Cours MMM Master2: Génie pétrochimique

[Link] mésoporeux

I.4.1.Généralités

[Link] carbone

Le carbone est le quatrième élément le plus abondant dans l'univers et l'élément essentiel dans
le domaine du vivant. L’atome de carbone, premier élément de la colonne IV de la
classification périodique de Mendeleïev.

Figure - Diagramme d’équilibre des carbones.

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configuration électronique du carbone

[Link] du carbone

Carbone11,12,13,14

[Link] carbone fossile

Le carbone fossile désigne l'élément carbone présent sous différentes formes dans la croûte
terrestre : ressources naturelles riches en carbone comme le charbon, le pétrole et le gaz
naturel, ainsi que de nombreuses roches sédimentaires.

• Lignite
• Houille
• Anthracite
• Plombagine
• Shungite
• Chaoite

[Link] formes

[Link] actif

Le Charbon actif peut parvenir de sources de carbone très variées allant de résidus ou dérivés
du pétrolirs(polymères) aux végétaux en passant par la houille. Il peut être produit notamment
à partir de toute matière organique végétale riche en carbone(bois, écorces, pate de
bois,,coque de noix de coco,,coques de cacahuètes,noyaux d'olives, de peches, ou d'abricots) .

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[Link] sp2/sp3

• Noir de carbone
• Charbon de bois
• Fibre de carbone
• Feutre de carbone

[Link] formes allotropiques du carbone

Pour former une liaison chimique, les électrons des couches supérieures (2s et 2p) du carbone
se répartissent sur des orbitales atomiques hybrides, appelées « sp » car combinant les
orbitales 2s et 2p. La réorganisation des orbitales est l'hybridation. Cet atome tétravalent peut
alors adopter 3 différentes configurations de liaison :

• La configuration sp3 , où l’atome est dit « tétravalent ». Ses 4 électrons de valence

établissent une liaison σ forte avec un atome voisin.

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• La configuration sp2 où l’atome est « trivalent ». Un des 4 électrons de valence établit une
liaison π plus faible avec une orbitale pπ voisine.

• La configuration sp1 où l’atome est « divalent », car seulement deux électrons de valence
participent à des liaisons fortes σ. C'est l'état d'hybridation permettant la formation d'une

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triple liaison. Une orbitale s et une orbitale p se combinent pour former 2 orbitales sp situées
sur le même axe. Elles permettent la formation des liaisons σ. Les 2 orbitales p non hybrides
complètent la triple liaison par recouvrement latéral et formation de 2 liaisons π .

sp2 et sp3 créent des liaisons liantes et anti-liantes s et s* (simple liaison covalente)
pz créent des liaisons liantes et anti-liantes p et p* (double liaison)

[Link] graphite(hybridation sp2)

I.[Link]. fullerène(hybridation sp2)

Le nom de «fullerène» a été donné à cette famille de molécules en hommage à l’architecte R.
Buckminster Fuller inventeur du dôme géodésique, de structure tridimensionnelle
comparable, qui a été utilisée pour la construction du pavillon des États-Unis à l'exposition
universelle de 1967 à Montréal (1,45). Chaque fullerène contient 2(10 + M) atomes de
carbone qui correspond à 12 pentagones et M hexagones. les fullerènes constituent une
famille allotropique du carbone. Les fullerènes sont des molécules sphériques constituées de
pentagones et d’hexagones. Le fullerène le plus abondant obtenu par les méthodes classiques
de production est le C60, L’homologue C70 est le second fullerène obtenu en abondance, les
autres sont obtenus en faible quantité.
I.[Link]. nanotubes de carbone
les nanotubes de carbone aient été découverts en 1991 par le chercheur
japonais Sumio Iijima au cours de ses travaux sur les fullerènes [1]
Les nanotubes obtenus jusqu’à présent font apparaître des structures qui diffèrent
soit par la disposition des plans de graphène soit par leurs dimensions. On peut
toutefois les diviser en trois grandes familles : nanotubes mono-paroi (SingleWall
NanoTubes : SWNT), multi-parois (MultiWalled NanoTubes : MWNT) et nanofibres
ou nanofilaments (Graphite NanoFibers : GNF).
Les dimensions des nanotubes mono-paroi sont comprises entre 0,4 e 5 nm en

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diamètre [16]. Les nanotubes multi-parois sont constitués de plusieurs cylindres

concentriques, une gamme de diamètres internes entre 5 et
20nm, de 10 à 50 nm pour le diamètre externe et des longueurs qui peuvent varier
de 100 nm à plusieurs μm.
Il existe également une grande variété de morphologies de MWNT : en plus des
nanotubes multi-parois « classiques » il faut citer les nanotubes double-parois
(DoubleWalled NanoTubes : DWNT), les nanotubes de type bambou (nanofibres)et les
nanotubes entortillés (coiled nanotubes).
La porosité des nanotubes a été mise en évidence par des tests d’adsorption à
l’azote : les MWNT ont une nature mésoporeuse et les pores peuvent être divisés
entre des cavités centrales de petit diamètre (3 - 6 nm) et des pores résultant de
l’interaction entre MWNT isolés (20-40 nm) [62, 63]. Les SWNT, quant à eux,
présentent une nature microporeuse [64].

[Link] diamant (hybridation sp3 du carbone)

Le diamant est une forme métastable du carbone dans les conditions de température et de
pression normales. Dans son état naturel, le diamant possède une structure dérivée de la
structure cubique à faces centrées (cfc). Il est possible de créer en laboratoire des diamants
à structure cristalline hexagonale plus rigides que les diamants cubiques naturels42. il possède
des propriétés qui le rendent tout à fait approprié pour des applications en électrochimie :

• d'une part il est résistant aux acides et aux bases, ce qui permet une utilisation dans des
milieux corrosifs ;
• d'autre part les électrodes de diamant plongées dans de l'eau pure ne subissent aucune
réaction électrochimique ; elles sont donc très efficaces.

