CHAPITRE 4 : CONSTANTE D’ACIDITÉ

pH = - log [H 3 O+]

I - Autoprotolyse de l’eau
2 H 2O 
→ H 3O aq+ + HO aq−
1. Produit ionique de l’eau

La formation des ions H 3 O+ et HO- à partir de l’eau est une réaction limitée donc conduit à un état
d’équilibre de constante K e telle que :
[H 3O + ] . [HO − ]
Ke = = [H 3O + ] . [HO − ] = (10 −7 ) 2 = 10 −14 à T = 25°C
1
Remarques
 Cette constante d’équilibre, appelée produit ionique de l’eau ne dépend que de la température.
A 25°C : Ce produit ionique croît avec la température.

 On définit aussi le pK e de l’eau qui est égal par définition à pKe = –log (K e ) :
On a donc : pK e = -log (10-14) = 14 à 25°C

II - Constante d’acidité
1. Définition

Soit un couple acide / base noté AH / A-. L’équation de la réaction de la forme acide AH de ce couple
avec l’eau est :
AH + H 2 O = A- + H 3 O+
La constante d’équilibre associée à cette réaction, appelée constante d’acidité du couple et notée K A ,
est donc :

Remarques
 Cette constante d’acidité est une constante d’équilibre donc elle ne dépend pas des conditions
initiales mais seulement de la température et de la nature du couple acido-basique.
 On définit aussi le pK A d’un couple acido-basique : pK A = - log K A

2. Relation entre pH et pKa

Soit un couple AH/A- dont la réaction avec l’eau a pour équation : H 2 O + AH = A- + H 3 O+
 [A - ] . [H 3O + ]
Par définition, on a : K A = donc, en passant au logarithme,
AH
[A - ] . [H 3O + ] [A - ]
- log K A = - log  - log K A = - log - log [H 3 O+]
AH AH

[A - ]
 +
- log [H 3 O ] = - log K A + log 
AH

Réaction d’une base avec l’eau

Soit un couple acido-basique AH / A- de constante d’équilibre K A

AH + H 2 O = A- + H 3 O+ KA
Envisageons la réaction de la forme basique A- avec l’eau : A- + H 2 O = AH + HO-
La constante d’équilibre de cette réaction est alors :

[HO − ].[AH] 1014 × [AH] 1 K

K= −
= + −
= Ke × = e soit
[A ] [H 3O ].[A ] KA KA

3. Diagramme de prédominance

pH < pK A pH = pK A pH > pK A
[AH] > [A-] [AH] = [A-] [AH] < [A-]
AH prédomine A ¯ prédomine

III - Force d’un acide ou d’une base

1) Acide fort et acide faible

Un acide AH est fort si sa réaction avec l’eau est totale. Il se dissocie totalement dans l’eau.

Un acide AH est faible si sa réaction avec l’eau n’est pas totale. Il se dissocie partiellement dans l’eau.
 2) Base forte et base faible

Une base A ¯ est forte si sa réaction avec l’eau est totale.

Une base A ¯ est faible si sa réaction avec l’eau n’est pas totale, elle n’est pas totalement transformer
en acide AH.

IV - Constante d’acidité d’une réaction acido-basique

Soit la réaction acido-basique de deux couples AH / A- et BH / B-.

L’équation de la réaction est : AH + B- = A- + BH

Calculons la constante d’équilibre de cette réaction :

[ BH ].[ A−] [ H 3 O + ].[ A−] [ BH ] 1 K

K= = . +
= KA × = A
[ B −].[ AH ] [ AH ] [ H 3 O ].[ B −] KB KB

La constante d’équilibre de la réaction entre un acide A 1 H et une base A 2 peut donc être exprimée en
fonction des constantes d’acidités K A1 et K A2 des deux couples :
Exercice 1

I. On prépare une solution en mettant une masse m=0,32g de chlorure d'ammonium (NH 4 + + Clˉ) dans un volume
V=100 mL d'eau sans variation de volume. Le pH de la solution obtenue est pH=5,2.

