Lycée Joffre - MPSI 1 - 2023/2024 Transformations de la matière - Chapitre VI

CHAPITRE VI

DIAGRAMMES E-PH

Dans ce chapitre, nous allons nous intéresser à l’influence du pH d’un milieu sur les réactions
d’oxydo-réduction, en particulier en quoi le pH peut influencer la stabilité de certaines espèces rédox. Cette
étude passe par l’élaboration de diagrammes dits potentiel/pH, largement utilisés pour anticiper les
réactions chimiques possibles dans un réacteur.

Table des matières B.4 Détermination des équa-

tions des pentes . . . . . . 2
I Diagramme potentiel-pH 2 B.5 Détermination du pH des
A Nécessité . . . . . . . . . . . . . 2 frontières . . . . . . . . . 2
B Diagramme potentiel-pH . . . . . 2
B.1 Enoncé des espèces mises II Utilisation pratique des diagrammes 3
en jeu . . . . . . . . . . . 2 A Préambule : le diagramme de l’eau 3
B.2 Tracé du diagramme pri- B Superposition de deux diagrammes 3
mitif . . . . . . . . . . . . 2 C Cas particuliers : dismutation et
B.3 Convention de tracé . . . 2 blocage cinétique . . . . . . . . . 4

Marcel Pourbaix (1904-1998)

Ingénieur spécialiste en électrochimie, Marcel Pourbaix conçoit en

1938 les diagrammes potentiel-pH pour lesquels il devient célèbre,
qui seront le sujet de sa thèse soutenue en 1945. Durant les années
1950, il édite avec ses collaborateurs un Atlas des équilibres électrochi-
miques qui présente les diagrammes potentiel-pH d’un grand nombre
d’espèces chimiques.

1
I Diagramme potentiel-pH
A Nécessité
Prenons l’exemple du permanganate présent dans le couple MnO4–/Mn2+. Sa demi-équation rédox s’écrit :

MnO4– + 8 H+ + 5 e– Mn2+ + 4H2O

L’écriture de la formule de Nernst nous permet d’exprimer le potentiel de ce couple :

[MnO4–][H+]8
 
0, 06
E(MnO4–/Mn2+) = E 0 (MnO4–/Mn2+) + log
5 [Mn2+]

On voit immédiatement que ce potentiel dépend de la concentration des ions oxonium en solution, et
donc du pH. Ainsi le potentiel oxydant du permanganate par exemple sera affecté par le pH : un pH trop
basique fera diminuer le potentiel du couple et donc le pouvoir oxydant de MnO4–. Pour pouvoir anticiper de
tels comportements, un nouvel outil est indispensable.

B Diagramme potentiel-pH
Pour un élément donné, le diagramme potentiel-pH, ou diagramme de Pourbaix, indique pour chaque
valeur du couple (E,pH), l’espèce stable de l’élément en question. C’est une extension des diagrammes de
prédominance acido-basique et d’oxydo-réduction.
Le tracé répond à une méthode bien rodée, que nous allons exposer en suivant l’exemple assez caracté-
ristique du Fer.

B.1 Enoncé des espèces mises en jeu

La première étape lors de la réalisation d’un tel diagramme est de faire la liste des espèces à étudier. Pour
le fer, on se propose d’étudier les espèces suivantes : Fe (s),Fe2+ (aq),Fe3+ (aq),Fe(OH)2 (s) et Fe(OH)3 (s).
Ces espèces sont liées entre elles soient par des réactions d’oxydo-réduction, soit par des réactions acido-
basiques ou de précipitation. Ici on a comme données, à 25°C :
— E 0 (F e 3+ /F e 2+ ) = 0.77 V
— E 0 (F e 2+ /F e) = −0.44 V
— pKs (Fe(OH)3) = 38
— pKs (Fe(OH)2) = 15, 1

B.2 Tracé du diagramme primitif

Sans entrer dans les détails, on peut déjà placer ces espèces sur un diagramme grossier. En effet, l’on
sait déjà que les espèces les plus oxydantes ont un potentiel plus élevé. Ainsi plus les espèces ont un nombre
d’oxydation élevé, et plus leur domaine de prédominance sera placé haut sur le diagramme.
Ainsi, on commence par classer les espèces étudiées suivant leur nombre d’oxydation : toutes les espèces
d’un nombre d’oxydation seront placées au même niveau horizontal sur le diagramme primitif, et à chaque
changement de nombre d’oxydation, on placera les espèces sur un nouveau palier.
Au sein d’un même palier, les espèces seront réparties de la forme la plus "acide", à savoir la moins
riche en ions HO– généralement, à sa forme la plus "basique". Pour le fer, on obtient le diagramme primitif
suivant :

2
 +III a Fe(OH);
1 3 4 > pH

HIT Fe2+ b Fe(OH):

2 5 > pH

0 Fe

Figure 1 – Diagramme E-pH primitif du fer

Chaque frontière a été numérotée de 1 à 5 pour la suite, et le travail consiste désormais à déterminer
l’équation de ces frontières.

