République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Ecole Nationale Polytechnique

Département du Génie Minier

Laboratoire du Génie Minier

Mémoire de projet de fin d’études

Pour l’obtention du diplôme d’Ingénieur d’État en génie minier

Récupération du Lithium à partir de

batteries Li-ion usagées par
biolixiviation

Réalisé par DOUMAZ Rym et MEDOUR Rachel

Soutenu le 1er Juillet 2023, Devant le jury composé de :

Président M. [Link] : PR -ENP

Examinatrice Mme. [Link]-GUERFI : MRA -CRTSE
Promotrice Mme. [Link] : MCB -ENP
Co-Promoteur M. [Link] : PR -ENP

ENP 2023
 République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Ecole Nationale Polytechnique

Département du Génie Minier

Laboratoire du Génie Minier

Mémoire de projet de fin d’études

Pour l’obtention du diplôme d’Ingénieur d’État en génie minier

Récupération du Lithium à partir de

batteries Li-ion usagées par
biolixiviation

Réalisé par DOUMAZ Rym et MEDOUR Rachel

Soutenu le 1er Juillet 2023, Devant le jury composé de :

Président M. [Link] : PR -ENP

Examinatrice Mme. [Link]-GUERFI : MRA -CRTSE
Promotrice Mme. [Link] : MCB -ENP
Co-Promoteur M. [Link] : PR -ENP

ENP 2023
 ‫ملخص‬
‫ وتشغل مجموعة كبيرة من الأجهزة‬،‫( موجودة في كل مكان‬LIBs) ‫ أصبحت بطاريات الليثيوم أيون‬،‫في مجتمعنا الحديث‬
‫ يصبح من‬،‫ ومع الزيادة السريعة في استخدام هذه البطاريات‬.‫ من الهواتف المحمولة إلى السيارات الكهربائية‬،‫الإ لكترونية‬
‫ وهو أمر عاجل بشكل متزايد بسبب التكلفة العالية وندرة‬،‫الضروري النظر في التخلص منها و إعادة تدويرها بشكل صحيح‬
.‫ مثل تلوث التربة والمياه الجوفية بالمعادن‬،‫ فضلاً عن التحديات البيئية التي يمثلها التخلص منها الغير السليم‬،‫الليثيوم‬
،‫يهدف هذا المشروع إلى المساهمة في البحث عن طرق إعادة تدوير فعالة للبطاريات وأكثر استدامة و مجدية اقتصاد ًيا‬
‫ يستخدم هذا النهج الواعد بكتيريا معينة‬.‫ تم تجريب طريقة النض البيولوجي‬، ‫ للقيام بذلك‬.‫مع تقليل تأثيرها على البيئة‬
‫ تم إجراء العديد من التجارب بأنماط مختلفة )ديناميكي وثابت( على‬.‫قادرة على إذابة مكونات البطارية و تحرير الليثيوم‬
‫ مثل‬،‫ و بتغيير الإ عدادات المختلفة التي يمكن أن تؤثر عليها‬،‫بطاريات الهواتف والمراكمات بهدف تحسين هذه الطريقة‬
‫ أثبت النض البيولوجي‬.‫ التهوية ووسط المزرعة البكتيرية‬، pH‫ ال‬،‫ تنوع كثافة اللب‬، black mass ‫حجم جزيئات ال‬
(Co) ‫( والكوبالت‬Ni) ‫ كما بلغ ذوبان النيكل‬.‫ بالمئة‬98 ‫فعاليته في إذابة الليثيوم والتي وصلت في بعض التجارب إلى‬
‫ يساهم هذا البحث في تطوير حلول مستدامة‬.‫ جزء في المليون على التوالي‬660 ‫ جزء في المليون و‬1060 ‫إلى حد‬
.‫ و يلبي الحاجة الملحة لاستعادة الليثيوم بفعالية‬LIBs ‫لإ عادة تدوير‬

‫ بكتيري‬،‫ النض البيولوجي‬، LIBs ، ‫ بطارية‬، ‫ ليثيوم‬: ‫كلمات مفتاحية‬

Abstract

In our modern society, lithium-ion batteries (LIBs) have become ubiquitous, powering
a huge range of electronic devices, from cell phones to electric vehicles. However, with the
rapid increase in the use of these batteries, it becomes crucial to look into their proper
disposal and recycling, which is increasingly urgent due to the high cost and scarcity of
lithium, as well as the environmental challenges posed by their improper disposal, such as
metal contamination of soil and groundwater. This project aims to contribute to the search
for effective, more sustainable, and economically viable LIB recycling methods, while
minimizing their environmental impact. To do so, the method of bioleaching is explored.
This promising approach uses specific bacteria capable of dissolving battery components
and releasing lithium. Several tests with various modes of biolixiviation (dynamic and
static) were carried out on two types of LIBs, phone batteries as well as accumulators,
with the aim of optimizing this method, the various parameters which can influence it,
such as Black mass particle size, pulp density, initial pH, aeration and bacterial culture
medium were also varied. Bioleaching has proven to be effective with solubilization of
lithium which, in some tests, reaches 98%. The solubilization of nickel (Ni) and cobalt
(Co) also reached 1060 ppm and 660 ppm respectively. This research contributes to the
development of sustainable solutions for LIBs recycling and addresses the pressing need
for efficient lithium recovery.

Keywords : Lithium, Battery, LIBs, Bioleaching, Bacteria.

Résumé
Dans notre société moderne, les batteries lithium-ion (LIBs) sont devenues omnipré-
sentes, alimentant une vaste gamme d’appareils électroniques, des téléphones portables
aux véhicules électriques. Cependant, avec l’augmentation rapide de l’utilisation de ces
batteries, il devient crucial de se pencher sur leur élimination appropriée et leur recyclage,
qui est de plus en plus urgent en raison du coût élevé et de la rareté du lithium, ainsi que
des défis environnementaux posés par leur élimination inadéquate, tels que la contamina-
tion des sols et des eaux souterraines par des métaux. Le présent projet vise à contribuer
à la recherche de méthodes de recyclage des LIBs efficaces, plus durables et économique-
ment viables, tout en minimisant leur impact environnemental. Pour ce faire, la méthode
de la biolixiviation y est exploré. Cette approche prometteuse utilise des bactéries spéci-
fiques capables de dissoudre les composants des batteries et de libérer le lithium. Plusieurs
essais avec divers modes de biolixiviation (dynamique et statique) ont été conduits sur
deux types de LIBs, des batteries téléphoniques ainsi que des accumulateurs, dans le but
d’optimiser cette méthode, les différents paramètres qui peuvent l’influencer, tels que la
granulométrie de la black mass, la densité de la pulpe, le pH initiale, l’aération et le milieu
de culture bactériens ont également été variés. La biolixiaviation s’est avérée efficace avec
une récupération du lithium qui, dans certains essais, atteint les 98%. La solubilisation du
nickel (Ni) et cobalt (Co) a également atteint les 1060 ppm et 660 ppm respectivement.
Cette recherche contribue au développement de solutions durables pour le recyclage des
LIBs et répond au besoin pressant d’une récupération efficace du lithium.

Mots clés : Lithium, Batterie, LIBs, Biolixiviation, Bactérie.

Dédicace

“ À la mémoire de ma deuxième maman, ma grand-mère

Fadila, disparue trop tôt.

À mes parents, source d’amour et d’affection.

À mon frére et ma soeur, source de joie et de bonheur.

À Rym, une soeur avant d’être une binôme.

À ma famille et mes amis, tout particulièrement khalil.

Je vous dédie ce travail.

”
- Rachel
Dédicace

“ À ma Maman, mon éternel soutien.

À mon père, qui m’a inculqué la valeur du savoir.

À mes deux frères, mes piliers.

À Manel, ma meilleure amie, mon tout.

À Rachel, plus qu’une binôme, une soeur.

À toute ma famille et mes amis.

Je vous dédie ce modeste travail.

”
- Rym
Remerciements

Nous tenons à adresser nos sincères remerciements à toutes les personnes

qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation de ce mémoire de fin
d’études.
Tout d’abord, nous souhaitons exprimer notre profonde gratitude envers
notre promotrice, Dr. Amira MERCHICHI, pour sa présence, son écoute
et sa générosité. Nous sommes témoins de tous les efforts qu’elle a fournit
à nos côtés, et des journées entières passées au laboratoire à nous épauler.
Nous tenons également à remercier chaleureusement notre co-promoteur,
Pr. Malek OULD HAMOU, qui a veillé à ce que l’on ne manque d’aucun
moyen pour mener à bien notre projet.
Nous saisissons également cette occasion pour exprimer notre reconnais-
sance envers les membres du jury, Pr. Abdelmalek CHERGUI, qui nous
a fait l’honneur de le présider et [Link] GUERFI, pour avoir accepté
d’examiner ce mémoire.
Nous tenons également à adresser nos remerciements à l’équipe péda-
gogique du laboratoire du département génie minier ainsi qu’à celle des
laboratoires génie des matériaux et génie des procédés et de l’environem-
ment pour leur précieuse aide.
Un remerciement particulier s’adresse à M. Mohamed Amine DOU-
MAZ du plateau technologique de l’USTHB et [Link] Moussaoui
pour leur aide, ainsi que nos amis Bouthaina, Massylia et Walid.
Table des matières

Liste des tableaux

Table des figures

Liste des abréviations

Introduction générale 14

1 Etat de l’art 16
1.1 Le Lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 Ressources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3 Piles, accumulateurs, batteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4 Les piles et accumulateurs au Lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5 Technologie de batterie Lithium-ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.6 Etat des lieux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.7 Production émise sur le marché . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.8 Mission batteries-recyclage (Besoin de recyclage) . . . . . . . . . . . . . . 24
1.9 Marché du recyclage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.10 Procédés de recyclage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.10.1 Pyrométallurgie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.10.2 Hydrométallurgie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.10.3 Biolixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.11 Comparaison des procédés par impact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.12 Réglementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.13 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2 Matériel et méthodes 34
2.1 Préparation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.1 Collecte des batteries et accumulateurs usagés (LIBs) . . . . . . . . 35
2.1.2 Pré-traitement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2 Caractérisation pré-traitement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.1 Caractérisation minéralogique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.2 Caractérisation chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3 Essais de Biolixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.1 Isolement des bactéries à partir des rejets miniers . . . . . . . . . . 46
2.3.2 Observation bactérienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.3 La biolixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4 Caractérisation post-biolixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
 2.4.1 Photomètre de flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.4.2 Spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-OES) 56
2.4.3 Spectrométrie d’absorption atomique (SAA) . . . . . . . . . . . . . 57
2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3 Résultats et interprétations 59
3.1 Neutralisation des LIBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2 Caractérisation pré-biolixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.1 Résultats de la caractérisation minéralogique . . . . . . . . . . . . 61
3.2.2 Résultats de la caractérisation chimique . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3 Essais de biolixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.1 Potentiel hydrogène du KOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.2 Isolement des bactéries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.3 Observation bactérienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.4 Caractérisation post-biolixiviation et rendement des essais de biolixiviation 68
3.4.1 Résultats du comptage bactérien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4.2 Essais sur batteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.4.3 Essais sur accumulateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.4 Résultats de la spectrométrie de masse par plasma à couplage in-
ductif (ICP-OES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.4.5 Résultats de la Spectrométrie d’absorption atomique (SAA) . . . . 76
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

Conclusion et perspectives 78

Bibliographie 81

Annexes 85
Liste des tableaux

1.1 Réglementations de l’UE, des Etas-Unis, et de la Chine pour le recyclage

des LIBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.1 Composition du milieu 9K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.2 Composition du milieu N3K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3 Essais de biolixiviation effectués sur les batteries mobiles. . . . . . . . . . . 53
2.4 Essais de biolixiviation effectués sur les accumulateurs. . . . . . . . . . . . 53
2.5 Détails sur les émissions de flamme des éléments par photomètre de flamme 56

3.1 Résultats de l’analyse MEB-EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.2 Résultats de l’analyse XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3 Résultats du déchargement des LIBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4 Mesures de l’isolement bactérien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5 Evolution du pH des essais de biolixiviation sur les batteries mobiles . . . 86
6 Evolution du potentiel redox des essais de biolixiviation sur les batteries
mobiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
7 Evolution du pH des essais de biolixiviation sur les accumulateurs . . . . . 87
8 Evolution du potentiel redox des essais de biolixiviation sur les accumulateurs 87
9 Evolution de l’oxygène dissous pour les essais de biolixiviation dynamiques
sur les batteries mobiles (mg/l). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
10 Mesures de la récupération du Lithium par photomètre de flamme pour les
essais sur les batteries (ppm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
11 Mesures de la récupération du Lithium par photomètre de flamme pour les
essais sur les accumulateurs (ppm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
12 Rendement des essais de biolixiviation (%) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
13 Dénombrement bactérien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
14 Résultats de l’analyse XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
15 Résultats de la SAA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Table des figures

1.1 Ressources de Lithium en Algérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.2 Différents types de LIBs : a) Cellule de poche b) Cellule cylindrique c)
Cellule prismatique [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3 Schéma expliquant le fonctionnement d’une batterie Li-ion au LiCoO2 [11] 23
1.4 Schéma général des processus de récupération des LIBs usagées. [2] . . . . 26

2.1 LIBs usagées collectées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.2 Essais de déchargement des LIBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 Exemple d’évolution du voltage de différentes LIBs durant la décharge dans
des solutions salines et regain du voltage à l’air libre. [18] . . . . . . . . . . 37
2.4 Schéma illustrant l’ouverture des LIBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.5 Déroulement des composants des LIBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.6 Poudre cathodique collée aux FPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.7 Bacs de tri des composants des LIBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.8 Four carbolite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.9 Creusets en porcelaine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.10 Schéma illustrant le broyage des LIBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.11 DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.12 MEB-EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.13 Sections polies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.14 XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.15 Attaque chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.16 Tamisage des rejets KOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.17 Schéma illustrant les mesures effectuées sur les bactéries. . . . . . . . . . . 47
2.18 Courbe de croissance bactérienne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.19 Ensemencement bactérien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.20 Séchange au bec Bunsen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.21 Coloration de Gram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.22 Microscope optique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.23 Schéma illustrant la composition des essais de biolixiviation . . . . . . . . 52
2.24 Les deux modes d’essais de biolixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.25 Schéma illustrant les mesures effectuées sur les essais de biolixiviation . . . 54
2.26 Photomètre de flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.27 ICP-OES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.28 SAA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.1 Évolution du voltage des LIBs en fonction du temps, pour les pourcentages
12 et 20% de NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2 Corrosion en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.3 Corrosion accumulateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4 Diffractomètre black mass d’accumulateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.5 Diffractomètre black mass de batterie mobile . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6 Diffractomètre black mass FPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.7 Observation sous MEB de l’échantillon de black mass d’accumulateur . . . 63
3.8 Évolution de la densité optique en fonction du temps . . . . . . . . . . . . 66
3.9 Évolution du pH et potentiel redox des bactéries en fonction du temps . . 66
3.10 Colonies bactériennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.11 Observation bactérienne au microscope optique, objectif X10 . . . . . . . . 68
3.12 Observation bactérienne au microscope optique, objectif X40 . . . . . . . . 68
3.13 Nombre de bactéries en fonction du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.14 Evolution du pH des essais dynamiques sur les batteries. . . . . . . . . . . 69
3.15 Evolution du potentiel redox des essais dynamiques sur les batteries. . . . 69
3.16 Evolution du pH des essais statiques sur les batteries. . . . . . . . . . . . . 69
3.17 Evolution du potentiel redox des essais statiques sur les batteries. . . . . . 69
3.18 Evolution de la récupération du Lithium pour les essais sur batteries. . . . 70
3.19 Histogramme comparant les récupérations finales du Lithium pour les es-
sais sur batteries. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.20 Histogramme représentant les rendements des essais de biolixiviation sur
les batteries. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.21 Evolution du pH des essais dynamiques sur les accumulateurs. . . . . . . . 73
3.22 Evolution du potentiel redox des essais dynamiques sur les accumulateurs. 73
3.23 Evolution du pH des essais statiques sur les accumulateurs. . . . . . . . . . 73
3.24 Evolution du potentiel redox des essais statiques sur les accumulateurs. . . 73
3.25 Evolution de la récupération du Lithium pour les essais sur accumulateurs. 74
3.26 Histogramme comparant les récupérations finales du Lithium pour les es-
sais sur accumulateurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.27 Histogramme représentant les rendements des essais de biolixiviation sur
les accumulateurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.28 Histogramme représentant les valeurs de récupération finales du Ni et du
Co pour les essais sur les batteries mobiles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.29 Evolution de la récupération du Ni et du Co en fonction du temps pour les
essais 1 et 2 sur les accumulateurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
30 Spectre de l’analyse XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Liste des abréviations

Al Aluminium.

BAA Bactéries par essai d’accumulateur.

BAB Bactéries par essai de batterie.

Co Cobalt.

CORFO Agence de développement économique nationale.

Cu Cuivre.

DO Densité optique.

EOL End of life.

Er Erbium.

Fe Fer.

FPS Feuilles plastiques séparatrices.

ICP-OES Spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif.

