Transformations associées à des réactions

acido-basiques en solution aqueuse

1-le produit ionique de l’eau .
1-1-Autoprotolyse de l’eau
+
L’eau H2O : une base pour le couple H3 O(aq) /H2 O(l)
et acide pour le couple H2 O(l) / OH-(aq) .
L’eau est un ampholyte.
Il existe une réaction acido-basique enter l’acide H2O et la
base H2O d’équation chimique : H2 O(l) +H2 O(l) H3 O+(aq) +OH-(aq)
Le produit ionique de l’eau Ke
Dans toute solution aqueuse, le K e = H3 O+  . OH- 
produit ionique de l’eau est défini par : éq éq

Ke : ne dépend que de la température : à 25°C, Ke = 10−14

On utilise souvent le pKe défini par :pKe=−logKe Ke=10−pKe
à 25°C on a pKe=14 .
1-2-Solutions neutres, acide , basique
-dans une solution neutre on a [H3O+]=[HO−] soit : pH=pKe/2
à 25°C on a pH=7 .
-dans une solution acide [H3O+]>[HO−] soit pH<pKe/2
à 25°C on a pH<7 .
-dans une solution basique : [H3O+]<[HO−] soit pH>pKe/2
à 25°C on a pH>7 .
 Echelle de pH : Milieu neutre
0 milieu acide 7 Milieu basique 14 pH
H3 O+  > OH-  H3 O+  = OH-  H3 O+  < OH- 
2-la constante d’acidité KA d’un couple acide/base
2-1-Définition
La constante d'acidité KA est la constante d'équilibre
associée à l'équation de la réaction d'un acide avec l'eau.
HA (aq) +H2 O(l) A -(aq) +H3 O+(aq)
 A -  H3 O+ 
La constante d'acidité : K A = (HA (aq) / A -(aq) )
HA 
pKA est défini par la relation : pKA=-logKA ou K A =10-pK A
KA ne dépend que de la température .
Remarque : La constante d’acidité KA B  
H3 O+

KA =
associée au couple BH+ (aq) /B (aq) est : BH+   
Quelque valeurs de pKA , à 25°C
pKA(H3O+/H2O)=0
:pK (H O/HO−)=14
A 2 pKA(HCOOH/HCOO−)=3,8
pKA(CH3COOH/CH3COO−)=4,8 pKA(NH4+/NH3)=9,2
 2-2-Relation enter pH et pKA B H3O+ 
Pour tout couple acide/base , on peut écrire : K A =
A
B H3O+  B +log H O+  B -pH
logK A =log -pK A =log  3  -pK A =log
A A A
pH= pK A +log
B
A
2-3-Constante d’acidité associée à une réaction
acido-basique.
Soit la réaction acido-basique entre l’acide A1 du couple A1/B1
et la base B2 du couple A2/B2 : A1(aq)+B2(aq) ⇌ B1(aq)+A2(aq)
La constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction
est la suivante :
B  A2  B1  H3O+   A2  K A1
K= 1 K= K= K =10(-pK A1+pK A2 )
 A1 B2   A1 B2  H3O+  K A2
Exemple :
3-Comparer le comportement d’acides ou de bases en solution
3-1-Comparaison des solutions acides.
a-Variation de τ en fonction de pH.
La réaction d’un acide HA avec l’eau est :
 HA (aq) +H2 O(l) A -(aq) +H3O+(aq)
À l’équilibre, Le taux d’avancement final τ de cette réaction:
10-pH
+
xf nf (H3 O+ ) H3 O  f V Voir paragraphe 3-1
τ= = = τ= Du cours précedant
x max n0 CV C
Pour une même concentration apportée d’acide, un acide A1
est plus fort qu’un acide A2 , si le taux d’avancement final de
sa réaction avec l’eau est plus grand τ1>τ2 et pH1˂pH2
b-Variation de KA en fonction de τ .
L’expression de la constante d’acidité KA dans le cas
d’une solution acide est :
2
 A -  H3 O+  H3 O+  H3 O+ 
KA =
éq éq
=
éq
soit τ= éq H3 O+  = C.τ
éq
HA éq +
C - H3 O 
éq
C
C.τ2
KA =
Conclusion : 1- τ
Pour des solutions acides de même concentration ; tant que
le pH est petit , la constante d’acidité KA du couple qui
intervient est grand et la taux d’avancement final τ est grand
aussi , c’est à dire que pKA est petit .
 Exemple: L’acide τ pH C(mol) pKA KA
L’acide A1 est plus A1 : C6H5COOH 13% 3,1 10-2 4,20 6,3.10-5
fort que l’acide A2 A : CH COOH 4% 3,4 10-2 4,75 1,8.10-5
2 3

3-2-Comparaison des solutions basiques.

a-Variation de τ en fonction de pH.
La réaction d’une base B avec l’eau est :
B(aq) +H2 O(l) BH+
(aq) +OH-
(aq)

À l’équilibre, Le taux d’avancement final τ de cette réaction:

