Electrochimie Cours Et Exercices: Université Nangui Abrogoua
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é
Université Nangui Abrogoua Laboratoire de thermodynamique
et physico-chimie du milieu
ELECTROCHIMIE
Cours et exercices
Licence 3
r BAMBA Kafoumba
1
Table des matières
Table des matières
Introduction............................................................................................................................................. 5
Chapitre I : La réaction d’oxydo-réduction ............................................................................................. 6
I) Définition .................................................................................................................................... 6
1) La réaction d’oxydo-réduction ou rédox est une réaction où des électrons sont
échangés entre réactifs. .............................................................................................................. 6
2) La réaction d’oxydo-réduction peut être définie comme un échange d’oxygène. ...... 6
3) La réaction d’oxydo-réduction est également le gain ou la perte d’hydrogène........... 6
II) Utilisation des nombres d’oxydation ...................................................................................... 7
1) Définition ................................................................................................................................ 7
2) Règle de calcule du nombre d’oxydation (n.o.)................................................................ 7
3) Equilibrer une réaction rédox .............................................................................................. 8
Exercices : ......................................................................................................................................... 9
Chapitre II :Eléments essentiels d’une étude électrochimique................................................... 11
1) Définition générale.................................................................................................................. 11
1) Les électrodes ..................................................................................................................... 11
2) L’électrolyte.......................................................................................................................... 14
3) La cellule électrochimique ................................................................................................. 18
4) Les différents types de potentiel....................................................................................... 19
Exercices.......................................................................................................................................... 20
Chapitre III : grandeurs thermodynamiques .................................................................................. 21
I) Transformation réversible et transformation irréversible .................................................. 21
1) L’entropie ............................................................................................................................. 21
2) L’enthalpie libre standard .................................................................................................. 21
II) Le potentiel électrochimique ................................................................................................. 22
1) Les propriétés du potentiel électrochimique ................................................................... 22
2) Calcule de la différence de potentiel interfacial ou tension absolue ........................... 22
3) Généralisation de la détermination de la d. d. p. interfatiale ........................................ 23
4) La tension relative............................................................................................................... 23
5) L’équation de Nernst .......................................................................................................... 24
6) L’influence de la température............................................................................................ 25
7) Prévision du sens d’une réaction ..................................................................................... 26
8) Détermination des produits de solubilité, de constantes de formation de complexes
par la mesure de la f.é.m. .......................................................................................................... 27
Exercices.......................................................................................................................................... 29
2
Table des matières
Chapitre IV : La cellule électrochimique......................................................................................... 36
1) L’électrode de travail (ET) ..................................................................................................... 36
1.1) Les électrodes métalliques ............................................................................................ 36
1.2) Les électrodes à membranes........................................................................................ 37
2) La contre-électrode................................................................................................................. 40
3) L’électrode de référence ........................................................................................................ 41
4) Montage électrochimique ...................................................................................................... 42
5) La nature de la cellule ............................................................................................................ 43
a) La cellule mono-compartimentée ..................................................................................... 43
b) La cellule bi-compartimentée ............................................................................................ 44
Chapitre V: Phénomène intervenant à l'interface électrode solution .......................................... 45
I) Le transport de masse ........................................................................................................... 45
1) La diffusion........................................................................................................................... 46
2) La migration ......................................................................................................................... 46
3) La convection ...................................................................................................................... 46
II) Traitement du transport de masse contrôlé par la diffusion en régime stationnaire .... 46
a) Supposons qu'il n'existe pas initialement de réducteur en solution ............................ 47
b) Supposons que Ox et Red existent initialement en solution ........................................ 48
c) Le réducteur Red est insoluble ......................................................................................... 49
III) Traitement du transport de masse contrôlé par la migration ....................................... 50
1) Migration pendant l'électrolyse ......................................................................................... 51
2) Rôle de l'électrolyte support pendant la migration......................................................... 51
Chapitre VI: Cinétique électrochimique ........................................................................................... 56
I) Définition ....................................................................................................................................... 56
1) Loi de Faraday........................................................................................................................ 56
2)Vitesse de réaction .................................................................................................................. 56
3)Surtension................................................................................................................................. 56
II) processus contrôlé par le transfert de charge........................................................................ 57
1) La relation entre le courant et le potentiel ........................................................................... 59
2) Cas simplifiés de l’équation = () ............................................................................... 60
Exercices.......................................................................................................................................... 65
Chapitre VII: Le processus faradique et non faradique ................................................................ 67
I) Processus faradique ....................................................................................................................... 67
II) Processus non-faradique ............................................................................................................... 67
3
Table des matières
1) Electrode idéalement polarisée EIP .......................................................................................... 68
2) Etude de la capacité et de la charge d'une électrode ............................................................... 69
3) Description de la double couche ............................................................................................... 70
Annexes ........................................................................................................................................... 75
Références ...................................................................................................................................... 77
4
Introduction
Introduction
Ce document est notre premier volume. Il est édité à l’intention des étudiants de licence
de chimie et de sciences physiques qui souhaiteraient s’initier en électrochimie.
Il faut dire que l’électrochimie est une matière pluridisciplinaire qui embrasse toute la
science dure : les mathématiques, les physiques, la chimie, et même la biochimie.
Cependant, elle a un langage qui lui est également propre qui nécessite d’être connu.
Ce volume se consacrera à l’électrochimie fondamentale. Le deuxième volume qui est
destiné aux masters se focalisera sur les techniques de caractérisation par
l’électrochimie.
L’électrochimie de façon générale est une matière expérimentale qui exige la propreté
et le matériel utilisé pour l’étude est très onéreux. Si nous faisons une estimation du
coût de l’appareillage,
Potentiostat ………………………………………………………………..7000000FCFA
Cellule électrochimique…………………………………………………….300000FCFA
Produits chimiques………………………………………………………….800000FCFA
Pipettes………………………………………………………………………..50000FCFA
Appareil à purifier l’eau ….
Bouteille de gaz N2 pour dégazer la solution électrolytique….
Etc…
À titre estimatif cela fait environ 10 000 000 FCFA voire plus.
Par ailleurs, cette discipline mérite d’être élucidée car sa méthode de purification est
hors du commun. Elle permet la production d’énergie propre à travers ces différentes
piles. Elle permet à travers l’électrolyse d’obtenir des produits purs à hautes valeurs
ajoutées.
Dans cette première partie de notre cours, nous ne parlerons plus d’historiques de
l’électrochimie, puisque plusieurs ouvrages en ont détaillé. Nous nous attèlerons à
définir les différents termes qui particularisent l’électrochimie comme une discipline à
part entière. En outre, une liste non exhaustive d’ouvrages traitant l’électrochimie est
énumérée à la fin du cours pour ceux qui souhaiteraient approfondir leur
connaissance.
5
Réaction d'oxydoréduction
Chapitre I : La réaction d’oxydo-réduction
I) Définition
1) La réaction d’oxydo-réduction ou rédox est une réaction où des
électrons sont échangés entre réactifs.
Exemple : + ⇆ + (1)
capte un électron de pour former et . On dit que est un oxydant
car il oxide en . est un réducteur car il réduit en .
Cette réaction (1) est appelée réaction bilan car il ne met pas en évidence le nombre
d’électrons échangés.
Cette réaction bilan est la somme de deux demi-réactions qui mettent en exergue le
nombre d’électrons échangé entre l’oxydant et le réducteur.
+ ⇆ (2)
⇆ + (3)
Les réactions (2) et (3) sont des réactions réversibles. Ce sont respectivement les
réactions de réduction et d’oxydation dans le sens de réaction allant de gauche à
droite. Ce sont des réactions qui correspondent respectivement à un gain et à une
perte d’électrons.
De ces deux réactions nous avons les couples rédox. Par convention, ils s’écrivent :
/ et / .
2) La réaction d’oxydo-réduction peut être définie comme un échange
d’oxygène.
() + 3() ↔ 2() + 3 () (4)
Le monoxyde de carbone est oxydé car il a gagné un oxygène. Quant à la rouille, elle
a été réduite en fer métallique avec la perte de 3 atomes d’oxygène.
3) La réaction d’oxydo-réduction est également le gain ou la perte
d’hydrogène.
(éℎ ) ⇄ ("é #éℎ$#) + (5)
L’éthanol est oxydé en aldéhyde acétylique.
6
Réaction d'oxydoréduction
Cependant, toutes les réactions d’échange d’hydrogène ne sont pas des réactions
rédox. Il existe également les réactions acido-basiques.
II) Utilisation des nombres d’oxydation
1) Définition
Le nombre d’oxydation ou degré d’oxydation d’un élément est la charge électrique que
prendrait cet élément dans une combinaison si l’on imaginait une ionisation fictive dans
laquelle les électrons de chaque doublet liant seraient attribués à l’élément le plus
électronégatif.
Le degré d’oxydation n’est pas le même pour un élément donné selon la molécule à
laquelle il appartient.
2) Règle de calcule du nombre d’oxydation (n.o.)
Le n. o. dans un corps pur simple est nul.
La somme des n. o. dans une molécule est nulle.
Dans un ion simple, n.o. est égal à la charge de l’ion.
Dans un ion polyatomique, la somme des n.o. des éléments est égale à la
charge de l’ion.
n.o.(O) = -II sauf dans les peroxydes
Exemple: Na2O2, H2O2 ; n. o. (O) = -I.
n.o.(H) = +I sauf dans les hydrures (Exemple : NaH, LiH…, n.o. (H) = -I).
n.o. de certains métaux est fixe :
Alcalins (Li, K, Na…) n.o. = +I
Alcalino-terreux (Ca, Mg, Be…) n.o. = +II
Conséquences :
Un élément qui subit une oxydation voit son degré d’oxydation augmenter.
Un élément qui subit une réduction voit son degré d’oxydation diminuer.
Lors d’une réaction rédox, la somme des n.o. des oxydants et des réducteurs est nulle.
Dans un couple redox, l’élément de degré d’oxydation le plus élevé est à gauche de
l’esperluette qui sépare les deux éléments. Ce4+/Ce2+, Fe3+/Fe2+.
7
Réaction d'oxydoréduction
3) Equilibrer une réaction redox
On considère la réaction suivante :
%() + & (') ⟶ %(& ) (') + &() + ( ) (6)
Pour l’équilibrer, l’on écrira l’équation sous la forme ionique. Ensuite,
Attribuer le degré d’oxydation de chaque atome qui permettra d’identifier les
couples redox et d’écrire les ½ équations qui montrent le changement de N.O.
Équilibrer les atomes à l’exception des O et des H.
o Équilibrer les O.
o Équilibrer les H.
Équilibrer les charges dans chaque ½ réaction.
Écrire l’équation bilan en neutralisant le nombre d’électrons oxydant et
réducteur.
Réécrire l’équation sous forme moléculaire.
NB : Si la réaction a lieu en milieu acide, il doit nécessairement avoir présence de H+
et de H2O dans l’équation bilan.
Si la réaction a lieu en milieu basique, H+ ne doit plus exister dans ce cas. On ajoutera
autant d’ion OH- que de H+ de part et d’autre de la réaction.
Lorsque la réaction d’oxydoréduction se fait dans une phase hétérogène, on parle
alors de réaction électrochimique. Donc on définira l’électrochimie comme étant une
réaction d’oxydo-réduction hétérogène. Elle se fait par combinaison de deux phases
au minimum dont l’une est conductrice ionique et l’autre conductrice électronique.
8
Réaction d'oxydoréduction
Exercices :
Exercice 1 : Equilibrer les réactions d’oxydoréduction suivantes
a) ) + → ) +
b) + + → + +
c) ) + → ) +
d) , + - → , + - .
e) - + ) → - + ) (/ % "#)
f) + 0 →
+ 0 (/ % 1'%)
g) 2 → 2 + 2
h) KIO3 + KI +H2SO4 → I2+K2SO4 +H2O
Exercice 2 : Déterminer le nombre d’oxydation de l’élément souligné dans chaque
formule.
(a) K2CO3; (1)34 (c)0 ; (d) +; (e) 4 ; (f) 5%(& ) 6 ; (g) , ; (h) & 7 ; (i)
0 7 ; (j) & 0.
Exercice 3 : A chacune des lettres (a), (b),… associez l’un des termes (1), (2),….
Dans un couple redox, la forme oxydée est aussi ….(a) et la forme réduite est
aussi ….(b).
Au cours d’une réaction d’oxydoréduction entre deux couples redox :
o L’oxydant ….(c) des électrons, et subit une ….(d).
o Le réducteur ….(e) des électrons et subit une ….(f).
o La forme ….(g) du couple le …..(h) oxydant oxyde la forme ….(i) du couple le
….(j) oxydant.
o L’oxydant et le réducteur les ….(k) forts réagissent l’un sur l’autre pour donner
l’oxydant et le réducteur les ….(l) forts.
(1) Perd, (2) oxydée, (3) le réducteur, (4) réduction, (5) reçoit, (6) plus, (7) l’oxydant,
(8) oxydation, (9) moins, (10) réduire.
(L’un de ces termes peut être utilisé deux fois).
9
Réaction d'oxydoréduction
Exercice 4 : Les réactions suivantes sont-elles des réactions d’oxydoréduction ? si
oui, donnez les deux 1/2 réactions d’oxydation et de réduction.
a)% + 2 - ⟶ %- + - + 2
b)& + & ⟶ & + 2&
c)3 ⟶ 2 +
d) + 2 + 2 ⟶ 2 + 2
e) 8 + 2 ⟶ 8 + 4
f) + 2 ⟶ + +
g) = + ⟶ −
i)6<) + <, + 6< ⟶ 6< ) + <, + 3
10
Eléments essentiels d'une étude électrochimique
Chapitre II : Eléments essentiels d’une étude
électrochimique
L’électrochimie est une discipline de la chimie qui a un langage qui lui est propre dont
la connaissance de ces éléments de base s’avère nécessaire. C’est un domaine qui
est très vaste qui part de la conception de générateurs à la synthèse de nouvelles
molécules à haute valeur ajoutée. Elle est aussi utilisée pour la caractérisation
d’espèces couplée ou pas avec d’autres sciences comme la spectroscopie. Dans ce
chapitre, nous nous attèlerons à définir les termes utiles à une étude électrochimique.
