CHIMIE ORGANIQUE

Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

La chimie organique est la chimie des composés du carbone d’origine naturelle ou

produits par synthèse. Outre le carbone, on trouve en particulier de l’hydrogène, on a alors
des hydrocarbures (composé de C et H), mais aussi l’oxygène, l’azote, le phosphore, le
soufre ou les halogènes. Cette chimie concerne donc une infinité de domaines : protéines,
sucres, graisses, pétrole, plastiques, pharmacologie,…
Pour décrire une molécule organique, on peut adopter plusieurs « formules »
 la formule brute (CxHyOz), elle nous renseigne sur la nature et le nombre des atomes
constitutifs.
 la formule développée plane, dans la quelle toutes les liaisons de covalence
apparaissent.
 la formule semi-développée plane, dans laquelle les liaisons C-H n’apparaissent pas;
seules les liaisons du carbone avec les autres atomes (C, O, N, X,…) figurent.
 la formule ou l’écriture topologique, le plus souvent utilisée lorsque la chaîne carbonée
devient de taille plus grande et dans laquelle :
- les liaisons carbone-carbone sont indiquées par des segments en zig-zag.
- les atomes de carbone ne sont pas indiqués.
- seuls les atomes appartenant à des groupes caractéristiques sont mentionnés.
Exemple :
a) La molécule d’éthane :
H H
C2H6 H–C–C–H CH3–CH3
H H
(formule brute) (formule développée) (formule semi-développée)

b) La molécule d’heptanol
C7H15OH OH3
CH

(formule brute) (formule topologique)

1- Nomenclature des hydrocarbures (HC)

Les chimistes ont adopté des règles systématiques de nomenclature dans le cadre de
l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (UICPA). Le nom systématique d’un
composé organique est formé de trois parties :

Préfixe Chaîne carbonée principale Suffixe

Ainsi, la nomenclature permet de trouver le nom d’une molécule connaissant la structure

ou bien trouver la structure de la molécule connaissant le nom.

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Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

1-1 Hydrocarbures saturés : les alcanes

Les hydrocarbures saturés sont des alcanes de formule brute générale CnH2n+n.
Dans ces composés, les atomes de carbone présentent une géométrie tétraédrique
(hybridation sp3) et peuvent tourner librement autour des liaisons covalentes simples qu’ils
forment.

a) Alcanes acycliques à chaînes linéaires

Les quatre premiers alcanes ont un nom d’usage : méthane, éthane, propane,
butane. Pour les autres alcanes à chaîne linéaire, on utilise un préfixe grec indiquant le
nombre d’atomes de carbone que l’on fait suivre du suffixe ane

Nombre d’atome de 5 6 7 8 9 10
carbone
Préfixe pent hex hept oct non déc
Nom pentane hexane heptane octane nonane décane

b) Alcanes acycliques à chaînes ramifiées

Un alcane acyclique ramifié est constitué d’une chaîne principale sur laquelle
sont greffés des substituants (groupes alkyles nommés aussi radical, racine ou
ramification).
Les groupes alkyles sont obtenus en enlevant un hydrogène à un alcane. Ces groupes sont
symbolisés par la lettre R dont le nom s’obtient en remplaçant la terminaison « ane » de
l’alcane par la terminaison « yle ». Les principaux groupes alkyles sont donnés dans le
tableau ci-dessous.

Principaux groupes alkyles

Formule Nom Symbole
-CH3 Méthyle Me
-CH2-CH3 Ethyle Et
-CH2-CH2-CH3 Propyle Pr
CH3-CH-CH3 Isopropyle isoPr ou iPr
-CH2-CH2- CH2-CH3 Butyle primaire Bu
CH3-CH-CH2-CH3 Butyle secondaire secBu ou sBu
-CH2-CH-CH3
Isobutyle isoBu ou iBu
CH3
CH3-C-CH3
Tertiobutyle (butyle tertiaire) terBu ou tBu
CH3

Il faut signaler qu’un atome de carbone lié à : - un C est dit carbone primaire (CI)
- deux C est dit carbone secondaire (CII)
- trois autres C est dit tertiaire (CIII)

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Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

c) Alcanes à chaînes cycliques

De formule générale CnH2n, ces alcanes sont appelés alcanes cycliques ou
cycloalcanes. Ils sont nommés en faisant précéder du préfixe cyclo le nom de l’alcane
correspondant.
Exemple :

cyclopropane cyclopentane

 Règles de nomenclature d’un HC selon l’UICPA

1- Repérer et nommer la chaîne carbonée la plus longue que l’on puisse trouver dans la
molécule. Cette chaîne (linéaire ou cyclique) correspond à la chaîne principale et son nom
constitue la base du nom.
2- Identifier le, ou les, groupe(s) alkyle(s) qui constitue(nt) le, ou les, substituant(s) de la
chaîne principale, et on énonce son (leurs) nom(s) devant celui de cette chaîne. S’il y a
plusieurs substituants, on les classe par ordre alphabétique et le sens de la numérotation est
choisi de telle sorte que l’ensemble des indices de positions soit le plus petit possible.
De plus, les substituants ne prennent pas de « e » ; terminaison « yl ».

Exemple :
Cl
1 2 3 4 5 6 7 8 CH3
CH3–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH2–CH3 2
1
6

CH3 CH2–CH2–CH3 3 5
4 C3H7
3-méthyl-4-propyloctane 1-chloro-2-méthyl-5-propylcyclohexane

3- Si la chaîne principale contient un même substituant en plusieurs exemplaires

(identiques), on fait précéder le nom de celui-ci par un préfixe multiplicateur tel que : di,
tri, tétra, penta,…etc. Les indices de position sur la chaîne principale sont indiqués par des
chiffres séparés par des virgules et placés immédiatement avant le nom du substituant. Les
préfixes multiplicateurs ne sont pas pris en considération dans l’arrangement
alphabétique.

Exemple :
H3C
CH2–CH3 CH3
7 6 5 4 3 2 1 4 1
CH3–CH–CH2–CH2–CH–CH–CH2–CH3 3 2
9 8
CH3–CH2 CH3 C2H5
3-éthyl-4,7-diméthylnonane 3-éthyl-1,1-diméthylcyclobutane

4- Dans le cas de ramifications multiples, la chaîne latérale est numérotée à partir du

carbone lié à la chaîne principale. Si nécessaire, le nom de la chaîne secondaire est mis
entre parenthèse.

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Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

Exemple :
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CH3–CH–CH2–CH2–CH–CH–CH2–CH2–CH2–CH3
CH2–CH3
toujours n°1 CH2
CH3
5-(1-méthylpropyl)décane

1-2 Hydrocarbures insaturés : alcènes et alcynes

Les hydrocarbures insaturés, sont des hydrocarbures qui renferment des liaisons
multiples (doubles ou triples).
 L’hydrocarbure contenant la double liaison est appelé alcène (ou oléfine) de formule
générale CnH2n. Le nom de l’alcène correspond à celui de l’alcane correspondant en
remplaçant le suffixe « ane » par « ène ».
 L’hydrocarbure contenant la triple liaison est appelé alcyne de formule générale
CnH2n-2. Le nom de l’alcyne correspond à celui de l’alcane correspondant en remplaçant le
suffixe « ane » par « yne ».

 Règle de nomenclature des alcènes et des alcynes linéaires et ramifiés

1- Détecter la chaîne la plus longue contenant le plus de double et/ou de triple liaisons.
2- Numéroter la chaîne en commençant de l’extrémité la plus proche de la liaison multiple
de façon à donner les indices de position les plus petits possibles à l’ensemble des liaisons
multiples. Les indices sont placés avant le suffixe (ène et/ou yne), séparés par un tiret.
Si un choix subsiste, la double liaison a la priorité sur la triple et prend l’indice le plus
bas.

Exemple :
1 2 3 4 5 6
5 4 3 2 1
CH2–CH=CH–C=CH CH2=CH2–CH=CH–C=CH
pent-3-én-1-yne Hexa-1,3-dién-5-yne

3- La liaison multiple a la priorité sur les substituants pour le choix du sens de

numérotation, celui-ci doit obligatoirement donner à la liaison double ou triple le plus petit
indice de position possible.
Exemple :
H3C
CH3
H3C
CH3
2,5-diméthylhept-3-éne

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Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

1-3 Hydrocarbures aromatiques

La série aromatique ou benzénique comprend tous les composés dont la molécule
renferme un ou plusieurs cycles insaturés ; le plus connu de ces hydrocarbures est le
benzène C6H6.

Formule développée plane du benzène :

 Dans une molécule simple, le benzène est qualifié de chaîne principale et les chaînes
latérales, si présentent, greffées sur le benzène comme préfixe. Ainsi, le nom
systématique est alklbenzène
Exemple :
CH3

Cl
éthylbenzène chlorobenzène (1-méthylbutyl)benzène

 Le benzène peut perdre la place de chaîne latérale au dépend de ses chaînes principales
si celles-ci sont plus complexes. Ainsi, le benzène est en position de préfixe et son nom en
tant que substituant est phényl (-C6H5), à ne pas confondre avec le substituant
benzyl (-CH2-C6H5).
Exemple :
CH3

CH3 CH3

CH3
4-phénylpent-2-ène 3-benzylpent-2-ène

 Pour les dérivés disubstitués du benzène ; il ya 3 arrangements possibles :

 les substituants peuvent êtres positionnés en 1,2 ; désignés par le préfixe ortho (ou o- )
 les substituants peuvent êtres positionnés en 1,3 ; désignés par le préfixe méta (ou m- )
 les substituants peuvent êtres positionnés en 1,4 ; désignés par le préfixe para (ou p- )

Exemple :
COOH CHO
COOH 1 1
1

2 OH 3
Cl 4

acide o-hydroxbenzoïque acide m-chlorobenzoïque CH3

(acide salicylique) p-méthylbenzaldéhyde
(Tolualdéhyde)

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Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

1-4 Substituants usuels des hydrocarbures insaturés

 Doubles liaisons : terminaison ényle (ényl dans le nom)
CH2=CH– vinyle (au lieu de éthènyle)
CH2=CH-CH2– allyle (au lieu de prop-2-ényle)
CH3-CH=CH– propényle (au lieu de prop-1-ényle)

 Triples liaisons
CH3–C–C–CH2- but-2-ynyle

 Cycle aromatique O

CH23
CH3

phényl benzyl benzoyl

2- Nomenclature des hydrocarbures à fonctions simples et multiples

Le nom d’un composé fonctionnel est déterminé à partir de celui de l’hydrocarbure
correspondant auquel on rajoute des préfixes et/ou des suffixes. Le nom systématique d’un
composé fonctionnel est formé de quatre parties :

Préfixe Chaîne principale Suffixe d’insaturations Suffixe de fonctions

Pour donner le nom d’une molécule fonctionnalisée il faut :

1- Déterminer la chaîne ou le cycle principal.
2- Classer les différents groupes fonctionnels selon l’ordre de priorité (voir tableau
ci-dessous). La fonction prioritaire est désignée par le suffixe correspondant précédé de
l’indice de position du carbone fonctionnel (carbone qui porte la fonction) encadré par
deux traits d’unions.
3- Tous les autres groupes ou fonctions sont désignés par des préfixes et assemblés selon
l’ordre alphabétique.

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Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

Suffixe et préfixe utilisés pour désigner quelques groupes importants. Les groupes
présentés dans ce tableau sont rangés dans l’ordre décroissant de priorité.

Groupe Formule Préfixe : Suffixe :

groupe secondaire groupe principal
Acide…oïque
Acide carboxylique -COOH Carboxy-
Acide…carboxylique
(*)
Acide sulfonique -SO3H Sulfo- Acide…sulfonique

Anhydride d’acide R-CO-O-OC-R’ - Anhydride d’acide…

…oate de R
Ester -COOR R-oxycarbonyl-
…carboxylate de R (*)
Halogènure de
Halogénure -CO-halogène Halogènoformyl- …carbonyle
d’alcyle
Halogénure de …oyle
-amide
Amide -CO-NH2 Carbamoyl-
-carboxamide (*)
- amidine
Amidine -C(=NH)-NH2 Amidino-
-caroxamidine (*)

Nitrile -CN Cyano- -nitrile

-carbonitrile (*)

Aldéhyde -CHO Formyl- -al

-carbaldéhyde (*)

Cétone R – CO – R’ Oxo- -one

Alcool R-OH Hydroxy- -ol
Phénol (phényl)-OH Hydroxy- –
Thiol -SH Mercapto- -thiol
Hydroyperxyde -O-OH Hydroperoxy- –
Amine -NH2 Amino- -amine
Imine =NHH Imino- -imine
Ether -OR R-oxy- –
Sulfure -SR R-thio- –
Peroxyde -O-OR R-dioxy- –
Composés R–X (R ≠ H ; haloR _
halogènés X = halogène)

(*) : fonction protée par un cycle

77
Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

Quelques groupes fonctionnels importants de la chimie

Dérivés halogénés
R–X

Organométalliques
R–M

Fonctions oxygénées

Fonctions azotées

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Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

a) Les dérivés halogénés « R–X »

Ce sont des composés dont le groupe –X (X = F, Cl, Br, I) est toujours désigné
en position de préfixe. Le nom systématique des dérivés halogénés est soit halogénoalcane
ou halogénure d’alkyle:
Exemple :
Cl F
I
H3C CH3
H3C CH3
Br
2-iodopropane 2-bromo-3-chloropentane fluorocyclohexane
(ou Iodure de propyle)

b) Les organométalliques « R–M »

Ce sont des composés organiques possédant des métaux –M (M = Li, Mg, Cu,
Zn,…), ils sont nommés : alkylmétal.
Il faut noter que lorsque le métal est le magnésium (Mg), il est toujours accompagné d’un
halogène. Ainsi, le nom est désigné par : halogénure d’alkyle magnésium
Exemple :

CH3–CH2–CH2–Li CH3–Cd–CH3 CH3–CH2–MgI

propyllithium diméthylcadmium iodure d’éthylmagnésium

c) Les alcools « R-OH »

Ce sont des composés dont le groupement –OH est un groupe principal, à
condition que ce dernier ne soit pas porté par un atome de carbone appartenant au cycle
aromatique. Il existe trois classes d’alcool : primaire (I (porté par CI)), secondaire (II (porté
par CII)), tertiaire (III (porté par CIII)).
Lorsque –OH est en position de groupe :
 principal, il est considéré comme suffixe  le nom de l’alcool, correspond au nom de
l’alcane correspondant en remplaçant le « e » final par la terminaison « -ol »
 secondaire, il est considéré comme préfixe  le nom de la chaîne carbonée principale
est précédé du terme « hydroxy- »

Exemple :
OH
HO
CH3–OH OH –OH
H3C CH2
méthanol éthan-1,2-diol pent-4-én-1-ol cyclopentanol

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 Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

d) Les éthers « R–O–R’ »

Ce sont des composés dont le groupe principal est R–O–R’, ils sont considérés
comme des dérivés des alcools dans lequel le proton hydroxylique est remplacé par un
groupe alkyl –R’. Le nom systématique des éthers est : oxyde alkyle et alkyle ou
alkoxyalkane (les groupes alkyles représentent les deux chaînes carbonées classées par
ordre alphabétique).
 Comme on peut trouver une vieille façon de nommer les éthers dans le cas de courtes
chaînes carbonées en utilisant le nom générique : alkyl alkyl éther (noter les espaces entre
les mots)
 Pour les éthers cycliques, ils sont nommés avec le préfixe oxa- qui indique qu’un
carbone du cycle a été remplacé par un oxygène et le nom du cycloalcane.
Exemple :
O
OH H3C
CH3–O–CH3 H3C O O

méthoxyméthane 2-éthoxyéthanol propoxycyclopentane oxacyclohexane

(ou diméthyl éther)

e) Les aldéhydes « R–CHO »

Ce sont des composés dont le groupe principal est –CHO. Il faut retenir que :
 Lorsque –CHO est porté par une chaîne linaire et est en position de groupe :
 principal, l’aldéhyde est considéré comme suffixe  terminaison : -al
 secondaire, l’aldéhyde est considéré comme préfixe  formyl-
 Lorsque –CHO est porté par un cycle, on ajoute la terminaison carbaldéhyde au nom
du composé dans lequel –CHO est remplacé par H.
Exemple :
H
H CH3 H Br H
O O
H3C
H H3C O O
méthanal 3-méthylbutanal 3-bromopentanal cyclohexanecarbaldéhyde
(ou formaldéhyde)

f) Les cétones « R–CO–R’ »

Ce sont des composés contenant un atome d’oxygène doublement lié à un seul
atome de carbone, ce dernier étant lié à deux atomes de carbone.
Lorsque –CO– est en position de groupe :
 principal, il est considéré comme suffixe  terminaison : -one et indice de position le
plus faible
 secondaire, il est considéré comme préfixe  oxo-

80
Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

Exemple :
O OH
H3C CH3
H3C CH3
O
O
propanone (ou cétone) CH
2-méthylpentan-3-one
3
4-hydroxyhexan-3-one

g) Les acides carboxyliques « R–COOH »

Ce sont des composés dont le groupe principal est –CO2H et se présente au bout
de la chaîne carbonée. Comme pour les aldéhydes et les amides l’indice 1 est omis.
 Lorsque –CO2H est porté par une chaîne linaire et est en position de groupe :
 principal, l’acide est considéré comme suffixe  acide -oïque (deux mots)
 secondaire, l’acide est considéré comme préfixe  carboxy-
 Lorsque –CO2H est porté par un cycle, on ajoute la terminaison carboxylique au nom
du composé dans lequel H est remplacé par –CO2H.
Exemple :
CH3
O
H3C O COOH
H
OH OH

acide méthanoïque acide 4-méthylhex-2-énoïque acide cyclohexanecarboxylique

(ou acide formique)

h) Les esters « R–COO–R’ »

O
Ce sont des composés dont le groupe principal est –C–O–R’ . Ils comportent
deux chaînes carbonées séparées par un atome d’oxygène et issus de la déshydratation
entre le groupe hydroxyle d’un acide organique et celui d’un alcool.
Dans la dénomination d’un ester, les deux chaînes doivent être nommées séparément. Il
apparaît ainsi deux termes : l’un est alkanoate (R), avec la terminaison oate (ou ate :
désigne la chaîne principale provenant de l’acide carboxylique) et l’autre un groupe alkyle
(R’).
 Lorsque –COO–R’ est porté par un cycle, on ajoute la terminaison carboxylate au nom
du composé dans lequel R–CO2–R’ est remplacé par H.
Exemple :
O
O CH3
H3C O

O CH3
éthanoate de méthyle cyclohexanecarboxylate de méthyle

81
Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

i) Les anhydrides « RCOOOCR’ »

O O
Ces composés dont le groupe principal est –C–O–C– dérivent des acides
carboxyliques par d’hydratation. Ils sont nommés comme les acides correspondants en
supprimant le mot acide en le remplaçant par le terme anhydride.
Exemple :
O O O
O O
CH3
H3C O
anhydride éthanoïque propénoïque anhydride butanedioïque
(anhydride succinique)

j) Les amines « R–NH2 »

Ce sont des composés dont le groupement –NH2 est un groupe principal.
 Lorsque –NH2 est porté par une chaîne linaire et est en position de groupe :
 principal, l’amine est considérée comme suffixe  terminaison : -amine
 secondaire, l’amine est considérée comme préfixe  amino-
 Pour les amines cycliques, elles sont nommées avec le préfixe aza qui indique qu’un
carbone du cycle a été remplacé par un azote et le nom du cycloalcane.
Exemple :
H
NH2 NH2
N

H3C CH3

propan-2-amine cyclopropanamine azacyclopentane

(pyrrolidine)

Généralement on distingue trois types d’amines : amines primaires (R–NH2), amines

secondaires (R–NH–R’) et amines tertiaires (R–N–R’R’’). Le groupe alkyle le plus
important est choisi comme structure de base et les groupes restants sont traités comme
substituants précédés de l’indice :
 N- dans le cas des amines secondaires
 N,N- dans le cas des amines tertiaires à deux substituants identiques
 N- N- dans le cas des amines tertiaires à deux substituants différents.
Exemple :
CH3 CH3
H3C N
CH3–NH–CH2–CH3 H3C
N
CH3 CH3

N-méthyléthanamine
N,N-diméthylpropanamine N-éthyl N-méthyléthanamine

82
Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

k) Les amides « R–CO–NH2 » O

Ce sont des composés dont le groupe principal –C–NH2 dérive de la fonction
acide carboxylique par remplacement du groupe –OH par –NH2. Dans ce cas, on parle
d’amides primaires, elles sont nommées à partir du nom de l’acide correspondant en
supprimant le mot acide et en remplaçant la terminaison oïque par amide.
 Lorsque R–CO–NH2 est porté par un cycle, on ajoute la terminaison carboxyamide au
nom du composé dans lequel –H est remplacé par –CO–NH2.

Exemple :
O O O
H
H3C CH3 CH3
O N H N H3C N CH3
H 2N CH3 CH3
H

méthanamide N-méthylpropanamide N,N-diméthylméthanamide N-éthyl N-méthylbutanamide

(formamide)

l) Les nitriles « R–C≡N »

Ce sont des composés comportant un groupe cyano –C≡N. Ils sont aussi des
dérivés d’acides carboxyliques car ils peuvent être hydrolysés en amides ou en acides
carboxyliques.
 Lorsque –C≡N est porté par une chaîne linaire et est en position de groupe :
 principal, le nitrile est considéré comme suffixe  terminaison : -nitrile
 secondaire, le nitrile est considéré comme préfixe  cyano-
 Lorsque –C≡N est porté par un cycle, on ajoute la terminaison carbonitrile au nom de
l’hydrocarbure.
Exemple :

CH3
H3C C≡N –C≡N
CH3-C=CH-C≡N
pentanenitrile 3-méthylbut-2-énenitrile cyclobutanecarbonitrile

83
Chimie organique Nomenclature des composés hydrocarbonés

Exercices d’auto-évaluation
1- Donner la formule développée des molécules suivantes, préciser le groupe caractérisant
la famille.
a) 2,2-diméthylbutane ; b) 2-éthyl-3-méthylpent-1-éne ; c) 2,2-diméthylbutan-1-ol ;
d) 3-méthyl-2-propylhexanal ; e) 2,4-diméthylpentan-3-one ; f) acide 4-
méthylpentanoique ; g) 3-méthylbutan-2-amine ; h) triméthylamine ; i) formyl
acide méthanoique ; j) 3-cyano-1,5-pentanedinitrile ; k) 3-(carboxyméthyl)acide
adipique ; l) isopropylcyclohexane ; m) 2-méthylbut-2-éne ; n) 1,3-
dichlorocyclopentane ; o) 3-(2-aminocyclobutyl)pent-3-énamide ; p) 3-phénylbutan-
2-ol ; q) a cide 4-carbamoyl-4-formyl-3-méthylbut-2-énoique ; r) N,N-
diméthylbutanamine ; s) bromure de benzoyle ; t) N-éthyl N-méthyl propylamine.
2- Lequel des énoncés suivants est un nom correct ?
a) 1,1-diméthyl-2-cyclohexanol
b) 5-bromo-2-pentanol
c) 1-bromo-4-pentanol
d) 3-butanol
e) 2-méthyl-4-chlorohexane
3- Lequel des énoncés suivants est le 4-chloro-N-méthyl-2-pentanamine
a) ClCH2CH2CH2CHN(CH3)2CH3
b) CH3CHBrCH2CH(NHCH3)CH3
c) CH3CHClCH2CH(NHCH3)CH3
d) CH3CH2CH2CH(NHCH3)CH3
4- Donner le nom des molécules suivantes selon les règles de l’IUPAC ainsi que leur
écriture topologique :
CH(CH3)2
CH2=CH-CH-CH-CH2-C=CH-CH3 ; CH2=CH-CH-C≡C-CH3 ; CH2=CH-CH2OH ;
CH3 CH2-CH3 CH=CH2
Cl COOH O

CHOCCl=CHCH(CH3)2 ; (CH3)2CH-C-O-CH(CH3)2 ; ; ;
CN CH3
O Cl
H2N CN
CH2OH-CH=CH-CO-C-C-CONH2 ; CH3-O-CH=CH2 ; CH3–CH2–CH2–CH–CH2–CH3
CH2-CH=CH2 F
C5H9
COOH
CH3–CH2–CH2–CH–CH2–CH3 ; CH3–CH2–CH–CH3 ;
N(CH3)CH2CH3
CH3 Cl

NH2 NO 2
O
Cl
CH3
CH
2–CH3
CH(CH3)–(CH2)2OH ; ; ;
Br CH3

C2H5–CH(CHO)–CH(CH3)–CH2CHO ; C2H5–CHOH–CH=CH–CH(CCH)–CH2)5CH3

84
Chimie organique Stéréochimie

La stéréochimie a pour objet l’étude des caractéristiques géométriques des molécules, de la

façon dont les atomes sont disposés les uns par rapport aux autres dans l’espace. Cette disposition
pouvant être à l’origine de certaines propriétés et comportements des corps.
Au sens large du terme, on appelle isomères, des composés chimiques ayant une même
formule brute mais des formules développées différentes. Ainsi, on distingue deux types
d’isoméries :
 Isomérie plane (structurale ou de constitution) : composés de même formule brute mais
de formule développée plane différente.

 Isomérie stérique ou Stéréoisomérie : composés de même formule brute et même

formule développée, mais dont l’arrangement spatial des atomes est différent. Ce type
d’isomérie comprend :
 Isomérie géométrique.
 Isomérie optique.

I- Isomérie plane
Pour ce type d’isomérie on trouve les isoméries de chaîne, de fonction, de
position de fonction et la tautomérie.

1- Isomérie de chaîne
Se dit dans le cas des composés organiques qui différent par leur chaîne carbonée
(ramification ou cycle).
Exemple :
a) C5H12 CH3
CH3–CH2–CH2–CH2–CH3 CH3–CH–CH2–CH3 CH3–C–CH3
pentane CH3 CH3
isopentane néopentane

b) C4H8

CH3
cyclobutane méthylcyclopropane

2- Isomérie de fonction
Il s’agit des composés qui différent par la nature d’une fonction.
Exemple :
a) C2H6O
CH3–CH2–OH CH3–O–CH3
éthanol diméthyléther

b) C5H10O
CH3–C–CH2–CH2–CH3 CH2=CH–CH2–CH2–CH2–OH
O pent-4-én-1-ol
penta-2-one

85
Chimie organique Stéréochimie

3- Isomérie de position de fonction

Se dit des composés qui différent par la position d’une fonction.
Exemple :
a) C4H10O
CH3–CH2–CH2–CH2–OH CH3–CH–CH2–CH3
butan-1-ol OH
butan-2-ol
b) C5H10O
CH3–C–CH2–CH2–CH3 CH3–CH2–C–CH2–CH3
O O
pentan-2-one pentan-3-one

4- Tautomérie
Ce type d’isomérie est un cas particulier de l’isomérie de fonction, il est présent
dans des composés carbonylés en équilibre chimique avec une forme énolique (ou iminol).
Exemple :
a) Equilibre céto-énolique :
CH3–C–CH3 CH3–C=CH2
O OH
forme cétone frome énol

b) Equilibre amido-iminol (tautomérie des amides) :

CH3–C–NH2 CH3–C=NH
O OH
forme amide fome iminol

Exemple récapitulatif : composé de formule brute C4H10O

 CH3–CH2–CH2–CH2–OH (1)
butan-1-ol
(1) et (2) isomères de chaîne
(squelette carboné différent)
 CH3–CH–CH2–OH (2)
CH3
2-méthylpropan-1-ol
(1) et (3) isomères de position
(groupe alcool fixé sur des carbones différents)
 CH3–CH–CH2–CH3 (3)
OH
butan-2-ol
(1) et (4) isomères de fonction (alcool et éther)
 CH3–CH2–O–CH2– CH3 (4)
oxyde de diéthyle

86
Chimie organique Stéréochimie

II- Stéréoisomérie
Les stéréoisomères sont des molécules organiques de constitution identique
c'est-à-dire qui présentent la même formule brute, la même formule développée plane mais
qui ne différent que par un ou des arrangements différents de leurs atomes dans l’espace.
On notera que les représentations planes ne précisent pas la répartition spatiale des
atomes d’une molécule, ce qui oblige le passage aux représentations spatiales
tridimensionnelles et nécessite par conséquent la maîtrise de certains modes de
représentation avant d’aller plus loin dans l’étude des différentes stéréo-isoméries.

1- Modes de représentation des structures spatiales

a) Représentation en perspective cavalière
La perspective cavalière est le moyen qui semble le plus employé en chimie
organique pour représenter la position des substituants autour d’un atome ou de deux
atomes hybridés sp3 (exemple : C, N,…) reliés par une simple liaison.
Exemple : molécule du 2-chlorobutane
H3C HCl H3
CH

HH H
H H

b) Représentation en Cram
Pour pouvoir introduire l’information tridimensionnelle, il est nécessaire de se fixer
une convention de représentation, qui indique les groupements dans le plan, en avant et en
arrière du plan du dessin. Par convention, on retiendra que :
 une liaison dans le plan de la feuille, est représentée par un trait :
 Pune liaison en avant du plan, est représentée par un trait gras ou un triangle plein :
 aune liaison en arrière du plan, est représentée par un trait en pointillé ou un triangle hachuré :
r
Exemple : molécule de méthane CH4 (atome de carbone hybridé sp3)
c H
o
109°28’
n C
H
v H
e H
n
 Dans le cas des chaînes aliphatiques (exemple : molécule d’éthane) ou des chaînes
t
carbonées longues (exemple : 3-méthylhexane) on peut les représenter comme suit :
i
o H H CH3
H H H
n C
C C H
, CH3
C C C
H CH3
H
c CH H H
H H
e C C
t
 Dans le cas des chaînes cycliques (exemple : 1,2-diméthylcyclopentane) on peut les
t
représenter de la façon suivante :
e H3C H

m H

é CH3
t
h
o 87
d
Chimie organique Stéréochimie

Il faut signaler que les composés cycliques à 6 chaînons, cas du cyclohexane, sont les plus
intéressants. De sorte qu’il existe trois possibilités pour représenter le cyclohexane : deux
formes chaise et une forme bateau.