• La première synthèse artificielle du diamant eut lieu en 1953 à Stockholm par

l'inventeur Baltzar von Platen et le jeune ingénieur civil Anders Kämpe travaillant pour la
compagnie suédoise ASEA. Plus récemment, l'entreprise californienne Akhan
Semiconductor a développé un procédé de fabrication afin de les utiliser comme semi-
conducteurs à large bande interdite.

• En soumettant le carbone à une forte pression et à une haute température pendant plusieurs
heures en présence de catalyseurs dont de l'hydrogène, il est possible de réaliser un diamant
de synthèse.

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Au-dessus d'une température de 1 700 °C dans une atmosphère neutre sans oxygène le
diamant se transforme en graphite.

I.[Link]. Forme sp
carbone acétylénique linéaire, également appelé carbyne, constitué de chaînes linéaires –
[C≡C–]n1. Dans ce type de structure, les atomes de carbone présentent une géométrie linéaire
avec une hybridation sp.

Autres formes

• C1Le carbone atomique, aussi appelé monocarbone

• C2 Le carbone diatomique, ou dicarbone, est une espèce chimique de formule C2. On

l'observe dans les arcs électriques, les flammes de combustion des hydrocarbures, le milieu
interstellaire, les comètes et certaines atmosphères stellaires.
• C3 Le tricarbone est une espèce chimique de formule :C=C=C:. Observé au début du siècle
dernier dans la queue d'une comète et identifié par la suite dans plusieurs atmosphères
stellaires, ce carbène, un radical très réactif, peut également être produit en laboratoire
par ablation laser. Les petits agrégats de carbone tels que le carbone diatomique et le
tricarbone sont généralement considérés comme des précurseurs chimiques à l'origine des
particules de suie et interviennent dans la fabrication de
certains diamants et fullerènes industriels.
• C6 Benzotriyne ou cyclo[6]carbone
I.4.1.5.Mélange des formes sp3/sp2

• Carbone amorphe
• Nanomousse de carbone
• Carbone trempé

I.4.2. synthèses de carbone mésoporeux

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I.4.2. 1 Synthèse « hard template »

Ryoo et al.43 sont les premiers à avoir synthétisé un carbone mésoporeux organisé. Pour se
faire, un moule de silice a été utilisé, un précurseur de carbone, ici le sucrose, est pris pour
remplir le volume poreux de la silice, dans ce cas, la MCM-48. Comme le démontre le
schéma de la figue 14,

Figure14 . Schéma de synthèse de carbone mésoporeux fait par «hard template »

le précurseur de carbone est introduit dans les pores de la silice puis, après un traitement
thermique sous atmosphère inerte, on obtient un composite silice carbone. Après
carbonisation, il est possible de retirer le moule de silice avec une solution aqueuse de NaOH.
Dans le cas de cette synthèse, le carbone obtenu, appelé Carbon Mesoporous Korea-1 (CMK-
1) de structure I41/a, n’est pas une réplique négative du MCM-48 qui lui est de forme Ia3d .
Pratiquement en même temps, un autre groupe a fait la même synthèse, mais avec un
précurseur de carbone à base de phénol et formaldéhyde.46 À partir de cette synthèse, de
nombreuses structures de carbone ont été synthétisées dans les années suivantes. Dans tous les
cas, des pores interconnectés sont nécessaires pour obtenir un carbone mésoporeux ordonné.
Le MCM-41, par exemple, n’est pas approprié puisque les pores sont individuels et sans
connexion. Le carbone de structure de type CMK-3 a permis de confirmer la présence
d’interconnexions dans la silice aux plus grands pores de type SBA-15. La structure
développée par Ryoo et al.47 le CMK-5, est aussi faite à partir de la SBA-15, mais elle est
faite avec des tubes vides. On peut voir l’intérêt du CMK-5 par la double porosité qui induit
de très grandes surfaces au carbone final (~2000 m2/g). À la suite de la synthèse de la silice
avec une structure 3D Ia3d par Kleitz et al.48 l’imprégnation de cette structure avec un
précurseur de sucrose a permis d’obtenir un carbone mésoporeux de type Ia3d. On peut voir

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dans la figure 16, les carbones mésoporeux sont des répliques des silices utilisées pour leur
synthèse, soit la KIT-6 pour le carbone 3D CMK-8 et la SBA-15 pour les carbones 2D CMK-
3 et CMK-5.

Figure 16. Représentation schématique des carbones mésoporeux faits par « hard template »
A) CMK-8, B) CMK-3 et C) CMK-5
Beaucoup de structures sont actuellement disponibles par cette méthode puisqu’elle est
efficace avec toutes les silices mésoporeuses interconnectées et permet d’obtenir un carbone
mésoporeux connecté. En revanche, cette façon de faire, même si très répétable, est
difficilement économiquement viable dans le domaine industriel. Outre le coût des
manipulations de synthèse, la silice est une perte économique importante puisqu’elle est
sacrifiée lors de la synthèse.
I.4.2. [Link] par « soft templating »
Une méthode qui ressemble beaucoup aux synthèses utilisées dans la silice a été développée
comme alternative au carbone produit par « hard templating ». Ces synthèses sont faites en
solution et la porosité est induite avec un tensioactif. On peut remarquer dans le schéma de la
figure 1744 le principe de formation d’un carbone mésoporeux. Ici, le précurseur de carbone
polymérise autour du surfactant pour former une nanostructure. Finalement, après un
traitement thermique sous atmosphère inerte, le surfactant est éliminé et on obtient un carbone
mésoporeux. Donc, pour obtenir un carbone avec cette méthode, le mélange réactionnel doit
respecter les règles suivantes : 44
1. Le précurseur de carbone doit de s’assembler en nanostructure (polymérisation);
2. Il est nécessaire d’avoir un composant qui dirige la formation de pores et, bien sûr,
un précurseur de carbone;
3. Le surfactant doit pouvoir résister aux conditions de synthèse, typiquement sous

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condition acide, mais doit pouvoir facilement être retiré par le traitement thermique;
4. Le précurseur de carbone doit pouvoir garder sa forme de nanostructure lors de la
carbonisation et de l’élimination de l’agent structurant.