1) Définition générale
Pour mener une étude électrochimique, certains éléments sont incontournables. Nous
avons entre autres les électrodes, les électrolytes, la cellule électrolytique, le
potentiostat...
1.1 Les électrodes
Une électrode se définit comme un conducteur électronique en contact avec un
conducteur ionique ou électrolyte. En effet, lors du processus électrochimique, les
électrons transportés par l’électrode sont échangés avec le conducteur ionique.
On la symbolise par une demi-chaîne électrochimique et la chaine électrochimique
représente la cellule.
Exemple de chaine électrochimique :
<Zn>|Zn2+, Cl-|AgCl|<Ag> ; <Zn>|Zn2+||Cu2+|<Cu>.
Le symbole « | » représente le changement de phase et « || » indique un pont séparant
les deux compartiments. En outre, d’autres annotations liées à l’état physique des
espèces actives peuvent être considérées.
Etat physique Mélange Pur
Métal, solide <> << >>
Liquide ( ) (( ))
Gaz [ ] [[ ]]
On distingue plusieurs types d’électrodes.
11
Eléments essentiels d'une étude électrochimique
a) Electrodes inattaquables ou électrodes redox
C’est un conducteur qui est chimiquement inerte. Il est nécessairement en contact
avec deux éléments de degré d’oxydation différent formant un couple rédox.
Les deux espèces sont solubles en solution.
Exemple : Le platine en contact avec Fe3+/Fe2+.
Fe3+
e-
Fe2+
Electrode inerte Solution
ou inattaquable
L’électrode peut être le platine, l’or, le carbone. La chaîne électrochimique relative à
l’électrode est : <Pt>|(Fe3+, Fe2+).
L’une des entités est à l’état gazeux.
Ça peut-être dans le cas de réaction de réduction,
2 (') + 2 ⟷ () (1)
Ou dans le cas de réaction d’oxydation.
2 (aq) ⟷ () + 2 (2)
2 ⟷ + 2 (3)
La différence des deux espèces entraine la consommation ou l’apparition
de nouvelles entités dans la réaction (exemple : H2O, H+…).
) + 5 + 8 ⟷ ) + 4 (4)
L’on peut avoir des cas de valorisation de molécules organiques.
CH 3 CH 2 OH 2OH CH 3 CH O 2 H 2O 2e
(5)
b) Electrodes attaquables
C’est une électrode qui intervient dans la réaction rédox. Elle constitue l’un des
éléments du couple rédox.
12
Eléments essentiels d'une étude électrochimique
C’est le cas d’un dépôt métallique.
% + 2 ⟷ % (6)
Ou encore la corrosion due à la dégradation du fer qui déboucherait à la
formation de la rouille en présence de l’oxygène.
() ⟷ + 2 (7)
+ 2 + 4 ⟷ 4 (8)
2() + + 2 ⟷ 2() (9)
Cette réaction aboutit enfin à la formation de la rouille selon l’équation suivante.
2() + ⟷ + 2 + 2 (10)
Parfois la formation de ces couches d’oxyde peut stopper tout transfert d’électrons si
l’oxide est un isolant. On parle alors de couche dite « passivante ».
C’est le cas de la réaction d’oxydation de l’argent.
20 + 2 ⟷ 0 + + 2 (11)
Par ailleurs, les électrodes sont de plusieurs espèces :
c) Les électrodes de première espèce
Elles sont représentées par des métaux en contact avec leurs ions.
Exemple : Fe dans la solution Fe2+, Cu dans Cu2+, Zn dans Zn2+.
d) Les électrodes de deuxième espèce
Elles sont représentées par des métaux couverts de sels et l’ensemble plongé dans
l’anion du sel. Exemple : Ag|AgCl|Cl- ; Hg|Hg2Cl2|Cl-
e) Les électrodes de troisième espèce ou électrodes redox
Elles sont représentées par un métal inerte (inattaquable) en contact avec un couple
soluble dans le solvant.
Exemple : cas de Pt dans Pt|(Fe3+ ;Fe2+) et cas de Au dans Au|(Sn4+ ;Sn2+)
Les électrodes jouent également le rôle d’anode et de cathode. La cellule
électrochimique est nécessairement constituée de ces deux électrodes qui indiquent
respectivement l’oxydation et la réduction de façon simultanée. Nous y reviendrons
dans la description des cellules électrochimiques.
13
Eléments essentiels d'une étude électrochimique
1.2 L’électrolyte
C’est le deuxième élément essentiel à la mise en place d’une cellule électrochimique.
C’est le conducteur ionique. Il est constitué d’espèces électroactives qui échangent les
charges avec l’électrode et du solvant constitué d’ions spectateurs. Il existe trois types
d’électrolytes : nous avons les solutions liquides, les sels fondus (LiF, BeF2…) et les
solides ioniques comme l’alumine β qui contient des ions Na+ mobiles.
Ce cours traite des réactions en milieu aqueux. Donc nous n’étudierons que les
solutions liquides comme électrolyte.
Le courant est obtenu par le déplacement des espèces ioniques en solution. C’est le
cas de NaCl dans l’eau où Na+ et Cl- sont responsables du déplacement du courant.
A. Propriétés thermodynamiques des ions en solution
La détermination des propriétés thermodynamiques d’un ion consiste à déterminer ses
enthalpies et entropie de formations.
a) Enthalpie standard et enthalpie libre standard de formation.
Conventionnellement, l’enthalpie et l’enthalpie libre standards du proton H+ sont nuls.
ΔC °( , ') = 0, ΔC G°( , ') = 0 ∀8
Ces valeurs permettent de déduire les grandeurs standards des ions auxquels le
proton est lié. En réalité, ce sont seulement les grandeurs thermodynamiques des
molécules qui peuvent être mesurées. L’on déduit à travers des calculs celles des ions.
Exemple :
Pour la réaction : 1 H 2 ( g ) 1 Cl2 ( g ) H (aq ) Cl ( aq ) r G 0 131,23 kJ .mol 1
2 2
On peut écrire : r G 0 f G 0 ( H , aq) f G 0 (Cl , aq) f G 0 (Cl , aq )
On déduit que ∆C G°( , ') = −131,23 KL. / N
.
b) L’entropie standard
Tout comme les enthalpies, l’entropie d’un ion ne peut être mesurée. Elle se
détermine par calcul tout en considérant par convention à toute température que :
-°( , ') = 0 ∀8.
14
Eléments essentiels d'une étude électrochimique
B. Activité des ions
En réalité, les ions interagissent fortement dans la solution électrolytique. A cet effet,
le potentiel chimique du soluté dans la solution est lié à son activité ai. On l’écrit
OP = OPQ + R8 P (12)
SQT est le potentiel standard de l’ion i.
V Y
ai est l’activité de l’espèce i et P = UP VXW = UP Y XW = UP ZP .
W W
UP est le coefficient d’activité, il représente l’écart à l’idéalité.
1P est la molalité (mol/Kg de solvant).
"P est la molarité (mol/L). L’activité est réduite à la concentration molaire si le
coefficient d’activité est égal à 1. On dit dans ce cas que la solution est diluée.
a) Le coefficient d’activité moyen
On considère un sel MX en solution qui se dissocie en M+ et X-.
< )\ >→ ^()\)_ → )`a + \`a (13)
Le potentiel chimique du sel s’écrit :
Q
O((bc)) = O((bc)) + R8 ((bc)) (14)
Il correspond à la somme des potentiels chimiques du cation et de l’anion.
O((bc)) = Obde
f + Oc g
de
(15)
Q
Obde
f = O f + R8 bf
bde de
(16)
Q
Ocde
g = Oc g + R8 c g
de de
(17)
Q Q
O((bc)) = Ob f + Oc g + R8 bf cde
de de de
g (18)
On retient là que :
Q Q Q
O((bc)) = Ob f + Oc g
de de
(19)
((bc)) = bde
f . c g
de
(20)
On définit le potentiel chimique moyen d’un sel MX comme la moyenne arithmétique
des potentiels des ions et l’activité moyenne de MX est la moyenne géométrique. Soit :
15
Eléments essentiels d'une étude électrochimique
ijf ikg i X f ik
X
g n
de de Q jde de o
O± = , O± = et ± = lbde
f . c g m
de
(21)
De la même manière, on définit le coefficient d’activité moyen
n
o
U± = lUbde
f . Uc g m
de
(22)
De façon générale, pour une équation faisant intervenir le coefficient stéochiométrique
comme dans le sel MpXq qui donne p cations et q anions, alors on a :
r
)p \a → q)`a + '\`a avec s = q + ' (23)
pijtf aiktg pi X tf aik
X
tg
n n
jde p p
lbtf . cade lUbtf . Ucade
de de Q de v v
O± = , O± = , ± = tg m et U± = tg m (24)
u u de de
Exemple :
Déterminer l’activité, le coefficient d’activité, le potentiel chimique moyen du sel AlCl3.
b) La loi de Debye-Huckel
Elle permet de déterminer le coefficient d’activité moyen d’une solution ionique. Elle
dépend de la force ionique I qui s’obtient par la formule suivante :
N V
, = ∑P xP lVXW m (25)
b-1) La loi limite
n
U± = −|x x |0, o avec A=0,509 et , ≤ 0,02. (26)
b-2) La loi étendue
Lorsque 0,02 ≤ , ≤ 0,2 alors la formule s’écrit :
n
Q,7Q{|rf rg || o
U± = (27)
N√|
Lorsque 0,2 ≤ , ≤ 0,5 nous avons la formule de Davies
√|
U± = −0,509|x x |(N√| − 0,31) (28)
NB : ces lois sont également valables pour les coefficients d’activité ioniques. Dans
ce cas, z+ = z-.
16
Eléments essentiels d'une étude électrochimique
c) La mobilité
La solution électrolytique est caractérisée par le mouvement des ions. Ce déplacement
est assuré par la mobilité u dans le champ électrique. C’est la vitesse limite de l’ion.
W (Ä.Ågn )
%P (/ . N + N ) = (29)
Ç (.Ägn )
Ceci permet de définir la conductivité que dépend de la mobilité des ions.
d) La conductivité
La conductivité ionique de la solution dépend de la mobilité d’un ion et elle se définit
comme la capacité d’un ion à conduire le courant. Elle se note
UP = |xP |P %P et (30)
UP = ÉP P avec ÉP = |xP |%P
U = "#%Ñé '% (-. /N ) , É = "#%Ñé / 4 '% (-. / . / N
)
= ""4 / 4 (/ . / )
On définit également la conductivité de la solution et la conductivité molaire de
la solution.
Ö = ∑P UP = ∑P|xP |P %P = ∑P ÉP P = Λ (31)
Avec á = conductivité et = conductivité molaire.
On définit également le nombre de transport qui est le rapport de la conductivité d’un
ion par rapport à la conductivité de la solution.
|r |à âW
P = ∑ |rW |àW (32)
W W W âW
On définit également la conductivité équivalente
äa = |xP |P est la concentration équivalente. On définit alors la conductivité
équivalente comme la conductivité de la solution par unité de concentration
équivalente.
ã
Λ äa = à (33)
åe
A chaque ion correspond une concentration équivalente.
çW ç |éW |àW âW è
ÉP = à =àW = |éW |àW
= %P (34)
Wåe åe
17
Eléments essentiels d'une étude électrochimique
Il découle de cela, le nombre de transport qui devient.
âW êW
P = ∑ = (35)
W âW ë
Conductivité molaire limite
On la définit quand la concentration tend vers 0.
m 0m k C
avec k la constante de proportionnalité et ΛQÄ la conductivité molaire
limite.
e) La conductimétrie
Il s’agit de mesurer la résistance d’une solution piégée entre les plaques d’une cellule
de mesure comme l’indique la figure ci-dessous. Cette cellule est caractérisée par la
surface et la longueur de la plaque.
S
L
í
On définit K = Å (/N ) la constante de cellule. La résistance est donnée par la
formule
í
R = ìÅîí Å avec ìÅîí (Ω. /) 4éÑé # %.
Et la conductivité est déduite de la résistivité par la formule suivante.
1 l
G kG
sol S (36)
1.3 La cellule électrochimique
En électrochimie, il y a deux types de cellules. Il y a la cellule d’électrolyse et la cellule
galvanique appelée pile.
18
Eléments essentiels d'une étude électrochimique
a) La cellule galvanique
C’est la cellule qui est le siège d’une réaction chimique. C’est une réaction qui
transforme l’énergie chimique en énergie électrique. La variation d’enthalpie libre est
négative.
Exemple :
V
Électrodes
<Zn>|(ZnCl2,NH4Cl)|<MnO2>|<C> Leclanché
<Zn>|(ZnSO4)||(CuSO4)|<Cu> pile Daniell
b) La cellule d’électrolyse
Dans ce cas, la réaction n’est pas spontanée. L’enthalpie libre est positive et cette
réaction nécessite un apport d’énergie. C’est le cas de l’hydrolyse de l’eau de
réaction :< 2 > |ñ ó|( )|ñ ó| < 2 >.
Ces cellules peuvent être montées dans un seul compartiment ou dans deux
compartiments. C’est-à-dire que l’anode et la cathode peuvent être respectivement
chacune dans un même bocal ou chacune dans son bocal. Dans le deuxième cas, les
deux récipients sont reliés par un pont qui permet le passage des ions. Nous y
reviendrons ultérieurement.
1.4 Les différents types de potentiel
La tension d’électrode : c’est la différence de potentiel entre l’électrode et
l’électrolyte dans lequel elle est plongée.
