Chapitre II

Thermodynamique
des corps purs
II.1.Généralités

2
 Matières

Corps purs Mélanges

Elémentaires Composés
(Fe,Mg, Na) (NaCl,H2SO4)

Homogènes Hétérogènes

Simples
( O2, H2, N2 )
Phase est la quantité de matière physiquement
homogène et de composition chimique uniforme
uniforme..

Les corps purs peuvent, suivant les conditions de

température et de pression
pression,, exister sous trois
formes physiques ( états)
états)..

Fig II.1
II.1. Etats de la matières
Solide( une forme propre)

Fig II.2
II.2a. Solide

Liquide (un volume propre

sous une pression donnée,
mais pas de forme propre)
Fig II.2
II.2b. Liquide

Gaz (pas de forme propre

ni volume propre)

Fig II.2
II.2c. Gaz
Remarques

 On peut rencontrer un quatrième état plus

dilué et plus désordonné que le gaz appelé
plasma..
plasma

 Il peut exister plusieurs phases solides

différentes pour le même corps pur
pur:: variétés
allotropiques ( glace , neige, C diamant, graphite
graphite……)
Fig II.3
II.3. variétés allotropiques
II..2. Changement de phases
II

Le passage d’une phase à une autre s’appelle

transition de phase (changement de phase) qui
s’accompagne, pour un corps pur, d’un échange de
chaleur sans variation de température et de
pression.
pression.
II..2.1. Changement d’état d’un corps pur
II

T (°C)

100

-15 Vaporisation

Fig II.
II.44a. changement d’état de l’eau t(min)

Fusion
Fig II.
II.44b. changement d’état de l’eau
Pour une valeur donnée de pression
pression,, la coexistence
de deux phases en équilibre
équilibre,, d’un corps pur n’est
possible qu’à température unique ( vice versa)
versa)..

Lors du changement de phase à pression constante,

le système échange avec l’extérieur une chaleur
chaleur,, par
mole ou par Kg de corps pur, appelée chaleur
latente..
latente
Fig II.
II.55. Transitions de phases
Il existe trois sortes de chaleur latente de
transformation::
transformation

 Lfusion : liée au passage de l’état solide à l’état

liquide

 Lvaporisation : liée au passage de l’état liquide à l’état

gaz

 Lsublimation: liée au passage de l’état solide à l’état

gaz
 les transformation inverses possèdent les mêmes
valeurs mais de signes opposés
opposés..

 La transition de phase à l’échelle microscopique

correspond à une réorganisation de la matière ( les
interactions entre molécules ou atomes sont
modifiées).
modifiées).

 A l’échelle macroscopique, elle se distingue par

des valeurs différentes des paramètres intensifs (
propriétés optiques, masse volumique
volumique……)
II..2.2. Aspect thermodynamique
II

Dans cette partie, nous traitons l’aspect

thermodynamique des changements de phases du
corps pur, tant du point vue énergétique que de
leur représentation graphique
graphique..
II..2.2.1. Condition d’équilibre
II

Soit un corps pur présent sous deux phases  et ,

dans un récipient maintenu à T et P constantes
constantes..

Phase 
Phase 
n +dn
n

Phase 
Phase 
n +d n
n
 L’enthalpie libre totale du système
système::

G (T , P )   n i g i  n g   n  g 
i

Pour une transformation élémentaire dans chacune

des phases
phases::

dG ( T , P )  g  dn   g  dn 
Le système constitué par les deux phases du corps
pur étant fermé
fermé::

dn   dn   0
dn    dn   dn

La condition d’équilibre s’écrit

s’écrit::

dG ( T , P )   g   g  dn  0

g  g 
 le corps pur passe spontanément de la phase où
son enthalpie libre molaire ( potentiel chimique)
est la plus élevée à la phase où son enthalpie libre
molaire est la plus faible
faible..
II..2.2.2. Variance
II

