REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTÈRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITÉ MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU

FACULTÉ DE GÉNIE DE LA CONSTRUCTION
DÉPARTEMENT DE GÉNIE MÉCANIQUE

Mémoire de Fin d’Études

En vue de l'obtention du diplôme du Master Professionnel en Génie Mécanique

Spécialité : Génie Mécanique

Option : Fabrication Mécanique et Productique

Thème

Valorisation des déchets thermoplastique :

Régénération via une ligne d’extrusion mono vis

Proposé et dirigé par : Réalisé par :

Mr : SALHI.A Mr. BEKHTAOUI Samir
Mr. AIT SAADI Massinissa

Promotion : 2020/2021
 Remerciements

En premier lieu, on remercie ALLAH, nôtre créateur

qui nous a
offert la force et le courage pour accomplir ce
modeste travail. Je remercie [Link], notre
encadreur ainsi que les membres du jury.

On remercie également tous les membres de nos

famille et tout l’ensemble des enseignants du département
génie mécanique et tous nos collègues de l’université pour
leurs soutiens.
 Dédicace
Je dédié ce modeste travail
A mes chers parents qui m’ont toujours soutenu.

A mes très chers frères et sœur.

A tous mes amis et tous ceux qui sont de loin et de près n’ont pas cessé
de m’apporter leur soutien pendant mes années d’études.

En fin à tous ceux que je connais ou qui me connaissent que je n’ai

pas pu citer.

BEKHTAOUI SAMIR
 Dédicace
Je dédié ce modeste travail
A mes chers parents qui m’ont toujours soutenu.

A mes très chers frères et sœur.

A tous mes amis et tous ceux qui sont de loin et de près n’ont pas cessé
de m’apporter leur soutien pendant mes années d’études.

En fin à tous ceux que je connais ou qui me connaissent que je n’ai

pas pu citer.

AIT SAADI MASSINISSA

 Sommaire

Introduction générale ............................................................................................................................1

Chapitre I Généralité sur les polymères

Introduction ..........................................................................................................................................2
I.1. Historique ....................................................................................................................... 2

I.2. Définition et origines de la matière plastique ........................................................... 3

I.2.1 Définition de la matière plastique ......................................................................... 3

I.2.2 Origine de la matière plastique ............................................................................. 3

I.3 Différents types des matières plastiques ..................................................................... 4

I.3.1 Les thermodurcissables .......................................................................................... 4

I.3.2 Les thermoplastiques .............................................................................................. 5

I.3.3 Les élastomères ....................................................................................................... 5

I.4 Les polymères ................................................................................................................. 6

I.4.1 Définition des polymères ....................................................................................... 6

I.4.2 Différents types de polymères..................................................................................... 6

I.4.2.1 les homopolymères ............................................................................................. 6

I.4.2.2 Les copolymères ................................................................................................... 6

I.4.3 Les catégories.............................................................................................................. 8

I.4.3.1 La polymérisation en chaîne ................................................................................ 8

I.4.3.2 La Polycondensation ............................................................................................ 8

I.4.4 Classification des polymères ................................................................................. 8

I.4.4.1 Selon leur origine ................................................................................................. 8

I.[Link] Polymères naturel .......................................................................................... 8

I.[Link] Polymères artificiels ...................................................................................... 9

I.4.4.2 Selon leurs échelles moléculaires ......................................................................... 9

I.[Link] Homopolymères ............................................................................................ 9

 I.[Link] Copolymères ................................................................................................ 10

I.[Link].1 Les copolymères statistiques................................................................. 10

I.4-4-2-2-2 Les copolymères alternés..................................................................... 10

I.4-4-2-2-3 Les copolymères à bloc ou séquencés ................................................. 10

I.4-4-2-3 Les polymères greffés (PS choc) ................................................................ 10

I.4.4.3 Selon leur structure............................................................................................. 11

I.[Link] Polymère amorphe ....................................................................................... 11

I.[Link] Polymère semi-cristallin .............................................................................. 12

I.[Link] Structure moléculaire................................................................................... 12

I.[Link].1 Polymères linéaires ............................................................................... 13

I.[Link].2 Polymères ramifiés................................................................................ 14

I.[Link].3 Polymères à liaisons transversales ........................................................ 14

I.[Link].4 polymères réticulés ............................................................................... 15

I.4.4.4 Selon l'importance économique........................................................................ 15

a- Les polymères de grande diffusion ............................................................... 15

b- Les polymères à haute performance ............................................................... 15

c- Les polymères techniques ............................................................................... 16

I.4.5 Propriétés des polymères ..................................................................................... 16

I.4.5.1 Propriétés physiques ...................................................................................... 16

I.4.5.2 Propriétés ......................................................................................................... 16

I.4.5.3 Propriétés électriques ..................................................................................... 17

I.4.5.4 Propriétés optiques ......................................................................................... 17

I.4.6 Généralités sur le comportement thermique des polymères ........................... 18

I.4.6.1 Température de transition vitreuse .............................................................. 19

I.4.6.2 Etat vitreuse ..................................................................................................... 20

I.4.6.3 Zone de transition ........................................................................................... 20

I.4.6.4 Zone caouatchoutique .................................................................................... 20

I.4.7 Transformation des polymères ............................................................................ 21

a- Les thermoplastiques .................................................................................... 21

b- Les thermodurcissables ............................................................................... 21

I.4.8 Quelques technique de transformation des polymères .................................... 21

I.4.8.1 Injection par moulage .................................................................................... 22

I.4.8.2 Injection soufflage.......................................................................................... 22

I.4.8.3 I’ extrusion ...................................................................................................... 23

I.4.8.4 Thermoformage .............................................................................................. 24

I.4.8.5 Le calandrage .................................................................................................. 25

I.4.9 Principaux polymères ........................................................................................... 25

A- Le polypropylène PP ............................................................................................ 25

A-1 Présentation ...................................................................................................... 25

A-2 Différents types des polypropylènes .............................................................. 26

A-3 Domaines d’application ................................................................................. 26

B-Polyéthylène PE...................................................................................................... 26

B-1 Polyéthylène à haute densité PEHD ................................................................. 28

B-1-1 Présentation ............................................................................................... 28

B-1-2 Application du PEHD .................................................................................. 28

B-1-3 Avantages du PEHD .................................................................................... 28

B-1-4 Inconvénients du PEHD ............................................................................... 29

B-2 Polyéthylène à base densité PEBD ............................................................... 29

B-2-1 Présentation ............................................................................................... 29

B-2-2 Application ................................................................................................ 29

B-2-3 Avantage du PEBD ...................................................................................... 29

B-2-4 Inconvénient du PEBD ................................................................................ 29

C-Le polyéthylène Téréphtalate PET ...................................................................... 31

C-1 Points forts .......................................................................................................... 31

 C-2 Points faibles ....................................................................................................... 31

D-Polystyrène .............................................................................................................. 31

D-1 Points forts .......................................................................................................... 31

D-2 Points faibles....................................................................................................... 31

E-Le polyméthacrylate de Méthyle PMMA ........................................................... 32

E-1 Points forts .......................................................................................................... 32

E-2 Points faibles ....................................................................................................... 32

F-Le polycarbonate PC .................................................................................................. 32

F-1 Points forts........................................................................................................... 32

F-2 Points faibles ....................................................................................................... 33

Conclusion ........................................................................................................................................... 34

Chapitre II Mélange des polymères

Introduction ......................................................................................................................................... 35
II. Mélange polymère ......................................................................................................................... 36
II.1 Définition ....................................................................................................................... 36

II.2 Classification .................................................................................................................. 36

II.3 Type de mélange............................................................................................................. 37

II.3.1 Mélange miscible ..................................................................................................... 37

II.3.2 Les mélanges de polymères immiscibles................................................................. 37

II.3.3 Mélange partiellement miscible............................................................................... 38

II.4 Les polymères chargés ................................................................................................... 38

II.5 Mélanges de polymères et compatibilité ........................................................................ 38

II.6 Compatibilisation des mélanges de polymères .............................................................. 39

II.6.1 définition .................................................................................................................. 39

II.6.2 Objectifs de la Compatibilisation ............................................................................ 39

II.6.3 Rôle du compatibilisant ........................................................................................... 39

II.7 L’intérêt de mélange de polymères ................................................................................. 40

 II.8 Méthodes de préparation des mélanges polymériques ................................................... 40

II.8.1 Mélange en solution................................................................................................. 40

II.8.2 Mélange a l’état fondu ............................................................................................. 40

A. Extrudeuse ............................................................................................................... 40

B. Malaxeur ................................................................................................................... 41

II.9 Thermodynamique des melanges des polymeres ............................................................ 42

II.10 Diagrammes de phases ................................................................................................. 44

Conclusion ........................................................................................................................................... 47

Chapitre III Vieillissement des polymères

Introduction ......................................................................................................................................... 48
III. Vieillissement d’un polymère .................................................................................................... 49
III.1. Dégradation d’un polymère ......................................................................................... 49

III.2. Dégradation thermique................................................................................................. 49

III.3. Vieillissement physique et chimique ........................................................................... 49

III.3.1 Le vieillissement chimique..................................................................................... 50

III.3.2 Le vieillissement physique ..................................................................................... 50

III.3.3 Le vieillissement thermochimique ......................................................................... 51

III.3.4 Le vieillissement photochimique............................................................................ 51

III.3.5 Le vieillissement hydrolytique ............................................................................... 52

III.3.6 Le vieillissement radiochimique ............................................................................ 52

III.4 Les coupures statistiques des chaînes ........................................................................... 52

III.4.1 La réticulation ........................................................................................................ 53

A. Les réactions de dépolymérisation ............................................................................ 53

B. Les réactions conservant le squelette macromoléculaire .......................................... 53

III.5 Mécanismes des vieillissement des polymères ............................................................ 54

III.5.1 Vieillissement thermique des polymères ................................................................ 54

III.5.2 La polymérisation en chaîne................................................................................... 54

 III.5.3 Polymérisation radicalaire ...................................................................................... 55

III.5.4 Polymérisation anionique ....................................................................................... 56

III.5.5 Polymérisation cationique ...................................................................................... 56

III.5.6 Polymérisation par transfert de groupe................................................................... 56

III.6 Le rayonnement UV ...................................................................................................... 57

III.7 Mécanismes de la dégradation par UV ......................................................................... 57

III.8 Vieillissement accéléré ................................................................................................. 58

III.9 Influence des micro-ondes ............................................................................................ 59

Conclusion ........................................................................................................................................... 60

Partie pratique Application au recyclage

Introduction ......................................................................................................................................... 61
IV.1 Sources des déchets plastiques .................................................................................... 61

IV.2 Méthodes de valorisation des matières plastiques ...................................................... 61

IV.3 Valorisation mécanique .............................................................................................. 62

IV.3.1 La collecte.............................................................................................................. 62

IV.3.2 Le tri ..................................................................................................................... 62

IV.4 Valorisation chimique .................................................................................................. 63

IV.5 Valorisation énergétique ................................................................................................. 64

IV.6 Recyclage du plastique ................................................................................................. 64

IV.7 Type de recyclage ......................................................................................................... 65

IV.7.1 Conséquence du recyclage pl ................................................................................ 65

IV.8 Type de plastique .......................................................................................................... 65

IV.8.1 Le PET ................................................................................................................. 66

IV.8.2. Le PEHD: .............................................................................................................. 66

IV.8.3. Le PVC ................................................................................................................. 66

IV.8.4. Le PEBD ............................................................................................................... 67

IV.8.5. Le PP ..................................................................................................................... 67
 IV.8.6. Le PS .................................................................................................................... 67

IV.8.7. Autres types de plastique ...................................................................................... 68

IV.8.8. Les caractéristiques des plastiques ........................................................................ 69

IV.9. Ligne de recyclage du plastique :……………………………………………… ........ 69

IV.9.1 Broyeur................................................................................................................... 69

IV.9.2 Lavage .................................................................................................................... 70

IV.9.2.1 Bac horizontal: ................................................................................................ 70

IV.9.2.2 Bac vertical ...................................................................................................... 70

IV.9.3 Séchage .................................................................................................................. 71

IV.9.4 Homogénéisation : ................................................................................................. 71

IV.10 Extrusion ..................................................................................................................... 71

IV.11 Conditionnement ........................................................................................................ 72

IV.12 Granulé ....................................................................................................................... 72

IV.13 System de transport des particules plastiques ............................................................. 73

IV.14 Avantages et inconvénients du recyclage ................................................................. 73

IV.14.1 Avantages ........................................................................................................... 73

IV.14.2 Inconvénients ..................................................................................................... 73

Conclusion .......................................................................................................................................... 74

Conclusion générale ......................................................................................................................... 75

 Liste des figures
Chapitre I Généralité sur les polymères
Figure Ι.1 : Différents types de copolymères ............................................................................ 7
Figure I.2 : Polymère greffé .................................................................................................... 11
Figure I.3 : Polymère amorphe. ............................................................................................... 11
Figure I.4 : Polymère semi-cristallin ....................................................................................... 11
Figure I.5 : Différents polymères linéaires .............................................................................. 13
Figure I.6 : Homopolymère ramifié (a) et copolymère ramifié (b) ......................................... 14
Figure I.7 : Polymères à liaisons transversales........................................................................ 14
Figure I.8 : Polymère réticulé avec ponts di-sulfure reliant deux chaînes .............................. 15
Figure I.9 : Types de sollicitations mécaniques. ..................................................................... 17
Figure I.10 : Evolution du module d’élasticité d’un polymère amorphe en fonction de la
température (macromolécules monodimensionnelles) ............................................................. 18
Figure I.11 : La courbe représente la variation de volume spécifique en fonction de
température ............................................................................................................................... 19
Figure I.12 : Schéma d’une presse a injection par moulage. .................................................. 22
Figure I.13 : Schéma d’une injection soufflage. ..................................................................... 23
Figure I.14: I’ extrusion .......................................................................................................... 23
Figure I.15: Thermoformage. .................................................................................................. 24
Figure I.16 : Le calandrage. .................................................................................................... 25
Figure I.17 : Unité de répétition du polypropylène ........................................................ 26

Chapitre II Mélange des polymères

Figure II.1 : Interdépendance dans la nomenclature des mélanges polymères. ....................... 37
Figure II.2 : Schéma d’une extrudeuse ................................................................................... 41
Figure II.3: Schéma d’un malaxeur ........................................................................................ 41
Figure II.4: Variation de l'énergie libre en fonction de la composition ................................... 42
Figure II.5 : Diagramme de phase (température-composition) pour un mélangede deux
polymères (i) et (j). ................................................................................................................... 45
Figure II.6 : Diagrammes de phases schématiques pour les mélanges binaires de polymères 46

Chapitre III Vieillissement des polymères

Figure III.1 : Processus de coupure statistique des squelettes macromoléculaires ................. 52
Figure III.2 : Représentation schématique des processus de réticulation dans un polymère
initialement linéaire et dans un polymère initialement tridimensionnel ................................... 53
Figure III.3 : Les principaux types de réactions conservant le squelette macromoléculaire (a)
modification des groupements latéraux, (b) élimination de groupements latéraux et formation
de doubles liaisons et (c) cyclisation intramoléculaire............................................................. 54
Partie pratique Application au recyclage

Figure IV.1 : Cycle circulaire du plastique ............................................................................. 62

Figure IV.2 : Symboles des plastiques .................................................................................... 65
Figure IV.3 : PET ou PETE – Polyéthylène téréphtalate ........................................................ 66
Figure IV.4 : HDPE ou PE-HD = Polyéthylène haute densité ................................................ 66
Figure IV.5 : PVC = Polychlorure de vinyle........................................................................... 66
Figure IV.6 : LPE ou PE-BD = Polyéthylène faible densité ................................................... 67
Figure IV.7 : PP = Polypropylène ........................................................................................... 67
Figure IV.8 : PS = Polystyrène ............................................................................................... 67
Figure IV.9 : Autres types de plastique = plastiques non répertoriés...................................... 68
Figure IV.10 : Cycle du recyclage du plastique (PET et PEHD). ........................................... 68
Figure IV.11 : Exemple d’un Broyeur ................................................................................... 69
Figure IV.12 : Exemple du Bac horizontal ............................................................................ 70
Figure IV.13 : Exemple du lavage vertical ............................................................................. 70
Figure IV.14 : Exemple d’un Séchage .................................................................................... 71
Figure IV.15 : Extrudeuse ....................................................................................................... 72
Figure IV.16 : Granulée plastique ........................................................................................... 72
Figure IV.17 : Image présenté par SolidWorks du convoyeur à vis ....................................... 73
 Liste des tableaux

Tableau I.1 : les différents types de polymères usuels ............................................................. 6

Tableau I. 2 : Comparaison entre les propriétés du PEHD et PEBD. ..................................... 30

Tableau IV.1 : Caractéristiques des plastiques triés recyclables. ............................................ 69

 Introduction générale

La hausse régulière des prix ces dernières années des matières plastiques issues de la
pétrochimie devrait se poursuivre. En effet le contexte économique mondial influence
grandement les prix et exerce une pression considérable sur l’industrie. C’est pour cela, que
l’on assiste ces dernières années à une forte croissance des mélanges de polymères.

