ZRe (ω) + j ZIm(ω) en coordonnées cartésienne Plan de Nyquist (II.12)

|Z| : le module de l’impédance : | | = + (II.13)

Φ : le déphasage : Φ = tan-1 = Arctan (II.14)

La force de cette technique par apport aux précédentes, est de différencier les
phénomènes réactionnels par leur temps de relaxation. Seuls les processus rapides sont
caractérisés à hautes fréquences ; par contre aux basses fréquences, apparaîtra la
contribution des étapes plus lentes (phénomènes de transport ou de diffusion) [Land93].

b) Représentation des diagrammes d’impédance

Deux modes de représentations graphiques de la fonction de transfert ( ) en
fonction de la fréquence, f, sont couramment utilisées :

- Diagramme de Bode :
Dans ce plan, la représentation est en coordonnées polaires (Fig. II.10a) :

Le module : (| ( )|) = ( ( ))

Et le déphasage : = ( ( ))

- Diagrammes de Nyquist :
La représentation dans le plan de Nyquist est en coordonnées cartésiennes (dans le plan
complexe), en traçant la partie imaginaire en fonction de la partie réelle :

p. 32
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

− ( )= ( ( ))

Le diagramme de Nyquist peut être représenté par un arc de demi-cercle (boucle

capacitive) comme le montre la (Fig. II.10b).

Rt + Re c=1/RtCdc

|Z
|

Re -Φ
½ Rt

a) b)

Figure II.10: Représentation du diagramme d’impédance dans le plan de a) Bode

et b) Nyquist, dans le cas d’un processus de transfert de charge [Rahm05].

- La représentation dans le plan de Bode permet de mieux visualiser les points

d’inflexion du module de l’impédance, les variations de phases ainsi que les
différentes constantes de temps. Elle est utilisable lorsque les informations
recherchées à hautes fréquences sont masqués par la représentation de Nyquist.
- La représentation de Nyquist, est utilisée pour identifier les phénomènes se
déroulant à l’interface électrode/solution.
 Ces deux modes de représentation donnent des visualisations des résultats
différents mais restent complémentaires.

c) Détermination de Re, Rp et Rt
Sur le diagramme de Nyquist,

- lorsque la fréquence tend vers l’infini( → ∞), la valeur de l’impédance

correspond à la résistance de l’électrolyte, Re ( .cm2) :
= ( ( )) (II.15)
→∞

- La résistance de polarisation, Rp ( .cm2), correspond à la limité basses fréquence

de la partie réelle de l’impédance :

p. 33
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

= ( ( )) (II.16)
→

- La résistance de transfert de charges, ( .cm2), est, quant à elle, traversée par le

courant faradique, est déterminée à partir de la différence d’impédance aux hautes
et basses fréquences sur l’axe des réels [Tsur78], ce qui constitue le diamètre de la
boucle : = − (II.17)
- La capacité de double couche, (en [Link]-2), est déterminée à la fréquence
critique, , du maximum de :

= (II.18)

d) Circuit équivalent

La technique d’impédance permet d’assimiler le comportement d’un système

électrochimique à celui d’un circuit électrique. L’utilisation des grandeurs électriques
facilite l’étude cinétique qui permet de disséquer les divers phénomènes élémentaires en
fonction de leur fréquence caractéristique (ou constante de temps) [Elen05]. En effet, les
données recueillies lors des mesures SIE sont généralement analysées en ajustant les
paramètres d’un circuit électrique qui sert de modèle au système. Un circuit équivalent est
composé d’éléments simples : résistance, capacités, inductances ainsi que des éléments à
phase constante (CPE) et des éléments de Warburg (lié aux phénomènes de diffusion)
[Gast02, Mend03], ils interviennent comme intermédiaires de calcul destinés à faciliter
l’obtention des constantes cinétiques.

- Circuit simple de Randles : R(R//C) Electrolyte Métal

L’interface métal/électrolyte, dans le cas

d’un transfert de charge [Lart07], est
ER ET
modélisée par le circuit de Randles (Fig.
II.11), composé de la résistance de
l’électrolyte, , en série avec la résistance
de transfert de charge qui est en parallèle
Figure II.11 : Circuit électrique équivalent
avec la capacité de double couche .
de Randles.

p. 34
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

- Circuit de Randles dans le cas de surface hétérogène : R(R//CPE)

Les diagrammes d’impédance électrochimique présentent souvent une dispersion en

fréquence (aplatissement des boucles en Fig. II.12) habituellement décrite comme étant
une variation de capacité et elle est exprimée par une pseudo-capacité en termes de CPE
(Constant Phase Element) qui permet d’ajuster les déviations par rapport à un
comportement capacitif idéal.

L’origine de cette déviation est

essentiellement attribuée à des
inhomogénéités de surface (rugosité,
porosité, présence d’impuretés, variation
d’épaisseur ou de composition d’un
revêtement) et est associée à l’exposant n,
de valeur comprise entre 0 et 1. Cet
exposant est relié à la pente de la droite
purement capacitive dans le plan complexe
de Bode log| | = (log ). Le CPE Figure II.12 : Représentation du diagramme
correspond à une résistance si n = 0, une d’impédance dans le cas d’un processus de
capacité pure si n = 1, l’impédance de transfert de charge. [Rahm05]
diffusion de Warburg si n = 0.5 [Cote09].

- Détermination de Cdc à partir du CPE

Cdc est déterminée à partir de l’élément constant de phase (CPE) dont l’impédance d’un tel
élément est donnée par est décrit par l’expression suivante [Huko02] :

= ( ) (II.19)

avec, : est un facteur de proportionnalité, : est le déphasage.

Les valeurs de ont été calculées à partir du paramètre du CPE selon la formule de

Brug [Brug84] : = + (II.20)

p. 35
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

- Dans le cas de l’adsorption

En présence d’adsorption d’un réactif ou de

produits de corrosion à la surface de
l’électrode on observe l’apparition d’une
boucle inductive aux basses fréquences,
représentée par l’élément inductance, L (H) Figure II.13 : Diagramme d’impédance
(Fig. II.13). dans le cas d’une adsorption.

- Dans le cas d’un transfert de charge associé à la diffusion :

L’impédance faradique est constituée d’une résistance de transfert de charge et d’une

résistance de diffusion, représentée par deux boucles capacitives dans le plan de Nyquist.
La première boucle correspond au couplage RC, permet la détermination de R e, Rt et Cdc.
[Diar96]

a) b)

Figure II.14 : Schéma de la représentation de Nyquist de l’impédance en présence de

diffusion : boucle capacitive de transfert de charge + boucle capacitive de diffusion
(courbe 1 : couche de diffusion d’épaisseur finie) ou droite de Warburg (courbe 2 :
⁄
diffusion naturelle). : épaisseur de diffusion ; : coefficient de Warburg en
[Mous14]

Les analyses de l’impédance électrochimiques sont basées sur les circuits équivalents
prévisionnels et expérimentaux [Boun93]. Cependant, il est parfois difficile de trouver le
circuit électrique équivalent qui correspond le mieux à l’interface électrode/solution

p. 36
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

[Boun93, Mekk04]. Pour que le circuit électrique soit utile, il faut que les différents
éléments aient une signification physique, et puissent être associes à des processus
élémentaires.

- Détermination des paramètres d’impédance

Une correction de la chute ohmique (bien que négligeable puisque le milieu est très
conducteur) a été effectuée en retranchant la résistance de la solution, , des valeurs de la
composante é de l’impédance :

é = é − (II.21)

= é (II.22)
→∞

e) Calculs graphiques

Pour vérifier les valeurs obtenues par la simulation utilisant le circuit proposé, les
paramètres et ont été calculés par la méthode d’Orazem et coll. [Oraz06].

Premièrement, la pente du tracé de la partie imaginaire de l’impédance en fonction de la

fréquence sur une échelle logarithmique ( (| ’’|) = ( ( ) dans est égale à -
selon l’équation :

| ′′|
= (II.23)

Ainsi, la valeur du paramètre est obtenue sans avoir recours à l’utilisation d’un circuit
électrique équivalent.

Ensuite, pour chaque fréquence, une capacité effective, , est calculée avec l’équation:

( / )
= (II.24)
| |( )

Le tracé de en fonction de la fréquence, f, sur une échelle logarithmique( ( ) =

( ( )). L’asymptote de cette représentation donne la valeur correcte du coefficient
de la CPE.

p. 37
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

II.2.3 Evaluation de la protection cathodique

Pour évaluer la protection de l’acier par les anodes d’aluminium, des calculs de l’efficacité
de l’anode ainsi que celle de l’acier ont été effectués et cela par des mesures du courant et
de la masse permettent de calculer les quantités suivantes :

a) Capacité de courant théorique (CCth) :

CCth c’est la quantité de charge électrique totale que peut produire la dissolution d’une
unité de masse (1 kg) de l’anode (unité en A*h/Kg).

Exemple : Pour un couplage galvanique : zinc – acier

M (Zn) = 65,4 g/mol ; 1F = 96500 C. Zn(s) = Zn2+aq + 2e-.

On prend comme base 1 kg de métal : m = 1000 g.

Nombre de mole: nZn=m/M = 1000/65,4 = 15,29 mol.

Quantité de matière d'électrons : 2nZn=2*15,29=30,58 mol.

Quantité d'électricité QZn = 2nZn F = 30,58* 96500 = 2,95 106 C.

Conversion : on a 1 Ah = 3600 C donc QZn = 2,95 106/3600 = 820 Ah.