KOT Kef Oum Teboul.

LGM Laboratoire du génie minier.

Li Lithium.

LIB Lithium-ion battery.

MEB Microscope électronique à balayage.

Ni Nickel.
O Oxygène.

pH Potentiel hydrogène.

REP responsabilité élargie du producteur.

SAA Spectrométrie d’absorption atomique.

SQM Sociedad Química y Minera de Chile.

sp. species singular.

TCAC Taux de croissance annuel composé.

UE Union Européenne.

URSS Union des républiques socialistes soviétiques.

USGS United States Geological Survey.

XRD Diffractométrie de rayons X.

XRF Fluorescence à rayons X.

Introduction générale
Introduction générale

Ces dernières décennies, les batteries lithium-ion jouent un rôle crucial dans notre société
moderne, alimentant une large gamme d’appareils électroniques portables, de véhicules
électriques et même de systèmes de stockage d’énergie renouvelable. Cependant, l’utilisa-
tion croissante de ces batteries soulève des préoccupations quant à leur impact environ-
nemental, en particulier en ce qui concerne la gestion des déchets et la récupération des
matériaux précieux qu’elles contiennent.
Le lithium est un élément clé dans la composition des batteries lithium-ion, et sa
demande mondiale ne cesse de croître. La rareté des ressources naturelles de lithium et les
difficultés liées à son extraction traditionnelle rendent impératif de trouver des méthodes
alternatives de récupération de ce métal précieux. Parmi les approches émergentes, la
biolixiviation offre un potentiel prometteur pour extraire efficacement le lithium à partir
des batteries usagées.
La biolixiviation est un processus qui fait appel à des microorganismes, tels que les bac-
téries et les champignons, pour solubiliser les métaux présents dans les matériaux solides.
Cette méthode présente de nombreux avantages par rapport aux méthodes convention-
nelles d’extraction chimique, notamment sa capacité à fonctionner à des températures
et des pressions ambiantes, réduisant ainsi les coûts énergétiques et les émissions de gaz
nocifs.
Cette étude vise donc à explorer et à optimiser le potentiel de la biolixiviation pour la
récupération du lithium à partir de batteries et accumulateurs lithium-ion usagées. Elle
se concentrera sur la collecte, neutralisation et ouverture des batteries et accumulateurs,
l’isolement des microorganismes appropriés, l’optimisation des conditions de lixiviation
bactérienne, ainsi que l’évaluation de l’efficacité de la récupération du lithium.
En étudiant cette approche innovante et pour la première fois en Algérie, nous espé-
rons contribuer à la recherche en matière de recyclage des batteries lithium-ion et ouvrir
la voie à une gestion plus durable des ressources en lithium. Les résultats de cette re-
cherche pourraient avoir un impact significatif sur l’industrie des batteries, en offrant une
solution écologique et économiquement viable pour la récupération du lithium. La bio-
lixiviation apparaît comme une voie prometteuse, offrant ainsi une alternative durable
à l’extraction minière traditionnelle. Les connaissances acquises grâce à cette recherche
pourraient contribuer à un avenir plus durable pour l’industrie des batteries et favoriser
une utilisation responsable des ressources naturelles en créant une économie circulaire.
Pour ce faire, le document présenté est réparti comme suit :

- Un premier chapitre consacré à une recherche bibliographique autour du Lithium, ses

ressources, ainsi que son utilisation dans les différentes batteries. Nous y exposerons l’état
du marché du recyclage des batteries et ses procédés, et en dernier, la réglementation qui
l’encadre.

- Un deuxième chapitre va traiter de l’ensemble de la méthodologie suivie au cours de

ce travail, de la préparation des échantillons aux essais de biolixiviation, en passant par
l’isolement bactérien et la caractérisation.

- Le dernier chapitre quant à lui, sera dédié à la présentation des résultats obtenus des
différents essais conduits dans cette étude et leur discussion.

15
Chapitre 1

Etat de l’art
Chapitre 1. Etat de l’art

Ce chapitre examine l’état de l’art du recyclage du lithium à partir de batteries usagées

par biolixiviation. Nous débuterons par des définitions d’ordre général et l’importance
croissante des batteries au lithium, mettant en évidence les enjeux environnementaux,
économiques et la demande croissante en lithium pour les applications actuelles et futures.
Par la suite, nous présentons les différentes méthodes de recyclage existantes, en mettant
l’accent sur la biolixiviation comme approche prometteuse. Nous explorons les principes
fondamentaux, les avantages et les limitations de la biolixiviation. Ce chapitre offre une
base solide pour situer notre étude dans le contexte global du recyclage du lithium par
biolixiviation.

1.1 Le Lithium
Avec son numéro atomique 3, le lithium (Li) est un élément chimique situé dans le coin
supérieur gauche du tableau périodique. C’est Johann August Arfvedson qui a détecté sa
présence en 1817 lors de l’analyse du minéral pétalite (LiAlSi4 O10 ).

Le Lithium est un métal alcalin dont la couleur blanc argenté se ternit par oxydation
lorsqu’il est exposé à l’air, est le plus électropositif (−3,04 V par rapport à une électrode à
hydrogène standard), le plus léger (M = 6, 94gmol–1 ) et le moins dense (ρ = 0, 53gcm–3 )
et est également hautement inflammable.

En raison de cette réactivité élevée, le lithium est présent uniquement dans des com-
posés dans la nature —soit dans des saumures ou des minéraux de roche dure — et doit
être stocké sous anhydre atmosphérique, en huile minérale ou dans des ampoules étanches
sous vide.

Ses particularités physiques, chimiques et propriétés électrochimiques font du lithium

un composé attrayant pour de nombreux domaines. Outre l’avènement récent de la tech-
nologie des piles à base de lithium, les ingénieurs utilisent le lithium dans les lubrifiants
à haute température, pour renforcer les alliages, et pour les applications de transfert de
chaleur [1].

1.2 Ressources
Mondiales

Les ressources en lithium peuvent être classées en deux catégories en fonction de leur
état physique : solide ou liquide.

Les sources à l’état solide sont les minéraux, les argiles, les batteries lithium-ion usa-
gées et déchets électroniques, tandis que les ressources disponibles à l’état liquide sont la
saumure des lacs salés, la saumure géothermique, l’eau de mer et les déchets d’électrolyte.
Selon les estimations, le lithium est présent dans la croûte terrestre à 0,007 wt% sous
différentes formes. Il n’est pas trouvé libre dans la nature mais combiné en petites unités
dans des roches ignées et sources minérales. Actuellement, 59 % des réserves en lithium

17
Chapitre 1. Etat de l’art

mondial sont localisées dans les saumures. Le reste se trouve dans les minéraux, l’hectorite
et les saumures géothermiques avec un montant de 25%, 7% et 3%, respectivement. Les
minéraux les plus considérables avec des quantités suffisantes pour l’intérêt commercial
sont la lépidolite, le spodumène, la pétalite et l’amblygonite.
Les minéraux et les saumures sont des ressources primaires non renouvelables qui
sont progressivement épuisées par une exploitation à long terme. De plus, en raison du
faible pourcentage de lithium et d’une forte concentration d’ions interférents, y compris
le sodium, potassium, calcium et magnésium, la récupération du lithium des saumures est
difficile et nécessite des étapes de prétraitement. Les LIBs sont les ressources secondaires
de lithium les plus importantes qui ont attiré une attention considérable récemment [2].

Le lithium est une ressource assez rare sur le plan géologique. 33e élément le plus
abondant sur Terre, le lithium est présent sous deux formes principales, très différentes
au niveau de leur exploitation industrielle, les roches (spodumène, jadarite, etc.) et les
salines. Il serait ainsi relativement présent dans les eaux marines, mais avec une dilution
telle qu’il n’est pas rentable de l’extraire, contrairement aux dépôts terrestres. Pendant
longtemps le lithium a été majoritairement extrait des dépôts rocheux, notamment au
cours de la Guerre froide par les États-Unis, l’URSS et la Chine où il servait à fabri-
quer des armes thermonucléaires et entrait dans la composition des additifs de l’eau des
réacteurs nucléaires civils. Les deux isotopes concernés, respectivement Li−6 et Li−7 , ne
sont maintenant produits qu’en petite quantité par des fournisseurs très spécialisés et ont
perdu une partie de leur caractère stratégique.

En 1991, suite à l’invention par Sony du procédé lithium-ion pour les batteries des ap-
pareils électroniques, le lithium retrouve une place importante dans l’industrie mondiale,
des loisirs et télécommunications cette fois. La mise en place de la production de carbo-
nate et d’hydroxyde de lithium à partir des salines, principalement en Amérique latine, a
permis de diminuer les coûts de production, entraînant la fermeture d’un certain nombre
de mines traditionnelles, comme en Russie, et la liquidation d’une partie des stocks stra-
tégiques, notamment aux États-Unis ; le lithium était devenu un élément industriellement
abondant en regard de ses usages.

L’estimation des ressources laisse apparaître de grandes différences entre les pays et
une relative concentration des dépôts. Selon l’United States Geological Survey (USGS),
le total des réserves prouvées mondiales s’élèverait à 14 millions de tonnes – avec une
production annuelle inférieure à 40 000 tonnes de lithium métal – dont les principaux
détenteurs seraient le Chili, la Chine, l’Argentine et l’Australie ; principaux pays miniers
actuels. Toutefois, les réserves probables s’étendraient bien plus loin avec un peu moins de
50 millions de tonnes dont 7 pour les États-Unis, 9 pour la Bolivie et le Chili, 1-2 pour la
Russie et 7-7,5 pour la Chine et l’Argentine. Le potentiel inexploité des grandes puissances
est donc bien plus grand que la géographie minière actuelle ne le laisse apparaître.
A l’exception de la Chine et de l’Australie, la production mondiale du lithium se
concentre dans le « triangle du lithium » : Argentine, Bolivie, Chili. Alors que le Chili,
grand pays minier, a depuis de nombreuses années misé sur le métal, l’Argentine qui
sort des années Kirchner tente de rattraper son retard en favorisant les investissements
étrangers dans le secteur extractif. Toutefois, le Chili a choisi de limiter ses exportations

18
Chapitre 1. Etat de l’art

de métal car celui-ci, eu égard à son rôle potentiel dans le secteur nucléaire, est considéré
comme une matière première stratégique. Il en ressort des dissensions entre l’État chilien –
au travers de l’Agence de développement économique nationale (CORFO) – et les grands
miniers comme SQM. Le gouvernement a d’ailleurs été obligé d’augmenter les quotas de
production accordés aux entreprises en 2017 pour faire face à la demande croissante de
lithium [3].

Algériennes
L’Algérie regorge de ressources naturelles, les énergies fossiles étant vouées à l’extinc-
tion, les récentes recherches sont toutes dirigées vers d’autres richesses que possède le
pays.

- Les saumures des marais salants dans les zones désertiques sont mondialement
connues pour être de riches sources de lithium. Une étude rapporte les résultats
d’une enquête régionale sur la chimie de la saumure dans les chotts (marais sa-
lants) menée le long d’une vallée de 550 km de long dans le nord-est du Sahara
algérien, l’une des principales zones désertiques de la Terre. Les saumures pouvaient
contenir jusqu’à 66mgL−1 de lithium dans les chotts Melghir et Merouane. La prin-
cipale source d’ions majeurs serait produite par dissolution d’anciennes évaporites
du substrat par les eaux de l’aquifère [4].
- Au Hoggar, le gisement d’étain et de wolfram de Rechla In Guezzam, recèle aussi
du lithium de teneur 0,63 à 1% [5].
- L’extraction du lithium à partir de ressources aqueuses est devenue de plus en plus
attrayante ces dernières années en raison de la demande croissante de l’industrie
énergétique. Une recherche a dévoilé le potentiel de la mer méditerranée, plus pré-
cisément au bord des côtes algériennes, qui contiendraient jusqu’à 1,7E-5 [wt%] de
Lithium [6].

Fig. 1.1 : Ressources de Lithium en Algérie

19
Chapitre 1. Etat de l’art

1.3 Piles, accumulateurs, batteries

Les piles et accumulateurs sont des sources d’énergie principales ou secondaires utili-
sées dans de nombreux appareils électriques et électroniques, aussi bien par les industries
que par les ménages. Les piles, les accumulateurs et les batteries sont définis de la façon
suivante :

- Pile éléctrique : désigne un objet à usage unique composé de deux électrodes : un

pôle positif (cathode) et un pôle négatif (anode).

- Accumulateur : (dit « pile rechargeable » dans le langage courant) stocke l’énergie

électrique pour la restituer. Il fonctionne avec la même réaction chimique que la pile
mais, dans le cas de l’accumulateur, elle est réversible. Il est généralement intégré
dans des objets rechargeables (téléphone mobile, ordinateur portable, etc.).

- Batterie : assemblage d’accumulateurs qui permet d’obtenir un voltage supérieur

ou une plus grande réserve d’énergie. Les batteries sont intégrées dans un objet
rechargeable. Les batteries se composent notamment de métaux qui diffèrent selon
le type de batterie :

• Les batteries au Nickel-Cadmium (NiCd) contiennent, entre autres, du nickel et

du cadmium. L’électrolyte est à base de potasse. On les retrouve souvent dans
l’outillage électroportatif tel que les perceuses, ponceuses, visseuses etc. La présence
de cadmium limite aujourd’hui leur utilisation à des usages industriels.

• Les batteries au Nickel-Métal Hydrure (NiMh) : de composition similaire aux bat-

teries NiCd mais le cadmium est remplacé par un alliage hydrurable (composé à
base d’hydrogène), le plus souvent à base de nickel, de cobalt et de terres rares.
Elles remplacent les batteries au Nickel-Cadmium principalement dans les articles
ménagers sans fil.

• Les batteries au plomb : principalement composées de plomb et d’acide sulfurique

pour l’électrolyte. Elles sont surtout utilisées comme batteries de démarrage de
voitures. On les trouve aussi dans les alarmes et les onduleurs.

• Les batteries au Lithium : les électrodes sont faites à base de lithium. Ces batteries
présentent de faibles risques chimiques pour l’environnement mais sont hautement
inflammables, c’est pourquoi des réglementations spécifiques strictes encadrent le
stockage et le transport de ce type de produits. Elles tendent à remplacer les bat-
teries au Nickel-Cadmium dans l’outillage électroportatif et sont surtout utilisées
pour les batteries de téléphones et ordinateurs, l’informatique, l’électronique, etc..
[7].

20
Chapitre 1. Etat de l’art

1.4 Les piles et accumulateurs au Lithium

La variété des piles au lithium est grande ; les différents couples électrochimiques
primaires qui ont été ou sont encore fabriqués sont les suivants :

- Li/CFx : Matériau de cathode formé par intercalation à haute température de fluor

gazeux dans de la poudre de graphite. Comparé au dioxyde de manganèse, qui a la
même tension nominale, il offre plus de fiabilité.
Développé dans les années 1970 par Matsushita, il est utilisé pour les applications
à courant faible à modéré dans les batteries de sauvegarde de la mémoire et de
l’horloge. Il est aussi utilisé dans les applications aérospatiales (qualifié pour l’espace
depuis 1976), pour les applications militaires terrestres et marines, dans les missiles
et dans les stimulateurs cardiaques artificiels. Il fonctionne jusqu’à environ 80 °C et
a une très faible autodécharge (<0,5 %/an à 60 °C, <1 %/an à 85 °C).

- Li/SO2 : C’est une cathode liquide qui peut fonctionner jusqu’à +70 °C. Elle
contient du SO2 liquide à haute pression. Elle nécessite un évent de sécurité et
peut exploser dans certaines conditions. Elle a une densité énergétique élevée et
un coût élevé. À basses températures et courants élevés, elle fonctionne mieux que
Li–M nO2 mais elle est toxique. L’acétonitrile forme du cyanure de lithium et peut
former du cyanure d’hydrogène à des températures élevées. Elle est utilisée dans
les applications militaires. L’ajout du mono-chlorure de brome peut augmenter la
tension à 3,9 V et augmenter la densité d’énergie.

- Li/SOCl2 et Li/SO2 Cl2 : C’est une batterie à cathode liquide. Elle est adaptée
pour les applications à basse température. Elle peut fonctionner jusqu’à 55 °C, où
elle garde plus de 50% de sa capacité nominale. Elle génère une faible quantité de
gaz en utilisation nominale. Elle a une impédance interne relativement élevée, un
courant de court-circuit limité, une densité énergétique élevée (environ 500 Wh/kg)
et est toxique.

- Li/M nO2 : ”Li–Mn”. C’est la batterie au lithium de qualité grand public la plus
courante, environ 80% du marché des batteries au lithium. Elle utilise des matériaux
bon marché. Elle convient aux applications à faible consommation, à longue durée
de vie et à faible coût. Elle a une haute densité d’énergie par masse et par volume.
La température de fonctionnement varie de -30 °C à 60 °C. Elle peut fournir des
courants d’impulsion élevés. Avec la décharge, l’impédance interne augmente et la
tension aux bornes diminue. Elle a une auto-décharge élevée à haute température.