Il y a une vingtaine d’années, des matériaux à base de polymères commerciaux ont été
introduits sur le marché. Ces matériaux ont constitué une première génération de copolymères
à partir de matières premières vierges ou de matières de récupération. Ainsi, les mélanges
de polymères constituent actuellement un point fort de l’innovation et du développement dans
les domaines des matériaux polymériques. En effet, les polymères conventionnels ne suffisent
souvent pas à répondre aux exigences des utilisateurs. les chercheurs ont développé toute une
gamme de mélanges de polymères.

Elaborer un mélange à partir des polymères commerciaux revient beaucoup moins

cher que mettre au point une nouvelle macromolécule via une synthèse chimique plus
complexe et onéreuse. Enfin, le principal avantage des mélanges est d’offrir un éventail de
propriétés difficile à réunir sur une même macromolécule, avec possibilité de fabriquer un
matériau sur mesure et en petite quantité. Dans certains cas il est possible de faire varier
les propriétés du matériau de façon continue avec la composition.
La réalisation de mélanges de polymères présentant un intérêt industriel, car il permet la mise
en place de PMI et PME.
De plus, les mélanges peuvent également constituer une voie intéressante pour le
recyclage des déchets plastiques.
Ainsi, dans le cadre de notre mémoire de fin d’études on se propose de
caractériser différents mélanges de polymères à base de Polypropylène et de
polyéthylène basse densité (PP/PEBD). Et méthodes de recyclage.

Les différents mélanges sont réalisés par mélanges physiques à chaud à l’aide de
techniques de transformation traditionnelles. L’objectif de cette étude est double. En effet,
elle permet de réaliser des mélanges de polymères directement à partir de polymères
commerciaux ou à partir de la récupération de déchets plastiques.

Ce travail a été structuré de la manière suivante :

Dans le premier chapitre on revient en détail d’un point de vue théorique, sur quelques
généralités concernant les matériaux polymères.

Le deuxième chapitre est consacré au mélange de polymères suivit d’un troisième chapitre sur
le vieillissement des polymères.
La deuxième partie : application au recyclage des matières plastique en particulier les
polymères on a détaillé le cycle du recyclage ainsi la ligne de recyclage et le matériel utilisé.

1
CHAPITRE I

GENERALITES
SUR LES
POLYMERES
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

Introduction
Les matériaux ont de tout temps défini le niveau de développement des différentes
civilisations qu'a connues l'homme, les progrès techniques étant en général tributaires de la
mise au point de matériaux nouveaux aux performances améliorées. Les polymères s'intègrent
dans cette optique
Au cours de ces dernières années, les polymères ont fait l’objet d’un intérêt
croissant de la part des industriels. L’objet était d’aboutir à la production et la mise sur le
marché denouveaux matériaux possédants des propriétés thermomécaniques améliorées.
Du bois, du coton jusqu'à un univers sans limite de produits plastiques, l’homme
se trouve maintenant dépendant des polymères,
Dans ce chapitre nous allons survoler le monde des polymères, en
commençant par la découverte du produit plastique, sa diffusion dans le monde, nous allons
donner la définition puis la classification des différents polymères, nous terminerons le
chapitre par les procèdes de mise en œuvres des différents polymères.

Ⅰ.1. Historique
Le terme polymère est introduit en 1832 par Berzelius, les premiers polymères
synthétiques identifiés sont certains polyesters (1847), le celluloïd (1869), la galalithe (1895).
Le XXe siècle voit se succéder les découvertes et les commercialisations : plexiglas (1902),
Bakélite (1909), buna (caoutchouc synthétique, 1911), polystyrène (PS, 1930), polychlorure
de vinyle (PVC, 1931), nylon 6,6 (1938).
Depuis 1945, il y a une véritable explosion de la chimie et de la physique des
Polymères, toute sorte de nouveaux polymères voyant le jour, La production mondiale a atteint
les 100Mt/an en 1995 et elle double tous les cinq ans. Le père de la chimie des macromolécules
est Hermann Staudinger qui a imposé ce concept en 1924 par l'étude des macromolécules
naturelles (soie, cellulose, caoutchouc) et a ouvert la voie aux recherches sur les polymères
synthétiques.
En 2000, la production mondiale des polymères (caoutchoucs compris) a été
d'environ 151 millions de tonnes alors qu'en 2003 elle atteignait 190 millions de tonnes. En
2007, cette production a augmenté à 260 millions de tonnes [1].
La consommation de ces matériaux ne va cesser de croitre comme en témoignent les
perspectives, qui estiment que ces chiffres vont doubler 10 fois durant la 1iermoitie du 2éme
siècle.[2]

2
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

Ⅰ.2. Définition et origines de la matière plastique

Les matières plastiques font désormais partie de notre quotidien. Certains polymères
ont été découverts fortuitement. Une matière plastique ou en langage courant un plastique est
un mélange contenant une matière de base (un polymère) qui est susceptible d’être moulé,
façonné, en général à chaud et sous pression, afin de conduire à un semi-produit ou à un objet.

Les matières plastiques couvrent une gamme très étendue de matériaux polymères
synthétiques ou artificiels.

On peut observer aujourd'hui sur un même matériau des propriétés qui n'avaient
jamais auparavant été réunies, par exemple la transparence et la résistance aux chocs.

Généralement, les polymères industriels ne sont pas utilisés à l'état « pur », mais
mélangés à des substances miscibles ou non dans la matrice polymère.[3]

I.2.1 Définition de la matière plastique

Le terme « plastique » décrit une grande variété de composés organiques obtenus par
synthèse chimique. Produites essentiellement à partir du pétrole, les matières plastiques sont
l’un des symboles du XXe siècle, La bakélite (1909) est le plus ancien plastique entièrement
synthétique.

Il existe également des plastiques naturels : poix, latex, bitume, brai, résines, laques,
ambre, écaille, corne, et des plastiques d’origine animale généralement extraite du lait et
utilisé dans la fabrication des produits médicales.

La matière plastique est composée principalement de polymères, qui a la propriété de se mettre

en forme facilement par moulage, extrusion, coulage après un chauffage modéré (100- 300
°C).[3]

I.2.2 Origine de la matière plastique

La matière plastique utilisée par les industrielles sous plusieurs nuances et noms elle
est constituée principalement d’un polymère, un adjuvent et un additif.

Ces différents composés sont introduits dans le polymère de base pour améliorer les
propriétés mécanique, physiques, chimiques et thermique (résistance aux chocs, résistance au
courant électrique, résistance au vieillissement, résistance aux hydrocarbures).

3
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

Les dosages des différents composants doivent être précis. L'action de la chaleur
assure la transformation vers la matière première définitive.

I.3 Différents types des matières plastiques

Les matières plastiques sont légères, hygiéniques, durables et faites sur mesure.
C'est grâce à toutes leurs qualités qu’elles sont devenues irremplaçables et omniprésentes dans
les objets notre vie quotidienne. Les fabricants offrent une très grande diversité de produits,
mais il existe trois grandes catégories de matières plastiques synthétiques : les
thermoplastiques, les thermodurcissables et les élastomères. [4]

I.3.1 Les thermodurcissables

Les thermodurcissables sont des plastiques qui prennent une forme définitive au
premier refroidissement. La réversibilité de forme est impossible car ils ne se ramollissent plus
une fois moulés.

Sous de trop fortes températures, ils se dégradent et brûlent (carbonisation). Les

molécules de ces polymères sont organisées en de longues chaînes dans lesquelles un grand
nombre de liaisons chimiques solides et tridimensionnelles ne peuvent pas être rompues et se
renforcent quand le plastique est chauffé. La matière thermodurcissable garde toujours sa
forme en raison de ces liaisons croisées et des pontages très résistants qui empêchent tout
glissement entre les chaînes. [4]

4
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.3.2 Les thermoplastiques

C’est de loin la famille la plus utilisée : ils représentent près de 90 % des applications
des matières plastiques. Ils sont moins fragiles, plus faciles à fabriquer (machine à injecter et
cadences élevées) et permettent des formes plus complexes que les thermodurcissables.

Ils existent sous forme rigide ou souple, compacte ou en faible épaisseur, sous forme
de feuille très mince (film…), de revêtement, expansé ou allégé…[5]

I.3.3 Les élastomères

Les élastomères sont un type particulier de matériaux polymère, qui possède

l’impressionnante faculté de pouvoir supporter de très grandes déformations, il se caractérise
aussi par la quasi-recouvrance de ces propriétés initiales quand la sollicitation cesse.
Composé naturel ou synthétique présentant l'élasticité du caoutchouc à sa
température d'utilisation, en général proche de la température ambiante.
Ce sont des polymères dont la température de transition vitreuse se situe bien en
dessous de la température ambiante. Il possède les propriétés suivantes : il est souple, s'allonge
facilement sous l'effet d'une traction, et possède donc un module d'élasticité peu élevé ; il
possède une résistance à la rupture importante à son allongement maximal ; il est élastique et
retrouve rapidement sa longueur initiale lorsque la sollicitation mécanique cesse ; enfin, il
conserve ses propriétés dans un large domaine de températures. Les élastomères sont
constitués de chaînes polymères de masse moléculaire moyenne élevée de 100 000 à 500 000
unités monomères par chaînes. On peut citer des exemples d’élastomères. [6]

ABS : Acrylonitrile Butadiène Styrène.

SBR : Styrène Butadiène Rubber.
EPDM : Ethylène Propylène Diène Monomèr.

5
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

Le tableau suivant représente les différents types de polymères usuels. [7]

Thermoplastique Thermodurcissable Elastomère

Amorphe Semi-cristallin Amorphe Silicones,

PMMA, PC, ABS,PS, PTFE, PEEK, PE, Les phénoplastes (PF) noirs ou caoutchouc
PP, PVC, bruns « bakélite », naturel,
Nylon,
Les époxydes (EP),Les polyesters

(PU),Polyuréthane (PU),

Les polyamides (PA),

Tableau I.1 les différents types de polymères usuels

I.4 Les polymères

I.4.1 Définition des polymères

Polymère est un mot qui vient du grec « pollus » plusieurs, et « meros » partie.
C’est une macromolécule, organique ou inorganique, constituée de l'enchaînement répété d'un
même motif, le monomère (du grec monos : un seul ou une seule, et meros ; partie), relié les
uns aux autres par des liaisons covalentes. Les polymères forment un corps qui peut se
présenter sous forme liquide ou solide à température ambiante. Un polymère peut être naturel
(ex : polysaccharides, ADN), obtenu par modification chimique d'un polymère naturel (ex :
méthyl cellulose), ou bien entièrement synthétisé par voie chimique (ex : polystyrène, poly
isoprène) par une réaction de polymérisation. L'enchaînement des monomères peut se faire de
façon linéaire (polymères linéaires), présenter des ramifications aléatoires (polymères
branchés) ou systématiques et réticulés. [6]

I.4.2 Différents types de polymères

I.4.2.1 les homopolymères

C’est la répétition d'un seul motif dans la macromolécule, ce qui résulte le plus
souvent de la polymérisation d'un seul type de monomère.

I.4.2.2 Les copolymères

C’est la répétition de plusieurs motifs différents. On distingue ensuite plusieurs types
de copolymères suivant l'organisation entre les différents monomères. Dans le cas le plus
fréquent, on a un copolymère statistique, un copolymère séquencé et un copolymère alterné
(Figure Ι.1).

6
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

Figure Ι.1 : Différents types de copolymères

Les polymères sont souvent classés d'après leurs propriétés thermomécaniques.

Citons notamment : Les thermoplastiques, qui deviennent malléables quand ils sontchauffés
ce qui permet leur mise en œuvre. Les thermodurcissables, qui durcissent sous l'action de la
chaleur ou par addition d'un additif. Les élastomères, qui sont déformables de manière
réversible.

Les polymères sont devenus l'élément essentiel d'un nombre très important d'objets,
dans lesquels ils ont souvent remplacé les substances naturelles. Le terme désigne des matières
abondantes et variées : des protéines les plus ténues aux fibres de kevlar haute résistance.
Certains polymères sont utilisés en solution comme par exemple dans les shampooings ;
d'autres forment des matériaux solides. Pour ces applications, les polymères sont
généralement mélangés à d'autres substances, des charges telles que la silice, des additifs tels
que les antioxydants, dans des opérations de formulation. La fabrication des objets eux-mêmes
résulte la plupart du temps d'une opération de mise en œuvre dans un procédé industriel qui
relève du domaine de la plasturgie.