1. Donner l'équation de dissolution du chlorure d'ammonium NH 4 Cl(s).

2. Montrer que l'ion ammonium est un acide faible.
3. Donner l'équation de la réaction entre l'ion ammonium et l'eau.
4. Définir la constante d'équilibre associée à l'équation de cette réaction et calculer sa valeur.
5. En déduire l'espèce prédominante dans la solution (on ne tiendra pas compte des ions chlorure).

II. On ajoute une solution d'hydroxyde de sodium à la solution précédente.

1. Quelle réaction a lieu principalement lors du mélange de ces deux solutions.

2. Déterminer la constante d'équilibre associée à l'équation de cette réaction. Que peut-on en conclure?

Exercice 2 - Vrai ou Faux

1. Soit une solution d'acide AH dont le pK a du couple associé vaut 4,6.

A) L'espèce A- domine à pH = 6,2.
B) L'espèce AH domine à pH = 5,5.
C) Les espèces A- et AH sont en quantité égale à pH = 4,6.
D) Aucune des espèces A- et AH ne prédomine à pH =7.

2. Une base est une espèce chimique capable de :

A) D'accepter un proton.
B) De céder un électron.
C) De céder un proton.
D) D'accepter un électron.

3. Soit la réaction d'équation bilan : 2H 2 O = H 3 O+ + HO-.

A) Elle correspond à la réaction entre un acide et une base.
B) La constante associée vaut 10-14 à 25°C.
C) Elle est appelé autoprotolyse de l'eau.
D) Elle n'a lieu que dans l'eau pure.

Exercice 3 - Acide benzoïque, ion benzoate

pK a (C 6 H 5 -COOH / C 6 H 5 -COO-) = 4,2.

Etude d'un soda.

L'étiquette indique la présence du conservateur E 210, qui est le code européen de l'acide benzoïque.
 1. Sur une échelle de pH représenter les domaines de prédominance de l'acide benzoïque et de l'ion
benzoate.

Le pH de cette boisson vaut 3.

2. Quel est le constituant du couple (C 6 H 5 -COOH / C 6 H 5 -COO ¯ ) qui est majoritaire ?

3. Donner l'expression littérale du rapport [C 6 H 5 -COO-] / [C 6 H 5 -COOH] ?

Etude d'une solution d'acide benzoïque.

On prépare 1L d’une solution aqueuse d'acide benzoïque notée S 1 , de concentration c 1 = 1,0 10-2 mol/L.

4. Ecrire l'équation chimique de la réaction de l'acide benzoïque avec l'eau.

5. Etablir l'expression du pH puis le calculer. Commenter le résultat.

Exercice 4

Les mesures sont effectuées à 25°C.

Couples acide base :acide éthanoïque / ion éthanoate pKa 1 = 4,75 ; ion ammonium / ammoniac pKa 2 = 9,20

1. Soit une solution S 1 d'acide éthanoïque de concentration C 1 = 0,02 mol/L.

a. - Ecrire l'équation de réaction de l'acide avec l'eau.

b. - Exprimer et calculer la constante K A1 associée à l'équation de cette réaction.

c. – Calculer le taux d’avancement. Peut-on dire que l'acide éthanoïque est un acide faible dans
l'eau ?

d. - La mesure du pH de cette solution est 3,21. Confirme t-elle le résultat trouvé ?

2. Soit une solution S 2 d'ammoniac de concentration C 2 = 0,01 mol/L.

a. - Ecrire l'équation de réaction de l'ammoniac avec l'eau.

b. - Exprimer et calculer la constante K A2 associée à l'équation de cette réaction.

c. - Peut-on dire que l'ammoniac est une base faible dans l'eau ?

d. - La mesure du pH de cette solution est 10,6. Confirme t-elle le résultat trouvé ?

