Physique du solide

11 cours ([Link]) + 9TDs ([Link], [Link], P. Toulemonde, )

[Link]@[Link] [[Link]]

Ce cours (et les suivants) est basé sur un des deux ouvrages suivants :

+ Polycopié Hervé Cercellier sur moodle

1
 10-35 10-15 10-9 10-3 103 109 1015 1026

Taille noyau = 10-15 m Physique du GéoSciences Terre-soleil : 1011m

Trou noir (longueur de Planck) solide (SVT) Taille de l’Univers

Interactions faibles/fortes ELECTRONS Effets gravitationnelles

Energie de masse (non relativiste) Relativité
MQ relativiste (Klein-Gordon, = particule chargée Magnéto-hydrodynamique
Dirac, gravitation quantique) ➞ interactions Turbulence, Chaos
électrostatiques
(+ champ B )⃗

Physique à ~1 corps (quantique) Physique à Physique à N-corps (classiques)

1023 corps !!!
QUANTIQUES

2
 La physique du solide c’est

comprendre le monde De grandes questions

qui nous entoure fondamentales
pourquoi les miroirs sont-ils ré échissants, états quantiques critiques (intrication)
les aimants « collent-ils », certains matériaux supraconductivité non conventionnelle,
conduisent-ils le courant et d’autres pas, fractionalisation spin/charge, particules
pourquoi les solides sont-ils solides ?… « exotiques » (Dirac, Majorana) etc…

Propriétés Propriétés Propriétés Propriétés

OPTIQUES MAGNETIQUES ELECTRONIQUES THERMIQUES

L’objectif de ce cours : M1-S7 Ces concepts et (propriétés

L3 sera d’introduire le formalisme associées) seront approfondies
permettant de mieux en M1-S8
comprendre les solides. et les questions ouvertes en M2.

3
fl
 ℏ2 ∇2i Ze 2 e2
+
∑ 2 | ri − rj | )
H= ∑ | ri − R |
−
∑
(−
2m R i≠j
i
Energie cinétique Interactions electron-ion

atome d’hydrogène (L3) Interactions électrons-électrons

états localisés = couches : En = − E0 /n 2 Insoluble !
Les électrons des couches internes restent corrélations : seconde quanti cation
localisées mais ceux des couches externes (Physique à N-corps quantique)
peuvent se déplacer dans le solide à l’origine de tous les effets exotiques
= électrons itinérants états délocalisés (et souvent incompris) de la matière
N
ℏ2 ∇2i
≡
∑ 2m*
E(k)
i=1
m* = masse effective GAZ de FERMI LIQUIDE de FERMI

S1 S2 S3-MQ
solide 1 solide 2 solide 3 : Physique à N-corps

Physique des états quantiques

Semi-conducteurs de la matière
fi
 Pré-requis
(Electromagnétisme I, II et Introduction à la physique du solide)
Mécanique quantique (L3 et S7)
Physique statistique (S7 et voir S8)
mais aussi : analyse fonctionnelle et algèbre linéaire,…

Physique du Solide 1 : de l’atome au solide

1. Le gaz quantique d’électrons (4C/4TDs)
A. Liaison liante/anti-liante ⇾ notion de bandes. Masse e ective.
B. Niveau de Fermi, densité d’états.
C. Développement de Sommerfeld. Quelques propriétés Physique.

2. Cohésion, vibrations (3.5C/2TDs)

A. (Courts) rappels de cristallographie.
B. Cohésion des solides.
C. Phonons (dé nition et relation de dispersion).

3. Magnétisme (3.5C/2TDs)
A. Rappels phénoménologiques.
B. Réponse linéaire, magnétisme localisé/itinérant.
C. Interactions, ordres magnétiques.
fi
ff
 Solide IIa (électrons de Bloch) 24hC/TD
1. Electrons dans un potentiel périodique
Réseau réciproque et théorème de Bloch. Relation de dispersion, notions de DFT (introduction à la topologie)
2. Propriétés électroniques et thermiques
Métaux/Isolants (incl. Anderson + Mott), conductivité électrique (phonons, spin) et thermique (+ e et Seebeck)