Pour la préparation des polymères, on distingue deux grandes catégories de réactions

chimiques permettant la préparation des polymères : La polymérisation en chaîne, et la
polycondensation (polymérisation par étapes). [5]

7
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.4.3 Les catégories

I.4.3.1 La polymérisation en chaîne

Une réaction de polymérisation en chaîne est une réaction conduisant à laformation de
polymères par additions successives de monomères sur une extrémité active de la chaîne
macromoléculaire (centre actif not) La « chaîne cinétique » commence par l’élaboration du
centre actif qui constitue le site d’amorçage, capable d’attaquer une première molécule de
monomère. L’ensemble de ces deux événements constitue la réaction d’amorçage proprement
dite. La molécule formée reste porteuse d’un centre actif de même nature et est donc capable
d’attaquer une nouvelle molécule de monomère, et ainsi de suite. La chaîne cinétique se
poursuit donc par un grand nombre de réactions de cette nature, dites réactions de propagation.
Elle se termine par la destruction du centre actif, dite réaction de terminaison. [6]

I.4.3.2 La Polycondensation

Dans ce type de polymérisation, les macromolécules résultent de réactions

successives entre les fonctions antagonistes portées par des molécules plurifonctionnelles
(fonctionnalité ≥2). La réaction se produit dans les conditions où réagissent habituellement
les fonctions organiques concernées, par simple chauffage ou en présence d’un catalyseur
convenable, trois types de réaction de polycondensation sont distingués :
Réactions qui se font avec élimination du produit de condensation.
Réactions sans formation de produit secondaire de réaction.
Réactions par recombinaison des radicaux.

I.4.4 Classification des polymères

Il y a différentes façons de regrouper les polymères et de les classer.

I.4.4.1 Selon leur origine

On peut diviser les polymères en trois familles distinctes : les polymères naturels, les
polymères synthétiques et les polymères composites provenant de mélanges des polymères
des deux autres familles. [8]

I.[Link] Polymères naturel

La matière vivante (bois, cuir, coton, soie, laine). Dans les végétaux sous forme de
cellulose et d’amidon, dans les cheveux les angles, l’ARN et l’ADN, les protéines, le
collagène, sont des exemples de polymères constitutifs du monde vivant.

8
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.[Link] Polymères artificiels

L’industrie chimique pour sa part, fabrique une très grande variété de polymères
qui résultent de la modification chimique de macromolécules naturelles sans altération
profonde de la structure du squelette, par exemple : la cellulose nitrosée forme suivant le taux
le taux de nitrosation des matières plastiques, des peintures, des vernis ou des explosifs. [8]

I.4.4.2 Selon leurs échelles moléculaires

La macromolécule du polymère peut être constituée d’une seule sorte de motif ou

demotifs différents. [8]

I.[Link] Homopolymères
Un homopolymère est une chaîne constituée d'un seul type de motif monomère ou,
parextension, un réseau constitué d'un seul type d'unité constitutive répétitive (UCR).

M– M – M – ou bien (-M-) n

Les réactions de polymérisation qui conduisent à de telles structures procèdent

par addition, sur une molécule monomère, d'un centre actif porté par la chaîne polymère en
cours de croissance. Il en résulte deux structures possibles pour le nouveau centre actif formé,
ce qui correspond à quatre isomères différents pour la séquence formée de deux motifs
successifs.

- Enchaînement tête à queue :

- Enchaînement queue à queue :

- Enchaînement tête à tête :

- Enchaînement queue à tête

9
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.[Link] Copolymères
On appelle copolymère un composé macroléculaire résultant de la polymérisation de
deux monomères A et B appelés comonomères selon la disposition relative des motifs A et B.

On distingue ensuite plusieurs types de copolymères suivant la manière dont les

motifsmonomères sont répartis dans les chaînes moléculaires.

I.[Link].1 Les copolymères statistiques

Pour lesquels, on obtient une répartition aléatoire des motifs A et B le long de la

chaîne.

I.4-4-2-2-2 Les copolymères alternés

Soit (-AB-)

Qui présentent une alternance régulière des motifs A et B.

I.4-4-2-2-3 Les copolymères à bloc ou séquencés

Correspondant à l'alternance de blocs de polymère (ou séquences) à motif A et de

polymère à motif B.

I.4-4-2-3 Les polymères greffés (PS choc)

Correspondant à la fixation de greffons de polymère à motif B sur un tronc de

polymèreà un motif A.

Figure I.2 : Polymère greffé

10
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.4.4.3 Selon leur structure

Pour les polymères, l'agencement des molécules est un facteur prépondérant quant au
comportement du matériau. Cette partie traite donc des différentes façons de disposer les
molécules afin d'obtenir des polymères de propriétés et caractéristiques donnée D’un point de
vue physique, les polymères peuvent êtres classes en plusieurs catégorie. [9]

I.[Link] Polymère amorphe

Les polymères de masse molaire élevée, sont souvent des solides amorphes. On ne
décèle aucun ordre à l’aide des rayons x, on observe un « halo amorphe ».

Les thermoplastiques amorphes sont des solides au-dessous d’une certaine

températureque l’on désignera par Tg. Dans un intervalle de température d’une dizaine de
degrés autourde Tg leur module de rigidité subit une diminution importante. Ils se comportent
alors comme des liquides très visqueux. Ce changement de comportement est appelé «
transition vitreuse », elle se traduit par une variation rapide de nombreuse propriétés des
matériaux (capacité calorifique, module d’élasticité, viscosité…etc.).

Figure I.3 : Polymère amorphe.

Les thermodurcissables sont généralement amorphes, par exemple les résines poly
époxydes.
Une autre catégorie d'amorphes est constituée par les élastomères. Ce sont des
caoutchoucs tels que le poly isoprène (caoutchouc naturel et synthétique) et le polybutadiène.
Lorsqu’on tire sur un élastomère, les molécules se déplient et s'allongent, le rôle des nœuds
est de les empêcher de glisser et de les ramener dans leur position initiale lorsqu'on relâche la
tension.

11
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.[Link] Polymère semi-cristallin

Les matières semi-cristallines ont une structure moléculaire hautement ordonnée,

avec des points de fusion très précis. Elles ne ramollissent pas à mesure que la température
augmente, mais restent dures jusqu'à ce qu'une certaine quantité de chaleur soit absorbée, puis
se transforment rapidement en un liquide à basse résistance et de rigidité au-delà de leur
température de transition vitreuse (Tg).

Figure I.4 : Polymère semi-cristallin

Le taux de cristallinité est donné par la relation suivante :

Nombre de monomères dans la phase cristalline

X=
Nombre total de monomères

I.[Link] Structure moléculaire

Les caractéristiques physiques d’un polymère sont liées non seulement à sa masse
et à sa forme moléculaire, mais aussi à la structure des chaines moléculaires. Les procédées
modernes utilisées pour la synthèse des polymères permettent de leur conférer des structures
variées.
Selon le type d'enchaînement des unités répétitives, les polymères peuvent être
classés en :
I.[Link].1 Polymères linéaires

Les polymères linéaires sont constitués de grandes chaînes de monomères reliés

entre eux par des liaisons covalentes. Ces macromolécules sont liées entre elles par des
liaisons secondaires qui assurent la stabilité du polymère. Ces liaisons secondaires sont des
liaisons ouponts hydrogène ou des liaisons de Van der Waals. Lorsque ces liaisons existent,
le matériau devient rigide et présente un comportement de solide. Si la température s’élève,

12
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

l’agitation moléculaire qui en résulte va rompre progressivement ces liaisons secondaires. Le

matériau vapouvoir s’écouler sous son propre poids : il présente alors le comportement d’un
liquide visqueux.

Les propriétés mécaniques des copolymères varient en fonction du type et de la

disposition des monomères. Les rotations de la chaîne sont facilitées ou au contraire rendues
plus difficiles en fonction de la nature, de la disposition et de l’encombrement de chacun des
monomères.

Figure I.5 : Différents polymères linéaires. [10]

I.[Link].2 Polymères ramifiés

Des chaînes homopolymériques ou copolymériques peuvent se greffer sur d’autres

chaînes au cours de la polymérisation. Au-dessus de la température de transition vitreuse, ces
matériaux présenteront comportement visqueux plus marqué que les polymères linéaires.

13
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

Figure I.6 : Homopolymère ramifié (a) et copolymère ramifié (b).[10]

I.[Link].3 Polymères à liaisons transversales

Dans les polymères à lisons transversales, des liaisons covalentes joignent en divers
points des chaines linéaires adjacentes (figure I.7). Ces liaisons transversales apparaissent lors
de la synthèse d’un polymère ou à la suite d’une réaction chimique irréversible, De nombreux
matériaux élastique en caoutchouc comportent des lisons transversales.

Figure I.7 : Polymères à liaisons transversales.

14
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.[Link].4 polymères réticulés

Les monomères trifonctionnels, a trois liaisons covalentes active, forment des réseaux
tridimensionnel (fig. I.8) appeler polymère réticuler. Par ailleurs les polymères comportant de très
nombreuse liaison chimique suivant les différentes directions de l’espace au cours d’une
polymérisation d’une polycondensation ou d’une polyaddition.

Figure I.8 : Polymère réticulé avec ponts di-sulfure reliant deux chaînes

I.4.4.4 Selon l'importance économique :

Pour les polymères comme tout produit industriel, il existe une corrélation entre le
tonnage et le prix. Ceci permet de distinguer trois grandes catégories de polymères
commerciaux.

a- Les polymères de grande diffusion:

Dont le volume des ventes et de productions est élevé et dont le prix est faible
Exemple : le Polyéthylène (PE), Polypropylène (PP), Polystyrène (PS), Polychlorure de vinyle
(PVC).

b- Les polymères à haute performance:

Dont le volume des ventes est le plus faible et les prix les plus élevés.

15
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

c- Les polymères techniques:

Dont le volume et le prix sont intermédiaires entre les deux catégories précédentes
Exemple : polyamide.

I.4.5 Propriétés des polymères

I.4.5.1 Propriétés physiques

En fonction de la structure physique, les polymères sont classés en quatre types d’état :

Etat amorphe, dans lequel les arrangements moléculaires n’ont pas d’ordre prédéfini.

Etat amorphe orienté, où les arrangements moléculaires sont tous orientés dans la
même direction.

Etat cristallin, caractérisé par un arrangement organisé des molécules. Les chaînes
s’organisent de façon ordonnée et compacte. Le cristal polymère est décrit par son réseau et
son motif. Le réseau caractérise la périodicité dans les trois directions de l’espace. Les
principales caractéristiques de l’état cristallin sont une compacité supérieure à celle de la phase
amorphe, existence d’un point de fusion, absence de transition vitreuse et une rigidité
supérieure à celle de la phase amorphe.

Etat semi cristallin, qui associe à la fois un arrangement organisé et des zones
amorphes.

On rencontre généralement soit des polymères amorphes, soit des polymères semi
cristallins. [11]

I.4.5.2 Propriétés Mécanique

Elles décrivent le comportement des matériaux soumis à des sollicitations
mécaniques telles que des pressions, des allongements, des torsions, des frottements, des
cisaillements, des chocs ou sous l’effet de la pesanteur (figure 5). Elles dépendent fortement
du type de contrainte appliquée. [11]

16
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

Traction Torsion Compression Flexion Cisaillement

Figure I.9 : Types de sollicitations mécaniques. [11]

Plusieurs paramètres peuvent influer sur les propriétés mécaniques des polymères
desquels nous pouvons citer : La température, la cristallinité et la masse molaire. [11]

I.4.5.3 Propriétés électriques

Les polymères sont largement utilisés comme isolants électriques, en particulier dans
les circuits électroniques et les gaines de câbles électriques. Il existe aussi des polymères
conducteurs, soit à l'état intrinsèque, soit parce qu'ils sont chargés de particules de carbone
conductrices.[sssss]

Certaines molécules de polymères, rigides et allongées, sont susceptibles de s'orienter

sous l'effet d'un champ électrique. Cet effet est utilisé dans des dispositifs d'affichage
comportant des polymères de structure cristal-liquide. Lorsque le champ n'est pas appliqué,
les molécules sont en désordre local, le matériau est opaque et d'apparence laiteuse. Lorsque
le champ est appliqué, les molécules s'orientent dans la même direction et laissent passer la
lumière. Le matériau devient transparent.

I.4.5.4 Propriétés optiques

La propriété optique d’intérêt pour la lumière visible est la transparence,
c'est-à-dire l’absence de diffusion et l’absorption dans le visible seule les amorphes sans
additifs de résilience élastomère ni charge minérale peuvent être transparents ; il y a
quelques exceptions où la nature chimique du renforçateur de choc a le même indice de
réfraction que le polymère principal. L’indice de réfraction dépend de la nature des atomes
et des liaisons qui les relient comme pour tous les produits organiques, on peut calculer par
addition d’incréments la réfraction moléculaire. [11]

17
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.4.6 Généralités sur le comportement thermique des polymères

Les propriétés mécaniques des polymères dépendent fortement de la température. À
basse température la plupart des polymères présentent un état vitreux, ils sont rigides. Lorsque
la température augmente ils passent par un état vitreux : pour une plage spécifique de la
température, les chaines macromoléculaires glissent les unes par rapport aux autres et le
polymère se ramollit, cette plage de température est appelé température de transition vitreuse
noté Tg. A une température plus élevée le polymère passe à l’état caoutchoutique : son
comportement est viscoélastique. A cet état les forces de Van Der Waal et la réticulation entre
chaines servent de force de rappel lorsque l’on déforme le matériau. Enfin lorsque l’on élevé
la température de polymère peu réticulé, on peut assister à une phase d’écoulement visqueux,
correspondant au désenchevêtrèrent des chaines. Ce dernier comportement est utilisé pour
mettre en forme les matières plastique.

Figure I.10 : Evolution du module d’élasticité d’un polymère amorphe en fonction de la

température (macromolécules monodimensionnelles). [12]

18
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.4.6.1 Température de transition vitreuse

Pour la plupart des polymères il existe une température qui marque la frontière entre
deux état fondamentaux ; état vitreux et état caoutchoutique.

Ce phénomène a été observé la première fois sur des élastomères (caoutchouc

naturel). Très rapidement a été constaté sur l’ensemble des polymères thermoplastique .la
transition est d’autant plus apparente que le matériau est amorphe, car dans un polymère
partiellement cristallin seul la partie amorphe concerné par le phénomène. A titre d’exemple,
ceci peut être illustré par les variations du volume spécifique en fonction de la température.
[13]

Volume spécifique

1- Matériau amorphe
2- Matériau semi cristallin
3 - Matériaux cristallin

Tg Tg T

Figure I.11 : la courbe représente la variation de volume spécifique en fonction de

température. [13]

Pour un polymère totalement amorphe on voit qu’il y a un changement de pente bien

net. Par convention, la température de transition vitreuse corresponde à l’intersection des deux
pentes. En revanche lorsque le polymère et totalement cristallin on ne remarque aucune
variation de la pente de la courbe jusqu'au moment de la fusion, il n y’a pas donc de Tg pour
ce type de problème.

19
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.4.6.2 Etat vitreuse

A l’état vitreux (basse température) les mouvements moléculaires accessible au
polymère ne peuvent pas amorcer le coopératif le long du squelette de la chaine. Les
déformations sont donc faibles et le module de Young et élevé .la déformation élastique est
contrôlé par le terme enthalpique de son énergie interne, comme pour les métaux. Le processus
de déformation plastique peut être activé à température dite température de transition ductile
/fragile, inferieure à la température de transition vitreuse. Le comportement apparent de
polymère lorsque ‘il est vitreux viscoélastique, viscoplastique, avec une ductilité
macroscopique plus au moins développé en fonction de la température et de la vitesse.