(e) (a)

(e) (e)

(a)
conformation chaise conformation bateau conformation chaise
inverse
On remarque que l’on peut passer d’une forme chaise à l’autre en passant par un
intermédiaire forme bateau. On parlera alors de la conformation chaise et chaise inverse.
Ce passage se fait par torsion des angles valenciels CCC.
Il est indispensable de savoir que les substituants qui se trouvent à la verticale sont des
atomes en position dite axiale (a), par contre les autres ils sont en position équatoriale (e).
Ainsi au cours du passage de la forme chaise à la forme chaise inverse les liaisons
C–substituant initialement axiales deviennent équatoriales et inversement. De plus, il faut
retenir que les substituants les plus volumineux préfèrent être en position équatoriale, car
en position axiale, ils génèrent un encombrement stérique et des interactions dites
interactions diaxiales qui conduisent à un conformère peu stable donc un niveau d’énergie
plus élevée.

c) Représentation de Newman
Pour cette représentation, il faut d’abord dessiner la molécule en projection
cavalière. Puis on projette l’atome à l’état d’hybridation sp3 sur un plan dans la direction de
l’une des liaisons.
 Cas d’un seul atome de carbone, exemple la structure tétraédrique du méthane, elle est
projetée sur le plan de la feuille selon l’axe CH2.
H1 H1
Projection de Newman

H2
H4 H4 H3
H3

 Cas de deux atomes de carbones, exemple l’éthane (schéma ci-dessous) et ses dérivés,
ils se représentent en effectuant une projection dans la direction de la liaison C–C (un
devant et l’autre en arrière). Les carbones de cette liaison sont figurés respectivement par
un point (carbone situé à l’avant) et par un cercle (carbone situé à l’arrière).

Hb
Hd Hd Ha
Hb
Ha 1 1
He He 2

Hf Hc Hc
Hf

88
Chimie organique Stéréochimie

Important et à retenir
 Les substituants sont placés en fonction de la stéréochimie de la molécule de départ. Ils
peuvent être en position éclipsée (l’un derrière l’autre) mais c’est une position peu stable à
cause de l’encombrement stérique; ou bien en position décalée pour donner une
conformation la plus stable (cette conformation est aussi appelée position ou conformation
gauche).
Exemple : représentation de 1,2-dichloroéthane

Cl
Cl Cl Cl
Conformation éclipsée
H (Position peu stable)
H H H H
H H H

Cl H Cl
H H H
Conformation décalée
H H H (Position plus stable)
Cl
H
Cl

Les deux représentations en Cram de 1,2-dichloroéthane se déduisent l’une de l’autre par

une simple rotation autour de l’axe de la liaison C–C.
 Des structures qui ne diffèrent que par rotation autour d’une liaison simple, en faisant
tourner d’un angle  (angle de torsion), sont appelées conformations de la molécule ou
conformères ou rotamères.
 En conformation éclipsée, les atomes sont proches (plus d’encombrement), on a des
interactions répulsives de Van der Waals. D’un point de vue énergétique, lorsque  augmente les
atomes vont s’éloigner et l’énergie diminue pour atteindre un minimum à  = 60° (voir
figure ci-dessous) correspondant à la conformation décalée (moins encombrée) la plus
stable.
Energie ([Link]-1)

Rotation (axe C–C)

Evolution de l’énergie de la molécule

Pour passer d’une conformation décalée à l’autre, la molécule doit franchir une barrière
énergétique faible = 12 [Link]-1. Cette énergie est du même ordre de grandeur que
l’énergie d’agitation thermique. Ainsi à la suite des chocs intermoléculaires, les molécules
passent d’une conformation à l’autre, c’est pour cela que l’on parle de libre rotation.

89
Chimie organique Stéréochimie

 Dans le cas du cyclohexane, le passage d’une conformation chaise à une conformation

bateau s’accompagne d’un changement d’énergie de la molécule. A noter que les
conformations chaises sont de loin les plus stables et les plus abondantes, du fait que
toutes les liaisons sont
décalées (équatoriales), ce qui est favorable énergétiquement. Ce qui n’est pas le cas de la
conformation bateau d’énergie élevée.
 Des stéréoisomères qui ne sont pas des conformères sont des stéréoisomères de
configuration. De façon générale, le passage de l’un à l’autre nécessite des ruptures de
liaisons.

d) Représentation de Fisher
La représentation de Fischer est particulièrement utilisée en biochimie, afin de
représenter les glucides et les acides aminés. Les principes de cette représentation sont les
suivants :
 Disposer la chaîne carbonée principale sur l’axe vertical du plan du papier en
positionnant le carbone le plus oxydé dans la partie supérieure de l’axe. Les liaisons
des carbones terminaux pointent en arrière du plan.
 Placer les substituants des atomes de carbone appartenant à la chaîne carbonée sur la
gauche et la droite de ces atomes. Signalons que leurs liaisons pointes en avant du plan
c'est-à-dire vers l’observateur.
Exemple : 2,3-dihydroxypropanal. L’atome de carbone du groupe –CHO porte le
numéro 1 :

CHO CHO CHO

C H C OH OH
OH H
H
CH2OH CH2OH
CH2OH

 Si la chaîne principale contient plusieurs carbones, on choisit par convention la

conformation la plus éclipsée possible de la chaîne carbonée principale de la molécule.
On lui applique ensuite le principe précédent.
Exemple : 2,3,4-trihydroxybutanal

observateur
CHO CHO
OH OH OH
CHO H H HO H HO H
H
HO H HO H
H
180° OH HOCH2 CHO
HOCH2 HOCH2
HOCH2

90
 Chimie organique Stéréochimie

2- Les différents types de stéréo-isomérie

2-1 Isomérie géométrique – Isomérie Z/E
L’isomérie géométrique, apparaît quand la libre rotation qui existe dans les liaisons
simples (liaison sigma) est interdite, soit par l'existence d'une double liaison (liaison  :
hybridation sp2), soit par la présence d'un cycle. Ainsi, les molécules sont rigides (rotation
bloquée en raison de la barrière énergétique de rotation très élevée) ce qui entraîne
l’existence de deux isomères de configuration : Z (en allemand Zusammen = ensemble)
et E (Entgegen = opposé).
Par ailleurs, il est important de savoir que la désignation des configurations nécessite un
classement des subtituants portés par chaque atome de carbone hybridé en sp2 (ou du
composé cyclique) selon les règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog.

 Règles de Cahn, Ingold et Prelog (CIP)

Il s’agit de classer par ordre de priorité décroissante des substituants liés aux atomes
de carbone de la double liaison (hybridé sp2) ou à un atome de carbone central (hybridé sp3).
1) La priorité des substituants diminue quand leur numéro atomique Z diminu. Il s’agit en
effet de classer par ordre de priorité décroissante les substituants directement liés (atomes de
rang 1) au carbone hybridé sp2 (carbone éthylénique) ou hybridé sp3 (carbone asymétrique).
Exemple :
1-chloro-1-méthoxyéthane


H  Les atomes de rang 1 sont classés selon la règle CIP, par ordre de

CH3–C–Cl priorité décroissante de Z. Donc : 17Cl > 8O > 6C > 1H
OMe La priorité décroissante des groupes est : -Cl > -OMe > -CH3 > -H


2) Au-delà des atomes de rang 1, les atomes rencontrés par la suite, sont dit de rang 2, 3, …
Si les substituants ont le même numéro atomique au rang 1, il faut passer de rang en rang le
long des deux chaînes jusqu'à ce que l’on atteigne un atome de nature différente qui permet
la distinction de priorité.
Exemple :
2-éthyl-2-méthylpentan-1-ol
atome
atome central de rang
1 2 3 4

H
OH O ..
Priorités décroissantes

1 C
1
H ..
CH2 H H
1’ 2 2’ 3’ 4
C
5
H L’ordre séquentiel des substituants :
CH3 – C – CH2 – CH3 3
C H H 1’
3 C H H -CH2OH > -CH2–CH2–H3 > -CH2–CH3 > -CH3
CH2 2 H
H
4 C 3’
CH2 2’ C H
5
C H H
CH3 H
1’ H
C H
H

91
Chimie organique Stéréochimie

3) Dans le cas de la présence des liaisons multiples, celles-ci sont décomposées comme
autant de liaisons simples et chaque atome engagé dans une liaison multiple sera écrit autant
de fois qu’il porte de liaisons.
Exemple :
O O (C)
C est considéré comme C (O)
H H
(C)
N (C)
–C≡N est considéré comme – C – (N)
( N)

Les atomes entre crochets interviennent mais sont considérés comme porteurs d’atomes fantômes de
numéro atomique nul.

4) Dans le cas de la présence de deux isotopes, c’est l’isotope le plus lourd qui l’emporte.
5) Dans le cas de la double liaison (isomérie géométrique), un substituant de configuration
Z a la priorité sur la configuration E.
6) Dans le cas d’un carbone asymétrique (isomérie optique), la configuration R est
prioritaire par rapport à la configuration S.

 Détermination des configurations : Nomenclatures E/Z ou Cis/Trans

 Cas de la double liaison
R1 R3

R2 R4

Ce type d’isomérie ne peut exister que si R1 ≠ R2 et R3 ≠ R4

Pour établir la configuration E et/ou Z du composé, il faut attribuer à chaque substituant de
chaque carbone sp2 la priorité 1 ou 2 (on considère chaque carbone sp2 séparément). On
procède pour cela à un classement des substituants selon les règles CIP (règle basée sur le
numéro atomique).
 Si les deux substituants prioritaires sont du même coté de la double liaison,
la configuration est dite Z (ou cis).
 Si les deux substituants prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison,
la configuration est dite E (ou trans).

92
Chimie organique Stéréochimie

Exemple :
but-2-éne : le classement des atomes de rang 1, selon l’ordre de priorité
décroissante de Z donne : -CH3 > -H

1 1’ 1 2’
H3 C CH3 H3 C H
C C C C
H H 2’
H CH3
2 2 1’

(Z) but-2-éne (E) but-2-éne

les deux méthyles du même coté par les deux méthyles de part et d’autre
rapport au plan de la double liaison de la double liaison

On remarque que ces deux isomères ne sont pas images l’un de l’autre par un miroir plan,
ce qui ce traduit par la présence de deux diastéréoisomères de configuration E et Z

 Cas du cycle
Les configurations pour un cycle sont :
 cis si les deux substituants prioritaires sont du même coté du plan de la molécule.
 trans, si les deus substituants sont de part et d’autre du plan de la molécule
Exemple :
2-méthylcyclohexanol
OH OH

CH3

CH3
cis-2-méthylcyclohexanol trans-2-méthylcyclohexanol

Important et à retenir
 Un composé possédant n liaisons doubles comporte au maximum 2n isoméries
géométriques.
 Pour passer d’un isomère Z à un isomère E il faut rompre la liaison et ceci par
thermolyse ou par photolyse.
 L’isomérie géométrique se rencontre aussi dans le cas des liaisons C=N et N=N, on
utilise les termes syn à la place de cis et anti à la place de trans.
 Les isomères géométriques présentent des propriétés chimiques voisines et des
propriétés physiques différentes.

93
Chimie organique Stéréochimie

2-2 Isomérie optique

L’isomérie optique, intervient à chaque fois qu'une molécule ne possède ni plan ,
ni centre de symétrie. Une telle molécule est dite chirale (du nom grec cheir : la main)
c'est-à-dire non superposable à son image dans un miroir plan.
Exemple :
 La main gauche est l’image de la droite
dans un miroir, mais on ne peut les superposer
l’une à l’autre dans le même sens.

Objet chiral
 la chaise est l’image d’elle-même dans un
miroir et on peut les superposer l’une à l’autre
dans le même sens

Objet achiral

L'origine la plus courante de l'isomérie optique (chiralité) est la présence d'un carbone
asymétrique. Par définition, un carbone asymétrique (centre chiral) est un atome hybridé
sp3, portant quatre substituants différents et noté : C*
Exemple :
a) butan-2-ol miroir
CH3 CH3
OH ≠ C2H5 ≠ CH3 ≠ H

* *
H H
C2 H5 OH HO C2H5

b) 4-méthylcyclopentanol
* OH HO *

H3C * * CH3

 Attention !! Une molécule qui possède plusieurs carbones asymétriques peut ne pas
être chirale donc achirale. Ces composés sont dits méso inactifs, ils peuvent avoir un axe de
symétrie passant par le centre de la liaison C* – C*.
En conclusion, la présence de C* est une condition nécessaire mais non suffisante

H OH
H OH
* Molécule achirale
* CH3
H3C
plan de symétrie

94
Chimie organique Stéréochimie

A retenir que deux structures symétriques l’une de l’autre par rapport à un plan (miroir) et
non superposables sont dites énantiomères (du nom grec énantio : opposé) ou inverse
optiques (on dit aussi énantiomorphe ou antipode optique). De plus, deux énantiomères
présentent des propriétés physiques et chimiques identiques, à l’exception de leur action
sur la lumière polarisée.

2-2-1 Activité optique

Les molécules chiraux ont la propriété physique de faire dévier la lumière polarisée.
On dit que les molécules de chacun des 2 énantiomères sont optiquement actives ou encore
qu’elles possèdent un pouvoir rotatoire.
Expérimentalement, lorsqu’une substance optiquement active est traversée par une lumière
polarisée plane, elle provoque une rotation du plan de polarisation de cette lumière d’un
angle  qu’on pourra mesurer à l’aide d’un analyseur, à une température donnée et pour
une longueur d’onde donnée.

lumière polarisée
plane

OH

C2 H5
H
Plan dévié
CH3
Polariseur Analyseur
Cuve contenant
le composé chiral

Dispositif expérimental de polarimètre de Laurent

Pour chacun des 2 énantiomères d’une molécule chirale, on définit un pouvoir rotatoire
spécifique [] donné par la loi de BIOT (angle  mesuré via le polarimètre de Laurent):

  : angle de rotation du plan de polarisation de la lumière

[ ]t  l : longueur de la cuve contenant la substance en décimètre
l . c
c : concentration de la solution exprimée en [Link]-3

 Si  > 0 (la déviation à droite pour l’observateur = sens des aiguilles d’une montre),
l’énantiomère est dit dextrogyre (D) et le pouvoir rotatoire est compté positif (+).
 Si  < 0 (la déviation à gauche pour l’observateur = sens inverse des aiguilles d’une
montre), l’énantiomère est dit lévogyre (L) et le pouvoir rotatoire est compté négatif
(-).
 Si  = 0, soit la molécule est achirale, soit il s’agit d’un mélange racémique
c’est-à-dire un mélange équimolaire de 2 énantiomères à 50D-50L. On désigne le
mélange racémique par le symbole (±).

95
Chimie organique Stéréochimie

2-2-2 Détermination des configurations absolues : Nomenclatures R/S

a) Configuration absolue d’un atome de carbone asymétrique C*
Pour un carbone asymétrique il ne peut y avoir que deux isomères de
configuration absolue dont l’un se trouvant être R (en latin Rectus = droit) et l’autre S
(Sinister = gauche).
Les quatre substituants a, b, c et d d’un atome asymétrique sont classés conformément aux
règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog (décrites plus au haut) dans l’ordre de
priorité.
Soit : a > b > c > d. L’observateur regarde dans l’axe C*-d, d en arrière de C*. Si la
séquence a, b, c sur un cercle d’axe C*-d est dans :
 le sens des aiguilles d’une montre, la configuration est dite R.
 le sens contraire des aiguilles d’une montre, la configuration est dite S.

La lettre R ou S est écrite entre parenthèses suivie d’un tiret devant le nom du composé.
Exemple :

a) butan-2-ol (1C*) CH3
Ordre séquentiel : -OH > -CH2CH3 > -CH3 > -H  * 
L’observateur regarde dans l’axe C*-H H OH

Les groupes –OH, -CH2CH3 et -CH3 tournent dans le sens des  C2H5
aiguilles d’une montre, la configuration du carbone est donc R. (R)-butan-2-ol

b) 3-hydroxy-2-méthylpentanal
Cette molécule possède deux carbones asymétriques C*.
Ordre séquentiel : HO H O
*
*
C2* : CHO  C3  CH 3   H
3
*
2
*
C3* : OH  C 2  C 2 H 5   H H

(2S,3R)-3-hydroxy-2-méthylpentanal

Important et à retenir
La détermination de la configuration absolue peut se faire sur n’importe quelle des
représentations tridimensionnelles.
 Sur une représentation de Ficher, il faut prendre en considération la convention : que
tout ce qui est sur la verticale est à l’arrière et tout ce qui est sur l’horizontale est à l’avant.
Ainsi, lorsque le plus petit substituant est à l’arrière (placé verticalement) la configuration
absolue est lue directement. Cependant, si le plus petit substituant est à l’avant (placé
horizontalement) la configuration absolue est l'inverse de celle qu'on lit.

96
Chimie organique Stéréochimie

Exemple :

2 2
CHO CHO
4 1 4 3
* H * C2H5
H Br

C2H5 Br
3 1
direction S, mais H est à l’avant direction R, mais H est à l’avant
 configuration absolue = R (inverse de S)  configuration absolue = S (inverse de R)

1 1
Cl Cl
3 2 3 4
H3C * C2H5 *
H3C H

H C2H5
4 2
configuration absolue = R configuration absolue = S (inverse de R)

 Sur une représentation de Newman la détermination de la configuration absolue est un

peu plus délicate, mais possible si l’on a une bonne vision dans l’espace. Il faut toujours
appliquer la même convention : regarder dans l’axe C* plus petit substituant et regarder
dans le sens de rotation de priorité 1 2 3

2
CH2Br 2
CH2Br
H H 3
configuration S

HO H 3 1
1 4 H3C OH
H

97
 Chimie organique Stéréochimie

b) Configuration absolue de molécule contenant 2C* selon les

différentes représentations spatiales (Cram, Newman, Fischer)

H
HO
H OH
H H OHC
CHO
H OHC
H CHO
H H
OH
H
H
C
H HO
H C R
S S

Cram
R

R S R S H
H H
H CH2OH HOH2HC OH HO CH2OH HOH2C OH
H
HO
H H H H H H

(I) (II) (III) (IV)

CHO CHO CHO CHO

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Newman
H OH HO H HO OH H H
H OH HO H H H HO OH

(I) (II) (III) (IV)

CHO CHO CHO CHO

H OH HO H HO H H OH
R S S R

Fischer
R S R S
H OH HO H H OH HO H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

(I) (II) (III) (IV)

c) Relation Diastéréoisomérie / Enantiomérie

R, R S, S
E
(I) (II)
D : Diastéréoisomère

D E : Enantiomère
D

(III) (IV)
E
S, R R, S

 2C* donnent 4 stéréoisomères, qui forment quatre couples de diastéréoisomères

[(RR)/(SR), (RR)/(RS), (SS)/(RS), (SS)/(SR)] et deux couples d’énantiomères
[(RR)/(SS), (SR)/(RS)].

98
Chimie organique Stéréochimie

 Dans le cas général, lorsqu’une molécule renferme nC* le nombre maximum de

stéréoisomères est 2n groupés en 2n-1 couples d’énanatiomères et 2n de
diastéréoisomères.

d) Application aux Sucres et Acides aminés : Configuration D et L

En biochimie, on emploi souvent dans le cas des sucres et des acides aminés la
nomenclature ou la configuration D et L au lieu de R et S.
 Les sucres ou oses sont des hydrates de carbone de formules Cn(H2O)n. Il existe
des cétoses et des aldoses, ces derniers étant porteurs d’une fonction aldéhyde CHO sur
l’un des carbones terminaux. Les autres carbones sont porteurs d’une fonction hydroxyle
OH. Pour ces composés une nomenclature alternative basée sur la représentation de Ficher
est énoncée : de sorte que lorsque la fonction OH du dernier carbone asymétrique est à
droite, la configuration est notée « D » (Dextrogyre). A l’inverse lorsqu’il est placé à
gauche, elle est notée « L » (Lévogyre).
CHO CHO
H OH HO H
H OH HO H

CH2OH CH2OH
D-Erythrose L- Erythrose

CHO
CHO
HO H
H OH
H OH
HO H
CH2OH
CH2OH
D-Thréose L- Thréose

On remarque que les D et L Erythroses sont liés par une relation d’énantiomère, de même
pour les D et L Thréoses. En outre le D-Erythrose et le D- Thréose sont des
diastéréoisomères, de même pour le D-Erythrose et le D- Thréose

 Les acides aminés constitutifs des protéines sont des composés portant une
fonction amine NH2 et une fonction acide carboxylique COOH
Pareillement que pour les sucres, on retiendra que la configuration L est réservée pour les
composés ayant leur fonction amine à gauche alors que la configuration D est pour les
composés l’ayant à droite. A retenir que la configuration est déterminée par la position de
NH2 sur le carbone asymétrique porteur du COOH (exemple : L-thréonine).
CO2H CO2H CO2H

H NH2 H2N H H2N H

H OH
CH3 CH3
CH3
D-alanine L- alanine
L-thréonine

99
Chimie organique Stéréochimie

Organigramme des relations d’isomérie

Isomères
Même formule brute

Formules développées identiques Formules développées planes différentes

Structure dans l’espace différente

Isomères de
Stéréoisomère constitution
s

Groupes fonctionnels

identiques différents
Conversion de l’un à l’autre
par simple rotation autour de
la liaison simple Isomères de chaîne Isomères de
ou de position fonction

possible
impossible

Isomères de conformation Isomères de configuration

Conformation Conformation Images l’un de l’autre

éclipsée décalée dans un miroir
et non superposables

non vérifié vérifié

Diastéréoisomères Enantiomères

100
Chimie organique Stéréochimie

Exercices d’auto-évaluation
1- Enumérer les isoméries planes possibles pour les composés suivants :
O
CH3-CH2-CH2-C6H5 ; CH3-C-CH2-CH2-CH3 ; CH3-CH2-CH2-CH=CH2
2- Combien d’alcools saturés non cycliques correspondent à la formule suivante C5H12O et
donner des formules spatiales si nécessaire. Classer ces isomères en isomères de chaines,
de positions et géométriques éventuellement possible.
3- Donner les formules développées et les isoméries planes possibles des alcools et éthers
oxydes de formule brute C4H10O
4- Classer les substituants suivants par ordre de priorité selon les règles de Cahn, Prelog et
Ingold
a) –CH3 ; -CH2-CH3 ; -OH ; -NH2
b) –COOH ; -COOCH3 ; -CH=CH2 ; -C=N ; -CHO
c) –C(CH3) ; -CCl3 ; -CH2-CH2OH ; -COCH3 ; -CONH2 ; -CH2OH
5- On considère l’alcène suivant : 2-méthylbut-1-énol. L’action de l’eau sur ce composé,
conduit à deux isomères. Les écrire en représentation de Cram
6- Parmi les alcènes suivants, quels sont ceux qui peuvent présenter des isomères
géométriques : CH3

CH2=C(Cl)CH3 ; CH3CH=CH-CH=CH2 ; H3C CH3

7- Dessiner les deux isomères cis et trans de : 1,2-diphényléthène ; 1,3-dichlorocylobutane

8- Donner les formules des composés suivants et écrire leurs isoméries géométriques :
Acide (Z)-é-méthylbut-2-énoique ; (trans)-1,2-diméthylcyclopropane
9- Dessiner en perspective cavalière les isomères du 1,2-diméthylcyclopentane. Donner
leur nom. Lequel est le moins stable (le plus énergétique). Justifier votre réponse.
10- Donner la formule simple du 2-chloro-3-méthylpentane. Combien contient-elle
d’atomes de carbone asymétriques. Dessiner les quatre stéréoisomères de cette molécule.
Lesquels sont des énantiomères, lesquels sont des diastéréoisomères
11- Représenter les configurations des molécules suivantes en précisant les notations Z, E
ou R, S ainsi que les relations d’isomérie entre elles.
a) 4-methylhepta-2,5-diéne
b) 4-Choloro-3-(1-chloroéthyl)pent-2-éne
c) 4-chloropent-2-éne
12- Donner (s’il en existe) tous les stéréoisomères des composés suivants. Attribuez leur
une configuration (Z, E ou R, S) et, dans le cas échéant, l’une des appellations cis, trans.
Etablissez les relations (énantiomèrie, diastéréoisomèrie) qui existent entre eux.
CH3-CH=CH-CHCl-CH3 ; (CH3)2C=CH-COCH3 ; CHCl-CH3

13- Donner la représentation du composé CH3-CH-COOH

Peut-il présenter une stéréiosomèrie. Dans l’affirmative, préciser sans développements
théoriques la raison de cette isomèrie, le nombre et la nature des stéréoisomères.
Représenter ces isomères dans l’espace.

101
Chimie organique Stéréochimie

14- Etudier les stéréoisomères de l’aldose : CH2OH-CH(OH)-CH(OH)-CHO en

représentations conventionnelles de Cram, de Fischer et de Newman. Préciser les couples
d’antipodes optiques. Indiquer un couple de diastéréoisomères.
15- Soit l’acide aminé (isoleucine) : CH3-CH2-CH(CH3)-CH(NH2)-CO2H
a) Ce compose est il optiquement actif. Justifier votre réponse. Combien d’antipodes
optiques prévoit-on ?
b) Représenter l’isoleucine en projection de Newman et en projection de Fischer en
précisant les configurations absolues des carbones asymétriques. Préciser les relations
existant entre les différents composés.
c) Indiquer parmi les projections de Fischer de la question précédente celles qui
peuvent représenter la L-isoleucine.
d) Compléter la projection de Cram (B) de configuration (RR), ainsi que celle de
Newman (C) et de Ficher (D) sachant que (B) et (C) sont conforméres et (C) et (D) sont
diastéréoisomères.

C2H5

C2H5
NH3
NH2

(B) (C) (D)

16- Indiquer les configurations des composés suivants, sont-ils optiquement actifs ?
H CH3 CHO OH
H Cl CH3 Cl
H NH2
Cl H Cl H C6H5
H
OH Br CHO CHO

CHO CHO
HO Ø
C2H5 H
HO NH2 C C CH=CH2
HO Ø
CH3 C
H Cl
CHO CHO

17- Indiquer la relation stéréochimique entre chacun des couples d’isomères suivants :

H OH Me CHO CHO
Et
OH C2H5 C2H5 OH

H Me H
H OH CH3 H CH3
HO H
Et OH H H

CHO CHO

HO NH2 H2N CH2OH

CH2OH OH

102
Chimie organique Mécanismes réactionnels

 une rupture symétrique (homolytique) dans laquelle chacun des atomes constituant la
molécule capte un électron du doublet de liaison. Ceci se produit sous l’action de la
lumière ou de la chaleur lorsque les atomes présentent la même électronégativité, c’est le
cas pour les liaisons apolaires ou peu polarisées.

Ainsi, la rupture homolytique conduit à un processus réactionnel radicalaire par

formation de radicaux qui sont très réactifs (temps de vie court). C’est le cas d’environ
10% des réactions organiques.
A B A + B
Exemple : alcane, Cl2, O2, H2,…. radicaux

 une rupture disymétrique (hétérolytique) dans laquelle l’électronégativité des atomes

constituant la molécule est différente. Ainsi, l’atome le plus électronégatif prend les
électrons de la liaison et devient un anion (dit nucléophile), et l’atome ayant perdu son
électron devient un cation (dit électrophile). Cette rupture conduit à un processus ionique
et se produit sur des molécules polaires en présence d’un solvant polaire.

A B A+ + B-
cation anion

Exemple : CH3–O–Na CH3O- + Na+

 Si A–B est une molécule organique, alors A+ est appelé carbocation et B- est appelé
carbanion

Quant à la formation de la liaison, elle peut être obtenue soit par :

 une combinaison des radicaux en mettant les électrons célibataires en commun.

Exemple : H3C + Cl CH3–Cl

 une combinaison entre nucléophile et électrophile, à retenir qu’un nucléophile attaque

toujours un électrophile.

Exemple : CH3–C C–Na + CH3–Br CH3–C C–CH3 + NaBr

1-2 Aspect cinétique

Toute réaction chimique évolue dans le temps à une certaine vitesse et l’étude de
la vitesse d’une réaction constitue le domaine de la cinétique chimique. Ainsi, la vitesse
d’une réaction est définie comme étant la variation des concentrations des réactifs (ou des
produits) par rapport au temps.
Donc, pour une réaction toute à fait générale : A + B  C + D
La vitesse de réaction est définit comme suit :

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

V .  .  .  .
α dt β dt γ dt σ dt

115
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Expérimentalement, l’étude de la variation des concentrations a permis d’établir une

dépendance simple entre la vitesse et les concentrations des réactifs explicitée par
l’équation cinétique de Van’t Hoff :

V = k.[A] [B] (mol.l-1.s-1)

avec : k la constante de vitesse,  et  les ordres partiels de la réaction par rapport au

réactif A et B respectivement. L’ordre global de la réaction correspond à la somme des
ordres partiels.

Par ailleurs, la plupart des réactions chimiques évoluent en plusieurs étapes dont chaque
étape aura sa propre vitesse et la vitesse de la réaction globale sera une fonction de
l’ensemble des vitesses élémentaires. Dans certains cas une des étapes sera beaucoup plus
lente que l’autre, la vitesse de la réaction globale sera alors essentiellement égale à la
vitesse de la réaction la plus lente.

1-3 Aspect énergétique

La plupart des réactions sont la résultante de réactions élémentaires mettant en jeu
un ou plusieurs intermédiaires réactionnels. Ainsi, le passage de l’état initial (réactifs) à
l’état final (produits) nécessite le passage par un état ou aucune rupture ni aucune
formation de liaisons ne sont encore produites : c’est l’état intermédiaire. Un état
particulièrement instable car les contraintes stériques et électroniques sont maximums
(répulsion entre les électrons périphériques des deux atomes). Cette situation n’est rien
d’autre qu’un état de transition où son franchissement nécessite un apport d’énergie.