Solide IIb (Ordres et Instabilités) 12hC/TD + 16hTPs

1. Ordres électroniques et magnétiques
Interaction électron-phonon, notions de supraconductivité. Oscillations quantiques.
2. Etude expérimentale (en laboratoire) (2x8h=2 parmi 3)
A. Transition de Peirls et écrantage magnétique dans les supraconducteurs : NEEL
B. E et Shubnikov–de Haas (masse e ective) et e et Hall quantique : PHELIQS
C. Magnétisme (quanti cation du ux dans SQUID, transition para/ferromagnétique) : LNCMI

Les effets de corrélations (interactions e/e, liquide de Fermi)

ne sont traités qu’en M2
= seconde quanti cation
ff
fi
fi
fl
ff
ff
ff
Chap.1

Le gaz électronique quantique

7
 A. Liaisons liantes et antiliantes, notion de bandes

On sait que
pour des électrons liés orbitales atomiques
p2 Ze 2
H= −
2m 4πϵ0 | r |
E = − E0 /n 2

niveaux atomiques discrets et s’ils sont libres,

l’énergie (cinétique) est simplement :
p2
H=
2m

Distribution parabolique continue

et les fonctions d’onde sont des ondes planes
p

8
 Dans un solide, les électrons de coeur (couches profondes) restent fortement liés
mais ceux des couches supérieures (peu liés) sont susceptibles de se « libérer » et de se
déplacer au sein du solide, on parle d’électrons de conduction
mais ils ne sont pas totalement libres…
E = − E0 /n 2
ℏ2 ∇2 Ze 2 Ze 2
H= − − −
2m 4πϵ0 | r | 4πϵ0 | r − R |

A B
pour deux atomes distants de R

→ ϕ = cAϕatA + cBϕatB
∫
ϕati*Vϕati d 3r = β

∫
Orbitale atomique et en posant : ϕati*Vϕatj d 3r = γ avec H = Hat + V, on obtient :

∫
ϕati*ϕatj d 3r = S

antiliante
β±γ
les valeurs propres E± = Eat +
1±S liante

9
 }
On peut généraliser à N atomes
(modèle dit des liaisons fortes) :
on forme alors une BANDE de N niveaux*
le terme γ « couple » les positions
r et r + R, il est appelé intégrale
de saut : il traduit le déplacement
de l’électron dans le solide et xe la
largeur de la bande.

Remarque : La largeur de la bande augmente

lorsqu’on rapproche les atomes et les bandes
issues des différents états atomiques peuvent se
« chevaucher » pour former des bandes
hydrides (par exemple hybridation sp3)

On supposera (par simplicité) dans la suite que l’on n’a qu’une seule bande (voir Solide 2).

* correspondant à 2N états (en tenant compte du spin).

En partant des x niveaux d’un état p (x=3) ou d (x=5), on obtient x bandes.
10
fi
 Vous verrez (également en physique du solide 2) que, pour un potentiel périodique
(= réseau d’atomes) la fonction d’onde peut s’écrire :
Φk = uk(x)e ikx où uk(x + R) = uk(x) = théorème de Bloch.
Le terme e ikx traduit le déplacement « presque » libre de l’électron et uk(x) les
modulations de la densité électronique dans le solide (due à la présence des ions*).

La fonction d’onde est donc dé nie par son

vecteur d’onde k**
et on peut alors déplier la bande :

La relation E(k) sera discutée en Solide 2 et k

nous ne détaillerons pas ici ce calcul. Vous 2π
verrez que proche des bords de bande : L

E ≈ E0 + γR 2k 2 le con nement des électrons au sein du solide de taille

L impose que (Heisenberg) Δk ∼ 2π/L

* uk = 1 pour des électrons totalement libres et pour les liaisons fortes uk(x) = ∑ ϕat(x − R)e −ik(x−R).
R

** vous verrez en solide 2 que ℏk ≠ p . . . mais k reste néanmoins une grandeur essentielle.
11
fi
fi
 En comptant les énergies à partir de E0 (E − E0 ↔ E)
et en dé nissant une masse effective (ou masse de bande) m* = ℏ2 /2γR 2
le potentiel crée par les N atomes (noyaux + électrons de coeur) donne donc lieu
à l’existence de bandes d’énergie qui peuvent être (souvent) approximées par :
E ≈ ℏ2k 2 /2m*.

C’est le cas auquel on s’intéressera dans la suite de ce cours.