B.3 Convention de tracé

La frontière entre deux domaines d’un diagramme potentiel-pH représente les conditions où l’équilibre
entre les deux espèces concernées est atteint – ou dit autrement les conditions pour lesquelles ces deux
espèces coexistent sans prédominer l’une sur l’autre.

Entre deux espèces de nombre d’oxydation différent, l’équilibre est régit par une relation d’oxydo-
réduction. On utilisera alors la relation de Nernst pour déterminer la pente de cette frontière.
Entre deux espèces de même nombre d’oxydation, l’équilibre est régit par une relation acido-basique
ou de précipitation. On utilisera alors la loi d’action des masses pour déterminer la position de cette
frontière.

Dans tous les cas, l’expression des constantes d’équilibres ou des potentiels nécessite que l’on fixe les
concentrations et les pressions partielles de chaque espèce présente.

— La concentration totales en espèces diluées de l’élément recherché est fixé à une valeur C0 .
— La pression partielle totale en gaz de l’élément recherché est fixé à P0 .

Dans notre exemple, on prendra [Fe3+] + [Fe2+] = 10−2 mol · L−1 .

B.4 Détermination des équations des pentes

Pour déterminer l’équation de la pente séparant deux domaines de nombre d’oxydation différents, on
exprime le potentiel du couple rédox considéré, et on l’exprime en fonction du pH et de la concentration
 3+C0 .
[Fe ]
Prenons la frontière 1. On a via la formule de Nernst : E(Fe /Fe ) = E (Fe /Fe )+ 1 log [Fe
3+ 2+ 0 3+ 2+ 0,06
2+
]
.
A l’équilibre entre les deux espèces, on a : [Fe3+] = [Fe2+] = C0 /2. D’où :

E(Fe3+/Fe2+) = E 0 (Fe3+/Fe2+)

au niveau de la frontière 1.
Le même raisonnement pour la frontière 2 conduit au résultat :

E(Fe2+/Fe) = E 0 (Fe2+/Fe) + 0, 03 log C0 = E 0 (Fe2+/Fe) − 0, 06

Pour la frontière 3, on utilise encore le couple Fe3+/Fe2+, en notant cette fois que les concentrations
des différentes espèces sont reliées entre elles par une loi d’action des masses. En effet, au niveau de cette

3
frontière, on a l’équilibre : Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 HO– (aq) qui se produit, on a alors : Ks1 =
[Fe3+][HO− ]3 .
La relation de Nernst s’écrit alors :
 
0, 06 Ks1
E(Fe /Fe ) = E (Fe /Fe ) +
3+ 2+ 0
log3+ 2+
1 [HO ] [Fe2+]
– 3

Sachant que l’on a [Fe2+] = C0 et [HO–] = Ke /[H3O+], on obtient :

Ks1 [H3O+]3
 
0, 06
E(Fe /Fe ) = E (Fe /Fe ) +
3+ 2+ 0 3+ 2+
log
1 Ke 3 C0
d’où :
 
Ks
E(Fe3+/Fe2+) = E 0 (Fe3+/Fe2+) + 0, 06 log − 0, 18pH
Ke 3 C0
Pour la frontière 4, la concentration en ions Fe2+ s’exprime également via une loi d’action des masses.
On a en effet l’équilibre : Fe(OH)2 (s) = Fe2+ (aq) + 2 HO– (aq) d’où : Ks2 = [Fe2+][HO–]2 .
Il vient donc de manière similaire à la pente précédente :

Ks1 [H3O+]
 
0, 06
E(Fe3+/Fe2+) = E 0 (Fe3+/Fe2+) + log
1 KeKs2
d’où :
 
Ks1
E(Fe /Fe ) = E (Fe /Fe ) + 0, 06 log
3+ 2+ 0 3+ 2+
− 0, 06pH
KeKs2
Pour la frontière 5, des raisonnements similaires permettent d’établir :
 
Ks2
E(Fe /Fe) = E (Fe /Fe) + 0, 03 log
2+ 0 2+
− 0, 06pH
Ke 2

B.5 Détermination du pH des frontières

La séparation entre deux domaines de nombre d’oxydation égal se fait en posant la LAM de l’équilibre
chimique réalisé, et en isolant le pH. Par exemple pour la frontière a, on a l’équilibre :

Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 HO– (aq).

3
On a Ks1 = [Fe3+][HO− ]3 , soit [H3O+]3 = KeKs1C0 d’où : pH = pKe − 31 pKs + 13 pC0 = 2.
Le même raisonnement conduit à un pH de 7,45 pour la deuxième frontière.
Le diagramme du fer totalement réalisé se dessine alors de la manière suivante :

4
 Figure 2 – Diagramme E-pH du fer

Application
Réaliser le diagramme potentiel-pH de l’élément zin, à l’aide des données suivantes :
— E 0 (Zn2+/Zn) = −0.76 V
— pKs (Zn(OH)2) = 17
— β(ZN(OH)42–) = 1015,5
les valeur étant données à pH nul à température [Link] produit βKs correspond à la constante de
l’équilibre Zn(OH)2 + 2 HO– = Zn(OH)42–. On utilisera une concentration de référence de 10−2 mol
par litre.

