Rapport de projet de fin d’année

Sous thème :

Validation de la méthode d’analyse de

MgO par ICP-AES

Selon la Norme NF T 90-210

Stage effectué au sein de l’office chérifien de phosphate

 Encadré par :

M. Hakim Mehdi

 Réalise par :
BELHACHMI AMINA
 REMERCIEMENT

Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à notre encadrant, M.

Hakim Mehdi, pour sa guidance précieuse et son soutien tout au long de
notre stage. J'ai énormément apprécié ses conseilséclairés qui m'ont permis
de mieux comprendre le domaine de l'analyse de phosphate et de progresser
dans mes compétences professionnelles.

Je souhaite également adresser mes remerciements à la responsable du

laboratoire, Mme RAOUIA MERIEM, pour son accueil chaleureux et sa
bienveillance. Sa confiance en mes capacités m'a encouragé à donner le
meilleur de moi-même et m'a fait me sentir intégré au sein de l'équipe.

Je tiens à remercier également Mme NABIL JAMILA pour le temps

qu'elle a consacré et pour les précieuses informations qu'elle m'a
prodiguées avec intérêt et compréhension. Sa disponibilité et sa patience
ont été très appréciées.

J'exprime ma gratitude à l'ensemble du personnel du laboratoire pour

leur collaboration et leur aide précieuse tout au long de ce stage. Leur
soutien a été essentiel dans la réalisation de mestâches et dans mon
apprentissage.

Enfin, je remercie l'Office Chérifien de Phosphate (OCP) pour avoir offert

cette opportunité d'apprentissage et d'exploration du monde professionnel
dans le domaine de l'analyse de phosphate. Ce stage a étéune expérience
enrichissante qui m'a permis d'acquérir des compétencesessentielles pour
mon parcours académique et professionnel. Merci encore à tous ceux qui
ont contribué à la réussite de ce staged'observation. Votre soutien et votre
collaboration ont été inestimables.
 Table des matières

REMERCIEMENT .................................................................................................................... 2

I Présentation du groupe OCP : .......................................................................... 11

I.1 Généralités sur le groupe OCP :....................................................................... 12

I.1.1 Historique : .................................................................................................................... 12

I.1.2 Situation géographique : ................................................................................................ 12
I.1.3 Statut juridique : ............................................................................................................ 13
I.1.4 Organigramme et personnel : ........................................................................................ 13
I.1.5 Rôles : ............................................................................................................................ 14
I.1.6 Activité : ........................................................................................................................ 15
I.2 Présentation de Laverie Merah : .................................................................... 16

I.2.1 Localisation : ................................................................................................................. 16

I.2.2 Objectifs : ...................................................................................................................... 16
I.2.3 Activités : ....................................................................................................................... 16
I.2.4 Présentation du laboratoire MERAH EL-AHRACH « MEA » : ................................... 18
II Généralités sur les phosphates : ....................................................................... 25

II.1 Définition : ....................................................................................................... 26

II.2 Gisement du phosphate : .................................................................................. 27

II.2.1 Les qualités de phosphate : .......................................................................................... 27

III Equipement et méthodes expérimentales......................................................... 28

III.1 Auto-analyseur (Technico) : ............................................................................ 28

III.1.1 Historique et définition : ........................................................................................... 28

III.1.2 Principe de fonctionnement : ...................................................................................... 28
III.1.3 Appareillage : .............................................................................................................. 29
III.1.4 Calcul et expressions des résultats : ...................................................................... 29
III.2 Spectrométrie d’absorption atomique (SAA) : ................................................ 30

III.2.1 Historique et généralités : ......................................................................................... 30

III.2.2 Principe : Phénomène d’absorption atomique : ........................................................ 30
III.2.3 Appareillage : .............................................................................................................. 31
III.3 Inductively Coupled Plasma (ICP) : .......................................................... 35

III.3.1 Principe ....................................................................................................................... 35

 III.3.2 Composition d’un spectromètre ICP-AES ........................................................... 36
IV Les analyses ..................................................................................................... 39

IV.1 Dosage du BPL par Auto-analyseur :............................................................... 39

IV.1.1 Principe : ..................................................................................................................... 39

IV.1.2 Dispositifs expérimentaux : ........................................................................................ 39
IV.1.3 Produits chimiques utilisés : ....................................................................................... 40
IV.1.4 Mode opératoire : ........................................................................................................ 40
IV.2 Analyse des éléments de traces par l’ICP : ...................................................... 41

IV.2.1 Principe : ..................................................................................................................... 41

IV.2.2 Mode opératoire : ........................................................................................................ 41
IV.3 Dosage de la silice : ......................................................................................... 42

IV.3.1 Propriétés physico-chimiques de la silice : ................................................................. 42

IV.3.2 Dosage par gravimétrie : ............................................................................................. 43
IV.3.3 Analyse par SAA (spectrométrie d’absorption atomique) : ........................................ 45
V Généralités sur la norme NF T 90-210 (2018) ................................................. 47

V.1 Définition de la norme NF T 90-210 (2018) :.................................................. 47

V.1.1 Principe :....................................................................................................................... 48

V.1.2 Objectif de la norme : ................................................................................................... 48
VI Validation ......................................................................................................... 49

VI.1 Définition de la validation : ............................................................................. 49

VI.2 Objectif : .......................................................................................................... 49

VI.3 Caractérisation : ............................................................................................... 49

VI.3.1 Caractérisation par approche modulaire : ................................................................... 49

VI.3.2 Approche globale versus approche par caractéristique .............................................. 50
VI.3.3 Caractérisation absolue versus caractérisation relative .............................................. 51
VI.3.4 Caractérisation intra-laboratoire versus inter laboratoires.......................................... 51
VII Termes, Définitions et symboles ...................................................................... 52

VII.1 Vocabulaire général.......................................................................................... 52

VII.1.1 Exactitude .................................................................................................................. 52

VII.1.2 Justesse : .................................................................................................................... 52
VII.1.3 Fidélité : .................................................................................................................... 53
VII.1.4 Conditions de répétabilité : ....................................................................................... 53
VII.1.5 Conditions de reproductibilité : ................................................................................. 53
 VII.1.6 Conditions de fidélité intermédiaire : ........................................................................ 53
VII.1.7 Intervalle de mesure : ................................................................................................ 53
VII.1.8 Linéarité : .................................................................................................................. 53
VII.1.9 Fonction de réponse : ................................................................................................ 54
VII.1.10 Valeur de référence acceptée : ................................................................................. 54
VII.1.11 Incertitude de mesure : ............................................................................................ 54
VII.2 Termes relatifs à la méthode d’analyse ............................................................ 54

VII.2.1 Méthode d’analyse : .................................................................................................. 54

VII.2.2 Evaluation intra laboratoire d’une méthode d’analyse :............................................ 54
VII.2.3 Matrice : .................................................................................................................... 54
VII.2.4 Analyte : .................................................................................................................... 55
VII.2.5 Domaine d’application de la méthode d’analyse : .................................................... 55
VII.2.6 Domaine d’évaluation de la méthode :...................................................................... 55
VII.3 Termes relatifs aux caractéristiques d’une méthode d’analyse ........................ 55

VII.3.1 Ecart-type de répétabilité : ........................................................................................ 55

VII.3.2 Ecart-type de fidélité intermédiaire :......................................................................... 55
VII.3.3 Biais : ........................................................................................................................ 55
VII.3.4 Limite de quantification de la méthode :................................................................... 55
VII.3.5 Fonction d’étalonnage : ............................................................................................. 55
VII.3.6 EMA (Ecart maximal acceptable) : ........................................................................... 55
VIII Plans d’essais et interprétation......................................................................... 56

VIII.1 Etude de la fonction d’étalonnage « Plan A » .................................................. 56

VIII.1.1 Objectifs : ................................................................................................................. 56

VIII.1.2 Organisation : ........................................................................................................... 56
VIII.1.3 Interprétation : .......................................................................................................... 58
VIII.1.4 Cas n°2 : approche statistique globale ..................................................................... 60
VIII.2 Étude de l’exactitude de la méthode « Plan B » .............................................. 61

VIII.2.1 Objectifs : ................................................................................................................. 61

VIII.2.2 Organisation de l'étude de l'exactitude : .................................................................. 61
VIII.3 Étude des rendements « Plan C » .................................................................... 64

VIII.4 Étude des interférences « Plan D » .................................................................. 65

VIII.4.1 Interférences spécifiques : ....................................................................................... 65

VIII.4.2 Interférences non spécifiques : ................................................................................ 65
IX Étude de la fonction d’étalonnage « Plan A » .................................................. 68
 IX.1 Appareillage :................................................................................................... 68

IX.2 Réactifs : .......................................................................................................... 69

IX.3 Domaine d’application : .................................................................................. 70

IX.4 Préparation des solutions ................................................................................. 70

IX.4.1 Mode opératoire : ....................................................................................................... 70

IX.5 Données expérimentales .................................................................................. 72

IX.5.1 Exploitation des données expérimentales ................................................................... 72

X Étude de l’exactitude « Plan B »...................................................................... 78

X.1 Préparation des étalons pour l’étude de l’exactitude ....................................... 78

X.1.1 Détermination de la limite de quantification : ............................................................. 78

X.1.2 Détermination des autres niveaux : .............................................................................. 79
XI Etude de rendement : ....................................................................................... 83

XI.1 Exploitation des données expérimentales ........................................................ 83

XI.2 Conclusion ....................................................................................................... 84

XII Étude des interférences .................................................................................... 84

XII.1 Données expérimentales .................................................................................. 84

XII.1.1 Etude des interférences.............................................................................................. 84

XII.1.2 Calcul statistique ....................................................................................................... 85
XII.2 Interprétation.................................................................................................... 85

CONCLUSION GENERALE
 Liste des tableaux
Tableau 2 : Propriétés physico-chimiques des réactifs utilisés.
Tableau 3 : les différentes analyses et leurs méthodes.
Tableau 4 : caractéristique chimique et moléculaire du phosphate
Tableau 5 : les différentes qualités de phosphate.
Tableau 6 : Tableau périodique montrant les éléments susceptibles d’être dosés par La spectrométrie
d'absorption atomique
Tableau 7 : caractéristiques physico-chimiques du MgO.
Tableau 8 : propriétés physico-chimiques de la silice
Tableau 9 : résultats d'analyse du BPL par auto-analyseur obtenus pour 4 échantillons différents.
Tableau 10 : résultats du pourcentage du MgO par l'ICP
Tableau 11 : résultats d'analyse du pourcentage de la silice par deux méthodes gravimétrie et SAA.
Tableau 12 : Organisation des essais
Tableau 13 : Tableau des concentrations calculées
Tableau 14 : Tableau des différences
Tableau 15 : Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage
Tableau 16 : Incertitude-type sur la valeur de référence en fonction de la nature de la référence
Tableau 17 : Organisation des essais pour un niveau donné
Tableau 18 : Tableau d’exactitude de la méthode
Tableau 19 : Tableau des rendements par niveau de concentration
Tableau 20 : Concentration de MgO dans les étalons préparés
Tableau 21 : Concentrations mesurées de l’oxyde de magnésium en pourcentage Série en (%)
Tableau 22 : Les niveaux calculés
Tableau 23 : Résultats d'exactitude de la méthode pour l'oxyde de magnésium.
Tableau 24 : résultats de mesure sur les échantillons de validation
Tableau 25 : statistique de base
Tableau 26 : Paramètres d’exactitude sur chaque échantillon de validation
Tableau 27 : interprétation des résultats sur chaque échantillon de validation
Tableau 28 : profil d’exactitude par rapport au biais relatif
Tableau 29 : Interprétation des rendements pour chaque niveau de concentration d’oxyde de
magnésium
Tableau 30 : Résultats obtenus des analyses des échantillons avant et après l'ajout dosé pour l’oxyde de
magnésium
 Liste des figures
Figure 1 : Historique d'OCP
Figure 2 : principaux sites d'OCP au Maroc
Figure 3 : organigramme d'OCP
Figure 4 : la chaîne des opérations industrielles de l'OCP
Figure 5 : les activités de laverie MERA
Figure 6 : description des activités
Figure 7 : Salles du laboratoire MEA
Figure 8 : crible de 6*6mm.
Figure 9 : Types de Quartage
Figure 10 : Tamis 160μm
Figure 11 : les capsules
Figure 12 : Etuve
Figure 13 : Balance analytique
Figure 14 : gisement de phosphate
Figure 15 : Auto analyseur (Technico)
Figure 16 : Illustration du phénomène de l’absorption atomique.
Figure 17 : Photo d’un spectromètre d’absorption atomique
Figure 18 : Image comportant les composants principaux du spectromètre d’absorption atomique à
flamme
Figure 19 : composition d’une lampe à cathode creuse émettant une lumière caractéristique au cuivre
Figure 20 : Schéma d’un système nébuliseur- bruleur à flux laminaire utilisé en SAA
Figure 21 : schéma d'un détecteur
Figure 22 : Schéma de principe d'émission atomique.
Figure 23 : Schéma de l'appareillage d'un spectromètre ICP-AES
Figure 24 : image d’ICP
Figure 25 : Structure d'une silice amorphe en 2D.
Figure 26 : Pictogrammes.
Figure 27 : Pictogrammes des précautions a prendre pour manipulerez
Figure 28 : Les types de méthodes d'analyse
Figure 29 : Illustration de la méthodologie de caractérisation des caractéristiques de performance
étudiées séparément.
Figure 30 : Illustration de la méthodologie de caractérisation des caractéristiques de performance basée
sur un critère unique.
Figure 31 : Exemple de l’approche EMA étalonnage, Figure 32 : Exemple de profil d’exactitude
Figure 33 : Répartition des biais en % par rapport aux valeurs d'EMA définies par le laboratoire pour
l'oxyde de magnésium
 Introduction générale
Le secteur minier occupe une place cruciale dans l'économie mondiale, et l'Office Chérifien
des Phosphates (OCP) est un acteur majeur dans cette industrie. Dans ce contexte, mon stage
de formation au sein du laboratoire de qualité d'OCP Groupe revêt une importance
significative. Le laboratoire est le pivot de la garantie de qualité des produits extraits et
transformés, et c'est avec un immense enthousiasme que j'ai entrepris mon projet de stage,
portant sur la validation de la méthode d'analyse d'éléments de traces, plus précisément le
MgO, en utilisant la technique de spectroscopie d'émission atomique à plasma induit par un
plasma (ICP-AES).