- Li/F eS2 et Li/FeS : ”Lithium-fer”, ”Li/Fe”. Appelé lithium « compatible en

tension », il peut fonctionner en remplacement des piles alcalines avec sa tension
nominale de 1,5 V. Ainsi, les piles au lithium Energizer de taille AA et AAA utilisent
cette chimie. Elle a une durée de vie 2,5 fois supérieure pour un régime de décharge à
courant élevé par rapport aux piles alcalines, une meilleure durée de stockage grâce
à une auto-décharge plus faible (10 à 20 ans). F eS2 est bon marché. La cathode est
souvent conçue comme une pâte de poudre de sulfure de fer mélangée à du graphite
en poudre.

21
Chapitre 1. Etat de l’art

- Li/I2 : C’est une batterie à électrolyte solide. Elle se caractérise par une très grande
fiabilité et un taux faible d’auto-décharge. Elle est utilisée dans les applications
médicales qui nécessitent une longue durée de vie. Cette dernière n’engendre pas
de gaz même en cas de court-circuit. Elle convient uniquement aux applications à
faible courant. La tension aux bornes diminue avec le degré de décharge en raison
de la précipitation de l’iodure de lithium.

- Lithium-ion (LIBs) : La batterie lithium-ion est un accumulateur électrochimique

qui utilise le lithium sous une forme ionique. Cette batterie libère de l’électricité par
échange réversible des ions lithium entre deux électrodes : une anode en graphite et
une cathode en oxyde métallique. Cet échange se fait au sein d’un électrolyte liquide.
Cet accumulateur est connu pour sa forte densité énergétique (énergie par unité de
volume) et son importante énergie massique (énergie par unité de masse). En outre,
ce type de batterie n’est pas affecté par l’effet-mémoire et son auto décharge est
réduite [8].

Fig. 1.2 : Différents types de LIBs : a) Cellule de poche b) Cellule cylindrique c) Cellule
prismatique [9]

1.5 Technologie de batterie Lithium-ion

Une batterie lithium-ion est une batterie rechargeable qui contient plusieurs cellules
dans lesquelles les ions lithium se déplacent entre l’anode et la cathode. Une cellule de
batterie lithium-ion contient quatre composants principaux : cathode, anode, électrolyte
et séparateur.
La cathode est généralement un matériau d’oxyde de lithium métallique, qui émet des
ions lithium vers l’anode pendant la charge et reçoit des ions lithium pendant la décharge,
tandis que l’anode, c’est-à-dire le graphite dans la plupart des batteries au lithium, reçoit
des ions lithium de la cathode pendant la charge et émet des ions lithium pendant la
décharge.

L’électrolyte est un réservoir de lithium et contient un sel de lithium de haute qualité

(LiP F6 , LiBF4 , etc.) dissous dans un solvant dipolaire aprotique tel qu’un mélange de
carbonates d’alkyle, de lactone, etc. Le séparateur est une membrane polymère micropo-
reuse laissant passer les ions lithium à travers les pores, ce qui évite les courts-circuits
entre la cathode et l’anode.

22
Chapitre 1. Etat de l’art

Les cathodes sont constituées de matériaux collés sur une feuille d’aluminium. La
pâte cathodique contient 80 à 85% de poudre de matériau cathodique tel que l’oxyde de
lithium métallique, 10% de liant (fluorure de polyvinylidène), 5% de noir d’acétylène avec
un peu de N-méthyl-2-pyrrolidone. La pâte est recouverte des deux côtés d’une feuille
d’aluminium d’une épaisseur de 40 à 150 µm
L’oxyde de lithium-cobalt est couramment utilisé dans les batteries lithium-ion pour
les appareils électroniques grand public tels que les ordinateurs portables, les téléphones
portables et les appareils photo, en raison de sa haute densité d’énergie. Cependant, en
raison des récentes augmentations du prix du cobalt métal et des problèmes de sécurité
liés à l’oxyde de lithium-cobalt, les fabricants de batteries ont opté pour des alternatives
moins chères et plus sûres, notamment l’oxyde de lithium-manganèse et le phosphate de
fer-lithium pour les véhicules.
Les anodes sont constituées de pâte de graphite, qui est produite selon un procédé
similaire à celui utilisé pour la pâte d’électrode cathodique. La pâte d’anode est étalée
sur une feuille de cuivre pour produire l’anode. Les couches d’anode, de séparateur et de
cathode sont ensuite enroulées et insérées dans des boîtiers cylindriques et des cellules
remplies d’électrolyte [10].

Fig. 1.3 : Schéma expliquant le fonctionnement d’une batterie Li-ion au LiCoO2 [11]

1.6 Etat des lieux

Les LIBs sont déjà le premier choix pour le stockage d’énergie dans les appareils élec-
troniques grand public portables modernes comme les ordinateurs portables, les smart-
phones ou les tablettes. En tant que technologie de batterie la plus attrayante pour les
véhicules électriques purs et hybrides, ainsi qu’un candidat solide pour les solutions de
stockage stationnaires, les LIBs sont largement utilisées dans les applications privées et
industrielles, cette large diffusion va de pair avec le besoin de recyclage.

23
Chapitre 1. Etat de l’art

Aujourd’hui, on applique principalement des procédés pyro et hydrométallurgiques,

ou une combinaison des deux pour traiter les composantes des LIBs et permettre leur
recyclage.
Pourtant, une boucle fermée en vue d’une économie circulaire holistique n’est pas
atteinte, car plusieurs composants comme l’anode, l’électrolyte ou le liant ne sont toujours
pas, ou seulement récemment, soumis au recyclage.
Cependant, les activités dans ce domaine se multiplient, de sorte que des méthodes et
procédés potentiels pour le recyclage de ces composants émergent.
À l’opposé, le recyclage des batteries de nouvelle génération n’est ciblé ni par l’industrie
ni par les activités de recherche. Seulement une poignée d’études ont été publiées jusqu’à
présent [9].

1.7 Production émise sur le marché

Selon Global EV Outlook 2021, la production de batteries lithium-ion automobiles
était d’environ 160 gigawattheures (GWh) en 2020 et a enregistré une croissance annuelle
de 3% par rapport à 2019.
Elles alimentent aujourd’hui la majeure partie des appareils électroniques portables
et la quasi-totalité des véhicules électriques. Mais elles présentent tout de même deux
sérieux inconvénients : leur dépendance aux métaux dits stratégiques, et des performances
insuffisantes en termes de rapport poids/puissance et de densité énergétique. Il est ainsi
fort possible que dans la technologie lithium-ion ne soit qu’une étape intermédiaire de
la transition. En 2020, le lithium est utilisé pour réaliser principalement des piles et des
batteries au lithium (71% de la production de lithium), des verres et des céramiques
(14%), pour les graisses lubrifiantes (4 %), et à des taux moindres pour les matériaux
comme dans la métallurgie (coulée continue : 2 %), la production de polymères (3 %),
ainsi que pour le traitement de l’air (recyclage de l’air dans des espaces confinés : 1 %)
[12].

1.8 Mission batteries-recyclage (Besoin de recyclage)

Introduites avec succès sur le marché il y a seulement 30 ans, les batteries lithium-
ion sont devenues des sources d’alimentation de pointe pour les appareils électroniques
portables et les candidats les plus prometteurs pour le stockage d’énergie dans les appli-
cations de véhicules fixes ou électriques. Cette utilisation généralisée dans une multitude
d’applications industrielles et privées entraîne la nécessité de recycler, étant la seule op-
tion pour réintroduire les batteries en fin de vie (EOL) dans le cycle économique, et de
réutiliser leurs composants constitutifs [9].

D’un point de vue économique, l’attrait du recyclage des batteries lithium-ion dépend
du prix du marché des métaux, des technologies d’électrodes utilisées dans les batteries
lithium-ion ainsi que des différentes méthodes et technologies de recyclage utilisées.

24
Chapitre 1. Etat de l’art

D’un point de vue géopolitique, il existe un risque inhérent quant à l’accessibilité du

lithium puisque le lithium n’est disponible que dans des zones géographiques spécifiques
(près de 70 % des gisements mondiaux de lithium sont concentrés en Argentine, en Bo-
livie et au Chili). Par conséquent, les troubles ou l’instabilité des gouvernements dans
ces régions peuvent affecter considérablement l’approvisionnement et avoir des impacts
négatifs sur le prix de la batterie et, par conséquent, sur le coût du véhicule. D’un point de
vue environnemental et sanitaire, les batteries au lithium peuvent représenter un danger
important car ces batteries contiennent des matières réactives, des composés organiques
et inorganiques qui peuvent exploser à haute température ou polluer l’environnement. De
plus, certains de ces composés inorganiques ou organiques sont cancérigènes [10].
D’un point de vue technologique, l’amélioration de la « technologie de recyclage » des
batteries lithium-ion est un effort continu et le recyclage est loin d’être arrivé à maturité
aujourd’hui. La complexité des batteries lithium-ion avec différentes chimies de matériaux
actifs et inactifs interfère avec le désir d’établir une procédure de recyclage standard pour
tous les types de batteries lithium-ion [9].
De nos jours, les réglementations et les lois relatives au recyclage et à l’élimination des
batteries lithium-ion varient d’un pays à l’autre. Les gouvernements européens ont des
réglementations plus strictes sur l’élimination des piles rechargeables que les États-Unis
et le Canada. Par conséquent, les réglementations gouvernementales peuvent être de plus
en plus strictes concernant l’obligation de recycler les batteries lithium-ion dans un souci
de durabilité et de risques de sécurité associés à l’élimination des batteries au lithium
usagées [10].

1.9 Marché du recyclage

Le marché du recyclage des batteries lithium-ion devrait croître à un TCAC de 26% au
cours de la période de prévision de 2020 à 2025. Parmi les différents types de technologie
de recyclage des batteries, celui des LIBs devrait dominer le marché mondial du recyclage
des batteries dans la dernière partie de la période de prévision, principalement en raison
de la demande de batteries lithium-ion et de son rapport capacité/poids favorable. De
plus, les inquiétudes croissantes concernant l’élimination des déchets de batteries et les
politiques gouvernementales strictes associées à l’augmentation de l’utilisation des LIBs,
sont susceptibles de stimuler le marché du recyclage pendant cette période. Cependant,
les matières premières pour la fabrication des LIBs sont disponibles à faible coût, alors
qu’un coût élevé est engagé dans le recyclage. Le coût élevé, ainsi que l’absence d’une
chaîne d’approvisionnement solide et le faible rendement lié au recyclage des batteries,
devraient freiner la croissance du marché du recyclage des batteries au cours de la période
de prévision [13].

• Le secteur de l’électricité connaît une croissance importante en raison des besoins

en solutions de stockage d’énergie à la suite d’initiatives politiques visant à pro-
mouvoir la production d’énergie renouvelable et le déploiement massif de véhicules
électriques.

25
Chapitre 1. Etat de l’art

• Les progrès des technologies de batterie menant à la création de batteries tech-

nologiquement avancées développées par les fabricants sont susceptibles de créer
une énorme opportunité pour les entreprises de recyclage de batteries d’investir et
de rediriger leurs ressources pour créer une technologie de recyclage de batteries
révolutionnaire.

• L’Asie-Pacifique devrait dominer le marché du recyclage des batteries lithium-ion au

cours de la période de prévision, en raison de la croissance du secteur manufacturier,
de l’énergie renouvelable et de la demande de véhicules électriques.

1.10 Procédés de recyclage

Fig. 1.4 : Schéma général des processus de récupération des LIBs usagées. [2]

26
Chapitre 1. Etat de l’art

1.10.1 Pyrométallurgie

Le procédé pyrométallurgique est une branche de la métallurgie extractive, il utilise

un traitement thermique pour former un alliage par un changement chimique dans les
déchets solides. Dans cette approche, les composés organiques, y compris les plastiques,
l’électrolyte et le graphite sont chauffés dans des conditions d’oxydation pour libérer
des matières organiques volatiles. Pour former des alliages, des métaux qui peuvent être
réduits par le carbone sont fondus et récupérés sous forme d’alliage (comme Co, Ni, Cu
ou Fe alliage), et d’autres métaux (tels que Al, Li et Mn) sont fabriqués comme laitiers.
Les méthodes de pyrométallurgie contiennent des composants supplémentaires comme le
bois, le caoutchouc et le papier après décomposition qui peuvent être utilisés dans les
industries chimiques [2].

1.10.2 Hydrométallurgie

Le procédé de récupération hydrométallurgique est construit sur la séparation des

métaux en fonction de leurs caractéristiques chimiques en solution aqueuse. Cette méthode
repose sur les opérations suivantes : procédure de lixiviation (lixiviation acide/alcaline,
etc.), purification et processus de récupération (extraction, précipitation, régénération,
etc.). Le procédé hydrométallurgique est la méthode la plus courante pour la récupération
des métaux dans les LIBs usées [2].

1.10.3 Biolixiviation

Les processus de biolixiviation définissent l’application de micro-organismes pour la

récupération des métaux précieux des LIBs. En raison des activités des micro-organismes,
des acides organiques et inorganiques sont produits pour lixivier les métaux en changeant
les composants solides insolubles en formes solubles et extractibles, dont dépend l’efficacité
du processus [2].
Microorganismes : Les micro-organismes sont classés en différents groupes en fonc-
tion de leur nutrition et leur source d’énergie, les chimiolithotrophes et les chimioorgano-
trophes sont les principaux impliqués dans la biolixiviation. Les chimiolithotrophes pros-
pèrent dans des valeurs de pH acides et utilisent des composés inorganiques comme source
d’énergie, elles appartiennent aux espèces Acidithiobacillus et Leptospirillum comme Aci-
dithiobacillus ferrooxidans. Tandis que les chimio organotrophes utilisent des composés
organiques comme source d’énergie. Ce sont les Filamentous fungi, incluant Aspergillus
sp. et Penicillium sp. [2].
Méthodes de biolixiviation

• One step : Ou la biolixiviation en une étape, les micro-organismes y sont inoculés

avec les déchets solides (par exemple, déchets LIB) dans le milieu microbien. La
culture et la croissance des bactéries et la lixiviation des métaux se produisent en
même temps.

27
Chapitre 1. Etat de l’art

• Two steps : Ou la biolixiviation en deux étapes, le micro-organisme croît initialement

dans le milieu source jusqu’à atteindre la phase logarithmique de croissance, puis
l’ajout de déchets solides est effectué pour initier la lixiviation des métaux.

• Spent-medium bioleaching : Où les micro-organismes se développent et produisent

des agents de lixiviation en l’absence de déchets solides, suivi de la séparation des
micro-organismes par centrifugation et filtration. Ensuite, les déchets solides sont
ajoutés au milieu pour démarrer le processus de biolixiviation.

Diverses recherches comparatives ont été effectuées sur ces trois processus de biolixi-
viation ; parmi elles, il a été constaté que la méthode du Spent-medium a souvent donné
les meilleurs résultats [2].
Mécanismes de biolixiviation
Le processus de biolixiviation a été classé en deux grandes catégories dans la littéra-
ture ; directes et indirectes également appelées contact et sans contact.
Ces catégories se réfèrent à l’existence et à la non-existence de contacts entre les cellules
de micro-organismes et les matériaux solides pendant le processus [2].

• Biolixiviation directe : L’absorbance des cellules sur les particules minérales en sus-
pension se produit en quelques minutes ou heures. Le mécanisme se produit par
oxydation microbienne du sulfure et/ou réduction des métaux et transfert d’élec-
trons du sulfure métallique et/ou minéraux réduits aux cellules attachées à la surface
minérale.
Le mécanisme direct est traduit par les équations suivantes :

F eS2 + 3.5O2 + H2 O → F e2+ + 2H + + 2SO42 (1.1)

2F e2+ + 0.5O2 + 2H + → 2F e3+ + 2H + + H2 O (1.2)

• Biolixiviation Indirecte : Les micro-organismes effectuent le processus indirectement

en produisant des oxydants et des réducteurs, tels que les acides organiques et in-
organiques. Au cours de la biolixiviation indirecte, il n’y a pas nécessité pour les
micro-organismes d’entrer en contact avec les substrats solides car ils sont simple-
ment responsables de la production des agents de lixiviation réalisant la dissolution
des métaux. L’acide sulfurique est l’un des acides inorganiques les plus importants
utilisés dans le mécanisme indirect, tandis que l’acide citrique, l’acide gluconique,
l’acide oxalique, et l’acide malique sont les acides organiques populaires dans ce
mécanisme.
Le mécanisme indirect est traduit par les équations suivantes :

F eS2 + 14F e3+ + 8H2 O → 15F e2+ + 16H + + 2SO42− (1.3)

M S + 2F e3+ → M 2 + S 0 + 2F e2+ (1.4)
S 0 + 1.5O2 + H2 O → 2H + + SO42− (1.5)

28
Chapitre 1. Etat de l’art

Paramètres influançant la biolixiviation

Il existe un nombre considérable de paramètres jouant un rôle central dans le processus
de biolixiviation qui doivent être pris en compte. La modification et l’optimisation de
ces paramètres sont d’une grande importance pour développer une approche efficace de
la récupération des métaux. Densité de la pulpe, taille des particules, type de micro-
organismes, la composition du milieu, du nutriment, de la température, du pH initial, de
l’aération et les concentrations d’O2 et CO2 en font partie.. Dans ce qui suit, certains
d’entre eux, en termes d’effets sur la récupération du Li, seront discutés.

