I-objectif :

Le but dans ce TP est de mesurer les masses et les volumes de mélanges NaCl-eau de
composition connue à l’aide de pycnomètre a la température ambiante, ensuite on
exploite ces résultats pour le calcul de volume molaire partiel de chaque constituant.
II-La partie théorique :

1- les propriétés thermodynamiques des mélanges homogènes :

Dans le cas d’un mélange contenant plusieurs constituants et si les interactions entre
les diverses molécules sont toutes identiques le mélange est dit idéal, et les volumes
molaires sont additifs v=∑nivi, réellement de tels systèmes sont rares et les propriétés
molaires sont influencées non seulement par la température et la pression mais aussi
par la composition ainsi la contribution d’un composé à une propriété donnée n’est
plus la propriété molaire de corps pur mais une grandeur molaire partielle.
2-grandeurs moléculaires partielles-volume moléculaire partiel :
On exprime les propriétés à l’équilibre des solutions à l’aide des fonctions d’états
thermodynamiques P,T,V,E,S,F,H, une des taches les plus importante de la théorie
des solutions est d’établir comment ces propriétés dépendent des concentrations des
divers constituants. On admettra dans l’étude de cette question qu’on maintient la
solution à une pression et une température dans l’ensemble constant.
Considérons les solutions contenant na moles de A et nb moles de B, appelant V le
volume de la solution et supposant ce volume assez grand pour que l’addition d’une
molécule gramme supplémentaire de A ou de B ne modifie pas sa concentration
d’une manière appréciable, le changement de volume occasionné par l’addition d’une
molécule gramme de A à cette grande masse de solution porte le nom de Volume
moléculaire partiel de A dans la solution à la pression, à la température et la
concentration spécifiée, et on le désigne par : Va c’est la variation de volume B pour
na moles de A la température, pression et nombre de molécules gramme de B
constants et on l’écrit par conséquent :
Va=(δV/δna)T,P,nb
3-calcul des grandeurs molaires partielles :
considérons la propriété m qui est une fonction de la composition, à une température
et pression constantes
on a : M=n*m.

Mi =( δM/δni)P,T, nj,j≠i=(δn*m/δni) P,T, nj,j≠I

=m(δn/δni) P,T, nj,j≠I+n(δm/δni) P,T, nj,j≠I

on a: n= ∑ni => (δn/δni)=1

(δm/δni) P,T, nj=∑ (δm/δxk)*( δxk/δni) P,T, nj

 k≠i

xk=nk/n => (δxk/δni) nj=-nk/n2=-xk/n

Mi=m-∑ xk(δm/δxk) P,T, nj

k
pour un mélange binaire :

M1=m-x2 Δm/Δx2=m+(1-x1) Δm/Δx1

M2=m-x1 Δm/Δx1
Donc pour le volume molaire partiel, on écrit :

V1=v-x2 (Δv/Δx1)

V2=v-x1(Δv/Δx2)
On peut aussi déterminer le volume molaire partiel pour un mélange binaire par la
méthode graphique qui consiste à tracer le volume molaire partiel en fonction de la
composition v=f(x)
Pour une composition donnée x1 , on trace la tangente à ce point, et l’intersection de
cette tangente avec les axes (x=0,x=1) nous donne les volumes molaires partiels des
constituants 1 et 2.

4-equation de Gibbs-Duhem :
on a :

Mi=(δM/δni ) P,T, nj
M=∑ni Mi => ΔM=∑ ni Δ Mi
M=f(t,p,ni)
ΔM= (δM/δt) Δt+( δM/ δp) Δp+ ∑(δM/δni )

=(δM/δt) Δt+( δM/ δp) Δp+ ∑(Mi Δni)

∑ ni Δ Mi =(δM/δt) Δt +( δM/ δp) Δp

à t et p constantes on aura :

∑ ni Δ Mi =0 ou ∑ xi Δ Mi =0
cette équation est utilisée pour le calcul des propriétés molaires partielles
III-mode opératoire :