Energie

(ET)
Energie
Energie
Energi
e

(intermédiaire)

coordonnée de réaction
coordonnée de réaction
Profil énergétique d’une réaction en
Profil énergétique d’une réaction en deux étapes
une seule étape

 Pour le profil énergétique en une seule étape, au moment du passage par le

maximum d’énergie, le système se trouve dans un état de transition. Cet état correspond
au moment ou la réaction se produit, dans lequel les liaisons sont en train de se rompre et
de se former. A signaler, que lors du passage de l’état initial à l’état final, le système
franchit une barrière énergétique, même si il a globalement perdu de l’énergie une fois la
réaction effectuée. Ce supplément d'énergie que le système doit acquérir, en plus de son

116
 Chimie organique Mécanismes réactionnels

énergie initiale correspond à l'énergie d'activation de la réaction. Cette énergie

d'activation provient de la transformation d'une partie de l'énergie cinétique des
molécules. Si cette enrgie est supérieure à celle que possédaient initialement les réactifs,
la température augmente, il en résulte que la réaction s’accompagne d’un dégagement de
chaleur (exothermique)

 Dans le cas, du profil énergétique d’une réaction en deux étapes, il existe deux
états de transitions et un minimum d’énergie entre deux maxima. Ce creux correspond à un
intermédiaire réactionnel qui peut être stable ou instable. A noter, que plus l’intermédiaire
est stable, correspondant à un creux profond, plus l’énergie d’activation est faible, et plus il
se forme rapidement.

2- Stabilité des intermédiaires réactionnels

 les radicaux sont d’autant plus stables, c'est-à-dire plus grande sera leur durée de
vie, lorsqu’ils sont substitués.
R3 H H H
R1 C R2 > R1 C R2 > R1 C H > H C H

Stabilité croissante

 les carbocations (hybridation sp2, structure plane) étant pauvre en électrons, sont
plus stables avec la présence de substituants à effet inductif +I (donneurs
d’électrons). De même avec la présence de groupement à effet mésomère +M.
R3 H H H
+ + + +
R1 C R2 > R1 C R2 > R1 C H > H C H

 les carbanions (hybridation sp3, structure pyramidale) étant riches en électrons,

sont d’autant moins stables lorsqu’ils sont porteurs de substituants à effet inductif
électrodonneur +I.
R3 H H H
- - - -
R1 C R2 < R1 C R2 < R1 C H < H C H

3- Principales réactions en chimie organique

Avant toute chose il est important de souligner qu’une réaction chimique peut être
facilitée par l’usage des solvants. Ces derniers sont répartis en trois classes en fonction de
la nature des interactions qu’ils peuvent donner avec le soluté :
 Solvants protiques : ils sont donneurs de liaisons hydrogène (ex : H2O, CH3OH,
CH3CO2H,…)
 Solvants polaires aprotiques : ils sont juste accepteurs de liaisons hydrogène
(ex : acétone (CH3COCH3), chloroforme (CCl3),….)
 Solvants apolaires : pas de moments dipolaires permanents (ou très faibles)
(ex : hexane, cyclohexane, benzène,…).

117
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Sous certaines conditions de travail, une classification des réactions organiques à été
donnée en quatre grandes catégories : l’addition, l’élimination, la substitution et la
transposition.

3-1 Réaction d’addition (A)

Dans ce type de réaction on a l’addition d’un réactif sur une molécule présentant
des insaturations. On distingue deux sortes de réactions d’additions : une addition
électrophile (AE) et une addition nucléophile (AN).

a) Addition électrophile (AE)

Elle est généralement rencontrée lors d’une addition classique en milieu
ionique d’une entité électrophile (E) sur une molécule à doubles ou triples liaisons (C=C
ou C≡C) qui jouent le rôle de nucléophiles. La réaction débute par l’attaque électrophile
(d’où le nom AE) suivie d’une compensation nucléophile.

À retenir que le réactif est composé de deux parties : électrophile (E) et nucléophile (N)
pour assurer la neutralité électronique de l’espèce résultante.
Dans le cas des composés éthyléniques ou acétyléniques simples, la partie électrophile du
réactif se fixe sur le carbone de la liaison multiple le moins substitué. On dit que la
réaction est régiosélective et qu’elle obéit à la règle de MARKOVNIKOV.
Exemple : addition de HBr sur le 2-méthylbutène
 le réactif HBr présente l’entité électrophile H+ et l’entité nucléophile Br-

H – Br H+ + Br-

 la réaction débute par l’attaque électrophile de H+ et la formation d’un carbocation

plan le plus stable qui suit la règle de Markovnikov (carbocation le plus substitué).

CH3
+
CH3–C carbocation le plus stable
CH3 H+
C2H5
H2C
C2H5

H+ CH3
+
CH2–CH carbocation le moins stable
C2H5

 suivie par une compensation nucléophile de Br-

CH3 - Br
+ Br
CH3–C CH3–C–C2H5 produit majoritaire
C2H5 CH3

CH3 - CH3
+ Br produit minoritaire
CH2–CH BrCH2–C–C2H5
C2H5 CH3

118
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Il est important de noter, que selon les conditions réactionnelles utilisées on peut
assister à une addition radicalaire de façon anti-Markovnikov dite effet Karash. Pour
cela, le mécanisme s’effectue en présence de lumière (UV, h) et/ou de peroxydes (eau
oxygéné ; ROOR) qui induit la rupture homolytique de la double liaison.
Exemple : addition de HBr sur le 3-chloropropène en présence du peroxyde. Le
mécanisme se déroule en trois étapes :
 la première étape est l’étape d’initiation lors de laquelle les radicaux libres se
forment.
h
ROOR 2RO

HBR + RO ROH + Br

 Suivie de l’étape de propagation. Cette étape débute par l’attaque du radical Br 

sur la double liaison qui suit la règle anti-Markovnikov. De sorte que l’attaque de
Br s’effectue préférentiellement sur le carbone le moins substitué (porte le plus
d’hydrogène) afin que le radical libre soit porté sur le carbone le plus substitué.
En suite, l’hydrogène portant un radical va former une liaison avec le carbone lui-
même portant un radical. Ainsi, le produit majoritaire est celui dans lequel le H se
fixe sur le carbone central.


Br + CH=CH–CH2Cl BrCH2–CH–CH2Cl


BrCH2–CH–CH2Cl + HBr BrCH2–CH2–CH2Cl + Br

 En dernière, l’étape de terminaison qui consiste à la recombinaison des radicaux.

Lorsque tout le brome ou tous les alcènes sont consommés la réaction s’arrête
(réaction en chaine).

Br + Br Br2

  BrCH2–CH–CH2Cl
BrCH2–CH–CH2Cl + BrCH2–CH–CH2Cl
BrCH2–CH–CH2Cl

En règle générale :
 Une addition classique (hétérolytique) induit l’application de la règle de
Markovnikov : le produit majoritaire, le plus stable, est celui dans lequel l’addition de
l’hydrogène s’effectue sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogèné).
 Une addition radicalaire (hétérolytique) induit l’application de la règle anti-
Markovnikov (effet Karash) : le produit majoritaire est celui dans le quel on additionne
l’hydrogène sur le carbone le moins substitué.
 En jouant sur les conditions expérimentales, on peut orienter la réaction vers une
addition électrophile (AE) ou radicalaire (AR). Il en résulte une compétition entre une AE
et une AR.

119
Chimie organique Mécanismes réactionnels

b) Addition nucléophile (AN)

Ce type d’addition est le plus souvent rencontré dans le cas de l’addition sur
les carbones oxygénés (cétone, aldéhyde, acide, ester,…) et aussi sur les imines (C=N) ou
les nitriles (CN). Cette réaction commence par l’addition de la partie nucléophile (d’où
le nom AN) suivie de la compensation électrophile (le plus souvent H+).
Exemple : addition de H2O sur le butan-2-one

 la molécule H2O présente l’entité nucléophile OH- et l’entité électrophile H+

H2O H+ + OH-

 la réaction débute par l’attaque nucléophile de OH-

H3C OH
OH- -
O CH3 – C – O
H5C2 C2H5

 suivie par une compensation électrophile de H+

OH OH
- H+
CH3 – C – O CH3 – C – OH
C2H5 C2H5

3-2 Réaction d’élimination (E)

C’est la réaction inverse de l’addition. Il s’agit le plus souvent de l’élimination
d’une molécule HX du squelette carboné au moyen d’une base (ou nucléophile) pour
obtenir un alcène. On distingue une élimination d’ordre 1 notée E1 (étape cinétiquement
monomoléculaire) et d’ordre 2 notée E2 (étape cinétiquement bimoléculaire).
Indépendamment du mécanisme, le schéma général est le suivant :

X

C + BH + X-

C C C
H
B- (base)

D’autre part, il est important de signaler que pour mieux comprendre un

mécanisme réactionnel (élimination ou substitution), il est nécessaire d’introduire
quelques rappels sur la cinétique chimique. Cette dernière a pour objectif d’étudier la
vitesse des réactions, des facteurs influençant celles-ci et des séquences de déroulement
des réactions (mécanismes réactionnels). A retenir, que la vitesse d’une réaction
augmente généralement avec la concentration des réactifs et avec l’élévation de la
température.
Pour une réaction élémentaire impliquant deux réactifs A (substrat) et B (base) :
aA + bB → produits ; les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction
est proportionnelle au produit des concentrations des réactifs affectée chacune d’un
exposant (m et n).

120
Chimie organique Mécanismes réactionnels

La loi de vitesse s’écrit alors : V  k A B

m n

Avec : - k : constante de vitesse.

- m et n : exposants qui sont les ordres de réaction ; d’ordre m par rapport à A, et
d’ordre n par rapport à B. La somme de m et n définit l’ordre global de la réaction, à
noter que l’ordre est généralement un petit entier positif, nul, négatif ou fractionnaire.
De plus, les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les coefficients
stoechiométriques (a et b) de l’équation chimique. Ils ne peuvent être déterminés que
de façon expérimentale.
Il faut signaler :
 qu’une réaction élémentaire est dite monomoléculaire si elle consiste en la
décomposition spontanée d’une seule molécule ; elle est décrite par une loi de vitesse
d’ordre 1 impliquant que la concentration du substrat.
 si la réaction implique une collision entre 2 éactifs, elle est dite bimoléculaire, et est
décrite par une loi de vitesse d’ordre 2 impliquant la concentration du substrat et de la
base.
 l’étape limitante d’une réaction correspond à l’étape la plus lente d’une réaction à
plusieurs étapes. Elle détermine souvent la vitesse globale de la réaction.

a) Elimination d’ordre 1 (E1)

Les réactions E1 s’effectue en deux étapes, la première lente (étape limitante =
étape déterminante de la vitesse) qui consiste à la formation d’un carbocation par rupture
hétérolytique de la liaison C–X suivie d’une étape rapide au cours de laquelle la base
attaque le proton porté par le carbone voisin (position ) du carbocation formé, et ainsi
l’alcène est formé. Il est important de retenir, que lorsque plusieurs alcènes peuvent être
formés par élimination, l’alcène majoritaire donc le plus stable est celui le plus substitué.
Le mécanisme réaction E1 obéit ainsi à la règle établie par SAYTZEFF

Exemple : déshydrobromation du 3-bromo-3,4-diméthylhexane

 la réaction commence par la formation du carbocation au sein du substrat par le
départ de Br- (nucléophile), une étape lente qui favorise la formation du carbocation le
plus stable.

CH3
+
C2H5(CH3)CH – C(CH3) – C2H5 C2H5(CH3)CH – C + Br-
Br C2H5

Cinétiquement, la vitesse de réaction correspond pratiquement à celle de l’étape lente

c'est-à-dire que la vitesse dépend que de la concentration du substrat. Il en résulte que la
réaction est globalement de premier ordre (monomoléculaire). Dans l’exemple donné
ci-dessus, la vitesse réactionnelle est exprimée comme suit :

V = k [(C2H5(CH3)CHCBr(CH3)C2H5] 1 ordre global de la réaction

121
Chimie organique Mécanismes réactionnels

 suivie par le départ du proton H+ en position  du carbocation sous l’action de la

base B- (ou du nucléophile) (dans cet exemple les positions  sont en (1), (2) et
(3)).
B-

H(1) (2) H
+
C2H5(CH3)C – CCH – CH3
(3)
– H2C H
(1) (2) (3)
)

H5C2 CH3 C2H5(CH3)CH CH3 C2H5(CH3)CH H

C=C C=C C=C
H3C C2H5 H3C H H5C2 H

éthylénique tétrasubstitué éthylénique trisubstitué éthylénique disubstitué

Majoritaire (plus stable) Minoritaire (moins stable) Minoritaire (moins stable)
(mélange de configuration Z et E)

 L’alcène obtenu majoritairement est celui le plus substitue (thermodynamiquement le

plus stable) par application de la règle de SAYTZEFF. La réaction E1 est dite
régiosélective.
 D’un point de vue stéréochimique, le passage par un carbocation permet la libre
rotation de la liaison C – C avant l’élimination de l’hydrogène par la base (ou le
nucléophile). On obtient ainsi, un mélange de deux alcènes de configuration Z et E
(isomérie géométrique) dans lequel la configuration E est majoritaire en raison de sa plus
grande stabilité. Donc une réaction d’élimination d’ordre E1 n’est pas stéréospècifique.

B- H H3C C2 H5
+ C 2 H5
H3C  
H5 C2 CH3
H 5C 2
CH3

(E)-3,4-diméthylhex-3-éne
(produit majoritaire)

B- H H5 C2 C2 H5

+ C 2H5

H 5C 2  H3C CH3
H3 C
CH3
(Z)-3,4-diméthylhex-3-éne
(produit majoritaire)

122
Chimie organique Mécanismes réactionnels

 Le produit final dépend également de la nature de la base utilisée. Une base forte et
encombrée (volumineuse), comme dans le cas de l’anion (CH3)3CO- ou élimination de
l’ammonium, est fortement gênée pour attaquer le substrat. Ainsi, la proportion des
produits est inversée et c’est l’alcène le moins substitué (thermodynamiquement le moins
stable) qui est le produit majoritaire. Cette observation décrit la règle de HOFMANN
Exemple :

2-méthylbut-2-éne 2-méthylbuténe

Règle de Hofmann Régle de Saytzeff

En conclusion les règles de Saytzeff et de Hofmann sont complémentaires : elles

traduisent le fait que l’élimination peu s’orienter vers la formation d’un alcène le plus
substitué si la base attaquante est peu encombrée et plutôt vers un alcène le moins
substitué lorsque la gêne stérique est importante au niveau de la base attaquante.

Important et à retenir
 Un nucléophile est une espèce disposant d’un doublet libre, qui peut attaquer un
atome déficitaire en électron avec lequel il forme une liaison. Cette espèce peut être
neutre ou porter une charge négative.
 Un électrophile est une espèce qui se lie avec un nucléophile. Si elle possède une
lacune électronique, elle est alors chargée positivement ou neutre.
 Une base est une espèce disposant d’un doublet qui cherche à se lier avec un proton.
Les bases sont classées en fonction de leur pKa, plus le pKa est grand, plus elle est forte.
 Un nucléofuge est une espèce partante, elle est donc moins nucléophile que celle qui
la remplace. un nucléofuge peut revenir, on dira qu’il a perdu une bataille mais pas la
guerre.

b) Elimination d’ordre 2 (E2)

La réaction d’élimination E2 est obtenue quant la stabilité du carbocation est
faible (présence d’un carbone peu substitué : primaire plutôt que secondaire ou tertiaire).
Dans cette réaction le nucléophile agit comme une base, il arrache un proton situé en
position  du nucléofuge avec lequel il forme une liaison covalente. Le mécanisme
réactionnel E2 s’effectue en une seule étape : attaque du nucléophile (base) et départ du
nucléofuge concerté c'est-à-dire qu’ils se produisent simultanément. La règle de
SAYTSEFF régit également le mécanisme E2.

123
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Exemple : déshydrobromation du 2-bromo-3-méthyl-2-phenylpentane

B- H5C 6 δ+ H5C 6
CH3 CH3 H3C C6H5
H B H
+ HBr
δ- H5C2 CH3
Br H3C Br
H3C
H5 C2 H5 C2

mécanisme synchroné : état de transition

attaque + départ

Il faut retenir qu’au cours de l’élimination synchroné E2 le proton et le nucléofuge sont

exclusivement ont position antiparalléle. Ainsi, le produit final est un seul alcène de
configuration Z ou E (exemple ci-dessus : (E)-3-méthyl-2-phenylpent-2-éne). La réaction
E2 est dite stéréospécifique.
Cinétiquement, la vitesse de réaction correspond à celle de l’état de transition c'est-à-dire
que la vitesse dépend de la concentration du substrat et de la base. Il en résulte que la
réaction est globalement du second ordre (bimoléculaire). La vitesse réactionnelle
s’exprimée comme suit :

V = k [substrat]1[base]1

c) Facteurs influençant les mécanismes réactionnels E1 et E2

 Cas de la réaction E1
 Le substrat : l’étape cinétiquement déterminante est la formation du
carbocation. Celui-ci est d’autant plus stable (carbocation tertiaire) par la présence
de groupements électro-donneurs sur le carbone lié à l’espèce partante
(nucléofuge). Donc les groupements alkyles encombrants et électro-donneurs
(substrat tertiaire = carbocation plus stable) favorisent le mécanisme E1. Pour
rappel, les groupements alkyles sont inductifs donneurs alors que la liaison
multiple ou un cycle aromatique sont mésomères donneurs.
 La base (ou le nucléophile) : la vitesse de réaction est indépendante de la
concentration de la base. Toutefois, la base doit être faible et peu nucléophile pour
éviter d’arracher le proton en position  par rapport au carbocation.
 Le nucléofuge : plus l’espèce nucléofuge est volumineuse, plus la liaison
C–nucléofuge est longue (plus polarisable) et plus sa rupture est facile.
 Le solvant : un solvant polaire protique favorise et stabilise la formation du
carbocation. De sorte que des liaisons hydrogène se forment entre le solvant et le
nucléofuge se qui polarise d’avantage la liaison C–nucléofuge et facilite ainsi sa
rupture.

124
Chimie organique Mécanismes réactionnels

 Cas de réaction E2
 Le substrat : la vitesse de la réaction E2 ne varie que faiblement avec la
classe du substrat. Néanmoins, le substrat primaire est le plus privilégié, mais
lorsqu’on est en présence de substrat secondaire, on différencie les mécanismes
E1 et E2 par les effets mésomères.
 La base (ou le nucléophile) : la vitesse de réaction dépendant de la
concentration du substrat et de la base. Plus la base est concentrée et forte, plus la
réaction E2 est favorisée.
 Le nucléofuge : de même que pour le mécanisme E1, plus une liaison
C–nucléofuge est longue (plus polarisable) et plus sa rupture est facile.
 Le solvant : un solvant polaire aprotique favorise le mécanisme E2 en
solvatant le cation associé à la base forte. En effet, la charge positive étant formée
à l’intérieur de la molécule (état de transition), le solvant et par conséquent moins
accessible pour solvater la base. Cette dernière restera alors libre dans le milieu,
donc très réactive.

3-3 Réaction de substitution (S)

Il s’agit d’une réaction dans laquelle un atome ou groupe d’atomes d’un composé
chimique est remplacé par un autre atome ou groupe d’atomes. La réaction de
substitution se classe en premier lieu selon la nature du substituant qui attaque le substrat,
et se qualifie selon cette nature soit de substitution nucléophile (SN), de substitution
électrophile (SE) et même de substitution radicalaire (SR).

a) Substitution nucléophile (SN)

Dans cette réaction le substituant, un nucléophile (atome ou molécule riche en
électrons) est attiré par des composés en déficit électroniques (alcane, composé
aromatique substitué,...). D’un point de vue cinétique la substitution nucléophile peut être
d’ordre 1 (SN1) ou d’ordre 2 (SN2).

a-1) Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)

Le mécanisme de cette réaction SN1, tout comme celui de l’élimination
E1, se déroule en deux étapes : la première lente, cinétiquement limitante, étant le départ
du groupe partant et la seconde est l’attaque du substituant nucléophile sur le reste du
substrat (le carbocation). Généralement, ce type de réaction est rencontré lorsque le
substrat présente un carbone tertiaire en application de la règle de SAYTSEFF.

125
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Exemple : hydrolyse du (R)-1-iodo-1-méthyl-1-phenylpropane

 1ére étape essentielle, cinétiquement lente, monomélculaire, consiste à la formation

du carbocation le plus stable par la rupture hétérolytique de la liaison C–I.

Ø Ø

C I C+ + I-
CH3 CH3 C2H5
C2H5

Comme la cinétique de la réaction est toujours imposée par l’étape lente, alors la vitesse
de la réaction est égale à celle de la formation du carbocation : V = k
[(C2H5(CH3)(Ø)CI] 1

 suivie de la deuxième étape, très rapide, qui se résume à l’attaque du nucléophile

(ici H2O) sur le carbocation. Il faut remarquer, que l’attaque du nucléophile peut
s’effectuer de part et d’autre du plan du carbocation trigonal. Ceci engendre, dans
le cas d’un carbone asymétrique de départ, la formation d’énantiomère (mélange
racémique). La réaction SN1 est donc non stéréospécifique.

Ø
Ø Ø
- + -
OH C OH + + -
C OH HO C + H3O ,I
CH3 C2H5 CH3 CH3
C2H5 C2H5
100% (R) 50% (R) 50% (S)
rétention de configuration inversion de configuration

mélange racémique

a-2) Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2)

Ce type de réaction, identique au mécanisme de la réaction E2, est
fréquemment rencontré lorsque le carbone réactionnel est le moins substitué à savoir
carbone primaire plutôt que secondaire ou tertiaire. La réaction se déroule par l’attaque
du nucléophile et le départ nucléofuge synchroné Il faut retenir que pour des raisons
stérique, le nucléophile opère par une attaque arrière par rapport au nucléofuge, ce qui
entraine une inversion de configuration dite inversion de WALDEN (inversion
comparable à celle du retournement de parapluie). De plus, une réaction SN2 est d’autant
plus facile que le nucléophile est plus fort et que le nucléofuge est plus faible et plus
stable sous forme libre.

126
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Exemple : méthanolyse du (R)-2-chlorobutane

CH3 CH3 CH3

CH3O- C Cl CH3O C Cl CH3O C + Cl-
H H
C2H5 H C2H5 C2H5
configuration R état de transition configuration S

Il faut retenir que si le nucléofuge est lié au substrat par un carbone asymétrique, on
obtient un seul produit ayant une configuration inverse à celle de départ. Ainsi, la
réaction SN2 est dite stéréospécifique. D’autre part, il est important de signaler que
l’inversion de configuration se produit que si le nucléophile ait le même ordre de priorité
du nucléofuge. Si cela n’est pas le cas, il n’y aura pas inversion, mais rétention de
configuration, c'est-à-dire qu’un substrat R conduit à un produit R et un substrat S
conduit à un produit S.
Cinétiquement, la vitesse de réaction correspond à celle de l’état de transition c'est-à-dire
que la vitesse dépend de la concentration du substrat et de la base (bimolécualire). La
vitesse réactionnelle est :

V = k [substrat]1[base]1

a-3) Facteurs influençant les mécanismes réactionnels SN1 et SN2

 Cas de la réaction SN1
 Le substrat : la réaction SN1 n’est possible que si le carbocation
formé est stable. Ceci est favorisé par la présence de tout effet électronique
donneur permettant de diminuer la charge positive sur le carbocation.
De plus, la gène stérique a moins d’influence sur SN1 car le mécanisme de
cette substitution comporte un carbone trigonal stériquement plus aéré. De ce fait
la gène stérique favorise le mécanisme SN1.

 La base (ou le nucléophile) : la substitution SN1 est indépendante

de la concentration du nucléophile attaquant qui n’intervient pas dans l’étape
cinétique de la réaction. Cependant, le nucléophile doit être plus réactif que le
nucléofuge. L’usage d’un nucléophile faible réagit suivant un mécanisme SN1.

 Le nucléofuge : tout comme le mécanisme E1, plus l’espèce

nucléofuge est volumineuse, plus la liaison C–nucléofuge est longue (plus
polarisable) et plus sa rupture est facile.

 Le solvant : un solvant polaire protique exerce un effet accélérateur

vis à vis de la réaction SN1 car il stabilise le carbocation formé ainsi que le
nucléofuge par la formation de liaisons hydrogène.

127
Chimie organique Mécanismes réactionnels

 Cas de réaction SN2

 Le substrat : l’encombrement stérique sur le substrat, gène

l’approche du nucléophile. Cet encombrement croit avec la classe du substrat.
L’ordre de réactivité pour un mécanisme SN2 est à l’inverse de celui observé pour
le mécanisme SN1.

 La base (ou le nucléophile) : la substitution SN2 est favorisée

lorsque le pouvoir nucléophile du réactif est élevée. Par exemple, l’utilisation
d’un nucléophile puissant, qui est en général une base forte comme l’ion OH- au
lieu de H2O accélère la vitesse de la substitution SN2. De plus, le pouvoir
nucléophile augmente avec la taille de l’atome attaquant.

 Le nucléofuge : de même que pour la SN1, plus une liaison est

polarisé et plus sa rupture est facile.

 Le solvant : un solvant polaire aprotique exerce un effet favorable

sur la réaction SN2 en favorisant la séparation des espèces ioniques sans la
solvatation du nucléophile.

a-4) Compétition entre la substitution nucléophile et l’élimination

Les conditions expérimentales utilisées pour réaliser les réactions de
substitution et d’élimination sont généralement très voisines et il se produit le plus
souvent une compétition entre ces deux mécanismes. Ainsi, on retiendra qu’il existe une
compétition entre une E1 et SN1, et entre une SN2 et E2. Cependant, il est possible de
jouer sur certains facteurs qui peuvent agir sur cette compétition tel que : la nature du
substrat, de la température, du nucléophile et du solvant.

a-4-1) Nature du substrat

Les voies réactionnelles entre élimination (E) / substitution (S) que les
hydrocarbures peuvent suivre lorsqu’ils se trouvent en présence de nucléophile, sont
considérablement influencées par la nature du substrat. De sorte que plus le carbone
portant le nucléofuge est substitué c'est-à-dire encombré, plus l’accès à ce carbone par le
nucléophile est rendu difficile et plus la vitesse de la réaction et ralentie. Ainsi, la
probabilité d’une élimination l’emporte sur une substitution quant l’encombrement
stérique augmente.

Substrat non encombré Substrat encombré

alcanes primaries alcanes primaries ramifies, secondaires et tertiaires

Substitution plus probable Elimination plus probable

En résumé : - si le carbone en position  est encombré et celui en position  peu

encombré, alors il y aura une élimination.
- si le carbone en position  est moins encombré et celui en position 
encombré, alors il y aura une substitution.

128
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Exemple :
Considérons les réactions données ci-dessous réalisés dans les mêmes conditions
expérimentales : base forte = C2H5O-Na+ ; solvant = C2H5OH ; T = 55°C

C2H5O-Na+ , C2H5OH
 CH3CH2CH2-Br CH3CH2CH2-OC2H5 + CH3CH=CH2
55°C
Substrat primaire 91% (SN2) 9% (E2)

C2H5O-Na+ , C2H5OH
 (CH3)2CH-Br (CH3)2CH-OC2H5 + CH3CH=CH2
55°C
Substrat secondaire 13% (SN2) 87% (E2)

C2H5O-Na+ , C2H5OH
 (CH3)3C-Br (CH3)3C-OC2H5 + (CH3)2C=CH2
55°C
Substrat tertiaire 1% (SN1) 99% (E1)

Avec le substrat à structure tertiaire et en opérant à 55°C, on obtient pratiquement que

l’alcène via le mécanisme E1.

a-4-2) La température
Une élévation de la température augmente à la fois la vitesse de l’élimination
et de la substitution. Cependant la vitesse de l’élimination croît plus rapidement avec la
température (contrôle thermodynamique) que celle de la substitution. Autrement dit, une
élévation de la température favorise l’élimination au détriment de la substitution.
Exemple :
a) C2H5O-Na+ , C2H5OH
(CH3)3C-Br (CH3)3C-OC2H5 + (CH3)2C=CH2
25°C
Substrat tertiaire 9% (SN1) 91% (E1)

C2H5O-Na+ , C2H5OH
(CH3)3C-Br (CH3)3C-OC2H5 + (CH3)2C=CH2
55°C
Substrat tertiaire 1% (SN1) 99% (E1)

b) C2H5O-Na+ , H2SO4
CH3-CH2-OH C2H5-O-C2H5 + H2O
60°C

C2H5O-Na+ , H2SO4
CH3-CH2-OH C2H5-O-C2H5 + H2O
120°C

129
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Detaille des mécanismes:

 à 60°C
-
H2SO4 = H+ + HSO4 (joue le rôle de catalyseur)
HSO4
+
H
H H
rapide (+) SN2 (+)
CH3–CH2–OH CH3–CH2–O CH3–CH2–O–CH2–CH3
H -H2O
CH3–CH2–OH
-H2SO4
CH3–CH2–O–CH2–CH3
100% (SN2)

 à 120°C
(+)
H H2O
rapide H H E2
CH3–CH2–OH + H+ C C -H2O CH2=CH2 + H2SO4
- H H 100% (E2)
(H2SO4) SO4

a-4-3) Nature du nucléophile (base)

Les notions de nucléophilie et de basicité sont deux concepts liés qui
traduisent l’aptitude d’un élément à céder un doublet électronique partagé ou non. De
même l’électrophilie et l’acidité sont deux concepts liés. Toutefois, la basicité et l’acidité
sont des concepts thermodynamiques caractérisés par des constantes d’équilibre alors que
la nucléophilie et l’électrophilie sont des concepts cinétiques. De ce qui vient d’être
énoncé il est évident que toute base est plus ou moins nucléophile et que tout acide est
plus au moins électrophile mais les forces ne sont pas obligatoirement liées. De sorte que
des nucléophiles forts peuvent être des bases très faibles et que certains bons électrophiles
n’ont aucun caractère acide. Par exemple I- et CN- sont des bases faibles considérées bien
meilleures nucléophiles que OH- pourtant base plus forte. Ceci s’explique par la
stabilisation des gros anions (faible excédent de densité électronique superficielle) ou des
anions stabilisés par mésomérie (CN-) ce qui augmente leur durée de vie et la probabilité
de réaction avec un centre électrophile.
Il est important de retenir que :
 Les nucléophiles fortement basiques favorisent davantage l’élimination via le
mécanisme E2 dans le cas des substrats tertiaires et fournissent principalement des
produits SN2 avec des substrats primaires. Pour les substrats primaires ramifiés les voies
SN2 et E2 sont plus ou moins égales, et une voie E2 majoritaire pour les substrats
secondaires.
 Les nucléophiles faiblement basiques tels que l’eau ou les alcools favorisent une
substitution au détriment d’une élimination : une SN2 avec les substrats primaires et
secondaires, et une SN1 avec les substrats tertiaires. En ce qui concerne les mécanismes
SN1 et E1, ils sont en compétitions indépendamment de la concentration en base du
milieu mais plutôt du solvant qui lui attaque le carbocation formé et oriente ainsi la

130
Chimie organique Mécanismes réactionnels

réaction vers une E1 ou SN1. A retenir qu’une voie E1 est plus favorisée au dépend de
SN1 lorsque le carbocation formé est encombré.