Une des premières synthèses s’est grandement inspirée de la synthèse de MCM-41 avec des
molécules amphiphiles. Le surfactant utilisé était à base de cetyltrimethylammonium bromide
(CTAB) et le précurseur de carbone, une résine phénolique.49 Le précurseur s’assemble autour
du CTAB par présence de charges positives sur le CTAB et négatives sur la résine, pour
former le polymère de carbone. En variant les ratios dans la réaction, il est possible d’obtenir
différentes structures, soit lamellaire ou poreuse hexagonale ou poreuse désordonnée.49 Par la
suite, plusieurs autres couples efficaces pour la formation de carbone ont été produits,
principalement à base de surfactant de polymère block (P123, F127) et de résorcinol/
formaldéhyde.44 La formation de structures poreuses est majoritairement dirigée par la
formation de liaisons hydrogène alors que les micelles contrôlent la formation des pores.

Figure 17. Schéma de synthèse de carbone mésoporeux fait par la technique de «soft
template »44

I.4.2.3 .Carbone par approche hydrothermale

Les synthèses mentionnées plus haut sont reproductibles et permettent de produire, selon les
besoins, de petites ou de grandes quantités de carbone mésoporeux. Cependant, le coût
associé au précurseur et les conditions de synthèse limitent le développement et la production

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industrielle. Pour remédier à ce problème, la synthèse hydrothermale serait une bonne

alternative. Les synthèses obtenues par cette technique ont généralement des précurseurs à
moindre coût et les températures nécessaires pour la production de carbone poreux sont plus
basses. De plus, du fait de nécessiter des températures plus basses, le carbone possède
typiquement des fonctionnalités de surface qui permettent la modification directe.
Globalement, cette synthèse possède les avantages suivants sur les autres techniques pour
produire le carbone :
1. Une température de synthèse hydrothermale relativement basse (130-250 °C),
2. La possibilité d’avoir un contrôle sur la morphologie finale,
3. La facilité d’introduire des agents de formation de la porosité ou non, ainsi que des
traitements thermaux,
4. La présence de fonctions oxygénées sur la surface.

La production de carbones par approche hydrothermale a débuté en 1911. Bergius a alors

prouvé que la synthèse de carbone était possible par la décomposition à basse température
(200 °C) d’un précurseur à base de biomasse dans un contenant haute pression destiné à
inhiber la formation de CO2.50 Par cette technique, il est aussi possible d’utiliser le « hard
template » pour la production de carbone mésoporeux. En effet, Titirici et al.51 ont confirmé
qu’il était possible d’utiliser la silice imprégnée avec un précurseur de 2-furaldehyde pour
obtenir du carbone mésoporeux. Par contre, comme on peut le comprendre dans la figure
1851, l’hydrophobicité de la surface de silice doit être compatible avec le précurseur de
carbone pour que celui-ci puisse entrer dans les pores de la silice.
Les synthèses par « soft template » sont aussi possibles par la technique hydrothermale. Une
des premières synthèses, développées par White et al.52, utilise des billes de latex qui servent
d’agent structurant pour la formation de sphères de carbone à 180oC à partir de glucose.
D’ailleurs, beaucoup de synthèses retrouvées dans la littérature se font à partir de différents
sucres puisque les températures de dégradations sont généralement assez basses.53 En effet,
les hautes températures et pression déstabilisent la formation des micelles, ce qui empêche la
formation de nanostructures. Un précurseur de fructose à basse température de décomposition
(130 °C) couplé avec le surfactant de F127 a permis d’obtenir une structure poreuse régulière
avec une surface de 116m2 g-1.54
Il existe encore plusieurs synthèses hydrothermales, que ce soit par des précurseurs basés sur
des « templates » naturels, par des aérogels de carbones ou encore par la formation de
monolithes.55

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UNIVERSITE 20 AOUT 1955 – SKIKDA

FACULTE DE TECHNOLOGIE

DEPARTEMENT DE PETROCHIMIE

MASTER A CURSUS INTEGRE DE LICENCE

Domaine Sciences et Technologies Filière : Industries Pétrochimiques
Spécialité : Génie Pétrochimique

UEM3 MATIERE 1 :