D’où CCth,Zn = 820 Ah/kg

Cas général pour 1 kg d’un métal M :

CCth,M = n*mM *F / M *3600 = n * 1000* 96500 / M * 3600 = 26,806 103 / (M/n)

D’où , = (II.25)
( / )

Avec, M/n : est la masse d’un équivalent électrochimique.

Pour Al : CCth,Al = 26,806 103 / (27/3) = 2978,44 Ah/kg

Pour Mg : CCth,Mg = 26,806 103 / (24,3/2) = 2206,25 Ah/kg

Pour Sn : CCth,Sn = 26,806 103 / (118,7/2) = 451,66 Ah/kg

∑ ×
Pour un alliage : = (II.26)

p. 38
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

Avec, : fraction massique en % de l’élément i dans l’alliage ; : Capacité théorique

de l’élément i.

Exemple : pour CCth (Al-5% Zn) = 0.95 CCth,Al + 0.05 CCth,Zn = 2870.52 Ah/kg.

b) Capacité en courant expérimentale (CCA)

Pour le couplage anode – cathode, la mesure expérimentale de l'intensité Ig du courant

galvanique débité par la pile, puis la détermination de la perte de masse ∆ de l’anode au
bout d'une durée ∆ , permettent de calculer la capacité en courant de l’anode (CC A)
expérimentale, à partir de la relation entre la CCA et les grandeurs Ig, mA et ∆ .

∆
= (II.27)
−

CCA s'exprime en Ah kg-1, I : courant (A), t : temps (heures), mi et mf : masses initial et

final en kg de l’anode [Muaz11].

La quantité de charge (Q = It) peut être mesurée par un coulomètre (en cuivre) placée en
série avec la cellule électrochimique [Zhan14]. I
I0

Dans le cas ou I varie avec le temps, la capacité =

de charge, Q, est l’aire sous la courbe I-t, Qt
déterminée à partir de l’intégrale : 0 t

=∫ (II.28) Figure II.15 : Variation I-t et

détermination de la capacité Q.

c) Efficacité :

L’efficacité de l’anode sacrificielle est égale au rapport de la capacité de courant réelle

(expérimentale) et la capacité de courant théorique multiplié par 100.

(%) = × (II.29)

Cette efficacité peut être exprimée en fonction du temps (lorsque I est fonction du temps)
par :

p. 39
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

(%) = (II.30)
∆ ∑ /

L’efficacité de protection (de l’acier) est calculée selon la loi suivante :

,
(%) = × (II.31)
,

Avec, , et , : sont les masses initial et final de la cathode (l’acier) [Muaz11].

- Courant nécessaire pour assurer la protection d’une structure

= ∗ (II.32)

IT : courant de protection de la structure ; Sstructure : surface à protéger (m2) ; ip : la densité

de courant de protection (A m-2).

- Durée de la protection :
( / )
( ) = (II.33)
( )

- Masse de l’anode à fixer sur l’objet à protéger pour assurer une protection durant
une année (t = 1 an) :
( )
( / ) = 8760 (II.34)
( / )

- Masse d’anode nécessaire : mA

La masse (en kg) d’anode nécessaire peut être calculée par la loi suivante :

×
= (II.35)
×

Avec, IT : courant de protection de la structure ; t : durée de vie en années, avec 8760

nombre d’heure dans l’année (365 j * 24 h) ; : facteur d’utilisation de l’anode (0,8-0,85
[Muaz11] ou 0.9 [Khad12] pour les anodes d’aluminium), on estime que l’anode doit être
remplacée lorsqu’elle aura été consommée à 80-85%.

p. 40
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

II.2.4. Techniques physique de caractérisation microstructurale

a) Microscopie optique
L’examen de l’état de la surface d’un échantillon avant et après les tests de
corrosion, permet de voir le début du phénomène de corrosion, de mettre en évidence la
morphologie de la corrosion et l’apparition de piqûres, par un microscope optique (MO) de
marque OPTIKA T3.15A. Suivant le grandissement de l’optique choisi (de 50 à 1000 fois),
la granulométrie et les défauts structuraux sont observés à faible et moyen grandissement,
la morphologie et la texture des précipités et secondes phases sont révélées à fort
grandissement. Les images ont été traitées avec le logiciel d’analyse d’images Optika
vision lite 2.1. (Fig. II.16).

Figure II.16 : Le Microscope Optique utilisé pour photographier la surface des

échantillons (laboratoire LPCM).

b) Microscopie électronique à balayage MEB

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique d’analyse et

d’observation fine de l’état de surface des échantillons la plus puissante et la plus utilisée à
l’échelle microscopique. Elle consiste à balayer la surface d’un échantillon (matériau
conducteur) par des électrons produits par une cathode et la détection de signaux (électrons
secondaires et rétrodiffusés) provenant de l'interaction de ces électrons avec l'échantillon.
L’association avec un microanalyseur permet la détection des rayons X (mode EDS : X
Energy Dispertive Spectroscopy).

p. 41
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

Les images obtenues en microscopie électronique à balayage permettent d'obtenir des

d'information sur les échantillons étudiés:

 Leur morphologie, par imagerie en électrons secondaires (SE) qui sont à l'origine
du contraste de topographie.

Ces observations ont été effectuées à l’aide d’un MEB dont dispose l’université de Tizi-
Ouzou, de type ESEM XL 30 Philips à filament de tungstène.

Figure II.17 : Photographie du microscope électronique à balayage utilisé

(laboratoire LPCM).

II.3. Modes opératoires

II.3.1. Mesure du potentiel libre

Cette mesure permet au potentiel de corrosion, Ecorr, de l’électrode de travail de l’acier ou

des anodes immergés dans la solution de NaCl à 3% en poids, d’atteindre l’état stationnaire
et de fixer le domaine de polarisation potentiodynamique. Dans ce cas les mesures ont été
effectuée par rapport à l’électrode de référence Ag/AgCl/KCl saturé, durant 24 h
d’immersion.

II.3.2. Mesure de polarisation

Pour obtenir le régime stationnaire, les courbes de polarisation ont été tracées avec le
montage à trois électrode (ET, CE en Pt et REF : Ag-AgCl) à faible vitesse de balayage (1

p. 42
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

mV.s-1), en balayant du domaine cathodique vers le domaine anodique après un maintenue

de l’électrode à son potentiel libre pendant 24 h.

II.3.3. Mesure en couplage galvanique

a) Mesure du potentiel galvanique (Eg)

Dans ce travail, la mesure du potentiel galvanique, Eg, est effectuée en reliant

électriquement les deux électrodes, l’acier au carbone et l’alliage d’aluminium entre elles
pour une longue immersion (1 mois). La lecture de la valeur du potentiel de couplage est
effectuée en reliant le couple aux bornes électrode de travail et auxiliaire du potentiostat et
l’électrode de référence Ag/AgCl/KCl à la borne électrode de référence. Comme cela peut
se faire aussi avec un millivoltmètre (multimètre de type DIGITAL MULTIMETER Model
DT9205A) et une électrode de référence Ag/AgCl/KCl saturé.

Figure II.18 : Mesure du courant et du potentiel galvanique avec un multimètre.

b) Mesure du courant galvanique (ig)

Cette mesure a été réalisée en utilisant un montage à deux électrodes (montage en ZRA)
l’anode étant l’électrode de travail et l’acier la contre électrode. Ces essais ont été effectués
durant deux temps de couplage : 24 h et un mois.

c) Tracés des courbes d’Evans

Ce tracé a été réalisé avec un système à trois électrodes : électrode de référence

Ag/AgCl/KCl saturé, une contre électrode (l’acier) et une électrode de travail (alliage
d’aluminium). Le balayage en courant a été effectué avec un pas de courant de 1,01µA et
une vitesse de balayage lente de 3 mV/min. A la fin du tracé on obtient la valeur du
potentiel de couplage et le courant de couplage.

p. 43
Chapitre II: Dispositifs, techniques et protocoles expérimentaux

II.3.4. Mesure d’impédance électrochimique

La technique d’impédance électrochimique (EIS) a été appliquée selon une

configuration à trois électrodes : l’électrode de travail (l’acier ou l’anode), une électrode de
référence Ag/AgCl/KCl saturé, une contre électrode en platine, reliées à un
potentiostat/galvanostat de marque AUTOLAB PGSTAT30 équipé d’un logiciel FRA.

La réponse du système (anode ou acier) a été examinée dans une gamme de fréquences de
100 KHz à 10 mHz. Le balayage depuis les hautes fréquences vers les basses a été
effectué après un mois de stabilisation au potentiel à circuit ouvert en imposant Esta avec
une amplitude de 10 mV. L’exploitation des diagrammes et la simulation par des circuits
équivalents pour déterminer les paramètres ont été réalisées par le logiciel FRA de
l’AUTOLAB.

II.3.5. Mesure de la perte de masse

Les mesures de la perte de poids ont été effectuées après un mois d’immersion, dans la
solution NaCl à 3% en poids. Pour déterminer correctement la perte de masse, les
échantillons ont été brossés puis placées dans une solution de décapage (solution de
Clarke pour l’acier (Tabl. II.2), pendant une minute et demi afin d’éliminer la totalité des
produits de corrosion, selon le test ASTM G1-90 [ASTM90], et la solution d’acide
orthophosphorique (H3PO4) pour les alliages d’aluminium. Avant de faire la pesée, les
échantillons sont rincés puis séchés à l’air chaud ensuite à l’étuve et pesés avec une
balance analytique de type DENVER Instrument (précision 10-4 g).

p. 44
 Chapitre III :
Résultats et Discussions
Chapitre III : Résultats et Discussions

Ce chapitre est consacré à la présentation des résultats de l’étude de la corrosion de

l’acier dans une solution à 3% en poids de NaCl, ainsi que l’évaluation de sa protection au
moyen d’anodes sacrificielles à base d’aluminium. Dans un premier temps nous avons
effectué le couplage galvanique pour 24 h par la suite pendant un mois. L’analyse
morphologique de l’état de surface des échantillons a été effectuée au microscope optique
(MO) et au microscope électronique à balayage (MEB).