La manipulation comporte les étapes suivantes :

-préparation des mélanges NaCl-eau , 50g environ de chacun, contenant
approximativement 2,4,8,12,16 % de NaCl en poids.
-après nettoyage et séchage à l’air chaud on pèse le pycnomètre y compris le
thermomètre et le bouchon, ensuite on remplit et on remet en place le thermomètre
ensuite on l’émerge dans le bain thermostatique à 25 C°
lorsque l’équilibre thermique s’établit on fait sortir le pycnomètre du bain et on
enlève le liquide par petite quantité du tube latéral à l’aide du papier filtre jusqu’à ce
que le niveau correspond au repère
on fait sécher bien l’extérieur du pycnomètre ,puis on pèse le contenu .
de la même manière, on détermine le poids de chacune des solutions nécessaires pour
remplir à 25 C° le pycnomètre jusqu’au trait du repère .
IV- partie calcul :

1-preparation des mélanges NaCl-eau :

on prépare soigneusement des mélanges NaCl-eau à 50g environ chacun, contenant
respectivement 2,4,8,12,16 % de NaCl
exemple détaillé de calcul :
le deuxième mélange:solution de NaCl à 4% de NaCl
donc, dans 100g de solution on a 4g de NaCl et 96g d’eau

100g(Solution)--> 4g NaCl
50g -------------> mNaCl => mNaCl=2g

100g(solution)96g d’eau
50g-------------meau => meau =48 g

la masse volumique d’eau est : 0.9971 g/cm3

Veau=meau/ρeau =48/0.9971=48.14 cm3
De la même façon, on procède pour la préparation des autres mélanges à 2,,8,12,16 %
de NaCl et les résultats obtenus sont inscrits dans le tableau suivant :

Mélange 1 2 3 4 5
MNaCl(g) 1 2 4 6 8
Veau(cm3) 49,14 48,14 46,13 44,13 42,12

2-determination du volume exact du pycnomètre :

Après avoir bien nettoyé et séché le pycnomètre à l’air chaud, la balance électronique
indique une masse mp du pycnomètre à vide : mp=20,9374 g
pour déterminer le volume du pycnomètre on procède comme suit :
On remplit le pycnomètre d’eau distillée et le pèse, on trouve une
masse :m’p=47,0495 g
donc, la masse de l’eau contenue dans le pycnomètre est :
me=m’p-mp=47,0495-20,9374
d’où me=26,1121 g
le volume de pycnomètre correspond au volume de l’eau qu’il contient :
V=Veau=meau/ ρeau=26,1121/0,9971
Vp=26,188 cm3
3-determination du volume molaire partiel :
Après la préparation des différents mélanges, on remplit à chaque fois le pycnomètre
par une solution, et on détermine son poids par la balance.
**procédé des calculs :
-la solution à 2% de NaCl
la masse du pycnomètre rempli de la solution à 2% de NaCl :M1 =47,3912 g
donc, la masse de la solution à 2% contenue dans le pycnomètre est :m1=M1-Mp et qui
est égale à :47,3912-20,9374
m1=26,4538 g
**détermination de la masse de soluté(mNaCl) et de solvant(me) pour la masse m1
de la solution à 2%
100g(solution)2g (NaCl) et 98g (eau)
50g(sol) 1g (NaCl) et 49g (eau)
la masse de NaCl dans m1 de la solution
50g(sol)1g (NaCl)
26,4538m1(NaCl) => m1(NaCl)=0,5290g
la masse d’eau dans m1 de la solution
50g(sol)49g(eau)
26,4538(sol)m1(eau) => m1(eau)=25,9247g
**calcul de nombre de moles :
N1(NaCl)=m1(NaCl)/M(NaCl)=0,5270/58,5=0,009 mole
N2(eau)=m1(eau)/M(eau)=25,9247/18=1,440 mole
**calcul des fractions molaires :
la fraction molaire par rapport à NaCl :
x1=N1/N1+N2=0,009/0,009+1,440=0,006
la fraction molaire par rapport à l’eau :
x2=N2/N1+N2=1,440/0,009+1,440=0,994
**le volume molaire de la solution :
on obtient le volume molaire de la solution 2% en divisant le volume de la solution
qui est le volume du pycnomètre sur le nombre de moles total N1+N2
volume solution =Vp=26,188 cm3
V(sol)=26,188 mlN1+N2=1,149 mole
v1 mole => v=26,188/1,449
v=18,093 ml/mole
après avoir déterminé le volume molaire partiel de la solution à une composition
donnée, on détermine les volumes molaires partiels pour les deux constituants

