C2 Équilibres chimiques
1 Vocabulaire et compléments
1.1 Description d’un système physico-chimique
En chimie, on parle d’espèce chimique pour désigner un nombre élevé d’entités identiques (atomes, molécules,
ions ou radicaux).
Définition. Un système physico-chimique est défini par la donnée des espèces chimiques le composant
et de leur état physique.
Définition. Un corps pur est composé d’une seule espèce chimique.
Dans un mélange, il y a plusieurs espèces chimiques.
Définition. On appelle phase une forme de matière uniforme en tout point par sa composition chimique
et son état physique.
1.2 Fraction molaire d’une espèce
Définition. La fraction molaire de l’espèce i est définie comme :
ni
xi = P
i ni
La somme se fait sur les espèces étant dans la même phase.
Exemple
Dans l’air, la fraction molaire du diazote est 78 %, celle du dioxygène est de 21 % et celle d’argon de 1 %.
Cela signifie que sur 100 moles de gaz, il y a 78 moles de diazote, 21 de dioxygène et une d’argon.
1.3 Pression partielle d’un gaz parfait
Définition. La pression partielle d’un gaz i est la quantité définie ainsi :
ni RT
pi =
V
R = 8,314 J · K−1 · mol−1 . C’est la pression que l’on mesurererait si l’espèce i était seule.
Dans un gaz parfait, la pression totale est :
ngaz RT ni
P = donc pi = P = xi P
V ngaz
Cette formule est utile si on connaît P , mais pas T , V .
1
Application
La pression atmosphérique est P = 1,013 bar.
pN2 = xN2 P = 0,79 bar
1.4 Coefficients stoechiométriques algébriques
Considérons la réaction de combustion du méthane :
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2 O(g)
Pour généraliser l’écriture de réaction, on peut la noter ainsi :
CO2 (g) + 2 H2 O(g) − CH4 (g) − 2 O2 (g) = 0
Il apparaît alors des coefficients stoechiométriques algébriques. Une équation bilan peut s’écrire alors sous
une forme générale : X
νi Ai = 0
i
Les Ai sont les espèces intervenant dans la réaction. Par convention, νi > 0 si Ai est un produit, νi < 0 si c’est
un réactif.
Exemple
Dans l’exemple précédent :
νCH4 = −1 et νO2 = −2
νCO2 = 1 et νH2 O = 2
Ceci nous permet d’établir une formule générale reliant la quantité de matière d’une espèce à l’avancement :
ni = n0i + νi ξ
2 État d’équilibre d’un système chimique
2.1 Exemple
En 1864, le mathématicien C. Guldberg et le chimiste P. Waage étudient l’équilibre chimique d’oxydation
du dioxyde de soufre en phase gaz, à la température fixée T = 1000 K.
2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)
Les pressions partielles des constituants obtenues pour différentes conditions expérimentales sont :
pfSO2 pfO2 pfSO3
0,660 0,390 0,0840
0,0380 0,220 0,00360
0,950 0,880 0,180
1,44 1,98 0,410
On remarque qu’à l’état final, les deux réactifs sont encore présents : le réactif limitant n’est pas complè-
tement consommé. 2
pfSO3
Guldberg et Waage remarquèrent par ailleurs que la grandeur 2 demeure constante.
pfSO2 × pfO2
2
2.2 Transformations totales et limitées
Définition. À l’état final, les quantités de matière sont données par l’avancement final ξf . Il ne faut pas le
confondre avec l’avancement maximal ξmax où au moins un des réactifs est épuisé.
Définition. Une réaction est totale si ξf = ξmax , limitée sinon. Quand une réaction est limitée, on la note
avec un signe =.
Notion d’équilibre chimique Il peut se passer la réaction :
réactifs −→ produits
Mais également la réaction (dès que les produits sont présents) : produits −→ réactifs. L’équilibre est atteint
lorsque les deux réactions se font à la même vitesse.
2.3 Quotient de réaction
Définition. On considère une réaction chimique quelconque que l’on écrit sous la forme
νA A + νB B = νC C + νD D
Le quotient de réaction est :
a (C)νC × a (D)νD
Qr =
a (A)νA × a (B)νB
a (A) est appelée activité de A : c’est une grandeur sans dimension, comme le quotient réactionnel.