MATERIAUX MICROPOREUX ET MESO-

POREUX

SILICES MESOPOREUSES

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I.3. Silices mésoporeuses

[Link]ésentation des différentes silices

I.3.1.1. La silice colloïdale
Il s'agit d'une dispersion de particules isolées de silice amorphe en milieu liquide. Cette
dispersion est généralement appelée sol. La taille des particules varie de 1 à 100 nm.
Les sols peuvent être stabilisés à l'aide d'hydroxydes alcalins tels que les hydroxydes de
sodium ou à l'aide d'ammoniaque. Leur pH est compris entre 8 et 10.
Les domaines d'utilisation de la silice colloïdale sont particulièrement nombreux et
variés. Ils s'étendent du traitement des textiles au moulage des céramiques, en passant par
1 'industrie du sucre (en tant qu'agent fluidifiant) ou les biomatériaux composites dentaires par
exemple.
I.3.1.2. Les gels et poudres de silice
Les gels et poudres de silice sont formés par agrégation des particules de silice colloïdale.
Les gels sont obtenus lorsque 1' ensemble des particules agrégées constitue un réseau
tridimensionnel rigide : le milieu devient visqueux et se solidifie sous forme d'un réseau de
particules qui retient le liquide par capillarité. Plusieurs types de gels peuvent être formés.
L'hydrogel est formé dans l'eau, tandis que l'alcogel est formé dans l'alcool.
Vieillir ou sécher l'hydrogel résulte en une perte de liquide remplissant les pores. Les
forces capillaires exercées par ce liquide rendent les pores étroits. Un xérogel est formé, avec
une porosité et une surface dépendant des conditions de vieillissement et de séchage, c'est-à
dire un traitement thermique sous-critique (à une température inférieure· à la température
d'évaporation du solvant).
Si un alcogel est séché sous conditions hyper-critiques, le rétrécissement des pores par
attraction capillaire est exclu. Le gel ainsi formé a un volume de pore très large (jusqu'à 98%
du volume total). et est appelé aérogel. Les pores d'un aérogel ne collapsent pas après
immersion dans l'eau et séchage.
Les poudres sont obtenues de plusieurs manières.
La silice pyrogénée est formée par condensation à température élevée, en utilisant une
flamme, un arc ou un plasma. L'une des sources de silice pure les plus utilisées est la
combustion de SiC14 en présence d'hydrogène et d'oxygène. Ce procédé a été développé par
Degussa et les silices ainsi formées sont commercialisées sous le nom d'AerosifiD. Les silices
arc sont formées par la réduction de sable haute pureté dans un four. Ce type de silice présente
une plus grande variation de la taille de particule. Enfin, la volatilisation de sable dans un jet

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plasma produit les silices plasma. Ce sont des poudres de silice ultra fines.
La silice précipitée est formée par coagulation et précipitation de particules discrètes en
milieu aqueux sous forme d'agrégats lâches (la croissance du gel est évitée). La silice est
ensuite lavée et séchée.
Les différents types de silices sont regroupés dans le tableau 11-1.
Tableau Il-l: Classification des différents types de silice en général [3]

Les domaines d'utilisation sont également très variés. Par exemple, la silice précipitée,
constituée d'agrégats de silice poreuse, est utilisée comme renfort d'élastomère dans
l'industrie pneumatique afin d'améliorer l'élasticité et l'anti-adhérence. Dans les dentifrices,
elles apportent les propriétés polissante et nettoyante tout en permettant de maîtriser la
rhéologie des pâtes. La silice pyrogénée, amorphe, à grande surface spécifique est
fréquemment utilisée pour renforcer des élastomères silicones ou dans un but de modificatïon
rhéologique. Quant aux gels de silice, particulièrement hygroscopiques, ils sont fréquemment
employés comme agents déshydratants, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire qu'en
électronique.

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I.3.2. Silices mésoporeux

I.3.2.1.Généralités
Les silices mésoporeuses organisées (SMO), depuis leur découverte au début des années
90, ont suscité l’intérêt d’un grand nombre de chercheurs. Cet intérêt se justifie par leurs
propriétés particulières telles qu'un arrangement régulier des canaux, une taille de pore
modulable de 2 à 30 nm supérieure aux zéolithes, ainsi qu'une surface spécifique élevée
parfois supérieure à 1000 m2.g-1.

Les SMO sont constituées d’une charpente en silice amorphe délimitant des canaux
et/ou des cavités bien ordonnées et de tailles régulières. Le caractère amorphe des parois
traduit la présence de groupements silanol qui rendent la surface hydrophile. Ces groupements
peuvent être judicieusement utilisés pour greffer des fonctions organiques ou
organométalliques et ainsi modifier les propriétés de surface et/ou massiques du matériau.
Cependant, la présence de silanols réduit la stabilité hydrothermique de ces matériaux. Enfin,
le caractère hydrophobe/hydrophile de la surface gouverne également ses propriétés
d’adsorption. C’est pourquoi, suivant l’application visée, il est nécessaire de pouvoir moduler
la teneur en silanols ainsi que leur nature. En effet, les silanols de surface Si-OH présentent un
caractère hydrophile grâce à la possibilité de former de liaisons hydrogène avec les molécules
d’eau, alors que les ponts siloxanes Si-O-Si ont un caractère hydrophobe.

Les silices mésoporeuses organisées sont souvent synthétisées selon le mécanisme

d’auto-assemblage coopératif ou CTM (Cooperative Templating Mecanism), dont le principe
consiste à faire polycondenser un précurseur inorganique (SiO4-) autour de micelles de
tensioactifs en solution aqueuse. Selon la nature du tensioactif (ionique ou non ionique) utilisé
et du milieu réactionnel (acide ou basique) dans lequel la synthèse a lieu, différentes familles
de matériaux (M41S, SBA-n, HMS, MSU…) peuvent être obtenues. Au cours de cette étude

Les premiers travaux sur les solides mésoporeux organisés datent de 1990 [1].
Yanagisawa et al. publient la synthèse de matériaux formés à partir de tensioactif de type
ammonium quaternaire de formule CxH2x+1N+(CH3)3 ou CnTMA+ avec 12<n<18. Ces
tensioactifs s’intercalent entre les feuillets d’un silicate de sodium hydraté de structure
lamellaire, la kanémite de formule NaHSi2O5, 3H2O, et permettent de former un réseau
hexagonal de mésopores cylindriques après restructuration de l’ensemble. Les solides obtenus
sont appelés FSM-n (FSM : Folded Sheets Mesoporous materials), avec 12 < n < 18.
Une équipe de recherche de la société Mobil Oil dépose un brevet en 1991 sur des

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matériaux similaires, obtenus en introduisant dans un milieu de synthèse précurseur de

zéolithes ces mêmes agents tensioactifs de type ammonium quaternaire [5]. Ces molécules
organisées en micelles jouent le rôle d’agent structurant et présentent des tailles plus
importantes que celles habituellement utilisées pour la synthèse de zéolithes.
Dès lors une nouvelle famille de silicates et aluminosilicates, appelée M41S, a été découverte
[2,6,7]. Elle regroupe notamment les phases MCM-41 de structure hexagonale avec des pores
unidimensionnels, MCM-48 de structure cubique avec un systèmes de pores tridimensionnels
et MCM-50 de structure lamellaire (MCM : Mobil Composition of Matter).