I.4.6.3 Zone de transition

La zone de transition, associe à la relaxation vitreuse ou zone viscoélastique marque

le moment ou des changements de confirmation globale, c’est-à-dire des mouvements
coopératif le long de squelette de la chaine, devient possible. Le module de Young décroit
donc rapidement et le comportement est très évolutif. [14]

I.4.6.4 Zone caouatchoutique

Sur la zone caoutchoutique la température est suffisante pour que la chaine balais
spontanément toutes ses conformations possibles en un temps très court devant le temps
représentatif de la sollicitation. Par contre la température est trop faible pour autoriser le
désenchevêtrèrent des chaines à grande échelle. Macroscopiquement, les chaines apparaissent
donc souples mais l’écoulement est interdit. Le matériau devient progressivement hyper-
élastique, en fait, visco hyper élastique, s’il n’est pas réticulé. Les processus élastiques cèdent
le pas à l’élasticité entropique aux grande déformations. Le plateau caoutchoutique d’un semi
cristallin est plus haut et plus long que celui d’un amorphe. Ces deux points expliquent d’un
semi cristallin, tel le PP, PE, peut être utilisé au-dessous de sa transition vitreuse, tandis d’un
amorphe, tel le PS, sera limiter à son plateau vitreux, pour utiliser un amorphe au-delà de sa
transition vitreuse il faut le réticuler.

Un polymère semi cristallin reste donc visco élastique, avec un durcissement

structurel et/ou endommagement, sur son plateau caoutchoutique. [14]

20
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.4.6.5 Zone fluide

La zone fluide apparait quand le désenchevêtrâmes devient probable. Les chaines

apparaissent statiquement indépendantes les unes des autres .la sollicitation pourra donc très
facilement les déplacer les unes par rapport aux autres. Le comportement devient
majoritairement visqueux, mais reste visqueux élastique. [14]

I.4.7 Transformation des polymères

a- Les thermoplastiques
Sont transformées couramment par les procédés suivants :
• Injection, injection-soufflage

• Extrusion

• Calandrage

• Thermoformage

b- Les thermodurcissables

Les principaux procédés de transformation des thermodurcissables sont les suivants :

• Compression
• Pultrusion
• Stratification
• Chaudronnerie

I.4.8 Quelques technique de transformation des polymères

Les techniques de transformation des plastiques dépendent de la nature des
polymères et de la destination des produits finis. Quelques méthodes sont régulièrement
utilisées pour la fabrication des pièces et des objets en polymère. Les principaux procédés de
fabrication industrielle sont : l’injection par moulage, l’injection soufflage, l’extrusion, le
thermoformage, le calandrage, le roto moulage. [15]

21
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.4.8.1 Injection par moulage

La matière plastique sous forme de granulés, est versée dans une trémie pour
alimenter une vis sans fin logée dans un tube chauffé. Elle y est comprimée, malaxée et
chauffée.

Figure I.12 : Schéma d’une presse a injection par moulage.

I.4.8.2 Injection soufflage

L’injection soufflage est un procédé de transformation des thermoplastiques, qui
consiste à combiner la technique d’injection avec celle du soufflage pour obtenir des cols ou
bagues parfaitement définis avec des pas de vis précis et est, en général, utilisée jusqu’à des
contenances de 30L, et aussi la fabrication de corps creux en deux étapes, sans utilisation de
noyau.

22
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

Figure I.13 : Schéma d’une injection soufflage.

I.4.8.3 I’ extrusion
L’extrusion est une technique de transformation des matières thermoplastiques
permettant d'obtenir des produits longs : profilés, films, tuyaux, joints d'étanchéité, câbles etc.
Le matériau polymère qui sort d'une extrudeuse est appelé "extrudât".

Figure I.14: I’ extrusion

23
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.4.8.4 Thermoformage
C’est un procédé de seconde transformation (sous vide le plus souvent, ou sous
pression) ; La matière arrive sous forme de plaques, feuilles, tubes ou profilés, puis est
ramollie par chauffage avant d’être mise en forme par application sur un moule géométrique
simple (à profiter de cette ductilité pour le mettre en forme avec un moule). Cette technique
est utilisée pour produire toutes sortes d’objets aux formes creuses, comme les pots de yaourts
ou le nez du TGV.

Figure I.15 : Thermoformage.

24
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

I.4.8.5 Le calandrage
Équivalent du laminage pour les matières plastiques, est une opération qui
consiste à faire passer un matériau entre deux cylindres pour le lisser ou le lustrer (le rendre
brillant), ou pour produire un film ou une feuille. Des matériaux de plus faible épaisseur
(produits semi- finis, feuilles, plaques, films, crêpes) peuvent être obtenus par calandrage d'un
système thermoplastique ou élastomère entre des cylindres éventuellement chauffants.

Figure I.16 : Le calandrage.

I.4.9 Principaux polymères

A- Le polypropylène PP

A-1 Présentation
Les polypropylènes PP sont des matériaux polymères thermoplastiques semi-
cristallins obtenu par polymérisation du propylène.

Les polypropylènes sont obtenus par polymérisation du propylène (conduisant aux

homopolymères) ou par copolymérisation du propylène avec de l’éthylène (conduisant aux
copolymères), à l’aide de catalyseurs stéréospécifiques de type Ziegler-natta, à une pression
modérée de 1 à 5 MPA et une température de 50 à 110 C.

25
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

Le polypropylène est formé de chaînes linéaires constituées des motifs propylène

(CH2=CH-CH3) (le monomère) répétés par la polymérisation dont la formule générale
(polymère) est représentée sur la figure II-1.

Figure I.17 : Unité de répétition du polypropylène [12]

A-2 Différents types des polypropylènes

Les catalyseurs et les procédés actuels permettent la fabrication de trois types de
polypropylènes :
- Les homopolymères.

- Les copolymères.

- Les compounds.
A-3 Domaines d’application

Ce matériau sert à fabriquer des boîtes à aliments ; Le polypropylène est aussi utilisé
dans la fabrication de fibres synthétiques (tapis, moquettes, cordes, ficelles) mais aussi pour
les emballages alimentaires.

B- Polyéthylène PE
C’est en1963 que l’on réussit pour la première fois à obtenir un polyéthylène solide
par polymérisation directe de l’éthylène sous haute pression. La majeure partie du
polyéthylène produit industriellement est aujourd’hui encore fabriquée d’après le même
procédé. On découvrit plus tard de nouveaux procédés permettant la polymérisation sous
basse pression au moyen de catalyseur d’un nouveau type.
En 2008, la quantité produite de plastiques synthétiques a été de 245 millions de
tonnes.
Le polyéthylène à lui seul représente un quart de cette production en raison de son

26
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

faible coût de fabrication et de ses bonnes propriétés physiques et mécaniques. De plus ce

polymère permet une mise en forme généralement aisée telle que l’extrusion ou l’injection. Il
possède également d’excellentes propriétés d’isolation électrique et de résistance aux chocs
et présente une grande inertie chimique et biologique (contact alimentaire).
Le polyéthylène ou polythène est un des polymères les plus simples et les moins
chers.

C’est un plastique inerte, sous forme de granulés. Son nom vient du fait qu’il est le
polymère obtenu par polymérisation des monomères d’éthylène gazeux. La combustion du
PE ne présente pas des produits toxiques. [16]
 Par définition le polyéthylène est un hydrocarbure : ces molécules sont constituées par des chaines
d’atomes de carbone dont les valences libres sont saturées par des atomes d’hydrogènes Le procédé
pression primitif fournit un polyéthylène à chaines ramifiées.

 Le procède basse pression fournissent des polyéthylènes à peine ramifiées, c’est – à dire à
structure essentiellement linéaire.
Le tassement des molécules dépend du degré de ramification. Les chaines ramifiées
ne permettent pas d’obtenir la même capacité que les chaines non ramifiées. Par conséquent, le
polyéthylène ramifié est de densité faible ou moyenne et le polyéthylène linéaire est caractérisé
par une densité élevée.
Polyéthylène est un nom générique utilisé afin de décrire les polyoléfines issues de
la polymérisation de l'éthylène. Ce sont probablement les polymères les plus couramment
utilisés, en effet ils sont employés pour la fabrication des sacs plastiques, des bouteilles
d’emballage et de certains jouets. Il en existe de nombreux types mais ceux-ci sont
généralement classés dans deux grandes familles qui se définissent en fonction de leur masse
volumique :
Polyéthylènes à basse densité ou PE-BD : 0,92 g/cm3 < ρ < 0,94 g/cm3.
Polyéthylènes à haute densité ou PE-HD : 0,95 g/cm3 < ρ < 0,97 g/cm3. [17]

27
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

B-1 Polyéthylène à haute densité PEHD

B-1-1 Présentation
Le PEHD est un thermoplastique blanc, moins translucide et plus rigide que le PEBD
La molécule de PEHD est un long assemblage linéaire de 500à 1000 molécules de l’éthylène
pratiquement sans ramifications qui se cristallise pour donner un solide rigide.
Le polyéthylène haute densité(PEHD) est obtenu par la polymérisation cationique
catalysée de l’éthylène. On utilise principalement les catalyseurs Ziegler-Natta et les
catalyseurs à base de chrome (procédé de Philips) réduits et activés à haute température
(400°C-800°C) [18].
Le PEHD, polyéthylène haute densité synthétisé sous faible pression par le procédé
Ziegler (catalyse organométallique supportée base titane). Il se présente sous la forme d'une
chaîne macromoléculaire linéaire régulière. Quelques irrégularités restent présentes (1%0
carbone) et se manifestent sous la forme de courtes ramifications. Sa masse volumique est la
plus importante de tous les polyéthylènes et varie entre 0.955 et 0.970 g/cm3 polyéthylènes

ᵟ
haute densité ou PEHD : 0,95 g/cm3 < < 0,97 g/cm3

B-1-2 Application du PEHD

Bouteille de lait bidon d'huile, flacons détergents solides et liquides, bidons produits
sanitaires, bidons produits chimiques, réservoirs à essence, réservoirs casiers seaux, ménager
bouteilles…

B-1-3 Avantages du PEHD

 Mise en œuvre aisée, injection, extrusion, films.
 Excellentes propriétés d’isolation électrique.
 Grande inertie chimique.
 Qualité alimentaire.
 Résistance aux chocs.
 Perte du caractère perméable des PE que ce soit à l’eau, mais aussi à l’air et aux
hydrocarbures.

28
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

B-1-4 Inconvénients du PEHD

 Sensible en présence d’oxygène.
 Sensible à la fissuration sous contrainte.
 Mauvaise tenue à la chaleur.
 Collage important. [19]

B-2 Polyéthylène à base densité PEBD

B-2-1 Présentation
Ce polymère thermoplastique de grande consommation est obtenu par
polymérisation radicalaire de l’éthylène (éthane) en opérant sous haute pression à environ
200°C.
Le PEBD est produits sous haute pression (82_276MPa) et sous haute température
(132_332°C) avec un initiateur de radical libre (tel que le peroxydes et l’oxygène) et contient
quelques longues et courtes branches. Dans le PEBD serait une chaine complètement ramifiée
de groupement (-CH2-). Cette structure donnant ainsi une densité plus faible et une flexibilité
plus grande à celle quand peut obtenir dans le cas de PEHD. [20]

B-2-2 Application

Emballage industriel Emballage alimentaire Emballage produits hygiéniques

Isolation câbles d'énergie et de télécommunications Gainage câbles téléphoniques Articles
ménagers Bouchons/Couvercles Poignées Sacs cabas Transport de l'eau Emballage du lait
Revêtement de pipe-line. [21]

B-2-3 Avantage du PEBD

 Solidité, résistances aux chocs et à l’abrasion, même à frios.
 Inerte chimique, et non toxique pour usage alimentaires.
 Résistance à la corrosion et à l’oxydation.
 Adaptabilité.
 Sécurité.

B-2-4 Inconvénient du PEBD

 Pas résistant au feu.
 Résistance à la température de l’eau limitée.
 Rapide propagation de fissures.
 Ne peut ni se coller ni se visser.
 Les extrémités ont tendance à se ferme.

29
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

B-3 Remarque
Le PEBD est plus ramifié que le PEHD, ce qui signifie que les chaînes ne s'assemblent
pas bien entre elles. Les forces intermoléculaires de type force de Van der Waal sont donc plus
faibles. Il en résulte une plus faible densité, une plus grande malléabilité et une biodégradabilité
plus rapide. [22]

Dans le tableau suivant une comparaison entre le PEHD et le PEBD :

Dénomination des PEBD PEHD

différentes propriétés
Physiques et chimiques
Masse volumique 0.915-0.935 0.945-0.960
Taux de cristallinité 65-70% 65-80%
Masse molaire moyenne 10 000 g/mol jusqu'à 8 million de g/mol
Indice de poly molécularité faible faible
Mécaniques
Structure branchée linéaire
Caractéristiques principales souplesse transparence soudabilité Rigidité résistance mécanique
résistance chimique
Contrainte au seuil 10-13 MPa 24-30 MPa
(rupture)
Module de traction 200-300 MPa 800-1200 MPa
Module de flexion 60-400 MPa 1150-1500 MPa
Thermiques
Température de fusion 110-120°C 128-135°C
Transition vitreuse environ -110°C environ -110°C
Plage de t° de résistance de -70 à +60°C de -70 à +90°C
Retrait au moulage 1.5/3.5% 1.3/3%
Conductivité thermique faible faible
Point de Fusion 125°C 135°C
Température de transition 110°C 110°C
vitreuse
Absorption d’eau Néant Néant
Conductivité thermique 0,48 W/m*°C 0,48 W/m*°C

Tableau I. 2 : Comparaison entre les propriétés du PEHD et PEBD.

30
 CHAPITRE I Généralités sur les polymères

C. Le polyéthylène Téréphtalate PET

Le PET est un thermoplastique semi-cristallin transparent. Il est utilisé dans de
nombreux secteurs dont : les bouteilles d'eau, les emballages agroalimentaires, la
cosmétique…

C-1 Points forts

 Résistance à la déchirure.

 Résistance chimique.

 Alimentaire.

 Transparence.

 Propriétés mécaniques.

C-2 Points faibles

 Faible tenue température.

 Soudage haut fréquence impossible.

C- Polystyrène cristal PS
Le PS est un thermoplastique transparent avec une structure amorphe. Il est
particulièrement utilisé pour la vaisselle jetable, les éléments décoratifs, le boitage
économique…

D-1 Points forts

 Bonne rigidité mais cassant.

 Bel aspect brillant.

 Surface dure de bel aspect.

 Coût réduit.

D-2 Points faibles

 Mauvaise tenue température.

 Cassant.

 Très mauvaise résistance chimique.

 Electrostatique.

31
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

D- Le polyméthacrylate de Méthyle PMMA

Le PMMA est un thermoplastique amorphe. Couramment appelé Plexiglas, il est
apprécié pour sa très bonne transparence. Ses utilisations sont principalement dans l'optique,
l'automobile, la menuiserie, le médical….

E-1 Points forts

 Bonne tenue aux UV.

 Brillance et dureté remarquable.

 Bonnes caractéristiques.

 Très bonne transparence.

E-2 Points faibles

 Fragilité.

 Rayable et cassant.

 Tenue à la chaleur limitée.