La tension de jonction : c’est la différence de potentiel entre deux électrolytes.
La tension de cellule : c’est la différence de potentiel entre deux électrodes
d’une même cellule.
19
Eléments essentiels d'une étude électrochimique
Exercices
Exercice 1 :
1) Calculer le coefficient d’activité moyen de Al2(SO4)3 à 10–4 M dans l’eau à 25°C.
2) Estimer les coefficients d’activité de l’anion et du cation.
Exercice 2 :
Calculer la force ionique et les coefficients d’activité moyens d’une solution qui est :
1) 0,04M en FeSO4.
2) 0,2M en (NH4)2CrO4.
3) 0,1M en FeCl3 et 0,2M en FeCl2.
4) 0,06M en La(NO3)3 et 0,03M en Fe(NO3)3.
Exercice 3 :
Calculer la force ionique d’une solution aqueuse de :
1) %- 0,20 [Link]-1
2) < ñ(&). ó 0,040 [Link]-1
3) (& ) 0,035 [Link]-1
4) 0,01 [Link]-1
20
Grandeurs thermodynamiques
Chapitre III : Grandeurs Thermodynamiques
L’électrochimie s’appuie sur la thermodynamique qui ne traite que les systèmes à
l’équilibre. Ceci permet de mettre en évidence que la réaction peut évoluer dans un
système ou dans l’autre. Elle s’appuie sur les grandeurs thermodynamiques qui sont
l’entropie, l’enthalpie et l’enthalpie libre.
I) Transformation réversible et transformation irréversible
1) L’entropie
Elle permet de définir la réversibilité de la réaction. Son expression étant
#- = #ä - + #P - (1)
òô
Elle correspond à la somme de l’entropie apportée par l’extérieur #ä - = òö et celle
créée à l’intérieur du système #P - qui est nécessairement positive ou nulle.
La réversibilité du système est assurée par l’entropie créée.
On a alors :
diS=0 le système est dit réversible.
diS>0, la réaction est dite irréversible.
diS<0 la réaction est dite impossible.
2) L’enthalpie libre standard
Elle se note ∆G Q = ∆ Q − 8∆- Q (2)
Elle représente l’ensemble des forces autres que les forces de pression. Dans une
cellule galvanique, elle est proportionnelle au potentiel de la cellule appelé force
électromotrice (f.é.m.), E à l’état standard. On retient que
∆G Q = −'õ Q = −õ Q (3)
Si je considère la pile suivante < 2 > | | ( = 1), 0 | < 0 > dont la réaction
N
bilan est : 0 + ↔ 0 + ,
le travail électrique fourni par cette réaction est :
∆G Q = ú Q = −õ Q . (4)
Or conventionnellement, dans une chaine électrochimique, la différence de potentiel
consiste à soustraire le potentiel de gauche du potentiel de droite. Soit :
21
Grandeurs thermodynamiques
ùûéü†°T¢£ = ù§û¢T°• _ùßü®†©• (5)
Aussi, le travail électrique devient :
Q Q Q Q
∆G Q = −õ Q = −õ™´ f /™´ + õ¨ f /¨ = −õ™´f /™´ . Puisque õ¨ f /¨ = 0
o o
(6)
On en déduit également que ∆G = −õ
II) Le potentiel électrochimique
Le potentiel électrochimique OP d’une espèce de charge zi dans une phase Æ dont le
potentiel électrique est Ø comprend le potentiel chimique OP et un terme d’énergie
potentiel électrique égal au travail effectué pour transférer une mole de cette espèce
chargée de l’infini dans le vide au sein de la phase notée xP Ø . Il s’écrit :
OP = OP + xP Ø (7)
Le potentiel chimique est obtenu à partir de l’enthalpie libre variant par rapport à la
quantité de matière. Soit :
±
OP = l± m et selon la loi d’action de masse, OP = OPQ + R8 P
W ö,¥,µW
1) Les propriétés du potentiel électrochimique
a. Pour les espèces non chargées, OP = OP
b. Pour les espèces pures, OP = OPQ
c. Pour les électrons dans un métal, la concentration variant très peu, le
potentiel électrochimique est : Oä = OäQ − Ø .
d. Pour les mêmes espèces dans deux phases, OP = OP .
2) Calcule de la différence de potentiel interfacial ou tension absolue
Il s’agit là de déterminer la d.d.p. entre l’électrode et l’électrolyte dans lequel elle est
plongée. On considère la réaction suivante :
) r + x ↔ ) (8)
La particule ) r est soluble dans la solution de potentiel Ø alors que les électrons
circulent dans métal de potentiel Øb .
Dans cette réaction, la somme des potentiels électrochimiques est nulle, ∑P OP = 0.
22
Grandeurs thermodynamiques
~M M zF S M0 RT ln aM zF S
z z z z
~e e F M
~M M M0 (9)
On retiendra que Obtf + xOä g − Ob = 0
En développant cette équation, on a
M0 RT ln aM zF s z ( e F M ) M 0
z z
0
M z
M ze RT ln aM z zF ( s M ) 0
(10)
M s
1
nF
M ( M0 z ze )
RT
nF
ln aM z
avec x = (11)
On obtiendra la d.d.p. interfaciale normalisée qui est :
Q N
ñØb − Ø óQ = − 5Ob − ^Ob tf + xOä _6 = " (12)
è
Il résulte de cela que
RT
M s M S 0 ln aM z (13)
nF
3) Généralisation de la détermination de la d. d. p. interfatiale
Si l’on considère une réaction où le cation et l’anion sont tous solubles en solution,
ox ze Re d
(14)
ch arg e : yz z y
La d.d.p. s’écrira alors
RT a
M s M S 0 ln ox
nF ared (15)
Ceci permet de définir la tension absolue :
ªº ü ¡
= + £ æ£ ü ø¿ et = − £ (Sª•§ − Sø¿ ) (16)
ª•§
4) La tension relative
Elle se détermine à l’aide d’un voltmètre. Et la mesure du potentiel d’une électrode
nécessite la présence d’une deuxième électrode dont le potentiel est connu et fixe. On
parle d’électrode de référence. L’électrode de référence idéale et
conventionnellement choisie est l’électrode standard à hydrogène ESH ou l’électrode
normale à hydrogène ENH.
23
Grandeurs thermodynamiques
La chaine électrochimique de l’électrode ENH s’écrit :
< 2 > ¬ (2¨o = 1/)¬`a ( = 1) et l’équation correspondant à cette 1/2 pile est :
N
+ ⇆ (17)
N
Par convention, on admet que O¨ f ^¨o = 1_ − O¨o ^2¨o = 1/_ = 0 (18)
Soit, O¨f = 0 et O¨Q f = 0. Le potentiel associé à ENH est nul.
Le potentiel absolu de chaque électrode reliée à l’électrode ENH est son potentiel
relatif. Si l’on considère la chaine fictive suivante :
Pt /[ H ], PH 2 1 /( H , aH 1) //(...M ...) / M
2 j (19)
Si l’on néglige le potentiel de jonction entre les deux électrodes caractérisé par //, le
RT
potentiel relatif de l’électrode M sera : EM j / M EM j / M
0
ln a j j (20)
n
C’est l’équation de NERNST
Le potentiel standard s’obtiendra par la différence des potentiels chimiques standards.
j
j 0
j
EM0 j / M (21)
n
Q
Exemple : Calculer le potentiel standard de la réduction du zinc. Oé f = −35184" et
Q
Oé = 0" . L’équation de la réaction est : + 2 ↔
Réponse :
De façon générale, on retiendra que la tension relative d’une électrode est la différence
entre sa tension absolue et la tension absolue de l’électrode de référence.
De surcroît une liste de potentiel standard des couples redox communément
rencontrés est dressée en annexe du document.
5) L’équation de Nernst
Si l’on considère l’équation suivante
sN Z + + / ⇄ s R# + s ( ) (22)
Le potentiel s’écrit :
24
Grandeurs thermodynamiques
RT Re d 2 H 2O 3
E E0 ln
n Ox1 H 3Om (23)
L’équation de Nernst du couple Ox/Red devient :
E E0
0,059 m
pH
0,059
log
Ox 1
n n Re d 2 (24)
ªº Q,059
Sachant que æ£ = æ¢ß et le potentiel standard apparent étant
£ £
0,059 m
E 0' E 0 pH
n
L’équation de Nernst devient :
E E 0'
0,059
log
Ox 1
(25)
n Re d 2
Application :
a) Ecrire la demi-équation du couple H2O(l)/H2(g).
b) Calculer le potentiel standard
c) Exprimer en fonction du pH. Que remarque-t-on ?
Espèces H2O(l) OH-(aq)
-237,178 -157,293
6) L’influence de la température
Les cellules peuvent fonctionner en fonction de la température. L’on définit dans ce
±Ç X
cas le coefficient de température qui est : l ±ö m . Toutes les grandeurs
¥
thermodynamiques liées à la réaction électrochimique peuvent être déduites.
±ƒ X
ΔG Q = −õ Q or ΔG Q = Δ Q − 8Δ- Q il en résulte que Δ- Q = − l ±ö ¥
m soit
±Ç X
Δ- Q = l ±ö m (26)
¥
De la même manière, on définit l’enthalpie qui est Δ Q = ΔG Q + 8Δ- Q
±Ç X
Soit : Δ Q = 8 l ±ö m − E Q « (27)
¥
Application 2 :
25
Grandeurs thermodynamiques
Dans la cellule suivante, Zn / ZnSO4 saturé // Hg 2 SO4 saturé / Hg (l ) calculer les
±Ç X
grandeurs thermodynamiques à la température de 298K et l ±ö m = −5,510 +. < N . Le
¥
potentiel standard est 1,454 V.
7) Prévision du sens d’une réaction
En électrochimie, il est possible de prédire quantitativement et qualitativement le sens
d’une réaction. La réaction électrochimique est réversible. Elle peut évoluer dans le
sens d’une pile ou dans le sens d’une électrolyse.
On considère la réaction bilan suivante, ZN + N R# ⇄ R#N + N Z
a) Prédiction qualitative
Les deux demi-équations ont pour potentiel rédox les expressions suivantes si l’on
considère que les activités sont confondues aux concentrations molaires.
Q,Q7{ ñ»…n ó Q,Q7{ ñ»…o ó
õN = õNQ + ñ et õ = õQ + ñ
n äÀn ó o äÀo ó
La prévision consiste à comparer les potentiels standards des couples rédox selon la
règle du gamma. Généralement, les potentiels rédox standards sont rarement
influencés par la partie logarithmique. Donc la règle du gamma stipule que l’oxydant
du couple au potentiel le plus élevé oxyde le réducteur du couple au potentiel le plus
faible.
Donc si õNQ > õQ comme l’indique l’image, alors le sens de la réaction sera le sens
direct.
(28)
La comparaison qualitative permet de mettre en évidence le sens spontané de la
réaction qui décrit une cellule galvanique ou la pile.
NB : si l’activité des réactifs est donnée, il est alors préférable de déterminer les
potentiels rédox pour vérifier la règle du gamma.
b) Prévision quantitative
Elle consiste à calculer la constante d’équilibre de la réaction. Elle est obtenue
lorsque les potentiels rédox des deux couples sont égaux.
26
Grandeurs thermodynamiques
ñ»… óÃn ñ äÀn óÃo
< = ñ»…o óÃo ñ (29)
n äÀo óÃn
Q,Q7{ ñ»…n ó Q,Q7{ ñ»…o ó
õNQ + ñ = õQ + ñ (30)
n äÀn ó o äÀo ó
Q,Q7{ ñ»…n óÃo Q,Q7{ ñ»…o óÃn
õNQ + ñ = õQ + ñ (31)
n o äÀn óÃo o n äÀo óÃn
0,059 n n ( E 0 E20 )
E10 E20 log K log K 1 2 1
n1n2 on définit 0,059 (32)
Si K>1 alors la réaction évolue dans le sens 1
Si K<1 alors la réaction évolue dans le sens 2.
8) Détermination des produits de solubilité, de constantes de formation de
complexes par la mesure de la f.é.m.
La conception des piles de qualité exige la mise au point d’électrodes et d’électrolytes
à résistances très faibles. L’amélioration des cellules alors est liée à une meilleure
connaissance des grandeurs thermodynamiques comme la constante de formation Kf
et la constante de solubilité Ks.
a) Détermination expérimentale de Kf
On considère la pile suivante de f.é.m. 0,46V
(1) Ag / Ag ( NH 3 ) 2 5 10 4 M , NH 3 : 2 M // Ag 5.10 4 M / Ag ( 2) (33)
Calculer <C (0(& ) ) .õ = õ™´() − õ™´(N)
La deuxième électrode de Ag nous donne l’équation de Nernst suivante.
E2 E20 0,059 log Ag E20 0,059 log 5.104
Dans le premier compartiment, la concentration de Ag+ est liée à Kf par la relation :
ñ(™´(Õ¨Œ )o )f ó ñ(™´(Õ¨Œ )o )f ó
<C = ñ™´f óñÕ¨Œ óo
soit ñ0 ó(N) = œ– ñÕ¨Œ óo
E1 E 0
0,059 log
Ag ( NH )
3 2
K f NH
1 2
3
(34)
En faisant la différence des deux potentiels, on déduire Kf.
5™´(Õ¨Œ )f
o6
õ = õ™´ (2) − õ™´ (1) = 0,059 5. 10 − 0,059 Õ¨Œ o
+ 0,059 <
27
Grandeurs thermodynamiques
on déduit que
Kf = 1,6.107.
b) Détermination expérimentale de Ks
On considère la pile.
(35)
f.é.m. est 0,18V. En déduire <Å (0 4 ).