III.1. Etude Electrochimique

III.1.1. Couplage galvanique anodes /aciers pendant 24 h

a) Suivi du potentiel de couplage en fonction du temps

La figure III.1 présente les variations du potentiel des échantillons acier et aluminium
durant 24 heures d’immersion dans NaCl à 3% en poids, lorsqu’ils sont seuls (corrosion
libre) et lors de leur couplage galvanique (protection cathodique de l’acier par Al). Le
potentiel de corrosion, Ecorr, de l’échantillon d’acier diminue rapidement dans les premières
heures et se stabilise à -0.62 V/Ag-AgCl au bout de 5 heures. Cette allure indique une
dissolution spontanée de l’échantillon. Quant à l’aluminium, son potentiel libre augmente
rapidement dans les premières minutes ce qui indique la formation d’une couche de
passivation protectrice avant de se stabiliser rapidement à une valeur plus électronégatif,
-0.782 V/Ag-AgCl que celle de l’acier avec une différence de 100 mV, d’où son rôle
d’anode lors de sa connexion électrique à l’acier. Lorsque les deux échantillons sont
couplés électriquement, le potentiel galvanique du couple Al-Acier présente des valeurs
intermédiaires entre les deux valeurs Ecorr des deux échantillons.

Les fluctuations observées sont à l’origine de la corrosion par piqûration par les ions
chlorures.

Les valeurs relevées après 24 h sont regroupées dans le tableau III.1.

p. 45
Chapitre III : Résultats et Discussions

Al
-0.6
Acier
Al-Acier

-0.7
E (V/Ag-AgCl)

-0.8

-0.9

-1.0
0 5 10 15 20 25
t (h)

Figure III.1 : Evolution du potentiel de corrosion et du potentiel galvanique de Al et de

l’acier durant 24 h d’immersion dans NaCl à 3%.

Echantillon Ecorr (V/Ag-AgCl) Eg(V/Ag-AgCl)

Al -0.782 - 0.755
Acier -0.690
Tableau III.1 : Valeurs du potentiel de corrosion et du potentiel galvanique de Al et de
l’acier après 24 h d’immersion dans NaCl à 3%.

b) Suivi du courant de couplage en fonction du temps

La figure III.2 présente la variation temporelle du courant galvanique, i g, des cinq anodes
d’aluminium et ses alliages en couplage galvanique avec l’acier, pendant 24 h d’immersion
dans une solution à 3% en poids de NaCl en utilisant le potentiostat en ZRA. Les valeurs
relevées sont regroupées dans le tableau III.2.

p. 46
Chapitre III : Résultats et Discussions

140 Al
Al-5Zn
Al-5Zn-0.22Sn
120
Al-5Zn-0.22Sn-1.6Mg
Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg
100
i (µA/cm )
2

80

60

40

20

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t (min)

Figure III.2 : Evolution du courant galvanique des différents couples anodes/acier durant
24 h d’immersion dans NaCl 3%.

 On observe une faible variation du courant de couplage dans les premières heures,
pour les couples Al/acier et Al-5%Zn/acier. Au bout de 13 h de couplage, ig se
stabilise à 9.55 µA/cm2 et 17.25 µA/cm2, respectivement.
 On note pour le couple Al-5%Zn-0.22%Sn/Acier une valeur constante dès
l’immersion et pour Al-5%Zn-0.22%Sn-1.6%Mg/Acier les valeurs de ig
diminuent dans les premières 10 heures et se stabilise à une valeur très proches de
celle de Al-5% Zn-0.22% Sn/Acier.
 Par contre, les valeurs de ig du couple Al-5%Zn-0.22%Sn-2.5%Mg/Acier sont les
plus élevées et évoluent rapidement vers des valeurs faibles qui se stabilise à 83.62
µA/cm2 ; valeur qui reste toujours supérieure à celle des autres anodes.

p. 47
Chapitre III : Résultats et Discussions

Couple ig(µA/cm2) Eg(mV/Ag-AgCl)

1 Al / Acier 9.55 - 0.755

2 Al-5Zn / Acier 17.25 --
3 Al-5Zn-0.22Sn- / Acier 21.81 --
4 Al-5Zn-0.22Sn-1.6Mg / Acier 21.72 --
5 Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg / Acier 83.62 --
Tableau III.2 : Valeurs du courant galvanique des différents couples étudiés obtenu après
24 h de couplage dans NaCl à 3% en poids.

A la lumière de ces résultats, le courant galvanique, régit par les anodes sacrificielles
étudiées, peut être classé dans l’ordre croissant suivant :

< < . < . . < . .

Sachant que plus la valeur de ig est élevée plus l’anode est efficace, nous en déduisant que
l’ajout de Mg à 2.5% est l’anode la plus efficace pour la protection cathodique de l’acier.

c) Diagramme d’Evans

La figure [Link] les tracés d’Evans des couples galvaniques anodes d’aluminium
ou ses alliages avec l’acier, enregistrés après 24 h d’immersion dans NaCl à 3% en poids.

Le diagramme d’Evans permet de déterminer le courant et le potentiel galvanique (i g, Eg)

du couple. Ces deux paramètres correspondent au point d’intersection des deux courbes,
cathodique de l’acier et anodique de l’anode. A ce point les potentiels des deux matériaux
sont égaux à Eg. Par exemple pour le couple Al/acier, on observe au départ (avant
polarisation) les deux matériaux ont des potentiels de corrosion différents (Ecorr, Al = -0.676
V/Ag-AgCl et Ecorr,acier = -0.436 V/Ag-AgCl), l’acier étant plus positif que l’aluminium.
Le potentiel de l’acier est ensuite fortement polarisé et son potentiel diminue rapidement
pour se rapprocher du potentiel de l’aluminium. Ce dernier augmente légèrement pour
atteindre l’acier au point d’intersection de potentiel -0.665 V/Ag-AgCl. Cette allure
indique un control cathodique du processus électrochimique (revoir Fig II.8). Ceci est
expliqué par le fait que le milieu d’étude étant neutre, la réaction cathodique de réduction
de l’oxygène contrôle alors le phénomène de corrosion galvanique, d’où une forte
polarisation de la cathode.

p. 48
Chapitre III : Résultats et Discussions

- 0 .3 A node1 A c ie r1
A node2 A c ie r2
- 0 .4 A node3 A c ie r3
A node4 A c ie r4
A node5 A c ie r5
- 0 .5

- 0 .6
E (V /A g -A g C l)

Eg
- 0 .7

- 0 .8

- 0 .9

- 1 .0

- 1 .1
1 10 ig
2
i (µ A /c m )

Figure : III.3 : Diagrammes d’Evans des différents couples (anodes d’Al/acier) après 24 h
d’immersion dans NaCl à 3%.

Notons que la fonction de couplage est sous control cathodique pour les autres anodes (Fig.
III.3), en accord avec les résultats de Lameche-Djeghaba et coll. [Lame14] et de Zazoua et
coll. [Zazo08]. Les valeurs de courants et de potentiels galvaniques obtenus sont reportées
dans le tableau III.3.

 Les points d’intersections obtenus indiquent que l’ajout des éléments d’addition
provoque un déplacement du potentiel galvanique du couple Al/acier vers des
valeurs plus électronégatives indiquant que les alliages deviennent plus actifs dans
le sens des ajouts de Zn, Sn et Mg.
 On note aussi que le courant galvanique augmente dans le même sens atteignant
pour l’anode 5 la valeur la plus élevée indiquant une meilleure protection de l’acier.
 Ses résultats confirment ceux obtenus avec la mesure directe par ZRA.

Remarque : Pour le couple Al-5%Zn-0.22%Sn / Acier, on note un faible courant

galvanique par apport aux deux couples Al/Acier et Al-5%Zn / Acier, alors qu’il devait
être supérieur. Les mesures ont été refaites plusieurs fois et les résultats sont les mêmes.
Ceci peut être dû au processus d’élaboration de cette anode.

p. 49
Chapitre III : Résultats et Discussions

La figure ci-dessous présente les portions cathodiques propres à l’acier couplé aux anodes
tracé à partir des diagrammes d’Evans ci-dessus.

-0 .4
a cie r(1 )
a cie r(2 )
-0 .5 a cie r(3 )
a cie r(4 )
a cie r(5 )
-0 .6
E (V /A g-A gC l)

-0 .7

-0 .8

-0 .9

-1 .0

0 5 10 15 20 25 30 35 40
2
i (µ A /cm )

Figure III.4 : Branches cathodiques du diagramme d’Evans relative à l’acier.

 On note que la pente de la branche cathodique correspondant à l’acier couplé à

l’aluminium est plus grande par apport à celle de AlZn, ce résultat signifie que le
binaire couplé à l’acier est plus actif, ce qui est en accord avec les résultats de
Lameche-Djeghaba et coll. [Lame14] et Zazzoua et coll. [Zazo08]. Même chose
pour les autres alliages, dont les pentes (tableau III.3) diminuent avec l’ajout des
éléments d’addition (Sn et Mg), ce qui indique une augmentation de l’activité des
alliages. Le suivant résume les résultats obtenus.