— si l’espèce A est en solution aqueuse, a (A) = [A] /c◦ , où [A] est sa concentration et c◦ = 1 mol · L−1 ;
— si l’espèce A est liquide ou solide, a (A) = 1 ;
— si l’espèce A est un gaz, a (A) = pA /p◦ , où pA désigne sa pression partielle et p◦ = 1 bar.
On peut noter en utilisant les coefficients stoechiométriques algébriques :
a (Ai )νi
Y
Qr =
i
Exemple
Écrire les quotients de réaction des réactions suivantes :
— 2 I− 2− 2−
(aq) + S2 O8 (aq) = I2 (aq) + 2 SO4 (aq) :
2
[I2 ] [SO2−
4 ]
h i2
c◦ × c◦ [I2 ] × SO2−
4
Qr = 2 donc Qr = h i
[I− ]2
×
[S2 O2−
8 ] [I− ]2 × S2 O2−
8
c◦ c◦
−
— Ag+
(aq) + Cl(aq) = AgCl(s)
(c◦ )2
Qr = + −
Ag × Cl
— 2 FeCl3 (g) = Fe2 Cl6 (g)
pFe2 Cl6 /p◦ pFe2 Cl6 p◦
Qr = =
p2FeCl3 /p◦2 p2FeCl3
3
Le quotient de réaction est une grandeur qui peut évoluer (comme les concentrations). On peut le calculer
à différents moments de la réaction (état initial, état final, ...)
2.4 Loi d’action des masses
Loi d’action des masses. À une réaction chimique, on associe une constante d’équilibre, notée K.
C’est une grandeur caractéristique de la réaction. Elle ne dépend que de la réaction considérée et de
la température. Le système tend vers l’équilibre chimique où on a :
Qr,eq = K
La loi d’action des masses permet de déterminer l’avancement à l’équilibre chimique, donc la composition
du système.
Remarque. On pourra retenir les critères suivants :
— si K > 104 , la réaction peut généralement être considérée comme totale (ξeq ≈ ξmax ) ;
— si K < 10−4 , la réaction peut généralement être considérée comme peu avancée (ξeq ξmax ).
Ces critères peuvent être mis en défaut : vous pouvez les utiliser mais vérifiez a posteriori que les résultats obtenus
sont cohérents avec votre hypothèse.
Méthode. Pour déterminer la composition à l’équilibre :
1. déterminer les quantités de matière des réactifs et produits à l’instant initial ;
2. dresser le tableau d’avancement ;
3. exprimer les activités des réactifs et produits en fonction des données et de l’avancement ξ ;
4. poser la loi d’action des masses et résoudre l’équation sur ξ ainsi obtenue.
Exemple
On considère la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau :
CH3 COOH(aq) + H2 O(liq) = CH3 COO− +
(aq) + H3 O(aq)
de constante K = 1,78 × 10−5 . On introduit n = 1,0 × 10−1 mol d’acide éthanoïque. On note V = 1,0 L le
volume de la solution. Déterminer la composition à l’équilibre chimique.
Correction. On dresse le tableau d’avancement, c = n/V est la concentration introduite en acide étha-
noïque :
Équation de la réaction CH3 COOH(aq) + H2 O(liq) = CH3 COO−
(aq) + H3 O +
(aq)
État initial cV excès 0 0
En cours de transformation cV − ξ excès ξ ξ
État d’équilibre cV − ξeq excès ξeq ξeq
On a :
H3 O+
+
eq ξeq
a H3 O = =
eq c◦ V c◦
On note xeq = ξeq /V ainsi :
H3 O+ × [CH3 COO− ]eq
eq x2eq
K= =
[CH3 COOH]eq × c◦ (c − xeq ) c◦
4
On a alors :
x2eq + xeq Kc◦ − cc◦ K = 0
Il y a deux racines :
q
−Kc◦ − K 2 (c◦ )2 + 4Kcc◦
xeq1 = = −1,34 × 10−3 mol · L−1
2
q
−Kc◦ + K 2 (c◦ )2 + 4Kcc◦
xeq2 = = 1,32 × 10−3 mol · L−1
2
Seule la seconde valeur est possible, on retient donc xeq = 1,32 × 10−3 mol · L−1 , permettant de connaître
l’avancement final est donc la composition du système.