L’ajout de l’AgNO3 dans le compartiment 1 permet de provoquer la réaction de
précipitation. 20 + 4 ↔ 0 4 (36)
œ
Et <Å = ñ0 ó ñ4 ó soit ñ0 ó = —5à”»“og6
‘
0,059 KS 0,059 K
E1 E10 E10
2
log
CrO42
2
log S2
10
En différentiant les potentiels des deux compartiments, on obtient :
Q,Q7{ Q,Q7{
õ = õ™´() − õ™´(N) = 0,059 10 −
ñ4 ó +
<Å on déduit
<Å = 7,9. 10N
c) Détermination de potentiel rédox par la combinaison de deux réactions
Les grandeurs thermodynamiques permettent de déterminer les potentiels standards
de certains couples non disponibles dans les tables. Le potentiel est une grandeur
intensive qui ne peut s’additionner. Avec la relation entre l’enthalpie et le potentiel, il
est possible de déterminer les potentiels de nouvelles réactions à partir d’anciennes
réactions dont les potentiels sont connus.
Exemple :
Q Q Q
(1) In3+ +3e-In(s) avec õ| Œf /| = −0,33+ et ∆GN = −3õ|Œf /| (37)
Q Q Q
(2) In3+ +2e-In+ avec õ| Œf /|f = −0,40+et ∆G = −2õ| Œf /|f (38)
Q
Déterminer le potentiel standard õ| f /| de l’équation
(3) In+ + e-In(s) (39)
La réaction (3) peut être obtenue par combinaison des réactions (1) et (2).
Q Q
∆GQ = ∆GNQ − ∆GQ = −3õ| Œf /| + 2õ|Œf /|f (40)
Q Q Q
−õ| f /| = −3õ|Œf /| + 2õ|Œf /|f
Il résulte
28
Grandeurs thermodynamiques
Q Q Q
õ| f /| = 3õ|Œf /| − 2õ|Œf /|f (41)
d) Relation entre les potentiels rédox
Il est possible de rendre une électrode plus réductrice en la complexant.
Considérons la réaction de précipitation suivante :
°
2% + 4, ↔ 2%, + , Ks(CuI)=10-12 à 298 K et õàâ/àâ = 0,51V (42)
Q
Déterminer le potentiel standard õàâ|/àâ à partir de la réaction
Q
(1) Cu++ e- Cu avec ∆GNQ = −õàâ f /àâ (43)
Réponse
Ecrivons les réactions qui permettent de retrouver réaction (1).
Q
(2) CuI + e- Cu + I- ∆GQ = −õàâ|/àâ (44)
(3)%
+ , ↔ %, ∆GöQ = R8 <Å (45)
Il découle de ces relations que (2) = (1) - (3)
Q
Soit ∆GQ = ∆GNQ − ∆G08 = õàâ f /àâ − R8 < (46)
ªº
ù®ÿ/® = ù®f/® + 棟⁄(47)
Il découle de cette calcule que le cuivre métallique peut réduire davantage lorsqu’il
est en présence d’ion iodure.
Exercices
Exercice 1
Ecrire les réactions de cellule et les demi-réactions aux électrodes des cellules suivantes. A
l’aide des potentiels standard, calculer la f.é.m. standard de ces cellules.
1) Zn(s)|ZnSO4(aq)||AgNO3(aq)|Ag(s)
2) Cd(s)|CdCl2(aq)||HNO2(aq)|H2(g)|Pt(s)
3) Pt(s)|K3[Fe(CN)6]aq, K4[Fe(CN)6](aq)||CrCl3(aq)|Cr(s),
4) <Pt>|[Cl2]|(HCl)||(K2CrO4)|<Ag2CrO4>|<Ag>
5) <Pt>|(Fe3+, Fe2+)||(Sn4+, Sn2+)|<Pt>
6) <Cu>|(Cu2+)||(Mn2+, H+)|<MnO2>|<Pt>
29
Grandeurs thermodynamiques
Exercice 2
À partir des potentiels standard des couples, Au+/Au (+1,69V), Au3+/Au (1,40 V) et Fe3+/Fe2+
(0,77 V), calculer E° et la constant d’équilibre de la réaction 2`a + 0%`a ↔ 2`a + 0%`a .
Exercice 3
Sachant que ∆rG° = -212,7 [Link]-1 pour la réaction de la pile Daniell à 25 °C, que b(CuSO4) =
10-3 mol/kg et que b(ZnSO4) = 3 10-3 mol/kg, calculer
a) La force ionique des solutions
b) Les coefficients d’activité moyens pour les compartiments,
c) Le quotient de réaction
d) La f.é.m. standard de cellule et ;
e) La f.é.m. de la pile. (On considère que dans les compartiments respectifs, + = - = ±).
Exercice 4
Soit la cellule Zn(S)|ZnCl2(0,005 [Link]-1)|Hg2Cl2(S)|Hg(l), siège de la réaction
() + (-) → 2( ) + 2 (') + ('), la valeur expérimentale de la f.é.m. de
la cellule est de 1,2272 V.
1) Ecrire l’équation de Nernst pour la cellule en fonction du coefficient moyen d’activité ±
et de la molalité b.
2) Déterminer la f.é.m. standard de la cellule.
3) Déterminer ∆rG et ∆rG° et K pour la réaction de cellule.
4) Déterminer l’activité ionique moyenne et le coefficient d’activité moyen de ZnCl2 à par-
tir de la f.é.m. expérimentale de la cellule.
5) Le coefficient d’activité ionique moyen de ZnCl2 à partir de la loi limite de Debye-Hückel
6) Sachant que (ðõ‹ð8)¥ = -4,52 *10-4 V.K-1, calculer ∆rS et ∆rH.
õ Q ( , ) = −0,7628+ õ Q ( , ) = +0,2676+ 8 = 298,15<
30
Grandeurs thermodynamiques
Exercice 5 :
Considérez les réactions d'oxydo-réduction suivantes :
034() + + ⇄ 0() + + + 34
8
+ 2(&)
. ⇆8
+ 2(&)
.
2+ + () ⇄ 2+ +
(&)
. + 0() + 34 ⇆ (&). + 034()
- › + 8
⇄ 2- + 8
a) Ecrivez chaque équation nette sous forme de deux demi-réactions équilibrées.
b) Exprimez chaque demi-réaction dans le sens de la réduction.
c) Ecrire les chaînes électrochimiques correspondantes à chaque équation.
Exercice 6 :
Les solubilités de AgI et de Bi2S3 dans l’eau sont respectivement égales à 1,2 10-8
mol/kg et 1,6 10-20 mol/kg à 25°C. Calculer les constantes de solubilité. Diffèrent-elles
notablement lorsque l’on néglige de coefficient d’activité ?
Exercice 7
On considère les piles suivantes :
(a)2/ (0,01)), (0,1)), - (1))// (0,01)), (0,1)), (1))/2
(b) 0/0 /< , (1)) / /
(c) 2/ (0,01)), (0,1)), (1))//% (0,1)), (1))/%
(d) 2/ (1/)/ , (0,1))// , (0,1))/ (0,2/)/2
(e) 0/0 /< , (1))//< , (0,1))/0 /0
1) Calculer la fém. de la pile et indiquer la réaction qui se produit.
2) Quelle sera la composition de la solution dans chaque compartiment à la fin
de la décharge ?
3) Quelle sera la valeur du potentiel aux bornes de la pile à l'équilibre ?
4) Quel sera le potentiel de chaque électrode par rapport au potentiel de l'ENH ?
De l'ECS ?
Données : on utilisera le tableau des potentiels redox.
Exercice 8
31
Grandeurs thermodynamiques
Calculer le potentiel d'équilibre, pris par rapport à une électrode à sulfate mercureux
(ESM) puis celui pris par rapport à une électrode au calomel saturé (ECS),
1- d’une électrode de cuivre plongeant dans une solution renfermant 10-3 mole de
sulfate cuivrique et 1 mole d’acide sulfurique par litre.
2- d'une électrode de platine poli plongeant dans une solution renfermant:
a) 10-2 mole de sulfate ferreux, 0,5 10-2 mole de sulfate ferrique et 1 mole d'acide
sulfurique par litre;
b) 10-2 mole de dichromate de potassium, 10-3 mole de trichlorure de chrome et 5.10-
2 mole d'acide sulfurique par litre.
On donne :
EoCu2+/Cu = + 340 mV vs. ESH ; EoFe3+/Fe2+ = + 670 mV vs. ESH ; EoCr2O72-
/Cr3+ = +1,33 V vs. ESH ; 2,3 RT/F = 60 mV, EESM = + 650 mV vs. ESH et EECS =
0,24 V vs. ESH.
Exercice 9
Expliquer, brièvement, en s’aidant d’un schéma clairement légendé, comment
mesurer, au laboratoire, le potentiel rédox standard du couple Cu2+/Cu. On suppose
que l’on dispose, au choix :
- d’une électrode de référence au calomel saturé (EECS = 0,24 V/ESH)
- de la connaissance d’un autre potentiel rédox standard
(par exemple E°Zn2+/Zn = - 0,763 V/ESH).
2-
2.1- Déterminer, à 25 °C, la constante d’équilibre K relative à l’équilibre :
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
On donne : E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V/ESH et E°(Sn4+/Sn2+) = 0,14 V/ESH
32
Grandeurs thermodynamiques
Conclusion ?
2.2- Dans 100 mL d’une solution ferrique (Fe3+) à 0,1 mol/L, on verse progressivement
v mL d’une solution de chlorure stanneux (SnCl2) à 0,2 mol/L. Calculer la valeur vE de
v au point d’équivalence.
3- On réalise la pile suivante constituée de deux compartiments séparés par une
membrane poreuse.
Le premier compartiment renferme 100 mL d’une solution de nitrate d’argent AgNO3
de concentration 0,07 M dans laquelle plonge un fil d’argent.
Le deuxième compartiment comporte un fil de platine dans 100 mL d’un mélange de
sulfate ferreux et de sulfate ferrique 0,07 M.
3.1- Donner le schéma de la pile en indiquant :
la force électromotrice
la polarité
les réactions qui se produisent au voisinage de chacune des électrodes
Quelle espèce d’électrode a-t-on dans chaque compartiment ?
La réaction de pile et la constante d’équilibre associée.
3.2- On fait débiter la pile jusqu’à ce que sa f.e.m. soit nulle. Quelles seront les
concentrations dans chaque compartiment de la pile ? Quelle est la quantité
d’électricité Q qui a traversé le circuit ?
On donne : Eo(Fe3+/Fe2+) = + 770 mV vs. ESH et Eo(Ag+/Ag) = + 800 mV vs. ESH
33
Grandeurs thermodynamiques
Q = n F V C (n est le nombre d’électrons mis en jeu lors de la réaction, F est la
constante de Faraday, V est le volume de la solution et C la concentration molaire de
l’espèce ayant réagi).
Exercice 10
On cherche très précisément le potentiel standard de la demi-réaction d'électrode
Pt, Cl2/Cl-. Pour cela, on constitue 3 piles, A, B et C:
Pile A (-) Hg, Hg2Cl2 /KCl saturé / N2 + Cl2, Pt (+) (pression partielle du dichlore
pCl2 = 0,15 bar)
Pile B (-) Ag-AgCl / KCl solution diluée / Hg2Cl2, Hg (+)
Pile C (-) Pt, H2 (1 bar) / HCl (m = 0,018 ; ± = 0,8845) / AgCl, Ag (+)
On trouve les f.é.m. suivantes, à 25 °C:
E(A) = 1,066 V
E(B) = 0,0455 V
E(C) = 0,438 V
a) Pour chaque pile, écrire les réactions d'électrode et la réaction globale.
b) Calculer le potentiel standard correspondant à la réaction de l'électrode Pt, Cl2 / Cl-
.
c) Le coefficient de température de la pile A est -9,45.10-4 V.K-1. Calculer les grandeurs
thermodynamiques rG°, rH°, Qrev et rS° à 298 K.
Exercice 11
34
Grandeurs thermodynamiques
Pb Pt
ClO3- 0,18 M
Cl- 0,20 M
Pb2+ 0,50 M H+ 0,10M
Soit la pile ci-dessus, les concentrations indiquées sont des concentrations initiales.
1) Donner la chaine électrochimique correspondant à cette pile.
2) Ecrire les demi-équations correspondant aux réactions à chaque électrode.
3) Calculer le potentiel de chaque électrode et indiquer leur nature.
4) Calculer la force électromotrice de la pile au début de son fonctionnement.
5) Ecrire l'équation bilan de la réaction.
Au bout de 30 min, il a disparu 0,15M d'ions ClO3-.
6) Ecrire le bilan matière des ions présents.
7) Exprimer la nouvelle f.é.m.
Données :
õ Q ( , ) = 1,45+õ Q (21 , 21) = −0,126+8 = 298,15<
35
La Cellule électrochimique
Chapitre IV : La cellule électrochimique
Une cellule électrochimique est communément constituée d’un conteneur en verre
fritté dans lequel sont plongées trois électrodes et l’électrolyte. Les électrodes sont
l’électrode de travail, l’électrode de référence et la contre-électrode. Le conteneur peut
être unique ou à double compartiments avec une membrane séparatrice des deux
électrolytes.
1) L’électrode de travail (ET)
C’est l’électrode qui est en contact avec l’analyte (la solution à étudier). C’est
l’électrode dont le potentiel se mesure. Elle peut se présenter sous forme de fil, de
feuille ou de boule métallique. Elle peut être aussi un disque métallique, un semi-
conducteur, du carbone sur lequel est déposée de la poudre métallique. Le plus
important est que cette électrode ne doit pas réagir avec le solvant. Elle est choisie
pour éviter le dégagement de H2 et de O2.
