Évolution d’un système chimique

Definition

Un système chimique est un ensemble d'espèces chimiques (réactifs) susceptibles de réagir

ensemble dans un état initial donné, caractérisé par la température, la pression et les quantités
de matière
 [Link]é d’une espèce chimique
L’activité a(X) d’une espèce chimique (ou constituant physico-chimique) X est une grandeur sans dimension dont
l’expression dépend de la nature et de l’état de l’espèce considérée :

– pour le solvant, c’est-à-dire l’eau dans des solutions aqueuses diluées : a(H2O) = 1
– pour un soluté X en solution diluée (concentration inférieure à 5. 10–2 mol. L–1) : a(X) = [X] / c0
où c0 = 1 mol. L–1 et [X] est la concentration du soluté exprimée en mol. L–1. Le plus souvent C0 n’est pas
mentionné dans l’expression de Q ; les concentrations des espèces sont alors nécessairement en mol. L–1.

–pour un gaz X supposé parfait :a(X) = P(X) / P0

où P0 est la pression standard de référence : P0 = 1 bar = 105 Pa et P(X) la pression partielle du gaz X exprimée
dans la même unité que P0 ;

–pour un solide X ou un liquide X seuls dans leur phase, c’est-à-dire purs :a(X) = 1
[Link] de réaction
Définition :
Le quotient de réaction, noté Q, est une grandeur qui caractérise un système chimique dans un état donné.
L’évolution de sa valeur, en cours de réaction, nous renseigne sur le sens d’évolution du système considéré.
Son expression fait intervenir l’activité des espèces considérées.

Soit un système constitué, entre autres, des espèces A, B, C et D et au sein duquel se déroule la réaction

d’équation : a AbB  cC d D
(a(C))c .(a(D))d
Pour ce système, le quotient de réaction Q, associé à cette équation est défini par : Q
(a( A))a .(a(B))b

où a(A), a(B), a(C), a(D) sont respectivement les activités des espèces A, B, C et D (L’état physique des
espèces participant à la réaction doit toujours être indiqué).
Application
Soit l’oxydation du métal zinc par une solution diluée d’acide chlorhydrique, H3O+ + Cl–, À
un instant donné : [H3O+] = 0.20 mol. L–1 ; [Zn2+] = 0.10 mol. L–1 ; [Cl –] = 400 mmol .L–1 ;
P(H2) = 20 kPa.

Déterminer la valeur du quotient de réaction à cet instant

 3) Constante thermodynamique ou constante d’équilibre Ke (T)
(loi de Guldberg et Waage) ; évolution d’un système
Soit un système constitué, entre autres, des espèces A, B, C et D au sein duquel peut se dérouler la réaction
d’équation :

aAbB cCdD
Lors du mélange des espèces A, B, C et D, l’évolution du système peut se faire, soit dans le sens direct de
l’écriture de cette équation, soit dans le sens inverse de cette écriture.

Le sens direct de l’écriture de l’équation est souvent dit sens 1 alors que le sens inverse constitue le

sens 2 ou – 1.

1
aAbB  
  cC d D
2
Lorsque le système cesse d’évoluer, il atteint son état final caractérisé par son avancement final,

noté f .
Si cet avancement final  f est inférieur à l’avancement maximal  ma x , l’état final du système alors obtenu
constitue un état d’équilibre chimique. Cet état d’équilibre, dans lequel coexistent toutes les espèces mises
en jeu par la réaction considérée, peut être caractérisé par un quotient
de réaction noté Qéq.
Le critère d’évolution spontanée de tout système chimique, établi en thermodynamique, est admis sous
la forme suivante :
Tout système, qui peut être le siège d’une réaction d’équation donnée, évolue de façon telle que le quotient de
réaction Q associée à cette équation tend vers une valeur Ke(T) qui ne dépend que de la température. À
l’équilibre chimique : Qéq = Ke(T)

Ke est appelée constante thermodynamique (c’est-à-dire dépend de la température) ou constante d’équilibre.

Si, pour le système considéré :
•Q < Ke, le système tend à évoluer dans le sens direct ou sens 1; Q  Ke

•Q > Ke, le système tend à évoluer dans le sens inverse ou sens 2; Ke  Q

•Q = Ke, le système initial correspond à un état d’équilibre et il n’y a pas d’évolution

Q  Ke

Remarque :
Un équilibre chimique est un équilibre dynamique : bien que la composition du système n’évolue plus, les
deux réactions qui s’effectuent en sens inverse continuent de se produire, mais avec des vitesses opposées.
Ainsi, pour le système général étudié ci-dessus, à l’équilibre chimique, il se consomme, à tout instant,
autant de réactif A dans le sens 1 de la réaction qu’il s’en forme dans le sens 2.
 3.Réactions totales et réactions nulles
3.1. Réaction totale

Une réaction peut être considérée comme totale(ou quantitative) si l’avancement final  f est égal

à (ou très peu différent de) l’avancement maximal  max de la réaction considérée :  f   m ax

Le taux d’avancement final  f   f /  m a x est alors proche de 1.

■ Le caractère total ou non d’une réaction dépend de la valeur de la constante d’équilibre Ke de la réaction
considérée : plus la constante d’équilibre est grande, plus le taux d’avancement est proche de 1.

