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DM6 : Révisions du DS3 (2h)
Exercice 1: Formation du SiC par CVD
La face optique des miroirs des instruments spatiaux peut être revêtue de SiC par dépôt chimique en phase
vapeur (ou CVD pour l’anglais « chemical vapor deposition ») afin de masquer toute porosité résiduelle et obtenir
ainsi une surface polissable parfaite.
Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est un procédé utilisé pour produire des matériaux solides de grande
pureté et sous forme de couches minces. Dans ce procédé, un solide inerte servant de support est exposé à un ou
plusieurs composés chimiques en phase gazeuse qui se décomposent à sa surface pour former le matériau désiré.
Généralement, plusieurs réactions se produisent conjointement, les produits des réactions indésirables étant évacués
par un flux gazeux traversant en continu la chambre réactionnelle.
De nombreux composés chimiques sont utilisés pour produire des films minces de SiC. Parmi ceux-ci, le méthyl-
trichlorosilane MTS CH3 SiCl3 est très souvent choisi. La réaction se déroule sur un solide en graphite, à température
élevée et sous pression réduite. Elle se déroule dans un courant de dihydrogène et, d’un point de vue microscopique,
en deux étapes : une décomposition du MTS en présence de dihydrogène pour former des produits intermédiaires
gazeux suivie d’une réaction entre ceux-ci pour former le carbure de silicium solide. La transformation peut être
modélisée par l’équation bilan globale
CH3 SiCl3 (g) = SiC(s) + 3HCl(g).
On étudie dans cette partie la réaction précédente à température T1 = 870 K, où sa constante thermodynamique
d’équilibre vaut K 0 (T1 ) = 10. On considère une enceinte vide, thermostatée à la température T1 , dans laquelle on
introduit une quantité n = 1, 0 mol de MTS. La pression p dans l’enceinte est maintenue constante.
1. Calculer le quotient réactionnel initial Qr,i de la réaction.
2. Justifier que la réaction va s’effectuer dans le sens direct.
3. Exprimer le quotient réactionnel Qr de la réaction à un instant quelconque en fonction des pressions partielles
des espèces gazeuses présentes dans le milieu réactionnel et de la pression standard P 0 .
Le taux de décomposition α du MTS est défini par le quotient de la quantité de MTS ayant réagi sur la quantité
initiale de MTS introduite.
4. Exprimer les pressions partielles à l’équilibre des différentes espèces gazeuses présentes en fonction de p et α.
On pourra s’aider d’un tableau d’avancement.
5. En déduire une équation dont la résolution donne la valeur αeq à l’équilibre.
On suppose que la pression de l’enceinte est fixée à p = 1 bar. Pour résoudre numériquement l’équation précédente,
on utilise le code Python ci-dessous qui affiche la courbe suivante.
Figure 1 – Code Python utilisé ainsi que la courbe obtenue avec son utilisation.
6. Déduire de la courbe la valeur de αeq .
7. En déduire la quantité de matière de carbure de silicium solide formée.
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Exercice 2: Pentachlorure de phosophore
Le pentachlorure de phosphore PCl5 est un composé très toxique, servant de réactif en synthèse organique pour
ajouter des atomes de chlore à une chaîne carbonée. Mis en phase gazeuse, il se décompose spontanément en
trichlorure de phosphore et en dichlore, donnant naissance à un équilibre en phase gazeuse.
Considérons un réacteur fermé de volume constant V = 2 l maintenu à température constante T = 180 ◦ C. À cette
température, la constante thermodynamique de l’équilibre précédemment cité vaut K 0 = 8. On y met n0 = 0, 5 mol
de PCl5 .
Remarque. On fera attention de ne pas confondre p0 et p0 .
1. Exprimer la pression initiale dans le réacteur p0 en fonction des données.
2. Calculer p0 .
3. Écrire l’équation de réaction modélisant le processus dans le réacteur.
4. Construire le tableau d’avancement relatif à cette réaction. On notera ξ l’avancement de la réaction à un
instant t quelconque et ξeq l’avancement à l’équilibre.
5. Exprimer les pressions partielles des gaz en fonction de n0 , ξ et de la pression initiale p0 .
6. Exprimer le coefficient de dissociation à l’équilibre α = ξeq /n0 en fonction de K 0 , p0 et p0 . Que représente-t-il
physiquement ?