E- Le polycarbonate PC
Le PC est un thermoplastique transparent de structure amorphe. Ce plastique est
notamment utilisé dans l'électroménager, l'automobile, les boîtiers pour l'électronique.

F-1 Points forts

 Bonne résistance aux chocs.

 Bon isolant électrique.

 Plastique alimentaire.

 Bonne tenue à la température.

 Transparent.

F-2 Points faibles

 Sensible à la fissuration.

 Mauvaise résistance aux produits chimiques.

32
CHAPITRE I Généralités sur les polymères

Conclusion
Les polymères représentent une branche de la chimie à part entière car avec des

molécules dont la chimie est proche (les dérivés vinyliques avec la double liaison C=C), on

obtient des polymères avec des propriétés physico-chimiques très différentes.

Donc dans ce chapitre, nous avons fait une synthèse bibliographique associée aux

généralités sur les polymères. Ainsi, les polymères sont classés comme des matériaux

complexes en comparaison aux matériaux issus de petites molécules. Est aussi nous avons

passé en revue toutes les techniques de transformation des polymères. Ainsi, nous avons

décrié succinctement l’extrusion, l’injection, le thermoformage, calandrage.

33
CHAPITRE II

MELANGE
DES
POLYMERES
Chapitre II Mélange des polymères

Introduction :
L’objectif de cette partie est de faire un résumé général des connaissances concernant les
mélanges de polymères. Pour cela, les problèmes de miscibilité sont d’abord évoqués par
l’étude de la thermodynamique des mélanges. Ensuite, une partie développante les mélanges
incompatibles et leurs voies de comptabilisation est présentée. Enfin, une troisième partie est
consacrée à mettre en évidence l’importance de la morphologie et à souligner les facteurs
régissant l’établissement de celle-ci lors de l’élaboration du mélange.

Les mélanges de polymères constituent actuellement un point fort de l’innovation et du

développement dans le domaine des matériaux plastiques. En effet, les polymères
conventionnels ne suffisent souvent pas à répondre aux exigences des utilisateurs. Pour
répondre aux besoins de matériaux à propriétés multiples ou plurifonctionnels, les chercheurs
ont développé toute une gamme de mélanges de polymères.

La réalisation de mélanges de polymères apparaît depuis quelques années comme un

moyen d'accéder à des matériaux offrant des propriétés souvent inaccessibles par la synthèse
directe d'homopolymères ou de copolymères. Depuis le début des années 1980, le nombre de
mélanges de polymères commercialisés n'a cessé de croître alors que pendant la même période,
très peu de nouveaux polymères de base sont apparus. Cette croissance des mélanges repose
essentiellement sur des raisons économiques, la structure industrielle requise pour leur
production étant plus légère que celle requise pour la production d'une nouvelle molécule. Dans
son principe même, la mise au point de mélanges permet souvent de mieux approcher le rapport
performance/coût nécessaire aux applications.

Donc mélanger des polymères de nature chimique différente avec, pour perspective,
l'élaboration de matériaux polymères originaux est une démarche a priori très séduisante. La
science des matériaux offre, en effet, maints exemples d'alliages en particulier de métaux dont
les propriétés sont bien supérieures à celles des composés de départ. De plus, élaborer un
matériau original à partir d'un mélange de polymères semble, au premier abord, moins coûteux
et moins aléatoire que synthétiser un polymère inconnu à partir d'un nouveau monomère.

35
Chapitre II Mélange des polymères

II. Mélange de polymère :

II.1 Définition
On appelle un mélange de polymère tout mélange d’au moins deux polymères ou
copolymères. Ces polymères peuvent être miscibles ou non miscibles. Ce sont des mélanges de
polymères de natures chimiques différentes. Ils obéissent principalement à des systèmes
multiphasiques dont la structure dépend de la composition et des conditions de transformation.
Ils peuvent être classifiés suivant leur miscibilité et la méthode de préparation.

Le mélange polymère est physique, au contraire des copolymères dont la liaison est
chimique :

Le mélange est moins cher, mais n'est possible que si la chimie des deux polymères est
relativement proche, sinon le matériau délamine. Les deux polymères doivent donc être pseudo
compatibles (deux polyamides ou PE-PPRO par exemple). [23]

II.2 Classification

Les mélanges de polymères peuvent être divisés en trois catégories :

 Mélanges non miscibles de polymères (mélanges hétérogènes de polymères) :
c'est la catégorie la plus fréquente. Un mélange constitué de x polymères à x températures de
transition vitreuse ;

 Mélanges miscibles de polymères (mélanges homogènes de polymères) : un

mélange de polymères ayant une structure monophasée. Dans ce cas, une seule température de
transition vitreuse est observée quel que soit le nombre de polymères composant le mélange ;

N.B : Un mélange à miscibilité métastable de polymères c’un mélange de polymères qui

présenteune miscibilité métastable. [24]

36
Chapitre II Mélange des polymères

II.3 Type de mélange :

On rencontre sur le marché essentiellement deux types de mélanges :

II.3.1 Mélange miscible

Mélange de polymère se comportant comme un système monophasé à l’échelle
moléculaire. Son comportement est celui d’un homopolymère. Ses propriétés varient avecla
composition suivant une loi de mélange simple. Les constituants du mélange peuvent être des
polymères homologues, généralement avec des distributions en masses molaires étroites, ou
bien de nature différente (exemple : polyphénylène éther/ polystyrène PPE/PS). [24]

Mélanges Compatibles

Figure II.1 : Interdépendance dans la nomenclature des mélanges polymères.

II.3.2 Les mélanges des polymères immiscibles

Les propriétés des mélanges de polymères du produit fini sont des combinaisons plus ou
moins favorables des propriétés des polymères constitutifs. Ces mélanges sont obtenus par
mélange à l'étatfondu de deux polymères et souvent d'un troisième composant jouant le rôle de
comptabilisant nécessaire pour le développement d'une morphologie contrôlée permanente. On
peut rencontrer des morphologies dispersées où l'un des deux constituants, le plus souvent le
composant minoritaire, forme des petites gouttelettes noyées dans une phase continue de l'autre
constituant ou des morphologies Co-continues où les deux phases apparaissent continues et
interpénétrées. Il existe également quelques mélanges de polymères miscibles. [24]

37
Chapitre II Mélange des polymères

II.3.3 Mélange partiellement miscible

Un mélange dit partiellement miscible s’il sépare en deux phases, dont chacune est
enrichie enl’un des deux constituants.

II.4 Les polymères chargés

Ils sont obtenus par dispersion lors de la phase de mélangeage d'agglomérats de particules
solides (fibres, noirs de carbone, silices, argiles...) dans une matrice de polymère ou de mélange
de polymères. Ces charges sont utilisées principalement pour leurs propriétés renforçant,
conductrices ou colorantes, mais elles peuvent également être utilisées dans un but
économiquepour réduire le coût d'un polymère. Selon les propriétés attendues du produit fini,
on cherchera à avoir différents états de dispersion des charges (taille plus ou moins grande des
agglomérats, répartition homogène des charges dans la matrice polymère ou encore formation
de réseaux localisés dans un des constituants ou à l'interface). [24]

II.5 Mélanges des polymères et compatibilité

Dans la plupart des cas, les polymères ne sont pas miscibles, par conséquent, leurs
mélanges donnent souvent des matériaux peu résistants et cassants (fragiles).
Les faits expérimentaux infirment malheureusement cette vision simpliste car, dans la
majorité des cas, la règle qui prévaut dans le domaine des polymères est celle de l'immiscibilité
des entités macromoléculaires de nature chimique différente. L'incompatibilité des polymères
entre eux provoque leur démixtion et se trouve être la cause principale des propriétés médiocres
qui caractérisent la plupart des mélanges de polymères. Tout au plus, peut-on attendre des
mélanges incompatibles qui possèdent des propriétés intermédiaires à celles des constituants...
[25].

-La miscibilité des composants du mélange peut être améliorée par :

1. L’addition d’un « agent comptabilisant »,

2. Le mélange des composants à travers un procédée transformation approprié,
3. La modification chimique des composants du mélange. A l’échelle
macroscopique, la compatibilité du mélange est synonyme de son homogénéité.

38
Chapitre II Mélange des polymères

II.6 Compatibilisation des mélanges des polymères

II.6.1 définition

C’est un procédé physique ou chimique, modifiant les propriétés inter faciales des
mélanges depolymères non miscibles, et la comptabilisation d’un mélange de polymères
immiscibles est de loin la méthode la plus appropriée pour la conversion d’un système
hétérophasique en un alliage hautement performant, caractérisé par des propriétés stables et
reproductibles. Aussi, puisque les performances d’un matériau dépendent non seulement de ses
constituants et de leurs concentrations mais, aussi de la morphologie.

Différents auteurs ont fait le point à un instant donné sur les méthodes utilisées pour la
Compatibilisation des mélanges de polymères. [25]

II.6.2 Objectifs de la Compatibilisation

Les principales raisons de la Compatibilisation sont la génération et la stabilisation d'une

morphologie optimale, pour maximiser les performances du produit. La compatibilité doit
permettre :

 L’optimisation de la tension inter faciale.

 La stabilisation de la morphologie contre les fortes contraintes lors de la
transformation.
 L’amélioration de l’adhésion entre les phases à l’état solide.

II.6.3 Rôle du compatibilisant

Un compatibilisant efficace mène à une réduction de la taille des particules de la phase

dispersée et à une dispersion plus fine d'une phase dans l'autre. D'autre part, un comptabilisant
augmente l'adhésion inter faciale en couplant les phases ensembles et stabilise la phase
dispersée afin d'éviter la coalescence. En résumé les aspects recherchés par l'utilisation du
compatibilisant sont :

 Diminution de la tension inter faciale pour faciliter la dispersion, et pour assurer

unefine dispersion ;
 Stabilisation de la morphologie afin d’éviter son évolution au cours des étapes
detransformation et de mise en œuvre ;
 Amélioration de l’adhésion inter faciale entre phases pour favoriser le transfert
decontraintes entre les phases et donc améliorer les propriétés mécaniques.

39
Chapitre II Mélange des polymères

II.7 L’intérêt de mélange des polymères :

En plus de l’intérêt purement scientifique et du challenge que représente la
miscibilité despolymères, il y a d’autres raisons, notamment :

1) Des raisons technologiques : recherchent de « nouveaux matériaux »et de nouvelles

propriétés,
2) Des besoins industriels : « polymères modifiés » pour des applications spécifiques
nouvelles,
3) Raisons économiques : recherche de matériaux moins coûteux, obtention de «
nouveaux » matériaux à partir de polymères déjà préparés et disponibles,
Des considérations environnementales : diminuer la pollution par le recyclage et la
réutilisation des matériaux plastiques en général….

II.8 Méthodes de préparation des mélanges polymériques

Un mélange polymérique peut être effectue soit en solution, soit à l’état fondu.

II.8.1 Mélange en solution

La préparation des mélanges polymériques en solution est réalisée à partir des solutions
des deux polymères dans un même solvant. Le mélange peut être récupéré à partir de la solution,
par précipitation ou par évaporation du solvant. Cette méthode est fréquemment utilisée dans
des études académiques à l'échelle de laboratoire et moins appropriée à l'échelle industrielle vu
le coût élevé et la non disponibilité des solvants et, en particulier, la difficulté d'enlèvement
d'immense quantité des solvants organiques parfois toxiques. [26]

II.8.2 Mélange a l’état fondu

Les procédés les plus couramment utilisés pour le mélange de polymères sont, sans aucun
doute, l’extrusion et le malaxage comme montre les figures. Cette technique est la plus utilisée
dans la transformation des polymères dans l’industrie et qui présente un intérêtpratique. La
dégradation thermomécanique des polymères est la principale limitation de cette technique. [27]

A. Extrudeuse

Est formée d’une trémie qui permet l’introduction des polymères sous forme de
granulés, d’un fourreau à l’intérieur duquel se trouve une vis sans fin qui permet de mettre en
forme le polymère.

40
Chapitre II Mélange des polymères

Figure II.2 : schéma d’une extrudeuse. [28]

B. Malaxeur

Il existe aussi de nombreux types de malaxeur, des malaxeurs verticaux ou horizontaux,

du plus simple, formé d’une chambre dans laquelle tournent deux rotors en forme d’hélices
figureII-2, au plus compliqué avec plusieurs chambres dans lesquelles tournent des hélices aux
profils variés. Le volume total des chambres peut varier de 0.5 L à 1600 L.

Figure II.3: schéma d’un malaxeur. [29]

41
Chapitre II Mélange des polymères

Tous ces malaxeurs possèdent des systèmes chauffants permettant de fondre les
polymères, ilssont en général situés sur la paroi arrière, la plaque frontale et la chambre du
malaxeur.

II.9 Thermodynamique de mélange des polymères

La principale difficulté rencontrée dans la préparation des mélanges de polymères aux
propriétés intéressantes, est la non miscibilité quasi-générale des polymères de structure
chimique différente. Il est donc essentiel de cerner le phénomène de démixtion. D'un point de
vue fondamental, les théories les mieux établies concernent les mélanges composés de deux
polymères. Le but poursuivi est d'établir leurs diagrammes de phases.

La miscibilité de deux composants est une notion thermodynamique. Elle est donc
gouvernée par l'énergie libre de mélange de Gibbs, ∆Gm qui est définie comme :

∆Gm = ∆Hm - T ∆Sm (Equation II.1).

Où ∆Hm est la variation d'enthalpie de mélange et ∆Sm est la variation d'entropie de

mélange et T la température absolue.

La Figure II.4, montre trois dépendances possibles, pour lesquelles l'énergie libre de
mélange peut varier avec la composition du mélange binaire, exprimée en fraction volumique
Φ d'un des constituants.

Dans le cas (A), l'énergie libre de mélange est toujours positive et les deux composants
ne sont jamais miscibles, quelles que soient les proportions.

Dans le cas (B), c'est l'inverse qui se produit et les composants sont complètement
miscibles en toute proportion.

Figure II.4: Variation de l'énergie libre en fonction de la composition [30]

42
Chapitre II Mélange des polymères

Néanmoins, une énergie libre de mélange négative est une condition nécessaire,mais
insuffisante, pour qu'un mélange homogène ne démise pas, comme l'illustre le cas (C). Dans
cette configuration, le mélange peut développer des niveaux d'énergies faibles en se séparant
en deux phases ; ceci résulte de la miscibilité partielle pour certaines valeurs de la composition.
Le critère complet pour avoir une miscibilité totale devient :

(Équation II.2)

L'expression (II.2) doit être vérifiée sur toute la gamme de composition. La deuxième
inégalité permet de s'assurer de l'absence de point d'inflexion sur la courbe.
L'une des théories qui permet d'interpréter le comportement thermodynamique des
mélanges binaires de polymères est celle de Flory-Huggins. Cette théorie admet un certain
nombre d'hypothèses simplificatrices :
 Chaînes idéales et iso moléculaires.
 Système incompressible.

 Fluctuations spatiales de concentration négligées.

 L’interaction effective entre espèces chimiques différentes est constante.

Le modèle de réseau de Flory-Huggins appliqué au mélange, dans le cas le plus général

donne pour l'énergie libre :

(Équation II.3)

Où Φi sont les fractions volumiques des composants, et Vi leur volume molaire

(représentatifs du degré de polymérisation) ; Λ est le paramètre d'interaction effective entre
séquences.