Un électron de conduction pourra alors occuper un de ces états accessibles

(en fonction de son énergie) et pourra se déplacer dans le solide comme si il était libre
mais avec une masse m* renormalisée par les interactions e/ions.
Cette valeur peut-être très différente de la masse de l’électron libre.
Elle peut être très faible
(voire même nulle, cône de Dirac)
ou au contraire très grande (jusqu’à ∼ 1000m)
(on parle alors de Fermions lourds)
et on peut même avoir m* < 0 TROUS m* < 0 m* > 0

(voir semi-conducteurs)

12
fi
 B. Niveau de Fermi, densité d’états

Mais que se passe-t-il si on a Ne = ZN ?

où la valence Z est le nombre d’électron(s) libéré(s) par chacun des atomes.
Tout d’abord, ils doivent respecter le principe d’exclusion de Pauli (Fermions) :
deux électrons ne peuvent pas être dans le même état quantique, ils ne peuvent donc
PAS avoir la même énergie (au spin près).
De plus, comme on l’a vu, les valeurs de k sont quanti ées (k = n2π/L).
et on rempli les états en E croissant (2 par k en tenant compte du spin).

Le dernier état occupé est appelé : énergie (niveau) de Fermi.

Pour déterminer cette énergie on écrit :
!!!
d3 k remarque : !!!
2× = N = nL3
= Z(L/a)3
car Δk << kmax
Σk → d3 k
( 2π
L )
3

états occupés
mais d 3k peut être très délicat à déterminer…
mais dans notre cas (E ∝ k 2) les surfaces d’énergie constante sont des
sphères de rayon 2m*E/ℏ2 et : d 3k = 4πk 2dk

13
fi
 4 3
πk F
d’où 2 32π = Ne, soit kF = (3π 2n)1/3
( L )3
où n = Ne /V est la densité électronique ∼ Z/a 3.
ℏkF 6 c
Remarque : vF = ∼ qq10 m /s ∼ pour Z = 2,a = 3Å, m* = me
m* 100
les électrons sont NON relativistes.

ℏ2(3π 2n)2/3 2 2/3 ℏ

2
et EF = = (3π Z ) ∼ qqeV
2m* 2m*a 2

~ énergie d’un électron dans une boite de rayon a. C’est une énergie TRES grande !
!2 kδk !2 π 2π
Mais la différence d’énergie entre deux niveaux : δE = ∼ ∼ 1µeV << kT
m ma L

EF >> kT >> δE

Seuls les états près de EF seront les niveaux peuvent être considérés
«UTILES», l’ensemble des états d’énergie comme CONTINUS, on peut dé nir une
EF dans l’espace des k est appelée DENSITE D’ETATS
SURFACE DE FERMI L d
dNe = g(E)dE = 2 × ( ) × d d k
2π
14
fi
 Comme mentionné précédemment, la dif culté réside dans la détermination de d d k mais
pour des électrons « libres » (relation quadratique) : d 3k = 4πk 2dk (3D) et dE = ℏ2kdk /m

2 3 2 L3 ! 2m "3/2 √
g(E) = (m /ℏ ) × (L k /π ) = E
2π 2 !
2

états occupés
états libres

g(EF ) × ΔE = états utiles

EF

bande complète
1D 2D
et pour les autres dimensions
ddk 2dk 2πkdk
(voir TDs) L 2m 1/2 1 mL2
g(E) (
π ℏ2
)
E π!2

Comme nous le verrons, g(EF )/L 3 ici égal à mkF /π 2ℏ2 est alors LA grandeur
fondamentale pour toutes les propriétés des solides.

15
fi
 EF
1 2m 3/2 3/2 2
∫0
Remarque : Ne[3D] = g(E)dE = 2 ( 2 ) EF = g(EF )EF
3π ℏ 3
i.e. à 3D g(EF ) = 3Ne /2EF et l’énergie totale (à T=0K) est :
EF
3EF
∫0
E= Eg(E)dE = N [@3D]
5

Au début du XXe siècle, Paul Drude (1863-1906) propose de décrire

ces électrons libres, comme un gaz classique, à l’équilibre thermique avec le bain
ambiant. Ils auraient alors toutes la même énergie moyenne donnée par le
théorème d’équipartition 3kBT/2 ∼ 40meV @300K et leur vitesse moyenne serait
vclas ∼ kT/m ∼ 3.104 m/s
3D
Mais : Emoy = 3EF /5 ∼ 2eV ∼ 20000K ≫ 3kBT/2 et vF ≫ vclas

l’équipartition classique ne peut pas être appliquée ! Les électrons sont foncièrement
quantiques. Mais pourquoi ?…
leur densité est grande ρ ∼ 1/a 3 ∼ 1023 e/cm3 (➞ Heisenberg)
et leur masse très faible, E ∼ ℏ2 /ma 2.