7. Faire l’application numérique.
8. Calculer la pression régnant dans le réacteur à l’équilibre.
Exercice 3: Le nickel
Données :
— Produit de solubilité de l’hydroxyde de nickel (II) Ks = 10−14,7 correspondant à la constante d’équilibre de la
réaction
Ni(OH)2 (s) = Ni2+ + 2 HO−
— Constante de formation du complexe [Ni(NH3 )5 ]2+ Kf = 108,6 correspondant à la constante d’équilibre de la
réaction
Ni2+ + 5 NH3 (aq) = [Ni(NH3 )5 ]2+
— Constante d’acidité du couple ion ammonium/ammoniac NH4+ /NH3 (aq) : Ka = 10−9,2
— Produit ionique de l’eau : Ke = 10−14
On dispose d’une solution aqueuse A, de couleur verte (due à la présence d’ions Ni2+ ), contenant un monoacide
fort de concentration molaire C0 = 1,00 × 10−1 mol · L−1 et des ions nickel (II) Ni2+ de concentration molaire
C0 = 1,00 × 10−1 mol · L−1 .
On verse progressivement une solution aqueuse d’ammoniac de concentration molaire C = 5,00 mol · L−1 dans un
volume V0 = 100 mL de la solution A.
On observe successivement :
1. que la solution reste limpide sans changer de couleur,
2. puis la formation d’un précipité vert pâle,
3. et enfin la dissolution du précipité qui conduit à une solution bleue indiquant la présence du complexe
[Ni(NH3 )5 ]2+ .
Dans le modèle simplifié proposé, on ne considérera que trois espèces contenant l’élément nickel, l’ion Ni2+ , le
précipité Ni(OH)2 (s) et le complexe [Ni(NH3 )5 ]2+ .
On négligera la dilution de la solution A.
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1.1 Réaction de l’acide fort
Dans un premier temps, les ions nickel ne réagissent pas avec l’ammoniac. D’où le fait que la solution reste verte,
dûe à la présence des ions Ni2+ . L’ammoniac réagit avec le monoacide fort selon la réaction
NH3 (aq) + H3 O+ (aq) = NH4+ (aq) + H2 O(l) K1
1. Proposer un exemple de monoacide fort.
2. Exprimer, puis calculer la constante K1 de cette réaction. Peut-on supposer cette réaction comme quantita-
tive ?
3. Quel volume V1 d’ammoniac faut-il verser pour que les réactifs aient été introduits dans les proportions
stœchiométriques ?
4. On suppose que l’on a introduit ce volume V1 d’ammoniac. Déterminer à l’équilibre la concentration en ions
oxonium. En déduire alors la valeur du pH de la solution à l’équilibre.
1.2 Précipitation de l’hydroxyde de nickel (II)
Pour qu’il y ait précipitation de Ni(OH)2 (s), il faut que la quotient réactionnel Q de la réaction Ni(OH)2 (s) =
Ni2+ + 2 HO− soit supérieur ou égal à Ks .
5. Déterminer la concentration limite en ions hydroxyde pour qu’il y ait formation du précipité Ni(OH)2 (s) dans
la solution. En déduire le pH de début de précipitation. Lorsqu’on a versé le volume V1 d’ammoniac, y a-t-il
formation du précipité ?
Dans la deuxième étape, la réaction considérée est celle en les ions Ni2+ et l’ammoniac NH3 pour former le précipité
selon l’équation bilan
2 NH3 (aq) + Ni2+ + 2 H2 O = 2 NH4+ + Ni(OH)2 (s) K2
6. Exprimer, puis calculer, la constante d’équilibre K2 de cette réaction. Cette réaction est-elle quantitative ?
7. On s’intéresse à l’état de la solution quand il ne reste que 1% de la quantité initiale en ions Ni2+ . Quel volume
V2 d’ammoniac a-t-il fallu ajouté en plus du volume V1 déjà versé lors de la première étape ? En utilisant
l’expression de Ks , déterminer la concentration en ions hydroxyde à l’équilibre. En déduire la valeur du pH de
la solution.
1.3 Dissolution du précipité
Quand on a versé 25 mL de solution aqueuse d’ammoniac, il n’y a plus de précipité.
8. Écrire l’équation bilan de la réaction entre le solide Ni(OH)2 (s) et l’ammoniac NH3 formant notamment le
complexe [Ni(NH3 )5 ]2+ . On prendra un coefficient stœchiométrique égal à 1 pour le solide.
9. Exprimer, puis calculer, la constante d’équilibre K3 de cette réaction. Cette réaction est-elle quantitative ?
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