Acidité et basicité en chimie organique Chimie Organique Acidité et basicité en chimie organique Chimie Organique
INTRODUCTION : LES EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES
I- 1. Définition
Un équilibre acido-basique est un équilibre du type :
AH A- + H+
Acide Base Proton
BH+ B + H+
Acide Base Proton
AH/A- et BH+/B sont appelés couples acido-basiques.
Lorsqu’on étudie un équilibre acido-basique de la gauche vers la droite (AH perd
un proton) on étudie l’ACIDITE de AH :
acidité
AH A- + H+
INTRODUCTION A LA NOTION Acide Base Proton
Lorsqu’on étudie un équilibre acido-basique de la droite vers la gauche (A- se lie
D’ACIDITE ET DE BASICITE avec le proton) on étudie la BASICITE de A- :
AH A- + H+
basicité
EN CHIMIE ORGANIQUE Acide Base Proton
I- 2. Constante pKa
La constante d’acidité (pKa), toujours associée à un équilibre précis (à un couple
acide/base), est définie comme suit :
[A-] [H+] ou [B] [H+]
pKa = -log(Ka) avec Ka = Ka =
[AH] [BH+]
Plus l’équilibre est déplacé vers la droite, plus Ka est grand, plus pKa est petit. On
dit que AH est un acide fort et A- une base faible.
Plus l’équilibre est déplacé vers la gauche, plus Ka est petit, plus pKa est grand. On
dit que AH est un acide faible et A- une base forte.
AH : acide FORT AH : acide faible
A- : base faible A- : base FORTE
0 10 20 30 40
AH A- + H+ pKa (AH) AH A- + H+
1 2
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A- ACIDITE Quelques valeurs de pKa (A SAVOIR !!)
A- 1. Définition LIAISON COMPOSE pKa EQUILIBRE ACIDO-BASIQUE
R R
L’acidité est l’aptitude qu’a un composé AH à perdre un proton (H+). C-H
Alcanes R C H R C H
Cette propriété peut être décrite par l’équilibre acido-basique suivant : >45 +
Sp3 (Sp3)
R R
pKa (AH)
AH A- + H+ R R
Acide Base conjuguée Proton Sp2 Alcènes (dont
2
benzène)
44 R2C C R2C C + H
(Sp ) H
Plus un composé est acide, plus il perd facilement un proton. L’équilibre est déplacé Alcanes en α liaison π R2C CR CH3 R2C CR CH2 H
43 +
vers la droite. On dit que c’est un acide fort. Sa base conjuguée est dite faible. (Sp3->Sp2)
Toluène
A- 2. Acidité et pKa 40 CH3 CH2 + H
(Sp3->Sp2)
PLUS un composé est ACIDE, PLUS SON pKa EST FAIBLE : en effet, l’équilibre est
déplacé vers la droite, donc les concentrations en base et en H+ sont importantes et la Sp Alcynes vrais RC C H RC C + H
(Sp) 25
concentration en acide est faible. La constante d’équilibre Ka est donc grande, donc le pKa
faible.
Aldéhyde/Cétones O H O
-M α-énolisables
A- 3. Facteurs influençant l’acidité 20 C C C C + H
(Sp3->Sp2) ; 1 -M
La nature (électronégativité) de l’atome portant l’hydrogène. Plus l’atome est X H X X X
Méthylènes actifs
électronégatif, plus la liaison A-H est fragile (se casse facilement) : 9-12 C C C C C C + H
(Sp3->Sp2) ; 2 -M
X : atome électronégatif
O H > N H > C H
N-H Amines
R N H R N + H
35
Sp3 (Sp3) R R
Ainsi les composés oxygénés (acides carboxyliques, alcools, …) sont plus acides que les
H
composés azotés (amides, amines, …), eux-mêmes plus acides que les composés carbonés Anilines H
Sp2 27 N N +
(alcynes, alcènes, alcanes, …). (Sp2)
R R
L’hybridation de l’atome portant H : pour un même atome : O O
2 3 Amides R C N H R C N H
-M 16 +
sp > sp > sp (Sp2) ; 1 -M
R R
La structure de A (effets électroniques). O-H Alcools R O H R O H
16 – 19 +
Sp3 (Sp3)
Les effets inductifs et mésomères attracteurs stabilisent la base (A-) donc déplacent
l’équilibre vers la droite. L’acide est plus fort. Ainsi par exemple : Sp2 Phénols
10 O O + H
(Sp2)
H
O O R
R C O H > R O H O > R O H R C N H > R N H
Acides carboxyliques
O O
Acide H
-M 0 – 5
R (Sp2) ; 1 -M R C O H R C O H
Carboxylique (5) Alcool (18) +
Phénol (10) Alcool (18) Amide (16) Amine (35)
3 4
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B- BASICITE O O
R N R > R C N R R O H > R C R
B- 1. Définition R R
Amine (10) Amide (0) Alcool (-3) Cétones (-7)
La basicité est l’aptitude qu’a un composé B à se lier un proton (H+). Cette
propriété peut être décrite par l’équilibre acido-basique suivant :
B- 4. Quelques valeurs de pKa
pKa (BH+)
BH+ B + H+
Acide conjugué Base Proton
pKa de
ATOME COMPOSE L’ACIDE EQUILIBRE ACIDO-BASIQUE
Plus un composé est basique, plus il se lie facilement à un proton. L’équilibre est
CONJUGUE
déplacé vers la gauche. On dit que c’est une base forte. Son acide conjugué est dit faible.