La variance correspond au nombre de paramètres

intensifs indépendants définissant l’état du
système.. Elle est exprimée par
système par::

v  C  2

Nombre de phases
Variance
présentes dans le système

Nombre de
constituants
II..2.2.3. Relation du Clapeyron
II

Considérons, à T et P constantes, l’état d’un

équilibre d’un corps pur entre deux phases  et :

dg   dg 

dg   sdT  vdP
On peut écrire
écrire::

 s dT  v  dP   s  dT  v  dP
 ( s   s ) dT  ( v   v  ) dP

dP ( s   s )

dT ( v   v )

Or l’enthalpie libre molaire étant égale dans les

deux phases  et , il vient
vient::

h   h L
( s   s )  
T T
On obtient finalement
finalement::

dP L

dT T ( v   v )

L : Chaleur latente de changement de phase de  vers .

v,v: Volumes massiques (molaires) des deux phases  et .

T: température de changement de phase en K.

 Intégration de l’équation de Clapeyron donnera
les trois courbes d’équilibres phasiques du corps
pur..
pur

La difficulté réside dans le fait que L , v et v

dépendent de la température et de la pression de
manière très différente
différente..
II..[Link] Liquide/ solide
II

L’intégration de l’équation de Clapeyron entre deux

point (P0,T0) et (P, T)
T)::

Lf T 
P  P0  ln  
v L  v s   T 0 

 il faut une très grande variation de pression

pour changer la température du fusion d’un solide
solide..
II..2.4. Equilibre Liquide/ vapeur
II

A basse pression P Patm

 La vapeur se comporte comme un gaz parfait

 le volume spécifique du liquide est négligeable

vL<< vvap

 T<< Tcritique et T-T0 < 30

30K
K
On peut considérer que la chaleur latente de
vaporisation est constante
constante..

L’équation de la courbe d’équilibre liquide/

vapeur devient
devient::

 P  Lvap  1 1
ln      
 P0  R  T0 T 
A pression élevée

 La vapeur ne se comporte pas comme un gaz

parfait;;
parfait

 on peut pas négliger le volume spécifique de la

phase liquide
liquide..

 Lvap dépend fortement de la température

température;;

Il existe de nombreuses équations empiriques ont

été proposées
proposées..
 Equation d’Antoine à 3 variables

B
P ( T )  exp( A 
sat
)
T C
A = 23,1964
eau B = 3816,44
C = 46,13

 Equation à 5 variables

B
P ( T )  exp( A   C ln( T )  DT )
sat E

T
II..2.5. Equilibre solide/ vapeur
II

De la même façon que pour un équilibre liquide/

vapeur à basse pression
pression.. La courbe d’équilibre est
donnée par l’expression suivante
suivante::

 P  L sub  1 1
ln      
 P0  R  T0 T 
II..3. Diagramme de phases
II

Le diagramme de phases est une représentation

graphique à 2 ou 3 dimensions, représentant les
domaines de l’état physique d’un système
système..
II..3.1. Diagramme d’équilibre (P,T)
II

Fig II.
II.66. Diagramme (P,T) d’un corps pur
Le point triple d’un corps
pur est l’unique T et l’unique
P pour lesquelles le corps
pur se trouve dans les trois
phases..
phases

Le point critique d’un corps

pur est l’unique P et T au
au--
delà desquelles il n’y a plus
de distinction possible entre
le liquide et le gaz ( fluide
supercritique).
supercritique).
 Courbe de rosée

Courbe d’ébullition

Fig II.
II.88. Diagramme de Clapeyron
La courbe de rosée et d’ébullition se rejoignent
au point critique
critique.. Leur union s’appelle courbe de
saturation..
saturation

Les courbes à température constante sont

appelées isothermes d’Andrews
d’Andrews..
Fig II.
II.99. Isothermes d’Andrews
II..3.2. Théorème des moments
II

Soit M le point représentatif d’un

corps pur, L et V les points situés sur
les courbes d’ébullition et de rosée à
la même pression
pression..