Couple ig Eg Pente de l’acier

(mV/µ[Link]-2)
(µA/cm2) (V/Ag-AgCl)

Al / Acier 32.91 -0.665 -10

Al-5Zn / Acier 35.97 -0.894 -12
Al-5Zn-0.22Sn / Acier 28.47 -0.902 -13
Al-5Zn-0.22Sn-1.6Mg / Acier 44.95 -0.911 -15
Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg / Acier 53.83 -1.068 -17
Tableau III.3 : Valeurs des paramètres obtenus à partir des diagrammes d’Evans pour les
différents couples après 24 h d’immersion dans NaCl à 3%.

p. 50
Chapitre III : Résultats et Discussions

d) Courbes de polarisation

Afin de déterminer les paramètres électrochimiques nécessaires à l’évolution de la vitesse

de corrosion, nous avons effectué des tracés potentiodynamiques. Ces courbes de
polarisation obtenues en effectuant un balayage de potentiel de ± 300 m autour du
potentiel libre avec une vitesse de 1 mV/s, en partant du domaine cathodique vers le
domaine anodique.

La Figure III.5 ci-dessous, présente les courbes de polarisation globale de l’aluminium et

de ses alliages lorsqu’ils sont en contact d’une solution de NaCl à 3% en poids,
enregistrées après 24 h d’immersion. Les paramètres électrochimiques extraits des courbes
de la Fig. III.5, sont présentés dans le tableau III.4.

Si on considère les branches anodiques de ces courbes, on constate qu’elles se caractérisent

par une zone de passivation suivie d’une augmentation brutale du courant anodique mettant
en jeu le potentiel de rupture de passivation des anodes (Ep). Les fluctuations du courant
observé (surtout avec Al pur) illustrent le phénomène de corrosion par piqûre.

On note que l’ajout des éléments d’addition provoque le déplacement du potentiel de

corrosion vers des valeurs très électronégatives ce qui indique que les alliages deviennent
actifs [Khir14].

-2
10
Al
A l-5 Z n
-3 A l-5 Z n -0 .2 2 S n
10 A l-5 Z n -0 .2 2 S n -1 .6 M g
A l-5 Z n -0 .2 2 S n -2 .5 M g

-4
10
i (A .cm )
-2

-5
10
ipass
-6
10

-7
10
Ep
-8
10
-1 .3 -1 .2 -1 .1 -1 .0 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6
E (V /A g -A g C l)

Figure III.5 : Courbes de polarisation de l’aluminium et de ces alliages obtenues après 24

h d’immersion dans NaCl à 3%.

p. 51
Chapitre III : Résultats et Discussions

De l’autre coté sur les branches cathodiques des courbes de polarisation, on peut observer
une augmentation du courant cathodique avec l’ajout des éléments d’addition ce qui
caractérise l’augmentation de la densité de courant de corrosion [Khir14], c.-à-d. la vitesse
de corrosion.

La densité de courant de corrosion a été obtenue, en se basant sur la pente de Tafel

cathodique, au point d’intersection de cette droite avec la verticale à E corr. La Figure III.6
illustre un exemple de détermination de ces paramètres.

-4
10

-5
10

ba=255 mV/dec
i ([Link] )
-2

-6 bc= - 190 mV/dec

10
ipass

-7
10
-7 -2
icorr= 4 10 [Link]

Ecorr= - 0.86 V/Ag-AgCl Ep

-8
10
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5
E(V/Ag-AgCl)

Figure III.6 : Détermination de la densité de courant de corrosion à partir du tracé des

pentes de Tafel : cas de l’aluminium pur dans NaCl à 3% en poids.

Les droites de Tafel cathodiques et anodiques ont été obtenues graphiquement, dans le
domaine de Tafel (cathodique ≪ −100 et anodique≫ 100 ) c.-à-d. loin de Ecorr .

Le Tableau III.4 ci-dessous, regroupe les valeurs des paramètres électrochimiques

déterminées graphiquement à partir des courbes de polarisation précédemment obtenues :

p. 52
 Chapitre III : Résultats et Discussions

Anode ba -bc icorr Ecorr |ΔEcorr| ipass Ep

(mV/dec) (mV/dec) (µA/cm2) (V/Ag-AgCl) (V) (µA/cm2) (V/Ag-AgCl)

Al 255 191 0.40 -0.858 0.186 1.29 -0.604

Al-5Zn 46 167 2.08 -0.862 0.190 4.51 -0.765

Al-5Zn-0.22Sn 109 233 2.29 -0.878 0.206 1271 -0.775

Al-5Zn-0.22Sn-1.6Mg 213 219 3.05 -0.925 0.253 1.59 -0.906

Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg 81 84 8.64 -1.165 0.493 13.40 -1.068

Acier seul 134 128 9.61 -0.672 -- -- --

Figure III.4 : Paramètres cinétiques de l’acier et des anodes d’aluminium obtenus à partir
de la Fig. III.6.

 On sait que pour qu’une anode soit efficace, il faut que la différence de potentiel
entre elle et le métal qu’elle doit protéger, |ΔEcorr| = Ecorr(Anode) - Ecorr
(Cathode), soit d’au moins 100 à 200 mV. Partant de cette règle, les résultats
reportés dans le tableau III.4, indiquent que |ΔEcorr| > 100 mV pour toutes les
anodes. Par conséquent, l’acier couplé à ces anodes est bien protégé.

La Figure III.7 ci-dessous, regroupe les courbes de polarisation globale de l’aluminium et

ses alliages et celle de l’acier. On voit bien que la courbe de l’acier est située vers les
potentiels les plus anodiques (nobles) par rapport à ceux des anodes (électronégatifs). La
courbe de l’acier est typique de celle d’un métal qui se corrode en continue (absence de
palier de passivation), contrairement à l’aluminium qui présente un long palier de
passivation correspondant à la formation du film de passivation Al2O3. Ce palier est court
dans le cas de AlZn et AlZnSn avec 2ème palier ou épaulement plus haut pour AlZnSn et
AlZnSnMg et des valeurs de ipass qui augmentent indiquant que sa capacité de protection
diminue et disparait avec l’ajout de Mg. Ce qui prouve l’effet dépassivant des éléments
ajoutés (Zn, Sn et Mg).

La figure III.7 présente l’extrapolation des portions anodiques des anodes et cathodique de
l’acier qui permet la détermination du point d’intersection des deux portions anodique et
cathodique dont les coordonnés sont le potentiel et le courant galvanique ; c’est
l’application de la méthode du potentiel mixte. Les valeurs ainsi obtenues, sont regroupées
dans le tableau III.5.

p. 53
Chapitre III : Résultats et Discussions

-2 Al
10 Al-5Zn
Al-5Zn-0.22Sn
Al-5Zn-0.22Sn-1.6Mg
-3 Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg
10 Acier

-4
10
i ([Link] )
-2

-5
10
Eg
-6
10

-7
10

-8
10
-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 ig -0.6 -0.5 -0.4
E (V/Ag-AgCl)

Figure III.7 : Exemple de détermination de ig par la méthode du potentiel mixte.

D’après les résultats, reportés dans le tableau ci-dessous, le potentiel galvanique se déplace
vers les valeurs les plus électronégatives avec l’ajout des éléments d’addition Zn, Sn et
Mg, dans cet ordre, et le courant galvanique augmente. Cette évolution est en accord avec
celle obtenue par les deux méthodes précédentes (ZRA et Evans). Cependant les valeurs
sont différentes pour Al et AlZnSnMg, ce qui peut être expliqué par l’incertitude dans la
détermination des pentes de Tafel anodique des anodes, présentant des paliers de
passivation dus à la précipitation des produits de corrosion à leur surface.

Couple ig(µA/cm2) Eg(V/Ag-AgCl)

Al/Acier 2.78 -0.624

Al-5Zn /Acier 35.70 -0.780

Al-5Zn-0.22 Sn/Acier 158.30 -0.850
Al-5Zn-0.22Sn-1.6Mg/Acier 276.00 -0.885
Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg/Acier 1060.00 -0.960
Tableau III.5 : Valeurs du potentiel et du courant galvanique obtenues par la méthode du
potentiel mixte.

p. 54
Chapitre III : Résultats et Discussions

III.1.2. Couplage galvanique pendant un mois

Dans les paragraphes suivants, nous présentons les résultats obtenus lors des essais
de couplage galvaniques, réalisés entre l’aluminium ou ses alliages avec des électrodes
d’acier au carbone pendant 30 jours d’immersion dans la solution test.

a) Mesure du courant galvanique

La figure III.8 présente la variation temporelle du courant galvanique des 5 couples

pendant un mois de couplage dans NaCl à 3%. Les mesures relevées par ZRA, sont
reportées dans le tableau III.6.

 On note une stabilisation de ig des deux couples Al/acier et Al-5%Zn/acier, durant

les 30 jours de couplage électrique à 18.74 µA/cm2 et 20.06 µA/cm2,
respectivement.
 Pour le couple Al-5%Zn-0.22% Sn/acier, on note une faible variation de ig durant
les 30 jours et une stabilisation à une valeur de 25.64 µA/cm2, plus élevée que les
deux couples précédents.