-
xf nf (OH- ) HO  f V Ke
τ=
x max
=
n0
= = τ = K e 10+
pH

CV C H3 O+  C
f
Pour une même concentration apportée de base, une base B1
est plus fort qu’une base B2 , si le taux d’avancement final de
sa réaction avec l’eau est plus grand τ1>τ2 et pH1>pH2
b-Variation de KA en fonction de τ .
L’expression de la constante d’acidité KA en fonction de τ
dans le cas d’une solution basique.
La constante d’équilibre associée à cette réaction dans le
sens direct :
 BH+  . OH-  BH+  . OH-  H3 O+  K Ke
éq éq éq éq
K= = = e
KA =
Béq Béq . H3O+ 
éq
KA K
HO- 
soit τ = éq HO-  = BH+  = C.τ et B éq = C - HO-  éq
éq éq
C
C.τ2 K e (1 - τ )
Béq = C(1 - τ) K= KA =
1- τ C.τ2
Conclusion
Pour:des solutions basiques de même concentration ; tant
que le pH est grand , la constante d’acidité KA du couple qui
intervient est petit et la taux d’avancement final τ est grand
, c’est à dire que pKA est grand .
Exemple: La base τ pH C(mol) pKA KA
La base B1 est plus B : CH NH 25% 11,4 10-2 10,7 2.10-11
1 3 2
fort que la base B2
B2 : NH3 4% 10,6
-2 10
-10 9,20 6,3.10
3-3-Domaines de prédominance
Pour le couple acide-base A(aq)/B(aq) dans une solution
aqueuse on a la relation suivante :pH= pK +log B 
A
A
On déduit :
 B
☞ Si pH=pKA c’est à dire que log = 0 on a [A]=[B].
A
B
☞ si le pH>pKA c’est à dire quelog > 0 et on a [A]<[B]
dans ce cas la base B prédomine . A 
☞ si le pH<pKA c’est à dire quelog   < 0 et on a [A]>[B]
B
dans ce cas l’acide A prédomine .  A 
prédominance A pH=pKA Prédominance B
pH
[A]>[B] [A]=[B] [A]<[B]
diagramme de prédominance du couple A/B
Exemple:
Diagramme de prédominance pour un couple NH+4 /NH3 
dont le pKa serait de 9,2
Prédominance de Prédominance de
NH+4 NH  = NH3 
+
4 NH3
pH
0 pK A = 9,2 14
pH<9,2 pH>9,2
3-4-Domaines de distribution.
 On considère une solution aqueuse , contenant un acide A
et une base conjuguée B α(A) α(B)
α(A) : le pourcentage d’acide A 100
qui existe dans la solution %CH3 COO 
80
α(A) = A 60
 A  + B   A  = B
40
α(B) : le pourcentage de la base 20 pK A
B qui existe dans la solution . %CH3 COOH
0
α(B) =  B 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011
diagramme de distribution de
 A  + B  CH3COOH et CH3COO-
3-5-Indicateurs colorés.
les indicateurs colorés acido-basique sont constitués par des
couples acide/base : HIn/In− dont les espèces conjuguées
ont des teintes différentes dans une solution aqueuse.
L’équation de la réaction de HIn avec l’eau est :
HIn(aq) +H2 O(l) In-(aq) +H3 O+(aq)
Elle se caractérise par une constante d’acidité
In-  H3 O+  In- 
éq éq
KA = pH=pK A +log
HInéq HIn
La solution prend la teinte de la forme acide HIn si
HIn
- > 10
c’est-à-dire Que pH<pKA−1 In 
-
 In 
La solution prend la teinte de la forme basique In- si   > 10
c’est-à-dire Que pH>pKA+1 HIn
Dans le cas où [HIn]=[In−] Aucune forme ne prédomine ,
la solution prendra une couleur appelée teinte sensible ,
pH=pKA
Exemple: Diagramme de prédominance pour l'hélianthine:

rouge Teinte sensible pH

pK A -1 pK A pK A +1
On appelle la zone pKA−1<pH<pKA+1 zone de virage de
l’indicateur coloré.
4-Titrages acido-basiques
4-1-Qu’est ce qu’un titrage acido-basique
Doser une espèce chimique en solution , c’est déterminer sa
concentration molaire apportée dans la solution . On effectue
un titrage , lorsqu’on faire réagir cette espèce chimique ,
 appelée réactif titré, avec une autre espèce chimique
appelée réactif titrant , introduite en quantité connue. La
réaction mis en jeu est dite réaction de titrage .
Cette réaction doit être : rapide , univoque , totale .
L’équation de la réaction de titrage d’un acide HA(aq)
en solution par une base B(aq) en solution , s’écrit :
AH(aq) +B(aq)  A -(aq) +BH+
(aq)