Si les polymères ont des masses molaires élevées, ce qui est le cas des polymères entrant
dans la composition des mélanges, les deux termes du premier membre de l'équation (II.3)
deviennent négligeables. Ceci revient à négliger les variations de l'entropie de mélange, car du
fait de la taille des chaînes, le nombre de complexions est faible et une valeur positive, même
faible de la chaleur de mélange, provoque la démixtion :

43
Chapitre II Mélange des polymères

La condition de miscibilité sous sa forme simplifiée se réduit à : Λ < 0 (interactions

attractives). Donc de faibles variations dans la structure chimique des polymères peuvent avoir
de grandes conséquences sur la stabilité du système.
Si les interactions sont du type London- Van Der Waals, Λ peut alors être évalué par les
paramètres de solubilité :

Dans des conditions de température et de pression fixées, dans le cas où ∆H ≥ 0,plus

les paramètres de solubilité δ sont proches, plus la miscibilité est probable.

En conclusion, la faible entropie de mélange des grandes molécules est à l'origine de la

non miscibilité des polymères ; les interactions répulsives conduisant à une chaleur de mélange
endothermique responsable de la démixtion. En revanche, des paramètres tels que des masses
molaires faibles (entropie plus grande) et des interactions Van Der Waals de faible intensité
(chaleur de mélange faiblement positive) favorisent la miscibilité entre polymères.

II.10 Diagrammes des phases :

Pour certains couples de polymères, le mélange est thermodynamiquement stable à haute
température et cela, quelles que soit leurs concentrations relatives Φi (Figure II.5).
A ces températures, le milieu est homogène à l'échelle des interactions moléculaires.
Lorsque, pour une composition donnée, on abaisse la température en deçà d'une certaine valeur,
le milieu se sépare en deux phases. Le point représentatif de cette température, décrit en
fonction de la composition, une courbe appelée bi nodale ou de coexistence. Il existe deux
mécanismes de séparation :

44
Chapitre II Mélange des polymères

Figure II.5 : Diagramme de phase (température-composition) pour un mélangede deux

polymères (i) et (j).

a) Au voisinage du bi nodal, dans une zone comprise entre le bi nodal et une courbe dite spi
nodale, il apparaît par nucléation et croissance, une phase finement disperséedans une phase
continue. Cette structure est métastable.

b) Au contraire, pour les points représentatifs situés en dessous de la spinodale, il ya

séparation spontanée de phases ; on parle de décomposition spinodale.

Bi nodale et spinodale sont tangentes. Pour une température critique (Tc), au sens
thermodynamique du terme. La démixtion peut avoir lieu si les potentiels chimiques des deux
composants sont égaux dans les deux phases et l'approche thermodynamique de la miscibilité
des systèmes binaires conduit aux conditions de miscibilité suivantes :

(Équation II.6)

(Équation II.7)

(Équation II.8)

45
Chapitre II Mélange des polymères

Dans lesquelles µi et µ’i sont les potentiels chimiques des polymères (i) dans les
phases en équilibre :

(Équation II.9)

Les solutions des équations (II.7) déterminent alors la courbe de coexistence,l'équation

(II.8) définit alors la spinodale et l'équation (II.9) le point critique.

Remarques :

Le cas décrit dans la Figure 2.3, correspond à celui où le bi nodal présente un maximum;
le comportement du mélange est du type à température critique supérieure de démixtion
(U.C.S.T : Upper Critical Solution Température). Mais bien d'autres cas peuvent se présenter
(Figure 2.4) :
a) Systèmes à température critique de démixtion inférieure (L.C.S.T) ou systèmes à
[(LC.S. T) et (U.C.S.T)].
b) Systèmes pour lesquels les bi nodaux se coupent.

c) Systèmes pour lesquels la binodale est une ligne fermée.

Figure II.6 : Diagrammes de phases schématiques pour les mélanges binaires de polymères.

46
Chapitre II Mélange des polymères

Conclusions
Les Mélanges des Polymères différents sont de plus en plus utilisés pour créer de
nouveaux matériaux. Nous avons discuté des diverses techniques utilisées pour modifier et
optimiser la morphologie des mélanges hétérogènes.

47
 CHAPITRE III

VIEILLISSEMENT
DES
POLYMERES
Chapitre III Vieillissement des polymères

Introduction
Le vieillissement est un phénomène qui conduit à l’altération lente et irréversible des
propriétés physico-chimiques d’un matériau. Il peut être dû à l’instabilité propre du matériau
et/ou aux effets nocifs de l’environnement dans lequel il se trouve . Tout matériau vieillit avec
le temps, plus ou moins rapidement selon sa structure, les conditions d’utilisation et
l’environnement extérieur. Les industriels ont tout intérêt à prendre en compte ces phénomènes
de vieillissement dans l’évaluation de la durée de vie de leurs produits. La fin de vie est atteinte
lorsque, après altération des propriétés du matériau, celui-ci ne peut plus assurer la fonction
requise pour laquelle il a été créé. Cependant, afin de modéliser l’effet combiné de plusieurs
facteurs d’environnement généralement synergétiques, cette évaluation se base très souvent sur
des résultats empiriques.
L’étude du vieillissement des matériaux et la compréhension des différents
mécanismes liés font l’objet de très nombreuses recherches scientifiques. Le matériau
subissant au cours de son exploitation des contraintes de natures différentes, une approche
multidisciplinaire est souhaitable pour appréhender les vieillissements thermique, électrique
et mécanique qui opèrent simultanément.
La plupart du temps, les scientifiques classent le vieillissement des polymères en
deux catégories : le vieillissement physique et le vieillissement chimique. Nous allons décrire
plus en détail ces deux phénomènes qui sont susceptibles d’avoir lieu dans notre matériau
d’étude. [31]

48
Chapitre III Vieillissement des polymères

III. Vieillissement d’un polymère

Nous le verrons ultérieurement, plusieurs facteurs peuvent provoquer la dégradation d’un
polymère. Toutefois, peu importe le déclencheur de cette dégradation, le premier phénomène
mis en jeu est la rupture de liaison. Pour qu’il y ait rupture, il faut un apport d’énergie. Cette
énergie peut être d’origine variée : thermique, mécanique, lumineuse, chimique…etc.

III.1. Dégradation d’un polymère

La dépolymérisation d’un polymère débute par une phase d’amorçage. La scission
primaire est habituellement d’origine photochimique ou thermique.
Elle peut se produire à une extrémité comme à un endroit quelconque de la chaîne. La
scission initiale se produit au niveau d’une zone d’affaiblissement du polymère, comme par
exemple l’existence de liaisons faibles aux extrémités.
La dépolymérisation se poursuit par l’étape dite de dépropagation. On caractérise
l’importance de cette étape par la longueur cinétique de chaîne en dépropagation. Ce facteur
renseigne sur le nombre de monomères produits par la chaîne en cours de dépolymérisation.
Enfin, l’étape de dépolymérisation s’achève par la terminaison. [31]

III.2. Dégradation thermique

Pour caractériser la dégradation thermique d’un polymère, on peut définir la notion de
température de demi-vie (T½). Il s’agit de la température pour laquelle la moitié d’un
échantillon de polymère est dégradée après une durée de chauffe de 30 minutes. On la calcule
grâce à la formule empirique proposée en Équation 1 [Mercier and Maréchal, 1993].

III.3. Vieillissement physique et chimique

Le vieillissement d’un matériau correspond à la modification lente et irréversible de sa
structure chimique.
Le vieillissement intervient sous la pression de différents évènements :
• de par la nature même du polymère, lui conférant une certaine instabilité intrinsèque

• sous l’influence de facteurs de l’environnement avec lequel il interagit : humidité,

température, rayonnements UV…

• sous l’effet des sollicitations extérieures appliquées au matériau : compression, flexion,

étirement, etc.

49
Chapitre III Vieillissement des polymères

Équation 1 : Calcul de la température de demi-vie d'un polymère

T½ = 1,6 E + 140

Où E correspond à la valeur de l’énergie de rupture de la liaison chimique impliquée dans la

scission primaire. E exprimé en [Link]-1.

Il existe deux principaux types de vieillissement selon l’importance des remaniements et

modifications subies par le polymère : le vieillissement chimique et le vieillissement
physique.

III.3.1 Le vieillissement chimique

Implique une modification profonde de la structure avec notamment, des remaniements
au niveau des groupements fonctionnels.

III.3.2 Le vieillissement physique

Appelé aussi relaxation structurale, consiste en un réarrangement spatial des molécules
sans atteinte à la structure chimique. C’est un phénomène naturel qui affecte significativement
les propriétés physiques de la phase amorphe dans des polymères vitreux ou partiellement
vitreux. Les effets du vieillissement physique débutent aux alentours de la température de
transition vitreuse (Tg) et on considère généralement que ces phénomènes sont
thermoréversibles.

On peut observer des phénomènes de cristallisation. Cela a pour conséquence une

diminution du volume libre de par la croissance de la partie cristalline et donc une diminution
de la mobilité des chaînes de polymères les unes par rapport aux autres. Cette baisse de la
mobilité entraine ainsi une diminution des propriétés mécaniques du matériau (Acioli-Moura
and Sun, 2008).

Du fait de l’expansion de la partie cristalline, il se crée au sein du matériau des tensions

qui participent à des phénomènes de ruptures intra et inter-chaînes.
La plupart des études chimiques sur la dégradation thermique sont en accord avec les
réactions de dégradation purement thermiques causées par la température seule (dans le vide
ou dans un gaz inerte), les réactions thermo-oxydatives en présence d’oxygène atmosphérique
ou d’ozone, ou les réactions hydrolytiques causées par la présence d’eau.

Trois domaines de température peuvent au moins être distingués clairement [Le Huy-92] :

50
Chapitre III Vieillissement des polymères

A très haute température typiquement supérieure à la Tg (température de transition vitreuse),

il est généralement reconnu que la thermolyse joue un rôle prédominant dans le procédé de
dégradation et le taux dépend initialement des énergies de dissociation des liaisons les plus
faibles.

A faible température, inférieure à Tg, les processus chimiques sont généralement trop
longs et le vieillissement physique est la cause initiale des changements au niveau des
propriétés des matériaux.

Dans la gamme de température intermédiaire, l’oxydation par l’oxygène de l’atmosphère

joue généralement le rôle clé. L’oxydation conduit à une perte de masse et à la variation de
différentes propriétés mécaniques, électriques, chimiques, etc. Pour la plupart des
thermodurcissables, le phénomène de post- réticulation peut dominer dans un premier temps
le vieillissement. Il est assez difficile de faire une synthèse sur les mécanismes de dégradation
thermo-oxydatifs rapportés, puisque la formulation des résines peut changer d’un auteur à un
autre et les irrégularités structurales peuvent entrer en jeu. [32]

III.3.3 Le vieillissement thermochimique

Qui correspond à tout vieillissement chimique en atmosphère inerte (thermolyse :
décomposition chimique par la chaleur) ou dans l’air (thermo-oxydation), dont la cinétique
dépend essentiellement d’un paramètre externe qui est la température. Pourle cas particulier
de la dégradation à des températures très élevées, on parle de pyrolyse (décomposition
chimique par l’action de la chaleur).

III.3.4 Le vieillissement photochimique

C’est-à-dire le vieillissement résultant de l’exposition directe au rayonnement solaire.
L’acte primaire de tout processus photochimique est l’absorption d’un photon. Cette
absorption va amener l’espèce absorbante A à l’état excité [A]*, c’est-à-dire à unniveau
électronique d’énergie plus élevée, conférant à la molécule une réactivité qu’elle n’a pas à
l’état fondamental.
A + hν → [A]* avec hν : l’énergie du photon

La grande majorité des polymères n’absorbent pas dans l’UV c'est-à-dire à des
longueurs d’onde supérieures à 300 nm. Le vieillissement photochimique est alors lié à la
réactivité de défauts de structure et d’impuretés absorbantes qui induisent celle du polymère.
[32]

51
Chapitre III Vieillissement des polymères

III.3.5 Le vieillissement hydrolytique

S’accompagnant d’une hydrolyse, entraîne des coupures statistiques des chaînes
macromoléculaires du polymère, d’où une dégradation, à terme, des propriétés mécaniques.
La réaction est généralement très lente à température ambiante, la vitesse de l’action chimique
élémentaire étant elle-même faible et le processus étant le plus souvent contrôlée par la
diffusion (également lente) de l’eau dans le matériau.

III.3.6 Le vieillissement radiochimique

Par des radiations ionisantes de forte énergie (X, α, β, γ, neutrons).

D’autres types de vieillissement chimique peuvent exister. On peut citer par exemple le
vieillissement en milieu réactif, le vieillissement biochimique, le vieillissement sous contrainte
mécanique conduisant à des coupures de chaines (mécano chimique), etc.
Les processus communs à tous les types de vieillissement chimique, sont les suivants :

III.4 Les coupures statistiques des chaînes

Le processus de la coupure dépend de l’énergie de dissociation des liaisons chimiques dans la

structure qui correspondent à la création de deux chaînes polymères à partir d’une seule
(Figure III.1). [33]

Figure III.1 Processus de coupure statistique des squelettes macromoléculaires.

52
Chapitre III Vieillissement des polymères

III.4.1 La réticulation
C’est le processus inverse de la coupure de chaines. Il se traduit par une augmentation de
la masse moléculaire à cause de la création d’une seule "grande" chaine à partir de deux
chaines polymères (Figure III.2).

Figure III.2 Représentation schématique des processus de réticulation

dans un polymère initialement linéaire et dans un polymère initialement
tridimensionnel.

Si certains polymères réagissent essentiellement par coupures de chaines (poly

méthacrylate de méthyle (PMMA), polypropylène (PP), polyoxyméthylène (POM)…),
d’autres, par contre, peuvent subir simultanément des coupures de chaines et des réticulations
(polyéthylène (PE), polychlorure de vinyle (PV), nombreux polymères tridimensionnels).
Leurs propriétés évoluent alors en fonction de la part relative de chacun des processus.

A. Les réactions de dépolymérisation

Qui sont, comme leur nom l’indique, l’inverse des réactions de polymérisation. Elles font
donc intervenir une élimination séquentielle de molécules de monomère, à partir d’un site
particulièrement instable préexistant (par exemple une extrémité de chaîne) ou résultant
d’une coupure statistique.

B. Les réactions conservant le squelette macromoléculaire

Pour des taux d’avancement relativement faibles, ces réactions n’ont pratiquement aucun
effet sur les propriétés mécaniques, mais peuvent affecter d’autres propriétés des polymères,
essentiellement les propriétés électriques et optiques. Ce type de réactions se produit

53
Chapitre III Vieillissement des polymères

essentiellement au niveau des groupements latéraux par leur modification, l’élimination et la

formation de doubles liaisons ou par cyclisation intramoléculaire comme la montre la (figure
III.3) [33].