80

70

60
Al
Al-5Zn
ig(µ[Link] )
-2

50 Al-5Zn-0.22Sn
Al-5Zn-0.22Sn-1.6Mg
40 Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg

30

20

0 5 10 15 20 25 30

t(jours)

Figure III.8 : Evolution du courant galvanique des couples anode d’Al/acier durant 30
jours dans NaCl à 3% en poids.

p. 55
Chapitre III : Résultats et Discussions

 L’ajout de Mg à l’anode AlZnSn à faible quantité (Al-5%Zn-0.22%Sn -1.6%Mg)

a légèrement augmenté ig (26.39 µA/cm2) et reste constante au cours du temps.
Donc l’addition de 1.6% en poids de Mg a peu d’effet sur la variation de ig.
 En augmentant la teneur de Mg, le couple Al-5% Zn-0.22% Sn-2.5%Mg / acier
présente une valeur de courant de couplage, ig, la plus élevée (72.76 µA/cm2) et qui
continue d’évoluer vers des valeurs plus élevées.
 En résumé, le courant de couplage galvanique anode d’aluminium/acier, obtenu
après un mois de couplage, augmente dans le même ordre obtenu après un jour de
couplage.

 L’anode à 2.5% Mg est l’anode la mieux efficace dans la protection de l’acier.

b) Mesure du potentiel galvanique

La figure III.9 présente les chronopotentiogrammes de l’aluminium et de ses alliages

couplés à l’acier durant un mois dans NaCl à 3%. Le tableau III.6 résume les résultats
obtenus.

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8
Eg(V/Ag-AgCl)

-0.9

-1.0

Al
-1.1 Al-5Zn
Al-5Zn-0.22Sn
Al-5Zn-0.22Sn-1.6Mg
-1.2 Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg
Acier seul dans NaCl 3%

0 5 10 15 20 25 30

t(jours)

Figure III.9 : Evolution du potentiel galvanique des différents couples ainsi que celle de
l’acier seul dans NaCl à 3% en poids durant 30 jours.

p. 56
Chapitre III : Résultats et Discussions

 L’allure des courbes d’évolution du potentiel galvanique présente des fluctuations

(instabilité du potentiel), surtout dans la première dizaine de jours. Cette instabilité
est plus prononcée avec Al par rapport aux autres échantillons, indiquant la
présence d’un phénomène de piqûration (corrosion non uniforme) [Jing2009]. Pour
les anodes Al et AlZn, on note une diminution du potentiel dans la première dizaine
puis il évolue vers les valeurs positives, ce qui indique une dépassivation par
formation de produits de corrosion (souvent des hydroxydes) suivie d’une
repassivation par bourrage des piqûres. Ce phénomène de piqûration est
accompagné par un dégagement de bulles de dihydrogène et la précipitation de
produits de corrosion blancs, comme il a été bien expliqué dans le chapitre I.

On remarque que ces fluctuations diminuent par ajout de Sn et Mg indiquant une corrosion
plus généralisée. D’ailleurs même l’allure change puisqu’on observe dès le départ une
évolution du potentiel vers les valeurs positives.

 On observe qu’avec l’ajout de Mg tout en diminuant les fluctuations, il rend le

potentiel très négatif, en accord avec Moha et coll. [Moha11].
 L’addition des éléments d’alliages déplace le potentiel galvanique vers des valeurs
très électronégatives et surtout inférieurs au potentiel de protection de l’acier (-800
mV/Ag-AgCl, selon le critère de NACE), ce qui confirme que ces anodes sont plus
actives que Al pur et peuvent être utilisés avec succès comme anodes sacrificielles
pour la protection de l’acier. Cependant le potentiel de l’acier couplé à Al présente
une valeur de Eg(Al) (-0.756 V/Ag-AgCl) supérieur à Eprotection, donc cette anode ne
protège pas suffisamment l’acier, suite à la repassivation de la surface de Al après
10 jours de couplage.
 Comparé à l’allure de l’acier seul immergé dans la solution test, on note une
stabilisation du potentiel à une valeur de -0.62 V/Ag-AgCl, plus positive par
rapport aux valeurs de potentiel de l’acier sous protection cathodique, et surtout
supérieure au potentiel de protection (-0.8 V/Ag-AgCl), ce qui indique que l’acier
non protégé est dans le domaine de corrosion (voir diagramme E-pH au Chap. 1).

p. 57
Chapitre III : Résultats et Discussions

Couple ig(µA/cm2) Eg(V/Ag-AgCl)

Al / Acier 18.74 - 0.756

Al-5Zn / Acier 20.60 - 0.908
Al-5Zn-0.22Sn / Acier 25.64 - 0.914
Al-5Zn-0.22Sn-1.6Mg / Acier 26.39 - 0.924
Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg / Acier 72.76 - 0.995
Acier seul -- -0.620
Tableau III.6 : Courants et potentiels galvanique enregistrés par ZRA pour les différents
couples galvaniques durant 30 jours d’immersion dans NaCl à 3%.

III.1.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique

Afin d’étudier le comportement cinétique de l’interface, des mesures d’impédance ont été
réalisées sur l’acier et sur les anodes d’aluminium après un mois de couplage dans NaCl à
3% en poids. La réponse du système (anode ou acier) a été examinée dans une gamme de
fréquence de 100 KHz à 10 mHz avec une amplitude de 10 mV.

Les diagrammes d’impédances obtenues sont regroupés dans les figures suivantes. Ces
diagrammes sont représentés en coordonnées de Nyquist et Bode.

Le tracé des diagrammes de Nyquist a été effectué en retranchant la résistance de la

solution, , des valeurs de la composante é de l’impédance (correction de la chute
ohmique):
é = é − (III.1)
= →∞ é ( ) (III.2)

a) Diagramme d’impédance de l’acier

Ces diagrammes montrent un comportement capacitif de l’interface dont le diamètre est

l’équivalent de la résistance de transfert de charge, Rtc avec une dispersion des points aux
basses fréquences, sauf pour l’acier couplé à Al. La présence de ce type de boucles est
issue de la dissolution, de la piquration et de l’instabilité du film superficiel.

On remarque que le diamètre de la boucle HF diminue lorsque l’acier est couplé avec les
anodes d’aluminium ayant les éléments d’addition (tableau III.7).

p. 58
Chapitre III : Résultats et Discussions

La figure III.10c présente un seul pic (une constante de temps), et un élargissement et une
diminution du pic avec l’ajout de Zn, Sn et Mg, ce qui indique un seul régime cinétique (le
transfert de charge).

3 0 0 0
a c ie r1
a c ie r2
2 5 0 0 a c ie r3
a c ie r4
a c ie r5
2 0 0 0 F it
300
- Z ' ' ( . c m )
2

a c ie r1
a c ie r2
a c ie r3
1 5 0 0 a
a
c ie
c ie
r4
r5
200
F it

- Z ' ' ( . c m )
2
1 0 0 0
100

5 0 0
0
0 100 200 300
2

0 Z ' ( .c m )

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0
2
Z ' ( .c m )

(a)

4 .0
a cie r1
a cie r2
3 .5 a cie r3
a cie r4
a cie r5
( .cm ))

3 .0
2

F it
L og(|Z| 

2 .5

2 .0

1 .5

-2 -1 0 1 2 3 4
L ogf (H z)

(b)

p. 59
Chapitre III : Résultats et Discussions

70
a cie r1
60
a cie r2
a cie r3
50
a cie r4
a cie r5
40
F it
-P hase (°)
30

20

10

-1 0
-2 -1 0 1 2 3 4
L ogf (H z)

(c)

Figure III.10 : Diagramme d’impédance de l’acier en représentation (a) Nyquist corrigé

de la chute ohmique et Bode en représentation du module (b) et de la phase (c).

Les valeurs des paramètres électriques de la boucle capacitive HF (R s, Rtc et CPE),

rassemblés dans le tableau III.7, ont été obtenus après ajustement des diagrammes avec le
circuit électrique équivalent simple (Fig. III.11), appelé circuit de Randels qui est composé
de la résistance de l’électrolyte (Rs), en série avec une résistance de transfert de charges
(Rtc) qui est en parallèle avec une pseudo-capacité (CPE). C’est le schéma utilisé lorsque le
diagramme d’impédance est constitué d’une seule boucle capacitive.

1 boucle capacitive

Figure III.11 : Circuit électrique équivalent modélisant l’interface des échantillons

d’acier.

p. 60
Chapitre III : Résultats et Discussions

Acier 1 2 3 4 5

Rs (.cm2) 67 55 19.74 72 20.87

Rtc (.cm2) 9841 501.6 2402 2000 405.02

CPE (µ[Link]-2) 694.7 1011.2 1405 860 679.7

N 0.78 0.58 0.7 0.68 0.62
Tableau III.7 : Valeurs des paramètres électriques obtenus à partir d’un circuit
équivalent Rs-Rtc//CPE

La diminution de Rtc indique une dissolution de la couche passive et une accélération de la

corrosion. En parallèle, l’augmentation de C traduit le développement des produits de
corrosion et la diminution de la surface active.

Remarque : les valeurs ne sont pas monotones, cela peut être dû à des erreurs dans la
détermination de la surface immergée.

b) Diagramme d’impédance des anodes

Pour les anodes d’aluminium, leurs diagrammes d’impédance après 1 mois de couplage,
sont présentés en figure III.12.

Le diagramme de Nyquist (Fig. III.12a) de l’aluminium est composé d’une boucle

capacitive HF attribuée au transfert de charge suivi d’une boucle basses fréquences
attribuée à la diffusion à travers les pores (piqûres) du film passif, en accord avec Shibli et
coll. [Shib07].