16
 Drude suppose également qu’ils se déplacent indépendamment les uns des autres, mais
subissent des chocs sur les ions du réseau (ce qui est également FAUX… voir Solide 2) et
pour une distance entre choc ∼ 10−9 m (quelques distances inter-atomiques), on obtient
τ ∼ 10−13s et - bien que les hypothèses soient FAUSSES - l’ordre de grandeur est correct*.
Et en résumé :

En mécanique classique En mécanique quantique

Ē/N = 3kBT/2 ∼ 30meV[@300K ] Ē/N = 3EF /5 ∼ 3eV
v̄ = 3kBT/m* ∼ qq104m /s 0 ≤ v ≤ vF ∼ qq106m /s; v̄ = 3vF /4[@3D]
distance entre chocs (atomes) ~ 10-9m distance entre chocs ~ 10-7m** (défauts !)
τ ∼ 10−13s τ ∼ 10−13s

tous les électrons sont équivalents seuls les électrons proche de EF comptent

Qu’en est-il à T ≠ 0 ?
Certains états proches de EF se vident car les électrons peuvent être thermiquement activés pour
occuper des états jusqu’à là vides au dessus de EF. Comment trouver le nouveau remplissage ?
* Le calcul exact est en fait très compliqué… et les erreurs de Drude se compensent…
** Les atomes conduisent (avec les interactions e/e) à l’existence d’une masse effective et peuvent « aider »
(ou pas) les électrons à se déplacer.

17
 fonction statistique* «propre» dite de Fermi-Dirac (voir cours de physique statistique).

1
< nk > = f(E, T ) =
e (E(k)−μ)/kBT + 1

où μ est le potentiel chimique

± kT
A T = 0 tous les états sont occupés jusqu’à EF et
la fonction de distribution est une marche : EF = μ(0),
mais à T ≠ 0, f(E) s’élargit et les niveaux peuvent être occupés jusqu’à l’in ni
∞

∫0
(avec une probabilité exponentiellement nulle) et E(T ) = Ef(E)g(E)dE

* on retrouve dans ce traitement statistique (le nombre d’électron est extrêmement grand ∼ 1023/mm3) la notion de gaz.
18

fi
 C. Développement de Sommerfeld

Pour calculer les propriétés d’un solide on doit calculer des intégrales du type :
∞ ∞

∫0 ∫0
X̄ = X(E)g(E)f(E)dE = A(E)f(E)dE

et si A(E) une fonction de E telle que • A = ∂K /∂E

• K(0) = 0
• K ne diverge pas plus vite qu’une loi de puissance
� ∞ � ∞
df
Ā = A(E)f (E)dE = [Kf ]∞
0 − K(E) dE
0 � �� � 0 dE
=0
or df/dE n’est non nulle que pour E ~ μ
C’est un résultat essentiel en physique des solides :
seuls les électrons dont l’énergie ∼ μ contribuent
aux propriétés physiques.

(E − µ)2
→ K(E) = K(µ) + (E − µ)K (µ) + !
K”(µ) + ...
! "# $ 2
donnera une contribution nulle par parité

19
 ! ! ! ∞
∞
df ∞
(E − µ)2 df x2 df
Ā = K(µ)(− )dE + K”(µ) (− )dE = K(µ) + K”(µ)(kT )2 (− )dx
0 dE 0 2 dE −µ/kT 2 dx

� µ 2
2π
et µ/kT → ∞ d’où Ā = A(E)dE + A (µ)(kT )
�
+ ...
0 6
Développement de Sommerfeld

en particulier pour A = g(E) on trouve :