Figure III.3 Les principaux types de réactions conservant le squelette macromoléculaire

(a) modification des groupements latéraux, (b) élimination de groupements latéraux et
formation de doubles liaisons et (c) cyclisation intramoléculaire [19]

III.5 Mécanismes de vieillissement des polymères

III.5.1 Vieillissement thermique des polymères
La thermo-oxydation est une réaction en chaine amorcée par la chaleur en présence
d’oxygène.

III.5.2 La polymérisation en chaîne

Dans la polymérisation en chaîne, les monomères s'associent sans réaction d'élimination
simultanée. C'est le procédé le plus utilisé dans l’industrie : lepolyéthylène, le polypropylène,
le polystyrène, l'alcool polyvinylique et le polytétrafluoroéthylène (Téflon) sont des exemples
de polymères obtenus par polymérisation en chaîne.
Pour décrire cette réaction, il existe ce que l’on appelle un "schéma standard" des mécanismes
d’oxydation des polymères, composé essentiellement de trois étapes et qui peut être écrit
comme suit [33]

 L'amorçage : c'est la formation des centres actifs à partir du monomère,

 La propagation : croissance des chaînes de polymère par additions successives,
 La terminaison : destruction du centre actif et interruption de la croissance des
chaînes.

54
Chapitre III Vieillissement des polymères

La polymérisation peut être radicalaire, cationique ou anionique selon la nature de l'espèce

active ou la polymérisation par transfert de groupe

III.5.3 Polymérisation radicalaire :

La Polymérisation radicalaire est une réaction en chaîne et fait intervenir comme espèce
active des radicaux ; elle se déroule en trois étapes : amorçage, propagation et terminaison.
Dans le cas des polymérisations radicalaires, les plus courantes, l'amorçage s'effectue sous
l'action de la chaleur, par irradiation ou par des molécules spécifiques. Les espèces actives
sont des radicaux libres. Le polymère ainsi obtenu est dit atactique: il a une structure
totalement désorganisée, ou amorphe. C’est-à-dire que

Les radicaux sont attachés de façon aléatoire d'un côté ou de l'autre de la chaîne
principale.
 La première phase est la phase d’Amorçage
Elle correspond à l’activation d’une molécule de monomère qui se fait grâce à un
amorceur A, le début de l’équation de la polymérisation est de la forme :
A+M 𝑀*
Où 𝑀*: est le monomère activé ou centre actif.

 La deuxième phase est la phase de propagation

Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères. L’activité de ce
monomère et activé à d’autre monomères.
𝑀* + 𝑀 M 𝑀*
Ainsi la propagation va être la répétition de cette forme d’équation :
𝑀* + 𝑀 M 𝑀* MM 𝑀 * MMM 𝑀*……

 La troisième phase est la phase de terminaison

Elle correspond à la rencontre d’un polymère ayant un monomère activé au bout de lachaîne
et d’une espèce qui désactive le monomère.

Désactivation
/\/\/\/\/\/\M𝑀* /\/\/\/\/\/\/\-MM

55
Chapitre III Vieillissement des polymères

III.5.4 Polymérisation anionique

Dans ce type de polymérisation, le centre actif est un carbocation, le groupement R

atendance à être donneur d’électron, exemple : CH2 -CH2 –O….

III.5.5 Polymérisation cationique

Le centre actif est un carbanion, le groupement R à tendance à être accepteurd’électron,

exemple : CN, COOR, …

III.5.6 Polymérisation par transfert de groupe

Cette méthode permet d’obtenir des polymères acryliques [poly méthacrylate de

méthyle (PMMA) en particulier] iso-moléculaires et de masses molaires
prédéterminées. [34]

Un groupe activant dans la molécule initiant le procédé établit une réaction de transfert
aux extrémités des chaînes en croissance, et limite ainsi la longueur des chaînes. La
télomérisation est par exemple utilisée pour synthétiser les plastiques acryliques. [24] Dans
notre travail on intéressant au vieillissement photochimique des polymèresparticulièrement le
rayonnement UV.

III.6 Le rayonnement UV
Le rayonnement UV est l’un des principaux facteurs à l’origine de la dégradation des
polymères. Le taux de dégradation dépend de la composition du polymère, de l’interaction
entre la résine et les espèces photo actives, de l’oxygène et de l’intensité de la lumière.
Les rayonnements ultraviolets peuvent être subdivisés en quatre catégories :
 UVA (315 – 400nm),
 UVB (280 – 315 nm),
 UVC (100 – 280 nm),
 UV du vide (10 – 100 nm).
D’une façon générale, plus la longueur d’onde est courte, plus le rayonnement est
énergétique, et plus elle est nocive si elle atteint la terre en quantité suffisante.
Le rayonnement UVA est la forme la moins endommageant des radiations UV et atteint la
terre dans les plus grandes proportions. La plupart des rayons UVA passent à travers la
couche d’ozone. Le rayonnement UVB peut être plus nocif. La majeure partie du
rayonnement UVB du soleil est absorbée par l’ozone. Le rayonnement UVC est

56
Chapitre III Vieillissement des polymères

potentiellement le plus préjudiciable parce qu’il est très énergétique.

Heureusement, toutes les radiations UVC sont absorbées par l’oxygène et l’ozone et
n’arrivent jamais à la surface de la terre.
Les rayonnements UV ne représentent que 1 - 5 % de l’irradiation totale du soleil maisils sont
plus dégradants en raison de leur forte pénétration dans les matrices organiques. [34]

III.7 Mécanismes de la dégradation par UV

Le principal effet des UV est l’amorçage de la dégradation qui est produite par la
présence de chromophores dans le polymère susceptible d’absorber l’énergie des radiations
UV tels que : les groupements carbonyles, les résidus de catalyseurs et les traces métalliques
puis la formation de radicaux libres qui réagissent ensuite avec la matrice organique
provoquant des réactions de dégradation en chaîne. Ces dernières incluent l’oxydation
radicalaire, le dégagement de produits volatils, le jaunissement, laréticulation, etc.
Il est bien établi que la photo-oxydation a un rôle majeur dans la dégradation des polymères
exposés à la lumière et à l’air atmosphérique. La plupart des polymères n’absorbent pas
directement les radiations UV et l’on doit envisager l’existence de groupements
chromophores qui sont à l’origine du phénomène de photo-oxydation. Ceux-ci donnent
naissance à des radicaux libres qui amorcent la photo-oxydation des matériaux polymères.
Les radicaux primaires formés dans le polymère s’additionnent rapidement à l’oxygène
moléculaire en raison de sa réactivité élevée envers ces radicaux en donnant des hydro-
peroxydes, produits primaires d’oxydation thermique et photochimique.
La décomposition des hydro-peroxydes sous l’action de la chaleur ou de la lumière
ultraviolette conduit à la formation de produits secondaires d’oxydation des chaînes
principales de polymères, provenant des coupures de chaînes et conduit également à des
processus de réticulation des chaînes.
Ainsi, la dégradation des matériaux polymères est beaucoup plus rapide en présence
d’oxygène et s’accompagne d’une réduction sensible des propriétés physiques et
mécaniques des matériaux polymères.
La photo-oxydation ne touche que la couche superficielle dans les matériaux
polymères en raison de la faible pénétration du rayonnement ultraviolet. Cette réaction est
contrôlée par la diffusion de l’oxygène dans les polymères.

Les polymères acryliques en générale et le PMMA, sont connus pour

les caractéristiques exceptionnelles suivantes : la clarté optique, la flexibilité, l’adhésion, la
stabilité chimique et en particulier la résistance à la dégradation aux UV. L'exposition aux

57
Chapitre III Vieillissement des polymères

rayonnements UV de nombreux polymères

Provoque une série de phénomènes qui ont comme conséquence des changements au
niveau du réseau moléculaire, tels que la scission de chaines et la formation de radicaux et
des groupes fonctionnels. Ces changements moléculaires ont habituellement comme
conséquencele changement des propriétés physico-chimiques du matériau. [35]

III.8 Vieillissement accéléré

Pour observer le comportement des matériaux à moyen ou long terme, un vieillissement

accéléré est souvent utilisé. Ces méthodes classiquement employées permettent aussi de
prédire la durée de vie d’un matériau. Pour ce faire, de hautes températures sont souvent
utilisées, et les données recueillies sont extrapolées pour prédire le comportement du dit
matériau à des températures classiques d’utilisation.
La méthode de vieillissement accélérée est basée principalement sur la loi d’Arrhenius
(Équation 2) qui décrit la variation de cinétique d’une réaction chimique en fonction de la
température.
Bien que cette loi soit empirique, elle est majoritairement utilisée pour l’extrapolation des
données de vieillissement accéléré.

Équation 2 : Loi d'Arrhenius

Où k : le coefficient de vitesse
T : la température en °K (Kelvin)
R : la constante des gaz parfaits (R = 8,31 mol-1.K-1)
Ea : l'énergie d'activation d'Arrhenius donnée en [Link]-1
A : le facteur de fréquence basé sur la fréquence des collisions et des effets stériques

58
Chapitre III Vieillissement des polymères

Ce modèle implique que les mécanismes chimiques conduisant au vieillissement ne varient

pas avec la température, et ainsi, que Ea ne change pas dans la région d’extrapolation.
Le modèle de Williams, Landel et Ferry (WLF) (Williams et al., 1955)
Il s’applique à divers cas de figures pour évaluer le comportement des élastomères en fonction
de divers paramètres : temps, température, pression, fréquence…
Le modèle WLF sera le plus adapté pour de très nombreuses applications où les phénomènes
viscoélastiques (fluage, relaxation, etc.) prédominent. Il prend notamment en compte le
passage de la transition vitreuse pour les polymères amorphes ou semi-cristallins.
Pour les mêmes raisons que celles évoquées dans le cas du modèle d’Arrhenius, la méthode
WLF de superposition temps-température ne permet en aucun cas de prédire de façon
rigoureuse les durées de vie des matériaux étudies. [35]

III.9 Influence des micro-ondes

En terme d’application du traitement micro-onde à des systèmes polymériques, on trouve

dans la littérature plutôt des articles relatifs à la synthèse de polymère induite par micro-
ondes.
Il existe en revanche peu de publications traitant de la dégradation des biopolymères au
micro-onde. La plupart d’entre elles concernent plutôt les polymères traditionnels (Nerin and
Acosta, 2002), et sont souvent relatives au relargage de bisphénol A du contenant vers le
contenu, après le scandale sanitaire qui mène aujourd’hui à une modification de la législation.
(Aschberger et al., 2010, Ehlert et al., 2008, Kubwabo et al., 2009, Lim et al., 2009, Maragou
et al., 2008).

Par ailleurs, il a été montré l’intérêt d’utiliser les micro-ondes pour mettre en évidence ou
pour exacerber des réactions organiques au sein d’un système (Cao et al., 2001). L’action du
micro-onde est en effet qualifiée de « chauffage interne » et pourrait augmenter de 1240 fois
l’apparition de réactions classiques (Shao et al., 2003). En ce sens, utiliser le rayonnement
micro-onde n’est pas seulement une façon de tester le matériau en conditions d’utilisation
réelles, mais aussi de procéder à un vieillissement accéléré (Chen et al., 2012).

59
Chapitre III Vieillissement des polymères

Conclusion
Le vieillissement est un mécanisme complexe résultant de la combinaison d’une
multitude de processus élémentaire séquentiels, indépendants, synergiques antagonistes...

Donc l’exigence de plus en plus grande des utilisateurs quant à la qualité et à la fiabilité
des matériaux organiques, particulièrement quand les performances élevées sont demandées,
donne au vieillissement une place de plus en plus importante. Il doit être pris en
considération à tous les niveaux : synthèse, mise en forme et utilisation. La conséquence
majeure du vieillissement est la rupture des chaînes moléculaires induisant une baisse de la
masse moléculaire. Cette dernière est une donnée essentielle dans le processus de mise en
œuvre des polymères et conduit à une révision des formulations de production. Le mélange
avec de la matière vierge avec ou sans modifiants peut améliorer les propriétés du polymère.
Cela est la solution au vieillissement des polymères recyclés proposée dans la présente étude.

60
PARTIE PRATIQUE

APPLICATION
AU
RECYCLAGE
Partie pratique Application au recyclage

Introduction :
Les matières plastiques occupent une partie importante de la vie moderne. Voitures,
ordinateurs, biberons, téléphones, vêtements, emballages. La demande des polymères à
contribué à une augmentation du cout des matières plastiques utilisées énormément dans
l’industrie.

Dans nos jours, les procédés industriels s’évoluent de plus en plus avec l’amélioration
des techniques de la technologie, on essaie de trouver une solution efficace à ce manque en
matières plastique, alors en faisant le recyclage du plastique.

Dans ce chapitre on va présenter des généralités sur les matières plastiques ; les types et
les caractéristiques du plastique on va voir aussi les méthodes de valorisation de la matière
plastique et la ligne de recyclage du plastique. [36]

IV.1 Sources des déchets plastiques.

On distingue deux types principales pour les sources de déchets plastiques :

Les déchets récupérer des sous- produits industriels, faciles à collecter car les stocks
sont homogènes, non pollués et facilement identifiables ; ils sont généralement directement
recyclés par le producteur.

Les déchets de post-consommation ; ils sont principalement collectés dans les ordures
ménagères ; ces matériaux sont généralement pollués, mélangés et incompatibles entre
eux, ce qui rend difficile leur simple mélange ou compactage pour en faire de nouveaux
produits. [36]

IV.2 Méthodes de valorisation des matières plastiques. [36]

Une fois utilisés, les polymères entrent dans la composition des ordures ménagères et
des déchets industriels banals. Les emballages constituent une part importante des déchets de
matériaux plastiques. Ces déchets peuvent être mis en décharge, réutilisés après nettoyage
incinérés sans récupération d’énergie, ou valorisés (recyclage). Il existe trois grandes méthode
de valorisation.

61
Partie pratique Application au recyclage

IV.3 Valorisation mécanique

Le principe de ce type de valorisation des déchets est plus ou moins complexe et est
utilisé depuis de nombreuses années. Il regroupe l’ensemble des méthodes de
Valorisation des déchets plastiques dans lesquelles les matériaux sont réutilisés tels
quels ou après modification chimique.
Donc de loin il apparaît comme la meilleure solution pour le traitement des déchets
solides puisque toutes les méthodes citées auparavant sont de nature destructive.
Quelques opérations doivent être prévu avant le recyclage mécanique ; il s’agit de
la collecte, du tri, de la ségrégation des plastiques, du déchiquetage, du lavage, du séchage et
de la granulation.

IV.3.1 La collecte
Elle constitue une contrainte majeure, ce qui impose une organisation efficace pour
diminuer le coût de transport, qui une fois maîtrisé réduira considérablement le problème de
la récupération.

Les déchets en phase post-consommation sont souvent mélangés et pollués lors qu’on
les récupère dans le flux des déchets municipaux. C’est pour cela que des efforts ont été faits
pour encourager les consommateurs à séparer les types de déchets plastiques, au moins ceux
qui sont faciles à reconnaitre. Par exemple de bouteilles ou de sacs de supermarché.
On a plusieurs types de collecte :
-La collecte générale : c’est une collecte multi matériaux ou la phase organique des
ordures ménagères est mélangée avec d’autres déchets.