L'objectif de ce rapport de stage est de présenter en détail le travail accompli au cours de cette
période au laboratoire de qualité d'OCP Groupe. Nous explorerons les aspects techniques et
méthodologiques de la validation de la méthode d'analyse des éléments de traces, en mettant
particulièrement l'accent sur le magnésium (MgO). Cette validation revêt une importance
cruciale dans le processus global de contrôle de la qualité, car elle garantit la précision et la
fiabilité des résultats analytiques produits par le laboratoire.

Le présent rapport débutera par une description du contexte général de l'industrie minière et
de l'OCP Groupe, soulignant leur rôle dans l'économie et l'importance de la qualité des
produits extraits. Ensuite, nous plongerons dans les détails de la méthode d'analyse ICP-AES
utilisée pour détecter et quantifier les éléments de traces dans les échantillons minéraux. Nous
examinerons les différentes étapes du processus de validation, allant de la préparation des
échantillons à l'évaluation de la sensibilité et de la linéarité de la méthode.

Ce rapport mettra également en évidence les résultats obtenus au cours de la période de stage,
en fournissant des exemples concrets de données analytiques, de courbes d'étalonnage et
d'autres informations pertinentes. Les défis rencontrés et les solutions apportées seront
également abordés, mettant en avant les compétences techniques et les connaissances acquises
tout au long du stage.

En conclusion, ce rapport de stage présente une vue d'ensemble détaillée du travail accompli
au sein du laboratoire de qualité d'OCP Groupe dans le cadre de la validation de la méthode
d'analyse d'éléments de traces (MgO) en utilisant l'ICP-AES. Il met en lumière l'importance
de cette démarche dans l'assurance de la qualité des produits et offre une perspective sur
l'application pratique des compétences acquises pendant cette expérience de stage
enrichissante.
Chapitre I : Partie bibliographique
I Présentation du groupe OCP :

L'Office Chérifien de Phosphate (OCP) est un groupe industriel marocain de premier plan
dans le secteur minier et chimique, spécialisée dans l'extraction, le traitement et la
commercialisation du phosphate. Il est le premier exportateur mondial d'engrais phosphatés,
d'acide phosphorique et de phosphate brut.

Le Groupe OCP est répartis à travers plusieurs régions du Maroc, il possède des gisements de
phosphate notamment à Khouribga, Ben guérir, et Youssoufia. Ces gisements sont parmi les
plus riches au monde en termes de teneur en phosphore, ce qui donne à l'OCP un avantage
compétitif sur le marché international.

Les activités du groupe OCP sont réparties selon un modèle organisé, il implique l’ensemble
des opérations depuis l’extraction de phosphates jusqu’à la production et la commercialisation
de différents produits tels que les engrais et l’acide phosphorique.

Le groupe OCP joue un rôle économique et social très important au Maroc. En 2010, les
phosphates et leurs produits dérivés ont représenté près d’un quart des exportations du pays et
environ 3,5% du PIB.

Voici une fiche descriptive du groupe OCP :

Création 1920
Forme Société anonyme (SA)
juridique
Direction Mostafa TERRAB (PDG)
État marocain (95%)
Actionnaires
BCP (5%)
Produits Phosphate-Engrais

Effectif 20980 (2016)

Site web [Link]
Tableau 1 : fiche descriptive du groupe OCP
I.1 Généralités sur le groupe OCP :

I.1.1 Historique :
Fondation :

OCP est créé en 1920, et l’extraction commence à Khouribga en 1921.

Nouvelles mines :

L’extraction commence à Youssoufia en 1931 et à Ben guérir en 1976.

Diversification :

Le traitement du phosphate commence à Safi en 1965 et à Jorf Lasfar en 1984.

La Croissance :

OCP Group S.A. est établi en 2008 et un large programme de transformation est initié.
Expansion :

Le Groupe OCP célèbre ses 100 ans, avec des ambitions fortes pour un avenir durable.

Figure 1 : Historique d'OCP

I.1.2 Situation géographique :

L'Office Chérifien de Phosphate (OCP) est situé au Maroc, avec des installations et des
activités réparties dans différentes régions du pays. Voici quelques-unes des principales
localisations géographiques de l'OCP

Figure 2 : Principaux sites d'OCP au Maroc.

I.1.3 Statut juridique :
L'Office Chérifien de Phosphate (OCP) est une entreprise semi-publique sous contrôle de
l’État, ce qui signifie qu'elle est à la fois une entité commerciale et une entité publique
contrôlée par l'État marocain. Son statut juridique est régi par les lois et réglementations du
Maroc.

Le groupe OCP fonctionne avec la même agilité et flexibilité qu’une grande entreprise privé e
et verse tous les droits de recherche et d’exploitation des phosphates à l’État marocain.

L'OCP est dirigé par un directeur général nommé par le gouvernement marocain. Il est
également soumis à un conseil d'administration composé de représentants du gouvernement et
d'experts du secteur, présidé par le Premier ministre.

I.1.4 Organigramme et personnel :

I.1.4.1 Organigramme

Figure 3 : Organigramme d'OCP.

I.1.4.2 Personnel :
Le personnel de l’OCP est constitué de :
  Les hors-cadres : ce sont les ingénieurs et assimilés.
 Les TAMCA : ce sont les techniciens et les agents des maitrise et cadre administratif,
ils sont classés selon l’échelle, chaque échelle correspond à un groupe et un niveau de
rémunérationdéterminé.
 Les OE : ce sont les ouvriers et les employés qui sont classés en petites et grandes
catégories.

I.1.5 Rôles :
I.1.5.1 Rôle économique :
Contribution à l’économie marocaine : l’OCP génère des revenus importants pour le pays
grâce à ses activités d’extraction et d’exportation de phosphates.

Création d’emplois : l’OCP emploie des milliers de personnes et soutient également de

nombreux emplois dans différents secteurs tels que le transport, la logistique et la
maintenance.

Investissements et infrastructures : l’OCP investit dans le développement d’infrastructures et de

projets tels que les ports, les chemins de fer et les installations.

I.1.5.2 Rôle social :

Formation et développement des compétences : l’OCP accorde une attention particulière à la
formation et au développement de ces employés. Cela contribue à l’amélioration de leurs
perspectives d’emploi et à leur épanouissement professionnel.

Développement des communautés locales : l’OCP met en place des programmes de

développement communautaire qui visent à améliorer les conditions de vie des communautés
locales en invertissant dans l’éducation, la santé et d’autres initiatives sociales.

I.1.5.3 Rôle environnemental :

Durabilité et gestion des ressources : l’OCP met en œuvre des technologies et des pratiques
visant à réduire la consommation d’eau, à gérer les déchets et à prévenir la pollution.

L’adaptation des technologies innovantes pour réduire les émissions des gaz à effet de serre et
la gestion efficace des ressources naturelles.

Adoption d’un programme d’énergie responsable qui a pour but d’atteindre une énergie 100%
verte d’ici 2028.
I.1.6 Activité :

Figure 4 : la chaîne des opérations industrielles de l'OCP.

Description de ces procédures étape par étape :

 Réserves minières : L'OCP identifie et évalue les gisements de phosphate à travers

différentes régions du Maroc, où se trouvent d'importantes réserves minérales.
 Extraction minière : l'OCP extrait le minerai de phosphate des mines. Cela implique
des opérations d'extraction minière, telles que le forage.
 Traitement de la roche : Le minerai brut est ensuite transporté vers les installations
de traitement, où il subit différentes étapes de traitement. Cela peut inclure le
concassage, le broyage et le tamisage pour obtenir la taille de particules souhaitée.
 Transport pipeline : Le pipeline est conçu pour acheminer le concentré de phosphate
sur de longues distances, il transporte le concentré de phosphate de plusieurs sites
miniers de l’OCP vers Jorf Lasfar.
 Production d’acide sulfurique et phosphorique : Dans les installations de
production, le concentré de phosphate est utilisé pour produire de l'acide sulfurique et
de l'acide phosphorique.
 Production d’engrais : L'acide phosphorique et d'autres réactifs sont ensuite
combinés pour produire différents types d'engrais, tels que les phosphates naturels, les
phosphates d'ammonium, les engrais à base de soufre, etc.
 Chargement : Une fois les engrais produits, ils sont chargés dans des conteneurs, des
wagons ou des navires pour être transportés vers les clients nationaux et
internationaux.
I.2 Présentation de Laverie Merah :
Khouribga est une ville située au centre du Maroc et est connue pour être l'un des principaux
centres de production de phosphates du pays. Il abrite plusieurs mines de phosphate et des
installations de traitement des minéraux. Ces installations comprennent des laveries où les
minerais de phosphate sont traités pour en extraire les minéraux précieux.

I.2.1 Localisation :
La laverie MERA est située à environ 25 km au sud de la ville de Khouribga, le long de la
route RN11, en direction de Fkih Ben Salah. Elle fait partie des installations de l'OCP.

I.2.2 Objectifs :
Cette laverie a commencé ses activités en 2010 et s'inscrit dans le cadre du projet industriel du
groupe OCP, C’est une nouvelle usine installée récemment dans le but d’augmenter la teneur
en BPL « Bonne Phosphate of Lime ». Le minerai est valorisé par différentes unités
avant d’être acheminé par voie ferroviaire pour la transformation en engrais et acides
phosphoriques aux usines chimiques.

I.2.3 Activités :
Cette laverie a commencé ses activités en 2010 et s'inscrit dans le cadre du projet industriel du
La laverie est constituée d’une chaine de production composée principalement de cinq
lignes,

Figure 5 : les activités de laverie MERA

LAVAGE Le lavage est un traitement physique par voie humide qui consiste à
éliminer par criblage fin les stériles (2.5mm) et par classification
hydraulique les fines particules argileuses (40μ m)

But :

Augmenter la teneur en BPL du minerai tout en tenant compte du

rendement poids de l’opération de lavage.

BROYAGE Le broyage est un processus qui implique le mélange du minerai de

phosphate avec de l'eau pour créer une pulpe, puis cette pulpe est
soumise à un débourbeur rotatif. L'objectif est de libérer, par frottement,
les grains de phosphate de leur gangue argilo-calcaire.

CRIBLAGE Le criblage est une opération permettant de séparer une population de

fragments de matière en fonction de leur taille, en les divisant en deux
(ou plusieurs) parties. Pour ce faire, on utilise un crible vibrant équipé
d'une surface criblant (grille) composée de mailles calibrées.

FLOTTATION La flottation est un procédé de séparation des solides, par voie

humide, qui se base sur les différences de propriétés d’interfaces
entre un solide, une solution aqueuse (pulpe) et une phase gazeuse
(air) dont le but est de récupérer en majeur partie le minéral utile. Elle
consiste à déprimer le minéral de valeur (apatite) et faire flotter les
éléments indésirables (silicates et carbonates) par l’addition des réactifs
: c’est la flottation inverse.

Figure 6 : description des activités

I.2.4 Présentation du laboratoire MERAH EL-AHRACH « MEA » :
Le laboratoire des analyses physico-chimiques Merah El-Ahrach, de Khouribga,
est un laboratoire de contrôle qualité du phosphate en utilisant des analyses
physico-chimiques telles que (CO2, granulométrie par voie sèche ou par voie
humide, H20, CaO, SiO2, BPL,).il a pour objectif de vérifier la qualité de
phosphate tout en rependant aux spécifications du cahier de charge et aux
exigences de la clientèle

I.2.4.1 Description du laboratoire MEA :

Le laboratoire MEA comprend plusieurs salles qui sont chacune dédiées à des tâches
spécifiques :
Figure 7 : Salles du laboratoire MEA
I.2.4.2 Activités de laboratoire MEA :
Les activités du laboratoire se résument en trois phases principales qui sont :

 La réception des échantillons

 La préparation des échantillons
 L’analyse physico-chimique des échantillons

I.2.4.3 Réception des échantillons :

Dans cette salle les échantillons sont reçus avec des étiquettes qui présentent l'unité, le poste,
la date, la qualité, l'origine et une fiche d'analyses demandées. Ces échantillons passent par
une suite d'étapes pour être préparés.

La première étape : la Vérification de :

 L'état des échantillons reçus.
 Le nombre d'échantillons reçus.
 Les demandes d'analyses et leur compatibilité avec le nombre, la qualité etl'origine
de l'échantillon.

La deuxième étape : le Classement des Échantillons :

L'échantillon global pèse 1Kg et contient une étiquette portant les informations suivantes : la
date, l'entité, la qualité, le poste et le repère.

 Les échantillons humides sont mis dans des sacs en plastique doublésde sacs en toile.
 Les échantillons secs sont mis dans un sac en toile seulement.

La troisième étape : l’Étiage :

Que l'on joindra à l'échantillon et qui l'accompagnera durant toutes les phases qui suivront
jusqu'à la mise en capsule. Cette étiquette comportera les informations suivantes : N° de
capsule, la date, la qualité, le poste et le repère.

I.2.4.4 Préparation des échantillons :

I.[Link] Criblage :
Le criblage permet d'éliminer les grains les plus volumineux ayant une faible teneur en BPL.
Ces échantillons sont criblés à l’aide d’un crible de 6mm, Généralement Cette étape est
utilisée uniquement pour les échantillons humides, tandis que les échantillons secs sont déjà
criblés à l'usine.