Alcanes (carbanions) R
R R
C- R R C H
B- 2. Basicité et pKa >45 ( R ) R C H R C + H
R C
R R
! La valeur de pKa donnée pour décrire la basicité d’un composé B est la même que R (cf. pKa acidité)
celle pour décrire l’acidité de son acide conjugué (pKa (BH+)). Etudier la basicité d’un composé
Amidures
B revient à étudier l’acidité du composé BH+. N-
R N H
R N H R N H
35 ( R ) +
R N
R R
PLUS un composé est BASIQUE, PLUS LE pKa DE SON ACIDE CONJUGUE EST (cf. pKa acidité)
R
ELEVE : en effet, l’équilibre est déplacé vers la gauche, donc les concentrations en base et en
H+ sont faibles et la concentration en acide est forte. La constante d’équilibre Ka est donc
17 – 19
petite, donc le pKa élevé. Alcoolates
O- (R O H) R O H R O H
+
R O
B- 3. Facteurs influençant la basicité (cf. pKa acidité)
La nature (électronégativité) de l’atome se liant à l’hydrogène. Moins l’atome est Amines 10 H
N
électronégatif, plus il se lie facilement : R N R H R N H R N R H
+
Sp3 R N H
R R R
( R )
C N O
> > Amides
0 O H O
O
Sp2 O H R C N R R C N R + H
Ainsi les composés carbonés (carbanions) sont plus basiques que les composés azotés R C N H R C N R
(amines, amides …), eux-mêmes plus basiques que les composés oxygénés (alcools, éther ( R ) R R
R
oxydes, aldéhydes, cétones, …).
L’hybridation de l’atome : Pour un même atome Alcools, Ether oxydes -2 / -4
O R O R' R O R' + H
2 Sp3 R O R' R O R'
3
sp > sp > sp ( H )
H
(R' = H ou alkyle)
Aldéhydes et cétones
La structure de A (effets électroniques). -7
H
O
Sp2 H O O
Les effets inductifs et mésomères donneurs déstabilisent la base (A-) donc déplacent R C R' O
R C R' R C R' + H
l’équilibre vers la gauche. La base est plus forte. Ainsi par exemple :
(R' = H ou alkyle) (R C R')
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Acidité et basicité en chimie organique Chimie Organique
R- RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
R- 1. Principe
Soit un acide AH :
pKa (AH)
AH A- + H+
Acide 1 Base conjuguée 1 Proton
Et une base B :
pKa (BH+)
BH+ B + H+
Acide conjugué 2 Base 2 Proton
Si on met AH et B en présence l’un de l’autre,
Et si pKa (AH) < pKa (BH+),
Alors la réaction acido-basique suivante va se produire, dans laquelle AH et B vont
s’échanger un proton :
AH + B A- + BH+
Acide 1 Base 2 Base conjuguée 1 Acide conjugué 2
Une réaction acidobasique est toujours dans le sens PLUS PETIT pKa VERS LE PLUS
GRAND.
Si pKa (AH) > pKa (BH+), aucune réaction ne se produit (AH et B ne se transforment
pas) :
AH + B A- + BH+
Acide 1 Base 2 Base conjuguée 1 Acide conjugué 2
R- 2. Exemple
O O
pKa = 5
CH3 C O H CH3 C O + H
Si on place de l’acide acétique :
pKa = 35
NH3 NH2 + H
En présence d’amidure de sodium (Na+ -NH2) :
Comme 5 < 35, il se produira la réaction suivante :
O O
CH3 C O H + Na NH2 CH3 C O Na + NH3
5 (plus petit) 35 (plus grand)
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