Remarque : la réaction étant peu avancée, on peut écrire xeq c soit :
x2eq x2eq
K= ≈ ◦
(c − xeq ) c◦ cc
La solution est : √
xeq = Kcc◦ = 1,33 × 10−3 mol · L−1
2.5 Évolution d’un système chimique
Si Qr < K, alors le quotient réactionnel doit augmenter pour tendre vers K, la quantité de matière des
produits doit augmenter : la réaction se passe dans le sens direct.
— Si Qr < K, la réaction se déroule dans le sens direct : on forme les produits ;
— Si Qr > K, la réaction se déroule dans le sens inverse : on forme les réactifs.
Exemple
−
Ag+
(aq) + Cl(aq) = AgCl(s) K = 109,7
h i
— Si Ag+ = Cl− = 10−3 mol · L−1 :
i i
1 1
Qr,i = + − = −3 = 106 < K
Ag × Cl 10 × 10−3
La réaction se passe dans le sens direct : on forme du précipité.
h i
— Si Ag+ = Cl− = 10−6 mol · L−1 :
i i
1 1
Qr,i = + − = −6 = 1012 > K
Ag × Cl 10 × 10−6
La réaction se passe dans le sens inverse : on dissout le précipité.
Application
On considère la synthèse industrielle de l’ammoniac :
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
de constante d’équilibre K = 0,50. On introduit 3,0 moles de diazote gazeux, 5,0 moles de dihydrogène
gazeux et 2,0 moles d’ammoniac. La pression est P = 200 bars.
5
1. Dans quel sens se produit la réaction ?
2. Même question si P = 1,0 bar.
1. On a 2,0 + 3,0 + 5,0 = 10,0 moles de gaz ainsi :
nN2 3 nH2 nNH3
pN2 = P = ×200 = 60 bar pH2 = P = 1,0×102 bar pNH3 = P = 40 bar
ngaz 10 ngaz ngaz
D’où la valeur du quotient réactionnel à l’instant initial :
p2NH3 × (p◦ )2
Qr,i = = 2,7 × 10−5
pN2 × p3H2
Qr,i < K donc la réaction se produit dans le sens direct : on consomme N2 et H2 et on produit
NH3 .
2. Dans ce cas :
pN2 = 0,30 bar pH2 = 0,50 bar pNH3 = 0,20 bar
Ainsi Qr,i = 1,1 > K donc la réaction se produit dans le sens inverse : on consomme NH3 et
on produit N2 et H2 . La réaction ne se fait plus dans le sens direct. De façon générale, une forte
pression favorise le sens de la réaction permettant la diminution de la quantité de matière de gaz.
2.6 Cas des ruptures d’équilibre
On considère la réaction de dissolution du chlorure de sodium :
−
NaCl(s) = Na+
(aq) + Cl(aq)
de constante d’équilibre K = 33. On introduit m = 2,0 g de sel dans 100 mL d’eau. Déterminer l’état d’équilibre.
Correction : La quantité de matière introduite est :
m
n= = 0,034 mol
M (NaCl)
On dresse le tableau d’avancement de la réaction.
Équation de la réaction NaCl(s) = Na+
(aq) + Cl−
(aq)
État initial n 0 0
Équilibre chimique n − ξeq ξeq ξeq
On écrit la loi d’action des masses :
Na+ × Cl−
eq eq
K=
(c◦ )2
D’après le tableau d’avancement nNa+ = ξeq donc :
h i ξeq
Na+ =
eq V
Cl− eq
De même pour d’où :
2
ξeq
=K
V c◦
Soit : √
ξeq = V c◦ K = 0,57 mol
Or ξmax = 0,034 mol < ξeq : on ne peut pas atteindre l’état d’équilibre chimique. Le solide est dissout en
totalité, sans atteindre l’équilibre. Cette situation est appelée une situation de rupture d’équilibre.
Elle peut se produire lors de l’étude de l’équilibre entre un solide ou un liquide et une espèce en solution ou
à l’état gaz.