I.[Link] Quartage :
Cette opération permet de réduire la taille de l’échantillon de 1 kg à 150 g, ainsi
du bien mélangé pour obtenir un échantillon représentatif, homogénéisé à partir de
l’échantillon global. Il existe deux méthodes de quartage, quartage mécanique qui
se fait à l’aide d’un diviseur à riffles (à 14mm) pour les échantillons secs et
quartage manuel pour les échantillons humides afin d’éviter le colmatage des
particules sur le diviseur à riffles et par la suite avoir une contamination des
échantil
lons.

Figure 9 : Types de Quartage

I.[Link] Séchage
Cette étape consiste à faire sécher l’échantillon dans une étuve réglée à 105 °C pendant 30min
à 60min. afin d’éliminer l’eau inter granulaire. Cette opération est effectuée pour les deux
types d’échantillons secs et humides.

I.[Link] Broyage :
Le broyage est effectué par un broyeur à disque rotatif comprenant un disque fixe en acier et
un autre disque mobile. L'échantillon est broyé jusqu'à atteindre une finesse d'environ 160μm,
dans le but d’homogénéiser l'échantillon et d'augmenter la surface spécifique des grains. Cela
facilite ensuite l'attaque des phosphates par les différents acides utilisés pour la mise en
solution des échantillons en vue de leur analyse, diminue la quantité d’acide utilisé et facilite
la pesé del’échantillon.

I.[Link] Tamisage :
Les échantillons sont tamisés sur tamis d’ouvertures de 160μm, le refus est broyé dans un
mortier ensuite il sera tamisé et mélangé avec le passant.

Figure 10 : Tamis 160μm

I.[Link] Mise en capsule :

Une fois le tamisage effectué, les échantillons sont placés dans des capsules individuelles.
Chaque capsule est munie d'une étiquette portant un numéro de série, la date et la nature de
l'analyse demandée.

Figure 11 : les capsules

I.[Link] Etuvage :
C'est la dernière étape de préparation des échantillons au laboratoire. Les capsules contenant
les échantillons sont placées dans une étuve réglée à 105°C pendant deux heures. Cette
opération vise àéliminer définitivement l'humidité (obtenir un produit sec à 100%) pour que
les chimistes fassentles analyses physico-chimiques demandées.

Le reste de la quantité des échantillons est mis dans des sachets en plastique et stocké comme
témoin.

Figure 12 : Étuve

I.2.4.5 Analyse des échantillons :

I.[Link] Pesage des échantillons :
Les échantillons sont pesés avec précision. La masse est mesurée selon la nature de
l’analyse àeffectuer.

A l’aide de balance analytique de précision au 1/10 de mg, sert à peser des quantités
différentes etexactes de phosphate selon l’analyse demandé.

Figure 13 : Balance analytique

I.[Link] Attaque des échantillons :
C’est là ou se fait l’attaque à chaud de l’échantillon de phosphate (à l’aide des plaques
chauffanteset à une température d’environ 300°C) soit avec :

L’acide chlorhydrique : analyse de silice SiO2.

L’acide perchlorique : l’analyse des ions orthophosphorique.

Masse Températur Températur pKa Viscosité

molaire en (g e e de fusion dynamique
/mol) d’ébullition en (°C) (mPa)
en (°C)

HCl 36,468 48 -309 -6,310 1,53

HClO4 100,45911 1912 -11212 -8 Indéterminée

Tableau 2 : Propriétés physico-chimiques des réactifs utilisés.

I.[Link] Préparation des réactifs :

Dans cette salle on prépare tous les réactifs qui sont utilisés dans les machines d’analyses
soit dans le nettoyage soit dans le contrôle, et contient aussi un montage de calcimètre de
Bernard.

I.[Link] Stockage des réactifs :

Après prendre un échantillon représentatif, le reste de chaque sac se stocke dans la salle
destockage selon un ordre et une date bien déterminée selon la qualité source des échantillons.

Il y a deux types de stockage : Stockage des échantillons normaux durant 1mois et Stockage
des échantillons des trains durant 1 an.

I.[Link] Salle d’analyse des échantillons :

C’est la salle qui occupe plus d’espace dans le laboratoire. C’est là où s’effectuent la plupart
des analyses pour objectif la détermination de la teneur des éléments chimiques dans le
phosphatetel que (SiO2, SO3, CO2, BPL, Al2O3, K2O…). Elle contient un potentiomètre, un
iconomètre, un pH-mètre, des bonbonnes d’eau distillée, et le matériel courant de laboratoire.
 I.[Link] Salle de physique :
Ou se trouve l’appareil Auto-Analyseur (Technico)

I.[Link] Salle de Spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP) :

Ou s’effectue le dosage des éléments traces (Fe, Cd, Mg…).

I.[Link] Salle de spectrométrie d’absorption atomique (SAA) :

Ou s’effectue le dosage des éléments majeurs (SiO2 ...).

Analyse BPL Les éléments SIO2 SIO2 Humidité

De traces REACTIF Totale

Méthode àutiliser Auto- Inductively Spectroscopie Gravimètre Dessiccateur

analyseur Coupled Plasma d’absorption halogène
atomique

Tableau 3 : les différentes analyses et leurs méthodes

II Généralités sur les phosphates :

Le phosphate est un élément chimique essentiel à la vie sur Terre. Il joue un rôle crucial dans
la production des différents produits essentiels : phosphates de calcium, acide phosphorique,
anhydride phosphorique et toute une gamme d’engrais phosphatés répondant aux normes et
besoins de l’agro-industrie…, c’est pour cela le phosphate doit subir des traitements physico-
chimiques tels que le broyage, le lavage, la calcination, l’attaque par l’acide sulfurique…

 Composition d’un minerai brut de phosphate avant traitement :

En général, La composition du minerai brut de phosphate avant traitement est constituée de

trois parties distinctes :

-Les phosphates purs.

-Les impuretés (les stériles).

-L'eau.

 Le phosphate pur :

Le phosphate pur est la partie noble du minerai, représentant la fraction la plus lourde et
possédant le pourcentage le plus élevé de phosphate tricalcique, souvent mesuré en termes
de teneur en BPL (Bone Phosphate of Lime). Cette partie est constituée de débris osseux et de
grains phosphatés d'environ 200 µm appelés colites. Ces grains de phosphate sont entourés
par la gangue, qui peut être composée d'argile, de calcaire et d'autres minéraux.

 Les stériles :

Les stériles font référence à tous les composants présents dans le minerai qui ne sont pas du
phosphate pur, à l'exception de l'eau. Ce sont des substances indésirables et non valorisables
du point de vue économique. Les exemples courants d'impuretés comprennent l'argile, le
calcaire, la silice, la matière organique, et d'autres minéraux non phosphatés. Ces stériles
sont mélangés avec les grains de phosphate, et l'objectif du traitement est de les éliminer dans
une certaine mesure par des procédés appropriés.

 Humidité :

L'eau est présente dans le minerai phosphaté sous forme d'humidité, qui peut être classée en
deux catégories distinctes :

L’humidité d’hydratation qui varie entre 16 et 22%, elle s’élimine par séchage.

L’humidité de constitution : cette humidité entre dans la structure même desmolécules, elle
ne peut être éliminée que par calcination.

II.1 Définition :
Un phosphate est un composé dérivé de l'acide phosphorique H3PO4 par perte ou substitution
d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène, par d'autres atomes ou groupes fonctionnels.

 Caractéristiques moléculaires et chimiques du phosphate :

Structure atomique

Formule chimique PO43−

brute

Masse moléculaire13 94,97 g/mol

Tableau 4 : caractéristique chimique et moléculaire du phosphate

II.2 Gisement du phosphate :

Figure 4 : gisement de phosphate

Il existe deux types de gisements du PN (phosphate naturel) :

Les gisements sédimentaires (Maroc, Chine, USA...) fournissent environ 90% de la

production mondiale la formation des roches phosphatées se présentent sous la forme de
phosphites sédimentaires d'origine marine.

Les gisements ignés (Russie, Canada et quelques pays d'Afrique) environ 10%. Ils
sont d'origine volcanique

II.2.1 Les qualités de phosphate :

Les teneurs du phosphate sont exprimées par :

BPL : Ca3(PO4)2, ou bien par P2O5 (Anhydride phosphorique). La relation entre les deux
teneurs est :
 Qualité sources % BPL

SHT Super haute teneur > 75

THT Très haute teneur 73 - 75

HTN Haute teneur normale 71.5 – 73
HTM Haute teneur moyenne 69.5 - 71.5
MT Moyenne teneur 68 - 69.5
BTR Basse teneur riche 65 - 68
BTM Basse teneur moyenne 63 - 65
BTP Basse teneur pauvre 56-63
TBT Très basse teneur <56
Tableau 5 : les différentes qualités de phosphate.

III Equipement et méthodes expérimentales

III.1 Auto-analyseur (Technico) :

III.1.1 Historique et définition :
L'auto analyseur Technico, également connu sous le nom d'Auto Analyzer, est un instrument
largement utilisé en laboratoire d'analyse pour effectuer des tests et des analyses
biochimiques, y compris l'analyse des phosphates. Il a été développé dans les années 1950 par
Leonard Skeggs et commercialisé par Technico Corporation.

L'Auto Analyzer est un système automatisé qui permet de réaliser des analyses chimiques en
continu et à haut débit. Il utilise une technique appelée "analyse en flux continu" pour
effectuer les tests. Dans le cas de l'analyse des phosphates, le principe de base consiste à
convertir les phosphates présents dans l'échantillon en un composé réactif qui génère une
réaction colorimétrique détectable.

III.1.2 Principe de fonctionnement :

L'ion ortho phosphate réagit avec l'ion molybdate et l'ion antimoine pour former un complexe
phosphomolybdate. Ce dernier est réduit avec l'acide ascorbique en milieu acide pour former
un complexe bleu phosphomolybdique, dont l'absorbance à 660 nm est proportionnelle à la
concentration de l'ion ortho phosphate présent dans l'échantillon.
III.1.3 Appareillage :
 Agitateur mécanique
 Système automatisé pour le dosage des phosphates [de type auto-analyseur
Technico ou FIA (flow injection analysis) incluant :
 Échantillonneur.
 Passeur.
 Pompe péristaltique.
 Système pour la réaction.
 Colorimètre muni de filtres de longueur d’onde de 660 nm et d’une cellule de
10mm.
 Enregistreur ou ordinateur muni d’une interface.
 Balance dont la sensibilité est de 1 mg.
 Spectrophotomètre dans le visible (colorimètre).

Figure 15 : Auto analyseur (Technico)

III.1.4 Calcul et expressions des résultats :

Les résultats d'analyse sont obtenus comme suit :

Teneur (ppm) = concentration lue (ppm) × facteur de dilution

Teneur (kg/ha) = concentration lue (ppm) × facteur de dilution × 2,24

III.2 Spectrométrie d’absorption atomique (SAA) :
III.2.1 Historique et généralités :
La spectrométrie d'absorption atomique (AAS) fait partie des méthodes classiques d’analyse
en chimie analytique. Elle a été décrite la première fois par le physicien anglais Allan Walsh
en 1955. Elle est basée sur des méthodes optiques, puisqu’elle étudie les absorptions de
rayonnements par l'atome libre15. Elle conduit aussi bien à des résultats qualitatifs qu'à des
données quantitatives sur la présence d’un nombre d’éléments chimiques dans un échantillon,
lesquels sont les métaux alcalins, les alcalino-terreux, les métaux de transition, ainsi que les
métalloïdes. Ces éléments sont écrits en bleu dans le tableau périodique suivant :

Tableau 6 : Tableau périodique montrant les éléments susceptibles d’être dosés par La
spectrométrie d'absorption atomique.

La spectrométrie d’absorption atomique est une technique d’analyse très précise et

particulièrement sensible, utilisée pour la détermination de la concentration, devant être
inférieure à la ppm (1mg/L), des minéraux en solution. Elle convient donc beaucoup mieux à
la détermination des traces qu'à celle des composants majeurs.

La SAA est une méthode rapide, spécifique et ne nécessite qu’une faible quantité de substance
(1ml peut suffire).

III.2.2 Principe : Phénomène d’absorption atomique :

La spectrométrie d’absorption atomique est basée sur la théorie de la quantification de
l’énergie de l’atome. Celui-ci voit son énergie augmenter après absorption d’un photon
caractéristique. Il s’agit du passage d’un de ses électrons, généralement externe, d'une orbite
électronique à une autre de niveau d’énergie supérieur.
 Figure 16 : Illustration du phénomène de l’absorption atomique.

Les photons absorbés étant caractéristiques de l’élément absorbant, et leur quantité

étant proportionnelle au nombre d'atomes de l’élément absorbant, l'absorption permet de
mesurer la concentration de cet élément. La relation entre la diminution de l’intensité des
rayons caractéristiques incidents et la concentration de l’élément en question est régie par la
loi de Beer-Lambert :

Avec :

-A : L’absorbance.

-𝐼�0 : L’intensité du faisceau incident.

-I : L’intensité transmise.

-K : Coefficient propre à chaque élément pour la longueur d’onde choisie.

-C : La concentration.

S’il y a plusieurs éléments à doser, on réalise cette manipulation pour chaque élément de
l’échantillon en se plaçant à une longueur d’onde fixée. Il faut donc à chaque manipulation
choisir une source adaptée pour éclairer l’élément que l’on cherche à exciter.

III.2.3 Appareillage :

Figure 17 : Photo d’un spectromètre

d’absorption atomique
Le dispositif expérimental utilisé en absorption atomique se compose d'une source (1) : lampe
à cathode creuse ou lampe à décharge sans électrodes ; d'un atomiseur (2) : flamme ou
four en graphite ; d'un monochromateur (3) et d'un détecteur (4) relié à un amplificateur et un
dispositif d'acquisition.

On précise que le modèle décrit par la suite est la SAA mode flamme à lampe à cathode
creuse.

Figure 18 : Image comportant les composants principaux du spectromètre d’absorption

atomique à flamme.