Bases faibles Bases fortes

- - -
H2O, ROH, Halogénures, RS , NC , RCOO , … HO , RO-, H2N-, R2N-, …
-

Substitution plus probable Elimination plus probable

Exemple :

 l’action de l’anion méthanolate sur le 1-chlorodécane donne majoritairement

une SN2

CH3O-Na+
CH3-(CH2)8-CH2Cl CH3-(CH2)7-CH=CH2 + CH3-(CH2)9-OCH3 + HCl
CH3OH ,
60°C 1% (E2) 99% (SN2)

 tandis que l’action de l’anion tertiobutanolatee sur le 1-chlorodécane favorise

fortement une E2

(CH3)3O-Na+
CH3-(CH2)12-CH2Cl CH3-(CH2)11-CH=CH2 + CH3-(CH2)13-OC(CH3)3 + HCl
(CH3)3COH , 60°C
85% (E2) 15% (SN2)

Le tableau ci-après résume, en fonction du substrat et du nucléophile, l’orientation

privilégiée du mécanisme réactionnel.

Recapitulatif

Substrat Nucléophile Bon nucléophile Nucléophile Nucléophile

faible faiblement fortement fortement
basique basique basique non
encombré encombré
Primaire non Pas de réaction SN2 SN2 E2
encombré
Primaire SN2 E2 E2
Pas de réaction
ramifié
Secondaire SN1 lente / E1 SN2 E2 E2

Tertiaire SN1 / E1 SN1 / E1 E2 E2

131
Chimie organique Mécanismes réactionnels

b) Substitution électrophile aromatique (SEa)

La substitution électrophile est une réaction organique dans laquelle une entité
électrophile remplace un autre groupe, le plus souvent un atome d’hydrogène, porté sur
un composé riche en é lectrons en particulier les composés aromatiques. Ainsi, la
principale réaction de ce type est la substitution électrophile aromatique noté SEa. Dans
ces composés aromatiques, la présence des électrons π confère au cycle aromatique un
caractère nucléophile qui favorise une substitution d’un atome sous l’action d’un
électrophile.
Il faut retenir que la réaction d’addition est défavorisée sur composé aromatique car le
produit d’addition détruit son aromaticité. De plus, l’élimination d’un proton qui permet
de rétablir l’aromaticité est plus rapide devant l’addition de l’entité nucléophile sur le
carbocation.

+ HB

H E
substitution électrophile
δ+ δ-
H B-
E –B
+ E
H
H

CH3

addition électrophile

Le mécanisme réactionnel de la SEa se déroule en deux étapes : la première étape est

lente (cinétiquement déterminante), ou l’état de transition est appelé complexe de
Wheland, et la seconde étape est rapide. Lors de cette seconde étape le cycle regagne sont
aromaticité

E E E
H E
+ + H H H
E - H+
+ +

E
H
complexe de Wheland  +

132
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Divers réactions de substitutions électrophiles aromatiques (SEa) sont rencontrées et ne

différent l’une de l’autre qu’en fonction de la nature de l’électrophile. Le schéma donné
ci-dessous rassemble les principales réactions de la SEa.
NO 2

X Nitration COR

Halogénation Acylation

SO3 R

Sulfonation Alkylation

Les différentes réactions de substitutions électrophiles aromatiques

b-1) Halogénation
Pour réaliser cette réaction, il est nécessaire de rajouter dans le milieu
réactionnel un acide de Lewis (AlCl3, FeCl3,…) dans le but de rendre l’halogène plus
électrophile par polarisation de la liaison halogéne-halogène
Exemple :
Chloration du benzène en présence du catalyseur FeCl3 (acide de Lewis)
 Dans un premier temps il faut former le réactif électrophile Cl+ :

Cl Cl + FeCl3 Cl+ + FeCl4-

 Dans un second temps, on décrit le mécanisme de la SEa :

- 1ére étape lente : formation de l’intermédiaire de Wheland
H
H
Cl
+ Cl+ +

- 2nd étape rapide : élimination rapide d’un proton avec formation du produit
H
Cl Cl

+ H+
+

 En dernier, régénération du catalyseur : FeCl4- + H+ FeCl3 + HCl

133
Chimie organique Mécanismes réactionnels

b-2) Nitration
Cette réaction permet d’introduire le groupement nitro NO2 sur un cycle
aromatique. Pour cela un mélange HNO3/H2SO4 est utilisé et qui permet de former
l’entité électrophile NO2+
Exemple :
 Formation de l’entité électrophile NO2+ (ion nitronium) via l’action de H2SO4 sur
HNO3
H
+ H + + + +
O=N–O–H O=N–O–H NO2 + H2O
O O+

 Mécanisme de la SEa : 1ére étape avec la formation e l’intermédiaire de Wheland

suivi de la 2nd étape par la formation du produit : nitrobenzène

H
NO2
NO2
+
+ NO2 + + H+

1ére étape lente 2nd étape rapide

b-3) Sulfonation
La réaction de sulfonation via l’introduction du groupe SO3 nécessite la
formation au préalable de l’entité HSO3+ (ion sulfonium), obtenue par le mélange de
H2SO4 et de SO3 dit aussi mélange oléum.
Exemple :
 Formation de l’entité électrophile neutre SO3 au milieu H2SO4 concentrée
- +
2H2SO4 HSO4 + H3SO4
+ +
H3SO4 SO3 + H3O

 Mécanisme de la SEa : 1ére étape avec la formation de l’intermédiaire de Wheland

suivi de la 2nd étape par la formation du produit : acide benzène sulfonique

H O H O
O - SO3
S OH S -
OH -H+
+ S O
O + O
O +

134
Chimie organique Mécanismes réactionnels

b-4) Alkylation
La réaction d’alkylation connue sous le nom de la réaction de Fidel-Craft
correspond à la fixation d’une chaine carbonée, linéaire ou ramifiée sur un noyau
aromatique. Lors de cette réaction l’entité électrophile est un carbocation, qui peut se
réarranger afin d’augmenter sa stabilité. Généralement, le carbocation est obtenu à partir
d’un halogénure d’alkyle, d’un alcool ou d’un alcène sous l’action d’un catalyseur acide
de Lewis. A noter, que dans cette réaction l’acide Lewis est introduit en quantité
catalytique du fait qu’il est régénéré en fin de réaction.
Exemple :
 Formation de l’entité électrophile R+ par polarisation de la liaison R–X (R :
radical alkyle et X : halogène ici le Br) e présence d’un catalyseur acide de Lewis
tel AlBr3

R Br + AlBr3 R+ + AlBr4-

 Mécanisme de la SEa : 1ére étape lente avec la formation de l’intermédiaire de

Wheland suivi de la 2nd étape par la formation du produit : acide benzène
sulfonique
H H
H R R
R
+ +
R + + H+
+

 Régénération du catalyseur : AlBr4- + H+ AlBr3 + HBr

b-5) Acylation
L’acylation, semblable au mécanisme de l’alkylation, permet d’introduire
un groupe alcyle en présence de catalyseur AlCl3 (acide de Lewis). Dans cette réaction, il
faut introduire AlCl3 en quantité stœchiométrique car il va se complexer avec le produit
formé et ne réagira plus. D’où l’obligation d’introduire une quantité stœchiométrique.
Exemple :
 Formation du réactif électrophile RCO+ sous l’action de l’acide de Lewis :
R
+ -
O=C–Cl + AlCl3 O=C–R + AlCl4

 Mécanisme de la SEa : 1ére étape avec la formation de l’intermédiaire de Wheland

suivi de la 2nd étape par la formation du produit : cétone aromatique

O O O
H H
CH3
R R R
+R C+ O + + H+

135
Chimie organique Mécanismes réactionnels

b-6) Polysubstitution
Une polysubstitution consiste à une nouvelle substitution électrophile
aromatique sur un composé aromatique lui-même substitué. En effet, rien ne s’oppose à
ce qu’un produit de substitution électrophile aromatique subisse de nouveau une SEa, tant
qu’il reste des atomes d’hydrogène liés à des atomes de carbone du cycle aromatique.
A retenir, que le produit d’une seconde substitution dépondra du produit de départ.
De sorte que le groupement présent sur le composé de la première substitution influence à
la fois sur la réactivité de ce composé (substitution possible ou pas), ainsi que sur la
régiosélectivité de la réaction (tous les produits possibles ne sont pas formés).
Ces groupements sont classées en deux catégories : groupemnts activnats et désactivants.
Ces règles sont dites règles de HOLLEMAN, qui permettent de définir l’orientation du
second substituant R sur un noyau aromatique contenant déjà des groupements.

 Des groupements activants sont des groupements dont la présence sur un composé
aromatique augmente la réactivité de ce dernier devant celle d’un composé
aromatique non substitué.
Groupements ortho et para directeurs :
- Activant fort : -NH2 ; -NHR ; -NR2 ; -OH ; -OR
- Activant faible : alkyle ; phényle
 Des groupements désactivants sont des groupements dont la présence rend le
composé substitué moins réactif que celui qui n’est pas substitué.
Groupements méta directeurs :
- Désactivant fort : NO2 ; -CF3 ; -NR3+ ; -CO2H ; -CO2R ; -COR ; -SO3H ; -CN
- Désactivant faible : -F ; -Cl ; -Br ; -I
Exemple :
Comparaison de la réactivité du benzène et d’un composé monosubstitué vis à vis
d’un substitution électrophile aromatique.
NH2 NH2 NO 2 NO 2
E
E+ E+ E+

E
E

Il en résulte que l’aniline (présence de NH2 : activant fort) est plus réactive que le
benzène lui même plus réactif que le nitrobenzène (présence de NO2 : désactivant fort).
En conclusion, certains groupements, en plus d’orienter la deuxième substitution vers une
ortho, para ou méta, sont désactivants alors d’autres sont activants. A titre d’exemple, la
fonction cétone désactive fortement la deuxième substitution, on peut dons s’arrêter à la
monosubstitution, contrairement aux groupes alkyles qui donnent directement le produit
de polysubstitutions.
Par ailleurs, la question qu’on se pose : c’est comment déterminer la direction de la
polysubsitution. Pour cela, il suffit juste de raisonner sur la stabilité du complexe de
Wheland. En effet, il suffit d’écrire les différentes formes limites mésomères et de cibler
celles sui sont stables et celles qui ne le sont pas lorsque un aromatique substitué attaque

136
Chimie organique Mécanismes réactionnels

une entité électyrophile. Globalement, un groupement attracteur (mésomère ou inductif

attracteur) favorise une substitution méta directeur (nitration du nitrobenzène). Alors,
qu’un groupement donneur (mésomère ou inductif donneur) favorise une substitution
ortho-para directeur. A signaler, que si ce groupement est très volumineux, le produit
final sera majoritairement par du fait que les positions ortho seront difficilement
accessibles (nitration du toluène : ortho directeur et nitration du méthoxybenzène : ortho
directeur).
Exemple :
- Nitration du nitrobenzène

NO 2 NO2 NO2 NO2 NO2

+ +
+ NO2+ H + H+
NO2 NO2 NO2 NO2
+

Cette réaction de polysubstitution conduit à un produit composé de 1% para-,

7% ortho- et 92% méta-dinitrobenzène.

- Nitration du toluène

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

+ NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
+ NO2+
+ H + H+
+ +

Cette réaction de polysubstitution conduit à un produit composé de 2% méta-,

37% para- et 60% ortho-nitrotoluéne.

- Nitration du méthoxybenzène

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

+

+ NO2+ + H+
+ +

NO 2 NO 2 H NO
2 NO 2

Cette réaction de polysubstitution conduit à un produit composé de 1% méta, 34% ortho,

65% para- nitrométhoxybenzène.

137
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Important et à retenir
Il faut retenir que la réaction de substitution nucléophile aromatique SNa est moins
répondue que la SEa du fait qu’elle nécessite des conditions bien particulières : utilisation
de catalyseurs type base très forte, réaction initiée par un donneur d’électron, activation
de la réaction via la présence d’un groupement électroattracteur en positions ortho et
para, par rapport au groupe partant.

3-4 Réaction de transposition (réarrangement)

Une réaction de transposition est un processus intramoléculaire correspondant à
des déplacements (transpositions) de groupes carbonés ou d’atomes d’hydrogène en
position  du carbocation dans le but de rendre se dernier plus stable. Généralement, ce
type de réaction se déroule sous certaines conditions : chaleur, UV, catalyseurs,..
Les carbocation de départ, et ceux ainsi stabilisés par transposition, peuvent réagir avec
un nucléophile du milieu ou perdre un proton s’il existe des atomes d’hydrogène sur le ou
les carbone  avec formation d’alcènes.
A noter, que la mésomérie et l’hyperconjugaison sont les deux principaux qui stabilisent
une double liaison.
Exemple :
CH2 chaleur
CH2

138
Chimie organique Mécanismes réactionnels

Exercices d’auto-évaluation
1- Donner le caractère électrophile, nucléophile, ou ni l’un ni l’autre, conféré aux
structures suivantes par l’atome souligné en gras :
- -
H3O ; NH2 ; CH3–CH2–CH3 ; BH4
2- Soit la réaction suivante et son diagramme d’énergie:
(CH3)3COSO2CH3 + NaI (CH3)3CI + CH3SO3Na
Écrire un mécanisme précis (déplacement des électrons par des flèches
courbes, intermédiaires réactionnels éventuels) de cette réaction en indiquant
les charges partielles éventuelles. Indiquer le caractère électrophile ou
nucléophile de chacun des réactifs et des intermédiaires réactionnels éventuels.
3- Quels produits de réaction devrait-on obtenir en faisant réagir l’eau et le dérivé
allylique suivant : CH3–CH=CH–CH2–Cl
4- On additionne l’acide bromhydrique HBr sur le but-1-ène
- Quel est le produit formé ? justifier l’orientation proposée.
- Citer les entités électrophiles et nucléophiles qui interviennent dans la réaction.
- Représenter les deux énantiomères du produit obtenu et donner leur configuration
absolue.
5- Soit la réaction effectuée en milieu aqueux suivante :
(CH3)3C–OH + HBr (CH3)3C–Br + H2O
On constate que l’addition du réactif HBr sur l’alcool tertiaire ne modifie pas la vitesse de
réaction : v = k [(CH3)3C–OH]
- Quel est le type de cette réaction ? On précisera les différentes étapes du mécanisme
réactionnel tout en décrivant les étapes lentes et rapides.
- L’alcool précédent avec le même réactif HBr et dans les mêmes conditions, conduit par
déshydratation à un alcène. Ecrire le mécanisme de cette seconde réaction.
6 - Donner le mécanisme de l’hydratation en milieu acide du 3-méthylpent-2-ène
Quel produit obtiendrait-on si l’on traitait par l’éthanol C2H5OH dans les mêmes
conditions.
7- La réaction des ions acétate dans l’acide acétique sur le 3-bromo-3-méthylhexane a
lieu selon le schéma global suivant :
CH3 CH3
-
C2H5 – C – Br + CH3COO C2H5 – C – COOCH3 + Br-
C3H7 C3H7
On constate que l’addition d’acétate de sodium au mélange réactionnel ne modifie pas la
vitesse de la réaction.
- Quel est le type de cette réaction ? On précisera les différentes étapes du
mécanisme.
- Quel est cinétiquement l’étape limitante de la réaction.
8- La bromation de l’acétophénone C6H5–CO–CH3 conduit à des résultats différents selon
que la réaction soit effectuée au milieu acide ou basique.
1- Au milieu acide, on obtient exclusivement la cétone monobromée.
2- En milieu basique, la réaction nécessite un excès de brome et on obtient finalement un
mélange de benzoate de sodium C6H5–COO- et du bromoforme CHBr3
Expliquer ces résultats à l’aide des mécanismes de réactions dans les deux milieux.

139
Équilibres chimiques
en solutions
Equilibres chimiques en solutions Théories fondamentales

Bon nombre de réactions chimiques ne se traduisent pas toujours par la disparition

complète des réactifs en étant qualifiée alors de réactions totales (complètes). Le plus
souvent, les réactions sont partielles est aboutissent à un équilibre entre les réactifs de
départ et les produits de la réaction. D’un point de vue cinétique, l’état d’équilibre est
atteint lorsque la vitesse de la réaction directe compense la vitesse de la réaction inverse.
L’état d’équilibre ainsi obtenu qualifie la réaction de réversibilité correspondant à un état
de repos du système réactionnel au cours de son évolution car une fois qu’il est atteint, la
cessation de la réaction n’est qu’apparente. De sorte que les réactifs continuent à interagir
en se transformant dans les produits et les produits continuent à interagir en se
transformant dans les réactifs. Généralement l’équilibre chimique du système réactionnel
est symbolisé par une double flèche.

1- Constante d’équilibre – Loi d’action de masse

En se basant sur les observations de nombreuses réactions chimiques, les chimistes
Gulberg et Waage (1867), ont proposé la loi d’action de masse pour décrire de façon
générale l’état d’équilibre d’une réaction chimique. Cette loi est représentée par
l’expression d’une constante thermodynamique d’équilibre notée Kéq
Ainsi, pour une réaction du type : α A + β B  γC + δD
où A, B, C et D désigne les espèces chimiques, et α, β, γ et δ leurs coefficients
stœchiométriques respectifs dans l’équation d’équilibre chimique.
La loi d’action de masse s’écrit :
γ δ
aéq (C) . aéq (D)
K éq  α β
aéq (A) . aéq (B)

Avec : aéq (X) désigne l’activité du constituant X à l’équilibre à la température T

Généralement, la loi d’action de masse est applicable soit à un système homogène ou
hétérogène :
 système homogène : le milieu réactionnel est composé de substances toutes dans le
même état soit gazeux, ou liquides totalement miscibles, ou encore à l’état dissout
dans un même solvant.
 système hétérogène : le milieu réactionnel est constitué de gaz et de solide, ou de
solide et liquide, ou de liquides non miscibles.

Important et à retenir :
 Pour une température donnée, la valeur de la constante d’équilibre, notée Keq, est égale
à une constante.
 En raison des difficultés rencontrées lors de l’évaluation des activités, la constante
thermodynamique d’équilibre chimique est rarement utilisée. De ce fait la plupart des
applications relatives à l’équilibre font appel aux constantes d’équilibres exprimée le plus
souvent soit en termes de concentration, de fraction molaire ou de pression.
 La valeur et l’unité de mesure de la constante d’équilibre dépend de la façon dont elle
est exprimée.

140
Equilibres chimiques en solutions Théories fondamentales

 Les espèces chimiques qui participent à la réaction chimique à l’état solide ou liquide
purs n’interviennent pas dans l’expression de la constante d’équilibre.

1-1 Expression de la constante d’équilibre à partir de la concentration

Soit une réaction chimique en phase liquide (liq) effectuée à température et pression
constante dont l’équation bilan est :
α A(liq) + β B(liq)  γ C(liq) + δ D(liq)
La constante d’équilibre en termes de concentration s’écrit :

C γ . D δ
KC 
Aα . B β

1-2 Expression de la constante d’équilibre à partir de la fraction molaire

Pour rappel, la fraction molaire d’un constituant « i » appartenant à un mélange
(gazeux ou liquide) s’écrit :
Xi = ni/nt
avec ni et nt : nombre de moles du constituant i et total respectivement présent dans le
mélange

Pour un système réactionnel : α A + β B  γ C + δ D réalisé dans les conditions

de température et pression constante. La constante d’équilibre en termes de fractions
molaires notée KX a pour expression :
X Cγ . X Dδ
KX 
X Aα . X Bβ

1-3 Expression de la constante d’équilibre à partir de la pression

Pour une réaction chimique établie dans un milieu gazeux, il est plus judicieux
d’exprimer la constance d’équilibre de la réaction en termes de pression partielle. Pour
rappel, la pression partielle, notée Pi, d’un gaz parfait « i » dans un mélange de gaz parfait
est égale au produit de sa fraction molaire par la pression total du gaz (Pi = [Link]).
Il faut savoir, que la relation qui relie la pression à la concentration d’un gaz est donnée par
la loi des gaz parfaits : PV = nRT, et comme la concentration C = n/V, on obtient pour un
constituant gazeux « i » : Pi = (ni/V)RT = CiRT. Ainsi, Ci représente la concentration
molaire du gaz « i ».
Donc pour une réaction chimique en phase gaz (g) réalisée à température T :

α A(g) + β B(g)  γ C(g) + δ D(g)

l’expression de la constante d’équilibre en termes de pressions partielles, notée Kp, des
espèces chimiques participant à l’équilibre a pour relation :

PCγ . PDδ
Kp 
PAα . PBβ

141
Equilibres chimiques en solutions Théories fondamentales

2- Quotient réactionnel
Au cours d’une réaction chimique donnée, il est important de savoir si le mélange
réactionnel (réactifs-produits) est à l’équilibre, s’il ne l’est pas, et dans quel sens il va
déplacer la réaction pour atteindre l’état d’équilibre. Pour répondre à cette problématique,
une notion est introduite dite quotient réactionnel (Qr), qui est équivalente à la loi d’action
de masse, sauf qu’elle exprime que les concentrations initiales à la place des concentrations
d’équilibre.
Ainsi, pour un système réactionnel : α A + β B  γ C + δ D, l’expression du quotient
réactionnel est :

Qr 
C 0 . D 0
γ δ

A0α . B 0β
Afin de connaitre le sens dans lequel la réaction se déplacera pour atteindre l’équilibre,
il suffit de comparer les valeurs de Qr à celles de Kc. Ainsi, trois cas peuvent se présenter :
 Qr = Kc : le système est à l’équilibre : il n’y a aucun déplacement
 Qr > Kc : le rapport entre les concentrations initiales des produits à celles des réactifs
est trop élevé. Pour que l’équilibre soit atteint, il doit y avoir une transformation des
produits en réactifs. Donc le déplacement de la réaction se fait de droite à gauche (sens
indirect : ), c'est-à-dire transformation des produits en réactifs jusqu'à ce que
l’équilibre soit atteint.
 Qr < Kc : le rapport entre les concentrations initiales des produits à celles des réactifs
est trop faible. Pour que l’équilibre soit atteint, il faut que la réaction se déplace de
gauche à droite (sens direct : ), c'est-à-dire qu’il doit y avoir une transformation des
réactifs en produits pour que l’équilibre soit atteint.
Exemple :
Soit la réaction de synthèse de l’ammoniac, à 500°C, dont la constante d’équilibre
est de 6.10-2 [Link]-2. Dire dans quel sens le système réactionnel se déplacera pour que
l’équilibre soit atteint dans chacune des situations suivantes :
a)- [NH3]0 = 1.10-3 mol.L-1 ; [N2]0 = 1.10-5 mol.L-1 ; [H2]0 = 2.10-3 mol.L-1
b)- [NH3]0 = 2.10-4 mol.L-1 ; [N2]0 = 1,5.10-5 mol.L-1 ; [H2]0 = 3,54.10-1 mol.L-1
c)- [NH3]0 = 1.10-4 mol.L-1 ; [N2]0 = 5 mol.L-1 ; [H2]0 = 1.10-2 mol.L-1

Pour répondre à cette question, il faut calculer le quotient de réaction dans chaque
situation correspondant au système réactionnel :
?
N2 + 3H2  2NH3
 Dans le cas a) :
Qr 
NH3  02 
1.10-3
 1,3.107 L2 .mol2
N 2  10 . H 2  30 -5
1.10  2.10 3

Il en résulte que Qr (1,3.107) > Kc (6.10-2). Donc pour atteindre l’équilibre, il faut que la
concentration du produit soit diminuée et celles des réactifs, augmentées. La réaction se
déplacera donc de droit à gauche.
N2 + 3H2 2NH3

142
Equilibres chimiques en solutions Théories fondamentales

 Dans le cas b) :

Qr 
 NH 3  02

2.10-4
 6,01.10-3 L2 .mol2
N 2  10 . H 2  30 -5
1,5.10  3,54.10 1

Il en résulte que Qr (6,01.10-2) = Kc (6.10-2). Par conséquent, le système réactionnel est en

équilibre. Il ne se produira donc aucune modification.

N2 + 3H2  2NH3

 Dans le cas c) :
Qr 
 NH 3  02

1.10-4
 2.10-3 L2 .mol2
N 2  10 . H 2  30 5  10 2

Il en résulte que Qr (2.10-3) < Kc (6.10-2). Par conséquent, la réaction se déplacera de droite
à gauche pour atteindre l’équilibre, il faut donc que la concentration du produit soit
augmentée et celles des réactifs, diminuées.
N2 + 3H2 2NH3

3- Coefficient ou degré de dissociation

Il est pratique de connaitre la quantité en moles des réactifs qui s’est transformée en
produit afin que l’équilibre soit atteint. Pour ce faire, il suffit de calculer le coefficient de
dissociation, noté α, on rapportant la quantité dissociée à celle initial du même réactif.

ndissociés
α
ninitial

Il faut savoir, que plus une espèce chimique est dissociée et plus son coefficient de
dissociation approche l’unité. De sorte que le coefficient de dissociation prend une valeur
comprise entre 0 et 1.

4- Déplacement de l’équilibre chimique en fonction des conditions

expérimentales
Deux types de facteurs peuvent déplacer un équilibre, soit des facteurs chimiques
(concentration molaire et pression partielle) ou physiques (température et pression). Le
principe de Le Chatelier permet de prédire quantitativement l’influence de la température,
de la concentration et de la pression sur l’état d’équilibre d’un système réactionnel. Selon
ce principe, si l’on impose une modification à un système, l’équilibre se déplacera dans la
direction qui lui permettra de s’opposer à cette modification.

4-1 Influence de la température

De manière générale, toute augmentation de la température du mélange réactionnel,
à pression et concentration constantes, provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens
indirect de la réaction chimique, qui lui, correspond à la réaction endothermique.
A l’inverse, toute diminution de la température du mélange réactionnel provoque le

143
Equilibres chimiques en solutions Théories fondamentales

déplacement de l’équilibre dans le sens direct de la réaction, qui lui, correspond à la

réaction exothermique.
Le sens de déplacement de la réaction est déterminé par la relation de Van’t Hoff :

d lnK ΔH H : notion thermodynamique dite enthalpie


dT RT 2 libre du système (désigne l’énergie)

- Si H > 0 : la réaction est endothermique, résultat de l’augmentation de T, ce qui

déplacera l’équilibre dans le sens indirect (). Par conséquent, la constante d’équilibre K
augmente
- Si H < 0 : la réaction est exothermique, résultat d’une diminution de T, ce qui déplacera
l’équilibre dans le sens direct ().Par conséquent, la constante d’équilibre K diminue.

Exemple :
Pour chacune des réactions ci-dessous, prédire quelle modification va subir la
valeur de la constante d’équilibre K dans le cas ou la température augmente.
a) N2(g) + O2(g)  2NO(g) H = 181 kJ
b) 2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g) H = -198 kJ

 Dans le cas a) : la valeur de H > 0, il en résulte que cette réaction est endothermique.
On peut donc considérer l’énergie comme réactif, par conséquent la valeur de K va
augmenter. Ainsi, l’équilibre se déplacera de gauche vers la droite lorsque la
température augmente.
 Dans le cas b) : la valeur de H < 0, il en résulte que la réaction est exothermique. On
peut donc considérer l’énergie comme produit. Ainsi, si la température augmente, la
valeur de K va diminuée et donc l’équilibre se déplacera de droite vers la gauche.

4-2 Influence de la concentration

Généralement, une augmentation de la concentration d’un constituant (réactifs ou
produits) dans un système réactionnel conduit à un déplacement de l’équilibre dans le sens
qui favorise la disparition du constituant. A l’inverse, une diminution de la concentration
d’un constituant conduit la réaction à ce déplacée dans le sens indirect de la réaction et par
conséquent à la consommation du constituant en question (réactif ou produit).
Exemple :
Pour extraire l’arsenic d’un minerai arénifère, on fait d’abord réagir ce minerai avec
de l’oxygène (opération dite grillage) pour obtenir le solide blanc As4O6, qu’on réduit
ensuite en utilisant le carbone :
As4O6(s) + 6C(s)  As4(g) + 6CO(g)

Prédire le sens du déplacement de l’équilibre lorsque le système réagit à chacune des

modifications suivantes :
a)- Addition de monoxyde de carbone.
b)- Addition ou élimination de carbone ou d’hexaoxyde de tétraarsenic (As4O6).
c)- Elimination d’arsenic gazeux (As4).

144
Equilibres chimiques en solutions Théories fondamentales

Selon le principe de Le Chatelier, le déplacement se produira dans le sens de la disparition

du constituant dont la concentration a été augmentée.
 Dans le cas a) : l’addition de CO entrainera la réaction à se déplacer de droite vers la
gauche.
 Dans le cas b) : l’ajout d’un solide pur n’entrainera aucune influence sur la position de
l’équilibre. Ainsi, la modification de l’équilibre via l’addition de carbone ou
d’hexaoxyde de tétraarsenic n’aura aucun effet sur le déplacement de l’équilibre de la
réaction.
 Dans le cas c) : si l’on élimine de l’arsenic gazeux, l’équilibre se déplacera vers la
droite, afin qu’il y ait formation de plus de produits.