Les électrodes communément utilisées sont les électrodes inertes comme Pt, Au, C,
alliages, …
1.1) Les électrodes métalliques
a) Les électrodes de premières espèces
Ce sont les électrodes attaquables. Elles sont plongées dans l’électrolyte constitué de
leur cation. Elles sont caractérisées par la réaction :
\ + ⇆ \() et le potentiel calculé à l’électrode est :
,fl‡
ùfi£f/fi = ùfi£f/fi + æ¢ßüfi£f/fi (1)
£
C’est l’électrode qui intervient dans la réaction chimique en tant que réducteur du
couple rédox. Exemple : Fe|Fe2+ ; Cu|Cu2+ ; Zn|Zn2+
b) Les électrodes de deuxièmes espèces
Elles sont constituées d’un métal couvert de l’un de ses sels et plongées dans l’anion
de ce sel. Exemple : Ag|AgCl|Cl-
36
La Cellule électrochimique
L’équation de la réaction est : 0 + ⇄ 0 +
Le potentiel de l’électrode s’écrit :ù·ßæ/·ß = ù·ßæ/·ß − , fl‡æ¢ßüæg (2)
NB : Ces électrodes peuvent être utilisées comme des électrode de références. Et les
électrodes de référence sont toutes des électrodes de références secondaires. Elles
ont les potentiels les plus stables.
c) Les électrodes de troisième espèce
Elles sont communément appelées électrodes redox. Elles sont mises en contact avec
le couple dont les éléments sont tous solubles dans le solvant. C’est le cas des
électrodes inertes ou électrodes inattaquables.
Exemple : <Pt>|(Fe2+,Fe3+) ;<Au>|(Ce4+,Ce3+).
+ ↔ et le potentiel correspondant est :
ü „f
ù‚° = ù•„f /•‰f = ù•„f/•‰f + , fl‡æ¢ß ü• (3)
•‰f
1.2) Les électrodes à membranes
Ce sont des électrodes sensibles. Ces électrodes sont appelées les p-ions. Elles
sont conçues spécialement pour mesurer la force d’un seul ion. C’est le cas pour
mesurer le pH, le pCa ou le pNO3. En d’autres termes, ces électrodes sont faites
pour mesurer les fonctions de H+, Ca2+ ou & …
Pour ce cours, nous allons calculer le pH.
37
La Cellule électrochimique
Figure 1: électrode à membrane pour mesurer le pH
Il s’agit à travers ce schéma de mesurer le pH de la solution de concentration [H+]e.
Elle est déterminée par la différence de potentiel entre l’électrode indicatrice et
l’électrode de référence externe qui est le calomel ECS. L’électrode indicatrice contient
une électrode de référence interne Ag/AgCl et l’électrode à membrane qui contient une
solution acide interne de concentration [H+]i connue. Reprenons le schéma de cellule
contenant la membrane.
38
La Cellule électrochimique
(4)
Le potentiel de l’électrode indicatrice se détermine comme suit :
`
õPÀ = õÄ + õ™´àí/™´ or õÄ = 0,059 `n = ÂN − 0,059q il résulte de cela que (5)
o
õPÀ = ÂN − 0,059q + õ™´àí/™´ ou õPÀ = Â − 0,059q (6)
L représente une constante de valeur connue (ÂN + õ™´àí/™´ ).
La différence de potentiel s’écrit alors Ê = õPÀ − õÇà (7)
Par ailleurs, nous avions précisé que l'utilisation de l'électrode de travail devrait se faire
tout en évitant de dégrader le solvant qui est l'eau. En d'autres termes, pour l'étude
d'une électrode de travail, l'on devrait éviter la réduction et l'oxydation de l'eau. Il en
résulte que l'étude de potentiel d'une électrode est délimitée par les potentiels de
réduction et d'oxydation de l'eau. Le diagramme ci-dessous indique à cet effet, le
potentiel de quelques couples en fonction du pH du solvant.
39
La Cellule électrochimique
Figure 2: Quelques potentiels exprimés en fonction du pH
2) La contre-électrode
Elle fournit le courant dont a besoin l’électrode de travail. Elle assure la réaction
opposée à celle de l’électrode de travail. En d’autres termes, elle partage avec ET le
rôle de cathode et d’anode. Elle décompose le solvant menant à des dégagements
gazeux. A cet effet, il est recommandé d’utiliser une cellule à double compartiments
pour l’isoler de l’ET dans le cas des électrolyses.
Sa meilleure utilisation exige qu’elle ait une surface large et proche de l’électrode de
travail.
Les métaux communément utilisés sont Pt, C, Au, …
40
La Cellule électrochimique
3) L’électrode de référence
Elle permet de maintenir constant le potentiel à l’électrode de travail. Elle a un potentiel
très stable. L’électrode communément utilisée est l’électrode standard à hydrogène
ESH ou l’électrode normale à hydrogène ENH dont le potentiel est 0. Des électrodes
secondaires sont également utilisées. Elles sont supposées avoir des potentiels
stables.
Dans le montage de la cellule, le potentiel est imposé par un potentiostat et aucun
courant ne passe dans l’ER. Ceci permet de maintenir son potentiel constant.
Le tableau ci-dessous présente les électrodes de références secondaires
communément utilisées avec les potentiels exprimés en ENH.
Tableau 1 : Electrodes de références secondaires et leur potentiel par rapport à ENH
Électrode de référence Électrode Potentiel(V)/ENH
SCE Hg|Hg2Cl2 KCl sat +0,241
Calomel Hg|Hg2Cl2 1 M KCl 0,280
Hg|Hg2SO4 K2SO4sat 0,640
ESM
Hg|Hg2SO4 0,5 M H2SO4 0,680
EOM Hg|HgO 1M NaOH 0,098
Chlorure d’argent Ag|AgCl, KCl sat 0,197
Lors des expérimentations, les potentiels sont toujours ramenés en ENH ou ESH par
conversion en référence au Tableau 1.
La Figure 3 présente un exemple de conversion du potentiel standard du couple
/ par rapport à ECS.
41
La Cellule électrochimique
0,77 0,528
ECS 0,242 0
ENH 0 - 0,242
E/ENH (V) E/ECS (V)
Figure 3: Conversion du potentiel
Q
Il ressort dans ce tableau que õèä Œf /èä of de valeur 0,77 V/ESH aura 0,528V/ECS.
4) Montage électrochimique
Ce montage rassemble le générateur et la cellule électrochimique. C'est un montage
d'expérimentation soit pour tester l'électrode de travail, soit pour tester l'électrolyte.
Dans l'ordre, nous avons (1) le générateur, (2) l'ampèremètre, (3) le conteneur ou la
cellule, (4) l'électrolyte, (5) l'électrode de travail ET, (6) l'électrode de référence ER, (7)
le voltmètre et (8) la contre-électrode CE.
Le générateur est appelé le Potentiostat. Il est monté de telle sorte que le courant
circule entre ET et CE. Seulement, une petite quantité de courant qui ne modifie pas
le potentiel de ER est laissée passer entre ET et ER. C’est justement pour cela que le
voltmètre utilisé doit avoir une très grande résistance.
42
La Cellule électrochimique
5) La nature de la cellule
En électrochimie, il existe deux types de cellules : la cellule mono-compartimentée et
la cellule bi-compartimentée.
a) La cellule mono-compartimentée
eau thermostatée
Figure 4: Cellule mono-compartimentée
L'électrode de travail ET et la contre-électrode CE sont dans le même récipient avec
l'électrolyte. L'électrode de référence est liée à ET par le capillaire de luggin. Un
orifice est conçu pour le passage de l'azote pour dégazer la solution électrolytique et
d'enlever toute trace d'oxygène. L'expérimentation se fait à température constante.
Donc la cellule est conçue en prévoyant la circulation de l'eau thermostatée.
43
La Cellule électrochimique
b) La cellule bi-compartimentée
Figure 5: Cellule bi-compartimentée
Cette cellule est utilisée lorsqu'il est impérieux de séparer l'électrode de travail et la
contre-électrode. On les sépare alors par une membrane échangeuse d'ions. Dans ce
cas, ET et ER sont toujours liées par le capillaire de Luggin alors que CE reste isolée
dans son compartiment. Les solutions sont toujours dégazées. A cet effet, elles sont
toutes dotées d'orifice de N2. L'utilisation de cette cellule est généralement rencontrée
dans le cas des électro-synthèses pour éviter la dégradation du produit obtenu à ET.
Toutefois, il est recommandé d'avoir ET et CE plus proches pour réduire la résistance
de la solution et d'augmenter le courant qui circule entre elles grâce au potentiostat.
44
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
Chapitre V: Phénomène intervenant à l'interface électrode
solution
L'interface électrode-électrolyte est le siège de plusieurs réactions dont la réaction
bilan est: Z + ⇄ R#. (1)
La Figure 1 résume l'ensemble des processus qui peuvent se dérouler à l'interface
électrode-solution.
(2)
Figure 1: les processus intervenant à l'interface électrode-solution
Ces processus sont le transport de masse, la réaction chimique, la réaction de surface
et le transfert de charge. Ces processus se déroulant dans la cellule électrochimique
sont aussi valables pour le réducteur que pour l'oxydant.
Par ailleurs, l'intensité du courant sera la somme des intensités de tous ces processus.
Donc la vitesse de réaction est la somme des vitesses de ces processus. Seulement,
l'étape la plus lente contrôlera la réaction électrochimique : on parle alors d’étape
limitante.
I) Le transport de masse
Il est constitué également de trois processus dont la diffusion, la convection et la
migration. Ils permettent le transport des espèces électrochimiques depuis le cœur de
la solution jusqu'à la surface de l'électrode.
P
La vitesse de réaction contrôlée par le transport de masse est : ÑÁÄ = è™. C'est la
somme de contributions des trois processus. Soit : ÑÁÄ = ÑÀ + ÑÄ + ÑY . (3)
45
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
1) La diffusion
C’est le mouvement des espèces électrochimiques sous l'effet du gradient de
concentration. Elle n'apparaît que lorsqu'il y a une différence de concentration entre le
cœur de la solution et la surface de l'électrode.
2) La migration
C’est le déplacement des espèces chargées sous l'effet du gradient de potentiel. Elle
n'intervient que lorsqu'il y a existence d'une différence de potentiel. Dans ce cas, les
cations se dirigent vers la cathode alors que les anions se dirigent vers l'anode.
3) La convection
C’est le déplacement des particules sous l'effet d'une force mécanique comme
l'agitation. Elle peut être aussi bien naturelle que provoquée. En dehors de la
convection naturelle, la convection artificielle peut être éliminée. Il s'agit d'arrêter
l'agitation de la solution.
Le transport de masse à une électrode est définit par l'équation de Nernst-Planck qui
s'écrit :
Ci ( x) zi F ( x)
J i ( x) Di DiCi i Ci v( x) (4)
x RT x
Ji(x) est le flux de l'espèce i ([Link]-2) à la distance x de la surface, Di est le
Ci ( x)
coefficient de diffusion (cm2.s-1), est le gradient de concentration à la distance
x
( x)
x, i est le gradient de potentiel à la distance x, zi et ci sont respectivement la
x
charge et la concentration de l'espèce i et v (x) est la vitesse (cm.s-1).
Ces termes sont la contribution respective de la diffusion, de la migration et de la
convection.
Par ailleurs, vue la complexité de cette équation, l'on ne peut la résoudre qu'en
procédant par approximation.
II) Traitement du transport de masse contrôlé par la diffusion en régime
stationnaire
Considérons la réduction d'un oxydant Ox à la cathode Z + ⇄ R# (5)
46
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
On suppose que la solution n'est pas agitée. Donc la convection est nulle. On
considère également qu'il y a une absence de migration assurée par l'espèce électro-
active Ox. La vitesse de transport de masse est d'ordre diffusionnel et elle est
C ( x)
proportionnelle au gradient de concentration et s'écrit alors : vtm i .
x x0
La vitesse de la réaction de l'oxydant devient ÑÁÄ = /» ñ»∗ − Q (Z = 0)ó (6)
C O* est la concentration de Ox au cœur de la solution et CO ( x 0) est la concentration
de Ox à la surface de l'électrode. mO (cm.s-1) est le coefficient de transfert de matière.
La vitesse se réécrira
i
nA
mO CO* CO ( x 0) . On déduit l'intensité du courant comme
suit:
i nAmO CO* CO ( x 0) . (7)
En outre, on peut déterminer l'intensité limite de réduction de Ox si sa concentration à
la surface de l'électrode est nulle. Soit il nAmOCO* (8)
De la même manière, la vitesse d'oxydation du réducteur s'écrira :
i nAmR CR ( x 0) C *
R . (9)
On exprime les concentrations en fonction des intensités du courant.
àÈ (…ÍQ) P
Du rapport ∗ = 1 − P on déduit la concentration de Ox à l'électrode :
àÈ Î
P P
» (Z = 0) = ÄÎ (10)
È ™ℑ
L'équation de Nernst s'écrit en fonction des concentrations à la surface de l'électrode
RT C0 ( x 0)
E E0 ln
n C R ( x 0)
. (11)
Par ailleurs, les espèces réductrices peuvent se trouver sous la forme solide ou liquide,
alors allons étudier l'évolution du courant de la cellule en fonction du potentiel.
a) Supposons qu'il n'existe pas initialement de réducteur en solution
CR* 0 , le courant dépend uniquement de la réduction de Ox qui produira CR(x=0).
i
C R ( x 0) (12)
nmR A
47
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
RT m0 RT il i
L'équation de Nernst s'écrit : E E 0 ln ln . Pour i=il/2 alors le
n mR n i
RT m0 0,059 i i
potentiel devient : E E1/ 2 E 0 ln , soit E E1/ 2 log l (13)
n mR n i
Traçons la courbe E=f(i) ou i=f(E).
i
il
E1/2 E
Figure 2: Courbe intensité-potentiel pour une réaction
nernstienne qui met en jeu deux espèces solubles dont
l'oxydant est présent initialement.
