Lycée Joffre - MP2I - 2023/2024 Transformations de la matière - Chapitre IV

CHAPITRE II

CINETIQUE DES REACTIONS

CHIMIQUES
Dans ce chapitre, nous allons nous intéresser à la vitesse des réactions chimiques. Connaître l’évolution
temporelle d’un système chimique a plusieurs avantages : anticiper le temps qu’il faudra pour synthétiser
un composé en est un évident, mais la façon dont évolue un système dépendant très intimement du détail
des processus chimiques impliqués, la connaissance d’une cinétique peut permettre de remonter aux
mécanismes précis de la réaction chimique.

Table des matières IV Détermination expérimentale de

l’ordre d’une réaction 3
I Vitesse d’une réaction chimique 2 A Méthode différentielle . . . . . . . 3
A Vitesse d’apparition et de dispari- B Simplification du problème . . . . 4
tion . . . . . . . . . . . . . . . . 2 B.1 Méthode des vitesses ini-
B Vitesse de réaction . . . . . . . . 2 tiales . . . . . . . . . . . 4
B.2 Dégénérescence de l’ordre 4
B.3 Proportions stœchiomé-
II Ordre d’une réaction chimique 2
triques . . . . . . . . . . . 4
A Ordre partiel, ordre global . . . . . 2
C Méthode intégrale . . . . . . . . . 5
B Ordre initial, ordre courant . . . . 2
C.1 Ordre global 0 . . . . . . 5
C.2 Ordre global 1 . . . . . . 5
III Méthodes physiques et chimiques de C.3 Ordre global 2 . . . . . . 5
suivi d’une cinétique 2
A Méthodes physiques . . . . . . . . 2 V Dépendance de la cinétique à la tem-
B Méthodes chimiques . . . . . . . . 3 pérature de réaction 5

Jacobus Van’t Hoff (1852-1911)

Chimiste néerlandais, premier récipiendaire du prix Nobel de chimie, il est

reconnu pour son travail sur la chimie physique, dont il est l’un des noms
les plus éminents – il est notamment à l’origine de la stéréochimie. Ses
recherches en cinétique chimique ont abouti à la méthode différentielle
de détermination de l’ordre d’une réaction chimique.

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I Vitesse d’une réaction chimique
A Vitesse d’apparition et de disparition
B Vitesse de réaction
Application
On considère la réaction de formation de l’eau en phase gazeuse, par réaction du dihydrogène et du
dioxygène.
1. Ecrire et équilibrer l’équation de la réaction.
2. Exprimer la vitesse d’apparition de l’eau, puis la vitesse de disparition de chaque réactif.
3. Donner la vitesse de la réaction en fonction de la concentration en eau, puis en dihydrogène.

II Ordre d’une réaction chimique

A Ordre partiel, ordre global
B Ordre initial, ordre courant

III Méthodes physiques et chimiques de suivi d’une cinétique

A Méthodes physiques
Le suivi d’une cinétique réclame de pouvoir mesurer la concentration en réactifs à intervalles réguliers. On
peut procéder à cette mesure par des mesures physiques, comme des mesures électriques (conductimétrie)
ou optiques (spectrophotométrie).
La conductimétrie exploite le fait que la conductivité (en Siemens) d’une solution dépend linéairement
(pour des concentrations et des cinétiques raisonnables) des conductivités molaires ioniques des ions en
solution, et de leur concentraton : X
c= ci λi
i

Ces mesures doivent être effectuées à température constante, sinon les conductivités peuvent varier. Elle
ne peut s’envisager qu’en présence d’ions en solution, soit réactifs soit produits.
La spectrophotométrie exploite le fait que les différentes espèces en solution absorbent différemment
la lumière, réagissant différemment en fonction de la longueur elles sont exposées. On exploite cela en
choisissant, pour un réactif donné, une longueur d’onde à laquelle son absorption est maximale, et en
mesurant cette absorption au cours du temps, dans un spectrophotomètre. On éclaire une cuve de longueur
l par un faisceau lumineux d’intensité préalablement étalonnée I0 , de longueur d’onde λ. L’intensité lumineuse
en sortie de la cuve dépend de λ, de l et de la concentration de l’espèce étudiée, par la relation de Beer-
Lambert :  
I0
log = εlc
I
avec ε le coefficient d’absorption molaire, à la longueur d’onde choisie (coefficient qui dépend de l’espèce,
du solvant, de la température... d’où un étalonnage rigoureux demandé).
Cette technique peut être utilisée si les produits absorbent significativement différemment la longueur
d’onde étudiée par rapport au réactif analysé.
L’inconvénient des mesures physiques est que généralement elles ne sont utilisables qu’en présence de
mélanges à faibles concentration (ou pression) qu’elles doivent être étalonnées et qu’elles sont facilement
parasitées par la présence de composés parasites, qui agiraient de la même façon que le réactif étudié (comme
des sous-produits de réaction par exemple).