• Température : L’un des facteurs importants au cours du processus de biolixiviation

est la température, car elle a une grande influence sur les réactions, le métabo-
lisme et la croissance des micro-organismes associés. Toutes les bactéries possèdent
leur gamme optimale de températures où elles ont le plus de croissance et d’acti-
vité. La plupart des acidophiles mésophiles constitués majoritairement des bactéries
telles que les Leptospirillum et Acidithiobacillus montrent plus de fonctionnalités
de croissance et de biolixiviation à une température optimale gamme de 25 à 35 C.

• Densité de la pulpe : La densité de la pulpe est le rapport entre la masse solide et

le volume de liquide, jouant un rôle clé dans les processus de biolixiviation. Elle a
quelques influences sur les différents paramètres lors de la procédure de lixiviation,
tels que la composition de la culture, le coût du processus, la conception du réacteur
industriel et le processus de séparation. Des quantités élevées de densité de pulpe
ont des effets néfastes sur la croissance et la fonctionnalité des micro-organismes.
Dans la plupart des cas, en raison de l’intensification des métaux lourds toxiques
présents dans le milieu de lixiviation, la performance de biolixiviation est confrontée
à une réduction d’efficacité en cas d’augmentation de la densité de la pulpe.

• pH initial : Le pH initial est un autre paramètre jouant un rôle central dans l’amé-
lioration de l’efficacité de lixiviation des métaux. L’optimisation du pH des expé-
riences de biolixiviation est d’une grande importance en raison de son influence sur
la croissance et l’activité microbienne. La plage de pH optimale dans un processus
de biolixiviation spécifique dépend à la fois du système d’exploitation et des micro-
organismes utilisés. Les acidophiles ont fortement besoin d’un environnement acide,
de sorte que la plage optimale de valeur de pH de 2 à 2,5 est nécessaire pour la
croissance et la fonctionnalité de biolixiviation d’Acidithiobacillus ferrooxidans et
d’Acidithiobacillus thiooxidans, et le rendement de biolixiviation est considérable-
ment réduit dans les conditions avec des valeurs de pH supérieures à 2,5.

• Milieu de culture nutritif : Le milieu de culture et les nutriments sont des facteurs
importants pour la croissance et métabolisme des micro-organismes biolixiviants. La
composition du milieu dépend sur les microorganismes utilisés et le mécanisme de
lessivage. Un milieu de culture approprié doit contenir une quantité importante de
matières chimiques constituées des éléments essentiels à la croissance, à la biosyn-
thèse et à l’activité des micro-organismes. L’azote, le phosphore, le magnésium font
partie des éléments nécessaires. L’un des milieux les plus utilisés dans les processus
de biolixiviation est le milieu 9K qui se compose d’ammonium, de potassium et de
phosphate.

29
Chapitre 1. Etat de l’art

• Aération : L’un des défis importants lors d’un processus de biolixiviation est de
choisir d’opérer la procédure en aérobiose ou en anaérobiose. Plusieurs paramètres
affectent le choix des conditions d’aération dans un processus de biolixiviation, le
type de micro-organismes joue le rôle le plus crucial.
Généralement, la plupart des micro-organismes de biolixiviation préfèrent des condi-
tions aérobies pour leur croissance et leur activité. L’aération fournit aux micro-
organismes non seulement une source de carbone (CO2 ) mais également un accep-
teur d’électrons (O2 ).
Dans la plupart des études de biolixiviation, un incubateur à agitation est appliqué
pour aérer le processus avec des taux de rotation couramment utilisés de 120 à 175
tr/min (essais dynamiques). Des taux de rotation plus élevés créent un stress nocif
dans la population de micro-organismes, entraînant une diminution du rendement
de récupération des métaux [2].

1.11 Comparaison des procédés par impact

• Pyrométallurgie : Ces procédures sont écologiquement insoutenables et coûteuses et
nécessitent de larges infrastructures de préservation des équipements. De plus, elles
libèrent des gaz dangereux et nécessitent une consommation d’énergie élevée [2].

• Hydrométallurgie : Elles offrent beaucoup d’avantages par rapport au procédé py-

rométallurgique, telles que l’efficacité d’extraction élevée, la faible consommation
d’énergie, peu d’émissions de gaz dangereux et faible coût d’investissement [14].

Elles font face à plusieurs défis tels que la récupération incomplète des métaux,
complexité des étapes de l’opération et énorme consommation d’énergie et d’eau.
De plus, l’utilisation de solides réactifs chimiques sous forme de lixiviats acides au
cours du processus entraîne la production de sous-produits dangereux et toxiques
considérables qui nécessitent une gestion spéciale [2].

• Biolixiviation : En comparaison avec les méthodes précédentes de récupération des

ressources, elle bénéficie d’une faible consommation d’énergie, c’est une méthode
verte, respectueuse de l’environnement et rentable. Cependant, elle n’a pas encore
été mise en œuvre commercialement pour le lithium en raison de certaines limi-
tations, notamment de longues périodes de réaction, une cinétique lente, et des
difficultés à cultiver les micro-organismes [2].

30
Chapitre 1. Etat de l’art

1.12 Réglementation
La législation joue un rôle important dans le contrôle du recyclage de tout déchet. En
fixant des objectifs pour les taux de collecte et l’efficacité du recyclage, et en réglementant
les responsabilités d’élimination et les exigences de sécurité, les autorités gouvernementales
peuvent contribuer à la mise en place d’une économie circulaire efficace. Un concept
important à cet égard est la responsabilité élargie du producteur (REP), qui attribue la
responsabilité de traitement des produits EOL au producteur.
En général, une distinction est faite entre les responsabilités physiques et financières.
La responsabilité physique consiste à assurer le traitement des déchets, y compris la col-
lecte, le transport, le tri, la réutilisation, le recyclage et l’élimination. Ces tâches peuvent
généralement être déléguées à des tiers. La responsabilité financière concerne le finance-
ment des activités susmentionnées et permet aux producteurs d’internaliser les coûts de
traitement des déchets et de les intégrer dans leurs [Link] réglementations concernant
le traitement des batteries EOL varient d’un pays à l’autre.

La législation de trois des plus grands marchés de batteries, l’UE [15], les États-Unis
et la Chine [9], est présentée dans le tableau 1.1

Quant à l’Algérie, le gouvernement annonça en 2001 le Plan national d’action pour

l’environnement et le développement durable qui s’est décliné en deux programmes :
Programme de gestion des déchets solides municipaux et le Plan national de gestion des
déchets spéciaux [16].

31
Chapitre 1. Etat de l’art

Année/Pays Union européenne États-Unis Chine

Règle universelle sur les déchets Loi de la République populaire
dans le cadre de la loi sur de Chine sur la prévention
la conservation et la récupération et le contrôle de la pollution
des ressources qui interdit par les déchets solides
1995
l’élimination de certains déchets qui assure l’élimination
dangereux et établit des normes progressive des batteries
pour la collecte, le stockage contenant du mercure et
et le transport de ces déchets. du cadmium.
Loi sur la gestion des piles
contenant du mercure et
rechargeables (Loi sur les piles)
qui vise principalement
à faciliter le recyclage des
1996 batteries rechargeables
nickel-cadmium (Ni-Cd)
et plomb-acide scellées,
ainsi qu’à éliminer
progressivement l’utilisation du
mercure dans les piles.
Loi de l’état de californie sur
le recyclage des piles
rechargeables qui interdit
Directive européenne 2006/66/CE l’élimination de toutes
fixant le cadre réglementaire européen les piles domestiques
2006 de l’organisation de la collecte, du (dont LIBs) dans les décharges
recyclage et de l’élimination de déchets solides et oblige
des piles et accumulateurs, les détaillants à reprendre
les piles rechargeables
pour les recycler sans frais
aux consommateurs.
Directive relative aux déchets
d’équipements électriques et
électroniques (directive
2012/19/UE) par la prévention ou la
Avis du Conseil d’État sur
réduction de leurs effets nocifs sur
la publication de la planification
l’environnement et la santé humaine,
2012 pour le développement de l’industrie
et par une réduction des incidences
automobile à économie d’énergie
négatives globales de l’utilisation des
et à énergie nouvelle.
ressources et une amélioration
de l’efficacité de leur utilisation,
contribuant ainsi au développement
durable.
Directive européenne 2013/56/CE,
qui modifie la directive 2006/66/CE
et a notamment pour objectif
2013
de restreindre l’utilisation de
substances dangereuses
dans les piles et accumulateurs.
Politique sur les techniques de prévention de
la pollution des piles usagées et le plan de mise
en œuvre du système de responsabilité élargie
2016 des producteurs qui élaborent des normes liées
à la prévention de la pollution et à la collecte,
au transport, à l’entreposage, à l’utilisation
et à l’élimination des déchets LIBs.
Mesures provisoires pour la gestion de
la récupération des batteries électriques et de
l’utilisation des véhicules à énergie nouvelle
2018
encourageant les fabricants à
concevoir des batteries faciles à démonter et
à promouvoir leur réutilisation.
Proposition de règlement du
Parlementeuropéen et du Conseil
concernant les piles et les déchets
de piles, abrogeant la directive
2006/66/CE et modifiant le
règlement (UE) n° 2019/1020
2020
pour l’augmentation des objectifs
de collectes et de l’inclusion
d’autres types de déchets non
définis par la directive de 2006
tels que les batteries automobiles
et industrielles.

Tab. 1.1 : Réglementations de l’UE, des Etas-Unis, et de la Chine pour 32

le recyclage des LIBs
Chapitre 1. Etat de l’art

1.13 Conclusion
Ce chapitre examine l’état de l’art du recyclage du lithium à partir de batteries Li-Ion
usagées par biolixiviation. L’importance croissante des batteries au lithium est soulignée,
et les différentes méthodes de recyclage existantes sont présentées, en mettant l’accent
sur la biolixiviation. Les principes, les avantages et les limitations de cette approche sont
explorés. Grâce à cette revue de l’état de l’art, notre étude se situe pleinement dans le
contexte mondial du recyclage du lithium. Nous sommes ainsi en mesure d’apporter une
contribution significative à cette discipline émergente et de promouvoir un recyclage plus
efficace et durable.

33
Chapitre 2

Matériel et méthodes
Chapitre 2. Matériel et méthodes

L’objectif principal de ce chapitre est de fournir une description détaillée des outils, des
équipements et des procédures que nous avons mis en place dans le cadre de notre étude sur
le recyclage du lithium à partir de batteries usagées par biolixiviation. Nous débuterons
par le pré-traitement des différents types de batteries usagées utilisées comme source
de lithium, ainsi que la caractérisation minéralogique et chimique de leurs composants.
Ensuite, nous décrirons en détail la méthode de biolixiviation que nous avons adoptée.
De plus, nous discuterons des différentes techniques d’analyses employées pour évaluer
l’efficacité de la biolixiviation, afin d’obtenir des résultats précis et fiables pour notre
étude.

2.1 Préparation des échantillons

2.1.1 Collecte des batteries et accumulateurs usagés (LIBs)

Nous avons collecté deux types de LIBs :
-120 accumulateurs cylindriques de référence CMICR18650F8 récupérés chez la startup
algérienne ”Algeria Lithium-ion technology”.
-75 batteries de téléphones mobiles de différentes marques (Samsung, Iphone, Huawei,
Condor) récupérées dans différents ménages et magasins de réparation de téléphones.

Fig. 2.1 : LIBs usagées collectées

35
Chapitre 2. Matériel et méthodes

2.1.2 Pré-traitement
Une vérification du voltage de toutes les LIBs en utilisant un multimètre a été effectuée.
Bien qu’elles n’étaient plus en état de marche, plus de 40% des batteries, et 75% des
accumulateurs dépassaient les 1V, il a fallu donc procéder à leur neutralisation.

[Link] Neutralisation

Avant toute manipulation, ouverture et recyclage des batteries, il est nécessaire du

point de vue sécurité de les décharger afin de les stabiliser et d’éviter d’éventuelles explo-
sions, feux ou émissions de gaz toxiques. Ce sont les conséquences des courts-circuits dans
les LIBs à haute énergie et qui peuvent représenter un danger pour la santé humaine et
l’environnement.
Plusieurs méthodes sont utilisées pour le déchargement comme le refroidissement avec
de l’azote liquide avant de broyer ou de traiter les piles sous vide ou dans le présence
de gaz inertes, tels que l’argon ou le CO2 . Cependant, ces approches sont coûteuses et
nécessitent un matériel spécifique [17].
L’une des méthodes proposées pour décharger les batteries est leur immersion dans
une solution saline qui entraîne un court-circuit contrôlé. Cette méthode peut être réalisée
sans grands efforts et assez rapidement. L’électrolyse de la solution saline élimine la charge
de la batterie, un procédé qui nécessite des ressources qui sont facilement disponibles.
Lorsque l’anode et la cathode des batteries entrent en contact avec l’eau contenant
des sels, la différence de potentiel entre les pôles conduit à l’électrolyse de l’eau lors de la
décharge des LIBs. Pendant l’expérimentation, cela est clairement visible sous la forme de
petites bulles émergeant dans la solution. Au fur et à mesure que le processus de décharge
progresse et que la tension de la batterie diminue, la quantité de bulles produites diminue
également. Cela peut être justifié par l’explication suivante : L’électrolyse de l’eau est la
décomposition des molécules d’eau en gaz hydrogène et gaz oxygène à l’aide de la force
électrique [17].

Des réactions électrochimiques se produisent à l’anode et à la cathode :

Anode :
1
H2 O(l) → 2H + + O2 + 2e− E°anode (25°C) = 1.23V (2.1)
2
Cathode :
2H + + 2e− → H2 E°cathode (25°C) = 0V (2.2)

La réaction complète de l’éléctrolyse :

1
H2 O(l) → H2 + E°cell (25°C) = 1.23V (2.3)
2

Nous avons donc immergé deux accumulateurs identiques de voltage 3,84V, ainsi que
deux batteries de marque Samsung identiques de voltage 3,81 et 3,34V dans une solution
de NaCl à 12% et 20% et surveillé la valeur du potentiel de chacune d’elles entre ses deux
pôles à l’aide d’un multimètre.

36
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Fig. 2.2 : Essais de déchargement des LIBs

[Link] Voltage rebound

C’est un phénomène aléatoire observé chez certaines batteries lorsqu’elles sont extraites
de la solution saline après déchargement qui se traduit par la capacité de retrouver un
voltage élevé et ce, après un certain temps qui diffère d’une LIB à une autre [18].
C’est pour cela qu’on a décidé de fixer un seuil de 0,5 mV, au-dessus duquel il ne fallait
pas ouvrir les batteries afin d’éviter tout danger.

Fig. 2.3 : Exemple d’évolution du voltage de différentes LIBs durant la décharge dans
des solutions salines et regain du voltage à l’air libre. [18]

37
Chapitre 2. Matériel et méthodes

[Link] Ouverture

Les composants des LIBs sont protégés par un revêtement métallique très solide qu’il
a fallu ouvrir à l’aide de différents outils pour y accéder.

Fig. 2.4 : Schéma illustrant l’ouverture des LIBs

[Link] Séparation manuelle et tri

Après avoir ouvert la batterie ou l’accumulateur, un tri de ses différents composants

doit être fait afin d’isoler la cathode, contenant le lithium.
Il s’agit premièrement de séparer l’anode de la cathode manuellement en déroulant le
contenu de la batterie, puis les feuilles en plastique isolantes les séparant des deux côtés.

38
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Fig. 2.5 : Déroulement des composants des LIBs

Lors du désassemblage des accumulateurs, une importante quantité de poudre catho-

dique collée aux feuilles séparatrices (qu’on appellera FPS) entre l’anode et la cathode a
été constatée.

Fig. 2.6 : Poudre cathodique collée aux FPS

39
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Différents bacs ont été consacrés au tri, comme illustré dans la figure 2.7.

Fig. 2.7 : Bacs de tri des composants des LIBs

[Link] Séchage

Les feuilles des cathodes, anodes et les séparateurs en plastique ont été chauffées dans
un four carbolite à environ 70° C pour en éliminer l’humidité (de 24h à 48h) [19].

Fig. 2.8 : Four carbolite Fig. 2.9 : Creusets en porcelaine

[Link] Broyage

Le procédé de biolixiviation nécessite la réduction de la cathode en poudre appelée

black mass d’une granulométrie fine pour un meilleur rendement. C’est pour cela qu’un
broyage a été effectué et grâce auquel nous avons pu atteindre la granulométrie désirée
(<250µm et <100µm ).