Le volume massique du système

mv  m L v L  m V v V

mL mV
v vL  vV
m m
 v  x L v L  xV vV
xL, xV : Titres massiques en liquide et en vapeur
vapeur..

v  1  x V v L  x V v V

v  vL LM
xV  
vV  v L LV

On peut écrire également une relation avec xL.

vV  v MV
xL  
vV  v L LV

Le théorème des moments est valable aussi pour U, H et S

II..4 Gaz réels
II

Au contraire, dans les gaz réels (GR), on ne peut

négliger ni les forces d’interaction qui existent entre
les molécules, ni leur volume propre
propre..

Dans la pratique, le comportement d’un gaz réel

s’approche, dans certaines conditions, de celui du
gaz parfait (GP)
(GP)..
II..4.1. Potentiel chimique d’un GR
II

Le potentiel chimique d’un GR est donné par

par::

   0  RT ln( f )   0  RT ln(  P )

 Coefficient de fugacité, traduit l’écart entre GR et GP

   0  RT ln P  RT ln 

   parfait  RT ln 
   
  v
 P T

  ln   RT
v  RT   
 P T P

  ln    v 1
    
  P  T  RT P

On peut donc écrire

 v 1
 ln      dP
 RT P
   ln     z  1 
 P
dP
1 0 P
 Pv 
z 
 RT 

Où Z: Coefficient de compressibilité utilisé dans la

description d’un GR qui tient compte de la déviation
de son comportement par rapport au GP
GP..

ln     z  1 
P
dP
0 P
II..4.2. Equations d’état d’un GR
II

L’objectif de toute équation d’état est de représenter

le comportement du fluide avec une précision
donnée..
donnée

Diverses équations d’état ont été proposées pour

décrire le comportement des GR
GR..
II..4.2.1 Equations de Viriel
II

L’équation du Viriel est une équation d’état traduit

l’écart à l’idéalité d’un GR au GP
GP.. Elle se compose
d’un développement en série de puissance (1/v)

B C
z  A  1  2  ....
v v

A=1
A=1
B, C… Coefficients du Viriel dépendent de la T et de
la nature du gaz
gaz..
En remplaçant v par V/n , il vient
vient::

 
2
nRT nB n
P  1   C  ... 
 
2
V V V

Lorsque le volume moléculaire est très élevé,

l’équation d’état de Viriel se réduite à l’équation du
GP
On peut également écrire Z en série de P:

z  1 B'P  C'P 2
 ...
Les coefficients des deux séries sont liés
liés::

B
B'
RT
C  B2
C '
R 2T 2

Les coefficients B et C sont déterminés

expérimentalement..
expérimentalement
II..4.2.2. Equations de Van der Waals
II

Le comportement non idéal des gaz est surtout

attribué::
attribué

 Existence des interaction entre ses molécules

molécules;;

 Volume des molécules n’est plus nul

nul;;

Van der waals a introduit deux corrections à la loi de

Boyle--Mariotte
Boyle Mariotte..
  
2

 V  nb 
n
P  a nRT
 
2
V

Si on utilise le volume molaire l‘équation devient

devient::

 a 
 P  2   v  b   RT
 v 

P: pression du gaz (Pa)

(Pa);;
v: volume molaire ( litre, dm3 )
a: constante de cohésion
b: covolume
On peut évaluer les deux paramètres a et b à partir
des conditions critiques
critiques..

 P 
   0
 v T
  P 
2

 2 
 0
 v T
On trouve
trouve::
27 R 2 T C2
a 
64 PC
1 RT C
b 
8 PC
II..4.2.3. Redlich
II Redlich-- Kwong

Ils ont introduit une correction sur le terme

d’attraction (a) qui dépend de la température
température::

RT a
P  
v  b v ( v  b )T 0 ,5

0 , 42784 R 2 T C2
a 
T r0 ,5 PC
Au point critique
critique:: RT C
b  0 , 08664
PC
T
Tr 
TC
 II..4.3. Détente des gaz réels
II

La détente est une transformation au cours de

laquelle on impose une diminution de pression
pression..