V1 et V2 en utilisant la méthode graphique.

On procède de la même manière pour la détermination du volume molaire de la
solution et des deux constituants pour les autres compositions.
Du fait que les fractions molaires xi sont proches, on ne peut pas bien voir l’allure de
la courbe v=f(x2), donc on va tracer le graphe sur un intervalle x2 appartient à [0.9,1]
La détermination deV2 peut se faire en traçant la tangente en ce point, et l’intersection

de cette tangente avec l’axe x=0 nous donne V2

pour le cas de la solution à 2% :

V2 =18,025 ml
Pour déterminer V1 on doit trouver l’équation de la tangente
(Δ) v=ax2+b
(Δ)∩(x2)=0 nous donne v=b=V1
pour la première solution à 2% de NaCl :
la tangente Δ1 passe par deux points (0.9937, 18.0211) et (1, 18.025)
=>( Δ1) : v=0.6190x2+17.406
d’où on déduit :
V1=b=17.4060 ml
Idem pour toutes les autres solutions.
On trouve les équations des tangentes
(Δ2) :v=0.1382x2+17.8818
(Δ3) :v=-1.2653x2+19.2583
(Δ4) :v=-2.1144x2+20.0794
(Δ5) :v=-3.0199x2+20.9399
Solution Masse de Masse de Masse Masse Nbre Nbre Fraction Fraction Volume Volume Volume
La sol.m(g) La solution D’H2O NaCl Mole Mole Molaire Molaire Molaire Molaire Molaire
Contenue Me(g) (g) NaCl H 2O NaCl Eau De la sol Partiel Partiel
Dans le N1 N2 X1 X2 N(l/m) De NaCl De l’eau
pycnomètre (l/m) (l/m)

2% 47,3910 26,4540 25,9250 0,5290 0,0090 1,4400 0,006 0,994 18,0730 17,408 18,0630
4% 47,7820 26,8440 25,7700 1,0740 0,1830 1,4310 0,013 0,987 18,0618 17,901 18,0250
8% 48,5150 17,5770 25,3710 2,2060 0,0377 1,4095 0,026 0,974 18,0855 19,308 17,9980
12% 49,2337 28,2962 24,9006 3,3955 0,5800 1,3833 0,040 0,960 18,1690 20,112 17,9890
16% 50,0607 29,1232 24,4634 4,6597 0,0796 1,3590 0,055 0,945 18,2000 21,010 18,0120

V-calcul d’erreur :

L’erreur sur le volume du pycnomètre est le volume molaire V

On a :Vp=me/ρe => Δ1Vp= Δm/ρe=10-4 ml
Δ1Vp:est dûe aux erreurs produites par la pesée.
Δ2Vp :est dûe aux erreurs accidentelles =10-3ml
D’où : ΔVp= Δ1Vp+ Δ2Vp= ΔV=1,1*10-3ml
VI- Conclusion :
On remarque que cette méthode de détermination des volumes molaires partiels est
très lente d’où le risque d’erreurs augmente, donc elle est moins sélective, par contre
il se trouve simple et détaillé pour les différentes étapes intermédiaires, comme on
constate aussi que cette méthode peut-être utilisable pour le calcul des différentes
propriétés extensives comme :H,G,S ,F,…etc.