 La lampe à cathode creuse :

La lampe à cathode creuse est constituée par une enveloppe de verre scellée et pourvue d'une
fenêtre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La
cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser. Un vide poussé est réalisé à l'intérieur
de l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou néon) sous une pression de
quelques mm d’Hg.

Lorsqu'on applique une différence de potentiel de quelques centaines de volts entre les deux
électrodes, une décharge s'établit. Le gaz rare est alors ionisé et ces ions bombardent alors la
cathode, arrachant des atomes à celle-ci. Ces atomes sont donc libres et sont excités par
chocs : il ya émission atomique de l'élément constituant la cathode creuse. La particularité du
rayonnement ainsi émis est qu'il est constitué de raies très intenses et très fines.

Figure 19 : composition d’une lampe à cathode creuse émettant une lumière

caractéristique au cuivre.

 Atomiseur : Le nébuliseur-bruleur :

La lumière émise par la source primaire passe dans la cellule d’absorption où une partie de la
lumière incidente est absorbée. Étant donné que le rayonnement incident provient de
transitions atomiques d’un élément, il ne peut être absorbé que par des atomes de cet élément.
Or, dans pratiquement tous les cas, et surtout si l’échantillon est en solution, l’élément à doser
n’est pas à l’état atomique, mais bien à l’état ionique ou combiné.

Le rôle de l’atomiseur est de produire des atomes, ceux-ci doivent se trouver à l’état
fondamental pour pouvoir absorber les photons provenant de la source.

L'échantillon à analyser est en solution. Celle-ci est aspirée au moyen d'un capillaire par le
nébuliseur. A l'orifice du nébuliseur, du fait de l'éjection d'un gaz à grande vitesse, il se crée
une dépression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspirée dans le capillaire et à la
sortie, elleest pulvérisée en un aérosol constitué de fines gouttelettes. Cet aérosol pénètre alors
dans la chambre de nébulisation ou s’éclatent les gouttelettes de l’échantillon tout en se
mélangeant aux gaz combustibles et oxydants. Ce brouillard homogène pénètre finalement
dans le brûleur ou il s’enflamme.

La nébulisation cependant présente un rendement médiocre : la majeure partie de la solution

est évacuée sous forme de grosses gouttelettes par le drain ; seuls environ 10% atteignent
réellement la flamme. L’obtention des gouttelettes très fines dépend du débit du gaz, du débit
du liquide, de la viscosité du liquide. L’optimisation de la nébulisation passe par la maitrise de
ces paramètres.

Figure 20 : Schéma d’un système nébuliseur- bruleur à flux laminaire utilisé en SAA.

Au bout d'un certain parcours au seuil du bruleur, le solvant de la gouttelette est éliminé, il
reste les sels ou les particules solides qui contiennent l’élément à doser, ils sont alors fondus,
vaporisés puis atomisés grâce au haut apport énergétique en chaleur de la flamme qui permet
la rupture des liaisons interatomiques, les transformant ainsi en des atomes capables
d’absorber les photons.

Les gaz qui entretiennent la flamme sont un mélange de carburant et un comburant. On choisit
le mélange de gaz en fonction de la température nécessaire pour obtenir l’atome à l’état de
vapeur.

 Le monochromateur :

-Le rôle du monochromateur consiste à éliminer toute la lumière, quelle que soit son origine,
ayant une longueur d’onde différente de celle à laquelle on travaille : généralement la raie de
résonance del’élément à étudier.

-Le monochromateur est constitué de trois éléments essentiels :

 Une fente d’entrée chargée de définir un pinceau de lumière polychromatique.

 Un système dispersif de la lumière (prisme ou surtout un réseau de diffraction)
 Une fente de sortie chargée de sélectionner la langueur d’onde et de définir la bande
passante.
  Le détecteur :

Le détecteur est situé à la sortie du monochromateur. Son rôle est de mesurer les intensités
lumineuses nécessaires au calcul des absorbances. Pratiquement tous les appareils à l’heure
actuelle sont équipés d’un tube photomultiplicateur. Ce système de détection convient
parfaitement pour tous les spectromètres permettant l’analyse mono élémentaire.

Figure 21 : schéma d'un détecteur.

III.3 Inductively Coupled Plasma (ICP) :

La spectrométrie d’émission atomique à plasma par couplage inductif (ICP-AES) est une
méthode physique d’analyse chimique a pour objectif de déterminer la composition
élémentaire d’un échantillon, elle englobe à la fois une analyse quantitative et qualitative sur
une gamme allant de quelques ppm à plusieurs pourcents.

III.3.1 Principe
L’analyse des métaux par cette méthode est basée sur le principe de la spectrométrie
d’émission atomique, ce principe est comme suit : L’atome généralement possède un grand
nombre de niveaux énergétiques, et à cause d’un apport extérieur d’énergie qui peut être soit
un rayonnement lumineux ou encore une collision électronique, il peut subir une excitation
qui se traduire par le passage d’un ou plusieurs électrons d’un niveau d’énergie fondamental
(E1) à un niveau d’énergie supérieur (E2). Ce niveau d’excitation est instable d’où les
électrons reviennent spontanément au niveau fondamental, comme il est figuré dans le
schéma ci-dessus :

Figure 22 : Schéma de principe d'émission

atomique.
La différence entre ces deux niveaux correspond à l’énergie de transition, qui se libère sous
formed’un rayonnement électromagnétique à des longueurs d’onde spécifiques.

Cette énergie de transition et longueur d’onde est reliée par la loi de Planck :

Avec :

ʎ : la longueur d’onde du rayonnement

h : la constante de Planck

c : la vitesse de la lumière

Donc chaque atome donne naissance à un ensemble de raies spectrales à des longueurs
d’onde spécifique ainsi que l’intensité de ces raies est proportionnelle à la quantité d’éléments
à doser.

III.3.2 Composition d’un spectromètre ICP-AES

Un spectromètre ICP peut être divisé en quatre parties :

 Le système d’introduction de l’échantillon.

 Le système d’atomisation et d’excitation.
 Le système optique.
 Le système de détection.

Figure 23 : Schéma de l'appareillage d'un spectromètre ICP-AES.

III.3.2.1 Système d’introduction de l’échantillon

Ce système comporte trois parties dont chacune assure une propre fonction :
  Une pompe péristaltique :

Un volume de l’échantillon à analyser est prélevé par une sonde, puis il se dirige vers la
pompe péristaltique qui entraîne d’échantillon dans le système d’introduction avec un débit
fixe, cette pompe est caractérisée par l’affranchissement de la viscosité de l’échantillon, ainsi
qu’elle peut utiliser deux ou trois voies20.

La première voie permet le transfert de l’échantillon.

La deuxième voie sert à retirer l’excès de liquide dans la chambre de nébulisation.

La troisième voie peut servir à insérer un étalon interne.

 Un nébuliseur :

Dans le nébuliseur, se fait la transformation de l’échantillon initialement introduit sous forme

liquide en un aérosol de particules fines. Il existe deux types de nébuliseur :

Les nébuliseurs pneumatiques : l’aérosol formé à partir de l’interaction gaz-liquide en

utilisantl’énergie du débit de gaz

Les nébuliseurs ultrasoniques : l’aérosol est formé grâce à une surface vibrante par action
d’ultra-son.

Dans le nébuliseur, l’échantillon est transformé en aérosol avant d’être excité.

 Chambre de nébulisation

Dans laquelle les gouttes formant l’aérosol sont sélectionnées, d’où le rôle de cette chambre
est de condenser les grosses gouttes et permettre un écoulement laminaire des gouttes les
plus fines, à la fin de cette chambre le gaz vecteur et les fines gouttelettes sont dirigés vers la
tranche tandis que les grosses gouttelettes sont dirigées vers le bas de la chambre et sont
drainées sous forme liquide.

Ce système d’introduction de l’échantillon est très critique puisqu’il peut être responsable
à desdifficultés lors de l’analyse.

3.2.2 Système d’atomisation et d’excitation :

L’énergie nécessaire à l’excitation des atomes est fournie par le plasma d’argon :

 Le plasma :
Sa genèse a lieu au sein de la torche composée de plusieurs tubes concentriques de quartz.
Elle est alimentée par deux flux d’argon :

Gaz plasmagène : C’est le gaz utilisé pour créer et maintenir le plasma dans la torche à
plasma, ce gaz est ionisé et chauffé pour créer un environnement 18 de haute énergie qui
assure l’ionisation desatomes de l’échantillon à analyser.

Gaz de gainage : C’est le gaz de transport qui entoure la torche à plasma, elle pour rôle de la
protéger contre les impuretés environnementales et de minimiser les interactions chimiques
entre le plasma et les parois de la torche.

La tronche est composée des tubes concentriques de quartz et un générateur haute fréquence,
alors ce générateur permet de fournir l’énergie nécessaire à l’obtention et au maintien du
plasma, d’où il crée une étincelle électrique entre une électrode de graphite qui descend dans
les tubes de quartz et les spires d’une bobine d’induction puis des ionisations en cascade se
succèdent pour donner naissance à un plasma ionisé électriquement neutre et caractérisé par
une température élevée environ 7000°K qui permet une meilleure dissociation chimique des
éléments de l’échantillon.

Le nébulat obtenu est ensuite vaporisé et soumis à des collisions avec les espèces présentes
dans le plasma, ce qui entraîne par la suite l’excitation des atomes.

Ensuite les atomes excités retournent à l’état initial en émettant une lumière polychromatique
composée de différentes longueurs d’onde caractéristiques des éléments présents dans
l’échantillon,d’où cette lumière doit être séparée par un système optique.

III.3.2.2 Le système optique :

Ce système permet de séparer les photons en fonction de leur longueur d’onde, ceci est réalisé
à partir d’un système dispersif, qui peut être soit un prisme ou un réseau de diffraction.

Le système le plus utilisé en ICP-AES est la dispersion croisée qui appartient à la catégorie
des réseaux de diffraction qui est composée d’un réseau et du prisme qui permet l’étalement
du spectre en deux dimensions.

III.3.2.3 Le système de détection :

Le système de détection assure la conversion des photons en courant électrique pour être
détecté, on note qu’il existe deux types de détecteurs qui sont le tube photomultiplicateur et
CCD (Charge Coupled Device).

Figure 24 : image d’ICP.

IV Les analyses

IV.1 Dosage du BPL par Auto-analyseur :

IV.1.1 Principe :
Le principe de dosage du BPL (Bone Phosphate of Lime) par auto-analyseur repose sur la
détermination de sa teneur dans un échantillon en le mettant en contact avec un complexe
vanadomolybdique de formule (NH₄)₆[VMo₇O₂₄] , qui se compose des solutions de vanadium
et de molybdène . Cette réaction forme un composé coloré dont l'absorbance est mesurée à
une longueur d'onde spécifique par colorimétrie. Le niveau d'absorbance est directement
proportionnel à la concentration de BPL dans l'échantillon. En utilisant une courbe de
calibration préalablement établie avec des solutions étalons de concentrations connues en
BPL, l'auto-analyseur calcule automatiquement la teneur en BPL de l'échantillon analysé. Ce
processus automatisé permet d'obtenir rapidement des résultats précis sur la teneur en BPL
dans les échantillons de minerais de phosphate.

IV.1.2 Dispositifs expérimentaux :

 Une balance de précision au 1/10 de mg.
 Béchers de 100 ml.
 Plaque chauffante réglée sur 300 °C placée sous la haute.
  Verres de montre.
 Les fioles de 100 ml.
 Les entonnoirs.
 Papiers filtres.
 Les bouteilles à fermeture vissée.
 Les godets.
 Pissette à eau distillée.
 Auto-analyseur avec ces différents composants.

IV.1.3 Produits chimiques utilisés :

 Echantillon de phosphate (apatite).
 Acide perchlorique.
 Vanadomonybdique.

IV.1.4 Mode opératoire :

Après avoir récupérer nos échantillons de l’étuve (pendant 2h) pour un séchage complet.

−On pèse 0,5g de chaque échantillon de phosphate broyé et séché, et on les met dans des
béchers rincés préalablement avec l’eau distillée.

−Dans la salle d’attaque on ajoute 15 ml d’acide perchlorique HClO4 dans chaque bécher.

−Sous la haute et sur une plaque chauffante (à 300 °C), on place nos béchers.

−Après quelques minutes, on remarque un éclaircissement de couleur et arrêt de dégagement

de gaz, on récupère nos bêcher et on laisse refroidir.

−En gardant le même ordre des échantillons et on place nos fioles jaugées, et nos bouteilles
respectivement.

−On ajoute de l’eau sur chaque bêcher et on les verse dans les fioles, puis on procède par une
dilution en ajoutant de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.

−On mélange la solution et on la verse dans les bouteilles (déjà rincées avec la solution mise
en jeu) à papier filtre.

−Nos bouteilles sont prêtes, on rince deux fois les godets avec la solution puis on les remplit
et on les place dans l’auto-analyseur.

Pour l’auto-analyseur :
−Mettre l'appareil en service, laissé chauffer au moins une heure.

−Vérifier si la machine est liée au réservoir de l'eau distillée.

−Faire passer dans l'appareil le réactif vanado-molybdique.

− Prendre des Godets disposés dans un plateau ; on commence par remplir le Godets avec la
solution témoin, puis un autre Godet avec la solution de l'échantillon à contrôlé
respectivement.

− Lire la valeur directement sur l'enregistreur

IV.2 Analyse des éléments de traces par l’ICP :

IV.2.1 Principe :
Le principe repose sur la détermination des concentrations des éléments de traces dans un
échantillons de phosphates en effet l'opération rétablie sur l'ionisation des échantillons, les
atomes des éléments de trace sont excités à des niveaux d’énergie élevés et émettent des
photons lorsqu'ils retournent à leur état fondamental Cette lumière caractéristique est ensuite
détectée et analysée pour déterminer la concentration des éléments de trace présents dans
l'échantillon.

IV.2.2 Mode opératoire :

On refait les mêmes étapes effectuées pour le dosage du BPL par auto-analyseur, sauf qu’on
remplace les godets par des tubes d’ICP.