II..4.3.1. Détente Joule

II Joule--Gay
Gay--Lussac
Bilan énergétique

Selon le premier principe de la thermodynamique

thermodynamique::

U  W  Q

 Parois indéformables
indéformables:: W=
W=00;

 Parois sont calorifugées Q=

Q=00;

U  0

La détente J.G.L est une détente iso énergétique

 pour un GP, la détente J.G.L est une détente
isotherme..
isotherme

Fig II.
II.11
11.. Détente de J.G.L d’un GP
Expérimentalement, on constate dans la détente
J.G.L une légère variation de la température
température..

Pour un fluide, on peut écrire en utilisant le

couple de variables (T,V) l’expression suivante
suivante::

 Q  TdS  C V dT  ldV

  S  
dU  Q  pdV  CV dT  T    pdV
  V T 

D’après la relation de Maxwell

D’après les relation de Maxwell

dU  TdS  PdV  T 
 
 P 
  
  V  s ,ni   S  V ,ni

 T   V 
dH  TdS  VdP 
  P

 s ,ni
 
  S

 P ,ni

 S   V 
dG  SdT VdP 
  P

 T ,ni
 
  T

 P ,ni

dF  SdT PdV  S 
 
 P 
  
  V  T ,ni   T  V ,ni
On obtient
obtient::   P  
dU  CV dT  T    pdV
  T V 

Lors de la détente J.G.L, U=

U=00

1   P  
dT   T  T   p  dV
CV   V 
Or 1  P 
   
p   T V
La variation de température au cours d’une détente
de J.G.L est donnée par l’expression suivante
suivante::

dT 
p
1   T dV
CV
Le signe de dT sera du signe de (1-T)
T)..

Bilan entropique

L’application du second principe de la

thermodynamique donne
donne::

 S   S e   S créée
Le système est adiabatique
adiabatique::

 S   S créée
Q rév  U  PV
S   
T T
P
V2

 S   dV  0
V1 T

Conclusion::
Conclusion la détente de J.G.L est une
transformation adiabatique irréversible et
isoénergétique..
isoénergétique
II..4.3.2. Détente Joule Thomson
II
Bilan énergétique

Le premier principe de la thermodynamique

appliqué à l’évolution du système
système::

U  W  Q

 Parois indéformables
indéformables:: W=
W=00;

U  W

Le travail total reçu par le système est la somme

des travaux de poussée et de détente
détente..
 U  W p
W détente

U  U 2
U 1
 P1V 1  P 2V 2

U 1  P1V 1  U 2
 P 2V 2

H 1
 H 2

H  0

La détente J.T est une détente isenthalpique

 pour un GP, la détente J.T est une détente
isotherme..
isotherme

Détente de Joule Thomson d'un ga

Fig II.
II.12
12.. Détente de J.T d’un GP
Expérimentalement, on constate dans la détente
J.T une légère variation de la température
température..

Pour un fluide, on peut écrire en utilisant le

couple de variables (T,P) l’expression suivante
suivante::

 Q  TdS  C p dT  hdp

  S  
dH  Q  VdP  CPdT  T    V dP
  P T 

D’après la relation de Maxwell

   V  
dH  CPdT   T    V dP
  T P 

La variation de température au cours d’une détente

de J.T est donnée par l’expression suivante
suivante::

dT 
V
 T   1 . dP
CP
1  V 
   
V  T P

: coefficient de compressibilité

Le signe de dT sera du signe de (T-1).

Bilan entropique

L’application du second principe de la

thermodynamique donne
donne::

 S   S e   S créée

Le système est adiabatique

adiabatique::

 S   S créée

Q rév  H  VdP
S   
T T
 P2
V
 S    dP
P1 T

Quelque soit la nature du fluide, S > 0 car le gaz

subit une détente, dP < 0. La transformation est
irréversible..
irréversible

Conclusion:: la détente de J.T est une transformation

Conclusion
adiabatique irréversible et isenthalpique
isenthalpique..