CHIMIE
Réactions de complexation
Complexes, constantes de formation et domaines de prédominance
Sommaire
1 Couple donneur-accepteur de ligand
2 Constante de dissociation
3 Constante de formation et domaines de prédominance
4 Bilan et méthode
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1 Couple donneur-accepteur de ligand
2 Constante de dissociation
3 Constante de formation et domaines de prédominance
4 Bilan et méthode
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Définitions fondamentales
À retenir
Un complexe est une entité formée d’un cation métallique (centre métallique, accepteur)
et de ligands (donneurs de doublets non liants).
On parle de couple donneur-accepteur : le ligand L cède un doublet au métal M.
Centre métallique (accepteur) Ligand (donneur)
Cation de métal de transition Molécule ou ion portant un doublet libre
Orbitales vacantes disponibles Monodentate : NH3 , CL, H2 O, CN−
Exemples : Fe3+ , Cu2+ , Zn2+ , Ag+ Polydentate (chélatants) : EDTA, en,
...
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Forme et exemples
Formule générale
[M(L)n ]q+ ou MLn
Terme Définition Exemple
Centre métallique Accepteur de doublet Fe3+
Ligand Donneur de doublet SCN− , NH3
Indice de coordination Nombre de liaisons M–L n = 6 pour [Fe(CN)6 ]3−
Complexe Entité [MLn ] [Cu(NH3 )4 ]2+
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Réaction de dissociation et constante Kd
À retenir
La constante d’équilibre de dissociation Kd (ou KD ) caractérise l’équilibre de dissociation
du complexe :
MLn ⇌ M + n L
[M] [L]n
Kd =
[MLn ]
Plus Kd est petit, plus le complexe est Exemple
stable (dissociation faible).
[Fe(SCN)]2+ ⇌ Fe3+ + SCN−
Kd ≈ 10−3 : complexe peu stable.
[Fe(CN)6 ]3− : Kd ≈ 10−44 : très stable.
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Lien entre Kd et Kf
À retenir
La constante de formation Kf (ou β) est l’inverse de Kd :
1 [MLn ]
M + n L ⇌ MLn βn = Kf = =
Kd [M] [L]n
Complexe log Kf Kd Stabilité
[Ag(NH3 )2 ]+ 7,2 6 × 10−8 Modérée
2+ −12
[Cu(NH3 )4 ] 12,0 10 Élevée
4− −35
[Fe(CN)6 ] 35,4 ≈ 10 Très élevée
2− −19
[Ni(EDTA)] 18,6 ≈ 10 Très élevée
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Formation par étapes et constante globale βn
La formation du complexe MLn se fait par étapes successives :
M + L ⇌ ML K1 ML + L ⇌ ML2 K2 ···
À retenir
La constante de formation globale βn est le produit des constantes successives :
[MLn ]
βn = K1 · K2 · · · Kn =
[M] [L]n
On a toujours K1 > K2 > · · · > Kn car chaque ligand ajouté est plus difficile à fixer (répulsion
stérique et électronique).
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Domaines de prédominance en fonction de pL
prédominance ML prédominance M
À retenir
ML M
Pour un complexe ML (1:1) :
pL
log Kf
[ML]
Kf =
[M][L]
Prédominance de ML si [L] > 1/Kf ,
soit pL < log Kf .
pL = − log[L]
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Compétition entre deux ligands
À retenir
En présence de deux ligands L1 et L2 pour le même métal M, le complexe le plus stable
(Kf le plus grand) prédomine.
Application
Mélange Fe3+ / SCN− / F− :
[Fe(SCN)]2+ : log Kf ≈ 3
[FeF]2+ : log Kf ≈ 6
➤ F− chasse SCN− : décoloration du rouge sang.
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Compétition entre deux centres métalliques
Considérons M1 et M2 en présence d’un ligand L :
Application
M1 L + M2 ⇌ M2 L + M1
Application à la chélation
Kf (M2 L) thérapeutique (EDTA) :
Kch =
Kf (M1 L)
Élimination du plomb Pb2+
À retenir par compétition avec Ca2+
Kf (PbEDTA) ≫
Si Kch ≫ 1, l’échange est quasi-total : M2 Kf (CaEDTA)
capte le ligand de M1 .
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Récapitulatif des grandeurs
Grandeur Expression Interprétation
[M][L]n
Kd Stabilité inverse
[MLn ]
[MLn ]
Kf = 1/Kd Stabilité directe
[M][L]n
βn K1 · K2 · · · Kn Formation globale
pL critique log Kf Frontière de prédominance
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À retenir — Réactions de complexation
➤ Complexe = métal + ligands (couple ➤ Domaine de prédominance : pL vs
donneur-accepteur) log Kf
➤ Kf grande ⇔ complexe stable ➤ Compétition : le complexe le plus stable
➤ βn = K1 K2 · · · Kn (formation l’emporte
globale)