D’autres travaux ont suivi ces découvertes, motivés par l’engouement et les potentialités
offertes par ces matériaux aux pores plus larges.
En 1994 l’équipe de G. D. Stucky a ouvert une nouvelle voie de synthèse des matériaux
mésoporeux organisés appelée famille des SBA-n (SBA : Santa Barbara Amorphous).
Huo et al. rapportent la synthèse des premiers matériaux mésoporeux de type SBA-n préparés
à partir de tensioactifs anioniques et cationiques [8]. Ces synthèses ont conduit à la formation
des matériaux de type SBA-1, SBA-2 et SBA-3 [9,10]. En 1995, Tanev et al. [11] proposent
une nouvelle voie de synthèse en utilisant des tensioactifs neutres. La première famille de
matériaux obtenue a été nommée HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) synthétisée à partir
d’amines primaires. Bagshaw et al. présentent par la suite, une deuxième famille de matériaux
appelée MSU-n (MSU : Michigan State University) synthétisée à partir des oxydes
polyéthoxylés [12]. En outre, Zhao et al. ont synthétisés à partir de tensioactif non ionique
d’autres types de matériaux de la famille SBA-n comme les SBA-11 et SBA-12 en utilisant
des tensioactifs polyoxyéthylés ou des SMO de type SBA-15 et SBA-16 à partir des
copolymères à blocs [13,14].

De nombreuses autres structures ont été découvertes au cours des dernières années telles
que les structures de type CMI [15], FDU [16], KIT [17], TUD [18]… L’ensemble de ces
solides mésostructurés est présenté par Zhao [19].

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Parmi ces nombreuses silices synthétisées, deux types de matériaux ont tout
particulièrement intéressé les chercheurs: les solides MCM-41 (Mobil Concept Matter) et
SBA-15 (Santa Barbara),tous deux à structure hexagonale.
Les matériaux MCM-41 sont synthétisés à partir de structurants cationiques tels que le
bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), les solides SBA-15, mis au point par Zhao et
al., en 1998, sont obtenus à partir de copolymères triblocs « Poly(ethylene glycol)-blockpoly(
propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) » ou Pluronic P123 neutres en milieu
acide.L’utilisation de ces copolymeres entraine la formation de solides qui presentent des
pores de diamètre plus élevé que ceux des MCM-41 (30 – 200 Å pour SBA-15 au lieu de 20 –
40 Å pour MCM-41), des parois de silice nettement plus épaisses (20 – 50 Å) d’ou une
meilleure stabilité mécanique et thermique des matériaux SBA-15.
[Link] mésoporeux de type MCM-41(Mobile composition of matter number 41)
[Link]èse de MCM-41
Exemple1

200 g de C16H33(CH3)3NOH/Cl (CTA) sont combinés avec 2 g d’alumine,

100 g de silicate de tétraméthylammonium (TMA) et 25 g de HiSil (mélange
aluminate/silicate) sous agitation. Le produit est successivement lavé à l’eau, séché à
l’ambiante, calciné à 540 °C pendant 1 h sous un flux d’azote, puis pendant 6 h sous air.

Cette méthode a ensuite été adaptée, tout d’abord en jouant sur le pH (synthèse en
milieu acide, pH<5) et en présence du contre ion H-.20,21 Tanev et Pinnavaia ont été les
premiers à utiliser un précurseur neutre, avec lequel la formation de la structure
mésoporeuse est basée sur les interactions des liaisons hydrogène et sur l’autoassemblage
entre les micelles d’amines primaires (C12H25NH2) et les précurseurs
inorganiques neutres ((C2H5O)4Si).22 Dans un protocole type, le tétraéthylorthosilicateTEOS (1,0
mol) est ajouté sous vive agitation à une solution d’amine (0,27 mol) dans de l’éthanol (9,09 mol)
et de l’eau déminéralisée (29,6 mol). La solution est alors laissée au repos à l’ambiante
pendant 18 heures, puis la silice mésoporeuse hexagonale obtenue est mise à sécher à
l’air. Le précurseur résiduel est ensuite éliminé en mélangeant la silice séchée à de
l’éthanol chaud selon un rapport de 1 g de silice pour 150 mL d’éthanol pendant 1 heure.
Le produit est finalement filtré et lavé avec 100 mL d’éthanol, la procédure d’extraction
étant répétée deux fois avant le séchage sous air à 353 K.

Exemple2

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I.[Link].Mécanisme de formation des solides mésoporeux de type MCM-41