μ

∫0
N= g(E)dE + g′(μ)(kT )2π 2 /6 = N + (μ − EF )g(μ) + g′(μ)(kT )2π 2 /6

π 2g′(EF )
soit μ(T ) ∼ EF − (kT )2
6g(EF )
Le potentiel chimique « s’adapte » pour assurer la conservation de N.
∞ EF 2 2
2π 2π
∫0 ∫0
X(E)g(E)f(E)dE = X(E)g(E)dE + (kT ) X′(EF )g(EF ) = X̄(0) + (kT ) X′(EF )g(EF ) + . . .
6 6
2
π
Et en prenant A = Eg(E) on a : Ē(T ) ∼ Ē(0) + (kT )2 g(EF )
6 



20

 π2 2
Et on peut calculer la chaleur spéci que C = dE/dT = kBg(EF )T = γT.
3
Contrairement au calcul classique (équipartition) qui prévoyait une chaleur spéci que
3
constante CDP = kB N (loi de Dulong-Petit), la chaleur spéci que tend
2
linéairement vers zéro à basse température.
Comment peut-on comprendre cette dépendance ?

3kB 3
En fait on peut écrire : C = Nutile ∼ kB × [g(EF ).2kB T ]
2 2

ce qui est très proche du calcul exact (3 ≈ π 2 /3).

Remarque : γ ∝ g(EF ).
En fait toutes les propriétés physique seront proportionnelles à g(EF )
qui est la grandeur fondamentale en physique du solide,
car elle dé nit la notion de Nutile = g(EF ) × ΔE.

énergie caractéristique
21
fi
fi
fi
fi
 La conductivité électrique, σ représente la capacité d’un matériau à transporter un

courant électrique. La densité de courant est alors relié au champ électrique par J ⃗= σE ⃗
et la résistance R est elle reliée à la résistivité ρ = 1/σ par la relation : ρ = RS/l

Cette résistivité est généralement de l’ordre de quelques μΩcm à 300K

mais elle peut néanmoins varier d’un facteur 1(Ag) à 100 (Mn) et peut atteindre
ρ ~ 1012 Ωcm (à 300K) pour les semi-conducteurs (Si)

Pour les semi-conducteurs, la résistivité devient même INFINIE (diélectrique) lorsque

T → 0 alors que pour certains composés la résistivité est au contraire parfaitement
NULLE à basse température (supraconducteurs).
22
𝜇
 En « pratique » on ne peut ni mesurer l’in ni ni zéro mais ~ 50 ordres de grandeurs
séparent la résistivité de ces deux types de solides !
aucune autre grandeur physique ne présente une telle dispersion… (taille univers/taille quark ~ 1042…)

Comme Durde le supposait (à raison) La vitesse est redistribuée aléatoirement après le

choc < vinst > = 0 et il en résulte alors (bien) une force de « frottements »
⃗ = − mv/τ
f frot ⃗

Et en présence d’un champs E, le PFD (à l’équilibre) s’écrit :

−e E ⃗ − mv/τ ⃗ = 0⃗
⃗ = md v/dt
Il reste à relier J ⃗ et E .⃗ Pour cela Drude suppose que tous les électrons sont équivalents*

ne2 τ E ne2 τ 1029.10−38.10−13

et donc j = −nev = → σ0 = ∼ ∼ 10−8Ωm
m m 10 −30

densité d’électrons de conduction

OK ! même si toutes les hypothèses sont fausses…

* c’est comme on l’a vu FAUX,… seuls les électrons proches de EF comptent !

23
fi
 En fait on doit écrire : champ électrique

Jx = neVx → nutile eVx = [g(EF )δE]eVx = g(EF )(eEx vF τ )eVx

2
2 Fτ
v
Jx = g(EF )e vx τ.Ex = g(EF )e
2 2
.Ex
3

i.e. σ = g(EF )e2 D g(EF ) est ici la densité d’états par unité de volume

et pour des électrons libres σ = (m /π 2ℏ2)kF . e 2 . (ℏkF /m)2τ/3 = ne 2τ/m

on retrouve DRUDE !!!
mais cette coïncidence est accidentelle… les erreurs se compensent !
Remarque : vF τ = l ∼ 100Å >> distance inter-atomique
les ions n’agissent PAS comme des centres diffuseurs ! (voir Solide 2)
∞