Cette Figure montre que le courant augmente en fonction du potentiel avec un point
d'inflexion. Il atteint un palier lorsque i=il.
b) Supposons que Ox et Red existent initialement en solution
Nous admettons conventionnellement que le courant anodique est positif. Le courant
de diffusion sera la somme du courant anodique et du courant cathodique. Chaque
courant a une forme limite qu'on appellera il,c et il,a. Ces courants sont respectivement
le courant limite cathodique et le courant limite anodique. Ils sont obtenus pour CR(x=0)
= CO(x=0) = 0.
il ,C nAmOCO* et il ,a nAmRCR . Il résulte de ces expressions que :
*
il ,c i i il ,a
CO ( x 0) et CR ( x 0) (14)
nAmO nAmR
RT m0 RT il ,c i
De ces expressions, nous avons le potentiel E E
0
ln ln (15)
n mR n i il ,a
A l'équilibre, i=0 et les concentrations sont égales aussi bien dans la solution qu'à
l'électrode.
48
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
Il,a
Il,c E
Figure 3: Courbe intensité-potentiel, les deux espèces sont solubles et sont initialement
présentes.
Les courants évoluent en fonction du potentiel et suivent un palier lorsque le potentiel
augmente. Les intensités limites ne sont pas nécessairement identiques.
c) Le réducteur (Red) est insoluble
Le potentiel dépend seulement de l'oxydant. L'équation de Nernst à l'électrode s'écrit :
RT
E E0 ln C0 ( x 0) (15)
n
RT RT il i
Soit E E 0 ln CO* ln (16)
n n il
Pour tracer i=f(E), on fait les observations suivantes :
RT
A l'équilibre, i=0 alors E Eeq E 0 ln CO* (17)
n
En dehors de l'équilibre, on définit la surtension qui est la différence entre le potentiel
à l’instant t et le potentiel à l'équilibre.
RT il i
conc E Eeq ln . Il s'agit ici de la surtension de concentration. (18)
n il
Lorsque i=il alors conc tend vers . On peut exprimer i en fonction de la surtension.
49
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
i n
1 exp( conc ) . Le développement limité de la fonction exponentiel s’écrit comme
il RT
…o
suit : … = 1 + Z + + ⋯ ≅ 1 + Z('%# Z q). Ceci permet de déduire que
nil
i conc
RT
RT
Ou autrement, conc i. (19)
nil
RT
On définit également la résistance du transfert de masse Rtm : Rtm (20)
n il
III) Traitement du transport de masse contrôlé par la migration
C'est le déplacement des espèces ioniques sous l'effet du champ électrique
ÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔ⃗ Ò. Chaque ion se déplace vers l'électrode de signe opposé pour maintenir
õÔ⃗ = −4#
une électro-neutralité dans la solution. Ce mouvement leur permet de contribuer au
transport du courant électrique.
ÔÔÔ⃗Ú = −%P Ô∇⃗Ò. %i est la mobilité en cm2.V-1. s-1
Chaque ion se déplace avec une vitesse Ñ
et le potentiel en [Link]-1.
On définit la densité du flux Ji de l'ion comme le nombre de moles de l'ion traversant
par unité de temps une surface perpendiculaire à la direction de transport :
⃗Jı = -uı cı ∇
Ô⃗ϕ
Ô⃗Ò
On définit la densité de courant transportée par un ion i comme étant : ˙⃗P = −xP %P "P ∇
Et la densité totale de courant due aux déplacements de tous les ions se définit
Ô⃗Ò.
comme : ˙⃗ = − ∑P xP %P "P ∇
On définit la conductivité de l'ion par la relation : i Ci Zi i .
çW
Et la conductivité molaire ionique : ÉP = = xP %P
YW
On peut définir la conductivité molaire de la solution qui est la somme des
ã
conductivités ioniques molaires. Λ = à = ∑P xP %P
50
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
De là, l'on peut définir pour une concentration diluée dans le cas des électrolytes
forts, la loi de Kohlrausch. m 0m k C
0m = conductivité molaire limite, k = constante de proportionnalité.
Par ailleurs, le nombre de transport se définit comme étant la fraction du courant
total transporté par un ion.
ji i Z i i Ci Z i Ci i
ti avec ti 1
j Z i i Ci Z i Ci i
1) Migration pendant l'électrolyse
Pendant l'électrolyse, tous les ions sont concernés par la migration. Nous avons les
ions électrolytes support et les ions électro-actifs qui subissent l'échange d'électrons
avec l'électrode. En supposant que la convection n'intervient pas, le courant de
transport de matière est assuré par la diffusion et la migration.
Si tous les ions contribuent au courant de migration, seuls les ions électro-actifs sont
concernés par la diffusion. Aussi le courant total de transport de matière sera :
= À + Ä
Lors de l'électrolyse, d'après la loi de Faraday le nombre de mole de courant
transformé est :
P
& = è
Et le nombre de mole d'ions transporté par la migration et arrivant à l'électrode est :
˚ P ÁP
& = ± è = r Wè
W
ÁW
Soit le courant de migration d'un ion est donné par la relation : Ä = ±
rW
L'on peut déduire le courant de diffusion de l'ion actif.
ÁW
= À ±
rW
ÁW
Soit À = (1 ± )
rW
2) Rôle de l'électrolyte support pendant la migration
Lors de l'électrolyse, il y'a une existence de chute ohmique qui est le produit de la
résistance de la solution par l'intensité du courant RYäíí . Cette perte d'énergie est due
soit à une grande intensité soit à une trop faible concentration de l'électrolyte support.
Vérifions cette affirmation.
51
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
a) Cas où l'électrolyte support a une très faible concentration
Supposons l'électrolyse des solutions Fe(ClO4)2 et Fe(ClO4)3 de concentration 10-2M.
tous les ions ont des conductivités identiques. Les ions électro-actives sont Fe3+ et
Fe2+. représente l'électrolyte support. Le courant total qui traverse la cellule par
unité de temps équivaut à 10 e-. Etablissons le schéma synoptique de détermination
des courants de migration et de diffusion aux électrodes.
Déterminons les charges des ions xèä Œf = 3, xèä of = 2 ¬xàí»‘g ¬ = 1
Les concentrations des ions :
ñ ó = ñ ó = 10 ) ñ ó = 5ñ ó = 5. 10 )
2 3 5
Le nombre de transport des ions : tFe2 , t Fe2 , tClO
10 10 4
10
Si un courant de 10 e- circulent dans la cellule, il faudrait alors 10 charges de Fe3+ à
la cathode pour subir une réduction et 10 charges de Fe2+ à l'anode pour subir une
oxydation.
ÁW
Le courant de migration de formule générale Ä = ± pour chaque ion sera :
rW
N
A la cathode, le courant de migration de Fe3+ est : Ä ( ) = ∗ NQ ∗ 10 = 1. Et le
N
courant de migration de Fe2+ est : Ä ( ) = ∗ NQ ∗ 10 = 1
N 7
A l'anode, le courant de migration de est : |Ä ( )| = N ∗ NQ ∗ 10 = 5. Voir le
tableau synoptique.
La diffusion ne concerne pas les électrolytes supports. Elle concerne cependant
seulement les ions actifs : c.-à-d. Fe2+ et Fe3+. Alors,
à la cathode, le courant de diffusion de Fe3+ est 10-1=9.
A l'anode, le courant de diffusion de Fe2+ est 10+1=11.
52
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
Cathode Anode
Migration
5
1
1
Diffusion Diffusion
10Fe3+ + 10e-Fe2+ 10Fe2+Fe3+ + 10e-
Figure 4 : Synoptique des transports de matière dans le cas de l'électrolyte support
de faible concentration
b) Cas où l'électrolyte support est en excès
L'on ajoute à la solution précédente, un électrolyte support NaClO4 de concentration
100 fois supérieure à celle des électrolytes actifs. On suppose toujours que les
conductivités des ions sont identiques.
ÉÕ`f = Éèä of = Éèä Œf = Éàí»‘g = É; ñ ó = ñ ó = 10 )
et ñ ó = ñ& ó = 0,1)
La concentration totale de est 0,105 M.
Les charges des ions sont : xÕ`f = 1; xèä of = 2; xèä Œf = 3 ¬xàí»‘g ¬ = 1;
Les nombres de transport deviennent alors :
2.10 3 3.10 3 0,105 0,1
t Fe 2 0,00952 ; t Fe 3 0,00143 ; tClO 0,5 ; t Na 0,476
0,21 0,21 4
0,21 0,21
Pour un raisonnement identique au précédent, pour un courant de 10 électrons qui
circulent dans la cellule, le courant de migration des ions est :
A la cathode, il y a migration des cations.
53
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
N .NQgŒ
Ä ( ) = ∗ ∗ 10 = 0,0476
Q.N
N .NQgŒ
Ä ( ) = ∗ ∗ 10 = 0,0476
Q,N
N Q,N
Ä (& ) = N ∗ Q,N ∗ 10 = 4,76 .
A l'anode, il se passe la migration des anions.
1 0,105
Ä ( ) = ∗ ∗ 10 = 5
1 0,21
L'on reprend le synoptique des transports de matière à la Figure 5.
Cathode Anode
10 e - 10 e -
10 Fe 3+ 10 Fe 2+
Migration
5æø˝
˝, ˛ü
, ˝˛•‰
, ˝˛•„
Diffusion Diffusion
‡, ‡fl‰˝•„ ‡, ‡fl‰˝•„
3+ - 2+ 2+ 3+
10Fe + 10e 10Fe 10Fe 10Fe + 10e-
10,˝˛•‰ 10, ˝˛• ‰
Figure 5 : Synoptique des transports de matière dans le cas de l'électrolyte support de
faible concentration après ajout de l'électrolyte support
Après l'ajout de l'électrolyte support, l'on voit que 99,52% du courant de diffusion est
assuré par la diffusion des espèces électro-actives. Seulement 0,48% des espèces
électro-actives intervient dans la migration. En d'autres termes, le courant de migration
54
Phénomène intervenant à l'interface électrode solution
est assuré par l'électrolyte support lorsque celui-ci a une concentration très grande par
rapport à la concentration des espèces électro-actives.
55
Cinétique électrochimique
Chapitre VI: Cinétique électrochimique
kRed
Soit la réaction électrochimique suivante Z + ⇄ R#
KOx
Elle est l'ensemble de processus dont les plus importants sont le transport de matière
et le transfert de charge. Nous avons convenu que ces processus imposent leurs
vitesses à la réaction globale si elles sont lentes. On dit qu'ils contrôlent la réaction
électrochimique. C'est à ce titre que lorsque le transfert de charge impose sa vitesse,
on parle alors de cinétique électrochimique.
I) Définition
1) Loi de Faraday
Elle ne s'applique que lorsqu'il y a échange d'électron à la surface de l'électrode. Donc
le processus est contrôlé par le transfert de charge.
Il stipule que la quantité de matière d'une espèce électroactive consommée est
proportionnelle au nombre d'électrons échangés.
ô
&»… = & äÀ = è (1)
F= 96500 [Link]-1 est la constante de faraday
2) Vitesse de réaction
Le courant électrique traversant l'interface de chacune des deux électrodes, la vitesse
du processus électrochimique est donnée par la relation :
ÀÕÈ ÀÕå Àô |
Ñ= =− = èÀÁ = è (2)
ÀÁ ÀÁ
L'intensité du courant a pour expression , = Ñ.
Ce courant est la différence entre le courant cathodique Ic et le courant anodique Ia.
De façon conventionnelle, ,` = Ñ äÀ < 0 et ,Y = Ñ»… > 0. Soit , = ,Y − ,` . (3)
3) Surtension
C'est la différence entre le potentiel à l'électrode et le potentiel à l'équilibre.
Elle se note . Donc = õ − õäa . (4)
On note également la surtension anodique et la surtension cathodique qui sont
respectivement ` = õ − õäa > 0 et Y = õ − õäa < 0. (5)
56
Cinétique électrochimique
II) Processus contrôlé par le transfert de charge
Le transfert de charge ici est le facteur limitant. La vitesse de transfert de charge est
lente et l'intensité du courant est faible.
La vitesse de réaction s'écrira:
Ñ=Ñ äÀ − Ñ»… = K äÀ »… − K»… äÀ (6)
Ici, COx et CRed sont les concentrations instantanées des espèces électro-actives à la
surface de l'électrode. On les notera plutôt COx(0,t) et CRed(0,t). Et à l’intérieur de la
∗
solution, on les notera »… et ∗äÀ .
L'expression de la vitesse se réécrira alors :
|
Ñ=Ñ äÀ − Ñ»… = K äÀ »… (0, ) − K»… äÀ (0, ) = è™. (7)
On déduit de là l'intensité du courant par la relation.
, = 0^K äÀ »… (0, ) − K»… äÀ (0, )_. (8)
K äÀ et K»… sont les constantes de vitesse obtenues par la relation d'Arrhenius.
Cette relation stipule que :
g∗ ∗
g
K äÀ =0 äÀ et K»… = 0»… . (9)
Supposons une réaction d'électrolyse où l'on impose un potentiel E qui permet de
catalyser la réaction. Avant l'apport du potentiel, les énergies d'activation des réactions
de réduction et d'oxydation sont respectivement GQ,∗ äÀ
∗
et GQ,»… . Après l'apport du
potentiel E, l'énergie nécessaire pour réduire Ox est réduite comme le présente le
schéma des énergies d'activation de la Figure 1.