Le diagramme de Nyquist relatifs aux alliages d’aluminium est composé d’une boucle
capacitive HF suivie d’une boucle inductive BF. La boucle capacitive haute fréquences est
attribuée au transfert de charge pendant que la boucle inductive traduit un phénomène
d’adsorption.

p. 61
Chapitre III : Résultats et Discussions

1500
-Z'' ( .cm2)
1000 anode1
anode2
anode3
500 anode4
anode5
Fit
0

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

2
Z' (.cm )
(a)

4 .0
anode1
anode2
3 .5 anode3
anode4
L o g (|Z | ( .c m ))
2

anode5
3 .0 F it

2 .5

2 .0

1 .5

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
L o g f (H z )

(b)

p. 62
Chapitre III : Résultats et Discussions

70 anode1
60 anode2
anode3
50 anode4
anode5
40 F it
-P hase (°)

30
20
10
0
-10
-20

-3 -2 -1 0 1 2 3 4
L ogf (H z)

(c)
Figure III.12 : Diagramme d’impédance des anodes en représentation (a) Nyquist corrigé
de la chute ohmique et en représentation Bode du module (b) et de la phase (c).

La diminution de Rtc (le diamètre des boucles capacitives HF), avec l’ajout des différents
éléments, correspond à un comportement actif qui augmente avec ces ajouts et
l’augmentation du CPE (boucle qui s’aplatit) indique l’augmentation de la surface active et
la diminution de n indique une augmentation de l’hétérogénéité de la surface et la
formation de produits de corrosion.
La boucle inductive basse fréquence pourrait être attribuée à la formation d’intermédiaires
lorsque l’alliage subit une dissolution active [Shib07]. Cette boucle inductive peut indiquer
une faible homogénéité du film passif traduisant une structure poreuse avec un processus
d’adsorption dont le résultat est la corrosion par piqûre donc la dissolution de l’oxyde
[Bess09] [Etht09].

En représentation de Bode (Figs. III.12b et III.12c), il apparait d’une façon générale que le
logarithme du module d’impédance |Z | diminue avec l’ajout des éléments d’addition, ce
qui montre que la corrosion augmente.

On remarque aussi la présence d’un seul pic (une seule constante de temps) et un
rétrécissement du pic avec l’ajout des éléments d’addition.

p. 63
Chapitre III : Résultats et Discussions

Le schéma en figure III.13a est utilisé pour modéliser l’état de l’interface de Al, lorsqu’il
apparait deux boucles capacitives. La boucle HF est caractérisée par la résistance R HF et la
capacité CHF et la boucle BF est caractérisée par la résistance RBF et une capacité CBF.

Lorsqu’il apparait une boucle capacitive suivie d’une boucle inductive (cas des anodes à
alliages d’aluminium), le schéma qui représente l’interface est présenté en Fig. III.13b.

a) 2 boucles capacitives b) 1 boucle capacitive et 1 inductive

Figure III.13 : Circuit électrique équivalent modélisant l’interface des anodes.

Le tableau suivant regroupe les paramètres électriques de la boucle HF, obtenus à partir du
diagramme de Nyquist (Fig. III.12a) :

Anode 1 2 3 4 5

Rs (.cm2) 49.1 41 42 70 60

Rt (.cm2) 3698 1147 365 376 336

CPE (µ[Link]-2) 46.7 325 549 861 667

N 0.92 0.81 0.92 0.94 0.63
Tableau III.8: Valeurs des paramètres électriques de la boucle HF obtenus par simulation
avec le circuit (Rs-Rtc//CPE)

On note une décroissance de RHF parallèlement à la croissance de CHF. Ceci indique une
dissolution de la couche passive et une accélération de la corrosion. Cette destruction de la
couche passive est confirmée par la disparition de la boucle inductive avec l’anode 5.

Remarque : L’unité du CPE peut s’exprimée en (-[Link]-2.s-n).

p. 64
Chapitre III : Résultats et Discussions

III.1.4 Etude gravimétrique

a) Acier seul

L’échantillon laissé en corrosion libre (non protégé) a été pesé avant et après un mois
d’immersion. On observe sur l’échantillon corrodé, un dépôt de rouille rouge-brun
(l’hématite : Fe2O3) et un composé noir à l’intérieur (la magnétite : Fe3O4), ainsi qu’une
forte coloration orange de la solution (Fig. III.14). L’échantillon a été nettoyé par décapage
chimique par immersion de 90 sec dans la solution de Clarke (Tab. III.9), qui permet la
dissolution totale des produits de corrosion tout en inhibant l’acier.

(a) (b) (c)

Figure III.14 : Photographie de : a) la surface de l’acier seul, b) la solution de NaCl à 3%
après un mois de corrosion libre et c) la surface de l’acier après décapage.

La perte de poids, Δm, après 30 j et séchage pendant 24 h à l’étuve, a été déterminée par la
différence de masse de l’échantillon avant et après immersion dans le milieu corrosif :
Δm = mi – mf = 0.5823 g. Cette valeur est significative et indique la forte corrosion de
l’acier dans ce milieu agressif.

Notre étude justement porte sur l’évaluation de la protection de l’acier contre cette
corrosion dans NaCl à 3% en poids au moyen d’anodes sacrificielles à base d’aluminium.

b) Couplage anodes d’Al/acier

Les masses des échantillons ont été mesurés avant et après couplage de 30 jours. Les
échantillons ont été décapés. Les résultats sont reportés dans les tableaux suivants :

p. 65
Chapitre III : Résultats et Discussions

 La masse des échantillons d’acier a légèrement diminué.

 La masse des anodes a diminué, ce qui confirme la corrosion et la dissolution de
ces échantillons qui se sacrifient pour protéger l’acier.

acier mi (g) mf (g) Δm (g) S (cm2)

Couple 1 6.6730 6.6732 -0.0002 4.4

Couple 2 6.7495 6.7460 0.0035 4.6

Couple 3* 6.5473 6.5291 0.0182 4.2
Couple 4 7.1635 7.1634 0.0001 4.5
Couple 5 6.7915 6.7911 0.0004 4.58
Non couplé 14.1195 13.5372 0.5823
Tableau III. 9 : Masse (en g) des échantillons d’acier utilisés pour le couplage avant (mi)
et après 30 jours d’immersion (mf) dans NaCl à 3% avec Δm = mi – mf
* : les câbles ont été mal connectés

anode mi (g) mf (g) Δm S Δm

(g) (cm2) (g/cm2)

1 1.3368 1.3031 0.0337 4.4 0.0084

2 4.0898 4.0123 0.0775 5.8404 0.0133
3* 3.8877 3.8678 0.0199 5.8404 0.0034
4 3.1711 3.0332 0.1379 5.2752 0.0261
5 4.0229 3.8410 0.1819 5.8404 0.0311
Tableau III.10 : Masse des anodes avant (mi) et après 30 jours d’immersion (mf) dans
NaCl à 3%.

Les images de la figure III.15a montre un dépôt blanc (précipités et produits de

corrosion) sur les échantillons d’anodes, et une légère coloration rouille sur les échantillons
d’acier. Cette coloration est apparue au contact de l’air ce qui n’est pas observé au moment
ou nous avons retiré l’acier de la solution. D’ailleurs, en voit que la solution du couplage
(où l’acier est sous protection) est toujours incolore même après un mois de couplage
contrairement à la solution de l’acier seul se corrode spontanément est colore la solution en
couleur orange, qui est la couleur de la rouille qui précipite au fond de la cellule (Fig.
III.16).

p. 66
Chapitre III : Résultats et Discussions

Acier

1 2 3 4 5
Anodes

(a)

Acier

1 2 3 4 5
Anodes

(b)
Figure III.15 : Photographie des échantillons après couplage. (a) avant et (b) après
décapage par la solution de Clarke.

Les photos présentées en Figure III.15b, montrent les surfaces des échantillons après
décapage où l’on voit que la solution de Clarke à éliminer la totalité des produits de
corrosion qui s’est formé sur ces surfaces.

p. 67
Chapitre III : Résultats et Discussions

Cellule de
corrosion :
acier seul Cellule de
couplage :
Anode-acier

Figure III.16 : Photographie des deux solutions de protection par couplage et celle de la
corrosion libre de l’acier.

c) Mesure du pH

Solution 1 2 3 4 5

pH avant couplage (t = 0) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5

pH après 1 mois 7.63 7.65 8.01 8.51 8.92
Tableau III.11 : Les valeurs de pH des solutions avant et après le couplage un mois.

D’après ces résultats, on peut dire que la solution devient plus alcaline (augmentation du
pH) avec l’ajout des éléments d’addition ce qui confirme l’augmentation de la vitesse des
réactions de dissolution de l’anode en parallèle avec la réduction cathodique du milieu
entrainant le dégagement de l’hydrogène. D’après cette mesure on peut classer l’efficacité
des différentes anodes dans l’ordre croissant suivant : 1 < 2 < 3 < 4 < 5.

III.1.5. Evaluation de la protection cathodique

a) Calcul de l’efficacité de l’anode:

Les calculs ont été effectués à partir des mesures de perte de masse et des mesures du
courant galvanique, en utilisant les relations ci-dessous (déjà décrite dans le chapitre II).

p. 68
Chapitre III : Résultats et Discussions

∆
 La capacité en courant de l’anode : = (III.3)

∆ = =∫ [Link] = 1/3600 Ah

Les valeurs de Q ont été déterminées à partir des courbes ig = f(t) des anodes.