∫0
Le calcul exact consiste à écrire : jx = − e g(E)fHE(E)vx(E)dE

où fHE est la fonction de distribution HORS EQUILIBRE car la surface de Fermi se déplace
sous l’action du champ Ex avec dpx /dt = ℏdkx /dt = − eEx
∂f ∂E ∂k ∂f
et fHE = f + τ . . =f−τ . ℏvx . eEx /ℏ
∂E ∂kx ∂t ∂E
24
 2
∂f e τ ∂f
∫ 3 ∫
soit jx = 0 + e 2τ g(E) vx2dE . Ex et donc σ = g(E) v 2dE
∂E ∂E
vF2 τ 2
et comme ∂f/∂E ≈ δ(E − μ) (pour T → 0) on retrouve bien σ(0) = e g(EF )
3

Remarque : un composé pourra être isolant (ou semi-conducteur)

soit* si g(EF ) = 0 (isolant dit de bande ou isolant de MOTT, voir aussi Solide 2),
soit si D = 0 : désordre important, la propagation n’est plus possible !
En fait il suf t pour cela que kFl ∼ 1 (et non pas 0) = isolant d’ANDERSON.
A l’opposé, dans un supraconducteur D = ∞ et le composé devient parfaitement
(idéalement !) conducteur : plus de dissipation d’énergie.
Comme mentionné en introduction la conductivité peut varier entre 0** et ∞*** !

* il existe une « 3eme voie » : e=0 ! La « fractionalisation » spin/charge peut en effet conduire à des fermions
sans charge (isolants Kondo).
** Pour T ≠ 0 on peut retrouver un conductivité non nulle par activation thermique (voir semiconducteurs)
*** Pour T < Tc .

25
fi
 En résumé :
∞ 2
2π
∫0
X(E)g(E)f(E)dE = X̄(0) + (kT ) X′(EF )g(EF ) + . . .
6
∂f0
et en présence d’une force extérieure (hors équilibre) : f = f0 + ΔE
∂E
et X̄(0) ≈ X̄0(0) + X(EF )g(EF )ΔE
Nutiles
g(EF ) est donc la grandeur fondamentale. Nous avons vu ici que si E = ℏ2k 2 /2m*,
g(EF ) = (m*/ℏ2) × (L 3kF /π 2) = (m*/ℏ2) × (L 3 /π 2) × (3π 2n)1/3,
et ce calcul - ainsi que l’application à d’autres propriétés - sera étendu au delà de cette
approximation parabolique en Solide 2.

Le cours de semi-conducteurs permettra lui d’étudier plus en détail le cas particulier où Z ∼ 2

(ou plus généralement paire) et pour lequel les bandes sont donc (presque) pleines (g(EF ) → 0).

Comme nous l’avons vu une caractéristique essentielle des solides est l’existence d’une masse
effective qui découle de la présence d’un potentiel périodique crée par les ions* (noyaux +
électrons de coeur) : la seconde partie de ce cours sera consacrée elle à une introduction aux
principales propriétés de ce réseau d’ions (cristal).

* les interactions entre électrons jouent bien entendu également un rôle, qui ne sera discuté qu’en M2-MQ

26
Chap.2

Réseau cristallin : cohésion, vibrations, magnétisme

27
 A. Rappels de cristallographie
solide = différentes structures (arrangements atomiques) et compositions chimiques.

Structures lamellaires Structures « Kagome » Structures en Cage

ou quasi 2D (frustration magnétique) Nanotubes, « buckyballs »
(supraconductivité à haute Tc) (liquide de spin quantique) (Isolant Kondo, fractionalisation)

un « terrain de jeux » quasi-in ni (naturel ou arti ciel) qui détermine l’univers

(environnement) dans lequel les électrons évoluent. C’est lui (le réseau) qui xe
ℏ2 ∇2 Ze 2
les R dans H= +
∑ 4πϵ0 | r − R |
et donc (en partie) les propriétés.
2m* R

28
fi
fi
fi
 Pour prendre en compte l’interaction entre les électrons « libres » (de conduction)
et les ions, on doit donc connaître la position (R) de ces ions.

L’ensemble des opérations de symétrie laissant invariant un

réseau cristallin permet de dé nir 7 GROUPES PONCTUELS.