II Utilisation pratique des diagrammes

A Préambule : le diagramme de l’eau
La plupart des réactions étudiées ayant lieu en solution aqueuse, l’étude du diagramme E-pH de l’eau
est fondamentale. Les espèces étudiées pour l’eau sont O2,H2O et H2, dont les couples rédox ont pour
potentiels E 0 (O2/H2O) = 1.23 V et E 0 (H2O/H2) = 0.00 V. Chaque espèce est reliée à l’autre par une
réaction d’oxydoréduction. O2 est plus oxydant que H2O lui même meilleur oxydant que H2, ainsi sur un
diagramme primitif ils seraient situés dans cet ordre de haut en bas.
La pente associée à la séparation entre les espèces O2 et H2O se calcule en utilisant la relation de Nernst.
Sachant que l’on a la demi-équation rédox : O2 + 4 H+ + 4 e– = 2 H2O on peut écrire :

0, 06
E(O2/H2O) = E 0 (O2/H2O) + log p(O2)[H+]4 = E 0 (Fe2+/Fe) − 0, 06pH


4
en prenant la pression partielle en dioxygène égale à 1 bar.

5
 La pente associée au couple H2O/H2 donne par un raisonnement similaire :

E(H2O/H2) = −0, 06pH

On peut constater déjà que le dihydrogène et le dioxygène ont des domaines d’existence disjoints, ce qui
entraîne qu’ils ne peuvent pas, en solution, coexister. Ils réagissent pour former de l’eau via une réaction de
médiamutation.

Application
Sur le diagramme du fer, identifier une autre réaction de médiamutation

B Superposition de deux diagrammes

La principale utilisation des diagrammes potentiel pH est de déterminer, en superposant des diagrammes
de deux espèces différentes, quelles espèces peuvent, à un pH donné, réagir efficacement, et quelles espèces
sont stables au contraire en solution.
Prenons un exemple et superposons le diagramme du fer et celui de l’eau. Le fer n’a pas de domaine
commun avec l’eau : il ne peut donc être stable, et va donc réagir avec l’eau pour former soit des ions fer (II)
à pH acide, soit des hydroxydes de fer à pH basique (même si cette dernière réaction sera très peu avancée).
Cependant on constate sur Fe (II) a un domaine disjoint du dioxygène : ainsi si l’eau n’est pas désaérée,
il pourra régir avec ce dernier et s’oxyder en Fe III, d’où l’instabilité des solutions de fer II en général.

On retiendra que deux espèces dont les domaines de prédominance sont disjoints réagissent fortement
entre elles pour donner des espèces aux domaines compatibles.

C Cas particuliers : dismutation et blocage cinétique

Les espèces amphotères peuvent posséder plusieurs domaines d’existence disjoints, et aux pH où cela
arrive, ne sont pas elles mêmes stables en solution. Elles subissent alors spontanément une dismutation. Un
cas connu de telle réaction est celui de l’eau de Javel. L’eau de Javel est une solution composée à part
égale de chlorure de sodium Na+ + Cl–, et d’hypochlorite de sodium Na+ + ClO–. On se propose de tracer le
diagramme du chlore pour étudier le comportement d’une telle solution.

Application
On donne l’allure du diagramme E-pH (simplifié) du chlore.

Les espèces considérées sont les espèces HClO (aq),ClO– (aq),Cl2 (g) et Cl– (aq), on donne les potentiels

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 standard des couples : E 0 (Cl2/Cl–) = 1, 39 V et E 0 (HClO/Cl2) = 1, 59 V.
1. Identifier les espèces I à IV du diagramme.
2. Au niveau du point A, l’espèce II disparaît du diagramme, pourquoi ?
3. Quelle réaction se produit si l’on dispose de l’espèce II que l’on place dans une solution basique ?
4. L’eau de Javel n’est pas stable théoriquement, proposer une explication.
5. Pourquoi mélanger de l’eau de Javel à une solution acide est-il dangereux ?
.

Sur l’exemple de l’eau de Javel, deux choses sont constatées : tout d’abord une espèce amphotère capable
de subir une dismutation, c’est-à-dire possédant deux domaines disjoints sur un diagramme E-pH, n’est pas
stable et se dismute. Généralement les domaines ainsi disjoints ne sont pas mentionnés sur le diagramme, qui
ne mentionne que les domaines des produits de la réaction. Les ions hypochlorites ensuite devraient réagir
avec l’eau, leurs domaines de prédominance étant largement disjoints. La solution demeure stable à cause
d’un blocage cinétique. La vitesse de la réaction est très lente, d’où l’apparente stabilité du produit.