L’équivalence , noté E, du titrage acido-basique d’une solution

d’acide HA(aq) par une solution de base B(aq) est atteint
lorsqu’on a réalisé un mélange stœchiométrique des réactifs.
Les nombres stœchiométriques étant, dans ce cas égaux ,
elles se traduit par la relation :
• ni(HA)=nE(B) si la solution de base est dans la burette .
• ni(B)=nE(HA) si la solution d’acide est dans la burette .
4-2-Titrage acido-basique.
Activité : Dosage d’une solution d’acide éthanoïque par une
solution de soude. On place dans un becher, un volume
Va=20ml de solution d’acide éthanoïque de concentration Ca ,
On y ajoute progressivement à l’aide d’un burette graduée une
solution de soude de concentration Cb= 20,0mmol/l . À l’aide
d’un pH-mètre, on suit les variation du pH de la solution
contenue dans le bécher. La représentation graphique pH=f(Vb):
pH pH= f(VB ) burette
10
pHE Solution de soude à
×E CB=20 mmol.l-1
8 (T1 )
(T) 4,60
6 dpH pH-métre
4 (T2 ) dVB
Va=20ml de solution
d’acide éthanoïque.
2 VB,E VB (ml) agitateur

0
0 2 4 6 8 10 12 14
4-3-Détermination du point d'équivalence
a-Méthode des tangentes.
Elle consiste à tracer les deux tangentes T1 et T2 à la courbes
parallèle entre elles et on trace la perpendiculaire commune à
ces deux droites parallèles puis on construit la médiatrice du
segment obtenu . Cette médiatrice , parallèle au deux
tangentes , coupe la courbe pH=f(Vb) au point d’équivalence E .
b-Méthode de la courbe dérivée.
dpH
On trace la fonction g(V) =
dV
 Au point d’équivalence E l’abscisse VBE , la dérivée dpH/dt est
extremum. Pour le graphe ci dessous VE=VBE=10ml.
-L’équation de la réaction de titrage:
CH3 COOH(aq) +OH-(aq)  CH3 COO-(aq) +H2 O(l)
Au point d’équivalence , on a : n0 (CH3COOH) = nE (OH- )
avec VB,E =10ml C A .VA = CB .VB,E Relation à l'équivalence
VB,E 10.10-3
-3
C A = CB C A =20.10 -3
=10-2 mol.l-1
VA 20.10
4-4-Dosage colorimétrique
On peut déterminer le volume d’équivalence VE d’un titrage
acido-basique en utilisant un indicateur coloré convenable
au titrage. indicateur coloré Rouge de méthyle BBT phénolphtaléine
Exemple: zone de virage 6,2-4,2 7,6-6,0 10,0-8,2

la zone de virage de l’indicateur coloré qui contient la valeur

du pH de l’équivalence est l’indicateur convenable pour le
titrage colorimétrique.
Pour le titrage de l’acide éthanoïque par la soude :
l’indicateur convenable est le rouge de méthyle
 4-5-Taux d’avancement final des réactions de titrage
Placer, dans un bécher, un volume VA=20,0 mL de solution
d'acide éthanoïque de concentration CA=10,0mmol.l-1.Y ajouter
un volume VB=5,0mL de solution de soude de concentration
CB=20,0mmol.l-1 . On mesure le pH : pH=4,8
L’équation de la réaction de
titrage: CH3 COOH(aq) +OH-(aq)  CH3 COO-(aq) +H2 O(l)
Le tableau d’avancement de cette réaction est le suivant :
Équation de réaction CH3 COOH(aq) +OH-(aq)  CH3 COO-(aq) +H2 O(l)
État avencement Quantités de matière
État initial 0 C A VA CB VB 0 excès
À l’instant t x C A VA - x CB VB - x x excès
État finale xf C A VA - x f CB VB - x f xf excès
D’après le tableau d’avancement :
nf (OH- ) = n0 (OH- ) - x f x f = n0 (OH- ) - nf (OH- )
Calcule denf (OH- ) :
- nf (OH- ) nf (OH- ) n (OH -
) =  OH-
 .(VA + VB )
OH  = = f  f
f VTOT VA + VB
Ke -14
-
.  VA + VB  10
nf (OH ) = + nf (OH ) = -4,8 .(20 +5).10-3
-
H3 O  10
f
 nf (OH- ) =1,57.10-11 mol donc x f =10-4 -1,57.10-11  10-4 mol

et x max =n0  OH  =10 mol (L’ion OH- est le réactif limitant)

- -4

xf τ ≈ 1 c’est à dire que la réaction de

D’où :  = 1 dosage acido-basique est une
x max
transformation totale .
4-6-Ajout d’une solution acide.
Activité : Dosage d’une solution d’ammoniac NH3(aq) de
concentration Cb et de volume Vb=10ml, par une solution
d’acide chlorhydrique, (H3 O+(aq) +Cl-(aq) ) de concentration
Ca=10-2 mol.l-1 Et on trace le graphe pH=f(VA)
pH= f(VA )
pH
10 (T1 ) dpH
(T) dVB
8
(T2 )
6
pHE
.E
4

2
VA,E VA (ml)
0
0 4 8 12 16 20 24 28
-L’équation de la réaction de titrage:
NH3(aq) +H3 O+ +
(aq)  NH4(aq) +H2 O(l)
Au point d’équivalence , on a : n0 (NH3 ) = nE (H3O+ )
CB .VB = C A .VA,E Relation à l'équivalence
VA,E 20.10-3
avec VA,E =20ml CB = C A CB =10 -2
=2.10 -2
mol.l-1
VB 10.10-3