õ=0
(1 − Æ)õ õ=õ
GQ,∗ äÀ
Æõ
∗
G»…
G ∗äÀ
∗
õ GQ,»…
Z +
R#
Figure 6: Energie d'activation d'une réaction d'électrolyse
57
Cinétique électrochimique
Cette diminution de l’énergie de réduction aura également un impact sur le complexe
activé et sur l’oxydation du réducteur. Les énergies d’activation de l’oxydant et du
réducteur seront respectivement ∆G ∗ äÀ et ∆G»…
∗
. Si on définit α, le coefficient de
transfert de charge qui permet le partage du potentiel E apporté entre réducteur et
oxydant sous la forme d’énergie nFE, les énergies d’activation seront :
∆G ∗ äÀ = ∆GQ,∗ äÀ + Æõ (10)
∗ ∗
∆G»… = ∆GQ,»… − (1 − Æ)õ . (11)
On définit les constantes de réaction qui sont de la forme d’Arrhenius.
g∗X, gà gÃ
K äÀ =0 äÀ = K QäÀ = K QäÀ CÇ (13)
g∗X, f(ng)Ã (ng)Ã
è
K»… = 0»… Q
= K»… Q
= K»… (N)CÇ avec = . (14)
ö
∗
Si on suppose l’interface de l’électrode à l’équilibre, pour une solution où »… = ∗äÀ
∗
et comme le potentiel õ = õ Q alors K äÀ »… = K»… ∗äÀ . Cela entraine K äÀ = K»… .
X X
C’est -à- dire K QäÀ CÇ = K»…
Q
(N)CÇ = K Q . (15)
Aussi les constantes de vitesse en fonction de K Q seront :
X )
K äÀ = K Q C(ÇÇ (16)
X )
K»… = K Q (N)C(ÇÇ (17)
et l’intensité du courant en fonction de K Q et du potentiel deviendra
)
ÿ = £· 5ø¿ (, °)•£(ùù − ª•§ (, °)•(¡)£(ùù ) 6. (18)
K Q est la constante intrinsèque de transfert de charge. Elle équivaut à kRed et kOx au
potentiel apparent õ Q . Le courant global est la différence entre les courants
cathodique et anodique qui sont :
X )
,à = 0K Q »… (0, ) C(ÇÇ (19)
(N)C(ÇÇ X )
,` = 0K Q äÀ (0, ) (20)
58
Cinétique électrochimique
1) La relation entre le courant et le potentiel
a) Le courant d’échange
A l’équilibre, le courant global est nul. Les concentrations à l’électrode et au sein de
la solution de chaque espèce sont identiques. Et les courants anodique et
cathodique s’égalisent. Soit :
X ) (N)C(ÇÇ X )
0K Q »… (0, ) C(ÇÇ = 0K Q äÀ (0, ) . (21)
à∗ X
On déduit de cette relation que à ∗È = C(Çåe Ç ). (22)
å
ö à∗
Il en résulte l’équation de Nernst : õäa = õ Q + è à ∗È . (23)
å
Cette équation indique que quand bien même le courant global est nul, il existe
néanmoins un courant i0 appelé courant d’échange qui est égal en valeur absolue le
courant cathodique ou anodique et qui permet de faire évoluer les concentrations des
espèces réactives en solution de sorte à toujours respecter l’équation de Nernst.
Le courant d’échange est alors
∗ X ) (N)C(ÇÇ X )
,Q = 0K Q »… C(Çåe Ç = 0K Q äÀ (0, ) (24)
X ) à∗
Sachant à travers l’équation (22) que C(Çåe Ç = à ∗È alors
å
∗(N) ∗
,Q = 0K Q »… äÀ (25)
∗
Si les concentrations sont supposées identiques, soit »… = ∗äÀ = , alors le courant
d’échange se simplifie en ,Q = 0K Q . (26)
b) Relation courant-surtension
Nous revenons l’intensité global du courant en fonction du courant d’échange.
X X
| àÈ (Q,Á)ä gÖ(g ) àå (Q,Á)ä (ng)Ö(g )
= ∗(ng) ∗ − ∗(ng) ∗ Il résulte de cette équation que
|X àÈ àå àÈ àå
àÈ (Q,Á) àå (Q,Á)
, = ,Q ∗ C − ∗ (N)C Equation de courant surtension (27)
àÈ àå
Cette équation indique que le courant dépend de deux paramètres. Les
concentrations des espèces réactives et la surtension. Il est toujours composé des
deux composantes cathodique et anodique.
59
Cinétique électrochimique
Nous allons tracer la courbe intensité-surtension pour interpréter cette équation.
i/il
il
0,6
0,4 Le courant global
Ic
0,2 Eeq
400 300
200 100 -100 -200
-300 -400 (mV)
-0,2
I0 -Ia
-0,4
-0,6
-il
Figure 7: Courbe intensité-courant. On supposera que α=0,5 ; n=1, T=298,15K ;
il,c=-il,a=il et i0/il=0,2. Les composantes ic et ia sont en pointillé.
Cette courbe a deux caractéristiques. Pour les grandes surtensions, elle présente un
palier contrôlé par le rapport des concentrations. On dit que le processus est contrôlé
par la diffusion (le transport de masse). Pour les petites surtensions, elle croit
exponentiellement. Dans ce cas, le transfert de charge contrôle de processus.
Lorsque la surtension est très négative, la composante anodique s’annule. Et
lorsqu’elle est très positive, alors c’est la composante cathodique qui s’annule.
Par ailleurs, nous allons voir seulement les cas les plus simples.
2) Cas simplifiés de l’équation T = ()
a) Supposons l’absence de transport de matière
Les concentrations des espèces sont identiques aussi bien à la surface que dans la
∗
solution. Aussi, »… (0, ) = »… et äÀ (0, ) = ∗äÀ .
L’équation devient :
60
Cinétique électrochimique
, = ,Q C − (N)C (28)
C’est la fameuse équation de Butler-Volmer
Dans cette équation, on voit que l’intensité du courant dépend du courant d’échange
et de la surtension. Le courant d’échange a une influence plus importante que la
surtension.
Si I0 est plus important (ordre de 10-3A), alors le système est dit rapide avec une
surtension faible.
Si I0 est très faible (10-9A), alors l’on a un système lent.
L’intensité du courant est plus limitée par un courant limite lorsque la surtension
augmente. La Figure 11 interprète la relation ci-dessus.
i(A)
(a)
(b)
(c)
200 -100 -200 -300 -400
400 300 100 (mV)
Figure 8 : influence du courant d’échange sur l’intensité du courant global. i0=10-3
A, courbe (a), i0=10-6A, courbe (b) et i0=10-9 A courbe (c).
Le système est dit rapide pour I0=10-3A quelle que soit la valeur de la surtension.
Le système est par ailleurs dit lent pour I0=10-9A.
b) Pour une très faible surtension
L’équation de Butler-Volmer est modifiée en considérant le développement limité de
l’exponentiel, … = 1 − Z.
è
, = ,Q (−) = ,Q ö
(29)
61
Cinétique électrochimique
En exprimant en fonction de −,, nous obtenons une pente qui a la nature d’une
résistance appelée résistance de transfert de charge.
ö
= èP (−,) (30)
X
ªº
ªº = £T Résistance de transfert de charge (31)
c) Les grandes surtensions : Relation de Tafel
Aux grandes surtensions, le courant est soit d’ordre cathodique, soit anodique selon
que la surtension est négative ou positive.
Considérons la surtension très négative, alors (C) ≫ (N)C . Le courant
global est à majorité cathodique. Et l’équation devient :
ÿ = ÿ •£ (32)
Ce qui nous donne :
ªº ªº
= £ æ£ ÿ − £ !" ÿ C’est la relation de Tafel. (33)
En l’écrivant en fonction du logarithme à base 10, l’équation devient :
‰,„ªº ‰,„ªº
= æ¢ß ÿ − !#$ ÿ (34)
£ £
Cette relation est de la forme :
, ö , ö
= + 1 , avec = ln ,Q est l’ordonnée à l’origine et 1 = est la pente
è è
de cette droite.
Cette relation n’est admise que lorsque le courant anodique est égal au minimum à
1% du courant global.
Par ailleurs, pour une surtension très positive, le courant global est d’ordre
anodique et le courant cathodique vaut au moins 1% du courant global.
(N)C ≫ C et l’équation devient :
ÿ = ÿ •(¡)£
‰,„ªº ‰,„ªº
Soit : = (¡)£ æ¢ß ÿ + (¡)£ !#$ ÿ (35)
, ö , ö
Dans cette équation, la pente est (N)è et l’ordonnée à l’origine est (N)è ,Q .
Ces deux droites forment la courbe de Tafel représentée à la Figure 14. Seulement,
nous représentons la courbe de Tafel sous la forme log|,| = ().
62
Cinétique électrochimique
Log|i|
−Æ
Logi0 2,3R8
(1 − Æ)
2,3R8
(mV)
Figure 9 : courbe de Tafel n=1, α=0,5 T=298,15K et i0=10-6A
La courbe de Tafel ne s’applique que dans le cas où le processus est contrôlé par le
transfert de charge. Avec des surtensions très élevées. avec || > 118/+ à 298K.
Dans ce cas, les systèmes sont dits irréversibles. Pour les grandes surtensions, la
è (N)è
courbe est une droite dont les pentes sont et respectivement pour le
, ö , ö
courant cathodique et anodique. Par prolongement des droites jusqu’à l’axe de
l’ordonnée, elles se coupent en un point qui est le courant d’échange . . Et l’on déduit
la valeur du coefficient de transfert de charge α.
d) Cas de cinétique très rapide : courant d’échange très grande
C’est le cas où la surtension est très faible et le rapport ,‹, est très faible.
Q
L’on reprend l’équation du courant global exprimé en fonction du courant d’échange.
| àÈ (Q,Á) àå (Q,Á)
= ∗ C − ∗ (N)C ) 0
|X àÈ àå
àÈ (Q,Á) àå (Q,Á) (N)C
∗ C = ∗
àÈ àå
àÈ (Q,Á) à∗ à∗ X
= à ∗È C or le rapport à ∗È = C(Çåe Ç ) .
àå (Q,Á) å å
Ce qui nous donne :
àÈ (Q,Á) X
= C(Çåe Ç ) C(ÇÇåe )
àå (Q,Á)
àÈ (Q,Á) X )
= C(ÇÇ
àå (Q,Á)
ªº (¢,°)
On retiendra enfin : ù = ù + £ æ£ ø¿ (,°) (36)
ª•§
63
Cinétique électrochimique
Cette relation montre que la réaction à la surface de l’électrode est toujours réversible.
On constate que le potentiel à l’électrode et les concentrations des espèces électro-
actives à la surface de l’électrode sont en équilibre et indépendant de la valeur du
courant tant que le transfert de charge est rapide. Ils sont liés par l’équation de Nernst.
On dit que la réaction à la surface de l’électrode est Nernstienne.
e) Effet du transport de masse
On réécrit l’équation générale du courant-surtension (équation 27):
| àÈ (Q,Á) àå (Q,Á)
= ∗ C − ∗ (N)C
|X àÈ àå
On avait vu qu’il existait une relation entre le rapport des concentrations et le courant
limite lorsque le système est contrôlé par la diffusion.
àÈ (Q,Á) | àå (Q,Á) |
∗ = 1 − | et ∗ =1−| .
àÈ Î,* àå Î,d
Si l’on suppose que ,í,Y = −,í,` = ,í et Æ ≪ 1
Alors l’équation devient :
| àÈ (Q,Á) àå (Q,Á) è
= ∗ − ∗ −
|X àÈ àå ö
| | | è
Soit = −| + | −
|X Î,* Î,d ö
En exprimant la surtension en fonction de l’intensité globale du courant, l’on obtient les
résistances.
ö N N N
= − è ,(| + | − | ) soit = −,^RYÁ + RÄÁ,Y + RÄÁ,` _ (37)
X Î,* Î,d
On retiendra de cette équation que la surtension dépend du transfert de charge et du
transport de matière. Aussi, lorsque le courant d’échange Q est plus important que le
courant limite, alors RYÁ ≪ RÄÁ,Y + RÄÁ,` . On dit que la surtension est une surtension
de concentration.
Si RYÁ ≫ RÄÁ,Y + RÄÁ,` , alors la surtension sera due au transfert de charge. Le transfert
de masse est sans effet.
64
Cinétique électrochimique
Exercices
Exercice 1 : Effet de la migration et de la diffusion à l’état stationnaire
1) Soit l’électrolyse d’une solution contenant Fe(ClO4)3 et Fe(ClO4)2, tous les deux
à la concentration de 10-3M, entre les deux électrodes de platine (on suppose que les
deux sels sont totalement dissociés.
A l’anode → +
A la cathode + →
On suppose que les valeurs de λ pour Fe3+, Fe2+, ClO4- sont identiques et que 10 e-
traversent le circuit extérieur. Etablir le synoptique des transferts de matières à l’état
stationnaire et calculer le nombre de transport.
2) Reprenez le synoptique si une solution support NaClO4 0,1M est ajoutée à
l’électrolyte.
Exercice 2 :
a) On considère l’électrolyse d’une solution de Cu(NH3)4Cl2 10-3M, Cu(NH3)2Cl 10-
3M et NH3 0,1M entre deux électrodes de mercure. Supposant que les conductivités
équivalentes de tous les ions sont les mêmes, déterminer le nombre de transport de
chaque ion et établir le synoptique des transports de matières si l’on fait passer un
courant de 6 électrons.
Hg| Cu(NH3)4Cl2 (10-3M), NH3 (0,1M), Cu(NH3)2Cl (10-3M) |Hg
b) Que devient le synoptique si on ajoute un électrolyte support NaClO4 0,1M ?
Hg|Cu(NH3)4Cl2(10-3M), NH3(0,1M), NaClO4(0,1M), Cu(NH3)2Cl (10-3M)|Hg.
Exercice 3
V.V. Losevrt A. P. Pchel'nikov ont obtenu les données courant/tension suivantes pour
une anode en indium par rapport à une électrode standard à hydrogène.
65
Cinétique électrochimique
-E(V) 0,388 0,365 0,35 0,335
J(A.m-2) 0 0,59 1,438 3,507
A l'aide de ces données, calculer le coefficient de transfert et la densité de courant
d'échange. Déterminer la densité de courant cathodique correspondant à une
surtension de 0,365 V.