40
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Fig. 2.10 : Schéma illustrant le broyage des LIBs

2.2 Caractérisation pré-traitement

2.2.1 Caractérisation minéralogique

[Link] Diffractométrie de rayons X (DRX)

La diffractométrie de rayons X est une méthode d’analyse minéralogique qualitative

et quantitative. Elle permet de déterminer la nature de chaque phase cristalline présente
dans un échantillon, ainsi que de caractériser la structure du système analysé, y compris
les paramètres de maille et les positions atomiques. Cette technique d’analyse repose sur
la diffraction des rayons X par la matière.
L’approche générale consiste à exposer un échantillon finement pulvérisé aux rayons X,
puis à analyser l’intensité des rayons X diffractés en fonction de leur orientation spatiale.
Cette technique est basée sur la loi de Bragg :

n.Λ = [Link](θ) (2.4)

41
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Tel que :
d : distance interréticulaire, c’est-à-dire la distance entre deux plans cristallographiques
(cm).
θ : demi-angle de déviation (moitié de l’angle entre la direction du faisceau incident
et celle du détecteur).
n : ordre de diffraction (n=1,2,3...).
λ : longueur d’onde des rayons X (nm).
Les rayons X diffusés interfèrent entre eux, l’intensité présente donc des maxima dans
certaines directions, on parle de phénomène de « diffraction ». On enregistre l’intensité
détectée en fonction de l’angle de déviation 2θ du faisceau sous forme de spectre dit
diffractogramme. Ainsi, la hauteur des pics représente l’espacement entre les plans (d).
Leur position permet de déterminer les structures ou phases cristallines [20].

Fig. 2.11 : DRX

Pour déterminer la composition minéralogique de trois échantillons de black mass,

provenant respectivement d’un accumulateur, d’une batterie et d’une FPS, une analyse
XRD a été réalisée. L’appareil utilisé pour cette analyse était un Empyrean de la marque
Panalytical, de type Malvern.
L’analyse XRD a été effectuée au niveau du Plateau Technique d’Analyses Physico-
Chimique de l’USTHB.

[Link] Microscopie électronique à balayage (MEB)

La Microscopie électronique à balayage permet d’obtenir des micrographies de haute

résolution de la morphologie du matériau actif, qui permettent la mise en évidence de
nombreuses caractéristiques telles que la morphologie, l’état de surface, les différences de
compositions chimiques et de nombreux autres détails microscopiques sur tous types de
matériaux [21].

42
Chapitre 2. Matériel et méthodes

A la fois technique de contrôle de routine et méthode puissante d’investigation, la

Microscopie Électronique à Balayage (MEB) associée à la microanalyse par Énergie Dis-
persive de rayons X (EDX) permet une analyse locale ou globale des matériaux les plus
divers.
De plus, cette technique permet de réaliser une analyse quantitative aussi bien sur
échantillons massifs de quelques centimètres carrés que sur des fragments, particules ou
résidus de quelques microns [22]. La MEB-EDX consiste à utiliser un faisceau d’électron
focalisé par un système de lentilles magnétiques afin de le bombarder sur un échantillon
et à collecter les différents types d’électrons libérés lors de cette interaction. Ces électrons
sont collectés par un détecteur (secondaire, rétrodiffusé, etc) et le signal électrique obtenu
est amplifié. En balayant le faisceau sur la surface, la combinaison de la position de celui-ci
et du signal collecté permet d’obtenir une image de la section analysée, qui dépend de la
nature et/ou de la topographie de l’échantillon [23].
La méthode mentionnée a été employée pour réaliser une analyse minéralogique quan-
titative et qualitative de trois échantillons de poudre provenant de batteries, d’accumu-
lateurs et de FPS.

Fig. 2.12 : MEB-EDX

Préparation des échantillons

Les échantillons en poudre ont été préalablement enrobés dans une résine Jantacryl
w1005, accompagnée d’un durcisseur en poudre W13-159 avec un rapport de 3%. Cette
étape d’enrobage visait à protéger les échantillons des dommages potentiels lors de la
manipulation, tout en leur conférant une stabilité mécanique accrue, facilitant ainsi leur
manipulation et leur montage sur les supports adaptés pour l’observation au MEB-EDX.
Par la suite, les échantillons ont été polis à l’aide d’une polisseuse FORCIPOL 1V de la
marque Metkon au niveau du laboratoire Génie des matériaux afin d’obtenir une surface
plane et uniforme. Cette préparation favorise la focalisation précise du faisceau d’électrons,
améliorant ainsi la qualité des images obtenues. Une fois les échantillons polis, ils ont
été soumis au processus de métallisation à l’aide du métalliseur/évaporateur carbone
108carbon/A de la marque Cressington du LGM. Une fine couche conductrice de métal a
été déposée sur leur surface, permettant ainsi la dissipation de la charge électrostatique et
l’amélioration de la qualité des images obtenues. Enfin, les échantillons ainsi préparés ont
été analysés au MEB-EDX JCM-7000 au niveau du LGM pour obtenir des informations
détaillées sur leur structure et leur composition.

43
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Fig. 2.13 : Sections polies.

2.2.2 Caractérisation chimique

[Link] Spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF)

C’est une méthode analytique rapide, précise et non destructive, qui permet de qualifier
et quantifier les éléments chimiques de différents types d’échantillons, qu’ils soient de
nature solide, liquide, poudre, filtré ou autre.

Lorsqu’un faisceau de rayons X attaque un échantillon, il arrache un électron de la

couche interne de l’atome ; il s’agit de la phase de l’absorption du rayonnement primaire.
L’atome étant excité et instable, tend à revenir à son état fondamental en libérant un
électron de la couche électronique supérieure pour combler l’insaturation dans la couche
inférieure. Cela se traduit par une énergie sous forme de photons X caractéristique pour
chaque atome. C’est la phase d’émission secondaire des rayons X qui sera détectée par le
spectromètre à dispersion en longueur d’onde.
Ses applications sont très larges et comprennent les industries du métal, du ciment, du
pétrole, des polymères, du plastique et de l’alimentation, ainsi que l’exploitation minière,
la minéralogie et la géologie, et l’analyse environnementale de l’eau et des déchets [24].
Pour déterminer la composition chimique de trois échantillons de black mass, prove-
nant respectivement d’un accumulateur, d’une batterie et d’une FPS, une analyse de XRF
a été réalisée au niveau du laboratoire de la Mediterranean Float Glass (MFG Spa) avec
un XRF BRUKER S8 Tiger.

Fig. 2.14 : XRF

44
Chapitre 2. Matériel et méthodes

[Link] Attaque chimique

L’attaque chimique a été réalisée à l’eau régale, un mélange de 40mL d’acide chlor-
hydrique HCl et d’acide nitrique HN O3 avec un rapport de 3:1 en y ajoutant 0.5g de
blackmass, le tout a été agité et chauffé à 150°C pendant 4 heures [19, 25].
La solution a ensuite été filtrée et diluée afin de mesurer la concentration du lithium
grâce à un photomètre de flamme PFP7 de la marque JENWAY du LGM.

Fig. 2.15 : Attaque chimique

45
Chapitre 2. Matériel et méthodes

2.3 Essais de Biolixiviation

2.3.1 Isolement des bactéries à partir des rejets miniers

[Link] Préparation des rejets

L’isolement des bactéries a été fait à partir de rejets miniers de la mine de Kef Oum
Teboul (KOT) située à la wilaya d’El Tarf d’une granulométrie inférieure à 200 µm obtenue
par tamisage, ce sont des rejets acides susceptibles de contenir un mélange de bactéries
acidophiles dont l’Acidithiobacillus Ferrooxidans.

Fig. 2.16 : Tamisage des rejets KOT

[Link] Mesure du potentiel hydrogène du KOT : [Norme : ISO 10390 :2005]

Le potentiel d’hydrogène est un paramètre qui permet de mesurer le degré d’acidité ou

de basicité d’une substance. En pratique, le pH a été déterminé en préparant un mélange
de rapport matériau/eau distillée de 1/10. Cette solution a été soumise à une agitation
pendant 30 secondes suivie d’un repos de 20 minutes. L’opération a ensuite été répétée
trois fois, avant de mesurer la valeur du pH à l’aide d’un pH-mètre de type JENWAY
3510.

[Link] Préparation du milieu de culture nutritif

Nous avons préparé un milieu 9K [26] dont la composition est présentée dans le tableau
3.1.

46
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Sels (N H4 )2 SO4 KH2 P O4 M gSO4 .7H2 O KCl Ca(N O3 )2 F eSO4 .7H2 0 PH

Concentration (g/L) 3 0,5 0,5 0,1 0,01 44,2 1,8

Tab. 2.1 : Composition du milieu 9K

Un litre du milieu 9K a été préparé grâce à la dissolution de tous ses composants dans
500 ml d’eau distillée à l’exception des sulfates de fer puis leur autoclavage pendant 15
minutes. Les sulfates de fer ont été dissous dans 500 ml d’eau distillée puis filtrés avec des
filtres seringues 0,45 µm Les deux solutions ont été ensuite mélangées puis le pH ajusté
à 1,8 avec de l’acide sulfurique 10N.

[Link] Protocole de l’isolement bactérien

L’isolement des bactéries à été réalisé par l’ajout de dix grammes de rejets KOT avec
90 mL du milieu 9K puis soumis à une incubation à 30 ̊C et agitation à 160 rpm pendant
10 jours. Plusieurs mesures ont été effectuées afin de surveiller la croissance bactérienne
durant la période d’incubation, elles sont représentées dans la figure 2.21.

Fig. 2.17 : Schéma illustrant les mesures effectuées sur les bactéries.

La densité optique (DO) : La densité optique synonyme d’absorbance, est une

méthode d’estimation de la masse bactérienne d’une culture bactérienne à l’aide d’un
spectrophotomètre, UV-VISible Jenway® 6705 du LGM, ce qui nous a permis d’établir
Les courbes de croissance bactériennes . L’absorbance augmente avec la concentration en
bactéries dans le milieu car elles absorbent/diffractent la lumière. Une DO de 0,5 à 600
nm correspond à une population bactérienne en phase exponentielle de croissance [27].
La courbe de croissance bactérienne (2.18) se réfère à l’évolution de la population
bactérienne au cours du temps. Elle se compose de différentes phases distinctes [27] :

47
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Fig. 2.18 : Courbe de croissance bactérienne.

• La phase de latence : est une étape où les bactéries s’adaptent à de nouveaux milieux
et ressources, sans augmentation mesurable de la population bactérienne. La durée
de vie de cette phase varie selon l’espèce bactérienne et des facteurs tels que la
composition du milieu et la température.

• La phase exponentielle : est une étape qui correspond à une croissance rapide et
abondante de la population bactérienne. C’est le moment idéal pour prélever des
échantillons et inoculer de nouvelles cultures. Pendant cette phase, le temps de
génération peut être calculé en mesurant régulièrement le nombre de cellules viables,
par exemple en utilisant la turbidité.

• La phase stationnaire : dans un système fermé, la croissance bactérienne est limitée

par le manque de ressources, l’espace et la production de produits toxiques. La
croissance ralentit jusqu’à devenir négligeable, rendant difficile la distinction entre
les cellules viables et les cellules mourantes. De plus, la production d’antibiotiques
et de spores par les bactéries peut affecter l’estimation des cellules viables.

• La phase de déclin : En raison d’une pénurie de ressources ou d’une surpopulation,

les bactéries entrent en phase de déclin et commencent à mourir à un rythme ex-
ponentiel, similaire à la phase de latence. Les échantillons bactériens en phase de
déclin ne peuvent pas initier une nouvelle culture dans un milieu de croissance frais.

2.3.2 Observation bactérienne

Afin de prouver que les bactéries isolées sont bien un mélange d’Acidithiobacillus et
Leptospirillum, une observation a été réalisée grâce à la mise en évidence des différentes
colonies, un comptage bactérien et une coloration gram.

48
Chapitre 2. Matériel et méthodes

[Link] Mise en évidence des colonies

Cette technique permet de mettre en évidence les microorganismes présents dans le

milieu, en observant les cultures bactériennes dans des boîtes Petri, évaluant ainsi les po-
pulations vivantes présentes dans les solutions bactériennes préalablement isolées. L’écou-
lement dans la boîte de Pétri d’un milieu de culture destiné à servir de support aux
bactéries et à leur apporter des éléments nutritifs. Le milieu utilisé dans notre cas est le
milieu de culture solide N3K, dont la composition est présentée dans le tableau 2.2.
Sels (N H4 )2 SO4 KH2 P O4 M gCl2 .6H2 O N a(N O3 ) F eSO4 .7H2 0 Agar PH
Concentration (g/L) 0,5 0,1 0,05 0,5 0,0025 15 3,5

Tab. 2.2 : Composition du milieu N3K

Ce milieu est liquéfié par la chaleur ; ce chauffage permet également sa stérilisation (20
minutes à 120 °C). En refroidissant, la gélose se prend en masse ; elle se gélifie, constituant
ainsi un support solide.
Par la suite, l’ensemencement, qui consiste à prélever 0,1 millilitre de suspension liquide
d’échantillon de la solution des bactéries isolées (réalisé avec précaution et en conditions
stériles), versé puis étalé avec une pipette pasteur stérile sur la surface des géloses des
boites de Pétri [28].

Fig. 2.19 : Ensemencement bactérien

Après l’ensemencement vient la phase d’incubation des boîtes de pétri qui ont été
refermées puis placées dans un incubateur à 30 °C pendant 10 jours.

[Link] Coloration de Gram

Le but de cette coloration est une classification des différentes bactéries présentes dans
une colonie car selon la classification de Bergey les bactéries sont classées en deux types :
Les bactéries à Gram négatif possèdent une paroi qui leur donne leur forme. Cette
paroi est formée d’une couche de peptidoglycane comprise entre la membrane externe et
la membrane cytoplasmique.

49
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Les Bactéries à Gram positif sont moins nombreuses que les Gram négatif. Leur paroi
est plus simple mais plus épaisse. D’un aspect uniforme, elle est constituée de peptido-
glycanes dans lesquels sont dispersés d’autres composants comme les acides teichoïques
[29].

• Le frottis
La réalisation d’un frottis consiste en un nettoyage d’une lame mince à l’alcool
puis le dépôt d’une goutte d’eau afin de pouvoir y frotter une colonie préalablement
prélevée d’une boite de pétri à l’aide d’une pointe jaune stérile. La lame à été passée
sur la flamme du bec Bunsen pour faire sécher l’échantillon à la chaleur.

Fig. 2.20 : Séchange au bec Bunsen.

• La coloration
La coloration a été effectuée par le dépôt de quelques gouttes de solution de violet
de Gentiane sur le frottis pendant 1 min puis fixé grâce au Lugol. Quelques gouttes
d’une solution de safranine 0,5% ont été déposées après le rinçage du frottis à l’alcool.
Pour la finalisation de la coloration Gram, la lame a été enveloppée dans du papier
filtre pour sécher pendant 24h [30].

Fig. 2.21 : Coloration de Gram

50
Chapitre 2. Matériel et méthodes

[Link] Observation au microscope

Après avoir mis en évidence les colonies et les avoir colorées, une obsérvation a été
effectuée grâce à un microscope optique binoculaire MOTIC à l’aide des objectifs X10 et
X40.

Fig. 2.22 : Microscope optique.

2.3.3 La biolixiviation

Les essais de biolixiviation ont été lancés après 10 jours d’incubation des bactéries,
temps correspondant à la fin de la phase exponentielle de leur croissance.

[Link] Préparation des essais

Un filtrat a d’abord été préparé par la centrifugation pendant 30 min et à 3600 rpm de
la solution des bactéries isolées. Le culot obtenu a été ensuite récupéré puis introduit dans
un erlenmeyer avec 100ml de milieu 9K, la solution a ensuite été filtrée avec des filtres
seringues 0,45 µm Les essais ont ensuite été préparés en introduisant 5 ml de filtrat,
une quantité de black mass dans un erlenmeyer de 100mL, et la complétion du volume
jusqu’au trait de jauge avec le milieu 9K [2, 19, 25].

51
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Fig. 2.23 : Schéma illustrant la composition des essais de biolixiviation

[Link] Optimisation des paramètres

Les différents paramètres influençant sur le procédé de biolixiviation, précédemment

cités dans le premier chapitre, ont été variés comme suit :

• Densité de la pulpe : Deux valeurs ont été essayées : 1% (10 g/l de black mass) et
4% ( 40g/l de black mass). En se basant sur différentes références, la densité idéale
varierait entre 10 à 70g/l [25, 19].

• Potentiel Hydrogène initial : il a été ajusté dans deux de nos essais à 2,5, étant la
température idéale de croissance des bactéries utilisées.

• Milieu de culture nutritif : Deux types de milieu ont été essayés ; un milieu 9k
classique ainsi qu’un milieu modifié avec une concentration de fer = 100g/l, afin de
tester l’influence du pourcentage de fer sur la biolixiviation [19].

• Aération : Deux modes de biolixiviation ont été essayés ; dynamique avec une rota-
tion de 160 rpm et statique.

• Taille des particules : Deux fractions granulométriques ont été testées, la première
varie entre 250 et 100 µm et la seconde est inférieure à 100 µm Dans les différentes
références, la granulométrie varie entre 250 et 75um [31, 25].

Quant à la température ; nous l’avons fixée à 30°C, étant la température idéale de

croissance des bactéries concernées par la biolixiviation.