∑ ×
 La capacité en courant théorique : = (III.4)

 CCth,Al = 26,806 103 / (27/3) = 2978,44 Ah/kg

 CCth,Al-5Zn = 0.95 CCth,Al + 0.05 CCth,Zn = 2870.52 Ah/kg.
 CCth,Al-5Zn-0.22Sn = 0.9478 CCth,Al + 0.05 CCth,Zn + 0.0022 CCth,Sn = 2864.96 Ah/kg.
 CCth,Al-5Zn-0.22Sn-1.6Mg = 0.9318 CCth,Al + 0.05 CCth,Zn+ 0.0022 CCth,Sn+ 0.016
CCth,Mg = 2852.6 Ah/kg.
 CCth,Al-5Zn-0.22Sn-2.5Mg = 0.9228 CCth,Al + 0.05 CCth,Zn + 0.0022 CCth,Sn+ 0.025
CCth,Mg = 2845.65 Ah/kg.

 L’efficacité de l’anode : (%) = × (III.5)

Les résultats des calculs sont regroupés dans le tableau ci-dessous :

Anode ig Q Q Δm Δm 103 CCA CCth E

(Kg) (Ah/kg)
(µA/cm2) ([Link]) (A.h) 103 (Kg) (Ah/kg) (%)

1 18.74 533.23 0.015 0.0337 0.00924 1623.38 2978.44 54.5

2 20.60 594.2 0.017 0.0775 0.01463 1162.00 2870.52 40.5

3* 25.64 697.34 0.019 0.0199 0.00374 5080.21 2864.96 177

4 26.39 717.15 0.020 0.1379 0.02871 696.62 2852.60 24.4

5 72.76 1966.67 0.055 0.1819 0.03421 1607.72 2845.65 56.5

Tableau III.12 : Valeurs des paramètres de l’efficacité des anodes calculés.

Q c’est pour 1.1cm2 donc il faut rapporter la perte de masse à 1.1 cm2 : divisé la masse
/surface de l’anode puis Δm 103 (Kg/cm2) x1.1, puisque Q c’est calculée avec 1.1cm2.

 Les valeurs de Q augmentent avec les ajouts de Zn, Sn et Mg dans cet ordre en
suivant l’évolution du courant galvanique débité par ces anodes. Cependant
l’évolution de CCA n’est pas monotone, et ce, malgré que CCA soit proportionnelle
à Q, elle est aussi inversement proportionnelle à Δm. Cette dernière augmente avec
l’ajout des éléments activants Zn, Sn et Mg, dans l’ordre cité.

p. 69
Chapitre III : Résultats et Discussions

 Les valeurs calculées de CCth diminuent avec l’ajout de Zn, Sn et Mg et avec

l’augmentation de leur teneur, en accord avec Muaz et coll. [Muaz16].
 Les valeurs expérimentales de CCA sont inferieures aux valeurs théoriques CCth .

Cependant, les valeurs de l’efficacité de protection des anodes sont un peu faibles et ne
permettent pas de classer les différentes anodes vue que les valeurs obtenues sont
entachées d’erreurs dues probablement à l’estimation de la perte de masse par pesée. Un
bon séchage et un bon décapage sont absolument nécessaires. En plus, vu que, dans cette
partie, les échantillons ne sont pas enrobés de résine afin d’avoir une plus grande surface
immergée, et après un mois de couplage la solution s’est évaporée ce qui fait une
diminution de la surface immergée. Aussi, la formation des produits de corrosion
(précipités blancs) bloque partiellement la surface et sature le faible volume de solution et
ne peuvent être évacués par un mouvement de l’électrolyte puisque la solution est
stagnante.

b) Calcul de l’efficacité de protection

Ce paramètre est calculé à partir des masses mi et mf de l’acier :

(%) = ,
× (III.6)
,

Acier mi (g) mf (g) Ep(%)

1 6.6730 6.6732 99.99

2 6.7495 6.7460 100
3 6.5473 6.5291 100.28
4 7.1635 7.1634 100

5 6.7915 6.7911 100

Tableau III.13 : Calcul de l’efficacité de protection de l’acier après un mois de protection
galvanique dans NaCl à 3%, par les différentes anodes.

 Ce calcul (efficacité de protection de l’acier) est indépendant de la surface et

dépend uniquement du nettoyage et du séchage de l’échantillon.

p. 70
Chapitre III : Résultats et Discussions

 D’après ces calculs, on peut dire que l’acier est bien protégé en le couplant aux
anodes à base d’aluminium et d’alliages d’aluminium.

III.2. Etude microstructurale

Afin de compléter les résultats des mesures obtenues par les techniques électrochimiques,
nous avons eu recours à l’examen de l’état de surface de l’acier, de l’aluminium et de ses
alliages en fonction du temps de couplage. La figure III.17 présente les images MEB de
l’état de surface de l’aluminium (a) et de ses alliages (b, c, d et e) juste après polissage.

a b

c d

p. 71
Chapitre III : Résultats et Discussions

Figure III.17 : Photographies MEB des échantillons après polissage :a) Al, b) Al-5%Zn,
c) Al-5%Zn-0.22%Sn, d) Al-5%Zn-0.22%Sn-1.6%Mg, e) Al-5%Zn-0.22%Sn-2.5%Mg.

 L’image (a) présente l’aspect de la matrice d’aluminium.

 L’addition de 5% en poids de Zn conduit à la formation de deux phases
(image(b)) : une phase à la surface du matériau nommé phase α (phase AlZn) et un début
de formation d’une phase β (phase AlZn riche en Zn aux joints de grains). Cette
composition conduit à l’apparition des joints de grains.
 L’alliage AlZnSn (image (c)) présente des précipités aux joints de grains et dans la
matrice α-Al [Qi2009]. Les zones sombres correspondent à des pores résultants de la
solidification de l’alliage et les zones blanches correspondent à des précipités s’étalant le
long des joints de grains.
 L’ajout de 2.5% de Mg à l’alliage diminue les précipités blancs aux joints de
grains, ce qui peut suggérer une bonne répartition des atomes Mg dans la solution solide α-
Al, ce qui peut engendrer un phénomène de corrosion uniforme de la surface. Selon
Jingling [Jing09], l’addition de Mg (d et e) réduit les précipités, raffine le grain et
augmente la concentration de Zn dans la matrice α-Al.

III.2.1. Microstructure des échantillons après 24 h de couplage

La figure III.18 présente les images optiques, avec un agrandissement de 100 µm, des
échantillons d’alliage d’aluminium, enregistrées après 24 h de couplage dans NaCl à 3%.

L’aluminium (image (a)) présente des piqûres localisées qui sont à leur stade initial de
formation, repartis sur toute la surface. L’alliage AlZn (image (b)) présente l’aspect d’une
corrosion généralisée montrant que celui-ci est actif. Pour AlZnSn (image (c)), on observe

p. 72
Chapitre III : Résultats et Discussions

des précipités qui se sont formés aux joints de grains (phase sombre) conduisant à une forte
dissolution au niveau des joints. L’addition de Mg (images (d, e)) conduit à une dissolution
plus uniforme cela est dû à une distribution des précipités sur toute la surface induisant une
forte dissolution.

a b

100 µm 100 µm

c d

100 µm 100 µm

100 µm

Figure III.18 : Images optiques après 24 h de couplage de l’acier avec les anodes (a) Al,
(b) Al-5%Zn, (c) Al-5%Zn-0.22%Sn, (d) Al-5%Zn-0.22%Sn-1.6%Mg, (e) Al-5%Zn-
0.22%Sn-2.5%Mg dans une solution à 3% en poids de NaCl.

p. 73
Chapitre III : Résultats et Discussions

Les surfaces des aciers couplés à ces anodes (Figure III.19) présentent de très fines piqûres
et ne permettent pas de les classer en terme d’efficacité de protection.

a b

100 µm 100 µm

c d

100 µm 100 µm

100 µm

Figure III.19 : Images optiques de l’acier après 24 h de couplage avec a) Al, b) Al-5%Zn,
c) Al-5%Zn-0.22%Sn, d) Al-5%Zn-0.22%Sn-1.6%Mg, e) Al-5%Zn-0.22%Sn-2.5%Mg.

p. 74
Chapitre III : Résultats et Discussions

III.2.2. Microstructure des échantillons après un mois de couplage

 Analyse de la surface des anodes

Les observations optiques et MEB de la surface des échantillons après un mois de couplage
galvanique, ont été effectuées avant et après nettoyage des échantillons par décapage à la
solution de Clarke pour l’acier et la solution d’acide phosphorique pour les anodes
d’aluminium.

La figure III.20 présente les images optiques, avec un agrandissement de 200 µm, de la
surface des anodes d’aluminium, prises après un mois de couplage dans la solution à 3% en
poids de NaCl avant et après nettoyage par décapage chimique.

a a’

200 µm 200 µm

b b‘

200 µm 200 µm

c c’

200 µm 200 µm

p. 75
Chapitre III : Résultats et Discussions

d d’
c

200 µm 200 µm

e e’
c

200 µm 200 µm

Figure III.20 : Images optiques de l’aluminium et de ses alliages après couplage d’un
mois, avant décapage: (a)Al, (b) Al-5% Zn, (c) Al-5% Zn-0.22% Sn, (d) Al-5% Zn-0.22%
Sn-1.6%Mg, (e) Al-5% Zn-0.22% Sn-2.5%Mg et (a’, b’, c’, d’ et e’) après décapage.

