Thermodynamique Travaux dirigés 2024–2025 L2 Chimie

Thermodynamique classique
Exercice 1
Le point triple de l’eau est à T = 0,0100 ◦ C et p = 6,12 × 10−3 bar.
(a) Les glaçons flottent à la surface de l’eau liquide. Que peut-on en déduire sur la masse
volumique de l’eau liquide et solide ?
(b) Quelle est la conséquence sur le diagramme de phase p − T de l’eau pure ? Esquisser son
allure.
(c) On comprime progressivement de la vapeur d’eau maintenue à 0,00 ◦ C. Quelle est la
succession de phases observée.
(d) Tracer l’allure de p en fonction de l’avancement de la compression. Justifier.
Exercice 2
Diagramme de phases du dioxyde de soufre.
La variation de la pression de vapeur de SO2 solide avec la température est donnée par la
relation ln pp−◦ = −4303,8
T + 17,741 et celle de SO2 liquide par ln pp−◦ = −3279,1
T + 12,513, avec
−
◦
p = 1 bar et T en K.
(a) Déterminer les coordonnées du point triple.
(b) Sachant que la température de fusion sous 0,093 325 bar est égale à 200 K, exprimer p
en fonction de T pour l’équilibre de fusion.
(c) Tracer le diagramme de phases p − T entre 100 K et 220 K.
(d) Déterminer ∆vap H̄ et ∆sub H̄ (considérées constantes sur l’intervalle de température). En
déduire ∆fus H̄.
Exercice 3
Le 2–méthoxyéthanol (M) et le 2–éthoxyéthanol (E) forment des mélanges liquides idéaux. À
80 ◦ C, les pressions de vapeur de M et E purs sont respectivement 2,06 × 104 Pa et 1,36 ×
104 Pa.
(a) Commenter le fait que les mélanges de M et E sont idéaux.
(b) Laquelle des deux molécules est la plus volatile ? Interpréter.
(c) Déterminer pour ces mélanges les équations p = f (xM ) et p = f (yM ). xM et yM sont
respectivement les fractions molaires de M dans le liquide et dans la vapeur.
(d) Calculer la pression totale p et la fraction molaire de la phase vapeur en équilibre , yM
pour les mélanges caractérisés par xM = 0,0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 et 1,0.
(e) Tracer le diagramme pression-composition (courbes d’ébullition et de rosée).
Exercice 4
L’éthylbenzène (E) et le styrène (S) forment des mélanges liquides idéaux. Les pressions
de vapeur des constituants purs sont donnés par les équations empiriques suivantes où la
température est en ◦ C :
p∗ 1421,9
log E−
◦
= 4,0786 −
p 212,9 + T
pS∗ 1649,6
log = 4,4007 − styrène
p −◦ 230,0 + T
(a) Commenter le fait que les mélanges de E et S sont idéaux.
(b) Calculer les températures d’ébullition normales des corps purs.
(c) Laquelle des deux molécules est la plus volatile ?
(d) Calculer les compositions du mélange liquide et de la vapeur en équilibre (xE et yE ) pour
des températures de 137 ◦ C, 139 ◦ C, 141 ◦ C et 143 ◦ C.
(e) Tracer le diagramme température-composition correspondant.

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Exercice 5
Etude de l’équilibre liquide-vapeur de l’air liquide (80 % N2 , 20 % O2 ).
Les mélanges binaires N2 –O2 sont des mélanges parfaits.
(a) Sachant qu’à T = −183 ◦ C, les pressions de vapeur saturante du diazote (constituant 1)
et du dioxygène (constituant 2) sont : p1∗ = 3,5 bar , p2∗ = 1,0 bar :
i. Énoncer les lois de Raoult
ii. Établir le diagramme de la pression totale p de la phase vapeur au-dessus de la phase
liquide en fonction de x2 (fraction molaire de 2 dans le liquide).
(b) Donner l’expression de y2 (fraction molaire de 2 dans la phase vapeur) en fonction de p,
p1∗ , p2∗ . Compléter alors le tableau suivant :

x2 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 0,90 1,00

p (bar)