52
Chapitre 2. Matériel et méthodes

[Link] Lancement des essais de biolixiviation

Afin d’optimiser notre procédé, les essais sur les batteries mobiles ont été lancés en
premier avec plusieurs variations des paramètres d’influences (tableau 2.3). Suivant les
résultats de récupération obtenus, certains essais ont été retenus pour être reconduits sur
les accumulateurs (tableau 2.4).
Les essais effectués sur les batteries mobiles

Blackmass
Mode Essais Milieu 9k Ajustement du PH
Granulométrie (µm ) Masse (g)
1 Classique <100 1 /
2 Classique <100 4 /
3 Classique 100<x<250 1 /
Dynamique
4 Classique 100<x<250 4 /
5 Modifié avec [F eSO4 .7H2 O]= 100g/L. <100 1 /
6 Modifié avec [F eSO4 .7H2 O]= 100g/L. 100<x<250 1 /
7 Classique <100 1 /
8 Classique <100 4 /
9 Classique 100<x<250 1 /
10 Classique 100<x<250 4 /
Statique
11 Modifié avec [F eSO4 .7H2 O]= 100g/L. <100 1 /
12 Modifié avec [F eSO4 .7H2 O]= 100g/L. 100<x<250 1 /
13 Classique <100 1 2,5
14 Modifié avec [F eSO4 .7H2 O]= 100g/L. <100 1 2,5

Tab. 2.3 : Essais de biolixiviation effectués sur les batteries mobiles.

Les essais effectués sur les accumulateurs

En plus des essais conduits sur la black mass qui provient des cathodes, d’autres ont
été conduits en utilisant celle récoltée des FPS.

Blackmass
Mode Essais Milieu 9k
Granulométrie (um) Masse (g) Provenance
1 Classique <100 1 Cathode
2 Classique <100 4 Cathode
Dynamique 3 Modifié avec [F eSO4 .7H2 O]= 100g/L. <100 1 FPS
4 Classique <100 1 FPS
5 Modifié avec [F eSO4 .7H2 O]= 100g/L. <100 1 Cathode
6 Classique <100 1 Cathode
7 Classique <100 4 Cathode
Statique 8 Modifié avec [F eSO4 .7H2 O]= 100g/L. <100 1 FPS
9 Classique <100 1 FPS
10 Modifié avec [F eSO4 .7H2 O]= 100g/L. <100 1 Cathode

Tab. 2.4 : Essais de biolixiviation effectués sur les accumulateurs.

53
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Fig. 2.24 : Les deux modes d’essais de biolixiviation

[Link] Mesures effectuées sur les essais de biolixiviation

Après le lancement des essais, différentes mesures ont été effectuées afin de surveiller
l’évolution de la biolixiviation, et ce, pendant les 15 jours qu’a duré la méthode. Elles
sont représentées dans la figure 2.25.

Fig. 2.25 : Schéma illustrant les mesures effectuées sur les essais de biolixiviation

54
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Comptage bactérien
Pour affiner notre observation, il a été intéressant de réaliser un comptage de la popu-
lation bactérienne, assorti d’une estimation de sa viabilité, et ce, par la réalisation d’un
dénombrement bactérien sur deux types d’essais distincts, l’un portant sur les batteries
et l’autre sur les accumulateurs, les essais numéro 1 ont été sélectionnés pour les deux
types.
La réalisation de cette technique se fait par l’utilisation d’un microscope optique et
en remplaçant la traditionnelle lame par une cellule de numération appelée également
cellule de comptage ou hématimétre. Il s’agit d’une lame spéciale, quadrillée, qui permet
de dénombrer dans un volume précis et connu, tous les éléments visibles à l’objectif,
elle est largement utilisée en biologie et en microbiologie. Pour notre cas on a utilisé un
hématimètre de malassez.
La formule appliquée pour calculer le nombre de bactéries est présentée ci-dessous
[32] :

n
N= ×F d (2.5)
a×v

Tel que :
N : Nombre de cellules par unité de volume.
n : Nombre de cellules comptées.
a : Nombre d’unités de comptage dénombrées.
v : Volume d’une unité de comptage.
Fd : Facteur de dillution.

2.4 Caractérisation post-biolixiviation

2.4.1 Photomètre de flamme

La photométrie de flamme repose sur le fait que les composés des métaux alcalins et
alcalino-terreux peuvent être dissociés thermiquement dans une flamme et que certains
des atomes produits seront excités à un niveau d’énergie plus élevé. Lorsque ces atomes
reviennent à l’état fondamental, ils émettent un rayonnement qui se situe dans la plage
visible du spectre à une longueur d’onde spécifique [33].
Le tableau 2.5 ci-dessous donne des détails sur les émissions de flamme atomique me-
surables des métaux alcalins et alcalino-terreux en termes de longueur d’onde d’émission
et de couleur produite.

55
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Élément Longueur d’onde d’émission (nm) Couleur de la flamme

Sodium (Na) 589 Jaune
Potassium (K) 766 Violet
Barium (Ba) 554 Vert
Calcium (Ca) 622 Orange
Lithium (Li) 670 Rouge

Tab. 2.5 : Détails sur les émissions de flamme des éléments par photomètre de flamme

La méthode suivante a été utilisée pour déterminer précisément la concentration du

lithium ionisé dans nos diverses expériences. Nous avons utilisé un photomètre de flamme
PFP7 de la marque JENWAY qui appartient au LGM. Des solutions étalons de lithium
de concentrations de 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm et 100 ppm ont été préparées à partir de
la solution mère fournie avec l’appareil. Nous avons sélectionné le filtre approprié pour le
lithium sur le photomètre et effectué un réglage du blanc en utilisant de l’eau distillée, ainsi
que des solutions d’étalonnage afin d’établir une courbe d’étalonnage. Avant d’introduire
nos échantillons de biolixiviation dans le photomètre, nous les avons filtrés et dilués 25
fois. Enfin, nous avons enregistré les mesures obtenues.

Fig. 2.26 : Photomètre de flamme

2.4.2 Spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif

(ICP-OES)
L’ICP-OES utilise du plasma avec des températures allant jusqu’à 9727°C. Cette tem-
pérature élevée est concentrée sur une très petite zone d’environ 5 cm3 . L’échantillon est
introduit dans ce plasma sous forme d’aérosol (petites gouttelettes dans un verre). Les
gouttelettes sèchent, fondent, se vaporisent et s’atomisent ou s’ionisent. Au cours de ce
processus, le canal d’analyse du plasma traversé par l’échantillon se refroidit à env. 5727
à 6727°C. Les atomes et les ions sont excités pour émettre de la lumière à ces tempéra-
tures élevées. La lumière est décomposée par l’optique de l’appareil en longueurs d’onde
(couleurs) dont l’intensité est mesurée pour indiquer les concentrations [34].

56
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Nous avons utilisé cette méthode afin de confirmer les résultats des concentrations de
lithium ionisé issus de nos diverses expériences de biolixiviation, qui avaient été obtenus
auparavant via la photométrie de flamme.À cet effet, l’appareil PlasmaQuant 9100 ICP-
OES de la marque Analytikjena du LGM a été utilisé.

Fig. 2.27 : ICP-OES

2.4.3 Spectrométrie d’absorption atomique (SAA)

La spectrophotométrie d’absorption atomique (SAA) est une méthode de mesure des
quantités d’éléments chimiques présents dans des échantillons en évaluant le rayonnement
absorbé par l’élément chimique d’intérêt.
L’appareil aspire l’échantillon et le transforme en aérosol. Ensuite, un faisceau de la
lampe à cathode passe à travers les aérosols atomisés par une flamme. A une longueur
d’onde spécifique, les atomes absorbent l’énergie provenant de la source de lumière et
passent de leur état fondamental à leur état excité. La quantité d’énergie mesurée est
traduite par un signal électronique en fonction de l’intensité de lumière qui est propor-
tionnelle au nombre d’atomes analytes dans l’échantillon [35].
Cette méthode a été utilisée pour déterminer avec précision les concentrations des
autres métaux présents dans nos différentes expériences. Pour ce faire, les essais réalisés
sur les batteries ont été envoyés à l’Universal Lab, et les essais sur les accumulateurs
ont été analysés en interne, au LGM, à l’aide de l’appareil novAA 400 P de la marque
Analytikjena. Ces équipements nous a permis d’analyser le cobalt (Co) et le nickel (Ni).

57
Chapitre 2. Matériel et méthodes

Fig. 2.28 : SAA

2.5 Conclusion
Dans ce chapitre, une description détaillée des matériels et méthodes utilisés dans notre
étude sur le recyclage du lithium à partir de batteries Li-Ion usagées par biolixiviation a été
fournie. Le pré-traitement des batteries usagées et la caractérisation de leurs composants
ont été décrits en premier lieu. Ensuite, la méthode de biolixiviation utilisée a été expliquée
en détail, en mettant en avant les paramètres clés et les mécanismes impliqués. De plus, les
différentes techniques d’analyse utilisées pour évaluer l’efficacité de la biolixiviation ont
été discutées. Les informations que nous avons recueillies constituent une base solide pour
poursuivre notre étude et sont essentielles pour comprendre les fondements nécessaires à
la réussite du processus de recyclage du lithium.

58
Chapitre 3

Résultats et interprétations
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Le présent chapitre est dédié à la présentation des résultats obtenus lors de notre étude
sur le recyclage du lithium à partir de batteries usagées par biolixiviation, ainsi qu’à leur
interprétation approfondie. L’objectif principal de ce chapitre est de partager les données
expérimentales que nous avons recueillies et de les analyser en profondeur afin de tirer
des conclusions significatives.

3.1 Neutralisation des LIBs

Fig. 3.1 : Évolution du voltage des LIBs en fonction du temps, pour les pourcentages 12
et 20% de NaCl

Les 4 LIBs ont atteint le seuil de neutralisation voulu <0.5V après 24 heures passées
dans la solution saline, les deux batteries ainsi que les deux accumulateurs ont suivi deux
à deux approximativement la même allure.
Les solutions à 12% de concentration contrairement à notre attente ont donné de
meilleurs résultats, ce qui est probablement dû à la forte corrosion constatée dans les
solutions à 20%.
Les accumulateurs ont tardé à passer la barrière des 1V contrairement aux batteries, en
raison de la robustesse de leur revêtement métallique, qui une fois dissous par la solution,
ont directement permis la baisse des valeurs mesurées.
La solution de NaCl à 12% a finalement été choisie pour la neutralisation de l’ensemble
des LIBs.

60
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Fig. 3.2 : Corrosion en solution Fig. 3.3 : Corrosion accumulateur

3.2 Caractérisation pré-biolixiviation

3.2.1 Résultats de la caractérisation minéralogique

[Link] Diffractométrie de rayons X (DRX)

Fig. 3.4 : Diffractomètre black mass d’accumulateur

61
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Fig. 3.5 : Diffractomètre black mass de batterie mobile

Fig. 3.6 : Diffractomètre black mass FPS

L’analyse DRX permet de déterminer les phases cristallines présentes dans chaque
échantillon.

62
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Pour les accumulateurs, la blackmass est à 100% constituée de la phase Oxyde de

Lithium Nickel Cobalt Manganèse avec les proportions suivantes : LiN i0.33 Co0.33 M n0.34 O2
Pour les batteries, la phase LiN i0.4 Co0.2 M n0.4 O2 est dominante à 87,9%, mais une
phase de Graphite 3R de formule chimique C1 vient interférer sa composition avec un
pourcentage de 12,1%.
Pour les FPS, la phase Li0.7 N i0.5 M n0.5 O2 n’est pas dominante avec 42,5%, le Graphite
2H de formule C1 est cette fois dominant avec 57,5%.

[Link] Microscopie électronique à balayage (MEB) associée à la microanalyse

par Énergie Dispersive de rayons X (EDX)

Fig. 3.7 : Observation sous MEB de l’échantillon de black mass d’accumulateur

Les résultats obtenus par la microscopie électronique à balayage couplée à la microana-

lyse par Énergie Dispersive de rayons X révèlent la présence d’éléments chimiques majeurs
dans l’échantillon d’accumulateur, avec des pourcentages supérieurs à 5%. Parmi les élé-
ments détectés, on trouve notamment 25,31% d’oxygène, 42,49% d’aluminium, 12,49%
de nickel, 5,37% de cobalt et 7,82% de manganèse. En outre, des éléments présents en
quantités inférieures à 5%, tels que le silicium, le sodium, le chlore et le fer, sont considérés
comme des traces. Cependant, il convient de noter que le lithium ne peut être analysé par
cette méthode.

63
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Accumulateur Batterie FPS

Elément Masse % Elément Masse % Elément Masse %
O 25,31 O 80,61 O 45,76
Na 0,87 Na 4,77 Na 2,76
Al 42,49 Al 4,78 Al 5,67
Si 3,43 Si 6,81 Si 11,23
Cl 1,58 P 0,12 P 0,28
Mn 7,82 Cl 0,17 S 3,11
Fe 0,64 Fe 0,24 Cl 2,57
Co 5,37 Ni 1,85 Ca 7,17
Ni 12,49 Cu 0,65 Mn 3,61
Fe 5,26
Co 1,98
Ni 5,72
Cu 2,24
Er 2,64
Total 100 Total 100 Total 100

Tab. 3.1 : Résultats de l’analyse MEB-EDX

L’analyse de l’échantillon prélevé sur les FPS révèle la présence d’oxygène à hauteur
de 45,76%, de silicium à 11,23%, de calcium à 7,17%, de fer à 5,26%, de nickel à 5,72% et
d’aluminium à 5,67% en tant qu’éléments majeurs. De plus, du cobalt, du manganèse, du
cuivre, de l’erbium, du calcium, du sodium et du chlore sont également détectés en tant
qu’éléments traces, avec des pourcentages inférieurs à 5%. Cette observation s’explique
par le fait que la black mass des FPS provient également des accumulateurs, ce qui permet
de compléter les résultats obtenus sur l’échantillon de l’accumulateur.
En ce qui concerne l’échantillon de batterie, l’analyse révèle que l’oxygène constitue
80,61% de sa composition, suivi du silicium à 6,81% en tant qu’éléments chimiques ma-
jeurs. On observe également la présence de sodium, d’aluminium, de phosphore, de chlore,
de fer, de nickel et de cuivre en tant qu’éléments traces. Cependant, il est surprenant de
constater l’absence de cobalt, présent lors de l’analyse du même échantillon par XRD.
Cette absence pourrait être expliquée par une erreur lors de la préparation de l’échan-
tillon.

3.2.2 Résultats de la caractérisation chimique

[Link] Résultats de la spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF)

Les résultats de l’analyse par fluorescence des rayons X (XRF) indiquent que les élé-
ments majeurs présents dans les trois échantillons de batteries et accumulateurs sont le
NiO, le MnO et le CoO. Cependant, les oxydes de lithium ne peuvent pas être détectés
par XRF.

64
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Batterie Accumulateur FPS

Composition chimique élémentaire (%)
NiO (%) 16,89 NiO (%) 18,4 NiO (%) 57,27
CoO (%) 8,84 Er2 O3 (%) 16,13 MnO (%) 20,88
MnO (%) 7,32 MnO (%) 13,54 CoO (%) 19,11
Al2 O3 (%) 1,49 CoO (%) 6,82 N a2 O (%) 0,79
SiO2 (%) 0,55 Al2 O3 (%) 5,01 Cl (%) 0,47
P2 O5 (%) 0,12 SiO2 (%) 0,72 SiO2 (%) 0,42
SO3 (%) 0,11 F e2 O3 (%) 0,34 Al2 O3 (%) 0,26
BaO (%) 0,08 N a2 O (%) 0,21 P2 O5 (%) 0,25
F e2 O3 (%) 0,07 Cl (%) 0,2 SO3 (%) 0,19
MgO (%) 0,07 BaO (%) 0,19 F e2 O3 (%) 0,1
Cl (%) 0,07 SO3 (%) 0,16 CuO (%) 0,1
CaO (%) 0,04 P2 O5 (%) 0,09 K2 O (%) 0,08
N a2 O (%) 0,04 CaO (%) 0,05 CaO (%) 0,05
CuO (%) 0,03 CuO (%) 0,05 Br (%) 0,03
T iO2 (%) 0,02 K2 O (%) 0,04
Br (PPM) 69

Tab. 3.2 : Résultats de l’analyse XRF

Le taux de présence de NiO est de 16,8% et 18,4% respectivement pour les batteries
et les accumulateurs. On observe également une forte présence de MnO, avec des taux
de 7,32% pour les batteries et 13,54% pour les accumulateurs. Le CoO est présent dans
les deux échantillons, avec des taux de 8,84% pour les batteries et 6,82% pour les accu-
mulateurs. L’Al2 O3 est plus abondant dans l’échantillon d’accumulateur, avec un taux de
5,01%, tandis qu’il est considéré comme un élément trace dans les échantillons de batteries
et de FPS, avec des taux respectifs de 1,49% et 0,26%.
De plus, un taux élevé et inhabituel d’Er2 O3 , égal à 16,13%, a été détecté dans l’échan-
tillon d’accumulateurs, utilisé pour doper les cathodes et améliorer la performance des
batteries [36].
L’analyse de l’échantillon de FPS par XRF révèle des résultats qualitatifs similaires à
ceux des échantillons de batteries et d’accumulateurs, avec les mêmes éléments majeurs :
NiO, MnO et CoO. Cependant, les taux de présence de ces éléments sont considérablement
plus élevés par rapport aux deux premiers échantillons, avec respectivement 57,27% pour
le NiO, 20,88% pour le MnO et 19,11% pour le CoO.
D’autres oxydes tels que SiO2 , P2 O5 , SO3 , BaO, F e2 O3 , N a2 O et CuO sont également
présents en tant qu’éléments traces.
Ces résultats viennent compléter les résultats de l’analyse minéralogique obtenue par
diffraction des rayons X (DRX).