Après qu’on place les tubes dans l’appareil d’ICP, l’opérateur règle la machine de telle sorte
qu’il analyse un seul élément de trace, dans notre cas on va traiter l’oxyde de magnésium
MgO.

Les résultats s’affichent dans le système d’acquisition accompagnée à la machine.

Caractéristiques physico-chimiques du MgO :

Nom IUPAC Magnésium oxide

Formule MgO

Masse molaire 40,3044 g/mol

Masse volumique 3,58 g/cmᶟ

 Température d’ébullition 3600 °C

Température de fusion 2852 °C

Tableau 7 : caractéristiques physico-chimiques du MgO.

IV.3 Dosage de la silice :

IV.3.1 Propriétés physico-chimiques de la silice :

Nom UICPA Dioxyde de silicium

Formule SiO2

Structure atomique

Masse molaire22 60,0843 g/mol

Masse volumique 2,2 g/cmᶟ

Température d’ébullition 2700 °C

Température de fusion 1713 °C

Tableau 8 : propriétés physico-chimiques de la silice.

Figure 25 : Structure d'une silice

amorphe en 2D.
IV.3.2 Dosage par gravimétrie :
IV.3.2.1 Principe :
Le principe de cette méthode repose sur le dosage gravimétrique basé sur l'insolubilisation de
la silice (SiO2) en milieu acide chlorhydrique (HCI) après complexation du fluor par l'acide
borique (H3BO4), filtration du précipité, puis calcination à 900 ± 50°C. et pour avoir la masse
finale de la silice solide on procède comme suit :

− On pèse un creuset vide en platine.

− On met notre produit dans ce creuset et on le met dans l’étuve pendant 1h.

− Après calcination on pèse ce creuset pour la deuxième fois.

Et pour savoir la masse finale, on calcul la différence de

masse comme suit :

Avec :

△ 𝑚� ∶ 𝑑�𝑖�𝑓�𝑓�𝑒�𝑟�𝑒�𝑛�𝑐�𝑒� 𝑑�𝑒� 𝑚�𝑎�𝑠�𝑠�𝑒� 𝑒�𝑛�𝑡�𝑟�𝑒� 𝑙�𝑒� 𝑐�𝑟�𝑒�𝑢�𝑠�𝑒�𝑡� 𝑟�𝑒�𝑚�𝑝�𝑙�𝑖�𝑠� 𝑒�𝑛� 𝑠�𝑖�𝑙�𝑖�𝑐�𝑒�

𝑒�𝑡� 𝑙�𝑒� 𝑚�𝑒�𝑚�𝑒� 𝑐�𝑟�𝑒�𝑢�𝑠�𝑒�𝑡� 𝑣�𝑖�𝑑�𝑒�.

𝑝� ∶ 𝑙�𝑒� 𝑝�𝑜�𝑢�𝑟�𝑐�𝑒�𝑛�𝑡�𝑎�𝑔�𝑒� 𝑑�𝑒� 𝑠�𝑖�𝑙�𝑖�𝑐�𝑒� 𝑝�𝑟�é𝑠�𝑒�𝑛�𝑡�𝑠� 𝑑�𝑎�𝑛�𝑠� 𝑙�′é𝑐�ℎ𝑎�𝑛�𝑡�𝑖�𝑙�𝑙�𝑜�𝑛�.

Dispositifs expérimentaux :

Matériels courants de laboratoire (déjà cités).

Les réactifs utilisés :

Réactifs Formule Structure Masse Masse Point de pH
chimique moléculair molaire volumique fusion
e

Acide HCl 36,461 1,19 g/cmᶟ -30°C <1

chloridriq g/mol
ue

Acide H3BO3 61,83 1,44 g/cmᶟ 170,9°C 3,8-4,8

borique g/mol

IV.3.2.2 Mode opératoire :

−On a pesé 3g de 3 échantillons de phosphate extraits de même région.

−On y a ajouté 3g d’acide borique dans un bêcher.

−Dans la salle d’attaque, on fait la première attaque en versant lentement 20ml d’acide
chlorhydrique HCl.

−On place le mélange sous la haute sur une plaque chauffante à 300°C.

−Après séchage total des échantillons, on les récupère.

−Après refroidissement, on fait une deuxième attaque par l’addition de 50ml d’eau et 10ml
d’acide chlorhydrique jusqu’à ébullition.

−On laisse refroidir.

−On passe à la filtration.

−On place le filtrat dans l’étuve à 900°C pendant une heure.

−Après calcination on pèse notre masse finale de silice.

IV.3.3 Analyse par SAA (spectrométrie d’absorption atomique) :
IV.3.3.1 Principe :
La méthode de dosage de la silice par spectroscopie d'absorption atomique repose sur le
principe de l'absorption d'énergie par les atomes de silicium présents dans l'échantillon
lorsque ceux-ci sont exposés à une radiation électromagnétique spécifique. Cette méthode sert
à déterminer la concentration de la silice présente dans les échantillons.

IV.3.3.2 Dispositifs expérimentaux :

On a utilisé le même dispositif que le dosage du BPL par auto-analyseur.

Appareil de spectrométrie d’absorption atomique avec ces différents composants.

IV.3.3.3 Mode opératoire :

− On a pesé 0,5g de 3 échantillons de phosphate dans des bouteilles spécifique en
polyéthylène.

− On y ajoute 5ml d’acide fluorhydrique HF.

− On ferme les bouteilles hermétiquement et on les place dans une étuve réglé à 60°C
±5°Cpendant 1h.

− On prépare 3 fioles jaugés en polyéthylène, en mettant dedans 2g dans chaque

fiole, enajoutant la solution et on procède par une dilution jusqu’au trait de jauge.

- On filtre par gravitation à l’aide du papier filtre.

− Les solutions sont prêtes pour passer dans le SAA.

Chapitre II : La norme de validation NF T 90-210
V Généralités sur la norme NF T 90-210 (2018)

La norme ISO 17025 est un modèle de fonctionnement pour les laboratoires afin :

 D’apporter la preuve de leur compétence technique.

 D’améliorer en continu l’organisation et la qualité.

Cette norme est applicable pour les laboratoires réalisant des activités d’essais, d’étalonnage et
d’analyse quels que soient leurs effectifs, et leur secteur soit privé ousemi-public et public.

Elle peut être aussi utilisée par les clients de laboratoire, les autorités réglementaires et les
organismes d’accréditation, pour s’assurer de la compétence du laboratoire.

En raison de l’évolution technique et industrielle ainsi que l’exigence en qualité, la norme ISO
17025 est toujours en amélioration continue, elle a passé par les étapessuivantes :

 1972 : Sortie des “bonnes pratiques de Laboratoires” en nouvelles Zélande et au

Danemark.
 1987 : Adoption place par le conseil Européen des “directives d’applications des
bonnes pratiques de Laboratoires dans le 87/017/EEC et le 88/320/EEC.
 1992 : l’OECD la récupère et publie les principes de bonnes pratiques de Laboratoires
de l’OECD et le guide ISO/IEC Guide 25 (l’internationalisation commence…).
 1999 : Première publication de l’ISO/IEC 17025.
 2005 : Publication de la deuxième révision de l’ISO/IEC 17025.
 2010 : Début de la révision de la norme.
 2017 : Publication de la dernière version de la norme l’ISO/IEC 17025 à ce jour.

V.1 Définition de la norme NF T 90-210 (2018) :

La norme NF 90-210 (2018) est la révision de la norme NF 90-210 (2009), qui est mise en
place pour caractériser les méthodes d’analyse physico-chimique appliquées au domaine de
l’eau (c’est-à-dire les méthodes qui analysent les liquides).

Cette norme utilise des outils statistiques pour évaluer les performances d’une méthode qui
peut être soit :
Une méthode normalisée adoptée
Méthode développée
dans son domaine d’application

Cette méthode est établie par des

organismes de normalisation, tels
que l'Organisation Internationale de •Une procédure spécifiquement
Normalisation (ISO), pour assurer conçue pour répondre à un besoin
une standardisation et une précis.
uniformité des pratiques dans
différents domaines d'application.

Figure 28 : Les types de méthodes d'analyse

V.1.1 Principe :
La norme est basée sur la réalisation d’un ensemble d’essais qui permettent d’évaluer les
performances d’une méthode d’analyse physico-chimique dans le domaine d’eau, alors ces
essais sont organisés comme suit :

 Fonction d’étalonnage
Protocole 1 : Méthode
 Exactitude
Développée ou adaptée
 Rendements


Protocole 2 : Méthode  Fonction d’étalonnage

normalisée utilisée dans son
domained’application  Exactitude

V.1.2 Objectif de la norme :

Cette norme a pour objet de définir un protocole d’évaluation initiale au sein d’un laboratoire
des performances d’une méthode quantitative d’analyse physico-chimique dans le domaine de
l’eau. Il fournit des outils pour mener l’évaluation initiale d’une méthode développée ou
adaptée par un laboratoire, ou d’une méthode normalisée adoptée dans son domaine
d’application.
VI Validation

VI.1 Définition de la validation :

Valider une méthode consiste à démontrer, avec un degré de confiance élevé et sous une
forme documentée, que la méthode permet d’obtenir un résultat analytique qui atteint les
spécifications définis à l’avance.

VI.2 Objectif :
Le but de la validation d'une procédure analytique est de démontrer qu'elle correspond à
l'usage pour lequel elle est prévue.

 Les sociétés prestataires de services.

 Les autorités réglementaires.
 Les laboratoires officiels de contrôle.
 Les industries des domaines d’activités suivants : chimique, pharmacie, biopharmacie,
agroalimentaire, environnement.

VI.3 Caractérisation :
Plusieurs approches sont possibles mais l’évaluation des caractéristiques de performance est
généralement réalisée « critère par critère » ou de façon « globale ». Il existe également la
possibilité de faire une approche dite « modulaire », c’est-à-dire des validations par étapes du
processus analytique, comme d’abord l’étape d’extraction puis l’étape de détection.

VI.3.1 Caractérisation par approche modulaire :

En règle générale, pour satisfaire aux besoins de son client, le laboratoire est amené à devoir
caractériser un processus analytique dans son intégralité, i.e. depuis la réception de
l’échantillon jusqu’au résultat final. Dans ce cas, la méthode couvre l’intégralité des étapes du
processus analytique et la caractérisation portera sur ce périmètre (taux de faux
positifs/négatifs, teneur en analyte,).

Dans certains domaines et certains cas, il peut être intéressant de procéder à une
caractérisation des étapes du processus de manière séparée. Cette approche sera
particulièrement utile par exemple lorsque plusieurs analyses font appel à une même
technique sur un même échantillon à la suite d’une étape de préparation commune. C’est
l’approche dite « modulaire », au sens « par module » (Holst-Jensen and Berdal, 2004).
À signaler que cette approche modulaire, pour tentante qu’elle soit, peut présenter des risques
; les étapes pouvant interagir, au sens des interactions rencontrées dans les plans d’expérience.
Donc, dans l’hypothèse où un laboratoire applique ce type d’approche, il convient de procéder
si possible à une vérifier la compatibilité des modules entre eux et ainsi de valider
globalement le processus analytique retenu.

VI.3.2 Approche globale versus approche par caractéristique

Plusieurs textes réglementaires ou normatifs définissent une approche de caractérisation
fondée sur des caractéristiques de performance et leurs valeurs limites, sans toutefois préciser
les moyens pour obtenir ces caractéristiques. Cette approche consiste à traiter séparément
chaque caractéristique et elle peut être qualifiée de méthodologie « caractéristique par
caractéristique ». Des textes normatifs (NF ISO 5725) décrivent les approches statistiques
utilisées pour estimer ces caractéristiques de performances.

Figure 29 : Illustration de la méthodologie de caractérisation des caractéristiques de

performance étudiées séparément.

Cette approche fournit des informations intéressantes mais elle présente parfois comme
inconvénient majeur de déboucher sur des conclusions contradictoires. Par exemple, certaines
caractéristiques sont valides alors que d’autres ne le sont pas et il devient difficile de statuer
sur la validation globale de la méthode analytique.

Par opposition, une caractérisation globale peut être réalisée sur une seule caractéristique de
performance et la validité de la méthode sera statuée par rapport à un intervalle d’acceptabilité
(figure 29). La caractéristique de performance majeure pour cette approche est l’exactitude.
En effet, cette caractéristique est une combinaison de la justesse (erreur systématique) et de la
fidélité (erreurs aléatoires). De plus, elle satisfait généralement à la demande du client qui
veut un résultat le plus exact possible. D’un simple point de vue métrologique, on peut
signaler la concomitance entre le concept d’exactitude et le paramètre bien connu
d’incertitude.

Figure 30 : Illustration de la méthodologie de caractérisation des caractéristiques de

performance basée sur un critère unique.

Pour les méthodes quantitatives, il existe un outil qui permet graphiquement de vérifier
l’adéquation de l’exactitude des niveaux étudiés et l’intervalle d’acceptabilité : le profil
d’exactitude. Sa construction repose sur la détermination classique des paramètres de
performance mais qui sont combinés pour faciliter la prise de décision sur la validité de la
méthode. Le profil d’exactitude est un outil de prédiction pour la réalisation des mesures en
routine, mais également un outil de diagnostic des sources d’erreurs à contrôler en routine.

VI.3.3 Caractérisation absolue versus caractérisation relative

S’agissant plus spécifiquement du terme « relatif », cet adjectif est utilisé pour qualifier une
caractéristique de performance d’une méthode dite alternative calculée par rapport à celle
fournie par une méthode de référence et non par rapport à un statut connu des échantillons
(approche déclinée pour les caractéristiques de performance concernés).