y2
Reporter sur le même diagramme p = f (y2 ).
(c) Dans une enceinte thermostatée à −183 ◦ C, on réalise une détente isotherme de l’air
liquide (n0 moles), initialement sous 5,0 bar.
i. quelle est la pression d’ébullition de l’air liquide à −183 ◦ C ?
ii. quelle est la composition de la première bulle de vapeur ?
iii. quelles sont les quantités de chaque constituant dans chaque phase (en fonction de
n0 ) à −183 ◦ C et sous p = 2,75 bar ?
Exercice 6
(a) À 20 ◦ C, et sous une pression partielle de 1,0 bar, la solubilité du dioxyde de carbone est
de 1,61 g L−1 . Quelle pression partielle de CO2 est nécessaire pour dissoudre 8,86 g L−1 ?
(b) Les sodas contiennent du gaz carbonique dissous. Expliquer pourquoi le soda forme des
bulles quand on ouvre la bouteille.
(c) Il est possible d’injecter de l’air dans la bouteille grâce à un bouchon spécial. Discuter
l’effet sur la quantité de bulles formées lorsqu’on ouvre la bouteille.
Exercice 7
Paliers de décompression.
Un plongeur est resté longtemps à 30 m sous le niveau de la mer. À cette profondeur, son sang
contient 2 × 10−3 mol L−1 de N2 dissous.
(a) Calculer la pression partielle de N2 que contiendrait une vapeur en équilibre avec le sang
du plongeur.
(b) Supposons que le plongeur remonte rapidement à la surface, sans respecter de palier de
décompression. À la surface la pression sanguine est de 1,1 bar. Expliquer pourquoi des
bulles de N2 gazeux se formeraient dans le sang.
(c) En supposant que la pression dans les vaisseaux sanguins reste égale à 1,1 bar et que le
corps du plongeur contient environ 5 L de sang, calculer la quantité de gaz qui se forme
dans le sang. Commenter.
Données : constante de Henry de N2 dans le sang (assimilé à de l’eau) : K = 1,6×103 L bar mol−1 .
constante des gaz parfaits : R = 8,314 J K−1 mol−1 ,

Exercice 8
On dissout 1,00 g de sulfate de cuivre pentahydraté CuSO4 5 H2 O dans 100,0 g d’eau.

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(a) En supposant le mélange idéal, quelle est la température d’ébullition de la solution à

pression atmosphérique ?
(b) Même question si le solvant est du méthanol ?
Données : température d’ébullition TCH3 OH = 64 ◦ C,
masses molaires : MH = 1,0 g mol−1 , MO = 16,0 g mol−1 , MS = 32,1 g mol−1 , MCu =
63,5 g mol−1 ,
constantes ébullioscopiques : KH2 O = 0,512 K kg mol−1 , KCH3 OH = 0,83 K kg mol−1 .
Exercice 9
En solution dans le benzène B, l’acide benzoïque A peut s’associer par paires (dimères) :

2A −
↽−
−⇀
− A2

On dissout 1,00 g d’acide benzoïque dans 100,00 g de benzène. La solution bout à 80,27 ◦ C.
Calculer le taux d’association de l’acide benzoïque dans le benzène.
Données : masses molaires MA = 122,12 g mol−1 , MB = 78,11 g mol−1 ,
température d’ébullition TB∗ = 80,10 ◦ C,
constante ébullioscopique du benzène K = 3,2 K kg mol−1 .
Exercice 10
(a) Calculer la constante ébullioscopique et cryoscopique du tétrachlorure de carbone CCl4
en K kg mol−1 .
(b) L’addition de 0,5 g d’un composé à 500 g de CCl4 abaisse le point de congélation de
0,10 K. Quelle est la masse molaire de ce composé ?
Données relatives au CCl4 :
température d’ébullition : 343,89 K, température de fusion : 250,28 K,
enthalpie de vaporisation : 29,82 kJ mol−1 , enthalpie de fusion : 2,56 kJ mol−1
Exercice 11
On assimile la sève d’érable à une solution d’eau sucrée de concentration 10 g L−1 .
(a) Calculer la pression osmotique dans la sève d’érable.
(b) À quelle hauteur la sève monte-t-elle sous l’effet de cette surpression ?
Données : constante des gaz parfaits : R = 8,314 J K−1 mol−1 ,
température : T = 290 K,
masse volumique de la sève : ρ = 1 g cm−3 ,
masse molaire du sucre : M = 180 g mol−1 ,
accélération de la pesanteur : g = 9,8 m s−2 .
Exercice 12
La pression osmotique exprimée en hauteur d’une solution de polychlorure de vinyle (PVC)
dans du cyclohexane à 298 K a été mesurée pour différentes concentrations :
c/g L−1 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h/cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
La densité de la solution est de 0,980 g cm−3 . On prendra g = 9,81 m s−2 et R = 8,31 J K−1 mol−1 .
(a) Exprimer la pression osmotique en Pa.
(b) Déterminer les unités dans l’équation donnant la pression osmotique en fonction de la
concentration massique.
(c) On modélise les mesures par πc = a + b c. Déterminer a et b.
(d) En déduire la masse molaire M du polymère.
(e) Estimer l’abaissement du point de fusion que l’on observerait pour la solution la plus
concentrée. La constante cryoscopique Kf est d’environ 10 K kg mol−1 .