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B Méthodes chimiques
On peut caractériser précisément la concentration d’une espèce en solution en la dosant, avec des
composants différents en fonction du type de réactif étudié. L’inconvénient de cette technique est qu’elle
nécessite de prélever une partie de la solution à intervalles réguliers, échantillons sur lesquels on doit agir
pour ralentir aussi efficacement que possible la réaction. C’est ce que l’on appelle réaliser une trempe. On
peut réaliser une trempe de plusieurs façons :
— par dilution, en ajoutant une grande quantité de solvant (précisément) pour diminuer les concentra-
tions en réactifs et donc la vitesse de réaction.
— par refroidissement, en abaissant la température du milieu réactionnel, ce qui a généralement (mais
pas toujours) pour effet de ralentir la réaction. Cette technique est particulièrement utile si la réaction
est, à la base, effectuée à haute température.
— par disparition d’un réactif ou d’un catalyseur : on supprime un réactif ou un catalyseur via une
réaction chimique différente, qui n’impacte pas le réactif dont est évaluée la concentration.

Application
La cinétique de deux réactions chimiques, l’une du premier ordre, l’autre du deuxième ordre, est suivie
au moyen d’une méthode d’analyse chimique précédé d’une trempe par dilution. Pour une réaction de
quel ordre la dilution est-elle la plus efficace ?

IV Détermination expérimentale de l’ordre d’une réaction

Lors d’un suivi cinétique, on suppose que l’on a fait l’acquisition de la courbe c(t) présentant la concen-
tration en réactif R d’une réaction en fonction du temps. On va étudier la vitesse de disparition de ce réactif,
ce qui est expérimentalement le plus facile à réaliser. On pourra ensuite revenir à la vitesse de réaction si
nécessaire.

A Méthode différentielle
Supposons une réaction d’ordre n par rapport au réactif étudié. On aura alors :

r = K(t)([R])n
ln(r ) = n ln([R]) + n ln(K(t))

On relève la concentration [R] en fonction du temps lors de la réaction, et ce pour 4 solutions de

concentrations initiales distinctes (notées 1, 2, 3 et 4).

Figure 1 – Tracé de la concentration [R] en fonction du temps, pour différentes valeurs de la concentration
initiale. On relève la pente des tangentes en plusieurs temps a, b, c et d.

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 La pente des courbes obtenues donne la valeur de r à l’instant où elle est tracée. On relève ces pentes
à quatre instants, notés a, b, c et d (a correspond à l’instant initial).
On peut alors tracer sur un deuxième graphique les valeurs de ln(r ) en fonction de ln[R], pour un temps
donné (a par exemple) pour chaque solution étudiée. Les solutions ne diffèrent que par la concentration
initiale, le terme K(t) de l’équation précédente doit alors être identique (égal à K(ta )) pour chaque solution.
Si la réaction étudiée admet bien un ordre n les points tracés sont alignés sur une droite de coefficient
directeur n et d’ordonnée à l’origine K(0).
On réalise cette opération à plusieurs temps t pour confirmer que l’ordre n ne change pas au long de la
réaction.

Figure 2 – Tracé de ln r en fonction de ln([R]), à chaque temps étudié. La constante kR est la constante
de vitesse apparente, la pente de chaque droite donne l’ordre de réaction.

La méthode différentielle, répétée pour chaque réactif, permet de déterminer l’ordre partiel en chaque
réactif, s’il existe, sans faire aucune hypothèse. Elle peut également déterminer l’ordre courant d’une réaction
qui n’admettrait pas d’ordre global. Elle demande néanmoins un grand nombre de mesures, et la valeur de
la constante de réaction n’est pas obtenue avec une grande précision.

B Simplification du problème
B.1 Méthode des vitesses initiales
B.2 Dégénérescence de l’ordre
B.3 Proportions stœchiométriques

Application
On étudie la réaction : 4 O2 (g) + 2 PH3 (g) P2O5 (s) + 3 H2O (l). La vitesse de réaction suit la relation :

v = k[O2]1/2 [PH3]

1. On introduit n0 moles de phosphine PH3 dans le réacteur de volume V . Combien de moles de

dioxygène doit-on introduire pour respecter les proportions stœchiométriques ? En déduire les
concentrations initiales [O2](0) et [PH3](0) dans le réacteur.
2. Montrer que [O2](0)/4 = [PH3](0)/2.
3. Que dire alors des rapports [O2](t)/4 et [PH3](t)/2
4. En déduire que la vitesse de la réaction peut s’écrire sous la forme :

v = kapp [PH3]n

avec kapp et n des quantités à préciser.

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 5. Quel est alors l’intérêt de cette méthode ?

C Méthode intégrale
Lorsque l’on est certain, ou presque, que la réaction que l’on étudie possède un ordre 0, 1 ou 2 (global ou
partiel), on peut confirmer cette hypothèse à l’aide d’une seule prise de données. En effet, pour des réactions
à un seul réactif dont la vitesse suit la loi de Van’t Hoff, on peut déterminer analytiquement la concentration
[R](t) en fonction du temps.

Cette méthode présuppose que la réaction possède un ordre, et que l’on se soit ramené à l’étude d’une
réaction à un seul réactif, soit par dégénérescence de l’ordre (recherche d’un ordre partiel) ou par intro-
duction des réactifs en proportions stœchiométriques (pour une recherche d’ordre global et de constante
de vitesse).

On supposera donc pour la suite l’étude d’une réaction de loi de vitesse :

r = k[R]n

C.1 Ordre global 0

C.2 Ordre global 1
C.3 Ordre global 2

Application
Si l’on suppose une réaction d’ordre 2, déterminer la loi d’évolution de [R] en fonction du temps, ainsi
que l’expression de son temps de demi-réaction.

V Dépendance de la cinétique à la température de réaction