3. A un volume V de solution S 1 , on ajoute le même volume de solution S 2 .

a. - Ecrire l'équation de la réaction qui a lieu.

b. - Calculer la constante d'équilibre associée.

c. - Montrer que l'on peut considérer la réaction comme totale.

Exercice 5
On mesure la conductivité de différentes solutions d'acide fluorhydrique HF :

1. Écrire la réaction de l'acide fluorhydrique avec l'eau.

2. Déterminer la concentration des ions oxonium et des ions F- dans ces solutions.

3. Montrer que le quotient de réaction dans l'état d'équilibre ne dépend pas de la concentration de
la solution.

4. Calculer le taux d'avancement de la réaction du fluorure d'hydrogène avec l'eau pour chaque
solution.

5. Comment varie ce taux d'avancement avec la dilution ?

Conductivité molaire ionique en Sm²/mol : λ H3O+ =3,5 10-2 ; λ F- = 5,54 10-3.

Exercice 6

Données: pK A des couples acide / base :

Acide méthanoïque HCOOH(aq) / ion méthanoate HCOO –(aq) : pK A1 = 3,8
Acide benzoïque C 6 H 5 COOH (aq) / ion benzoate C 6 H 5 COO –(aq) : pK A2 = 4,2
1. Étude de solutions aqueuses d'acide méthanoïque et d'acide benzoïque de même concentration.
On dispose de solutions aqueuses d'acide méthanoïque et d'acide benzoïque de même concentration molaire en
soluté apporté c = 1,0×10 – 2 mol.L-1. La mesure du pH d'un volume V = 10 mL de chaque solution fournit les
résultats suivants :
- solution aqueuse d'acide méthanoïque : pH 1 = 2,9 ;
- solution aqueuse d'acide benzoïque : pH 2 = 3,1.
1.1. La réaction de l'acide méthanoïque avec l'eau.
1.1.1. Écrire 1'équation de cette réaction.
1.1.2. Calculer son avancement final, son avancement maximal ; en déduire son taux d'avancement final.
On pourra s'aider d'un tableau descriptif de l'évolution du système chimique.
1.1.3. Conclure sur le caractère total ou non de la transformation chimique mettant en jeu la réaction de
l'acide méthanoïque avec l'eau.
1.2. À partir de la comparaison des valeurs des pH des solutions aqueuses d'acide méthanoïque et benzoïque,
dire pour quel acide la réaction avec l'eau est la plus avancée.

2. Évolution d'un système chimique.

Soit la réaction chimique suivante :
HCOOH (aq) + C 6 H 5 COO – (aq) = HCOO –(aq) + C 6 H 5 COOH(aq)
2.1. Exprimer la constante d'équilibre de cette réaction puis calculer sa valeur.
2.2. On dispose de solutions aqueuses d'acide méthanoïque et de benzoate de sodium de même concentration
molaire en soluté apporté c et de solutions aqueuses d'acide benzoïque et de méthanoate de sodium de même
concentration molaire en soluté apporté c '. On admettra que, dans leurs solutions aqueuses respectives :
[HCOOH (aq)] = [C 6 H 5 COO – (aq)] = c ; [C 6 H 5 COOH (aq)] = [HCOO – (aq)] = c'.
On mélange des volumes V = 10,0 mL égaux des quatre solutions ci-dessus.
2.2.1. Les concentrations molaires en soluté apporté c et c' ont les valeurs suivantes :
c = 1,0 × 10–2 mol.L-1 et c' = 5,0 × 10–3 mol.L-1.
Calculer le quotient de réaction dans l'état initial dans ce cas précis. Dans quel sens va évoluer le système
chimique ?
Donnée : les réactions sur l'eau des ions benzoate et méthanoate sont peu avancées.

2.2.2. En maintenant V = 10,0 mL et c = 1,0 × 10–2 mol.L-1, quelle valeur faudrait-il donner à c' pour
que le système soit en équilibre ?