VI.3.4 Caractérisation intra-laboratoire versus inter laboratoires

La méthodologie de la caractérisation des critères de performance d’une méthode comporte
deux étapes qui peuvent être effectuées l’une à la suite de l’autre, ou une seule en fonction des
objectifs et, le cas échéant, du degré d’urgence de la validation. La première étape est
normalement de caractériser au niveau intra-laboratoire les paramétrés de performance de la
méthode à évaluer : la sensibilité (relative), la spécificité (relative), l’exactitude (relative), la
limite de détection (relative), la fidélité (répétabilité, reproductibilité intra-laboratoire =
fidélité intermédiaire). La seconde étape repose sur l’organisation d’un essai inter-laboratoires
pour vérifier les paramètres de performance obtenus en intra-laboratoire et tester également la
reproductibilité, et selon les besoins d’autres caractéristiques telles que la robustesse de la
méthode, certaines composantes de sa « délégable » ou « transférabilité » (ex : facilité
d’utilisation) … D’autres paramètres et critères de performance (coût, durée, justesse…)
peuvent également être calculés en fonction des besoins du client.

VII Termes, Définitions et symboles

VII.1 Vocabulaire général

VII.1.1 Exactitude
Etroitesse de l’accord entre une valeur mesurée et une valeur vraie d’un mesurande,
l’exactitude de mesure est liée aux concepts de justesse et de fidélité.

Avec Xm la moyenne
des valeurs trouvées.

µT : la valeur vraie.

Xi : la valeur trouvée.

N : le nombre de

VII.1.2 Justesse :
La justesse exprime l’étroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une
série de résultats d'essais et une valeur qui est acceptée soit comme une valeur
conventionnellement vraie, soit comme une valeur de référence acceptée (ex : standard
international, standard d'une pharmacopée).

 Indication sur les erreurs systématique.

VII.1.3 Fidélité :
La fidélité exprime l’étroitesse de l’accord (degré de dispersion, coefficient de variation) entre
une série de mesures provenant de multiples prises d’un même échantillon homogène
(résultats d’essais indépendants) dans des conditions prescrites.

 Indication sur les erreurs aléatoires.

 3 niveaux : -Répétabilité
-Fidélité intermédiaire (intra-laboratoire)
-Reproductibilité (inter-laboratoire)

VII.1.4 Conditions de répétabilité :

Conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la même méthode sur des
individus d'essai identiques dans le même laboratoire, par le même opérateur, utilisant le
même équipement et pendant un court intervalle de temps.

VII.1.5 Conditions de reproductibilité :

Conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus
d'essais identiques dans différents laboratoires, avec différents opérateurs et utilisant des
équipements différents.

VII.1.6 Conditions de fidélité intermédiaire :

Conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la même méthode sur des
individus d'essai identiques dans le même laboratoire, avec différents opérateurs et utilisant
des équipements différents et pendant un intervalle de temps donné.

VII.1.7 Intervalle de mesure :

L’intervalle de mesure d’une procédure analytique est l’intervalle (limites inférieure et
supérieure comprises) de concentration (quantité) de la substance à analyser (dans
l’échantillon) sur lequel il a été démontré que la procédure possède une fidélité, une
exactitude et une linéarité appropriées.

VII.1.8 Linéarité :
La linéarité d’une procédure
analytique est sa capacité, à
l'intérieur de l'intervalle de
dosage, à fournir des résultats
directement proportionnels à la concentration (quantité) en substance présente dans
l'échantillon.

VII.1.9 Fonction de réponse :

La fonction de réponse traduit
à l'intérieur de l'intervalle de
dosage, la relation existante
entre la réponse et la
concentration en substance à
examiner dans l'échantillon.

VII.1.10 Valeur de référence acceptée :

 La valeur du certificat d’un matériau de référence certifié préparé par un producteur de
matériaux de référence selon la norme NF EN ISO 17034.
 La valeur ciblée d’un essai d’aptitude organisé selon la norme NF EN ISO 17034.

VII.1.11 Incertitude de mesure :

Paramètre non négatif qui caractérise la dispersion des valeurs attribués à un mesurande, à
partir des informations utilisées.

VII.2 Termes relatifs à la méthode d’analyse

VII.2.1 Méthode d’analyse :
Procédure écrite décrivant l’ensemble des moyens et modes opératoires nécessaires pour
effectuer l’analyse de l’analyte, par exemple : domaine d’application, principe et/ou
mécanismes réactionnels mis en jeu, définitions, réactifs, appareillage, modes opératoire,
expression des résultats, fidélité, rapport.

VII.2.2 Evaluation intra laboratoire d’une méthode d’analyse :

Action de soumettre une méthode d’analyse à une étude documentaire et statistique intra
laboratoire, fondée sur un protocole normalise et/ou reconnu, et apportant la preuve que dans
son domaine d’application, la méthode d’analyse satisfait à des critères de performance
préétablis.

VII.2.3 Matrice :
Ensemble des constituants de l’échantillon pour laboratoire autres que l’analyte.
VII.2.4 Analyte :
Un analyte est la substance ou la quantité à déterminer d'une espèce chimique dans une
analyse chimique.

VII.2.5 Domaine d’application de la méthode d’analyse :

Combinaison entre les différents types de matrice et la gamme de concentration en analyte, à
laquelle s’applique la méthode d’analyse.

VII.2.6 Domaine d’évaluation de la méthode :

Intervalle des valeurs où l’exactitude de la méthode est étudiée à partir d’échantillon
représentatifs d’une matrice donnée selon les recommandations du fascicule de
documentation FD T90-230.

VII.3 Termes relatifs aux caractéristiques d’une méthode d’analyse

VII.3.1 Ecart-type de répétabilité :
Ecart-type des valeurs de mesures répétées dans des conditions de répétabilité.

VII.3.2 Ecart-type de fidélité intermédiaire :

Ecart-type des valeurs de mesures répétées dans des conditions de fidélité intermédiaire.

VII.3.3 Biais :
Différence entre la valeur moyenne mesurée et une valeur de référence acceptée.

VII.3.4 Limite de quantification de la méthode :

Plus petite grandeur d’un analyte à examiner dans un échantillon pouvant être déterminée
dans les conditions de fidélité intermédiaire de la méthode avec un niveau d’exactitude défini
par un écart maximal acceptable pouvant être fixé au plus à 60% de la valeur LQ.

VII.3.5 Fonction d’étalonnage :

Fonction mathématique qui relie une valeur d’information à une grandeur, par exemple la
concentration en analyte, à l’intérieur d’un certain intervalle.

VII.3.6 EMA (Ecart maximal acceptable) :

Valeurs extrêmes d’une erreur acceptable pour un résultat par rapport à une valeur de
référence acceptée.

L’EMA peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou fixé par le client ou
le laboratoire lui-même.
VIII Plans d’essais et interprétation

VIII.1 Etude de la fonction d’étalonnage « Plan A »

VIII.1.1 Objectifs :
Le plan d’essais pour l’étude de la fonction d’étalonnage permet d’évaluer celle-ci dans un
domaine d’étalonnage par une comparaison d’écarts ou à l’aide d’un test d’adéquation :

 Soit en comparant les différences observées sur chaque étalon à des EMAétalonnage ;
 Soit en comparant l’erreur de modèle observée à l’erreur expérimentale observée.

Cette étude est réalisée lorsque la quantité d’analyte est déterminée par une fonction
d’étalonnage intégrant plusieurs étalons de pureté définie et de concentrations connues, dont
les concentrations sont mesurées par une valeur d’information avec un appareil. Il n’est pas
nécessaire d’effectuer cette étude lorsque la méthode ne nécessite pas un étalonnage faisant
intervenir l’analyte. Par exemple, lorsque l'évaluation porte sur une méthode d’analyse qui
utilise un étalonnage intégré à l’appareil.

VIII.1.2 Organisation :
Pour réaliser ce plan :

 Choisir k ≥ 5 niveaux de concentration situés dans le domaine d’étalonnage défini.

 Préparer p ≥ 5 gammes d’étalonnage dans des conditions de fidélité intermédiaire
(3.1.5) à partir d’étalon(s) de pureté(s) ou de concentration(s) connue(s). Analyser les
étalons dans des conditions de fidélité intermédiaires.

L’étude de l’étalonnage est réalisée :

 Soit à partir des valeurs d'information du Tableau 12 ;

 Soit directement à partir des concentrations calculées par l'appareil sur chaque étalon
grâce aux fonctions d’étalonnage (Tableau 13).
Il est indispensable de préparer chaque gamme d’étalonnage de manière indépendante. En
effet, si la même solution est utilisée pour faire une série de répétitions, l’écart-type
expérimental est sous-évalué et l’utilisation d’un test d’adéquation est biaisé ; le risque est
alors de mettre en évidence une erreur de modèle injustifiée sur le graphique des résultats des
gammes d’étalonnage.

Tableau 12 : Organisation des essais

Où yi,j est la ième valeur d’information pour l'étalon de niveau j de concentration théorique
xi,j. L’étude de l’étalonnage est réalisée en fonction des concentrations calculées sur chaque
étalon grâce aux fonctions d’étalonnage utilisées.

Dans le but de permettre l’évaluation de fonctions autres que linéaire, les concentrations
calculées sont assimilées à des valeurs d’information sans être associées à la notion de degrés
de liberté du modèle mathématique utilisé.

Les concentrations calculées sont obtenues avec chaque fonction étalonnage.

Pour une fonction linéaire (y = a0 + a1 x), la concentrations calculées xˆ est obtenues à l’aide
de l’Equation :
Avec a0 est le coefficient pour l'ordonnée à l’origine, a1 est le coefficient pour la pente.

Tableau 13 : Tableau des concentrations calculées

Tableau 14 : Tableau des différences

Dij La différence entre x̂i,j et xi,j

xi,j La concentration théorique du niveau j pour la gamme d’étalonnage i

x̂ij La concentration calculée par la fonction d’étalonnage inverse n°i

appliquée à la valeur d’information yi,j obtenue pour la concentration
théorique xi,j. du niveau j

VIII.1.3 Interprétation :
L’étude de l’étalonnage dans le domaine [x1 ;xk ] peut être interprétée suivant l’une ou l’autre
des approches suivantes :
Cas n°1 : approche par vérification individuelle par rapport à un EMA étalonnage définissant
l’acceptation des différences.

Il s’agit de vérifier que les différences observées sur chaque étalon analysé sont acceptables
par rapport à un EMA étalonnage fixé par le laboratoire pour chaque niveau de concentration
des étalons.

Cas n°2 : approche statistique globale avec un test statistique d’adéquation lorsque le
laboratoire souhaite évaluer la fonction d’étalonnage sans hypothèse préalable.

VIII.1.3.1 Cas n°1 : approche EMA étalonnage :

L’EMA étalonnage correspond à l’écart maximal acceptable entre la valeur théorique xi, j
pour l’étalon j de la gamme i et la valeur calculée xˆ ji, avec la fonction d’étalonnage inverse
appliquée à l’étalon j de la gamme i.

Il s’agit de vérifier que toutes les différences calculées sur tous les étalons analysés sont
acceptables par rapport à un écart maximal acceptable (EMA étalonnage) fixé par le
laboratoire pour chaque niveau de concentration en cohérence avec :

 Les limites d’acceptabilité d’un contrôle qualité d’étalon.

 L’incertitude cible de l’analyse.
 Une exigence réglementaire ou normative.

Si les p différences [ x̂i,j – xi,j] sont inférieures à l’EMA étalonnage fixé pour chaque niveau de
concentration j, alors la fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le
domaine étudié (Figure 1).

Dans le cas contraire, la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine
étudié.
 Figure 31 : Exemple de l’approche EMA étalonnage

VIII.1.4 Cas n°2 : approche statistique globale

VIII.1.4.1 Conduite des calculs
Pour évaluer l’étalonnage, on décompose la somme des carrés des écarts totaux entre les
concentrations théoriques et les concentrations calculées en une somme de carrés d’écarts

expérimentaux et d’écarts dus au modèle.

Où

Représente la somme des carrés des écarts totaux entre les concentrations théoriques et les
concentrations calculées : SCEtot ;

Représente la somme des carrés des écarts due à une erreur

expérimentale.

Représente la somme des carrés des écarts due à une erreur de modèle
: SCEmod.

VIII.1.4.2 Interprétation des résultats pour l'évaluation de l’étalonnage

Il est recommandé de réaliser un examen graphique pour s’assurer qu’un résultat ou un écart-
type ne conduise à des conclusions fausses.

- L’application du test de Grubbs (NF ISO 5725-2) peut aider à détecter un résultat singulier
pour un même niveau.

- L’application du test de Cochran (NF ISO 5725-2) peut aider à vérifier l’homogénéité des
variances pour le calcul de la variance expérimentale. Lorsque les variances ne sont pas
homogènes alors une régression linéaire pondérée peut être effectuée.

Étape 1 : construire le tableau du test d’adéquation selon le modèle du Tableau 4.

 Tableau 15 : Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage

Étape 2 : interprétation

- Si la valeur de Fisher calculée est inférieure à valeur critique alors la fonction d’étalonnage
est considérée comme acceptable dans le domaine étudié.

- Sinon la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié.

NB : Actions ultérieures lorsque la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le

domaine étudié : -Le laboratoire refait le test d’adéquation en réduisant le domaine
d’étude.

-Le laboratoire montre que le domaine peut être segmenté en plusieurs

domaines d’étalonnage.

-Le laboratoire considère qu'une autre fonction (le modèle quadratique,

modèle pondéré.) que la fonction envisagée s'applique mieux à la méthode et il refait alors le
test d'adéquation avec cette autre fonction.

VIII.2 Étude de l’exactitude de la méthode « Plan B »

VIII.2.1 Objectifs :
L’étude de l’exactitude (plan B) repose sur l’évaluation de la fidélité intermédiaire et du biais
sur le domaine d’application visé.

Le laboratoire pourra être amené à définir, au sein du domaine d'application visé de la

méthode, plusieurs domaines d'évaluation considérés comme homogènes. Ce choix sera
argumenté.