4-3 Influence la pression

Une élévation de la pression provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens
qui diminue le volume du système (loi de Le Chatelier). En effet, pour les systèmes dans
lequel les constituants sont gazeux, il suffit de regarder le volume. De sorte que lorsqu’on
réduit le volume d’un contenant refermant un système gazeux, celui-ci réagit en réduisant
son propre volume, par une diminution de son nombre total de moles ou de molécules de
gaz présent. Ce qui n’est pas le cas d’un équilibre en phase liquide, car un changement
modéré de pression n’a pratiquement pas d’effet sur le volume en raison de la faible
compressibilité des liquides. Il ne modifie donc pratiquement pas l’équilibre.
En d’autres termes, toute augmentation de pression équivaut à une diminution de volume,
ce qui provoque le déplacement de l’équilibre du coté où il y a le moins de nombres de
moles de gaz. A l’inverse, toute diminution de pression équivaut à une augmentation de
volume, ce qui provoque le déplacement de l’équilibre du coté où il y a le plus de nombres
de moles de gaz

145
Equilibres chimiques en solutions Théories fondamentales

Exercices d’auto-évaluation
1- Ecrire l’expression de la constante d’équilibre pour les réactions suivantes et indiquer
leur unité de mesure : CaCo3(s) + CaO(s)  CO2(g) et 2Fe(s) + 3/2O2(g)  Fe2O3(s)
2- A 103 K, la valeur de la constante d’équilibre correspondant à la réaction ci-dessous est
Kc = 5,74 M-1
4HCl(g) + O2(g)  2H2O(g) + 2Cl2(g)
- Dans quel rapport molaire doit-on mélanger HCl et O2 afin que toutes les espèces
chimiques impliquées dans la réaction aient la même concentration à l’équilibre
- Calculer la pression totale à l’équilibre
- Exprimer Kc en fonction de Kp et KX
3- la constante d’équilibre de la réaction : PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) est Kp = 25 à 298 K.
Sachant que les pressions partielles de PCl5 et Cl2 sont respectivement 2.10-3 atm et 4,8.10-
1
atm. Quelle est la pression partielle de PCl3 à l’équilibre.
4- dans un récipient chauffé à 783 K, on met de l’hydrogène, de l’iode et de l’iodure
d’hydrogène, tous trois à la concentration de 2.10-3 M. a cette température, la constante
d’équilibre Kc = 46 de la réaction : H2(g) + I2(g)  2HI(g). Indiquer si la quantité de HI a
tendance ou non à augmenter.
5- A 25°C, pour la réaction : H2O(gaz) + Cl2O(gaz)  2HOCl(gaz) ; K = 0,09
Calculer les concentrations à l’équilibre de tous les constituants pour chacun des cas
suivants :
- On mélange 1 g de H2O et 2 g de Cl2O dans un ballon de 2 L.
- On introduit 1 mol de HOCl pur dans un ballon de 2 L
6- Soit la réaction suivante : Fe3O4(s) + 4C(s)  3Fe(s) + 4CO(g)
Prédire l’effet qui sera exercé sur cet équilibre à la suite :
- d’une augmentation de la concentration d’un des réactifs.
- d’une augmentation de la température.
- d’une augmentation de la pression partielle du CO(g).
- d’une augmentation du volume de l’enceinte réactionnelle.
- d’une augmentation de la pression totale exercée sur chacun des mélanges
réactionnels.
- de l’addition d’un gaz inerte à pression et température constantes.
- de l’addition d’un gaz inerte à volume et température constantes.

146
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

La compréhension de la chimie en solution aqueuse met l’accent en particulier sur

les réactions acido-basiques, les réactions de précipitation et les produits de solubilités,
ainsi que les réactions d’oxydo-réduction. L’ensemble s’inscrit dans le domaine de la
« chimie analytique », discipline se situant à la base de tout domaine faisant intervenir des
analyses qualitatives et/ou quantitatives. Il faut savoir que les connaissances et les outils
acquis seront utilisés dans un grand nombre de domaines comme la microbiologie, la
biochimie, la toxicologie et de la sécurité alimentaire, la biologie et bien entendu la chimie.
Il est donc très important de pouvoir prédire le type de réaction qui peut avoir lieu dans un
milieu particulier.

I- Équilibre acido-basique
1- Introduction
La chimie des acides et des bases est importante aussi bien chez les organismes
vivants où le pH physiologique est contrôlé que dans l’industrie où les acides/bases jouent
le rôle de catalyseurs ou de réactifs dans de nombreuses réactions. Généralement, les
acides sont reconnus comme substances aigres, piquantes tel le vinaigre, une solution
diluée d’acide acétique ou l’acide citrique responsable du goût aigre du citron. Par contre,
les bases parfois dites alcalis sont caractérisées par leur goût amer, on peut les retrouver
dans les produits de nettoyage (l’ammoniac) ou dans les médicaments sous la désignation
d’antiacides.

 Selon Arrhenius :
- un acide est une substance qui, en solution aqueuse, libère des ions H+
eau
Exemple : HCl H3O+ (aq) + Cl-(aq) (aq : aqueux)
- une base est une substance qui, en solution aqueuse, libère des ions OH-
eau
Exemple : NaOH(s) Na+ (aq) + OH- (s : solide)

 Selon Bronsted :
- un acide est une espèce chimique capable de libérer un (des) ion(s) H+ (proton(s))
eau
Exemple : NH3O NO3- (aq) + H3O+ (aq)
- une base est une espèce chimique capable de fixer un (des) ion(s) H+
eau
Exemple : NH3 NH4+ (aq) + H2O
De cette définition, il en résulte qu’une réaction acido-base est une réaction de transfert de
proton H+ d’un acide à une base.

 Selon Lewis :
- un acide est une molécule ou ion accepteur de doublet d’électron. C’est donc un
électrophile
Exemple : Ag+, Fe2+ et les molécules dont l’atome central n’a pas complété l’octet
- une base est une molécule ou ion donneur de doublet d’électron. C’est donc un
nucléophile.
Exemple : OH-, S2- et les molécules avec un doublet d’électrons libres

147
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

2- Réaction acide-base
Les réactions acide-base sont des réactions chimiques qui s’effectuent par échange
protonique entre l’acide d’un couple  et la base d’un autre couple . Ainsi, une réaction
acido-basique fait intervenir des couples acide/base de demi-réaction acide-base.
Il faut retenir qu’à :
 tout acide AH est associé une base conjuguée A-  couple : AH/A-
 toute base B est associée un acide conjugué BH+  couple : BH+/B

Par convention, on indique toujours la forme acide en premier, c’est-à-dire dans l’ordre
acide/base
Exemple :
HF + H2O  F- + H3O+ couple  : HF/ F-
NH3 + H3O+  NH4+ + H2O couple  : NH4+/ NH3

HF + NH3  F- + NH4+
réaction acide-base globale = réaction de
acide base  base acide
transfert de H+, de l’acide du couple à la
base du couple
H+

Généralisation :
Comportement des acides dans l’eau Comportement des bases dans l’eau
AH + H2O  A- + H3O+ B + H2O  BH+ + OH-
ou ou
+ +
BH + H2O  B + H3O A- + H2O  AH + OH-

3- Acido-basicité de l’eau : Notion d’amphotère (ou d’ampholyte)

Par définition une substance est dite amphotère si elle peut se comporter soit
comme un acide, soit comme une base. L’eau est l’amphotère le plus commun. Ce
comportement est percevable dans son autoprotolyse, qui implique le transfert d’un proton
d’une molécule d’eau à une autre molécule d’eau pour produire un ion hydronium (H3O+
appelé aussi ion oxonium qu’on peut noter H+) et un ion hydroxyde (OH-).
H H
O + O  H3O+ + HO-
H H

Cette réaction, laisse apparaitre qu’une molécule d’eau agit comme un acide en donnant un
proton alors que l’autre agit comme une base en acceptant le proton. Ainsi, la réaction
d’autoprotolyse de l’eau s’écrit :
2H2O (l)  H3O+(aq) + OH-(aq) (l : liquide)

Dans ce cas, les couples de l’eau sont : H3O+/H2O et H2O/OH-

acide/base acide/base

148
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

Cet équilibre d’autoprotolyse de l’eau est caractérisé par une constante d’équilibre :
[H 3 O  ] . [ OH  ]
K equilibre 
H 2 O2
Kequilibre .[H2O]2 = [H3O+].[OH-] = 10-14
constante ≡ Ke

Généralement, dans les solutions aqueuses diluées, la concentration molaire en eau est
considérée constante est vaut 55,5 mol.l-1 ([H2O] = 103 g.L-1/18 [Link]-1).
La constante notée Ke est nommée constante d’autoprotolyse ou produit ionique de l’eau.
A 25°C, les concentrations molaires des ions H3O+ et OH- dans l’eau pure sont
équivalentes et valent 10-7 mol.l-1. Ainsi, le produit ionique :

Ke = [H3O+].[OH-] = 10-14

Il faut savoir que le plus souvent on utilise le pKe qui correspond au logarithme décimal de
sorte que :
pKe = -log Ke = 14

4- Force des acides et des bases dans l’eau

La force des acides et des bases est définie par l’équilibre de leur réaction de
dissociation en milieu aqueux.
Soit la réaction : AH (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A- (aq)
L’acide (base) est d’autant plus fort (faible) lorsque l’équilibre est déplacé vers la droite
(gauche). Cela signifie que presque tout l’acide original AH est dissocié à l’équilibre. Par
ailleurs, il est important de retenir qu’un acide fort (base faible) peut être vu comme un
acide (une base) dont la base conjuguée (acide conjuguée) est une base (un acide) plus
faible que l’eau. Dans ce cas, les molécules d’eau gagnent la compétition pour les protons.
Inversement, un acide faible (une base forte) est un acide (une base) pour lequel l’équilibre
de la réaction de dissociation est déplacé vers la gauche. Cela signifie qu’une petite
quantité de l’acide se dissocie dans la solution aqueuse. De plus, un acide faible (base
forte) présente une base conjuguée (un acide conjuguée) qui est une base (un acide) plus
forte que l’eau.

4-1 Constante d’acidité « Ka »

La constante d’acidité Ka est la constante d’équilibre associée à l’équilibre
d’ionisation d’un acide dans l’eau : AH + H2O  A- + H3O+
Donc :
K
H O . A 
3
 
 K.[H 2 O] 
[H 3 O  ].[A  ]
[HA]. H 2 O [HA]
Ka
[A - ].[H 3 O  ] [base conjuguée].[H 3 O  ]
Ka   Ka 
[HA] [acide]

149
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

Comme la valeur de Ka est généralement petite, il serait plus judicieux d’utiliser la

grandeur de pKa = -log Ka, qui caractérise la mesure de la force d’un acide ou de sa base
conjuguée.
Exemple :
Couple acide/base conjuguée Ka pKa
HCOOH/HCOO- 10-2,75 2,75
HCN/CN- 10-7,2 7,2
H2PO4-/HPO42- 10-9,3 9,3

 Il est à noter, que dans le cas des polyacides leur ionisation se fait en plusieurs étapes,
et qu’à chaque étape correspond une constante d’acidité différente
Exemple :
H 3 PO 4  H   H 2 PO 4 K a1  7,5.10 -3
H 2 PO 4  H   HPO 24- K a2  6,3.10 -8
HPO 24  H   PO 34- K a3  4,2.10 -13

Important et à retenir
 Ka dépend du couple acide/base. Il caractérise la force de l’acide (ou de la base
conjuguée) c'est-à-dire de sa capacité à s’ioniser dans l’eau.
 Plus Ka est élevée (pKa faible), plus l’acide est ionisé en solution aqueuse, plus il a
tendance à céder son proton à l’eau. Dès lors l’acide est fort et la base conjuguée du
couple est faible. Pour un acide fort dont le Ka > 55,35 la base conjuguée est
considérée inerte.
 Plus Ka est petit (pKa grand), moins l’acide est ionisé dans l’eau. Dès lors l’acide est
faible est la base conjuguée du couple est forte.
 Un acide fort est un acide qui est totalement ionisé dans l’eau (flèche simple) :
HCl  H 2 O  Cl -  H 3 O 
 Un acide faible est un acide dont l’ionisation dans l’eau est partielle (flèche double) :
CH 3 CO 2 H  H 2 O  CH 3 CO -2  H 3 O 

4-2 Constante de basicité « Kb »

La réaction générale d’une base en milieu aqueux est notée : B + H2O  BH+ +
OH-. Dès lors la constante d’équilibre pour cette réaction s’exprime :

K
BH . OH 
 
 K.[H 2 O] 
[BH  ].[OH  ]
[B]. H 2 O [B]

constante : Kb
[BH  ].[OH  ] [acide conjugué].[OH - ]
Kb   Kb 
[B] [base]

où Kb se réfère à la constante de basicité de la base (B) en milieu aqueux pour former

l’acide conjugué (BH+) et l’ion hydroxyde. De même il est préférable d’utiliser pKb = -log
Kb

150
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

Exemple : NH3 (aq) + H2O (l)  NH4+ (aq) + OH- (aq)

Cette exemple reflète que la molécule d’ammoniac accepte un proton et agit donc comme
une base, alors que l’eau se comporte comme un acide dans cette réaction. Les bases telles
que l’ammoniac présentent au moins une paire d’électrons non appariés qui est apte à
former un lien avec un proton.
Important et à retenir
 Tous les hydroxydes du groupe Ia et IIa (alcalins et alcalino-terreux du tableau
périodique) sont considérés comme des bases fortes. Toutefois, NaOH et KOH sont
habituellement les plus utilisés parmi ceux du groupe Ia, les autres étant plus onéreux. Dans
le cas des alcalino-terreux tels Ca(OH)2 et Mg(OH)2, ils fournissent deux ions hydroxydes
par molécule se dissociant dans l’eau.
 Une base est d’autant plus forte que la valeur de sa constante de basicité K b est grande
et que la valeur de son pKb est faible.
 Une base est d’autant plus forte que son acide conjugué est plus faible. Pour une base
forte avec Kb > 55,35 l’acide conjugué est considéré inerte.
 Une base forte a tendance à s’ioniser totalement dans l’eau :
NaOH + H2O  Na+ + OH-
 Une base faible est une base dont l’ionisation dans l’eau est partielle :
(CH3)3N + H2O  (CH3)3NH + + OH-

4-3 Relation entre Ka et Kb

Soit le couple AH/A- en solution aqueuse à l’équilibre on aura : A- + H2O  AH
+ OH-
Cet équilibre est caractérisé par la constante de basicité Kb :

[AH] .[OH - ] [acide].[OH - ]

Kb  
[A - ] [base] [acide] .K e
 Kb 
Ke [base].[H 3 O  ]
K e  [OH - ].[H 3 O  ]  [OH - ] 
[H 3 O  ]
Ke [base] .[H 3 O  ]
  Ka
Kb [acide]

K a . K b  K e  10 -14 à 25C
pK a  pK b  pK e  14

151
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

5- Coefficient d’ionisation (ou de dissociation) d’un acide ou d’une base faible

Comme il vient d’être énoncé, la constante d’acidité et de basicité mesurent
respectivement la tendance d’un acide à céder un proton et la tendance de la base à
accepter un proton, en d’autre terme ces constantes mesurent la force d’un acide ou d’une
base en solution aqueuse. Par contre, le coefficient d’ionisation (ou de dissociation) noté 
est une autre grandeur qui évalue l’état de dissociation d’un acide ou d’une base. Il
représente la fraction de la quantité de matière c'est-à-dire le nombre de moles d’acide ou
de base ionisée.
quantité de matiére (nombre de moles) d' acide ou de base ionisée
α
quantité de matiére (nombre de moles) d' acide ou de base introduite initialement

Exemple :
Soit le pH des solutions suivantes : HNO3, HF et H3CCO2H de même concentration
C0 = 0,1 mol.L-1

HNO3 HF H3CCO2H
pH 1 2,1 2,9
[H3O+] = 10-pH mol.L-1 0,1 8.10-3 10-3

De ces résultats on distingue que dans le cas de la solution aqueuse :

 d’acide nitrique (HNO3) la concentration en ions H3O+ est équivalente à la concentration
initiale de l’acide, ce qui induit que le coefficient d’ionisation ou la fraction de moles
ionisées est égal à l’unité ([H3O+/C0 = 1). Ainsi, le pourcentage d’ionisation de HNO3 dans
l’eau est équivaut à .100, dès lors 100% de moles de HNO3 sont ionisées dans l’eau.
 d’acide fluorhydrique (HF), la concentration en ions H3O+ est plus faible que la
concentration initiale C0. Ce qui entraine un pourcentage d’ionisation de HF dans l’eau
supérieur à l’unité avec  = 8% .
 d’acide acétique (éthanoïque : H3CCO2H), le pourcentage d’ionisation  est égal à 1%.

En conclusion, on peut énoncer que le coefficient d’ionisation  est compris entre 0 et 1

Donc à une concentration donnée :

0<<1
 plus   1, plus l’acide (ou la base) est fortement ionisé dans l’eau, plus l’acide est
fort.
 plus   0, moins l’acide (ou la base) est ionisé dans l’eau, plus il est faible.
 si  = 0, le composé n’est pas ionisé.

152
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

 Relation entre Ka, Kb et 

Soit la réaction suivante : HA + H2O  A- + H3O+
nombre de moles initiales n0 - -
nombre de moles à l’équilibre n0-x x x

comme  = x/n0  x = n0. (1-n0) n0. n0.

(x : nombre de moles d’acide ionisé à l’équilibre)

De plus, la concentration à l’équilibre = n/V = n0(1-)/V

La constante d’acidité :
α.n 0 α.n 0 α 2 .n 02
.
[A ] . [H 3 O ]
 
V V V 2 α 2 .n 0 α 2 .C 0
Ka     
[HA] n 0  α.n 0 n 0 1  α  V1  α  1  α 
V V

α 2 .C0
Ka 
1  α 

Dans le cas ou  est très faible  Ka = 2.C0

Ces relations expriment la loi de dilution d’Ostwald ; elles ne sont pas valables pour des
électrolytes forts. Elles montrent que pour un acide faible (ou une base faible) donné, si la
concentration initiale (C0 = n0/V) diminue (effet de la dilution), alors de coefficient
d’ionisation  doit augmenter, puisque Ka est une grandeur constante à une température
donnée. Cela signifie que le pourcentage d’acide (ou de base) ionisé augmente quand la
concentration initiale de l’acide diminue.

Exemple : cas de l’acide acétique Ka = 1,8.10-5

C0 (mol.L-1) 10-1 10-3 10-5

% d’acide ionisé 1,3 12,5 71,5

La résolution de l’équation donnée ci-dessus de Ka, pour les différentes valeurs de C0,
montre bien l’influence de la dilution sur le pourcentage d’ionisation.

153
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

6- Définition et calcul du pH des solutions aqueuses

6-1 Définition du pH
Dans de nombreux domaines que ça soit industriels ou médicaux, il est
indispensable de pouvoir caractériser l’acidité des solutions utilisées. Celle-ci est mesurée
par la concentration molaire en ions H3O+. Pour cela un opérateur mathématique a été
introduit correspondant à p = -log (logarithme décimal) de la concentration en ions
H3O+ (pH = potentiel en ion H+), explicité par la relation :

pH = -log [H3O+]

Ainsi :
 Dans une eau pure, à 25°C, [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.l-1  pH = -log 10-7 = 7
 Dans une solution acide, [H3O+] > [OH-]  [H3O+] > 10-7 mol.l-1  pH < 7
 Dans une solution basique, [H3O+] < [OH-]  [H3O+] < 10-7 mol.l-1  pH > 7

Echelle de pH
pH
0 7 14

[H3O+]
mol.L-1 1 10-7 10-14

De la comparaison des échelles de pH et de la concentration en ions H3O+, on retient que :

 Plus la concentration en ions H3O+ est élevée, plus le pH de la solution est faible et
inversement.
 Plus le pH d’une solution diminue, plus son caractère acide est prononcé
 Plus le pH d’une solution augmente, plus son caractère basique s’accentue

Important et à retenir
 Par analogie avec le pH, il est aussi possible de définir : pOH = -log [OH-]
 De même à partir de la constante d’autoprotolyse de l’eau, il est possible d’écrire :

Ke = [H3O+].[OH-]  -log Ke = -log [H3O+] + -log [OH-]

14 = pH + pOH
 Le pH d’une solution est habituellement mesuré par un pH mètre, qui est en réalité une
pile où la force électromotrice mesurée est liée à la concentration en ions H3O+. Par
ailleurs, il existe des papiers indicateurs colorés (papier pH) qui donnent une indication
rapide, économique, mais peu précise de l’acidité d’une solution.

154
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

6-2 pH des solutions aqueuses

Pour le calcul du pH des solutions (électrolytes) acide ou basique, il est important
de poser un certain nombre d’équations et de faire des approximations de façon à pouvoir
résoudre les exercices. Ces équations portent des noms particuliers. Il s’agit :
 de la loi d’action de masse, correspondant à l’expression de la constante
d’équilibre : K
 du produit ionique de l’eau ou autoprotolyse de l’eau : Ke
 de l’électroneutralité (EN) : dans cette équation, on écrit que la somme des
concentrations des espèces chargées positivement est égale à la somme des
concentrations des espèces chargées négativement.
 de la conservation de la matière (CM) : dans cette équation, on écrit que la
concentration initiale d’un composé est égale à la somme des concentrations de ce
composé et de son conjugué, formé au cours de la réaction considérée.

6-2-1 pH des solutions acides

Soit la réaction acido-basique : AH + H2O  A- + H3O+
Pour rappel cette réaction acido-basique se produisant en solution aqueuse coexiste à tout
instant avec l’équilibre de dissociation de l’eau : H2O + H2O  HO- + H3O+
Ainsi, les couples acido-basiques mis en jeu sont : AH/A- et H3O+/H2O.
De plus, un inventaire rapide indique que 5 espèces sont présentes en solution il s’agit de :
AH, A-, H2O, OH- et H3O+. Les concentrations de ces espèces sont reliées entre elles par
les quatre relations citées ci-dessus :
[A - ] . H O  ]
• La loi d’action de masse (constante d’acidité) : K a  3
+
• Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3O ] [OH ]- [AH]
• L’équation d’électroneutralité, appliquée à la solution : [H3O+] = [OH-] + [A-]
• La conservation de la matière : Ca = [A-] + [AH] avec Ca, la concentration initiale en
acide.

Le but recherché est d’arriver à exprimer la concentration en ion hydronium, H3O+ en

fonction de paramètres connus tels que Ka, Ke et Ca.
Ke
1- D’après l’expression du produit ionique : [OH - ] 
[H 3 O  ]
2- En remplaçant [OH-] dans l’expression d’EN, on obtient :
[A-] = [H3O+] – (Ke / [H3O+])

3- En remplaçant [A-] par son expression dans la relation de CM, on obtient :

[AH] = Ca – [ [H3O+] – (Ke / [H3O+])] = Ca – [H3O+] + (Ke / [H3O+])

4- En remplaçant [A-] et [AH] par leurs expressions dans la loi d’action de masse on aura :
[H 3 O  ]3 - K e .[H 3 O  ]
Ka 
C a .[H 3 O  ] - [H 3 O  ] 2  K e

d’où: [H3O+]3 + Ka [H3O+]2 - (Ke + Ca Ka) [H3O+] – Ke Ka = 0

155
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

Donc le calcul du pH, revient à résoudre une équation du 3ème degré. Généralement, pour
contourner la résolution de cette équation et obtenir beaucoup plus simplement des
solutions approchées très satisfaisantes, certain nombre d’approximations sont effectuées,
conduisant à des simplifications qui doivent être justifiées en fonction du cas étudié.

a) Acide fort
Pour un acide fort la dissociation dans l’eau est totale : AH + H2O  A- + H3O+
Il en résulte que la concentration en ions H3O+ provenant de la dissociation de l’eau, peut
être négligée devant celle venant de la dissociation de l’acide. De même, la concentration
en ions OH- venant de l’eau est négligée devant celle de la base conjuguée.
Ainsi :
 L’équation d’EN devient : [H3O+] = [A-]
 Comme l’acide est entièrement dissocié : [A-] >>> [AH]
 L’équation de CM, devient : [H3O+] = Ca
D’où :
pH = - log Ca

b) acide faible
Pour un acide faible la dissociation dans l’eau est partielle :
AH + H2O  A- + H3O+
Le pH d’une telle solution peut facilement se calculer, si deux approximations sont faites.
1ère approximation : Les ions hydronium produits par la dissociation de l’eau peuvent être
négligés devant ceux venant de la dissociation de l’acide.
2ème approximation : L’acide est suffisamment peu dissocié (suffisamment faible) pour
pouvoir négliger [A-] devant [AH].
Ainsi, si ces deux approximations sont vérifiées :
 L’équation de conservation de la matière devient : Ca = [AH]
 L’équation d’électroneutralité devient : [H3O+] = [A-]
 La loi d’action de masse, devient : [H3O+]2 = Ka [AH ] = Ka Ca

D’où :
pH = ½ pKa – ½ log Ca

Important et à retenir
 Négliger [OH-] devant [H3O+] revient à négliger l’apport de OH- (10-7 mol.L-1
maximum) dû à l’équilibre de dissociation de l’eau, ce qui revient à dire que [A-] >> [OH-
]. Donc la 1ére approximation sera valable dans le cas où [A-]/[OH-] > 10, c'est-à-dire
quand Ca0  10-6 mol.L-1 ([A-] au minimum égale à 10-6 mol.L-1).
 Pour la 2éme approximation, elle sera valable que si [A-]/[AH] < 0,1 (maximum 10%
de dissociation)

156
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

c) Mélange de deux acides

1- Mélange de deux acides forts
Soit un mélange de deux acides forts A1H et A2H. En solution aqueuse les acides
forts sont totalement dissociés : A1H + H2O  A1- + H3O+ et A2H + H2O  A2- + H3O+
Même raisonnement et démarche que celle entreprise pour un acide fort, donc on aura :
 [H3O+] = [A1-] + [A2-]
 [H3O+] = [C1] + [C2]

D’où : pH = -log (C1 + C2)

2- Mélange d’un acide fort et d’un acide faible

Soit l’acide fort : A1H + H2O  A1- + H3O+ et l’acide faible : A2H + H2O  A2- + H3O+
La présence des ions H3O+ provenant de la dissociation totale de l’acide fort A1H fait
rétrogradé l’équilibre de dissociation de l’acide faible, ce qui rend encore plus négligeable
la quantité de H3O+ provenant de l’acide faible (A2H >> A2). Ainsi, Le pH du mélange sera
imposé par l’acide fort  [H3O+] = C1.

D’où : pH = -log C1

3- Mélange de deux acides faibles

Soit un mélange de deux acides faibles :
A1H + H2O  A1- + H3O+ (Ka1, C1) et A2H + H2O  A2- + H3O+ (Ka2, C2)

[A1- ].[H 3 O  ] [A -2 ].[H 3 O  ]

 La loi d’action de masse : K a1  et K a2 
[A1 H] [A 2 H]

 L’expression de la neutralité électrique donne : [H3O+] = [A1-] + [A2-]

K a1 .[A 1- ] K a2 .[A -2 ]
[H 3 O  ]  
[H 3 O  ] [H 3 O  ]

 Les acides faibles sont considérés comme peu dissociés donc : A1H >> [A1-] et A2H
>> [A2-]
K a1 .C1 K .C
de la 1ére approximation : [H 3 O  ]   a2 2
[H 3 O ]

[H 3 O ]
Ainsi, [H3O+] = [Ka1.C1 + Ka2.C2]1/2

D’où : pH = - ½ log (Ka1.C1 + Ka2.C2)

157
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

6-2-2 pH des solutions basiques

Soit la réaction d’une monobase suivante : B + H2O  BH+ + OH- équivalent à
B + H3O+  BH+ + H2O ; coexistant avec la réaction d’autoprotolyse de l’eau :
2H2O  HO- + H3O+
Ainsi, les couples acido-basiques mis en jeu sont : BH+/B et H2O/OH- .
Un inventaire de la solution montre la présence des espèces suivantes : B, BH+, H2O, H3O+
et OH-.
Les différentes équations, appliquées à une solution basique sont :
 Les lois d’action de masse (constante de basicité) :

[BH  ].[OH  ] [B].[H 3 O  ]

Kb   Ka 
[B] [BH  ]

 L’autoprotolyse de l’eau : Ke = [OH-].[H3O+]

 L’électroneutralité : [OH-] = [H3O+] + [BH+]
 La conservation de la matière : Cb = [B] + [BH+], avec Cb concentration initiale en
base.

Comme dans le cas des acides, le but recherché est d’exprimer [H3O+] en fonction des
grandeurs connues, c'est-à-dire Ka (ou Kb), Ke et Cb. dans un premier temps une approche
classique est celle d’exprimer [BH+] et [B] en fonction de [H3O+] et de Ke et Cb, puis de les
injecter dans l’expression de Ka (ou Kb)
Au final, on obtient une équation du 3ème degré. Les mêmes approximations que celles
faites précédemment (cas de l’acide) permettent de simplifier l’obtention d’une solution
approchée.
[H3O+]3 + (Ka+Cb) [H3O+]2 – Ke [H3O+] – Ke Ka = 0

a) Base forte
Pour une base forte (B) la dissociation dans l’eau est totale, soit :
B + H3O+  BH+ + H2O
Il en résulte que la concentration en ions OH- provenant de la dissociation de l’eau, peut
être négligée devant celle venant de la dissociation de la base. De même, la concentration
en ions H3O+ venant de l’eau est négligée devant celle de l’acide conjuguée.
Ainsi :
 L’équation d’EN devient : [OH-] = [BH+]
 Comme la base est entièrement dissociée : [BH+] >> [B]
 L’équation de CM, devient : [OH-] = Cb

D’où : pOH = -log [OH-] = -log Cb

 pH = 14 + log Cb
On a la relation : 14 = pH + pOH

158
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

b) Base faible
Pour une base faible (B) la dissociation dans l’eau est partielle, soit :
B + H2O  BH+ + OH-
Le calcul du pH est facilement résolu si les deux approximations données ci-dessous sont
vérifiées :
1ère approximation : si la solution est suffisamment basique, alors les ions H3O+ peuvent
être négligés devant les ions OH-. Par définition, cette hypothèse est vérifiée si le pH ≥ 7.