Le premier mécanisme de formation du matériau mésoporeux de type MCM-41 proposé par
Beck et al. [66] s’appuie sur l’idée que la structure directrice primordiale est constituée par un
Cristal Liquide (LC) (tensioactif) qui se forme avant l’introduction des silicates inorganiques.
Ces derniers polymerisent par la suite autour de la phase organique. Ultérieurement, un
deuxième mécanisme a été envisagé, dans lequel les précurseurs de la silice participent à la
structuration du surfactant.
Un aspect intéressant concerne la maîtrise de la taille des pores du matériau synthétisé.Pour ce
faire, il faut prendre en considération plusieurs facteurs, dont la taille de la molécule de
surfactant. Par exemple, une chaîne linéaire de huit atomes de carbone donne des pores de 1,8
nm de diametre tandis qu’une chaine de 16 atomes donnera des pores de 3,5 nm. Pour acceder
a des tailles superieures (de l’ordre de 10 nm), on peut employer un agent gonflant tel que le
1,3,5 trimethylbenzene (TMB) qui est solubilise a l’interieur du coeur hydrophobe de la
micelle.
Ces deux différents mécanismes peuvent alors avoir lieu selon la concentration en tensioactif
dans le milieu et sont schématisés dans les parties suivantes:
- En milieu dilué en tensioactif :
Dans ce cas, la concentration en tensioactif n’est pas assez importante pour former des phases
micellaires isotropes ou " cristal liquide ", ce qui ne permet pas d’expliquer la structuration du
matériau final. En revanche, les espèces inorganiques vont interagir avec les molécules de
tensioactifs tout au long du processus d’assemblage, ce qui va conduire au matériau final en
suivant un mécanisme qualifié de « coopératif »[82] (figure suivante). Les matériaux élaborés
au cours de ces travaux suivent ce mécanisme.

Figure: Structuration des silices mésoporeuses en milieu dilué en tensioactif

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- En milieu concentré en tensioactif ou phase « cristal liquide » [83]:

Les solutions aqueuses concentrées en tensioactifs conduisent à des mésophases, avec une
partie hydrophile a l’interface avec le solvant constituee d’un assemblage de têtes polaires en
tensioactif et d’une partie lipophile générée par le regroupement des chaines hydrophobes du
tensio-actif. Les agrégats moléculaires ainsi formés se comportent comme un cristal liquide,
d’ou l’appellation de ce mécanisme (figure ci-dessous). Lorsque le précurseur silylé est
introduit, il s’hydrolyse et devient hydrophile. Par affinite avec la phase aqueuse, il va
combler l’espace laisse vacant autour de la mesophase avant de polymeriser. C’est donc le
tensio-actif qui guide la structuration du matériau [84].

Figure: Structuration des silices mésoporeuses en phase « cristal liquide »

I.3. Matériaux mésoporeux de type SBA-15. (Santa Barbara Amorphous number 15)

I.3.1.Généralités

La famille des SBA-n découverte fin des années 90 par Zhao et al. à l’Université de
Santa Barbara en Californie [13]. La synthèse des premiers matériaux de ce type repose sur
l’utilisation de tensioactifs gemini,
noté Cn-s-m, contenant deux parties hydrophiles séparées par une partie hydrophobe. Leur
formule est de type CnH2n+1 [(CH3)2N+(CH2)s-N+(CH3)2] (CmH2m+1). Les solides obtenus
peuvent être de la phase SBA-1 de structure cubique de groupe d’espace Pm3n, SBA-2 de
structure 3D-hexagonale de groupe d’espace P63/mmc ou SBA-3 de structure 2D-hexagonale.
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Cependant, toutes les phases SBA-n ne sont pas synthétisées à partir de tensioactifs gémini.
Des tensioactifs polyéthoxylés ayant pour formule Cm(OE)nOH sont également utilisés et
donnent lieu à la phase SBA-11 de structure cubique de groupe d’espace Pm3m à partir du
tensioactif C16(EO)10, SBA-12 de structure hexagonale tridimensionnelle de groupe d’espace
P63/mmc à partir du C18(EO)10 ou à la phase SBA-14 de structure cubique à partir du
C12(EO)4 [14].
Des copolymères amphiphiles à blocs ayant pour formule (POE)n(POP)m(POE)n avec
OE=(CH2CH2O) et OP=(CH2CH(CH3)O) pour 0≤n≤120 et 0≤m≤70, [13,14] ont été
également utilisés. En particulier la synthèse de SMO type de SBA-15 de structure
2Dhexagonale (P6mm) est réalisée à partir du Pluronic P123 de formule
(POE)20(POP)70(POE)20 alors que la SMO de type SBA-16 de structure 3D-cubique (Im3m)
est obtenue à partir du Pluronic F127 de formule (POE)106(POP)70(POE)106.
Quelques structures mésoporeuses sont représentées sur la Figure I.4.

I.3.2. Synthèse et caractérisations(voir thèse [Link] HADJIRA)

I.3.2.1. Synthèse de SBA-15

16g de Pluronic P123 sont dissous dans 513 g d’acide chlorhydrique (1.9M) à
température ambiante, on respectera les proportions ci-dessus, données dans la littérature,
pour éviter au maximum la formation de phases non ordonnées. Le mélange est ensuite porté
à 35°C pendant 1h dans un bain d’huile pour favoriser la formation des micelles puis, on
ajoute 42 g de TEOS goutte à goutte sur une durée de 45 min, tout en laissant le bécher sur la
plaque chauffante. On a aussi la composition en mole du gel de synthèse suivante:
0,00276 P123; 2,6 HCl ; 23, 3144 H2O ; 0,2TEOS
On remarque au bout de quelques minutes, une coloration blanchâtre de la solution suivie

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d’un début de précipitation. La suspension obtenue est maintenue à 35°C (  1.5 °C) au
moins 24 heures. Le but est d’éliminer les traces d’éthanol qui nuiraient à la formation des
micelles cylindriques. Ensuite, la suspension est divisée en quatre fractions pour obtenir 4
échantillons à partir d’une même préparation :
- la première est directement séchée et la partie solide est récupérée (cette fraction ne subit
pas de traitement hydrothermal)
- la seconde fraction, placée dans un flacon hermétique en téflon, est mise dans une étuve
réglée à 100°C. Après ce traitement hydrothermal de 24 heures, on constate qu’il y a un
précipité blanc important au fond du flacon (matériau hybride à la fois organique et
inorganique). Après retour à la température ambiante, on récupère la partie solide par
filtration.