[Link] Résultats de l’attaque chimique

Les mesures de la concentration du lithium après dissolution de la blackmass ont donné

une valeur de 800ppm pour les batteries mobiles et 500ppm pour les accumulateurs pour
0.5g de blackmass.

65
Chapitre 3. Résultats et interprétations

3.3 Essais de biolixiviation

3.3.1 Potentiel hydrogène du KOT

pH = 2,85
Le résultat de mesure a montré un pH acide, pouvant donc représenter un environnement
adéquat pour contenir les bactéries acidophiles souhaitées.

3.3.2 Isolement des bactéries

Fig. 3.8 : Évolution de la densité optique en fonction du temps

Fig. 3.9 : Évolution du pH et potentiel redox des bactéries en fonction du temps

66
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Pendant les neuf premiers jours, la densité optique augmente de manière modérée, elle
passe d’une valeur initiale de 0,05 à 0,15, symbolisant la phase de latence de croissance
des bactéries.
C’est seulement au dixième jour que la densité optique connaît une augmentation expo-
nentielle, de 0,15 à 0,25, indiquant ainsi l’entrée dans la phase exponentielle de croissance
bactérienne, qui est idéale pour débuter les essais de biolixiviation. Cette augmentation
s’accompagne d’une diminution du pH ainsi qu’une augmentation du potentiel redox, qui
après une période de stabilité de neuf jours, passent d’une valeur de 2 à 1,6 pour le pH
et de 368 mv à 386 mv, ce qui témoigne d’une activité bactérienne importante.
L’Oxygène dissous, quant à lui, reste présent tout au long de l’incubation bactérienne,
avec une augmentation de 7 mg/L au début de l’essai jusqu’à 9,25 mg/L à sa clôture, ce
qui atteste de l’activité bactérienne.

3.3.3 Observation bactérienne

Les ensemencements réalisés à partir des essais 1 et 3 de biolixiviation, ainsi que le

filtrat obtenu après centrifugation de la solution d’isolement des bactéries, ont tous donné
des résultats satisfaisants, révélant un grand nombre de colonies bactériennes.

Fig. 3.10 : Colonies bactériennes

L’observation sous microscope optique des colonies cultivées dans les boîtes Petri ré-
vèlent la présence de plusieurs espèces bactériennes en forme de bâtonnets et de différentes
tailles, caractéristiques des bactéries acidophiles bacillus, une étude génétique de l’ADN
des bactéries est nécessaire pour confirmer la nature exacte de chaque espèce.

67
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Fig. 3.11 : Observation bactérienne au mi- Fig. 3.12 : Observation bactérienne au mi-
croscope optique, objectif X10 croscope optique, objectif X40

3.4 Caractérisation post-biolixiviation et rendement

des essais de biolixiviation

3.4.1 Résultats du comptage bactérien

Fig. 3.13 : Nombre de bactéries en fonction du temps

Les résultats illustrés dans la figure 3.13 révèlent une augmentation progressive presque
identique de la biomasse dans les deux types d’essais BEB et BEA sur une période de
15 jours, au cours de laquelle nos expériences ont été menées. La quantité initiale de
bactéries présentes dans les deux essais a augmenté, passant d’une valeur moyenne de
11x105 bactéries/ml à une valeur moyenne maximale de 60x105 bactéries/ml à la fin
des essais. Cette croissance est attribuée aux nutriments provenant du milieu 9K, ce qui
correspond également à la phase exponentielle de la courbe de croissance bactérienne.

68
Chapitre 3. Résultats et interprétations

3.4.2 Essais sur batteries

[Link] pH et potentiel redox

Essais dynamiques

Fig. 3.14 : Evolution du pH des essais dy- Fig. 3.15 : Evolution du potentiel redox
namiques sur les batteries. des essais dynamiques sur les batteries.

Essais statiques

Fig. 3.16 : Evolution du pH des essais sta- Fig. 3.17 : Evolution du potentiel redox
tiques sur les batteries. des essais statiques sur les batteries.

Les résultats des mesures du pH sur l’ensemble des essais, révèlent une augmentation
les premiers jours due à la nature alcaline des solutions, ainsi qu’une période d’acclima-
tation des bactéries. Le pH passe ainsi de 1,8 à une moyenne de 4 pour l’ensemble des
essais, ce dernier est accompagné d’une baisse du potentiel redox. Le potentiel redox dans
le processus de biolixiviation est défini généralement par le couple F e2+ /F e3+ dans lequel
un niveau élevé en F e3+ montre un potentiel redox élevé.
S’en suit une baisse du pH importante dans certains essais (dynamiques pour la plu-
part), et légère dans d’autres (statiques pour la plupart), synonyme d’une activité bacté-
rienne importante, accompagnée d’une augmentation du potentiel redox.

69
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Les essais 1 et 3 révèlent des résultats anormaux qui présentent une baisse significative
du pH. Cette diminution n’est pas inversement proportionnelle au potentiel redox. Dans
le premier essai, le pH passe de 3,8 le 12ème jour à 1 le 14ème jour, tandis que dans
le troisième essai, le pH chute de 4,15 le 7ème jour à 0,8 le 12ème jour, accompagné
d’une diminution correspondante des valeurs du potentiel redox. Ces anomalies peuvent
être attribuées à la composition des solutions utilisées ou à un dysfonctionnement de
l’appareil de mesure.
En se basant sur ces résultats, on s’attend à ce que la récupération du lithium soit
meilleure pour les essais dynamiques, surtout pour les essais 1, 3 et 5.
La présence d’une activité bactérienne dans tous nos essais est également confirmée
par la présence continue d’oxygène dissous tout au long de l’expérience. Au début de
l’expérience, la valeur moyenne initiale était de 6,7 mg/L, et elle a atteint 8 mg/L à la fin
de l’expérience

[Link] Résultats de la spectrophotométrie d’émission de flamme

Fig. 3.18 : Evolution de la récupération du Lithium pour les essais sur batteries.

L’évaluation des courbes obtenues grâce aux mesures des concentrations du lithium
récupérés, montrent l’existence du Li dans tous les essais, et donc une biolixiviation réussie,
donnant des concentrations allant de 340 ppm jusqu’à 1550 ppm.
La majeure partie du Li final est obtenu avant le 8ème jour de biolixiviation, après
cela nous observons une légère augmentation ou une stabilité des résultats, cela témoigne
d’une saturation des bactéries ainsi que la toxicité élevée des mélanges.

70
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Fig. 3.19 : Histogramme comparant les récupérations finales du Lithium pour les essais
sur batteries.

[Link] Comparaison des essais par paramètre

Agitation : Les résultats de la récupération sont en adéquation avec l’évolution du

pH et du potentiel redox, qualifiant les essais dynamiques comme plus performants que les
statiques, en raison d’une meilleure aération, sauf pour les essais contenant 4% de black
mass.
Plus la densité de la pulpe est importante, plus la solution devient visqueuse, empê-
chant ainsi l’oxygène d’atteindre les bactéries [37]. L’agitation devient donc inutile et la
récupération est approximativement égale dans les deux cas, comme on peut le voir entre
l’essai 2 et 8 ou 4 et 10.
Densité de la pulpe : Il est à constater que les essais à 4% de black mass ont donné
des résultats meilleurs que ceux à 1%, comme on peut le voir en comparant les essais 1
et 2, 3 et 4, 7 et 8, ou encore 9 et 10.
Le pH de ces essais n’a néanmoins pas décru, en raison de l’importante quantité de
Li, élément alcalin rappelons-le, qui a tendance à basifier les solutions.
Granulométrie : Les essais où la granulométrie de la black mass est supérieure à
250 µm ont donné des résultats moins satisfaisants que ceux dont la granulométrie y est
inférieure, on le constate en comparant entre l’essai 1 et 3. Cela est dû à l’augmentation
de la surface spécifique de la black mass quand la granulométrie est plus fine, et de ce fait
le contact entre elle et les bactéries.
Milieu nutritif 9K : L’augmentation de la concentration de fer dans le milieu 9K a
conduit à une amélioration légère de la récupération du lithium. Cette amélioration est
mise en évidence par les résultats de la photométrie de flamme des essais 1 et 5, ainsi que
7 et 10, où une augmentation de la concentration du lithium solubilisé est observée. Les
essais 1 et 5 ont montré une augmentation de la concentration de lithium de 900 ppm
à 980 ppm, tandis que les essais 7 et 10 ont enregistré une augmentation de 740 ppm à

71
Chapitre 3. Résultats et interprétations

780 ppm. Ces résultats indiquent que l’ajout de fer a favorisé une meilleure dissolution du
lithium pendant le processus. Cependant, il est important de noter que cette amélioration
reste modeste.
pH initial : En comparant entre les essais 7 et 13 ou 11 et 14, on s’aperçoit que la
régulation du pH initial à 2,5 n’a pas apporté d’amélioration à la récupération du Li.
L’existence de plusieurs espèces bactériennes dans le mélange, ainsi que les conditions
extrêmes auxquelles elles sont confrontées a pu les pousser à développer une tolérance
aux différentes valeurs du pH, par le phénomène appelé sporulation.
C’est après l’analyse de tous ces paramètres que nous avons décidé de ne pas reconduire
les essais 3, 4, 9 et 10 pour les accumulateurs.

[Link] Rendement

Le rendement des essais a été calculé en comparant la concentration du lithium après

l’attaque chimique avec sa concentration à la fin de la biolixiviation [19].

Cf
Rendement(%) = ×100 (3.1)
Ci

Tel que :
Cf = Concentration finale après biolixiviation
Ci = Concentration initiale après attaque chimique

Fig. 3.20 : Histogramme représentant les rendements des essais de biolixiviation sur les
batteries.

Le calcul du rendement a une fois de plus confirmé l’efficacité de notre procédé de

biolixiviation, atteignant 98% pour le meilleur essai, et change la donne en ce qui concerne
le paramètre densité de la pulpe, le rendement des essais à 1% pouvant être plus de deux
fois meilleur que ceux à 4%.

72
Chapitre 3. Résultats et interprétations

3.4.3 Essais sur accumulateurs

[Link] pH et potentiel redox

Essais dynamiques

Fig. 3.21 : Evolution du pH des essais dy- Fig. 3.22 : Evolution du potentiel redox des
namiques sur les accumulateurs. essais dynamiques sur les accumulateurs.

Essais statiques

Fig. 3.23 : Evolution du pH des essais sta- Fig. 3.24 : Evolution du potentiel redox
tiques sur les accumulateurs. des essais statiques sur les accumulateurs.

Les essais réalisés sur les accumulateurs présentent des similitudes avec ceux effectués
sur les batteries lorsque l’on compare les essais ayant des paramètres similaires, ce qui
confirme nos interprétations.
En effet, dans l’ensemble des essais, l’augmentation initiale du pH accompagnée d’une
baisse du potentiel redox sont observés au cours des premiers jours, ces variations sont
également dues à la nature alcaline des solutions utilisées et à la période d’acclimatation
des bactéries. Le pH passe ainsi de 1,8 à une valeur moyenne de 3,3 au bout du 7ème jour.
Par la suite, on observe la chute significative du pH avec l’augmentation du redox
dans certains essais principalement ceux à caractère dynamique, tandis que dans d’autres
essais, majoritairement statiques, cette variation est plus légère.

73
Chapitre 3. Résultats et interprétations

En se basant sur ces résultats, on s’attend à ce que la récupération du lithium soit

meilleure pour les essais dynamiques, surtout pour les essais 1 et 5 et 6.
L’oxygène dissous est également observé dans les essais durant toute la durée de l’expé-
rience avec une variation similaire à celle observée dans les essais effectués sur les batteries,
cela indique une activité bactérienne importante.

[Link] Résultats de la spectrophotométrie d’émission de flamme

Fig. 3.25 : Evolution de la récupération du Lithium pour les essais sur accumulateurs.

Les essais effectués sur les accumulateurs les plus performants sont les mêmes que
ceux observés chez les batteries mobiles, nous pouvons donc confirmer avec certitude les
paramètres idéaux pour une meilleure récupération. Les essais conduits sur la blackmass
issue des FPS n’ont pas donné de résultats très concluants dû à la faible quantité des
métaux qu’elles contiennent, cependant, il y a bien une quantité de Li (jusqu’à 575ppm)
qu’il ne faudrait pas négliger lors du recyclage. Le temps de biolixiviation est également
identique à celui des batteries.

Fig. 3.26 : Histogramme comparant les récupérations finales du Lithium pour les essais
sur accumulateurs.

74
Chapitre 3. Résultats et interprétations

[Link] Comparaison des essais par paramètre

Agitation : Les résultats obtenus sont similaires à ceux effectués sur les batteries, la
récupération du Li reste en adéquation avec l’évolution du pH et du potentiel redox. Une
fois de plus, les essais dynamiques se révèlent plus performants que les essais statiques,
principalement en raison d’une meilleure aération. Cependant, cette observation ne s’ap-
plique pas à l’essai 7, qui contient une concentration de 4% de black mass.
Densité de la pulpe : Il est à constater aussi que les essais à 4% de black mass ont
donné des résultats meilleurs que ceux à 1% avec un pH qui n’a pas décru à cause d’une
importante quantité de lithium, comme on peut le voir en comparant les essais 1 et 2 ou
encore 6 et 7.
Granulométrie : La réduction de la granulométrie de la black mass dans tous les
essais, a donné des résultats satisfaisants. Cela est dû à l’augmentation de la surface
spécifique de la black mass, et de ce fait le contact entre elle et les bactéries, confirmant
ainsi qu’une granulométrie fine est conseillée pour la biolixiviation.
Milieu nutritif 9K : La modification du milieu 9K en augmentant la concentration
du Fer a encore une fois apporté une amélioration dans la récupération du Lithium, comme
on peut le voir entre les essais 1 et 5 ou encore 8 et 9.
FPS : Les essais conduits sur la black mass récupérée des FPS montrent un pH et
potentiel redox constants, attestant de la faible activité bactérienne. Le taux de récupé-
ration du lithium est également faible en comparaison avec celui des essais effectués sur
les black mass de provenance cathodique.

[Link] Rendement

Fig. 3.27 : Histogramme représentant les rendements des essais de biolixiviation sur les
accumulateurs.

Le calcul du rendement a une fois de plus confirmé l’efficacité de notre procédé de

biolixiviation, atteignant 56% pour le meilleur essai, et réaffirme que les essais à 1% de
densité de pulpe sont meilleurs.

75
Chapitre 3. Résultats et interprétations

3.4.4 Résultats de la spectrométrie de masse par plasma à cou-

plage inductif (ICP-OES)
Pour confirmer les résultats de la photométrie de flamme, nous avons effectué des
vérifications à l’aide de l’ICP-OES. Étant donné le coût élevé de cette analyse, nous avons
réalisé deux essais distincts. Ces analyses ont été effectuées lors de la dernière journée de
la biolixiviation sur les essais numéro 2 des batteries et des accumulateurs.
Les résultats indiquent une concentration de 1600 ppm de Li dans l’essai réalisé sur
les batteries, tandis que celle-ci s’élève à 1200 ppm dans l’essai sur les accumulateurs.
Ces valeurs sont en parfaite corrélation avec les résultats obtenus par la photométrie de
flamme.

3.4.5 Résultats de la Spectrométrie d’absorption atomique (SAA)

Fig. 3.28 : Histogramme représentant les valeurs de récupération finales du Ni et du Co

pour les essais sur les batteries mobiles.

L’évaluation des histogrammes basée sur les mesures de récupération par SAA confirme
la présence de Co et de Ni dans tous les essais des batteries, avec des concentrations en
fin de biolixiviation variant de 830 ppm à 1550 ppm pour le Ni et de 360 ppm à 815 ppm
pour le Co.
Les essais les plus performants pour la récupération du lithium sont également les plus
prometteurs pour celle du Co et du Ni, ce qui renforce nos interprétations concernant les
paramètres idéaux de biolixiviation.
Les courbes de concentrations pour les essais 1 et 2 des accumulateurs présentent
également une évolution similaire à celle de la récupération du lithium. On observe une
augmentation significative au cours des cinq premiers jours, suivie d’une stabilisation ou
d’une légère augmentation pour la suite des essais, avec des valeurs atteignant 1320 ppm
de Ni et 790 ppm de Co pour l’essai 1, ainsi que 1180 ppm de Ni et 590 ppm de Co pour
l’essai 2, marquant la fin de la biolixiviation.

76
Chapitre 3. Résultats et interprétations

Fig. 3.29 : Evolution de la récupération du Ni et du Co en fonction du temps pour les

essais 1 et 2 sur les accumulateurs.