Pour chacun de ces domaines d'évaluation, une étude d'exactitude sera menée sur des
échantillons jugés représentatifs et disposant d'une valeur de référence. Le choix de ces
échantillons pourra s'appuyer sur les recommandations du guide FD T 90-230.

VIII.2.2 Organisation de l'étude de l'exactitude :

L’étude d’exactitude inclut les étapes suivantes :

VIII.2.2.1 Choix des niveaux de concentrations et des EMA associées :

-Définir k ≥ 3 niveaux de concentration sur lesquels sera estimée l’exactitude de la méthode.
Ces k niveaux doivent couvrir le domaine d’application visé de la méthode.

Il est recommandé d’avoir :

  Un niveau bas correspondant à une limite de quantification présupposée ou à une
limite basse du domaine d’application de la méthode.
 Un niveau moyen et un niveau haut du domaine d’application de la méthode.

-Définir pour chaque niveau de concentration un écart maximal acceptable (EMA). Cet EMA
permettra de conclure sur la validité ou non de la méthode au niveau de concentration
considéré en le comparant au niveau d’exactitude estimé.

L’EMA peut être imposée par une exigence réglementaire ou normative, provenir d’un guide
technique, être fixée par le client ou encore être fixée par le laboratoire lui-même.

Par convention, la présente norme fixe à 60% au plus la valeur de l’EMA au niveau de la
limite de quantification. D’autres exigences peuvent imposer des limites plus restrictives.

VIII.2.2.2 Sélection des échantillons représentatifs du domaine d'application visé de la

méthode :
Pour chaque niveau défini, Choisir ou préparer a minima 6 échantillons représentatifs du
domaine d’évaluation considéré de la méthode. Ces échantillons devront avoir une même
valeur de référence.

À chaque valeur de référence, une incertitude-type uRéf est associée selon le Tableau :

Tableau 16 : Incertitude-type sur la valeur de référence en fonction de la nature de la

référence

VIII.2.2.3 Réalisation des essais pour un niveau de concentration :

L’étude de l’exactitude de la méthode sur un niveau de concentration est réalisée en analysant
un ou des échantillons représentatifs d’une matrice associés à une même valeur de référence.
Chaque niveau de concentration est étudié avec p ≥ 6 séries d’analyses dans des conditions de
fidélité intermédiaire et dans le temps de stabilité de l’échantillon. Dans chaque série, analyser
l’échantillon avec n ≥ 2 répétitions dans des conditions de répétabilité sur le processus
analytique complet.

Tableau 17 : Organisation des essais pour un niveau donné

VIII.2.2.4 Estimation des paramètres d’exactitude :

 Tableau 18 : Tableau d’exactitude de la méthode

VIII.2.2.5 Interprétation : Représentation graphique par un profil d’exactitude :

Figure 32 : Exemple de profil d’exactitude

VIII.3 Étude des rendements « Plan C »

Le principe de l’étape de préparation d’échantillon de certaines méthodes peut induire un biais
systématique. Le plan B permet d’accéder à ce biais. Le laboratoire doit ensuite décider si ce
biais est acceptable par rapport à l’objectif de sa méthode. Si le laboratoire ne considère pas le
biais comme acceptable, il peut déterminer un facteur correctif à appliquer, par exemple le
rendement d’extraction pour l’analyse de substances organiques.

L'objectif de ce paragraphe est de proposer une méthode d'estimation de ce facteur correctif

(rendement d'extraction pour les substances organiques), en utilisant les résultats obtenus par
le plan d’essais B. Cette étude concerne principalement l’étape d’extraction en analyse
organique mais peut être étendue si besoin à l’étude d’un facteur correctif pour toute autre
méthode incluant une étape de préparation.

L’étude des rendements n’est pas nécessaire lorsque les étalons subissent l’ensemble du
processus analytique.

Les résultats issus du plan d’essais B peuvent être résumés dans le tableau suivant :
 Tableau 19 : Tableau des rendements par niveau de concentration

En déduire le rendement relatif par niveau selon l’Equation :

VIII.4 Étude des interférences « Plan D »

Le laboratoire fondera l’étude des interférences sur la revue bibliographique des données
disponibles concernant l’analyte, la technique analytique et la matrice concernée.

Il appartient au laboratoire de démontrer qu’il a mis en œuvre les moyens adaptés à la mise en
évidence d’éventuelles interférences et à leur prise en compte.

Il convient en particulier d’identifier les interférences spécifiques et les interférences non

spécifiques.

VIII.4.1 Interférences spécifiques :

Ces interférences agissent directement sur la réponse de l’analyte (variation de pente
d’étalonnage, effets de sels, variation de rendements d’ionisation, d’atomisation, etc.).

Par exemple, elles peuvent être identifiées et/ou corrigées par des tests d’ajouts dosés, des
études de rendements (5.3), des comparaisons de techniques, etc…

VIII.4.2 Interférences non spécifiques :

Ces interférences sont liées à la présence d’un composé (différent de l’analyte) qui produit un
signal y compris en absence de l’analyte (éléments non séparés en chromatographie,
interférences polyatomiques en ICP-MS, etc.).

Ces interférences ne peuvent pas être corrigées par la méthode des ajouts dosé.
Le laboratoire peut en démontrer la maîtrise par ajouts du composé interférent dans un
échantillon de composition connue.

NB : Dans l’étalonnage par ajouts dosés, on réalise la gamme d’étalonnage directement

dans l’échantillon à doser - on procède donc par analyses successives du même échantillon :
d’abord sans ajout, puis après un premier ajout d’une quantité connue du composé à doser,
puis ainsi de suite jusqu’à faire plusieurs ajouts successifs afin d’être en capacité de tracer
ensuite la droite d’étalonnage. Il faut bien sûr tenir compte de l’augmentation du volume
d’échantillon au fur et à mesure des ajouts pour calculer les concentrations réelles dans
l’échantillon après ajouts.
Chapitre III : Validation de la méthode d’analyse d’élément de
trace MgO par ICP-AES
IX Étude de la fonction d’étalonnage « Plan A »

IX.1 Appareillage :

Balance de précision au
1/10mg

Spectrométrie à plasma à couplage

inductif ICP-AES) Plaque chauffante

Bécher

Fiole jaugée 250 ml

Tubes d’analyse
 Pissette Entonnoir et Les boites de
papier filtre filtrat

IX.2 Réactifs :
Acide perchlorique HClO4 d = 1,67 Phosphate certifié BCR-032

Échantillon de phosphate naturel

IX.3 Domaine d’application :
Le domaine d’application est défini par le laboratoire pour l’oxyde de magnésium : [0 % ;
0,6%]

IX.4 Préparation des solutions

IX.4.1 Mode opératoire :
IX.4.1.1 Prise d’essai
À l’aide de balance de précision, on pèse successivement 0,5 g, 0,8 g, 1 g,et 1,2g du

BCR-032.

IX.4.1.2 Mise en solution

Les étalons sont préparés de la manière suivante :
On introduit chacune des On met les solutions sur une Laisser refroidir et rincer le verre
masses pesées dans un bécher plaque chauffante jusqu’à de montre avec l’eau qu’on
de 250 ml, mouillé avec clarification de solutions et recueille dans le bécher.
quelques ml d’eau distillé, disparition de fumée blanche.
ajouter 15 ml d’acide
perchlorique puis couvrir le
bécher par un verre de
montre.

À l’aide d’un entonnoir, Agiter bien la solution pour

transvaser la solution obtenue l’homogénéiser puis la filtrer Mettre la solution dans les tubes.
dans une fiole jaugée de 500 sur un filtre ordinaire dans une
ml, puis rincer bien le bécher autre fiole déjà rincée avec les
et ajuste au trait de jauge avec premiers ml du filtrat.
l’eau distillée.
 À la fin, on a obtenu la gamme d’étalonnage suivante :

ÉTALONS T1 T2 T3 T4
BCR en g 0,4 0,8 1 1,2
MgO en % 0,2 0,32 0,4 0,4
Tableau 20 : Concentration de MgO dans les étalons préparés

IX.5 Données expérimentales

Les tableaux 13 présentent les concentrations obtenues en analysant les solutions étalons à des
jours différents.

Valeur de
Masses
référence
Niveaux en Séries différentes
des étalons
gramme 13/07/20
en ppm
23 14/07/2023 17/07/2023 18/07/2023 20/07/2023 21/07/2023

Niv1 0 0 0,01 0,009 0,034 0,003 0,01 0,01

Niv2 0,5 0,2 0,196 0,194 0,2 0,2 0,2 0,205

Niv3 0,8 0,32 0,319 0,318 0,322 0,319 0,319 0,319

Niv4 1 0,4 0,407 0,405 0,402 0,403 0,401 0,398

Niv5 1,2 0,48 0,478 0,479 0,475 0,477 0,479 0,48

Tableau 21 : Concentrations mesurées de l’oxyde de magnésium en pourcentage Série en
(%)

IX.5.1 Exploitation des données expérimentales

IX.5.1.1 Cas n°1 : approche statistique globale

Niveau xij yij Y bar S2

0 0,001
1,56867E-
1 0 0,009 0,005
05
0 0,0034
 0 0,003
0 0,001
0 0,01
0,2 0,196
0,2 0,194
0,2 0,2 1,45667E-
2 0,199
0,2 0,2 05
0,2 0,2
0,2 0,205
0,32 0,319
0,32 0,318
0,32 0,322 1,86667E-
3 0,319
0,32 0,319 06
0,32 0,319
0,32 0,319
0,40 0,407
0,40 0,405
0,40 0,402 9,86667E-
4 0,403
0,40 0,403 06
0,40 0,401
0,40 0,398
0,48 0,478
0,48 0,479
0,48 0,475
5 0,478 3,2E-06
0,48 0,477
0,48 0,479
0,48 0,48
 Test d'homogénéité des variances via le test de Cochran :
Test de COUCRAN
P

s2max ∑si2 C0 calculé C (1%,6,5)

i=1
0,0000157 0,000045 0,347 0,564

 Puisque la valeur calculée du test de Cochran est inférieure à la valeur

Critique (Annexe 1) L’homogénéité des variances est rempli.

Courbe d'étalonnage
yij Prévisions yij Linéaire (yij) Linéaire (Prévisions yij)

0,6

0,5
Valeurs d'informations

0,4
y = 0,9906x + 0,0034
0,3
R² = 0,9996
0,2

0,1

0
0 0 0 0 0 1 1

0,2 %MgO 0,32 0,4 0,48

Courbe d’étalonnage :

Les coefficients de la droite

a0 0,0034

a1 0,9906
 Vérification de la validité de la droite de régression

-Manque d'ajustement :

Niveau xij yij Y bar (yij-yimoy)^2

0 0,001 0,000013
0 0,009 0,000020
0 0,0034 0,000001
1 0,005
0 0,003 0,000002
0 0,001 0,000013
0 0,01 0,000030
0,2 0,196 0,000010
0,2 0,194 0,000027
0,2 0,2 0,000001
2 0,199
0,2 0,2 0,000001
0,2 0,2 0,000001
0,2 0,205 0,000034
0,32 0,319 0,000000
0,32 0,318 0,000002
0,32 0,322 0,000007
3 0,319
0,32 0,319 0,000000
0,32 0,319 0,000000
0,32 0,319 0,000000
0,40 0,407 0,000019
0,40 0,405 0,000005
0,40 0,402 0,000000
4 0,403
0,40 0,403 0,000000
0,40 0,401 0,000003
0,40 0,398 0,000022
5 0,48 0,478 0,478 0,000000
 0,48 0,479 0,000001
0,48 0,475 0,000009
0,48 0,477 0,000001
0,48 0,479 0,000001
0,48 0,48 0,000004
SCEe 0,000226
-Test de Fisher :

Sources de variation SCE DDL Variances Fnl F(1%, 6, 25)

Résiduelle 0,000333735 28 0,0000119
Expérimentale 0,000226 25 0,0000090
1,988 3,630
Erreur modèle (non
0,000108 6 0,0000180
linéaire)

 Puisque la valeur calculée du test de Fisher est inférieure à la valeur

Critique (Annexe 2) la variation due au facteur (jour) est égale
ou négligeable devant la variation aléatoire(résiduelle) et le test est dite
non significatif c.à.d. les moyennes sont équivalentes (H0 est
acceptée).
 La linéarité est validée.

IX.5.1.2 Cas n°2 : approche EMA étalonnage

Concentrations calculées

Jour différent Niv1(0%) Niv2(0.2%) Niv3(0.32%) Niv4(0.4%) Niv5(0.48%)

13/07/2023 0,006662629 0,19442762 0,31859479 0,407429841 0,479103574
14/07/2023 0,00565314 0,19240864 0,3175853 0,405410862 0,480113063
17/07/2023 0,030890369 0,19846558 0,32162326 0,402382395 0,476075106
18/07/2023 -0,000403796 0,19846558 0,31859479 0,403391884 0,478094084
20/07/2023 0,006662629 0,19846558 0,31859479 0,401372905 0,480113063
21/07/2023 0,006662629 0,20351302 0,31859479 0,398344438 0,481122552

Différences absolues par rapport aux concentrations théoriques

Jour
différent Niv1(0%) Niv2(0.2%) Niv3(0.32%) Niv4(0.4%) Niv5(0.48%)
13/07/2023 0,006662629 -0,00557238 -0,00140521 0,007429841 -0,000896426
14/07/2023 0,00565314 -0,00759136 -0,0024147 0,005410862 0,000113063
17/07/2023 0,030890369 -0,00153442 0,00162326 0,002382395 -0,003924894
18/07/2023 -0,000403796 -0,00153442 -0,00140521 0,078094084 -0,001905916
20/07/2023 0,006662629 -0,00153442 -0,00140521 0,001372905 0,000113063
-
21/07/2023 0,006662629 0,00351302 -0,00140521 0,001655562 0,001122552

Différences relatives par rapport aux concentrations théoriques

Jour
différent Niv2(0.2%) Niv3(0.32%) Niv4(0.4%) Niv5(0.48%)
Valeur de référence
-
des étalons en ppm
13/07/2023 2,786190188 0,4391278 1,85746013 0,186755502
(Xij)
- -
14/07/2023 3,795679386 0,75459318 1,35271553 0,023554748
-
17/07/2023 0,767211791 -0,50726832 0,59559863 0,817686251 0,2
-
18/07/2023 0,767211791 0,4391278 0,84797093 0,397065751 0,32
- -
20/07/2023 0,767211791 0,4391278 0,34322633 0,023554748 0,4
- -
21/07/2023 1,756511205 0,4391278 0,41389057 0,233864998 0,48

Graphe :

EMA étalonnage = 10% pour le niveau 1 (0,2%), et EMA étalonnage = 5% pour le reste
(0,32%-0,4%-0,48%).
 Répartition des biais en % en fonction des niveaux
par rapport des EMAétalonnage définis par le laboratoire

80% 13-juil. 14-juil. 17-juil. 18-juil. 20-juil. 21-juil.