2ème approximation : si la base est suffisamment faible, alors la concentration [BH+] est
négligeable devant celle de [B]. Cette 2ème approximation est vérifiée si [B] / [BH+] ≥ 10.
En utilisant la loi d’action de masse : Ka / [H3O+] ≤ 10.
Ainsi :
 L’équation d’électroneutralité : [OH-] = [H3O+] + [BH+] devient [OH-] = [BH+]
 L’équation de conservation de la matière : Cb = [B] + [BH+] devient Cb = [B]
 2
 La loi d’action de masse : K b  [BH ].[OH ] devient K b  [OH ]
 

[B] Cb

D’où : pOH = -½ (log Kb + log Cb) = ½ (pKb - log Cb)

Par analogie avec la relation : pH = 14 – pOH

 pH = 7 + ½ (pKa + log Cb)

c) Mélange de deux bases

Le raisonnement pour le calcul de pH des mélanges des bases sera identique à
celui adopté dans le cas des mélanges des acides :
1) base forte + base faible : pH = 14 + log (C1+C2)
2) base forte + base faible : pH = 14 + log C1
3) base faible + base faible : pH = 7 + ½ log (C1/Ka1 + C2/Ka2)

159
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

6-2-3 pH d’une solution ampholyte

Soit HA- un ampholyte du fait qu’il est l’acide du couple HA-/A2- et la base du
couple H2A/HA-. Ainsi, deux réactions faisant intervenir HA- se produisent :

base du couple H 2 A/HA -

[HA - ].[H 3 O  ]
HA -  H 3 O   H 2 A  H 2 O : K a1 
[H 2 A]
base du couple HA - /A 2- [A 2- ].[H 3 O  ]
HA -  H 2 O  A 2-  H 3 O  : K a2 
[HA - ]

Réaction bilan : 2HA -  H 2 A  A 2-  [H 2 A]  [A 2- ]

Donc :
[H 3 O  ].[HA  ] [H 3 O  ].[A 2 ]  2 [A ]
2-
K a1 . K a2  .  [H 3 O ] .  K a1 . K a2  [H 3 O  ]2
[H 2 A] [HA  ] [H 2 A]

D’où :
pH = ½ (pKa1 + pKa2) le pH indépendant et la
concentration

Récapitulatif des calcules du pH

Espèce chimique prédominante Expression du pH

Acide fort pH = - log Ca

Acide faible pH = ½ (pKa – log Ca)

Base forte pH = 14 + log Cb

Base faible pH = 7 + ½ (pKa + log Cb)

Ampholyte pH = ½ (pKa1 + pKa2)

7- Les solutions Tampon

Dans certaines réactions chimiques et biochimiques il est nécessaire de contrôler
l’acidité c'est-à-dire le pH du milieu de manière à ce qu’il demeure constant. Pour cela, on
a recours aux solutions tampons, appelées aussi amortisseurs. Par définition une solution
tampon est un mélange en solution aqueuse d’un acide faible et de sa base conjuguée dans
des proportions voisines ou égales.
Les caractéristiques d’une solution tampon sont :
 la diminution ou l’augmentation du volume de la solution ne doit pas modifier le
pH.

160
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

 l’addition de petites quantités d’acide fort ou de base forte ne doit pas faire changer
le pH de façon significative. A cet effet, trois zones dans l’échelle de pH ont été
établies :

3 7 11
Zone 0 – 3 : dans cette zone, les acides forts sont des solutions tampons.
Zone 11 – 14 : dans cette zone, les bases fortes sont des solutions tampons.
Zone 3 – 11 : dans cette zone, il ya :
 une solution tampon acide (3 – 7) = composée d’un acide faible et d’un sel de base
forte de cet acide
 une solution tampon basique (7 – 11) = composée d’une base faible et d’un sel
d’acide fort de cette base
 une solution de deux sels d’un polyacide faible

7-1 pH d’une solution tampon

Le pH d’une solution tampon est déterminé par le pKa de l’acide présent ainsi que
le rapport des concentrations de l’acide et de sa base conjuguée. Le rapport des
concentrations est le seul à déterminer le pH.
Soit une solution tampon composée d’un acide HA et de sa base conjuguée A- :
HA  H+ + A-
Ainsi le pH est donné par la relation :

pH  pK a  log
A  -
 pH  pK a  log
[base conjuguée]
[HA] [acide]

 Pour réaliser une solution tampon de pH donné, il est judicieux de choisir un couple
acido-basique de pKa voisin du pH recherché
Exemple : Soit une solution contenant 0,4 M d’acide formique HCO2H et 0,1 M de sa base
conjuguée HCO2Na avec pKa = 3,75.

Cette solution tampon présente un pH = pKa + log [HCO2Na] / [ HCO2H]

= 3,75 + log0,1 / 0,4 = 3,14

Important et à retenir
Dans le cas des tampons basiques, la formule devient :

 [base conjuguée] 
pH  14 -  pK a  log 
 [acide] 

161
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

7-2 Préparation d’une solution tampon

Il est possible de réaliser une solution tampon à partir des mélanges suivants :
 acide faible HA + base faible A- (issue du sel NaA)
 acide faible HA + base forte, exemple OH- (OH- consomme HA A-)
 base faible A- + acide fort, exemple H3O+ (H3O+ consomme A-  HA)
Exemple : pour préparer une solution tampon de pH = 5,2 il faut :
 Chercher un acide de pKa = 5,2
 Ajouter un sel de base forte de cet acide de sorte que Ca = Cs

8- Dosage acido-basique
Le dosage ou le titrage correspond par définition à la détermination de la
concentration (ou du titre) d’une solution inconnue. Dans le cas de titrage acide-base, cela
revient à déterminer la concentration c'est-à-dire la quantité de matière de l’acide (ou de la
base) à l’aide d’une solution basique (ou acide) de concentration connue. On détermine
ainsi le saut de pH à l’équivalence et ceux-ci via deux techniques soit par le dosage pH
métrique soit par le dosage volumétrique avec le virage d’un indicateur coloré.

8-1 Dosage volumétrique

Il faut retenir qu’un indicateur coloré est une substance qui elle-même est un acide
ou une base faible, mais qui a la propriété de changer de couleur selon qu’il est sous sa
forme acide ou basique. De sorte que quelques gouttes d’indicateur sont introduites dans la
solution inconnue, et le saut de pH se caractérise par un changement de couleur. De plus,
les indicateurs colorés ont leur propre pH de virage correspondant au pH du couple
acide/base que constitue l’indicateur.
Exemple :
Soit un coulpe acide-base d’un indicateur coloré : HIn(aq)/In-(aq)
HIn(aq)  In-(aq) + H+(aq)

indicateur pKa Zone de virage – couleur

Bleu de bromothymol (BBT) 7,3 6,7 – 7,6

jaune bleu
Rouge de méthyl 5,2 4,2 – 6,2
rouge jaune
Phénolphtaleine 8,7 8,2 – 10,0
incolore rose

Il existe un certains nombres d’indicateurs colorés. Il faut savoir que la zone de virage
n’est pas toujours symétrique par rapport au pKa à cause des différences dans l’intensité
des couleurs et dans la sensibilité de l’œil à ces couleurs.
Exemple :

162
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

 Si on suppose le dosage d’un acide faible (CH3CO2H) de pKa1 = 4,8 par une base
faible (NH3) de pKa2 = 9,2. Dans ce cas le point d’équivalence (à voir dans le paragraphe
suivant) est situé à pH = (pKa1 + pKa2) / 2 = 7. Ceci induit que le BBT sera un bon
indicateur.
 Si on dose une base faible (ammoniac) par un acide fort, dans ce cas le point
équivalent pour C = 10-2 mol.L-1, est situé à pH = ½ pKa – ½ log C = 5,6. Ainsi, le rouge
de méthyle est le mieux adapté à un tel dosage.
 Si l’on dose un acide fort (HCl) par une base forte (NaOH), le point équivalent est à
pH = 7, parmi les trois indicateurs cités dans le tableau, le choix portera de préférence sur
le BBT.

8-2 Dosage par pH mètrie

Pour ce type de dosage le pH est généralement évalué à l’aide d’une électrode de
verre, reliée à un appareil de mesure électronique dit pH-mètre, constituée de deux
électrodes, l’une standard (de référence) dont le potentiel est constant et connu, l’autre à
potentiel variable (fonction du pH). Le fonctionnement est basé sur le rapport entre la
concentration en ions H3O+ de la solution de référence et la solution étudiée dont on désire
mesurer le pH. Il faut retenir que l’électrode est étalonnée avant chaque mesure à l’aide de
solutions étalons de pH fixe et connu (pH = 4 et pH = 11)

8-3 Courbe de dosage (de neutralisation)

Expérimentalement, une courbe de dosage ou de titrage représente l’évolution du
pH en fonction des quantités d’acides (ou de bases) ajoutées à une solution. Les points
d’équivalences correspondent aux sauts de pH. La figure ci-dessous représente une courbe
de titrage d’un acide fort (HCl) par une base forte (NaOH).

méthode des tangentes

pH

point
équivalent

Vol. NaOH ajouté (mL)

Au cours d’un titrage acide-base, on constate la présence de trois domaines :

Avant l’équivalence Equivalence Après l’équivalence

nacide > nbase  H3O+ > OH- nacide = nbase  H3O+ = OH- nacide < nbase  H3O+ < OH-

Donc : au point équivalent : CaVa = CbVb loi de neutralisation (loi volumétrique)

163
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

8-4 Calcul du pH lors du dosage

a) Dosage d’un acide fort par une base forte
Considérons le titrage d’un acide fort HCl par une base forte NaOH :

HCl + NaOH  NaCl + H2O

sel
En solution aqueuse le sel NaCl se dissout totalement : NaCl  Na+(aq) + Cl-(aq)
Avec :
- Cl- : base conjuguée (très faible) de l’acide fort HCl. De plus, Cl- est un ion
spectateur ou indifférent, il ne peut pas capter de proton pour donner HCl, donc il
ne participe à aucun équilibre acido-basique.
- Na+ : acide conjugué faible de la base forte NaOH ; il est lui aussi spectateur il ne
réagit pas avec l’eau pour donner NaOH, il ne participe donc à aucun équilibre
acido-basique.
Suite à la dissolution dans l’eau pure d’un sel d’acide fort et de base forte il en résulte qu’il
n’y a aucune consommation de H+ et de OH-. Cela implique, que le pH de la solution est
neutre et correspond à celui de la dissolution de l’eau (2H2O  H3O+ + OH-)

pHsolution = pH(NaCl) = pHeau = -log [H3O+] = 7 à 25°C (pH d’un milieu neutre)

b) Dosage d’un acide fort par une base faible

Soit le titrage d’un acide fort HCl par une base faible NH3 (pKa = 9,2). Il en résulte
un sel NH4Cl, qui en solution aqueuse est totalement dissout en ions NH4+ et Cl-
HCl + NH3  NH4Cl
NH4+(aq) + Cl-(aq)
Cl- : base conjuguée très faible de l’acide fort (complètement dissocié), considéré comme
ions spectateur
NH4+ : acide conjugué faible de la base faible (dissociation partielle), ainsi on traite le
système comme pour un acide faible.
- les espèces présentes dans le milieu aqueux : NH4+ ; Cl- ; H3O+ et OH-
2H2O  H3O+ + OH-
NH4+ + Cl- + H2O  NH3 + Cl- + H3O+
- bilan matière : C0 = [Cl-] = [NH3] + [NH4+] ……… (1)
- électroneutralité : [OH-] + [Cl-] = [H3O+] + [NH4+] ……… (2)
- constante d’équilibre : Ka = [NH3].[H3O+] / [NH4+] ; Ke = [H3O+].[OH-] ……(3)
1ére approximation : milieu acide, donc on peut postuler que [H3O+] > [OH-]
 que la relation (2) se simplifie : [Cl-] = [H3O+] + [NH4+] et en remplaçant dans la
relation (1) :
[H3O+] = [NH3] (bilan matière).

164
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

2éme approximation : par hypothèse un sel est entièrement dissocié dans l’eau  [NH3]
est négligeable devant [NH4+]  [NH4+] = C0
De la relation (3) on obtient : [H3O+] = (Ka.C0)1/2

pHsolution = pH(NH4Cl) = ½ (pKa - log [NH4+]) à 25°C (pH d’un acide faible)

c) Dosage d’un acide faible par une base forte

Considérons le dosage d’un acide faible CH3CO2H (pKa = 4,8) avec une base forte
NaOH.
CH3CO2H + NaOH  CH3CO2Na + H2O
CH3CO2-(aq) + Na+(aq)
Na+ : acide conjugué très faible de la base forte (complètement dissocié), considéré comme
ions spectateur, n’intervenant pas dans l’équilibre acide-base.
CH3CO2- : base conjuguée faible de l’acide faible (dissociation partielle), ainsi on traite le
système comme pour une base faible.
- les espèces présentes dans le milieu aqueux : CH3CO2- ; Na+ ; H3O+ et OH-
2H2O  H3O+ + OH-
CH3CO2- + Na+ + H2O  CH3CO2H + Na+ + OH-

- bilan matière : C0 = [Na+] = [CH3CO2H] + [CH3CO2-] …………………………….…(1)

- électroneutralité : [OH-] + [CH3CO2-] = [H3O+] + [Na+] …………………………..… (2)
- constante d’équilibre : Ka = [CH3CO2-].[H3O+] / [CH3CO2H] ; Ke = [H3O+].[OH-]...(3)

1ére approximation : milieu basique, donc on peut postuler que [H3O+] < [OH-]
 la relation (2) se simplifie : [Na+] = [OH-] + [CH3CO2-] et en remplaçant dans la relation
(1) :
[OH-] = [CH3CO2H] (bilan matière)
2éme approximation : par hypothèse un sel est entièrement dissocié dans l’eau 
[CH3CO2H] est négligeable devant [CH3CO2-]  [CH3CO2-] = C0
De la relation (3) on obtient : [H3O+] = ([Link] / C0)1/2

pHsolution = pH(CH3CO2Na) = ½ (pKe + pKa - log [CH3CO2-]) à 25°C (pH d’une base faible)

165
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

d) Dosage d’un acide faible par une base faible

Soit le sel CH3CO2NH4 résultant du dosage de l’acide faible CH3CO2H (pKa1 = 4,8)
et de la base faible NH3 (pKa2 = 9,2) :
CH3CO2H + NH3  CH3CO2NH4
CH3CO2-(aq) + NH4+(aq)

CH3CO2- : base conjuguée faible de l’acide faible (CH3CO2H)

NH4+ : acide conjugué faible de la base faible (NH3)

les espèces présentes dans le milieu aqueux sont : CH3C ; NH4+ ; H3O+ et OH-
2H2O  H3O+ + OH-
CH3CO2- + NH4+  CH3CO2H + NH3
Ce mélange, acide faible base faible donne naissance à une solution soit faiblement acide
soit faiblement basique  pH est indépendant de la concentration et de ce fait il coïncide
avec le pH d’une solution ampholyte

pH = ½ (pKa1 - pKa2) à 25°C (pH d’un ampholyte)

166
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

Exercices d’auto-évaluation
1- Parmi les substances citées ci-dessous, identifiez les acides selon la définition de
Bronsted. Pour ceux-ci, écrivez les équations des réactions avec l’eau au sein de la solution
aqueuse.
NaOH ; ClCH2CO2H ; HSO4- ; CaO ; HF
De même, dans la liste suivante, identifiez les bases selon la définition de Bronsted et
écrivez les équations des réactions dans le milieu aqueux. (H3C)3N ; PO43- ; HNO3 ; OH- ;
H2S
2- Écriver les acides conjugués des bases suivantes: HSO4- ; NH3 ; OH- ; O2- ; HCOO- ;
CN-
3- Compléter les couples acide-base suivants. Quel est votre conclusion.
HPO42-/ ….. ; …../HPO42- ; HCO3-/….. ; …../HCO3-
4- Dans les réactions globales suivantes, identifiez les couples acide-base :
H2PO4- + PO43-  HPO42- + HPO42-
S2- + HCO3-  HS- + CO32-
5- Calculer les concentrations en ions H3O+ et OH- dans l’eau pure à 25°C, sachant que
pKe = 13,3.
6- Indiquer si chacune des propositions suivantes est vraie ou fausse. Une solution est
neutre si :
- [H3O+] = [OH-]
- [H3O+] = 10-7 mol.L-1 à toute température
- [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.L-1 à 25°C
7- On considère que le pH du suc gastrique est de 2. Que vaut la concentration en ions
H3O+ dans l’estomac.
8- Soient les couples HF/F- (pKa = 3,2) et HCN/CN- (pKa = 9,2).
a) Quel est l’acide le plus fort ?
b) Quelle est la base la plus forte ?
9- Pour chaque proposition, indiquer si elle est vraie. Si pKa (HClO/ClO-) = 7,5 et pKa
(C2H5NH3+/C2H5NH2) = 10,6 ; peut-on en déduire que :
a) ClO- est une base forte que C2H5NH2
b) HClO est un acide plus fort que C2H5NH3+
10- Le pH d’une solution aqueuse d’acide formique, de concentration égale à 0,4 mol.L-1,
vaut 2,1 et celui d’une solution aqueuse de cyanure d’hydrogène de même concentration
vaut 4,9.
- Comparer la force de ces deux acides.
- Comparer et calculer les pourcentages de moles d’acide ionisé dans ces deux
solutions.
11- En utilisant la même démarche que celle effectuée pour établir la relation entre  et Ka
pour un acide faible, établisser la relation entre le coefficient d’ionisation  d’une base
faible et la constante d’acidité Ka du couple BH+/B

167
Equilibres chimiques en solutions Equilibre acido-basique

12- Calculer le pH d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration 0,04 mol.L-1.

Calculer le pH d’une solution d’acide éthanoïque de concentration 0,04 mol.L-1 (pKa
(CH3CO2H / CH3COO- = 4,8). Comparer.
13- Quel volume d’eau distillée faut-il ajouter à 40 mL d’une solution d’acide
chlorhydrique de pH = 1,7 pour obtenir une solution de pH = 2,4
14- Toutes les solutions sont à 25°C. Le produit ionique de l’eau est Ke = 10-14
Une solution d’acide propénoïque de concentration 0,33 mol.L-1 a un pH égal à 2,7.
- Calculer les concentrations molaires de toutes les espèces chimiques contenues
dans cette solution en déduire le pKe du couple CH3CH2CO2H / CH3CH2COO-
- Définir et calculer le coefficient de dissociation de l’acide propénoïque de cette
solution
15- Indiquer les propriétés d’une solution tampon.
- Écrire les équations des réactions de l’ammoniac et de l’ion ammonium avec l’eau.
- Calculer la valeur du rapport des concentrations [NH3] / [NH4+] dans le mélange
tampon lorsque le pH est égal à 10.
Données à 25°C : pKa (NH4+ / NH3) = 9,2 ; MNH4Cl = 53,5 [Link]-1
16- On prépare une solution aqueuse d’hydrazine N2H4 de concentration 0,1 M. Quel est le
pH de la solution ?
On mélange cette solution à un volume égal d’une solution HCl de concentration 4.10 -2 M.
Quel est le pH du mélange obtenu ? On donne : pKa (N2H5/N2H4) = 8,23
17- La vitamine C existe sous une forme tamponnée obtenue en réalisant un mélange acide
ascorbique-ascorbate monosodique (C6H8O8/C6H7O8Na). Un comprimé de masse 500 mg
ne contient que ces deux molécules, il est dissout dans 100 mL d’eau pure. La solution
obtenue a un pH = 4,5. Quelle est la masse d’ascorbate de sodium contenue dans le
comprimé.
18- Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 100 mL d’acide lactique
(C6H5CO2H) 0,1 M et 100 mL d’ammoniaque (NH3) 0,3 M. On donne
pKa1(C6H5CO2H/C6H5CO2-) = 3,9 et pKa2(NH4+/NH3) = 9,3
19- Calculer le pH du mélange CH3CO2H et CH3CO2Na de concentration C1 = 0,1 M et
C2 = 0,5 M. pKa = 4,8
20- L’adénine que l’on notera AH est un amphotère qui appartient aux deux couples acide-
base suivants : AH2+/AH pKa = 4 ; AH/A- pKa = 10
- Ecrire les deux équations de dissolution.
- Soit une solution 10-5 M d’adénine, quel est le pH de cette solution et en déduire la
concentration de AH2+ dans la solution.

168
Equilibres chimiques en solutions Equilibre de solubilité

Pour de nombreuses substances solides mises en solution dans un volume connu de

solvant, tel que l’eau, il existe à température donnée une limite de solubilité au-delà de laquelle
la substance ne peut être dissoute. Ainsi, la solution aurait atteint une solubilité maximale et elle
est dite solution saturée. Le système résultant est alors composé de deux phases en équilibre :
 une phase aqueuse contenant du soluté dissout (ions solvatés)
 une phase solide (soluté non dissout formant un précipité)

II- Solubilité et produit de solubilité

1- Définition
 La solubilité molaire notée « S » d’un solide ionique est définie comme la quantité
maximale de ce solide qu’on peut dissoudre par litre de solution. Elle s’exprime en mol.L-1
 Le produit de solubilité (ou la constante de solubilité) noté « Ks » d’un solide ionique
correspond à la constante d’équilibre de la réaction de dissolution de ce solide.

Soit, dans le cas général, la réaction de dissolution suivante :

MqXn(s)  qMn+ + nXq-
t=0 x mol 0 0
téquilibre (x – S) mol q.S mol n.S mol
[M n ] q . [X q- ] n
Cet équilibre est caractérisé par la constante d’équilibre : K eq 
[M q X n ](s)
La concentration d’un solide étant une constante, essentiellement indépendante de la température
et de la pression, on peut écrire :

K eq . [M q X n ](s)  [M n ] q . [X q- ] n  constante

Cette constante est nommée produit de solubilité, représentée par le symbole Ks

Par ailleurs, les concentrations molaires des ions s’écrivent : [Mn+] = q.S et [Xq-] = n.S

le produit de solubilité s’écrit alors : Ks = (q.S)q . (n.S)n

le Ks ainsi exprimé permet de calculer la solubilité S. Celle-ci est égale à la molarité de la partie
dissoute du corps pur.
On obtient : K
S n q  q s n
q .n

Important et à retenir :
 Ks est une constante sans dimension pour une température donnée. Si cette dernière varie,
alors la valeur de Ks change. Entre autre, Ks ne dépend pas de l’origine des ions présents dans la
solution.
 Les produits de solubilité ont des valeurs faibles, souvent exprimées sous la forme 10 -X, ce
qui justifie l’emploi fréquent du pKs = - log Ks
 Ks est une constante d’équilibre pour laquelle, les concentrations sont exprimées en mol.L-1

169
Equilibres chimiques en solutions Equilibre de solubilité

Exemple :
 Sachant que le produit de solubilité de Ag2CrO4 est égal à 2,6.10-12 à 25°C, calculer sa
solubilité « S » en mol.L-1
Procédures à suivre :
a) Ecrire la réaction d’équilibre et l’expression de Ks :
Ag2CrO4  2 Ag+ + CrO42- Ks = [Ag+]2 . [CrO42-]

b) Exprimer Ks en fonction de la solubilité du solide :

Ag2CrO4  2 Ag+ + CrO42-
t=0 x 0 0
Ks = [Ag+]2 . [CrO42-] = (2S)2 . S = 4S3
téquilibre x–S 2S S

c) Calculer la valeur de « S » à partie de Ks

K s 3 2,6.10 -12
S3   8,66.10 -5 mol.L-1
4 4

 La solubilité de AgCl est 1,815.10-4 g/100mL à 25°C. Calculer le produit de solubilité « Ks »

de la solution.
Étapes à suivre :
a) écrire l’équation d’équilibre :
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq)

b) Transformer les unités de la solubilité en mol.L-1, l’unité de concentration utilisée, par

convention, dans les expressions des produits de solubilité.
S = 1,815.10-4 g/100 mL = 1,815.10-3 g.L-1 ; M(AgCl) = 143,5 [Link]-1
 S = 1,26.10-5 mol.L-1
c) Ecrire l’expression du Ks de l’équation d’équilibre
Ks = [Ag+(aq)] . [Cl-(aq)]

d) trouver les valeurs de [Ag+(aq)] et [Cl-(aq)], et calculer la valeur de Ks

AgCl(s)  Ag+(aq) Cl-(aq)

téquilibre S S  S = [Ag+(aq)] = [ Cl-(aq)]

 Ks = [Ag+(aq)] . [Cl-(aq)] = S . S = S2 = (1,26.10-5)2 = 1,59.10-10

170
Equilibres chimiques en solutions Equilibre de solubilité

2- Précipitation et non précipitation d’un composé ionique peu soluble

Considérant une solution de concentration Ci en ions métalliques Mn+, à laquelle on
ajoute, progressivement, l’anion Xq-. Dans ce cas on peut distinguer deux situations :
 la solution reste limpide ; il n’y a donc pas de précipité  la solution n’est pas saturée
Donc condition de non précipitation est : [Mn+]q . [Xq-]n < Ks

 la solution est saturée ; il y a formation d’un précipité.

Donc condition de précipitation est : [Mn+]q . [Xq-]n > Ks

A noter, que dans ces deux cas le produit [Mn+]q . [Xq-]n est désigné par le terme de produit
ionique noté « Pi » : produit des concentrations molaires des ions en solution d’un composé peu
soluble.
En conclusion :
 si Pi < Ks  pas de précipitation
 si Pi > Ks  existante de précipitation
 si Pi = Ks  limite de précipitation (apparition du précipité)

Dans ce cas limite de précipitation, on considère que [Mn+]  Ci. On aura donc Ci q . [Xq-]n  Ks
Ks 1
 [X q- ]lim
n
  - n log[X q- ]lim  - log K s - q log C i  pX lim  (pK s  q log C i )
C iq n

Le domaine d’existence du précipité s’obtient simplement le long d’un axe croissant en

pX = -Log [Xq-]

Domaine d’existence Absence de précipité

du précipité Coexistance de Xq- et Mn+
pX = - log [Xq-]
pXlim

Exemple :
On mélange dans un bécher 20 mL d’une solution 0,1 M de nitrate de plomb (Pb(NO 3)2)
à 20 mL d’une solution 0,1 M d’iodure de potassium (KI). Aura-t-on la formation d’un précipité
PbI2
Pour savoir s’il y a précipitation de PbI2 il faut :
 Ecrire l’équation globale de la réaction : Pb(NO3)2 + 2 KI  2KNO3 + PbI2(s)
 Ecrire l’équation ionique de formation du précipité : Pb2+(aq) + 2I-(aq)  PbI2(s)
l’inverse de cette équation ionique, donne l’équation de la réaction de dissociation de PbI2 :
PbI2(s)  Pb2+(aq) + 2I-(aq) avec Ks = [Pb2+].[I-]2 = 1,4.10-9 à 25°C

 Calculer les concentrations molaires des ions Pb2+ et I- après mélange

171
Equilibres chimiques en solutions Equilibre de solubilité

2 moles ajoutées 0,1 . 2.10 -2

[Pb (aq) ]  [Pb(NO 3 ) 2 ]   -2 -2
 0,05 mol.L-1
volume du mélange réactionnel 2.10  2.10

moles ajoutées 0,1 . 2.10 -2

[I -(aq) ]  [KI]    0,05 mol.L-1
volume du mélange réactionnel 2.10 -2  2.10 -2
 Calculer le produit ionique Pi et le comparer à la constante de solubilité Ks
Pi = [Pb2+].[I-]2 = (0,05)3 = 1,25.10-4

Il en résulte que Pi > Ks  il y a précipitation de PbI2

3- Facteurs influençant la solubilité

3-1 Effet de l’ion commun
Dans certains cas il arrive de calculer la solubilité d’une solution contenant déjà un des
ions qui composent le solide. Cette situation illustre l’effet de l’ion commun qui se caractérise
par la diminution de la solubilité.
Exemple :
 Soit une solution saturée de K2Cr2O7, à l’équilibre on a :

 2 K+(aq) + Cr2O72-(aq)
K2Cr2O7 (s) 
A cette solution on ajoute des ions K+ sous forme de KCl ou des ions Cr2O72- sous forme de
Na2Cr2O7. D’après le principe de Le Châtelier, l’équilibre se déplace dans le sens   le
système évolue dans le sens qui tend à faire diminuer la concentration en ions K + ou (Cr2O72-),
donc vers la formation du précipité K2Cr2O7 (s) en diminuant la solubilité du composé insoluble.
 Soit la solution saturée de sulfate de calcium dans l’eau pure (pKs = 4,6) :

CaSO4 (s)  Ca2+(aq) + SO42- (aq)

S = [Ca2+(aq)] = [SO42- (aq)]

Ks = [Ca2+(aq)] . [SO42- (aq)]  S = Ks = (2,5.10-5)1/2 = 5.10-3 M

On ajoute à cette solution 0,2 M de Na2SO4, dans ce cas on peut négliger la concentration des
ions SO42- provenant de la dissolution de CaSO4 (s) dans l’eau pure et poser : [SO42- (aq)]  0,2 M

La nouvelle solubilité du sulfate de calcium devient alors :

S = [Ca2+(aq)] = Ks / [SO42- (aq)] = 2,5.10-5/0,2 = 1,25.10-4 M

On conclu de ce résultat que la molarité des ions [SO42- (aq)] donc la solubilité S du sulfate de
calcium, ne peut pas dépasser 1,25.10-4. C’est environ 10-3 fois moins que sa solubilité dans l’eau
pure. Donc l’équilibre est déplacé dans le sens de formation du précipité.
NB/ même si on ne néglige pas [SO42- (aq)] = 1,25.10-4 M, on l’aurait perdue lors de l’arrondi de
[SO42- (aq)]total = 1,25.10-4 + 0,2 = 0,200125  0,2 M

172
Equilibres chimiques en solutions Equilibre de solubilité

3-2 Effet du pH de la solution

La solubilité de certains produits ioniques peut être influencée par le pH. Ceci arrive si un
des ions libérés par le solide, au cours de la dissolution, réagit avec les ions H+ (ou OH-).
En règle générale, la résolution des problèmes relatifs à l’effet du pH sur la solubilité d’un solide
ionique repose sur les étapes suivantes :
1/ Ecriture de l’équation chimique de la réaction de solubilisation
2/ Identification de l’ion participant à l’équilibre de protonation (ou avec OH-)
3/ Application qualitative du principe de Le Chatelier à la réaction de solubilisation
Exemple :
Comment évolue la solubilité du sulfate de baryum (BaSO4) dans une solution d’acide
chlorhydrique HCl. Ks (BaSO4) = 10-10
1/ Ecriture de la réaction de solubilisation :
BaSO4 (s)  Ba2+(aq) + SO42-(aq)
t=0 x 0 0
téquilibre x–S S S

Ks = [Ba+]2 . [SO42-] = S2  S = 10-5 M

2/ BaSO4 dans HCl : Identification de l’ion participant à l’équilibre de protonation

Les principales espèces chimiques, présentes en solution à l’équilibre, sont Ba2+ ; SO42- ; H3O+
et Cl-. Les deux derniers ions proviennent de la réaction : HCl + H2O  H3O+ + Cl-
Sans oublier l’auto-protonation de l’eau : 2H2O  H3O+ + OH-
Ainsi, le milieu se trouve enrichi avec les ions H3O+ qui vont régir avec les ions SO42- (base
faible). Donc ces ions sont consommés dans un équilibre supplémentaire (de protonation) de
manière à former l’acide conjugué HSO4-
H3O+ + SO42-  HSO4- + H2O
3/ Application du principe de Le Chatelier à la réaction de solubilisation
La consommation des ions SO42- dans un équilibre supplémentaire induit une perturbation de
l’équilibre de solubilisation. Cette perturbation est concentrée par le déplacement de l’équilibre
dans le sens de la production des ions SO42-. On en déduit que le solide ionique, BaSO4 (s), se
dissout davantage. En d’autres termes, la solubilité du solide ionique est augmentée dans le
milieu HCl.