- la troisième fraction est traitée hydrothermalement à 100°C pendant 72 heures, puis

filtrée.
- la dernière fraction a été traitée à 130°C pendant 24 heures.
Les quatre fractions sont calcinées à 500°C sous flux d’air, dans le but d’éliminer les matières
organiques et libérer le volume poreux. Les paramètres de calcination sont : une montée de
température de 2°C par minute suivi d’un palier de 6 heures. On utilise un réacteur vertical.
Une huile brune, résidu de la calcination des Pluronics, est piégée en sortie du réacteur. Les
produits calcinés et obtenus sont nommés : SBA-15C0h 35°C, SBA-15C24h100°C, SBA-
15C72h100°C et SBA-15C24h130°C respectivement en rapport avec le temps et la
température du traitement hydrothermal. (Tableau 3).

La calcination, qui permet d’éliminer totalement le surfactant. Elle permet de libérer deux
types de porosité; d’une part des mésopores organisés qui se forment par l’élimination des
micelles cylindriques et d’autre part des micropores désorganisés, traces des chaînes EO
partiellement engagées dans la silice.

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Note : Information sur le Pluronic P123

[Link] P123 est un surfactants neutres, copolymères triblocs amphiphiles, contenant une
alternance de chaines polyethyloxyde (poly-EO) et de chaines polypropyloxyde (poly-PO).
Les chaines poly-PO sont plus hydrophobes que les chaines poly-EO. A température ambiante
une chaine poly-EO seule est soluble dans l’eau, quelle que soit sa longueur.
Le Pluronic P123, surfactant commercialisé par BASF, est constitué de deux blocs
hydrophiles encadrant un bloc hydrophobe. Les blocs hydrophiles sont formés par un
enchaînement de 20 motifs d’oxyde d’éthylène (EO), tandis que le bloc hydrophobe contient
70 motifs d’oxyde de propylène (PO). La première lettre du nom utilisé par les industriels
symbolise l’état physique du composé à température ambiante. Les deux premières lettres
décimales correspondent au poids moléculaire de la partie hydrophobe divisé par 300. La
dernière décimale correspond au pourcentage massique de groupements hydrophiles multiplié
par 10. Soit, P123 (nomenclature BASF) où P correspond à pâte, 12 correspond à 3600g/mol
pour la partie hydrophobe et le chiffre 3 correspond à 30% de groupements hydrophiles dans
ce surfactant.

Formule du copolymère Tribloc de type P123 commercialisé par BASF

[Link] diamètre des pores peut être modulé en jouant soit sur les conditions de synthèse en
prenant des copolymères triblocs de longueurs de chaînes variées soit en ajoutant des agents
de gonflement, molécules organiques (TMB) qui vont se localiser au coeur des agrégats et
augmenter leur diamètre apparent. Soit encore, en utilisant un même tribloc,consiste à
modifier la taille des mésopores en faisant subir au matériau hybride un traitement

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hydrothermal avant calcination.

I.3.2.2.Mécanisme de formation de SMO de type SBA-15

La silice mésoporeuse organisée de type SBA-15 est synthétisée selon le mécanisme
d’auto-assemblage coopératif ou CTM (Cooperative Templating Mecanism) [2]. Le principe
du CTM consiste à faire polymériser un précurseur inorganique (Si) autour de micelles de

tensioactif dans une solution aqueuse très acide selon le procédé sol-gel. Le processus de
formation de SMO de type SBA-15 est représenté sur la Figure I.6.

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Suite cours1'

[Link] micro- mésoporeuses

Il existe différentes stratégies d’introduction de mésopores dans les zéolithes, soit directement
pendant la synthèse, soit par des traitements post-synthèse. Elles ont été classées par Chal et
al. [49] en deux grandes catégories : les méthodes dites destructives ou constructives (Figure
11). Les méthodes destructives consistent à détruire partiellement la structure microporeuse
d’une zéolithe par des traitements physico-chimiques pour introduire les mésopores. Tandis
que les voies constructives créent, de manière directe ou en plusieurs étapes, des matériaux
micro-mésoporeux à l’aide d’agents structurants.

Figure1 :Schéma des différentes stratégies de synthèse de matériaux micro-mésoporeux [49]

[Link] voies destructives

la charpente des zéolithes est généralement constituée d’atomes de silicium et d’aluminium
entourés d’atomes d’oxygène. Les méthodes destructives de création de mésopores consistent
en l’élimination sélective des atomes de silicium ou d’aluminium. Ces techniques de
démétallation sont appelées dessilication et désalumination.
I.2.1.1. La désalumination

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La désalumination est une des premières méthodes de création de mésoporosité dans les
zéolithes et c’est la technique de démétallation la plus utilisée dans l’industrie [50-52]. Elle
est réalisée soit par traitement à la vapeur d’eau (steaming), soit par traitement acide. Des
méthodes moins courantes par traitement thermique [53-55] ou traitement chimique [51, 56]
sont également décrites dans la littérature mais restent moins utilisées.
Le traitement par steaming est la méthode la plus employée pour la génération de mésopores
dans les zéolithes. Il est réalisé à haute température, généralement au dessus de 500°C, sous
flux de vapeur d’eau. Le traitement acide utilise quant à lui des solutions d’acides concentrées
afin d’hydrolyser les liaisons Si-O-Al. La nature de l’acide utilisé et la structure de la zéolithe
ont une grande influence sur l’efficacité de la méthode [57, 58].1
Cependant, en plus de la modification de la porosité des matériaux, cette méthode provoque
une diminution de la densité des sites acides. En effet, l’élimination de l’aluminium du réseau
est responsable entre autre de la perte des sites acides de Brønsted. De plus, la désalumination
a tendance à créer une accumulation des atomes d’aluminium à l’extérieur du réseau, ce qui
peut provoquer l’augmentation du nombre de sites acides de Lewis. Généralement, un
deuxième traitement de steaming ou lavage à l’acide dans des conditions plus douces est
appliqué au matériau pour éviter ce problème.
I.2.1.2. La dessilication
La dessilication est la deuxième méthode de démétallation utilisée pour la création de
mésopores dans les zéolithes. C’est une technique qui est maintenant assez bien décrite dans
la littérature [47, 59] et qui consiste cette fois à extraire sélectivement les atomes de silicium
du réseau de la zéolithe à l’aide d’une solution basique.