-La collecte par sélection : Son objectif e s t de sélectionner, au départ des

ménages, un ou plusieurs types de matériaux pour faciliter leur valorisation.
-La collecte spécifique : exemple : bouteilles PET transparentes.

IV.3.2 Le tri
La récupération des matières plastiques dans les déchets municipaux mélangés,
demande actuellement beaucoup de main-d’œuvre et il faudra se concentrer sur la mise au
point de systèmes automatisés économiques. La capacité à séparer les matières plastiques
pour un coût raisonnable est un facteur clé dans le développement éventuel d’une
technologie de recyclage.
C’est de séparer la fraction plastique des autres fractions à savoir : les papiers, les
textiles, les métaux et les verres et de séparer ensuite les différents types de matières
plastiques.

62
 Partie pratique Application au recyclage

Il s’effectue généralement en plusieurs étapes :

 Le tri souvent manuel sur un tapis convoyeur.

 Le broyage grossier d’abord, puis fin des matières plastiques.
 Le lavage.
 Le tri automatique des constituants qui met à profit les différences de propriétés
physiques caractérisant les composants des déchets :la taille, la densité, la susceptibilité
magnétique, la conductivité électrique, la couleur, etc.

 La séparation par voie chimique peut également parfois permettre d’extraire

préférentiellement un polymère du mélange de déchets par dissolution et précipitation
différentielle. Cette technique de recyclage semble aisée, mais elle se heurte à de nombreux
problèmes.
 En effet, les méthodes de séparation et de tri des matières plastiques sont onéreuses et ne se
justifient que pour des produits d’un coût élevé.

IV.4 Valorisation chimique

Les matières plastiques sont constituées de longues chaînes, elles-mêmes composées

d’une succession de petites molécules, les monomères.
Lors de la valorisation chimique, ces longues chaînes sont scindées en petites chaînes
comme des cires ou des huiles ou en monomères comme l’éthylène et le propène. Les
matières premières sont alors de nouveau utilisées dans les raffineries comme produits de
base pour de nouvelles matières plastiques ou produits chimiques. C’est pourquoi le terme de
recyclage de matières premières est aussi employé L’avantage de tous ces procédés
chimiques réside dans le fait que la qualité des matières plastiques recyclées ne diminue
pas, en principe, avec le nombre des recyclages effectués. Aucun de ces procédés n’est
toutefois vraiment au point mais les possibilités récentes sont très prometteuses sur un plan
technique.
En utilisant les différentes techniques suivant :

• La pyrolyse, qui est la décomposition thermique en l’absence d’oxygène ;

• La gazéification, qui est la décomposition thermique des déchets de matières plastiques en
présence d’une quantité réduite d’oxygène. Il y a production de monoxyde de carbone et d’hydrogène,
éléments utilisables pour la production de méthanol et d’ammoniac ;

• L’hydrogénation, qui est le traitement du plastique avec du gaz hydrogène ce qui entraîne la
production d’une huile de grande valeur qui peut être transformée chimiquement par la suite à
chimio lyse, enfin, qui est la décomposition chimique des matières plastiques en leurs
éléments constitutifs d’origine, les monomères.

63
 Partie pratique Application au recyclage

IV.5 Valorisation énergétique

Il s’agit du traitement des déchets plastiques par incinération (combustion totale), avec
ou sans récupération d’énergie. Les déchets plastiques constituent un apport Calorifique
non négligeable qui peut être valorisé par récupération de la chaleur produite utilisable
directement pour le chauffage ou sous forme d’énergie électrique.

Calorifique non négligeable qui peut être valorisé par récupération de la chaleur
produite utilisable directement pour le chauffage ou sous forme d’énergie électrique.
Pratiquement tous les plastiques peuvent être incinérés. Cependant, la dégradation
de certains matériaux peut dégager des composés toxiques (acide chlorhydrique dans le cas
du polychlorure de vinyle, acide nitrique pour le polyamide, acide sulfurique pour
certains caoutchoucs…).

IV.6 Recyclage du plastique :

Le recyclage du plastique ; consiste à transformer les déchets de matières plastiques en
matière première recyclable ; il commence par la séparation en fonction du type de déchets de
matières plastiques. Le recyclage du plastique est plus compliqué : les emballages plastiques
sont traités selon deux processus, en fonction des contraintes économiques et
environnementales.

Figure IV-1 : Cycle circulaire du plastique

IV.7 Type de recyclage :

Il existe trois grandes familles de techniques de recyclage : chimique, mécanique et
organique.

 Le recyclage « chimique » : utilise une réaction chimique pour traiter les déchets, par exemple
pour séparer certains composants.
 Le recyclage « mécanique » : est la transformation des déchets à l’aide d’une machine, par
exemple pour broyer.

64
 Partie pratique Application au recyclage

 Le recyclage « organique » : consiste, après compostage ou fermentation à produire des

engrais ou du carburant tel que le biogaz.

IV.7.1 Conséquence du recyclage plastique

Le recyclage a deux conséquences écologiques majeures :
La réduction du volume de déchets, et donc de la pollution qu'ils causeraient (certains
matériaux mettent des décennies, voire des siècles, pour se dégrader).
La préservation des ressources naturelles, puisque la matière recyclée est utilisée à la
place de celle qu'on aurait dû extraire.

IV.8 Type de plastique : [37]

Il existe plusieurs familles de plastique recyclable : le polyéthylène téréphtalate (PET),
le polyéthylène (PE), le polychlorure de vinyle (PVC), le polypropylène (PP) et le polystyrène
(PS).

Figure IV-2 : symboles des plastiques

IV.8.1 Le PET : (polyéthylène téréphtalate) :

Utilisé habituellement pour les bouteilles d'eau minérale, de jus de fruits, les
emballages, pour sa transparence, sa résistance aux chocs, son faible poids et son
imperméabilité à l’eau,aux gaz et aux arômes. Potentiellement dangereux pour l'usage
alimentaire.

65
Partie pratique Application au recyclage

Figure IV-3 : PET ou PETE – Polyéthylène téréphtalate

IV.8.2. Le PEHD: (Polyéthylène haute densité) :

Certaines bouteilles, flacons, et plus généralement emballages semi-rigides. Considéré

comme sans danger pour l'usage alimentaire.

Figure IV-4 : HDPE ou PE-HD = Polyéthylène haute densité

IV.8.3. Le PVC : (Polychlorure de vinyle) :

Utilisé pour les canalisations, tubes, meubles de jardin, revêtements de sol, profiles pour
fenêtre, volets, bouteilles de détergents, toiles cirées. Potentiellement dangereux pour l'usage
alimentaire.

Figure IV-5 : PVC = Polychlorure de vinyle

IV.8.4. Le PEBD : (Polyéthylène basse densité) :

Bâches, sacs poubelle, sachets, films, récipients souples.

Figure IV-6 : LPE ou PE-BD = Polyéthylène faible densité

66
Partie pratique Application au recyclage

IV.8.5. Le PP : (Polypropylène) :

Utilisé dans l'industrie automobile (équipements, pare-chocs), jouets, etdans l’industrie

alimentaire (emballages).

Figure IV-7 : PP = Polypropylène

IV.8.6. Le PS : (Polystyrène) :
C’est un polymère résultant d'une polymérisation du monomère styrène. Pourvu de
nombreuses qualités, le polystyrène est utilisé pour de nombreuses choses comme la
fabrication des emballages alimentaires.

Figure IV.8 : PS = Polystyrène

IV.8.7. Autres types de plastique :

Figure IV.9 : Autres types de plastique = plastiques non répertoriés.

En théorie, presque tous les plastiques sont recyclables. Cependant, en pratique, ne sont
réellement recyclés que les PETE « les plastiques transparents » et HDPE « généralement
opaques ». Les autres, pour des raisons de coût (filière de tri coûteuses à mettre en place)
finissent le plus souvent dans les incinérateurs, En gros, on estime que cela ne « vaut pas le
coût » de les trier et de les recycler.

67
Partie pratique Application au recyclage

Figure IV.10 : Cycle du recyclage du plastique (PET et PEHD).

8.8. Les caractéristiques des plastiques :

Température de fusion Densité

Nom
(transformation)
PET 260° 1,34
PEHD 220° 0,90
PVC 200° 0,94
PEBD 180° 1,4
PP 170° 0,92
PS 160° 1,04

Tableau I : Caractéristiques des plastiques triés recyclables

IV.9. Ligne de recyclage du plastique : [38]

Le recyclage du plastique est un procédé pour traiter les déchets qui permet de les
réutilisé sous une autre forme. Les plastiques propres sont convertis en matières premières
granulées par fusion en utilisant la machine à granulé. Les déchets sont alors broyés en
paillettes, puislavés, rincés, séchés et régénérés, jusqu’à obtention de granulés.

68
Partie pratique Application au recyclage

IV.9.1 Broyeur :
Les pièces sont broyées et déchiquetées dans des broyeurs de grande capacité
productive grâce à un ensemble de lames rotatives, les réduisant en petits morceaux selon le
diamètre du tamis. Avec le broyage, nous obtenons une granulométrie homogène du plastique,
facilitant ainsi le travail ultérieur du transport, du lavage et du séchage.

Figure IV.11 : Exemple d’un Broyeur

IV.9.2 Lavage
Une fois déchiqueté, le plastique est introduit dans des laveuses industrielles. Des pales
remuent l’eau afin que le plastique reste totalement immergé et que les éventuelles impuretés
telles que la terre, la pierre, le métal, le carton, le PVC et tous autres matériaux plus denses
que l’eau se déposent au fond des laveuses.

IV.9.2.1 Bac horizontal:

Le bac de lavage horizontal sert pour le lavage du PET broyé et à une option de séparation du
PET et d’autres composants (papier et bouchons).

69
Partie pratique Application au recyclage

Figure IV-12 : Exemple du Bac horizontal

IV.9.2.2 Bac vertical :

Au niveau de ce bac, le lavage sera fini pour passer à une autre étape.

Figure IV-13 : Exemple du lavage vertical

70
Partie pratique Application au recyclage

IV.9.3 Séchage :
Ces matières extraites des laveuses passent dans les centrifugeuses qui, en plus des fonctions
de séchage, enlèveront complètement toutes les impuretés qui auraient pu encore échapper aux
laveuses.

IV.9.4 Homogénéisation :
Une fois déchiquetée, lavée et séchée, la matière plastique est stockée dans un grand silo où
elle est mélangée par un procédé mécanique jusqu’à ce que le matériau soit homogène en
termes de couleur, texture et comportement, etprêt pour l’extrusion.

Figure IV.14 : Exemple d’un Séchage

IV.10 Extrusion :

Le corps central de l’extrudeuse comprend un long canon qui, grâce à la chaleur et la friction
de son axe interne, permet la plastification de toutes les particules créées antérieurement, avec
pour résultat une pâte uniforme. Les polymères sont ainsi fondus grâce à la chaleur. C’est à
ce moment que l’on ajoute la couleur nécessaire demandée par nos clients pour répondre à
leurs besoins.

71
Partie pratique Application au recyclage

Figure IV.15 : Extrudeuse

IV.11 Conditionnement

Le plastique sort de la tête de l’extrudeuse sous la forme de mono-filaments ou de fils qui se

refroidissent au contact de l’eau placée dans la cuve. Les fils passent par la filière où ils sont
coupés par une lame rotative. Ce processus permet d’obtenir le grain ou le granulé adéquat
demandé par nos clients, adapté à leurs besoins lors de l’achat de granulés.
IV.12. Granulé

Les granulés sont projetés depuis l’extrudeuse, par la machine de coupe. Ultérieurement et en
fonction des besoins que chaque client nous aura définis, le produit est emballé dans des sacs
Big Bag ou des sacs de 25 kg.

Figure IV.16 : Granulée plastique

72
Partie pratique Application au recyclage

IV.13. System de transport des particules plastiques :

Un convoyeur est un mécanisme ou une machine qui permet le transport d'une charge isoléeou
de produit en vrac d'un point A à un point B. Les convoyeurs qui ont été choisi dans cetteligne
sont les convoyeurs à bande et des convoyeurs à vis dans les déférents poste (horizontalement
ou incliné)

Figure IV.17 : Image présenté par SolidWorks du convoyeur à vis

IV.14 Avantages et inconvénients du recyclage

IV.14.1 Avantages

 Le recyclage évite la mise en décharge ou l'incinération qui sont des modes de gestion
des déchets favorisant la pollution des sols et de l'air. Le recyclage est plus économique que
l'incinération.
 Utiliser un déchet comme ressource, c'est aussi préserver les matières premières
naturelles. Et cela peut être plus économique

IV.14.2 Inconvénients

 Pour le recyclage soit le plus écologique possible, il est nécessaire que les filières
de valorisation soient assez proches du lieu de production de déchets, afin de réduire le
transport des déchets et donc la pollution induite. Pour bien faire, il faudrait doncdes usines de
recyclage bien réparties sur les différents territoires, ce qui n'est toujours le cas.
 D'un point de vue économique, il est important que le tri Préalable des habitants soit
le plus correct possible.

73
Partie pratique Application au recyclage

Conclusion
Alors que l’intérêt des mélanges de polymères thermoplastiques est clairement établi pour
leur « première vie », on constate que le recyclage commence la plupart du temps par
des tris, dont l’objectif est généralement de récupérer un polymère avec le moins d’impuretés
possible.
La résine récupérée est alors souvent diluée dans de la matière vierge, ce qui permet de diluer
les impuretés et aussi de limiter les éventuels problèmes qui pourraient se poser avec une
matière recyclée ayant vieilli (risques de coupures, d’oxydations des chaînes...).
Il est vrai qu’ils s’appliquent généralement à des binaires simples, qui ne correspondent pas
parfaitement au recyclage, dans lequel les mélanges sont complexes et, outre les polymères,
contiennent généralement de nombreux additifs (Plastifiants, etc.).
Une meilleure utilisation des connaissances scientifiques, associée à la prise en compte
des réalités industrielles (vieillissement des chaînes, présence de polluants...) devrait
permettre d’élargir fortement les applications des produits recyclés.
Finalement, le recyclage a plutôt un intérêt économique à une production industrielle.

74
 Conclusion générale

Dans le cadre de la préparation de notre mémoire de fin d’études nous avons entrepris

une étude portant sur la caractérisation mécanique et morphologique de mélanges de

polymères obtenus par une voie industrielle dans une unité de transformation de matières

plastiques.

Le vieillissement des polymères est un phénomène naturel inévitable, Le

vieillissement influe sur les caractéristiques mécaniques du polymère de deux manières,

une influence positive (augmentation de la résistance et de la ductilité) et une influence

négative (diminution de la résistance et de la ductilité).

Le recyclage des déchets en général et des déchets plastiques en particulier représente

un secteur presque vierge en Algérie. La collecte, le tri, et la valorisation sont trois tronçons

qui se succèdent mais qui peuvent être dissociées, ce qui offre des opportunités

d’investissement promoteurs pour les jeunes algériens qui désirent se lancer dans ce domaine.

Il faut mettre en place des moyens d’encouragement pour la création d’unités de

recyclage qui permettra la réalisation d’un développement économique, sociale et

environnementale.

Enfin, nous espérons que cette modeste contribution soit prise en considération du

point de vue industriel.

75
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