 D’après ces images, on voit qu’un film épais de produits de corrosion blancs, s’est
formé durant le couplage dont l’épaisseur augmente avec l’addition des éléments
d’alliage induisant l’augmentation de la corrosion. Ce film est formé par la
précipitation des hydroxydes Al(OH)3, dans le cas de Al pur, et d’un mélange
d’hydroxyde de Al avec les hydroxydes des éléments ajoutés. Ces produits
entourent les piqures formées, au niveau de la bouche de la piqûre (Fig. I.10),
empêchant la dissolution de l’anode de continuer. Ces hydroxydes se transforment
après déshydratation (ou séchage), en oxyde Al2O3 et/ou autres (oxydes des
éléments ajoutés) et conduisent à la formation d’un film passif (re-passivation) et
très adhérant, d’où la nécessité de nettoyer les surfaces des échantillons avec des
solutions décapantes (solution d’acide phosphorique).
 Par contre les images MEB (a’, b’, c’, d’ et e’) après décapage avec la solution de
d’acide phosphorique, on note que les produits de corrosion presque éliminés (il
fallait les laissés pour une longue durée une heure a peut prés). On peut dire que la
solution de d’acide orthophosphorique (H3PO4) est spécifique aux anodes
d’aluminium.

p. 76
Chapitre III : Résultats et Discussions

Pour plus de précision et d’affinement, des observations au MEB (Figure III.21) des
différentes surfaces, ont été effectuées juste après l’analyse optique et avec deux
grossissements (100 et 20 µm).

a a’
Piqures

b b’

Pores

c c’

d d’

p. 77
Chapitre III : Résultats et Discussions

e e’
’

Figure III.21 : Microstructures MEB de l’aluminium et de ses alliages après décapage:

(a) Al, (b) Al-5% Zn, (c) Al-5% Zn-0.22% Sn, (d) Al-5% Zn-0.22% Sn-1.6%Mg, (e) Al-5%
Zn-0.22% Sn-2.5%Mg.

 Pour l’aluminium, (image (a)) une corrosion localisée de la surface est observée
sous le film blanc de produits de corrosion, du moment que, dans ce cas, le film est
moins épais.
 L’alliage AlZn montre (image (b)) une corrosion plus importante. Les produits de
corrosion forment un film épais et très poreux.
 L’alliage AlZnSn montre un film très épais (image agrandie (c’)).
 On observe, pour l’alliage AlZnSnMg (images (d)) et (e)), une corrosion plus
importante dont les produits finissent par se détachés de la surface.

Toutes ces observations (optique et MEB) ont révélé la présence des produits de corrosion,
même après décapage avec la solution de Clarke. Cette dernière n’est donc pas efficace
pour éliminer les produits de corrosion à la surface des anodes d’aluminium.

 Analyse de la surface de l’acier

La figure III.22 présente les images optiques avec un agrandissement de 1000 µm et les
images MEB avec les agrandissements de 100 et 20 µm, des surfaces de l’acier, prises
après un mois de couplage dans une solution à 3% en poids de NaCl, avant et après
décapage par la solution de Clarke. Les taches blanches correspondent aux produits de
corrosion, plus épais dans les alliages AlZnSnMg, et proviennent probablement de ses
anodes.

p. 78
Chapitre III : Résultats et Discussions

a b

1000 µm 1000 µm

c d

1000 µm 1000 µm

1000 µm

Figure III.22 : Images optiques des échantillons d’acier sans décapage, après un mois de
couplage avec : (a) Al, (b) Al-5%Zn, (c) Al-5% Zn-0.22%Sn, (d) Al-5%Zn-0.22%Sn-
1.6%Mg, (e) Al-5%Zn-0.22%Sn-2.5%Mg.

La figure III.23 présente les observations au MEB des échantillons d’acier avant et après
30 jours d’immersion dans NaCl à 3% en poids, seul et couplés aux anodes d’aluminium et
après décapage des produits de corrosion par la solution de Clarke. Les images (a, b) sont
présentées avec deux agrandissements (100 et 20 μm).

 D’après les images : (a) présente l’aspect de la matrice de l’acier, c’est une surface
homogène, lisse et ne présente aucune corrosion, contrairement à l’image (b), de la
surface de l’acier corrodé librement pendant 30 jours. L’agrandissement de cette

p. 79
Chapitre III : Résultats et Discussions

dernière, fait apparaitre une corrosion sévère de toute la surface, conduisant à une
grande hétérogénéité et une forte rugosité de la surface due à la dissolution de
l’acier, et aussi à la formation de piqûres engendrées par l’attaque des chlorures.

a a’

b b’

Figure III.23 : Images MEB des échantillons d’acier seul (a) après polissage et (b) après
immersion de 30 jours dans NaCl à 3%.

Par contre les images MEB (a, b, c, d et e) de la figure III.24 de l’acier protégé par les
anodes d’aluminium, révèlent des surfaces différentes des précédentes (Figure III.23b sans
protection). Après décapage avec la solution de Clarke, les produits de corrosion ne sont
plus observés sur ces images à part une légère rugosité. On peut dire que la solution de
Clarke est spécifique à l’acier, car elle a éliminé tous les produits de corrosion formée à la
surface de ces échantillons.

p. 80
Chapitre III : Résultats et Discussions

a b

c d

Figure III.24 : Images MEB des échantillons d’acier après 30 jours de couplage avec: (a)
Al, (b) Al-5%Zn, (c) Al-5%Zn-0.22%Sn, (d) Al-5%Zn-0.22%Sn-1.6%Mg, (e) Al-5%Zn-
0.22%Sn-2.5%Mg, dans une solution à 3% en poids de NaCl.

Comparant les résultats de ce présent travail, il est à conclure qu’une bonne corrélation est
obtenue entre les différentes méthodes utilisées (électrochimiques et non électrochimiques)

p. 81
Conclusion générale
 Conclusion générale

L’objectif principal de ce mémoire était d’évaluer la protection cathodique de

l’acier par différentes anodes sacrificielles à base d’aluminium (Al, Al-5%Zn, Al-5%Zn-
0.22%Sn, Al-5%Zn-0.22%Sn-x%Mg) dans une solution à 3% en poids de NaCl au moyen
de différentes techniques électrochimiques stationnaires (chronopotentiométrie,
chronoamperométrie, valtamperométrie, et le diagramme d’Evans) et transitoires (SIE),
ainsi que par des techniques non électrochimiques (microscopie optique et électronique à
balayage MO et MEB) et la méthode gravimétrique.

Les différents résultats obtenus par les techniques électrochimiques en fonction du temps
d’immersion (24 h et un mois) sont en bonne corrélation et ont montrés que l’ajout des
éléments d’addition (Zn, Sn et Mg) à l’aluminium :

 déplacent le potentiel galvanique des couples vers des valeurs très électronégatives
et inferieures au potentiel de protection indiquant une bonne protection de l’acier,
 augmente le courant galvanique ainsi que l’efficacité dans l’ordre suivant :

< 5 < 5 0.22 < 5 0.22 1.6 < 5 0.22 2.5

 décalent les valeurs du potentiel de corrosion vers des valeurs d’autant plus
négatives qui signifie que les alliages deviennent actifs et augmentent les densités
de courants de corrosion indiquant l’augmentation des vitesses de dissolution des
alliages.

D’après ces résultats on a constaté que l’anode à 2.5% Mg s’avère de meilleure

composition et peut être utilisée avec succès comme anode sacrificielle pour la protection
de l’acier vu son ig élevée, Eg et Ecorr très négatifs.

La technique électrochimique transitoire (EIS), appliquée à l’acier et aux anodes après

l’arrêt d’un mois de couplage galvanique, a montré que l’ajout des éléments d’addition
diminue la résistance de transfert de charge (Rtc) et augmente la capacité de double couche
(Cdc) ce qui indique une augmentation de la dissolution de l’acier et confirme
l’augmentation de l’activité des alliages d’aluminium.

La méthode gravimétrique nous a permis de confirmer la dissolution des anodes utilisées

qui se sacrifient pour protéger l’acier.
 Conclusion générale

Les calculs de la protection cathodique ont révélés une bonne protection de l’acier par les
anodes d’aluminium utilisés.

Les observations par microscope électronique à balayage (MEB) et par microscope optique
(MO), ont confirmés l’activité des anodes par l’augmentation du phénomène de piqûration
conduisant à une dissolution uniforme et cela avec l’ajout des éléments d’addition et
présence des précipités plus au moins épais. Tandis que les surfaces d’acier ont été
protégées par comparaison à la surface de l’acier laissé en corrosion libre.

 Les résultats de ce présent travail issus des différentes techniques utilisées

(électrochimiques et non électrochimiques) sont en bon accord.
 L’alliage à 2.5% Mg donne une meilleure durée de vie et une meilleure efficacité
entant qu’anode dans la protection cathodique d'installations en acier immergées
dans un milieu corrosif contenant des chlorures, tel l’eau de mer.

En perspective nous proposons dans le cadre de la poursuite de ce travail :

 Etude de la protection cathodique pour des temps d’immersion de longue durée

(deux moi et plus).
 Etude de l’effet combiné de la protection cathodique par ces anodes
sacrificielles et par courant imposé.
 Etudier l’effet de quelques paramètres physico-chimiques : température, pH, et
agitation ou écoulement de l’électrolyte.
 Suivre cette étude dans l’eau de mer réelle ou dans un milieu acidifiée.
 Elaboration d’autres anodes d’aluminium avec l’ajout d’autres éléments comme
In, Ti, Ba….etc.
 Faire des analyses EDS et DRX des anodes pour déterminer les pourcentages
des éléments dans les différentes phases formés.
 Annexes

Annexe I

Tableau exprimé suivant les données MIL STD 171.

The board is given according to the characteristics MIL STD 171. [Web05]
 Annexes

Annexe II

Schéma du classement des alliages en eau de mer, dans l’ordre de leur potentiel.

Annexe III

Caractéristiques des anodes sacrificielles les plus utilisées pour la protection de l’acier
[Land93].
 Annexes

Annexe IV

Les valeurs de densités de courants de protection. [Norm04]

 Références bibliographiques

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