3-3 Effet de la température

Dans la plupart des cas, la solubilité d’un composé est fonction de la température. Le fait
de dissoudre quotidiennement des substances, le sucre par exemple, peut nous inciter à penser
que la solubilité augmente toujours avec la température. Or ce n’est pas toujours le cas. La
dissolution d’un solide a en effet lieu plus rapidement à une température plus élevée, mais la
quantité de solide qui peut être dissout peut soit augmenter, soit diminuer avec l’augmentation de
la température.
La solubilité étant fonction du produit de solubilité Ks qui lui dépend de la température selon la
loi de Van t’Hoff : d lnK s Δ Hd

dT RT 2
Hd : enthalpie standard de dissolution du composé ionique que l’on considère indépendant de la
température.

173
Equilibres chimiques en solutions Equilibre de solubilité

C’est le signe de l’enthalpie standard de dissolution qui déterminera le sens d’évolution de la

solubilité S avec la température T :
 si Hd < 0 (dissolution endothermique)  Ks et S augmentent quand T augmente.
 si Hd > 0 (dissolution exothermique)  Ks et S diminuent quand T augmente

3-4 Effet de la complexation

L’augmentation de la solubilité d’un composé peu soluble est due au déplacement de
l’équilibre vers la droite (principe de Le Châtelier). Une des raisons conduisant à ce déplacement
est liée à l’existence d’un ion commun dans la solution. La réaction de complexation est, elle
aussi capable de produire le même effet.
Considérons un sel MB peu soluble mis en présence d’un ligand noté L. Deux équilibres sont en
compétition :
1- la solubilisation du sel MB décrit par la constante de solubilité Ks
MB  Mn+ + Bn- ; Ks = [Mn+] . [Bn-]
S = [Mn+] = [Bn-] = Ks

2- la formation d’un complexe MLn, décrit par la constante de complexation noté Kf (ou n)
On définit un complexe comme un édifice polyatomique, constitué d’un atome ou d’un cation
métallique central (M) entourés de molécules ou ions appelés ligands (L : une base de Lewis
neutre ou chargé négativement).
[MLn ]
M + n L  MLn Kf 
[M].[L] n

A retenir que plus Kf est grand plus le complexe est stable

Exemple :
Soit une solution saturée de AgCl à l’équilibre :
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) (1) Ks = 1,6.10-10

En présence d’ammoniac NH3, les quelques ions Ag+(aq) existant dans la solution saturée se
combinent avec NH3 et forment ainsi un complexe :
Ag+(aq) + 2 NH3  [Ag(NH3)2]+(aq)
[[Ag(NH3 ) 2 ] ]
Dont l’expression de la constante de complexation est K f 
[Ag  ].[NH 3 ]2
L’addition de NH3 conduit au remplacement des molécules d’eau qui hydratent l’ion Ag+(aq) par
des molécules de NH3. Ainsi, la réaction (1) est donc fortement déplacée vers la droite, ce qui
entraine une diminution de la concentration en ions Ag+ ce qui implique une augmentation de la
solubilité de AgCl(s)
En conclusion la complexation augmente la solubilité d’un composé peu soluble en la présence
d’un ligand.
Les réactions de complexation ont de très nombreuses applications et permettent d’expliquer bon
nombre de phénomènes biologiques. Par exemple la formation de l’oxyhémoglobine, par fixation
d’une molécule d’oxygène avec le fer (II) de l’hémoglobine, sert de véhicule à l’oxygène. De
sorte que ce complexe se chargera d’échanger le dioxygène contre le dioxyde de carbone pour
ramener ce dernier vers le poumon ou le cycle se renouvèle.

174
Equilibres chimiques en solutions Equilibre de solubilité

Exercices d’auto-évaluation
1- Calculer la solubilité du chlorure d’argent, à 25°C, dans les deux cas suivants :
a- Dans l’eau pure
b- Dans une solution d’acide chlorhydrique de concentration C = 1 mol.L-1
Comparer les deux solubilités et conclure. On donne : pKs (AgCl) = 9,8
2- Déterminer le domaine d’existence de l’hydroxyde de magnésium de formule Mg(OH)2 (s), en
fonction du pOH, dans une solution de concentration initiale en ions magnésium C = [Mg2+] =
10-2 mol.L-1. On donne Ks(Mg(OH)2 (s)) = 10-11
3- Calculer la solubilité du Pb(OH)2(s) (Ks = 1,2.10-15) dans :
a- L’eau pure
b- Une solution de KOH de pH = 9
c- Une solution tampon de pH = 9
d- Une solution acide de pH = 9
4- La solubilité du carbonate d’argent Ag2CO3 dans l’eau à 25 °C est de 10-4 mol L-1. Calculer le
produit de solubilité de ce sel. Quelle est la solubilité de Ag2CO3 dans une solution à 0,1 mol L-1
de carbonate de sodium Na2CO3 ? On considérera que l’acide carbonique est un diacide fort.
5- Lorsque l’on ajoute de la soude à une solution à 0,01 mol L-1 de nitrate de plomb Pb(NO3)2,
l’hydroxyde de plomb Pb(OH)2 commence à précipiter à partir de pH = 7,5. Calculer le produit
de solubilité de Pb(OH)2. Quelle est la solubilité de l’hydroxyde de plomb dans l’eau ? Quelle
serait la concentration en ions Pb2+ dans la solution initiale dont le pH aurait été amené et
maintenu à 9 ?
6- On étudie la solubilité du sulfate de plomb PbSO4 dans une solution d’acide sulfurique.
L’acide sulfurique est un diacide dont la première acidité est forte, la constante d’acidité de la
seconde Ka = 10-2. Le produit de solubilité de PbSO4 est Ks = 2.10-8.
a- Exprimer la solubilité S de PbSO4 en fonction de la concentration en protons H3O+ de la
solution acide. On admettra que s’est négligeable devant [H3O+].
b- Calculer cette solubilité à pH = 2.
En milieu H2SO4 4 mol L-1.
c- Exprimer la concentration en ions Pb2+ en équilibre avec le solide PbSO4.
d- Calculer le pH de début de précipitation de Pb(OH)2. (Ks (Pb(OH)2) = 10-14,4)
7- On mélange 100 mL de AgNO3 (aq) 2.10-2 M avec 100 mL de NaCl (aq) 2 M.
a- Prédire s’il y aura formation d’un précipité de AgCl (s) dans la solution ainsi obtenue
b- Si oui, calculer le nombre de moles de AgCl (s) qui précipite
c- Calculer les concentrations à l’équilibre dans la solution, après la formation du précipité.
Donnée : Ks (AgNO3) = 1,7.10-10

175
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

Le terme «oxydation» a été utilisé la première fois par Lavoisier. Il était réservé aux
réactions au cours desquelles de l’oxygène se fixait sur des corps purs simples ou composés. On
pouvait observer par exemple qu’un morceau de fer nu laissé à l’air, finissait par rouiller. Alors
que le terme «réduction» a été employé pour désigner les réactions au cours desquelles de
l’oxygène a été enlevé à des corps purs composés.
Ce n'est qu'au vingtième siècle, après la découverte de l'électron par Thompson et de
l'introduction du modèle atomique de Bohr que l'on a réexaminé les réactions chimiques en
tenant compte des nouveaux modèles. Les similitudes observées ont amené les chimistes au
concept actuel de l'oxydo-réduction qui fait appel au transfert d'électrons. Actuellement, ce type
de réactions chimiques sont dénommées les réactions d'oxydo-réduction pour signifier que
l'oxydation a lieu en même temps que la réduction. Les deux termes sont reliés.

III- Équilibre oxydo-réduction

1- Définition
On constate effectivement des réactions où les transferts d’électrons jouent un rôle
essentiel.
Exemple : 2Mg + O2  2 (Mg2+, O2-)
Fe + S  (Fe2+, Cl-)
Na + Cl2  2(Na+, Cl-)
Ces réactions peuvent se décomposer en somme de demi-réactions, tel :
Na  Na+ + e- …………. 
Cl2 + 2e-  2Cl- …………. 
Il ressort de ces demi-réactions, qu’un atome de sodium ne perd son électron que si un atome Cl
est là pour le capter. On dit alors que le chlore est plus oxydant (noté Ox) que l’ion sodium et
que le sodium est plus réducteur (noté Red) que l’ion chlore.
Ainsi, on conclu qu’un oxydant est toujours conjugué à un réducteur, les deux espèces formant
alors un couple redox, noté Ox/Red. Par convention, on écrit toujours à gauche du trait oblique
l’oxydant et à droite le réducteur. Les deux couples mis en jeu ci-dessus sont : Na+/Na et Cl2/Cl-
La réaction englobant à la fois la demi-réaction d’oxydation (perte d’électrons ) et celle de
réduction (gain d’électrons ) est donc nommée la réaction oxydoréduction et son équation est
obtenue en superposant les deux demi-réactions de manière que le nombre d’électrons perdus par
le métal soit égal au nombre d’électrons gagnés par le chlore.

2Na  2Na+ + 2e- Red1  Ox1 + n1e-

Cl2 + 2e-  2Cl-  Ox2 + n2e  Red2

2Na + Cl2  2 (Na+, Cl-) Red1 + Ox2  Ox1 + Red2

On peut donc schématiser une réaction d’oxydoréduction par une combinaison de demi-réactions
du type :
Réduction
Oxydant + ne- Réducteur

Oxydation

176
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

Important et à retenir
La représentation d’une réaction d’oxydoréduction, telle explicitée précédemment
correspond à un cas limite pour lequel il y a effectivement transfert d’électrons, principalement
lors de la formation de composés ioniques. Cependant, dans de nombreuses réactions, le transfert
d’électrons n’est pas total : il y a formation de liaison de covalence plus ou moins polarisée entre
deux espèces chimiques.
Exemple : H2 + Cl2  2 HCl
La polarisation des liaisons, donc le transfert électronique partiel, dépend de la différence
d’électronégativité des atomes.
Ainsi, il est à retenir que la réaction d’oxydoréduction peut être définit sous les deux aspects du
transfert total ou partiel d’électrons et conduit à deux modes de représentation :
- par les demi-réactions (échange électronique (vue précédemment))
- par variation du nombre d’oxydation (définit ci-dessous)

2- Nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation « n.o » (ou états d’oxydation ou degré d’oxydation) d’un atome
est la charge électrique entière, positive, négative ou nulle, que cet atome prend ou tend à
prendre, au sein d’une molécule. Il est conventionnellement écrit en chiffres romains.
Pour chaque atome, c’est la somme des charges électriques que l’atome acquiert dans chaque
liaison ou il intervient, la charge négative étant attribuée à l’atome le plus électronégatif et la
charge positive étant attribuée à l’atome le plus électropositif. Les règles pratiques que l’on
utilise pour calculer le « n.o » des atomes sont :
- le n.o d’un tome constitutif d’un corps simple est toujours égal à zéro (n.o(Na) = 0 ;
n.o (H2) = 0)
- le n.o d’un ion est égal à sa charge (n.o (Fe2+) = +II ; n.o (Cr2O72+) = -II)
- le n.o de l’hydrogène = +I, sauf pour les hydrures (LiH ; NaH ; KH ;…) = -I
- le n.o de l’oxygène = -II, sauf pour les péroxydes (H2O2 ; K2O2 ; Na2O2 ;…) = -I
- la somme algébrique des n.o des atomes constitutifs d’une molécule est égale à la charge
globale de cette dernière
Exemple : n.o (Cl) dans HClO4 1 + x + 4.(-2) = 0  x = +7
n.o (Mn) dans MnO4- x + 4.(-2) = -1  x = +7
n.o (Cr) dans CrO7- 2x + 7.(-2) = -2  x = +6

Important et à retenir
Les nombres d’oxydation permettent de repérer les réactions redox qui s’accompagnent
nécessairement de la variation du nombre d’oxydation de deux éléments, de sorte que :
- un oxydant est un élément dont le n.o peut diminuer
- un réducteur est un élément dont le n.o peut augmenter
- l’oxydation d’un élément s’accompagne de l’augmentation de son n.o
- la réduction d’un élément s’accompagne de la diminution de son n.o

177
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

2-1 Identification d’une réaction chimique

Soit les deux réactions suivantes :
a) HCl + NaOH  H2O + Na+ ; Cl-
n.o : Cl = -I Na = +I +I -I

On constate que le n.o (Cl) = -I et reste –I et celui de (Na) = +I et reste +I

Donc pas de variation du n.o, par conséquent la réaction chimique n’est pas une réaction redox
mais plutôt une réaction acido-basique

b) CO2 + 2 Mg  C + 2MgO
no : C = +IV Mg = 0 C=0 Mg = +II
Dans cet exemple on a une variation du n.o : - n.o (C) passe de +IV à 0 (il diminue)
- n.o (Mg) passe de 0 à +II (il augmente)
Donc cette réaction chimique est une réaction redox.

2-2 Equilibrage d’une réaction redox

Le nombre d’oxydation se révèle très important pour l’identification sans erreur de la
forme oxydée et de la forme réduite d’un couple redox.
Les règles à respecter pour équilibrer une réaction redox sont :
 Identifier les formes Ox et Red en utilisant le n.o
 Ecrire les demi-réactions redox (réactions d’échange d’électrons) et indiquer les couples
Ox/Red
 Egaler le nombre d’électrons échangés (équilibrer les demi-réactions)
 Ecrire l’équation bilan équilibrée (additionner les demi-réactions)
 Respecter le bilan de charge (E.N) : utiliser H+ en milieu acide et OH- en milieu basique
 Respecter le bilan de matière (C.M) : conservation de H et O par addition de H2O

Exemple :
Soit les réactions suivantes :
a) K2CrO4 + Mg + HCl  MgCl2 + CrCl3 + KCl + H2O

1/ Identification des couples et les éléments dont le n.o change lors de la réaction

K2CrO4 + Mg + HCl MgCl2 + CrCl3 + KCl + H2O

n.o : Cr = +VI Mg = 0 Cl = -I Mg = +II Cr = +III Cl = -I

2/ Ecrire les demi-réactions redox et les couples redox

- n.o de Mg diminue  Mg subit une réaction d’oxydation : Mg  Mg+2 + 2e-
- n.o de Cr augmente  Cr subit une réaction de réduction : Cr+6 + 3e-  Cr3+
- les couples Ox/red : Mg+2/Mg et Cr+6/Cr3+

178
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

3/ égaler le nombre l’électron

Oxydation : Mg  Mg+2 + 2e- 3
Réduction : Cr+6 + 3e-  Cr3+ 2

4/ Ecrire la réaction bilan couples redox

Oxydation : 3 Mg  3 Mg+2 + 6e- Mg+2/Mg
Réduction : 2 Cr+6 + 6e-  2 Cr3+ Cr+6/Cr3+

Bilan : 3Mg + 2Cr+6  3Mg+2 + 2Cr3+

5/ Porter les coefficients stœchiométriques de l’équation bilan pour le magnésium et le chrome

dans l’équation principale et équilibrer le reste des éléments

2 K2CrO4 + 3 Mg + 16 HCl  3 MgCl2 + 2 CrCl3 + 4 KCl + 8 H2O

b) KMnO4 + H2SO4 + FeSO4  Fe2(SO4)3 + MnSO4 + KSO4 + H2O

 Identification des couples et les éléments dont le n.o change lors de la réaction

KMnO4 + H2SO4 + FeSO4  Fe2(SO4)3 + MnSO4 + KSO4 + H2O

n.o : Mn = +VII Fe = +II Fe = +III Mg = +II

 Ecrire les demi-réactions redox, les couples redox, égaler le nombre d’électrons et noter la
réaction bilan
Couples redox
Fe subit une réaction d’oxydation : Fe2+  Fe+3 + 1e- 5 Fe+3/Fe+2
MnO4 subit une réaction de réduction : MnO4 + 5e + 8H  Mn+2 + 4H2O
- - - +
MnO4- /Mn+2

réaction bilan : MnO4- + 5Fe+2 + 8H+  Mn+2 + 5Fe3+ + 4H2O

 Porter les coefficients stœchiométriques (prendre un multiple si nécessaire) de l’équation

bilan pour l’ion permanganate et le fer dans l’équation principale pour équilibrer le reste des
éléments
2 KMnO4 + 4 H2SO4 + 10 FeSO4  5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O

3- Cas particuliers de réactions redox : ampholyte et dismutation

 Ampholyte est un caractère au cours duquel une substance se comporte parfois comme un
réducteur et parfois comme un oxydant.:
Exemple : l’eau est un ampholyte d’oxydoréduction
 elle joue le rôle de réducteur dans le couple O2/H2O :
½ O2 (g) + 2H+(aq) + 2e-  H2O

 elle joue le rôle d’oxydant dans le couple H2O/H2 :

H2O + 2e-  HO- + ½ H2 (g)

179
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

 La dismutation est un cas particulier dans certaines réactions d’oxydoréduction durant

laquelle une même espèce joue à la fois le rôle d’oxydant et de réducteur. C’est le cas lorsqu’un
élément initialement présent à un seul degré d’oxydation se trouve, après réaction, sous plus de
deux degrés d’oxydation différents.
Exemple :
 3Cl2 + 6 HO-  5 Cl- + ClO3- + 3 H2O
n.o de Cl : 0 -I +V
La réaction montre qu’un atome de chlore (n.o = 0) est réduit en ion chlorure (n.o = -I) et
qu’un autre atome de chlore est oxydé en ion chlorate (n.o = +V)

 2Cu+(aq)  Cu(s) + Cu2+(aq)

Dans cette réaction de dismutation, l’espèce Cu+ qui se dismute est un ampholyte qui
réagit sur lui-même, en tant qu’oxydant (Eq.1) et en tant que réducteur (Eq.2), pour donner un
autre oxydant (n.o = +II) et un autre réducteur (n.o = 0). En conséquence le Cu+ ne peut subsister
en solution aqueuse (brève présence) et c’est en fait le couple Cu2+/Cu qui détermine les
réactions redox du cuivre dans l’eau.
Cu+(aq) + 1e-  Cu(s) ………………. (Eq.1)
+ 2+ -
Cu (aq)  Cu (aq) + 1e …………..….. (Eq.2)

4- Comparaison entre les réactions d’oxydo-réductions et les réactions acido-basiques

Les réactions d’oxydo-réductions présentent des analogies avec les réactions acido-
basiques. Les deux réactions impliquent chacune le transfert (du donneur vers l’accepteur) d’une
ou de plusieurs particules chargées, celles-ci étant des électrons dans le cas des oxydo-réductions
et des protons dans celui des réactions acido-basiques (si on considère la définition de Bronsted).
Lorsqu’un acide libère un proton, il devient une base conjuguée capable d’en accepter un. Par
analogie, lorsqu’un réducteur donne un ou des électrons, il devient un oxydant conjugué. Il faut
retenir, que les réactions d’oxydo-réductions peuvent impliquer le transfert simultané de
plusieurs électrons, contrairement aux réactions acido-basiques ou l’acide ne cède ses protons
qu’un par un.

5- Notion de potentiel d’oxydo-réduction ou potentiel rédox

5-1 Définition du potentiel rédox
Le potentiel d’oxydo-réduction, ou potentiel redox, est une grandeur empirique exprimée
en volte (V) et notée E. Cette mesure est appliquée aux couples d'oxydo-réductions pour prévoir
la réactivité des espèces chimiques entre elles. Par convention, le potentiel standard (ou normal)
E° est mesuré par rapport à une Electrode Normale à Hydrogène (ENH), c'est-à-dire au couple
eau/hydrogène (H+/H2), de potentiel nul.

5-2 Mesure du potentiel redox

La mesure d’un potentiel redox se fait expérimentalement à l’aide de deux demi-piles.
Concrètement, ces dernières sont constituées chacune d’un soluté et d’une électrode, les solutés
sont reliés entre eux par un pont salin qui leur permet d’échanger des ions, et les électrodes sont
reliés entre elles par un circuit électrique sur le quel est placé un voltmètre. Les deux demi-piles,
une fois reliées, forment une pile électrique fournissant un courant continu, alimenté par les

180
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

réactions chimiques qui ont lieu spontanément aux électrodes dès lors qu'est formée la pile. Le
sens du courant indique le couple de plus fort potentiel et la mesure de la force électromotrice
(exprimée en volt) correspond au potentiel d'oxydo-réduction.

Exemple de la pile Daniell : Cette pile est nommée pile à densité de Daniell, elle fut l’une des
premières cellules galvaniques qui ait trouvé une vaste utilisation pratique. Comme le montre le
schéma ci-dessous, un pont salin relie une solution de sulfate de cuivre (CuSO4) dans la quelle
plonge une plaque de cuivre à une solution de sulfate de zinc (ZnSO4) dans laquelle plonge une
plaque de zinc.

(aq)

En reliant les deux plaques par un fil électrique, on remarque le passage d’un courant électrique
de la lame de cuivre vers la lame de zinc. D’autre part, on constate que la plaque de zinc se
désagrège et la lame de cuivre se couvre d’un dépôt de rouge caractéristique du cuivre
métallique. Ce phénomène s’explique par le fait que des électrons sont libérés au niveau de la
lame de zinc et arrivent par la suite à la lame de cuivre ou ils sont consommés à l’interface
métal-solution par des ions de cuivre (Cu2+).
Ainsi :
- la lame de zinc est le siège d’une oxydation : Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-  c’est l’anode
- la lame de cuivre est le siège d’une réduction : Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)  c’est la cathode
la réaction globale est : Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
Le passage du courant électrique dans les solutions est assuré par le mouvement des ions. En
particulier, les cations du pont salin vont vers la cathode et les anions vers l’anode ce qui assure
la neutralité de chaque demi-pile
Le potentiel de la pile (cellule) correspond à la différence de potentiel entre les deux
compartiments, celui de droite (la cathode) moins celui de gauche (l’anode). A noter, que le
potentiel est toujours positif et que l’ENH est égal à zéro.
Epile = Ecathode - Eanode

Quant au potentiel pour chaque compartiment [αOx + ne-  βRed], il est donné par
l’équation de Nernst :

0 RT [Ox] α
EOx/Red  E Ox/Red  ln
nF Red β

181
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

Avec les produits et réactifs sont ceux de la demi-réaction (à l’équilibre) du compartiment, dans
l’ordre ou l’oxydant est pris comme réactif,  et  sont les coefficients stœchiométriques.
n : nombre de moles d’électrons
E0 : force électromotrice standard (1 mol.L-1 ; 1 atm)
R : constante des gaz parfaits = 8,31 [Link]-1
F : constante de Faraday = 96500 C
T : activité des différentes espèces participant à la demi-réaction
Cette équation est plus souvent utilisée à 25°C, et à cette température on obtient
RT/F ln  0,059 log  0,06 log
0,06 [Ox] α
L’équation de Nernst s’écrit alors : EOx/Red  E 0 Ox/Red  log
Red 
β
n

Ainsi, dans le cas général pour une :

- 0,06 [Ox1 ] α1
- cathode : α1 Ox1 + ne  β1 Red1 on aura Ecathode  EOx1 /Red1  E 0 Ox1 /Red 1  log
Red1  1
β
n
0,06 [Ox2 ] α2
- anode : α2 Red2  β2 Ox2 + ne- on aura Eanode  EOx /Red  E 0 Ox /Red  log
Red 2  2
β
n
2 2 2 2

le potentiel (ou la fem) de la pile est :

 0,06 [Ox 1]α1   0 0,06 [Ox 2 ]α2 

E pile  E cathode - E anode  E 0 Ox1/Red1  log  -  E Ox /Red  log 
Red 1  1   Red 2  2 
β β
n n
2 2



[Ox 1]α1 . Red 2 

β2
0 0 0,06
E pile  E Ox1/Red1 -E Ox 2 /Red 2  log
Red 1  1 . [Ox 2 ]α2
β
n

Important et à retenir
 Le potentiel standard E° est donné lorsque toutes les espèces sont à l’état standard, c'est-à-
dire : pression = 1 atm, température = 25°C et pH = 0 ([H+] = 1 ; de même si la réaction est
équilibrée avec OH-, on obtient une valeur de E° à pH = 14)
 Par ailleurs, en pratique, le pH d’une solution est souvent différent de ces valeurs limites de 0
et 14. Si par exemple, on effectue la réaction en milieu neutre à pH = 7, la concentration en ions
H+ (ou de OH-) diffère d'un facteur 107 par rapport aux valeurs précédentes. Ainsi, le potentiel
d'équilibre de la solution aura une valeur très différente du potentiel standard du couple. Ceci
conduit à sortir les concentrations de H+ (ou OH-) du quotient réaction dans l’équation de Nernst
et à les inclure dans la valeur du potentiel standard désigné dans ce cas comme le potentiel
standard apparent.
Exemple : soit la réaction H2O2  O2 + 2H+ + 2e- couple H2O2/O2
la formule de Nernst exprimant le potentiel est :
0,06 [H 2 O 2 ]
E H 2O 2 / O 2  E  H 2O 2 / O 2 - log  E  H 2 O 2 / O 2 - 0,06 pH - 0,03 log [H 2 O 2 ]
2 [H  ] 2
E' H O /O
2 2 2

182
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

6- Prévision du sens d’évolution spontanée d’un système redox

Afin de prévoir le sens d’évolution spontanée d’une réaction d’oxydo-réduction, il est
nécessaire de comparer les potentiels associés aux deux couples redox. Ils sont classés par ordre
croissant, plus le potentiel est élevé plus la forme oxydée a tendance à accepter les électrons.
L’écart des potentiels standards atteint 0,27 V au minimum. En pratique en utilise la règle du
gamma.

Considérons les deux couples Ox1/ Réd1 et Ox2/ Réd2, de potentiel standard respectif E1° et E2°
de la réaction globale :

Ox1 + Réd2  Réd1 + Ox2

 si E1° > E2° la réaction est favorisée dans le sens   Ox1 est meilleur oxydant que Ox2
puisqu’il réussit à lui prendre des électrons dans la compétition des deux couples redox.

Par ailleurs, en utilisant la règle du dit gamma, il

Force des réducteurs

Force des oxydants
est possible de prévoir le sens de la réaction redox. E1° Ox1 Réd1
En plaçant les couples sur une échelle par potentiel
décroissant, l’oxydant le plus fort (ici Ox1) réagira
avec le réducteur le plus fort (ici Réd2) placé en
dessous, pour donner Réd1 et Ox2 E2° Ox2 Réd2

 si E1° = E2°  le système est à l’équilibre et il n’y a pas d’évolution du système.

Exemple :
 soit les demi-réactions :
Cu2+ + 2e-  Cu E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V
Zn2+ + 2e-  Zn E° (Zn2+/Zn) = - 0,76 V
La classification des couples rédox par leur potentiel standard via la règle gamma permet de
prévoir quelle réaction est possible. Elle peut se produire uniquement entre l’oxydant le plus fort
d’un couple avec le réducteur le plus fort de l’autre couple.
Donc :
Cu2+ Cu
oxydant le plus fort

Zn2+ Zn
réducteur le plus fort

Ainsi, seule une réaction entre Cu2+ et Zn est possible : Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+

 oxydation du fer par l’oxygène de l’air pour former de l’hématite (Fe2O3) :


4 Fe + 3 O2  2 Fe2O3

La réaction bilan d’oxydo-réduction découle des demi-réactions :
- d’oxydation : 4 Fe  4 Fe3+ + 12 e- E° (Fe2+/ Fe) = - 0,44 V
- de réduction : O2 + 4 e- + 4 H+  2 H2O E° (O2/ H2O) = + 1,22 V

E° (O2/ H2O) > E° (Fe2+/ Fe)  la réaction s’effectue dans le sens .

183
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

Toutefois, il faut noter qu’une réaction possible peut ne pas avoir lieu, ou seulement très
lentement, pour des raisons cinétiques. Exemple de l’oxydation du fer par l’air (formation de la
rouille).