C’est généralement la soude (NaOH) qui est employée en tant que solution alcaline, mais on
trouve également des travaux rapportant l’utilisation de bases organiques comme l’hydroxyde
de tétrapropylammonium (TPAOH) par exemple [60].

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Tableau 3 : Résumé des différentes zéolithes mésoporeuses obtenues par dessilication en

solution alcaline (ordre chronologique) [80]

I.2.2. Les voies constructives

L’approche constructive d’élaboration de zéolithes mésoporeuses est plus récente que les
procédés de démétallation présentés ci-dessus. Elle comprend plusieurs stratégies innovantes,
qui utilisent toutes des agents structurants afin de contrôler la formation de la porosité (micro
ou méso) dans le matériau. Ces agents structurants peuvent être des molécules organiques, des
tensio-actifs ou des polymères, ils sont dans ce cas désignés comme « mous », ou alors ils
peuvent être sous la forme de nanotubes, de particules ou diverses matrices poreuses, ils sont
alors qualifiés d’agents structurants « durs ».

I.2.2.1. La « zéolithisation » de matériaux mésoporeux amorphes

Cette méthode consiste à cristalliser les parois d’un matériau mésoporeux amorphe ordonné
[61-63] ou non [64, 65] à l’aide d’agents structurants moléculaires. Ce genre de technique
conduit dans la plupart des cas à des matériaux composites hétérogènes, avec des phases
zéolithiques bien cristallisées et des phases amorphes. De plus, les conditions de cristallisation
des zéolithes (haute température et forte alcalinité) sont incompatibles avec la stabilité des
matériaux mésoporeux amorphes et peuvent engendrer un effondrement de la mésostructure.

I.2.2.2. La synthèse de matériaux avec création simultanée de micropores et mésopores

Cette approche nécessite l’utilisation d’un mélange d’agents structurants « mous » ou « durs »
pour la formation de micropores et de mésopores, ainsi que des précurseurs aluminosiliciques
[61, 65-67].
La synthèse à l’aide d’agents structurants mous peut se faire en une [65, 66] ou deux étapes
[61, 66] mais conduit le plus souvent à un mélange hétérogène des phases mésoporeuse et
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zéolithique. En effet les deux agents structurants agissent plutôt de manière compétitive et le
contrôle des interactions entre le tensio-actif et la silice pour la formation des mésopores et
entre l’agent structurant moléculaire et la silice pour la formation des micropores est très
délicat.
Afin d’éviter les compétitions entre les deux agents structurants, l’équipe de Holland et al.
[68] a remplacé l’agent structurant mou de formation des mésopores par un agent structurant
dur, dans ce cas des billes de polystyrène. C’est après calcination du polymère qu’on obtient
un matériau macroporeux aux parois microporeuses zéolithiques. Les conditions
d’imprégnation sont également essentielles pour l’obtention de matériaux homogènes. Il faut
en effet que la nucléation de la zéolithe ait lieu seulement dans les pores interstitiels du
substrat pour éviter la formation de zones purement microporeuses. Pour cela, il est préférable
de procéder par des imprégnations successives du substrat par le gel de synthèse de la
zéolithe. Cette méthode permet alors l’obtention de matériaux micro-mésoporeux dont il est
possible de contrôler la taille, la forme et la connectivité des mésopores en fonction du choix
de l’agent structurant. En effet, de nombreux autres agents structurants durs ont depuis été
étudiés et sont résumés dans les revues de Tao et al. [59] et Egeblad et al. [69].

I.2.2.3. La recristallisation de zéolithe

Elle est dite « constructive » par opposition à la méthode « destructive » de dessilication et

permet d’obtenir des zéolithes dont la mésoporositée peut être ordonnée [16, 17, 49, 92-97].
Cette méthode se déroule en plusieurs étapes représentées pour un cas modèle sur la Figure.

Figure : Schéma récapitulatif des étapes de la recristallisation de zéolithe [49]

Dans un premier temps, la zéolithe est partiellement dissoute dans une solution basique à
température ambiante. Un tensio-actif, agent structurant de mésopores, est ensuite ajouté au
milieu et le mélange subit un traitement hydrothermique sous pression autogène pendant une à
plusieurs heures. C’est au cours de cette étape que la zéolithe dissoute recristallise autour des
micelles de tensio-actif. Après refroidissement à température ambiante, le solide est récupéré
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par filtration, lavé puis séché. L’élimination de l’agent structurant organique dans le matériau
se fait par calcination pour laisser place au matériau composite microporeux/mésoporeux.
Finalement, de même que pour la dessilication, si la solution basique utilisée est la soude, un
échange ionique est nécessaire pour retrouver la forme acide de la zéolithe.

A l’échelle industrielle, ce sont les techniques de démétallation qui sont utilisées

majoritairement. Le coût des agents structurants utilisés dans les méthodes constructives
constitue un frein à leur développement et leur utilisation à l’échelle industrielle. De plus, les
techniques de démétallations sont plus simples à mettre en oeuvre et moins nocives pour
l’environnement puisqu’il n’y a pas d’élimination d’agents structurants organiques.

Parmi les applications possibles pour de tels matériaux, une récente étude montre des résultats
remarquables pour la réaction d’hydrocraquage des hydrocarbures. Le catalyseur utilisé dans
ce cas était une faujasite à porosité trimodale, obtenue par les traitement de désalumination et
dessilication successivement [90].

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