Exercice 7

I- L'équation de la réaction de l'acide propanoïque sur l'eau s'écrit :

C 2 H 5 -COOH + H 2 O = C 2 H 5 -COO- + H 3 O+.
Le pK a associé à l'acide propanoïque vaut 4,9 à 25°C.
1. Quelles sont les espèces chimiques présentes dans la solution d'acide propanoïque.
2. Les espèces C 2 H 5 -COO- et H 3 O+ forment-elles un couple acide/base ? Justifier.

II- On dispose d'une solution aqueuse d'acide propanoïque (S 1 ) de concentration c 1 = 1,0 10-1 mol/L.
A partir d'un volume V 1 de S 1 on prépare un volume V 2 = 100 mL de solution aqueuse d'acide
propanoïque S 2 de concentration c 2 = 1,0 10-3 mol/L.
1. Comment se nomme la manipulation effectuée pour préparer S 2 ?
2. Calculer V 1 .

III- La réaction qui se produit entre une solution aqueuse d'acide propanoïque et une solution
d'hydroxyde de sodium ( soude) peut être utilisée à des fins de dosage.
1. Quelles conditions une réaction de dosage doit-elle remplir ?
2. Écrire l'équation de la réaction de dosage.
3. Calculer le volume V d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration c= 0,5 10-3
mol/L qu'il faut ajouter à V'= 25 mL de solution S 2 pour que les réactifs soient mélangés dans
des proportions stœchiométriques.

Exercice 8

Dans cet exercice, on se propose de calculer la valeur du pH d’un mélange de deux solutions de pH
connus.
Données : pKa 1 (HNO 2 / NO 2 –) = 3,3
pKa 2 (HCOOH / HCOO–) = 3,8
pK e = 14,0
I – ÉTUDE DE DEUX SOLUTIONS

Le pH d’une solution aqueuse d’acide nitreux HNO 2(aq) , de concentration en soluté apporté
C 1 = 0,20 mol.L-1 a pour valeur pH 1 = 2,0 ; celui d’une solution aqueuse de méthanoate de sodium
(HCOO– (aq) + Na+ (aq) ) de concentration en soluté apporté C 2 = 0,40 mol.L-1 a pour valeur pH 2 = 8,7.

1. a) Écrire l’équation de la réaction entre l’acide nitreux et l’eau. Donner l’expression de sa

constante d’équilibre.
b) Écrire l’équation de la réaction entre l’ion méthanoate et l’eau. Donner l’expression de sa
constante d’équilibre.

2. a) Sur l’axe des pH, donné en annexe à rendre avec la copie, placer les domaines de
prédominance des deux couples acide/base mis en jeu.
b) Préciser l’espèce prédominante dans chacune des deux solutions précédentes.

II – ÉTUDE D’UN MÉLANGE DE CES SOLUTIONS

1. On mélange un même volume v = 200 mL de chacune des deux solutions précédentes. La quantité
de matière d’acide nitreux introduite dans le mélange est n 1 = 4,0 × 10-2 mol et celle de méthanoate
de sodium est n 2 = 8,0 × 10-2 mol.

a) Écrire l’équation de la réaction qui se produit lors du mélange entre l’acide nitreux et l’ion
méthanoate.
b) Exprimer, puis calculer, le quotient de réaction Q r,i associé à cette équation, dans l’état initial du
système chimique.
c) Exprimer le quotient de réaction dans l’état d’équilibre Q r,éq en fonction des constantes d’acidité
des couples puis le calculer.
d) Conclure sur le sens d’évolution de la réaction écrite en 1.a).

2. a) Compléter le tableau d’avancement, donné en annexe à rendre avec la copie.

b) La valeur de l’avancement final, dans cet état d’équilibre est : x éq = 3,3 × 10-2 mol.
Calculer les concentrations des différentes espèces chimiques présentes à l’équilibre.
c) En déduire la valeur de Q r, éq et la comparer à la valeur obtenue à la question 1. c).

3. À l’aide de l’un des couples intervenant dans le mélange, vérifier que la valeur du pH
du mélange est proche de la valeur pH 3 = 4.