La combinaison des processus d’attaque des protons (acides) et d’oxydation au cours

de la biolixiviation augmente la récupération des métaux. Au cours de la biolixiviation, la
dissolution des métaux se produit par une série de réactions biochimiques qui convertissent
N i3+ et Co3+ (insolubles) en N i2+ et Co+2 (formes solubles), suivies d’une dissolution
acide. Ce processus consomme une grande quantité d’acide biologique, provoquant une
augmentation du pH ; cependant, suffisamment de H2 SO4 biologique est produit dans le
système pour provoquer une légère élévation du pH. Le lithium est libéré de la poudre
par dissolution acide directe de H2 SO4 biologique. Cependant, le métabolisme du soufre
d’Acidithiobacillus initie la formation de sulfates intermédiaires de cobalt, de nickel et
de lithium, favorisant ainsi le processus de dissolution des métaux dans la solution de
lixiviation.

3.5 Conclusion
Ce chapitre sur les résultats et leur interprétation présente les données expérimentales
recueillies lors de notre étude sur le recyclage du lithium à partir de batteries Li-Ion
usagées par biolixiviation. Les résultats démontrent l’efficacité de la biolixiviation pour
recupérer le lithium, en prenant en compte divers facteurs d’influence confirmant que c’est
une méthode viable pour le recyclage du lithium, contribuant ainsi à une gestion durable
des batteries Li-Ion usagées et à la transition vers une économie circulaire respectueuse
de l’environnement.

77
Conclusion et perspectives
Conclusion et perspectives

En conclusion de ce mémoire de fin d’étude sur le recyclage du lithium à partir de bat-

teries Li-Ion usagées par biolixiviation, nous pouvons affirmer que la biolixiviation offre
une alternative prometteuse pour extraire efficacement le lithium des batteries usagées.
Les batteries lithium-ion ont joué un rôle essentiel dans notre société moderne, mais leur
impact environnemental et la gestion des déchets qu’elles génèrent posent des défis im-
portants. La demande croissante en lithium et la rareté des ressources naturelles de ce
métal nécessitent des méthodes alternatives de récupération.
La biolixiviation, qui utilise des microorganismes pour solubiliser les métaux, pré-
sente de nombreux avantages par rapport aux méthodes chimiques conventionnelles. Son
fonctionnement à température et pression ambiantes réduit les coûts énergétiques et les
émissions de gaz nocifs.
Cette étude a exploré et optimisé le potentiel de la biolixiviation pour la récupération
du lithium à partir des batteries Li-Ion usagées. Elle a d’abord abordé les aspects du
pré-traitement des LIBs tels que la collecte et la neutralisation des LIBs avec une solution
de NaCl, qui s’est avérée plus efficace à une concentration de 12%. L’ouverture des LIBs
a été ensuite réalisée en utilisant divers outils tels qu’une visseuse équipée d’une scie à
métaux, un étau et un ouvre tuyaux.
Les divers composants des LIBs ont été ensuite triés puis la cathode récupérée et broyée
en une granulométrie fine qui a été ensuite analysée avec diverses méthodes de caractéri-
sation minéralogique et chimique, pour l’évaluation de sa composition et la confirmation
de la présence du lithium.
L’isolement des microorganismes appropriés a été ensuite effectuée à partir des rejets
minerai de la mine de Kef Oum Tboul, qui ont été ensuite utilisés pour divers essais de
biolixiviation avec des paramètres variés, qui par leur étude, ont permis l’optimisation
des conditions de biolixiviation et l’évaluation de l’efficacité de la récupération du lithium
ainsi que les autres métaux, tel que le cobalt (Co) et Nickel (Ni), et ce pour deux types de
LIBs, batteries téléphoniques et accumulateurs. En effet, l’utilisation d’une granulométrie
de black mass inférieure à 100 ( microm), d’un milieu 9k avec une concentration de Fer
augmentée, d’un mode de Biolixiviation aéré dynamique ainsi qu’une pulpe moins dense
comme paramètres de biolixiviation, qui après les diverses analyses post-biolixiviation, se
sont avérés plus efficace pour la solubilisation des métaux.
Ainsi, les résultats de cette recherche pourraient avoir un impact significatif sur l’in-
dustrie des batteries en offrant une solution écologique pour la récupération du lithium.
En favorisant une utilisation responsable des ressources naturelles, la biolixiviation se po-
sitionne comme une alternative durable à l’extraction minière traditionnelle.

79
Conclusion et perspectives

Cependant, certains aspects de l’étude n’ont pas pu être abordés eu égard au temps
relativement court de la période du PFE. Afin d’améliorer cela, certaines recommanda-
tions peuvent être prises en considération pour une éventuelle recherche de doctorat ;

• La précipitation du Lithium solubilisé suite à nos essais de biolixiviation en forme

solide, et ceci grâce à différents procédés tels que l’ajustement du pH, l’extraction
par solvant et la précipitation. L’étude des travaux [38, 39, 40] est suggérée.

• Les différents paramètres électriques du Lithium récupéré peuvent également être

testés puis comparés avec ceux de Lithium extrait naturellement afin d’évaluer sa
pureté.

• L’utilisation du Lithium ainsi que les autres métaux récupérés par la biolixiviation
pour synthétiser de nouvelles batteries [41].

• L’utilisation de la biolixiviation pour la récupération des métaux présents dans

l’anode, tel que le cuivre (Cu).

• Le traitement des eaux de déchargement des LIBs, qui sont les seuls polluants
produits lors de notre processus. Malgré son pH proche de la neutralité mesuré à 6,8
avec un pHmètre, cette eau contient une quantité de métaux, qui ne doit pas dépasser
les teneurs limites définies par la norme algérienne n° 06-141 définissant les valeurs
limites des rejets d’effluents liquides industriels [42]. Une méthode de traitement en
utilisant des matériaux neutralisants comme le calcaire afin de minimiser la mobilité
des métaux est donc proposée.

• Une étude économique des coûts de l’application de cette étude à l’échelle indus-
trielle devrait également être réalisée pour quantifier la rentabilité de cette méthode.

En contribuant à la recherche sur le recyclage des batteries lithium-ion, cette étude

vise à ouvrir la voie à une gestion plus durable des ressources en lithium. Elle offre des
perspectives prometteuses pour une industrie des batteries écologiquement responsable et
encourage l’adoption de pratiques de recyclage plus efficaces. En adoptant la biolixiviation
comme méthode de récupération du lithium, nous pouvons construire un avenir plus
durable, préservant notre environnement et favorisant une économie circulaire pour les
batteries Li-Ion usagées.

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84
Annexes
Annexes

.1 Résultats du déchargement des LIBs

LIB NaCl Temps(heures) 1 2 3 4 5 6 7 8 24

Batterie 12% 3,34 1,57 0,92 0,76 0,6 0,54 0,48 0,41 0,08
Batterie 20% 3,81 3,47 1,78 1,4 1,14 1,08 0,9 0,74 0,5
Voltage (V)
Accumulateur 12% 3,84 3,74 3,7 3,57 3,5 0,6 0,5 0,4 0,4
Accumulateur 20% 3,84 3,74 3,7 3,57 3,5 0,8 0,6 0,5 0,5

Tab. 3 : Résultats du déchargement des LIBs

.2 Résultats de l’isolement bactérien

Temps (jours) 1 2 3 4 7 8 9 11
pH 1,8 1,9 2,02 1,95 2 2 2 1,6
Potentiel Redox (mV) 398 396 390 386 383 370 368 386,6
O2 dissous (mg/l) 6,98 6,93 7,9 8,18 7,91 7,67 9,25 8,25
Densité optique 0,05 0,094 0,1 0,13 0,15 0,15 0,147 0,239

Tab. 4 : Mesures de l’isolement bactérien

.3 Résultats des mesures sur les essais de

biolixiviation

Essai/Temps (jours) 0 1 2 5 7 12 14 16
1 1,8 3,88 4,01 5,3 4,2 3,8 1 1,27
2 1,8 5,17 5,45 5,54 5,22 5,2 4,99 5,42
3 1,8 3,68 3,85 4,85 4,15 0,8 0,88 0,97
4 1,8 4,11 4,32 5,09 4,9 5,17 5,04 5,2
5 1,8 2,89 2,97 3,8 3 2,56 2,53 2,45
6 1,8 3,55 3,66 4,11 3,59 3,43 3,4 3,38
7 1,8 2,85 3,53 4,22 4,12 3,64 4,2 3,84
8 1,8 4,6 4,96 4,83 5,2 5,06 5,34 5,3
9 1,8 3,63 3,81 4,3 3,84 3,38 3,56 3,43
10 1,8 4,23 4,45 4,74 4,98 5,23 5,05 5,09
11 1,8 2,86 2,98 3,82 3,38 3,16 3,23 3,07
12 1,8 2,89 3,14 3,86 3,56 3,17 3,27 3,16
13 2,5 3,12 3,37 3,83 3,38 3,08 3,17 3,1
14 2,5 3,35 3,72 4,28 4,32 3,94 3,92 3,9

Tab. 5 : Evolution du pH des essais de biolixiviation sur les batteries mobiles

86
Annexes

Essai/Temps (jours) 1 4 6 11 13 15
1 247 244 258 268 120 80
2 162,4 157,4 170 182,3 237 180
3 252,6 247 250 90 99 75
4 228 200,5 191 170 186,6 80
5 298 297,7 307,5 324,7 324,3 332
6 266,6 262,3 266,8 269,1 274,5 307,1
7 271,5 247,4 174 255,2 247,7 255
8 169,2 163,2 192 174,2 162 179,3
9 244,1 246,3 261,8 274 271,9 271,6
10 205,5 190 191 177,1 180,1 178,9
11 290,3 281,3 280,9 282 283,6 290,4
12 276,5 262 267,3 278,1 282,4 286,3
13 257,2 260,9 280,9 284,8 287,5 288,2
14 224 212 230,6 239,2 242,8 241,6

Tab. 6 : Evolution du potentiel redox des essais de biolixiviation sur les batteries mobiles

Essai\Temps(jours) 1 2 3 5 7 10 14
1 3,98 3,47 3,72 3,72 3,8 3,57 3,6
2 4,46 4,14 4,27 4,8 4,51 4,54 4,5
3 2,65 2,51 2,39 2,28 2,36 2,38 2,5
4 2,49 2,37 2,33 2,24 2,35 2,25 2,27
5 3,24 3,56 3,4 3,24 3,15 2,67 2,34
6 3,11 3,29 3,34 3,82 3,8 3,47 3,54
7 3,16 4,26 4,45 4,65 4,8 4,67 4,6
8 2,57 2,55 2,5 2,35 2,28 2,28 2,36
9 2,41 2,4 2,4 2,31 2,31 2,28 2,3
10 2,92 2,65 2,89 3,05 3,15 3,12 3,11

Tab. 7 : Evolution du pH des essais de biolixiviation sur les accumulateurs

Essai\Temps(jours) 1 2 3 5 7 10 14
1 239,8 252 250 252,4 256,3 262,8 272,2
2 220,1 218,6 207,7 177 205 211 215
3 321,8 325 330,8 335,5 329,9 331,5 335,8
4 275 331,5 332,1 334,3 333,6 336,9 320
5 327,4 247 270,5 278 285,5 330 342,4
6 294,4 276,3 255,2 254,5 261,5 271,2 291,6
7 286,8 227 205,5 194,6 191,2 199,1 213,5
8 320,6 320,2 321,6 328,4 331,6 331,8 353,1
9 330,9 326,7 327,4 328,7 327,2 330,2 355,6
10 302,8 313,1 302 287,4 280,8 286 311,1

Tab. 8 : Evolution du potentiel redox des essais de biolixiviation sur les accumulateurs

87
Annexes

Essai\Temps (jours) 2 5 7 12 14 16
1 7,47 8,31 8,87 8,84 8,75 7,47
2 4,4 8,33 7,63 8,9 8,46 8,79
3 6,77 6,28 5,61 6,53 8,78 7,95
4 5,02 7,22 8,16 7,94 8,82 8,43
5 5,92 7,9 8,22 7,26 8,27 7,8
6 9,08 4,68 8,05 6,23 5,71 7,98

Tab. 9 : Evolution de l’oxygène dissous pour les essais de biolixiviation dynamiques sur
les batteries mobiles (mg/l).

Essai/Temps(jours) 2 7 14 19
1 325 700 850 900
2 1225 1450 1550 1550
3 75 200 250 340
4 575 1150 1300 1250
5 425 650 925 980
6 260 400 500 660
7 225 550 750 740
8 1250 1450 1575 1500
9 125 280 300 380
10 775 1500 1575 1550
11 350 550 700 780
12 200 320 325 480
13 450 550 750 760
14 50 600 750 780

Tab. 10 : Mesures de la récupération du Lithium par photomètre de flamme pour les

essais sur les batteries (ppm).

Essai 1 3 5 8 11 15
1 125 425 475 700 700 725
2 325 875 1050 1200 1200 1200
3 0 175 175 425 425 475
4 100 225 250 575 575 575
5 175 400 350 700 800 900
6 0 375 350 625 600 600
7 100 450 1125 1350 1425 1475
8 0 125 175 300 325 325
9 0 225 225 350 375 375
10 75 425 400 575 550 625
Tab. 11 : Mesures de la récupération du Lithium par photomètre de flamme pour les
essais sur les accumulateurs (ppm).

88
Annexes

.4 Rendement des essais de biolixiviation

Essai Batteries Accumulateurs

1 90 45,31
2 38,75 18,75
3 34 29,69
4 31,25 35,94
5 98 56,25
6 66 37,5
7 74 23,05
8 37,5 20,31
9 38 23,44
10 38,75 39,06
11 78
12 48
13 76
14 78
Tab. 12 : Rendement des essais de biolixiviation (%)

.5 Résultats du dénombrement bactérien

Temps (jours) BEB (105 cellules/ml) BEA (105 cellules/ml)

1 31 36
6 59 61
10 87 95
15 93 98

Tab. 13 : Dénombrement bactérien

89
Annexes

.6 Spectrométrie photoélectronique X (XPS)

La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) est une technique qui mesure la

composition élémentaire, la formule empirique, l’état chimique et l’état électronique des
éléments qui existent dans un matériau. Les spectres XPS sont obtenus en irradiant un
matériau avec un faisceau de rayons X tout en mesurant simultanément l’énergie cinétique
et le nombre d’électrons qui s’échappent du haut de plusieurs nanomètres du matériau
analysé (dans les 10 premiers nm, pour la cinétique typique énergies des électrons). En
raison du fait que les électrons de signal s’échappent principalement des premiers nano-
mètres du matériau, XPS est considéré comme une technique d’analyse de surface [43].
Afin de réaliser une analyse quantitative de la composition élémentaire de notre black
mass, plus précisément celle du lithium qui étant un élément très léger ne peut être
analysé par les autres méthodes de caractérisation citées ci-dessus, une analyse de XPS a
été réalisée au niveau du Centre de Recherche en Technologie des Semi-conducteurs pour
l’Energétique (CRTSE).

Fig. 30 : Spectre de l’analyse XPS

Elément Masse %
Mn2p 4,12
O1s 36,7
C1s 23,16
Ni2p 4,14
Li1s 23,92
Co2p3 3,45
Al2s 4,52
Tab. 14 : Résultats de l’analyse XPS

90
Annexes

.7 Résultats de la SAA

Essai Temps (jours) Ni (ppm) Co (ppm)

1 881,746125 466,055875
5 942,461875 521,869425
1
10 989,61935 592,4246
15 1075,053525 598,5126
1 961,4128 490,655875
5 1238,718925 636,03805
2
10 1330,3874 734,174875
15 1509,129725 814,6853
1 708,40385 309,13035
5 799,686575 381,468625
3
10 875,300875 455,808325
15 903,871875 474,697275
1 906,388525 481,306275
5 963,102875 559,091425
4
10 1062,88655 559,2461
15 1155,59245 642,46305
1 912,871825 466,5853
5 940,657425 542,46865
5
10 1042,497175 642,461775
15 1059,242275 659,1028
1 764,646525 414,685625
5 881,565325 497,186025
6
10 856,74685 493,870625
15 1000,5259 533,163525
1 775,0646 433,303875
5 834,135325 521,863025
7
10 962,86745 519,246125
15 987,921225 534,13745
1 903,9969 472,1353
5 1059,246275 663,7468
8
10 1384,131375 741,24455
15 1463,102775 758,4137
1 631,460375 284,968625
5 688,663575 359,146775
9
10 764,660325 361,61145
15 831,410625 359,16635
1 1062,8781 492,106275
5 1134,2463 616,11455
10
10 1206,354675 716,2428
15 1348,790575 741,2447
1 738,746775 414,935625
5 781,38615 458,31745
11
10 909,1188 484,68855
15 1009,0461 509,091125
1 634,091025 359,9697
5 722,193625 441,131075
12
10 874,968625 450,646075
15 899,365525 456,3538
1 658,883025 434,131025
5 758,3036 436,4968
13
10 933,798625 437,38055
15 984,03555 499,61435
1 716,386925 408,856275
5 791,497175 491,746925
14
10 956,6213 503,1353
15 948,7188 500,0396

Tab. 15 : Résultats de la SAA.

91