Exercice 4
La densité de courant d'échange pour une électrode Pt|(Fe3+, Fe2+) est de 2,[Link]-
2. Le potentiel standard de l'électrode est égal à 0,77V. Calculer le courant d’une
électrode de 1cm2 de surface en fonction de du potentiel de l'électrode. On suppose
que le coefficient d'activité est égal à 1.
Exercice 5
Quelle surtension faut-il appliquer à une électrode Pt|Ce4+, Ce3+ de 1 cm2 de surface
pour maintenir la densité de courant à 15mA/cm2, l'activité moyenne des deux ions
étant égale à 0,1 ? On prendra j0 = 6 10-4 A. cm-2 et = 0,5.
Exercice 6
Selon G. Sherer et F. Willig, la densité de courant est 2 mA/cm2 à 25°C pour le système
2/(&)
. (2/)), (&). (2/)), & 1) et le coefficient de transfert = 0.5.
Calculer :
a) la valeur de K0.
b) j0 pour de concentrations 1M de chaque complexe.
c) la résistance de transfert de charge pour une électrode de 0,1cm2 en solution 10-4
M de chacun de complexes de fer.
Exercice 7
On considère la réaction électrochimique nernstienne:
0 + 2 ↔ 0 õ™QŒf/™f = −0,5+/õ&
La courbe i-E pour une solution à 25°C contenant A3+ 2mM et A+1 mM avec un
électrolyte support présente un courant limite cathodique il,c=-4µA et un courant limite
anodique il,a=2,4µA.
a) Quelle est la valeur de E1/2 (V/ENH) ?
b) Tracer la courbe i-E correspondante.
66
Processus faradique et non-faradique
Chapitre VII: Le processus faradique et non faradique
La réaction électrochimique en milieu aqueux est délimitée par les potentiels
d'oxydation et de réduction de l'eau. Ces potentiels sont dits potentiels de dégradation
du solvant. A ces potentiels, nous pouvons observer le dégagement d'oxygène et
d'hydrogène. Aussi :
En milieu acide, les potentiels d'oxydation et de réduction de l'eau sont respectivement
1,23V/ESH et 0V/ESH.
En milieu neutre ou basique, les potentiels sont respectivement 0,42V/ESH et -
0,81V/ESH.
A l'intérieur de ces potentiels se passent toutes les réactions dites faradiques et non
faradiques.
I) Processus faradique
Lorsque le courant traverse une cellule électrochimique, il se produit une
transformation chimique couplée à un transfert de charge à l'interface électrode-
solution : on parle de Processus faradique. Il y a là réaction d'oxydation ou de
réduction. En outre la quantité de charge mise en jeu est obtenue par la loi de Faraday
régie par la relation :
, = & (1)
Q est la quantité d'électricité (en coulomb), n est le nombre d'électrons mis en jeu, F
est le faraday (en coulomb/mole) et N est la quantité de matière (en mole).
II) Processus non-faradique
Lorsque le potentiel de réaction est appliqué aux bornes d'une électrode de travail, il
arrive que l'électrode ne réagisse pas aux perturbations apportées. Il n'y a pas de
transfert de charge dans ce cas. On parle de processus non faradique dans ces zones
où l'électrode est inactive. Cependant, l'on peut assister à des phénomènes
d'absorption, adsorption et de désorption.
67
Processus faradique et non-faradique
Début de l’oxydation de Hg i
0
-1,5 -1 -0,5 0,5
+
Fin de réduction de H
+ -
Hg/H ,Br (1M)/AgBr/Ag -i
Figure 1: zone d'activation de l'électrode de Hg en fonction du potentiel
La Figure 1 indique qu'entre -1 V et 0 V/ESH, il n'y a pas de réaction. Cette zone est
appelée zone de double couche. C'est le lieu où le processus est non faradique.
Cependant, pour les potentiels inférieurs à -1V, l'on observe la réduction de H+. et au
delà de 0V, l'on a l'oxydation de Hg. Ceci nous permet de définir deux types
d'électrodes :
Une électrode dont il n'y a aucun transfert de charge quel que soit le potentiel imposé
est dite idéalement polarisée EIP. En outre, l'EIP voit son potentiel varier pour une
petite perturbation de l'intensité du courant.
En revanche, on définit l'électrode idéalement non polarisée EINP. C'est une électrode
dont le potentiel ne varie pas lors du passage du courant. Elle concerne généralement
les électrodes secondaires.
i i
E E
EIP
EINP
On définit la polarisation par la mesure de la surtension : = õ − õäa
1) Electrode idéalement polarisée EIP
Toutes les électrodes ont un comportement idéal dans un domaine de potentiel qui lui
est propre. C'est le cas de l'électrode de mercure en contact avec la solution de
68
Processus faradique et non-faradique
chlorure de potassium KCl de la Figure 1. Entre les potentiels -2,1 et 0,25 V/ENH,
aucun transfert de charge n'a lieu. Aux potentiels inférieurs à -2,1 V/ENH, le potassium
piège le mercure.
< + + ↔ <() (2)
Aux potentiels supérieurs à 0,25V/ENH, le mercure s'oxyde.
N
+ → + (3)
2) Etude de la capacité et de la charge d'une électrode
En réalité, au moment où le courant passe dans une EIP et qu'il n'y a pas de transfert
de charge alors l'interface électrode-solution est assimilée à un condensateur. C'est
un circuit électrique constitué de deux plaques parallèles de charges opposées et qui
a
obéit à l'équation = Ç. (4)
Avec q la charge du condensateur (en coulomb, C), E est le potentiel appliqué au
condensateur (en volt, V) et est la capacité du condensateur (en farad, F). le passage
du courant permet de charger le condensateur et de satisfaire l'équation 4.
Dans le cas des solutions électrolytiques, l'interface est constituée de telle sorte que
la surface métallique est chargée positivement et la surface électrolytique est chargée
négativement ou vice versa. Ces deux faces étant en équilibre, elles constituent la
zone de double couche.
Métal Métal Solution
Solution
M S M S
q q q q
' b ' sont opposées en charge. L'on peut par ailleurs définir la densité de charge
a
qui est Ö = . Ceci permet d'exprimer la charge en fonction de la surface de l'électrode
à laquelle la réaction a lieu.
69
Processus faradique et non-faradique
3) Description de la double couche
On définit la double couche comme étant la zone chargée et où il n'y a pas de transfert
de charge lorsqu'un potentiel est imposé.
Électrode PIH PEH
M 1 2
+ - - - -
+ - - -
+ - -
+ - - Ions solvatés
+ -
+ - - -
+ - - - -
+
M
M q Couche diffuse
2
S
x1 x2 x
i
σ d
σ
Figure 2: zone de double couche à l'interface électrode-solution et profile du potentiel
Plusieurs modèles permettent d'expliquer le phénomène de la double couche. La
Figure 2 présente le modèle le plus simple à comprendre que l'on appelle modèle de
Helmholtz. Cette figure indique que le côté de la double couche concernant la solution
est constitué de plusieurs couches. La couche la plus près de l'électrode est le Plan
Interne d'Helmholtz (PIH). Elle se situe à la distance x1 de l'électrode et la densité de
charge à ce niveau est Ö P . Les ions solvatés ne franchissent pas cette couche. Ils se
limitent à une distance x2 de cette couche. Le plan délimité par le point x2 est appelé
Plan Externe d'Helmholtz (PEH). La distance qui sépare les deux limites est -. Les
ions solvatés viennent de l'intérieure de la solution. On parle de couche diffuse. La
charge de ces ions solvatés est dite charge diffuse Ö À . La somme des charges dans
la solution est en équilibre avec la charge métallique.
Ö = Ö P + Ö À = −Ö b (5)
Le potentiel auquel sont soumis les ions solvatés est de l'ordre de Ò − Ò . Ceci
représente la chute du potentiel à travers la couche diffuse. Dans la plupart des cas,
70
Processus faradique et non-faradique
ce potentiel est négligeable dans la cinétique électrochimique. Seulement, dans les
laboratoires, compte tenu de l'utilisation de faibles quantités d'espèces électroactives,
le courant de charge peut être pris en considération.
4) Calcul de la capacité de double couche et courant de charge
Supposons la cellule suivante : /< , /õ-
Elle est composée d'une électrode idéalement polarisée Hg, d'une électrode réversible
de référence ECS et de la solution électrolytique KCl. Le schéma électrique de cette
cellule est constitué d'une résistance de la solution Rs, du condensateur de la double
couche Cd et de la capacité CECS de ECS montés en série. On admet que CECS>>Cd.
Alors la capacité équivalente sera :
à à
ö = à à./ (6)
./
Soit ö = À (7)
C R E
C R C d s
s
d ECS
i
Pour calculer la valeur de la capacité de double couche, il suffira d'apporter une
perturbation au circuit et de voir la réaction de la cellule. Cette perturbation peut être
l'apport d'un courant constant, d'un potentiel constant ou d'une rampe de potentiel.
a) Cas où on impose un échelon de potentiel
Les appareils montés en série, alors le potentiel sera la somme des potentiels de tous
les appareils.
a
õ = õà + õ = ,R + à (8)
Àa
Or , = ÀÁ
Àa a
Le potentiel devient : õ = R + à (9)
ÀÁ
Àa a Ç
L'équation différentielle est alors : =− + (10)
ÀÁ / à /
71
Processus faradique et non-faradique
La résolution de cette équation nous donne l'expression de la quantité de charge de
la double couche en un temps t.
g1
' = õÀ 01 − / . 2 (11)
L'on pourrait en déduire l'intensité du courant de la double couche.
Ç
,= Á/ “ à (12)
/
C'est un courant qui décroit dans le temps (Figure 3).
E
RS
E
potentiel appliqué
=RS
E
0,37
RS Cd
t
Échelon de potentiel appliqué Courant résultant i = f(t) t
Figure 3: Nature du potentiel imposé et évolution du courant en fonction du temps
L'équation (12) indique que si l'on considère un temps t= le courant de charge de la
double couche diminue de 37% du courant initial. Par ailleurs si t=3, alors le courant
de charge diminue de 95%.
Si par exemple nous avons un RS= 1, Cd = 20F alors =20s. la double couche se
charge à 95%.
b) On impose un courant continu et constant
Toujours considérant le montage en série, nous rappelons l'équation 8.
a
õ = õà + õ = ,R + à
|Á
õ = ,R + 3 # soit (13)
à Q
Á
õ = ,(R + à ) si l'on suppose que Cd est constante. (14)
A intensité constante, on obtient une augmentation linéaire du potentiel à partir d'une
valeur d'origine (Figure 4).
72
Processus faradique et non-faradique
i
i
Courant appliqué E Cd
iR s
t t
Figure 4: Echélon de courant imposé à la cellule électrochimique, le potentiel varie
linéairement à partir d'une valeur initiale iRs.
c) On impose une rampe de potentiel
On effectue un balayage linéaire du potentiel à partir d'un potentiel seuil et qui varie
dans le temps.
Àa a
Le potentiel s'écrit : õ = õP + + = R ÀÁ + à (15)
ÇW
, = sÀ + l − sÀ m Zq l− ‹R m« (16)
/ À
L'intensité du courant est la somme d'un courant stationnaire et d'une partie transitoire.
Par ailleurs, Si par contre, la rampe de potentiel est triangulaire, il évolue avec une vitesse qui
varie entre -V et V. et l'équation s'écrit :
Àa a
õ = õP ± + = R + (17)
ÀÁ à
La Figure 5 illustre l'évolution du courant en fonction du potentiel. Eλ est le potentiel
instantané pour chaque variation de la vitesse de réaction.
i
Ei
Rs (a) E (b)
E
v -v
VC d
Ei
VC E
d
E E=f(t) t
Figure 5: (a) Evolution du courant en fonction du potentiel pour une vitesse de potentiel
qui varie d'une valeur -V à une valeur V. (b) balayage triangulaire du potentiel
Figure 5 montre que la variation du courant stationnaire dépend de VCd. Lorsque le
potentiel varie positivement, alors la partie stationnaire évolue de VCd. Dans le cas du
balayage négative, la partie stationnaire varie de -VCd.
73
Processus faradique et non-faradique
Exercices
Exercice 1 :
On impose un échelon de potentiel à une électrode de 0,1cm2 avec Cd =20 μ[Link]-2 et
Rs = 1,1Ω ou 100 Ω. Calculer dans chaque cas, la constante de temps et la durée
nécessaire pour que la double couche soit chargée à 95%.
Exercice 2 :
On considère l'électrode de l'exercice 1. On la soumet à un balayage de potentiel
linéaire à 0,02, 1 et 20 V.s-1. Evaluer le courant non faradique.
74
Annexes
Annexes
75
Annexes
76
Références
Références
1) Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, Electrochemical methoms, fundamentals
and applications, 2nd ed., John Wiley & sons, New York, 2001.
2) B. Tremillon , Electrochimie analytique et réactions en solution, Tome 2, ed.
Masson, 1993.
3) D. Pletcher, R. Greff, R. Peat, L. M. Peter, J. Robinson, Instrumental Methods
in electrochemistry, University of Southampton, Ellis Horwood, 1985.
4) Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, chimie analytique, 7e éd.
Traduit par Claudine Buess-Herman, Josette Dauchot-Weymeers et Freddy
Dumont, Deboexk Université, 1997.
5) Peter W. Atkins, Julio De Paula, Chimie Physique, 7eed. Traduction par
Monique Mottet et Jean Toullec, DeBoeck, 2002.
6) Donald T. Sawyer, Andrzej Sobkowiak, Julian L. Roberts, Jr, Electrochemistry
for Chemists, 2nd ed. John Wiley & sons, 1995.
7) Chen, J. G.; Jones, C. W.; Linic, S.; Stamenkovic, V. R. Best Practices in Pursuit
of Topics in Heterogeneous Electrocatalysis. ACS Catal. 2017, 7 (9), 6392–
6393. [Link]
77
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