3.2 Réaction nulle

Une réaction peut être considérée comme nulle si, à l’équilibre, l’avancement est sensiblement
Dans ce cas, on peut considérer que le système n’évolue pas lors du mélange de ses constituants. Ce peut être
le cas si le système considéré est, dès l’état initial, dans un état d’équilibre ou si la constante d’équilibre
est très faible.
 Application:
Un mélange d’acide méthanoïque HCO2H, d’acide nitreux HNO2, d’ions méthanoate HCO2– et
d’ions nitrite NO2– l et de constante, à 25 °C, Ke = 2.80.
Initialement, après mélange, mais avant toute réaction, les concentrations apportées
valent : [HCO2–] = [HNO2] = 0.02 mol. L–1; [HCO2H] = [NO2–] = 0. 01 mol. L–1.

1)Dans quel sens évolue le système ?

2)Cette réaction peut-elle être considérée comme totale ?

4. Ionisation d’une substance
1) Coefficient d’ionisation (α)
Dans le cas des électrolytes faibles, l’ionisation de soluté n’est pas totale, mais partielle.
On définit le coefficient d’ionisation, α d’un électrolyte faible par le rapport du nombre de molécules
ionisées au nombre initial de molécules introduites dans la solution :
nombre de molécules ionisées
 ( ne peut varier que de 0 à1)
nombre initial demolécules int roduites dans la
solution
Soit un électrolyte AB, introduit en solution, et donnant lieu à la réaction d’ionisation suivante:

AB  A  B 

A ] B  ]



 

 A ]  AB]  B  ]  AB]

Si C est la concentration initiale en AB (avant ionisation) : A  ]   B  ] = C et  AB ]  (1   )C

[Link] d’ionisation ( Ki)
Soit un électrolyte AB, introduit en solution, et donnant lieu à la réaction d’ionisation suivante
AB  A   B 
 A  ] x B ]
La constante Ki qui régit cette réaction d’ionisation : Ki
 AB ]
3) Force ionique (I) d’une solution
Plutôt que la concentration d’un sel en solution, c’est la force ionique qui est déterminante pour beaucoup de
phénomènes d’association en solution tels, la complexation, le micellisation etc.… En effet, la force ionique
est la grandeur qui permet d’apprécier, autrement dit, de quantifier l’encombrement ionique d’une
solution, qui tient en compte de l’effet des interactions inter-ioniques de tous les ions, tels que les
attractions ou les répulsions moléculaires.
La force ionique ne dépend pas de la nature des espèces ioniques en solution mais de leur charge électrique,
Z et de leurs concentrations, C. Elle s’exprime en mol.L-1 , en [Link]-1 ou sans unité et est calculée par la
formule suivante :

où Ci représente la concentration de l’ion i et Zi son nombre de charge (ou valence). La somme est
étendue à tous les ions en solution.
4) Activité (a) et coefficient d’activité (γ) d’un ion
a) Activité d’un ion (a)
Lorsqu’une espèce chimique (ion ou molécule) est en solution, des interactions soluté-solvant et soluté-
soluté ont lieu. La disponibilité de l’espèce chimique vis-à-vis d’une réaction peut alors apparaitre très
différente de la concentration dans la solution. Ceci est d’autant plus vrai que la concentration dans la
solution est élevée (c’est-à-dire lorsque la force ionique n’est pas négligeable dans l’expression des
constantes d’équilibre).
Pour traduire cet écart au cas idéal ou le soluté ne subit aucune interaction, on introduit la notion
d’activité d’une solution qui correspond à la concentration active de la solution.
L’activité d’une espèce ionique « i » est notée « ai » et calculé par la relation suivante : ai   iC i
avec
ai : activité
γi : coefficient d’activité
Ci : concentration molaire de l’ion i
 b) coefficient d’activité d’un ion(γ)
Le coefficient d’activité, γ d’une espèce ionique est une mesure de l’efficacité avec laquelle cette espèce
influence l’équilibre auquel elle participe. Dans les solutions très diluées ou la force ionique est minimale,
cette efficacité devient constante et le coefficient d’activité vaut 1 (γ = 1). Toutefois, plus la force ionique
augmente plus l’ion perd de son efficacité et plus son coefficient d’activité diminue.
Plusieurs relations semi-empiriques permettent d’obtenir le coefficient d’activité moyen d’un électrolyte (ex
: NaCl, MgSO4 …) ou le coefficient d’activité d’un ion (ex : Na+, Cl-…) en solution. Le calcul de ce coefficient est
effectué par utilisation de la relation de Debye-Huckel, et fait intervenir la charge z, la force ionique I, deux
coefficients (A et B) liés au solvant et le rayon de l’ion solvaté (r).

Dans l’eau à 20°C, si r est exprimé en picomètre (pm) : A = 0.504 ; B = 3.3 ×10-3.
 Dans l’eau, et si on considère que le rayon des ions solvatés (hydratés) est en moyenne égal à 330 pm,
alors on peut utiliser les deux formules simplifiées suivantes :

c) coefficient d’activité moyen (γ±)

Le coefficient d’activité moyen d’un électrolyte AmBn est définie par :

γ± correspond à la moyenne géométrique des coefficients d’activité du cation, γ+ et de l’anion, γ- . Il est noter que le
coefficient d’activité moyen, peut être mesuré de plusieurs manières, mais expérimentalement, il est impossible d’en
tirer les coefficients d’activité individuelles γA et γB.