7- Domaine de prédominance et d’existence d’un composé redox

7-1 Domaine de prédominance
Un diagramme de prédominance indique la forme prédominante d’un composé redox à un
potentiel donné. Sa construction repose sur l’utilisation de l’équation de Nernst
Exemple :
Soit le couple Fe3+/Fe2+ ; à 25°C l’équation de Nernst s’écrit :
0 0,06 [Fe 3 ]
E E 3
(Fe / Fe 2
)  log
1 [Fe 2 ]
 Si E > E0 (Fe3+/Fe2+)  Fe3+ prédomine
 Si E < E0 (Fe3+/Fe2+)  Fe2+ prédomine

7-2 Domaine d’existence (cas ou une espèce est solide)

On définit un domaine d’existence, dans le cas ou une des espèces du couple redox est
solide.
Exemple :
Considérons le couple Fe2+/Fe avec une concentration totale en fer fixée à C0 = 0,1 mol.L-1
(choix arbitraire). À 25°C l’équation de Nernst s’écrit :
0,06 [Fe 3 ]
E  E 0 (Fe2  / Fe)  log
2 C0
Si [Fe2+] < C0  on rentre dans le domaine d’existence du fer ; c'est-à-dire pour
E < Elim = E0(Fe2+/Fe) + 0,03 log C0

Des deux exemples donnés ci-dessus (7-1 et 7-2), on peut établir un diagramme faisant
apparaitre un domaine de prédominance et d’existence du fer.

C0 = 0,1 mol.L-1

Fe Fe2+ Fe3+
E
° 3+ 2+
Elim E (Fe /Fe )

8- Influence de quelques facteurs sur le potentiel redox

8-1 Influence du pH
Certains oxydants et leurs réducteurs associés peuvent échanger des protons en même
temps qu’ils échangent des électrons. Dans ce cas, le pH de la solution intervient dans
l’expression du potentiel redox d’électrode.
Soit l’équation générale : Ox1 + x H3O+ + ne-  Red1 + y H2O

184
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

L’équation de Nernst s’écrit alors :

0,06
0 [Ox1 ]. [H  ]x
EE  log
n [Red1 ]

0,06 0,06 [Ox1 ]

E   E0  log [H  ]x  log
n n [Red1 ]

0,06 0,06 [Ox1 ] ' 0,06 [Ox1 ]

E   E0  x pH  log  E0  log
n n [Red1 ] n [Red1 ]

le terme E°’ = E° + 0,06 x/n . pH est appelé potentiel standard apparent ; il traduit la variation
de E avec le pH lorsque les formes oxydées et réduites du couple sont dans leur état standard.
Ainsi, le pH influence le potentiel d’équilibre d’un couple redox et permet de définir des
diagrammes de prédominance. De sorte que si :
[Ox1 ]
 E° = E°’  1 ; le couple est inerte vis-à-vis du pH
[Red1 ]

[Ox1 ]
 E° = E°’  1 ; l’oxydant est prédominant
[Red1 ]

[Ox1 ]
 E° = E°’  1 ; le réducteur est prédominant
[Red1 ]

Donc, si le pH augmente  E°’ diminue, le pouvoir de l’oxydant diminue et le pouvoir du

réducteur augmente.

8-2 Influence de la concentration

La modification des concentrations des espèces oxydantes et réductrices peut intervenir
de différentes façons. De sorte que la présence dans la solution d’espèces susceptibles d’interagir
avec l’oxydant ou le réducteur, voir même avec l’un ou l’autre peut conduire à la formation des
complexes ou à des précipités.

a) Influence de la complexation
Une première façon de modifier la concentration d’une espèce, qu’elle soit oxydante ou
réductrice, consiste à introduire une espèce complexante dans le milieu. Exemple, l’action du
ligand ammoniac NH3 sur des ions tels que Cu2+ (formation du complexe [Cu(NH3)4]2+) ou Ag+
(complexe [Ag(NH3)2]+).
Considérant la demi-réaction redox : Ag+(aq) + 1 e-  Ag(s) avec E°(Ag+/Ag) = 0,8 V
Le potentiel redox s’écrit :
0,06 [Ag ]
E  E 0 (Ag  /Ag)  log ; [Ag](s)  1
1 [Ag](s)
L’addition de NH3 (ligand) entraine une consommation des ions Ag+, oxydant du couple, par la
réaction de complexation quantitative d’équation :
Ag+(aq) + 2NH3(aq)  [Ag(NH3)2]+(aq)

185
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

Ainsi, la concentration en Ag+ diminue en même temps que le potentiel E  le pouvoir oxydant
de Ag+ diminu. Dans ces conditions, on peut travailler avec le couple Ag(NH3)2+/Ag de la demi-
réaction :
[Ag(NH3 ) 2 ]
Ag(NH3)2+(aq) + 1e-  Ag(s) + 2NH3(aq) ; Kc  2
 2.107
[Ag ].[NH3 ]


Dans ce cas, la relation de Nernst s’écrit :

[Ag(NH 3 ) 2 ]
E  E 0 (Ag  /Ag)  0,06 log [Ag ]  E 0 (Ag  /Ag)  0,06 log
K C .[NH3 ]2

0 [Ag(NH 3 ) 2 ]
EE (Ag 
/Ag)  0,06 log K C  0,06 log
[NH3 ]2

on pose E°’(Ag+/Ag) ≡ E°(Ag+(NH3)+2 /Ag) = E°(Ag+/Ag) – 0,06 log KC qui correspond au

potentiel de référence apparent du couple Ag+/Ag en présence du ligand NH3 et il correspond au
couple (Ag+(NH3)+2 /Ag)
Donc :
E°(Ag+(NH3)+2 /Ag) = 0,8 – 0,06 log 2.107 = 0,36 V

Il en résulte que le potentiel de référence E° (0,8 V à 0,36 V) diminu lorsque les ions Ag+ sont
complexés par le ligand NH3

Important et à retenir
 La complexation de l’espèce oxydante d’un couple entraine une diminution de son potentiel
de référence.
 Le potentiel de référence apparent de l’espèce oxydante (E°’(Ox/Red) ≡ E°(Ox(L)m/Red) =
E°(Ox/Red) – 0,06/n log KC(Ox)) est d’autant plus faible que le complexe formé est plus stable.
 Le même raisonnement est adopté dans le cas ou l’espèce réductrice (Red) puisse donner un
complexe avec le ligand (L). le potentiel de référence apparent du couple formé sera noté :
E°’(Ox/Red) ≡ E°(Ox/Red(L)m) = E°(Ox/Red) – 0,06/n log KC(Red)
 La complexation de l’espèce réductrice d’un couple entraine une augmentation de son
potentiel de référence.
 Le potentiel de référence apparent de l’espèce réductrice est d’autant plus élevée que le
complexe formé est plus stable.

Conclusion
Une diminution de E° correspond à un abaissement de la frontière qui sépare les zones de
prédominance de Ox et Red ; de sorte que la zone de prédominance de Ox devient plus
importante. Inversement, une augmentation de E° correspond à une augmentation de Red.

186
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

b) Influence de la précipitation
La précipitation de l’une des espèces du couple redox, voir des deux, est aussi un moyen
de modifier les concentrations de ces espèces donc de modifier l’équilibre d’oxydoréduction
auquel elles participent. L’exemple classique, qui figure dans tous les ouvrages, concerne la
précipitation du chlorure d’argent.
Les réactions qui rentrent en jeu sont :
- la demi-réaction : Ag+(aq) + 1 e-  Ag(s) E°(Ag+/Ag) = 0,8 V

- la demi-réaction : AgCl(s) + 1e-  Ag(s) + Cl-(aq)

- la solubilité : AgCl  Ag+ + Cl- pKs = - log Ks = 9,75

on considère les couples redox Ag+/Ag et AgCl/Ag des deux demi-réactions

9- Les titrages Rédox

Couramment utilisés dans les laboratoires d’analyses, tout comme les titrages acido-
basiques, les titrages redox consistent à déterminer la concentration dans une solution d’une
espèce ayant des propriétés oxydoréductrices. Par ailleurs, la réaction de titrage doit être
quantitative (différence de potentiel entre les deux couples suffisante), unique (pas d’autres
espèces susceptibles de réagir avec la solution titrante ou l’espèce formée), totale et rapide
En pratique, on introduit progressivement des quantités croissantes d’une solution B dans un
volume connu d’une solution A jusqu’à ce que toutes les molécules de A aient été consommées.
On dit alors que l’on a atteint l’équivalence. Le point de l’équivalence est définit comme un état
du titrage pour lequel les espèces A et B (réactifs titré et titrant respectivement) ont été
introduites en proportions stoechiométriques par rapport à la réaction de dosage.

Exemple : Titrage d’une solution de fer (II) par une solution de permanganate de
potassium « Manganimétrie »

Le dosage s’effectue à l’aide d’instruments de verrerie adaptés : soit la solution d’ions

Fe placée dans un erlenmeyer et la solution titrante contenant les ions permanganate MnO4-
2+

introduite dans une burette.

La réaction globale de dosage s’écrit : MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+
Cette réaction met en évidence la présence des ions H+ en tant que réactifs, il faudra donc
travailler en milieu acide. A noter, que l’acide chlorhydrique (HCl) doit être évité car les ions
chlorure ont des propriétés rédox et pourraient intervenir dans le dosage (MnO4- peut oxyder les
ions Cl- avec libération de Cl2). De même, pour l’acide nitrique (HNO3) qui contient les ions
NO2- qui réduit le MnO4-. Généralement, les deux acides les plus utilisés dans tous les dosages
sont H3PO4 et H2SO4.
La réaction présente bien un caractère spontané et total :
- le potentiel de l’oxydant MnO4- est bien supérieur [E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V] à celui du
réducteur Fe2+ [E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V]
- l’écart entre les potentiels est supérieur à 0,3V la réaction est bien totale.

187
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

 la question posée est de savoir comment repérer l’équivalence ?

Pour ce faire on va essayer de repérer l’équivalence par un changement de couleur dans le

bécher. Il faut savoir que les ions permanganate sont de couleur violette et que tous les autres
ions sont incolores.
 Contenu du bécher avant l’équivalence : les ions permanganate sont en défaut par rapport au
réducteur, chaque goutte ajoutée se décolore au contact du réducteur. Ils sont donc
complètement consommés. Ainsi, dans le bécher, il y a présence des ions : Mn2+, Fe2+ (non
complètement consommés car ils étaient en excès) et Fe3+. Donc la solution contenue dans le
bécher est incolore
 Contenu du bécher à l’équivalence : les ions permanganate sont introduits dans les
proportions stœchiométriques par rapport aux ions Fe2+. Ces deux ions sont complètement
consommés par la réaction de dosage totale. Ainsi, dans le bécher il reste les ions : Mn2+ et
Fe3+. Expérimentalement, il faut donc repérer la première goutte qui tend à colorer de façon
durable la solution dans le bécher. Il ne reste plus qu’à lire le volume à l’équivalence sur la
burette graduée.
 Contenu du bécher après l’équivalence : les ions permanganate sont cette fois ci en excès par
rapport au réducteur dosé. Ainsi, dans le bécher, il ne reste plus d’ions Fe2+ sauf les ions
permanganate qui s’accumulent dans le milieu. La solution contenue dans le bécher est donc
colorée en violette

Conclusion : l’équivalence peut être repérée lors du changement de couleur dans le bécher qui
passe d’incolore à violette.

Pour rappel la détermination de la concentration d’une des deux solutions s’effectue via la
relation de neutralisation : C1.V1 =C2.V2

188
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

Exercices d’auto-évaluation
1- Une réaction d’oxydo-réduction est un échange …………………………….
- L’oxydant ……………..des ………………. ; le réducteur ……………………. des électrons
- Une oxydation est une …………… d’électrons ; une réduction est un ………….. d’électrons
2- Ecrire la demi-réaction électrique relative au couple Zn2+/Zn. Quel est l’oxydant et le
réducteur
3- L’acide nitrique HNO3 est utilisé au cours d’une réaction redox. Celui-ci se transforme en gaz,
le monoxyde d’azote. Parmi les quatre demi-réactions suivantes laquelle est correcte ? Équilibrer
cette dernière demi-réaction
- NO3- + 3e- + …..  NO + …. demi-réaction d’oxydation
- NO3- + 3e- + …..  NO + …. demi-réaction de réduction
- NO3- + …..  NO + 3e- + …. demi-réaction de réduction
- NO3- + …..  NO + 3e- + …. demi-réaction d’oxydation
4- L'eau de Javel, désinfectant d'usage courant, est fabriquée par action du dichlore gazeux sur
une solution d'hydroxyde de sodium. Cette réaction d'oxydoréduction met en jeu les deux
couples donnés ci-dessous :
ClO-(aq) / Cl2(g) et Cl2(g) / Cl-(aq)
a- Ecrire les deux demi-équations d'oxydoréduction correspondantes.
b- A partir de ces deux demi-équations d'oxydoréduction, donner une équation chimique ayant
pour seuls réactifs Cl2(g) et H2O.
5- Le peroxyde d’hydrogène H2O2 appelé communément (eau oxygénée) est un antiseptique qui
intervient dans les deux couples rédox suivants, caractérisés par les potentiels standards
respectifs : E1° (H2O2/H2O) = 1,77 volts et E2° (O2/ H2O2) E2° = 0,68 volts
Quelle est la réaction d’oxydo-réduction possible entre ces deux couples ? Justifier
a) O2 + 2H3O+  2H2O + 2H+
b) 2H2O + H2  H3O+ + OH-
c) 2H2O2  O2 + 2H2O
+
d) H2O2 + H  H3O+ + ½ O2
e) O2 + 2H2O  2H2O2
6- On chauffe légèrement un tube à essai contenant des copeaux de plomb et de l’acide
chlorhydrique 1 M. Un dégagement gazeux de dihydrogène se produit et les deux couples
intervenant sont H+/H2 et Pb2+/Pb. Ecrire les demi-réactions de l’oxydo-réduction. En déduire la
réaction globale.
7- Exprimer le potentiel redox du système riboflavine-leucorivoflavine (RB/RBH2) en fonction
du pH de la solution à 25°C.
8- D’après le schéma suivant :
Cu2+ Cu
a) L’ion H+ est-il l’oxydant ou le réducteur du couple H+/H2
+
H H2
b) Avec quelle(s) espèce(s) chimique(s) peut-il réagir ?
Fe2+ Fe
c) Quelles règles faut-il appliquer ?
d) En déduire la liste des métaux attaqués par l’acide Zn2+ Zn

9- Dans le schéma suivant :

a) Désigner l’oxydant et le réducteur Cu2+ Cu
b) Désigner les espèces chimiques qui peuvent être oxydées et réduites.
c) Ecrire les demi-réactions, puis l’équation bilan de l’oxydo-réduction Fe2+ Fe

189
Equilibres chimiques en solutions Equilibre d’oxydo-réduction

10- Le dichlore Cl2 (g) peut se préparer au laboratoire, sous la hotte en ajoutant avec précaution,
une solution d’acide chlorhydrique HCl (aq) à une solution de permanganate de potassium
KMnO4 (aq)
a) Etablir l’équation de cette réaction d’oxydo-réduction en précisant les espèces oxydées et
réduites
b) Pourrait-on remplacer la solution d’acide chlorhydrique par une solution de chlorure de
sodium ? Expliquer
11- On se propose de doser les ions Cu2+ présents dans une solution aqueuse en les faisant réagir
avec les ions iodure I- d’une autre solution.
a) Une réaction entre Cu2+ et I- parait-elle envisageable compte tenu des potentiels rédox
standard de Cu2+ et I-.
b) En fait la réaction est compliquée par l’apparition possible du précipité CuI par réaction entre
l’ion Cu2+ et l’ion I-. Écrire la demi-réaction rédox mettant en jeu le couple Cu2+/CuI(s)
c) En considérant une solution contenant des ions Cu2+ , Cu+ , I- et le précipité CuI, déterminer
le potentiel rédox standard associé au couple Cu2+/CuI(s) à 25°C. Si l’on n’arrive pas à
résoudre cette question on pourra admettre la valeur soit 0,89 V
d) Quelle réaction se produit lorsque l’on mélange des ions Cu2+ et des ions I- en solution dans
les conditions standards
e) Déterminer la constante d’équilibre de cette réaction à 25°C et en déduire si celle-ci est
utilisable pour un dosage des ions Cu2+
f) Pour réaliser le dosage, on se place en excès d’ions iodures et on dose le diiode I2 formé par
l’ion thiosulfate S2O32-. Écrire la réaction entre l’ion thiosulfate et le diiode. Cette réaction
peut-elle être considérée comme totale
g) A 20 cm3 d’une solution d’ions Cu2+ de concentration inconnue, on ajoute 50 cm3 d’une
solution d’ions I- de concentration 0,2 mol.L-1. On dose le diiode formé I2 par une solution de
thiosulfate de sodium de concentration 0,1 mol.L-1. Ce dernier dosage nécessite 18 cm3 de
thiosulfate. Déterminer la concentration de la solution d’ions Cu2+.
i) Vérifier que l’on était bien en excès d’ions iodures
Données : Potentiel rédox standard des divers couples à 25°C
2+ 2+ + – 2– 2–
Cu /Cu : E°1 = 0,34 V ; Cu /Cu : E°2 = 0,17 V ; I2(aq)/I : E°3 =0,62 V ; S4O6 /S2O3 : E°4 = 0,08 V
–12
Produit de solubilité (à 25°C) de l'iodure de cuivre (I) CuI : Ks = 10 .
12- En fonction des potentiels rédox normaux des couples MnO4-/Mn2+ et ½ Br2/ Br-, donnés
dans le tableau ci-dessous. Dire si une réaction peut avoir lieu quand on met en présence :
MnO4- et Br2 ; MnO4- et Br- ; Mn2+ et Br-
Réaction E° (Volts)
Mn2+ + 2e- Mn -1,18
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O +1,51
Br2 + 2e- 2Br- +1,06
13- Soit la réaction globale suivante :

CH3-CO-CO2 + NADH + H+ CH3-CHOH-CO2 + NAD+

- Quel est le composé qui joue le rôle du réducteur et celui qui joue le rôle de l’oxydant. Justifier.
Donner les demi-réactions d’oxydation et de réduction de la réaction globale. Dans quel sens la
réaction globale évolue-t-elle dans les conditions standard, sachant que E°1(NAD+/NADH) =
- 0,32 V et E°2(CH3-CO-CO2/CH3-CHOH-CO2) = -0,19 V. Justifier votre réponse.

190
bibliographie
 Bibliographie

- Chimie « Le minimum à savoir », J. Le Coarer. Edition EDP Sciences (2003)

- Chimie Générale, C.H. McQuarrie, D.A. McQuarrie, P.A. Rock. Editions De Boeck Université

(1992)

- Chimie Générale, Melania Kiel. Editions Estem De Boeck Diffusion, Tomes 1 & 2 (2003)

- Cours de Chimie Générale & Organique, G. Dupuis

- Chimie Organique « Généralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques »,

Nicolas Rabasso (2006)

- Chimie Inorganique, D.F. Sheriver and P.W. Atkins (1999)

- Chimie Analytique, D.A Skoog, D.M. West, F.J. Holler. Editions De Boeck Université (1997)

- Chimie Organique : stéréoisomèrie, entité réactives et réactions, René Milcent. EDP Science
(2007)

- L’indispensable en Liaison chimique, G.M.L. Dumas et R.I. Ben-Aim. Edition Bréal (2003)

- Chimie Générale « Cours & Exercices », G. Germin, R. Mari, D, Burnel. Edition Masson
(2001)

- Chimie Organique « Cours & Exercices corrigés », Melania Kiel. Edition ESTEM (2004)

- La Chimie Orga en 3 mois « Cours + fiches + Exercices + Corrections », Matthieu Sonnati.

Easyscience, Nice (2010)

- Manuel Chimie Général. Cours 1 atomistique « Structure de l’atome ».

- R. Ouahas et B. devallez « Chimie Général ». 4éme édition OPU. Alger 1988.

- La Chimie des Solutions, Steven S. Zumdahl. Chemistry 4th edition (1997).

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- [Link]

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191
ANNEXE
 Annexe

Loi de conservation de la masse : Lavoisier (1743-1794)

Lors d’une réaction, la masse totale se conserve c'est-à-dire que la masse totale des
réactifs consommés est égale à la masse des produits formés. Ceci implique une stœchiométrie
des réactions.

Loi des proportions définies : Proust (1754-1826)

Le rapport entre les masses de chaque réactif qui sont consommées dans une réaction est
constant, ce qui implique une stœchiométrie des corps purs composés (H2O, SO2, NaCl,…)
Exemple : H2 + ½ O2  H2O

Loi des proportions multiples : Dalton (1766-1844)

Dans une série de composés binaires, à deux éléments A et B, les rapports entre les
masses de B s’unissant à une même masse de A pourront toujours être réduits à de petits
nombres entiers  stœchiométrie des corps purs composés dans une série AxBy (CO, CO2,…)

Principe de Le Châtelier
Ce principe, parfois appelé le principe de la moindre contrainte, stipule que si un système
chimique à l’équilibre est soumis à une modification de certains paramètres perturbant cet
équilibre, le dit système évolue dans la direction qui contrecarre la modification imposée, de
manière à se réajuster à un nouvel état d’équilibre.
Par exemple, si on augmente la concentration d’un réactif, le système évolue dans le sens de la
consommation de ce réactif. Si par ailleurs, on diminue la concentration d’un produit de réaction
en le soustrayant du mélange réactionnel, alors le système tend à le régénérer.

192
 Annexe

Lettres alphabétique grec usuelles

Nom alpha bêta gamma delta epsilon êta Thêta kappa

Minuscule   γ δ    
Majuscule        

lambda mu nu pi sigma tau psi ômega upsilon phi

         ;
         

Les solvants – Classification

Solvants Constante diélectrique Solvants

protiques (Debye) à 25°C aprotiques
H2 O 81 polaire
HCO2H 59
45 (CH3)2SO
38 CH3CN
37 HCON(CH3)2
CH3H 33
30 [(CH3)2N]3PO
C2H5OH 24
23 (CH3)2CO
(CH3)2CHOH 18
(CH3)3OH 11
7
O

6 (C2H5)2O
4 C6H6 apolaire
2 CCl4

193
 Annexe

Constantes fondamentales

Constante Symbole Valeur Unité (S.I)

Charge élémentaire e 1,6022.10-19 Coulomb (C)

Masse de l’électron me 9,1095.10-31 Kilogramme (Kg)

Masse du neutron mn 1,6749.10-27 Kilogramme (Kg)

Masse du proton mp 1,6726.10-27 Kilogramme (Kg)

Accélération de la pesanteur g 9,8065 mè[Link]-1 (m.s-1)

Vitesse de la lumière c 2,99775.108 mè[Link]-1 (m.s-1)

Unité de masse atomique u 1,6606.1027 Kilogramme (Kg)

Perméabilité du vide µ0 4.10-7 H.m-1

Permittivité du vide 0 8,8542.10-12 F.m-1

Nombre d’Avogadro NA 6,0220.1023 mole-1 (mol-1)

constante des gaz parfaits R 8,314 [Link]-1

([Link]-1.K-1)

Constante de Planck h 6,62608.10-34 [Link] (J.s-1)

Constante de Farady F = [Link] 9,6485.104 [Link]-1 ([Link]-1)

Constante de Rydberg RH 1,096776.107 mètre-1 (m-1)

Electronégativités de quelques éléments dans l’échelle de Pauling

H
2,1
Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Ca Cr Fe,Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0,8 1,0 1,6 1,8 1,8 1,9 1,6 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8
Rb Sr Mo Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0,8 1,0 1,8 2,2 1,9 1,7 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5
Cs Ba W Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
0,7 0,9 1,7 2,2 2,4 2,0 2,0 1,9 2,0 2,0 2,2
Fr Ra
0,7 0,9

194
 Annexe

Unités d’énergie usuelles

Valeur de cette unité en

Unité
erg Joule (J) Calorie (cal) eV

erg 1 10-7 2,39.10-8 6,24.1011

Joule (J) 107 1 2,39.10-1 6,24.1018
Calorie (cal) 4,18.107 4,18 1 2,62.1019
Electron-volt (eV) 1,60.10-12 1,60.10-19 3,83.10-20 1

Multiples et sous-multiples des unités

Préfixe femto pico nano micro milli kilo méga giga tétra
Symbole f p n µ m K M g T
facteur 10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 103 106 109 1012

Unités usuelles

Grandeur Unité (S.I) Symbole Correspondance

Longueur (l) Mètre m 1 cm = 10-2 m
Masse (m) Kilogramme Kg 1 Kg = 10-3 g
Temps (t) Seconde s 1 min = 60 s
Volume (V) Mètre-cube m3 1 l = 10-3 m3
Température (T) Kelvin K  °C = T(K) – 273,15
Force (F) Newton N
1 atm = 1,013.105 Pa
Pression (P) Pascal Pa
1 bar = 105 Pa
1 atm = 760 mmHg
Energie (E) Joule J 1 cal = 4,18 J
[Travail (W) ; Chaleur (Q)]
Quantité d’électricité (q) Coulomb C 1 F = 96500 C
Intensité du courant (I) Ampère A
Potentiel électrique (U) Volt V
Champ électrique (E) Volt.mètre-1 V.m-1
Camp magnétique (B) Ampère.mètre-1 A.m-1
Moment dipolaire (µ) Debye D 1 D = 3,335.10-30 C.m

195
 Annexe

Règles utiles

 Puissance :
n
anam = an+m ; (an)m = anm ; an / am = an.a-m = an-m ; a=a

 Logarithme et exponentiel :

lg x ≡ log10 x = y  x = 10y ; lg(10x) = x ; ln x = 2,303 lg x ; lnxy = y ln x

ln x = y  x = ey ; ln(ex) = x ; ln (x.y) = ln x + ln y ; ln (x/y) = ln x – ln y

 Trigonométrie :
cos  = x ; sin  = y ; tg  = sin/cos
y 1
sin ( + ) = sin  cos  + cos  sin 

x
cos ( + ) = cos  + sin  – sin  cos 

cos2  + sin2  = 1

Identité : (a + b)2 = a2 + 2ab + b2 ; a2 – b2 = (a + b) (a – b)

Indicateur de virage

Indicateur pKa Zone de virage – couleur

Hélianthine 3,4 (3,9 – 4,5) rouge au jaune orangé

Bleu de bromothymol 4,1 (3 – 4,6) jaune au bleu violet

Rouge de phénol 6,25 (6,4 – 8) jaune au rouge

Phénolphtaleine 9,2 (8 – 9,6) jaune au violet

196
 Annexe

Constantes d’acidité et pKa de quelques couples acide-base en solution aqueuse à 25°C

Nom de l’acide Formule de Formule de Nom de la base pKa à 25°C

l’acide la base
Acide chlorhydrique HCl HSO4- Hydrogèno sulfate -4,0
Acide sulfurique H2SO4 Cl- Chlorure -3,5
Acide nitrique HNO3 NO3- nitrate -1,4
Hydronium H3O+ H2O eau 0,0
Acide oxalique
H2C2O4 HC2O4- hydrogénooxalate 1,2
(éthanedioique)
hydrogénooxalate HC2O4- C2O42- Oxalate 4,3
Acide sulfureux H2SO3 HSO3- hydrogénosulfite 1,8
hydrogénosulfite HSO3- SO32- sulfite 7,2
Hydrogénosulfate HSO4- SO42- Sulfate 2,0
Acide phosphorique H3PO4 H2PO4- Dihydrogénophosphate 2,1
dihydrogénophosphate H2PO4- HPO42- hydrogénophosphate 7,2
Hydrogénophosphate HPO42- PO43- Phosphate 12,4
Acide nitreux HNO2 NO2- Nitrite 3,3
Acide formique
HCO2H HCO2- Formiate (méthanoate) 3,8
(méthanoique)
Acide acétique
CH3CO2H CH3CO2- Acétate (éthanoate) 4,8
(éthanoique)
Dioxide de carbone CO2,H2O
HCO3- hydrogénocarbonate 6,4
(acide carbonique) (H2CO3)
hydrogénocarbonate HCO3- CO32- Carbonate 10,3
Sulfure d’hydrogéne
H2S HS- hydrogénosulfure 7,0
(acide sulfhydrique
Hydrogénosulfure HS- S2- Sulfure 12,9
Acide hypochloreux HClO ClO- Hypochlorite 7,3
ammonium NH4+ NH3 Ammoniac aqueux 9,2
Acide cyanhydrique HCN CN- cyanure 9,3
Eau H2O OH- Hydroxyde 14,0
Ethanol C2H5OH C2H5O- éthanolate 15,9

197
 Annexe

Quelques potentiels redox standard à 25°C

Oxydant Réducteur E° (V)

F2 F- 2,87
S2O82- SO42- 2,01
H2O2 H2O 1,77
MnO4- MnO2 1,69
MnO4- Mn2+ 1,51
Au3+ Au 1,50
PbO2 Pb2+ 1,45
Cl2(g) Cl- 1,36
Cr2O72- Cr3+ 1,33

Pouvoir réducteur croissant

Mn2+
Pouvoir oxydant croissant

MnO2 1,23
O2(g) H2O 1,23
Br2(aq) Br- 1,08
NO3- NO(g) 0,96
Hg2+ Hg 0,85
NO3- NO2- 0,84
Ag+ Ag 0,80
Fe3+ Fe2+ 0,77
O2(g) H2O2 0,68
I2(aq) I- 0,62
Cu2+ Cu 0,34
CH3CHO C2H5OH 0,19
SO42- SO2(aq) 0,17
S4O62- S2O32- 0,09
H+ H2(g) 0,00
CH3COOH CH3CHO -0,12
Pb2+ Pb -0,13
Sn2+ Sn -0,14
Ni2+ Ni -0,23
Co2+ Co -0,29
Cd2+ Cd -0,40
Fe2+ Fe -0,44
Zn2+ Zn -0,76
Al3+ Al -1,66
Mg2+ Mg -2,37
Na+ Na -2,71
K+ K -2,92

198
Annexe

199