60%
40%
20%
Biais en %

0%
-20%
-40%
-60%
-80%
0,2 0,32 0,4 0,48
Grandeur théorique

Figure 33 : Répartition des biais en % par rapport aux valeurs d'EMA définies par le
laboratoire pour l'oxyde de magnésium

X Étude de l’exactitude « Plan B »

X.1 Préparation des étalons pour l’étude de l’exactitude

X.1.1 Détermination de la limite de quantification :
Afin de détermination la limite de quantification, on a préparé un échantillon de blanc qui
contient le réactif, à l’exception du phosphate certifié BCR-032, puis on a fait la lecture 10
fois par l’ICP-AES.
  Méthode du Blanc

Essai MgO%
1 0,004
2 0,006
3 0,005
4 0,0334
5 0,011
6 0,018
7 0,013
8 0,008
9 0,017
10 0,009
Moyenne 0,01244
Ecart-type 0,008775116

Limite de quantification 0,10019116

 Méthode 2 : à partir de la courbe d'étalonnage

Méthode de la norme XP- T90

LD 0,03
a1 Sa0
LQ 0,10
0,9906 0,0099

 Les deux méthodes confirment que la limite de quantification est « 0,10 »

X.1.2 Détermination des autres niveaux :

 Niveau bas (LQ) Niveau moyen Niveau haut

Valeur de référence en ppm 0,1 0,3 0,48

Les masses pesées en gramme 0,25 0,75 1,2

Tableau 22 : Les niveaux calculés

Niveaux Niveau 1 (LQ) 0,1% Niveau 2 (0,3%) Niveau 3 (0,48%)

Série Rep1 Rep2 Rep1 Rep2 Rep1 Rep2
24/07/2023 0,1 0,11 0,31 0,29 0,49 0,478
25/07/2023 0,12 0,12 0,3 0,31 0,477 0,489
26/07/2023 0,09 0,08 0,3 0,3 0,474 0,48
28/07/2023 0,09 0,09 0,32 0,28 0,478 0,477
31/07/2023 0,11 0,11 0,31 0,3 0,48 0,49
02/08/2023 0,1 0,1 0,3 0,29 0,48 0,479
Tableau 23 : Résultats d'exactitude de la méthode pour l'oxyde de magnésium.

Niveaux Niveau 1 (LQ) 0,1% Niveau 2 (0,3%) Niveau 3 (0,48%)

Valeur de
référence 0,1 0,3 0,48
Incertitude type
sur REF 0,14 0,03 0,048
EMA en % 1,517181892 1,489456741 0,799536887
Série Rep1 Rep2 Rep1 Rep2 Rep1 Rep2
24/07/2023 0,1 0,11 0,31 0,29 0,49 0,478
25/07/2023 0,12 0,12 0,3 0,31 0,477 0,489
26/07/2023 0,09 0,08 0,3 0,3 0,474 0,48
28/07/2023 0,09 0,09 0,32 0,28 0,478 0,477
31/07/2023 0,11 0,11 0,31 0,3 0,48 0,49
 02/08/2023 0,1 0,1 0,3 0,29 0,48 0,479

Tableau 24 : résultats de mesure sur les échantillons de validation

Niveaux Niveau 1 (LQ) 0,1% Niveau 2 (0,3%) Niveau 3 (0,48%)

Valeur de référence 0,1 0,3 0,48
EMA en % 1,517181892 1,489456741 0,799536887
Série Moyenne Variance Moyenne Variance Moyenne Variance
24/07/2023 0,105 0,00005 0,3 0,0002 0,484 7,2E-05
25/07/2023 0,12 0,000000 0,305 5E-05 0,483 7,2E-05
26/07/2023 0,085 0,00005 0,3 0,000000 0,477 0,000018
28/07/2023 0,09 0,00000 0,3 0,0008 0,4775 5E-07
31/07/2023 0,11 0,00000 0,305 5E-05 0,485 5E-05
02/08/2023 0,1 0,00000 0,295 5E-05 0,4795 5E-07
Tableau 25 : statistique de base

Niveaux Niveau 1 (LQ) 0,1% Niveau 2 (0,3%) Niveau 3 (0,48%)

Valeur de réf 0,1 0,3 0,48
Incertitude type sur REF
Nb série ; P 6 6 6
Nb répétition ; n 2 2 2
Moyenne général 0,101666667 0,300833333 0,481
Biais 0,001666667 0,000833333 0,001
Biais % 1,666666667 0,277777778 0,208333333
Variance de répétabilité 1,66667E-05 0,000191667 3,55E-05
Variance des moyennes 0,000166667 1,41667E-05 0,0000119
Variance inter-séries 0,000158333 -8,16667E-05 -5,85E-06
Variance de fidélité
intermédiaire 0,000175 0,000191667 3,55E-05
Z bar -bar 0,016944444 0,050138889 0,080166667
Écart-type de répétabilité 0,004082483 0,013844373 0,005958188
CV de répétabilité en % 24,09334173 27,61204608 7,432250699
Écart-type de fidélité
intermédiaire 0,013228757 0,013844373 0,005958188
CV de fidélité intermédiaire
en % 78,07135016 27,61204608 7,432250699
Tableau 26 : Paramètres d’exactitude sur chaque échantillon de validation

Niveau 1
Niveau 2 Niveau 3
Niveaux (LQ)
(0,3%) (0,48%)
0,1%
Valeur de réf 0,1 0,3 0,48

Incertitude type sur REF 0.14 0.03 0.048

Nb série ; P 6 6 6

Nb répétition ;n 2 2 2

Moyenne général 0,1016667 0,3008333 0,481

Biais 0,0016667 0,0008333 0,001

Biais % 1,6666667 0,2777778 0,2083333
Variance de répétabilité 1,67E-05 0,0001917 3,55E-05
Variance des moyennes 0,0001667 1,42E-05 0,0000119

Variance inter-séries 0,0001583 -8,17E-05 -5,85E-06

Variance de fidélité intermédiaire 0,000175 0,0001917 3,55E-05

Z bar -bar 0,0169444 0,0501389 0,0801667

Écart-type de répétabilité 0,0040825 0,0138444 0,0059582

CV de répétabilité en % 24,093342 27,612046 7,4322507

 Écart-type de fidélité
0,0132288 0,0138444 0,0059582
intermédiaire

CV de fidélité intermédiaire en % 78,07135 27,612046 7,4322507

L’exactitude de la méthode Vérifié Vérifié Vérifié
Tableau 27 : interprétation des résultats sur chaque échantillon de validation

Niv 1 (LQ) Niv 2 Niv 3

Valeur de référence : RFE en ppm 0,1 0,3 0,48
Biais % : b% 1,666666667 0,27777778 0,20833333
Limite supérieure d'acceptabilité du biais en % : EMA% 1,517181892 1,48945674 0,79953689
Limite haute de l'intervalle de tolérance du biais en % :
biais%+2*SFI/REF 1,931241798 0,32392569 0,23315912
Limite basse de l’intervalle de Tolérance du biais en % :
biais%-2*SFI/REF 1,402091536 0,23162987 0,18350755
Limite inferieurs d'acceptabilité du biais en % : - EMA
% -1,517181892 -1,48945674 -0,7995369
Tableau 28 : profil d’exactitude par rapport au biais relatif

XI Etude de rendement :

XI.1 Exploitation des données expérimentales

Le tableau présente l'interprétation du rendement, en se basant sur les résultats obtenus dans le
plan d'exactitude et en calculant le rendement à l'aide de la relation suivant :

Niveau 1 (0,1%) Niveau 2 (0,3%) Niveau 3 (0,48%)

Moyenne
0,101667 0,300833333333333 0,481
générale

Biais relatif 1,66666666666666 0,277777777777784 0,208333333333322

Rendement 101,666666666667 100,277777777778 100,208333333333

Conclusion Acceptable Acceptable Acceptable

Tableau 29 : Interprétation des rendements pour chaque niveau de concentration

d’oxyde de magnésium
XI.2 Conclusion
D’après les valeurs obtenues des rendements, on déduit qu’aucune correction de rendement ne
sera appliquée dans l’expression du résultat final car le rendement pour chaque niveau est
acceptable par rapport à un biais maximum de 10% autour de 100 %

XII Étude des interférences

XII.1 Données expérimentales

XII.1.1 Etude des interférences

Le tableau présente les concentrations obtenues en analysant les solutions de

phosphate préparées, ainsi que les concentrations mesurées après l'ajout de l'étalon à

Teneur initial en Teneur ajoutée en Teneur mesurée en

Jour (%) (%) (%)

Avant l'ajout Après l'ajout Rep1 Rep2

04/08/2023 0,43 0,2 0,63 0,64

07/08/2023 0,42 0,2 0,63 0,61
08/08/2023 0,43 0,2 0,63 0,62
09/08/2023 0,42 0,2 0,63 0,6
10/08/2023 0,43 0,2 0,63 0,59
différents jours.

Tableau 30 : Résultats obtenus des analyses des échantillons avant et après l'ajout dosé
pour l’oxyde de magnésium
XII.1.2 Calcul statistique

Rendement
Rep1 Rep2 Moyenne
100 101,587301587302 100,793650793651
101,612903225806 98,3870967741936 100
100 98,4126984126984 99,2063492063492
101,612903225806 96,7741935483871 99,1935483870968
100 93,6507936507936 96,8253968253968

XII.2 Interprétation

Rendement moyenne en (%)

99,2037890424987

Conclusion
Acceptable
 Conclusion générale

Les phosphates jouent un rôle crucial dans la production d'engrais, ce qui en fait un élément
essentiel pour l'agriculture mondiale. L'acide phosphorique dérivé du minerai de phosphate est
transformé en différents types d'engrais qui sont utilisés pour améliorer la fertilité des sols et
augmenter les rendements des cultures.

Les engrais phosphatés fournissent aux plantes l'élément phosphore nécessaire à leur
croissance. Le phosphore est impliqué dans de nombreux processus biologiques essentiels,
tels que la photosynthèse, la formation de racines et le développement des fleurs et des fruits.
Les cultures agricoles ont un besoin continu de phosphore pour maintenir leur santé et
maximiser leur production.

L'utilisation d'engrais phosphatés est cruciale pour répondre à la demande croissante de

produits alimentaires dans le monde entier. En fournissant les nutriments nécessaires aux
plantes, les phosphates contribuent à une agriculture plus productive, ce qui est
particulièrement important pour soutenir la sécurité alimentaire mondiale.

Cependant, il est important de gérer judicieusement l'utilisation des engrais phosphatés pour
éviter la pollution environnementale, en particulier la pollution des sources d'eau par le
ruissellement des nitrates et des phosphates. Une utilisation excessive d'engrais peut causer
des problèmes tels que l'eutrophisation des plans d'eau, ce qui peut avoir des effets négatifs
sur les écosystèmes aquatiques.

En somme, les engrais à base de phosphates sont un maillon essentiel de la chaîne alimentaire
mondiale, permettant une agriculture plus productive. Cependant, leur utilisation doit être
équilibrée pour éviter les impacts environnementaux négatifs
ANNEXE 1 (TABLEAU DE COUCRAN)
Annexe 2(Fractile de la loi de Fisher)
Annexe 3 (Certificat du BCR-032)
 Liste des abréviations

 MEA : Merah El Ahrach

 BCR 032 : Phosphate Marocain Certifié.
 BPL: Bonne Phosphate of Lime.
 ICP-AES : Spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif.
 ISO : Organisation Internationale de Normalisation.
 NF : Norme Française.
 OCP : Office Chérifien des Phosphates
 Bibliothèque

 Norme française T 90-210 novembre 2018.

 Ré[Link], « L’OCP maintient sa place de leader et reste le
premier exportateur mondial de
 phosphates» , sur [Link], 7 mai 2020.
 « OCP Group Client », Architecte Partners,2017.
 « Office Chérifien des Phosphates (Morocco) », Solpart Project,2016 .
 Christelle Marot, Maroc: le nouvel âge d'or des phosphates[archive],
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 « L’OCP: Le géant des phosphates made in Morocco. »,Agrimaroc,14
novembre 2016.
 «Nous sommes engagés à être aussi durables qu’une entreprise peut
l’être» Mostafa Terrab,PDG du
 Groupe OCP.
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responsable.
 Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 » ,
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 Entrée « Hydrochloric acid solution » dans la base de données de produits
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 (Organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail)
(allemand, anglais), accès le 8 juillet
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 William L. Jolly, Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill, 1984, p.
177
 Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 »,
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 ACIDE PERCHLORIQUE (SOLUTION A 72%) [archive], Fiches
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 Centre d’expertise en analyse environnementale du Québec, Méthode
d’analyse Détermination du
 Phosphore assimilable dans les sols agricoles : méthode colorimétrique
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 ENDJEBBAR, Fatna, Thèse de doctorat, 2013, Modélisation
hydrodynamique d'une torche à plasma
 Couplée inductivement, Université Blaise Pascal-ClermontFerrand
 Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 »,
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