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Exercice 13
On pose par convention que le potentiel chimique standard de l’ammoniac solide S µ−◦ est nul,
et ce quelle que soit la température. On fait par ailleurs l’approximation que les enthalpies et
entropies standard de réaction sont indépendantes de la température, en dehors des change-
ments d’état. Enfin, on suppose que l’influence de la pression sur le potentiel chimique des
constituants en phase condensée est négligeable.
(a) i. Calculer l’entropie standard de fusion de l’ammoniac.
ii. Exprimer L µ−◦ (T ), potentiel chimique standard de l’ammoniac liquide, sous la forme
a + b T où a et b sont des coefficients numériques à déterminer.
(b) i. Calculer l’entropie standard d’ébullition de l’ammoniac.
ii. Exprimer G µ−◦ (T ), potentiel chimique standard de l’ammoniac gazeux, sous la forme
c + d T où c et d sont des coefficients numériques à déterminer.
(c) Exprimer G µ(T, p), potentiel chimique de l’ammoniac gazeux, considéré comme un gaz
parfait, p étant sa pression.
(d) Tracer sur un même graphique les courbes S µ−◦ (T ), L µ−◦ (T ), G µ(T, p) pour p = 1 bar ;
on fera varier T de 100 K à 400 K et µ de −15 à 2 kJ mol−1 .
(e) Qu’appelle-t-on point triple de l’ammoniac ? Déterminer les coordonnées (température et
pression) de ce point triple.
Données : Température de fusion et d’ébullition à une pression p −◦ = 1 bar : Tfus = 196 K,
Tvap = 240 K.
Enthalpie standard de fusion de l’ammoniac à 196 K : ∆fus H −◦ = 6,2 kJ mol−1 .
Enthalpie standard d’ébullition de l’ammoniac à 240 K : ∆vap H −◦ = 23,3 kJ mol−1 .
Exercice 14
L’acétylleucine est une substance chimique qui est utilisée pour le traitement des vertiges. Elle
existe sous la forme de deux énantiomères (L et D) qui sont miscibles en phase liquide mais
non miscibles en phase cristalline.
(a) Que peut-on dire des températures et chaleurs latentes de fusion de L et D.
(b) On donne l’équation pour i = D, L :

∂µ∗i /T H̄i∗
=−
∂T p T2

Comment s’appelle cette équation

 ?
T
(c) Montrer que ∆µD (T ) = LD 1 − T ∗ où ∆µ∗D = L µ∗D − S µ∗D et LD et TD∗ sont la chaleur
∗
D
latente et la température de fusion de D.
NB : LD est supposée indépendante de T .
(d) Que vaut ∆µD quand D solide pur est en équilibre avec le mélange liquide des deux
énantiomères ?
(e) En déduire la relation entre la température d’équilibre solide-liquide et la fraction molaire
Lx :
D
TD∗
T = RT ∗
1 − LDD ln L xD
NB : le mélange liquide est supposé idéal.
(f) Esquisser l’allure du diagramme binaire d’équilibre solide liquide.
(g) Estimer la température de fusion du mélange racémique.
Données : Chaleur latente de fusion de D : LD = 31,5 kJ mol−1 .
Température de fusion de D pur : TD∗ = 180,5 ◦ C.
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J K−1 mol−1 .

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