• CUBIQUE : a=b=c, α=β=γ=90° : axes de symétrie 3 (diagonales) et 4 (arêtes) (+ plans miroirs)

• TETRAGONALE : a=b≠c, α=β=γ=90° : axe de symétrie 4 (+ plans miroirs)
• RHOMBOEDRIQUE : a=b=c, α=β=γ≠90° : axes de symétrie 3 (+ plans miroirs)
• HEXAGONAL : a=b≠c, α=β=90°, γ=120° : axe de symétrie 6 (+ plans miroirs)
• ORTHORHOMBIQUE : a≠b≠c, α=β=γ=90° : plans miroirs (3) uniquement
• MONOCLINIQUE : a≠b≠c α=γ=90°, β≠90° : un seul plan miroir
• TRICLINIQUE : a≠b≠c, α≠β≠γ : ni miroir, ni axe de rotation (point d’inversion)
fi
 La plus grande partie des éléments
simples cristallise dans les structures
hexagonale (Mg, Co, Zn,…),
CFC (Ni, Cu, Ag, Al,…)
ou CC (Cr, Mn, Fe,…)

Les deux principales variétés allotropiques du carbone sont le graphite

(hexagonal métal) ou diamant (cubique-face-centré « meilleur » isolant)

30
➡︎
➡︎
 Structure = cfc + motif à 2 points en (0,0,0) et a/4(1,1,1),
diamant C=0.34, coordinence 4 (sp3)

Pourquoi n’y a-t-il pas de

tetragonal faces centrées ?

Réseau centré Structure hexagonale

(vue selon l’axe c) compacte
= Réseau faces centrées = 2 réseaux hexagonaux
(tournée de 45°) décalés, c= 0.74

TOTAL : 14 Réseaux de Bravais et 230 groupes d’espace

en tenant compte des symétries du motif
 réseau cristallin = répétition d'une maille élémentaire dans les trois
directions de l'espace : un cristal est un objet périodique dont la
structure peut être déterminée par diffraction des rayons X.

axe de symétrie 4 axe de symétrie 6 axe de symétrie 5 !

Et pourtant les symétries d’ordre 5 (ou 10) sont INCOMPATIBLES

avec une périodicité en translation.

Modi cation de la dé nition of cielle d’un cristal :

désormais selon l'Union internationale de cristallographie,
cristal = solide dont le spectre de diffraction est essentiellement discret.

32
fi
fi
fi
 Roger Penrose publie en 1974 un Dan Shechtman montre en 1984*
article sur les pavages non périodiques que ces « symétries interdites »
2 motifs élémentaires et non pas un peuvent exister (à 2D et même 3D).
(dont le rapport des surfaces = nombre d’or…) AlCuFe, AlPdMn,......

Ces alliages interdits ont été baptisés quasicristaux.

Initialement : avionique : recherche de nouveaux alliages légers et résistants : Al + Mn
mais les propriétés de ces quasicristaux sont bien plus étonnantes :
“anti”-métaux, extrêmement résistants, très faible adhérence,….
soulignant le lien lien essentiel entre structure (symétries) et propriétés physiques.
* Prix Nobel (Chimie) en 2011
33
 De même on peut noter les Cristaux liquides

Molécules de formes allongées (cholestérol,...) pouvant adopter une

orientation préférentielle mais distribuées (quasi-)aléatoirement.

systèmes d’af chage, tissus, peintures,... propriétés mécaniques intéressantes (Kevlar).

Dans la suite on ne s’intéressera qu’aux réseaux PERIODIQUES

maille primitive = volume de l’espace qui, translaté par tous les vecteurs du
réseau rempli totalement l’espace sans se recouvrir ni laisser de trous,
elle contient 1 point du réseau.

Que vaut alors la distance entre les atomes ?

et pourquoi les solides sont-ils solides…

34
fi
 B. Cohésion
- Systèmes covalents :
Comme on l’a vu, il existe deux types d’électrons dans les métaux : les électrons de coeur
qui restent con nés sur leur orbitale atomique et forment - avec le noyau - un cristal
d’ions positifs et les électrons de conduction « libres » de se déplacer dans tout le solide.

Si ces électrons étaient parfaitement libres leur distribution

électronique spatiale serait homogène (ondes planes) mais en
réalité la densité électronique peut être (très) faible dans certaines
régions interstitielles : directions privilégiées = «liaisons»
(chimiste : π, σ, . . . sp3 : diamant, sp2 : graphite).

ℏ2 ∇2i 2 1 1 e2
= Ec + U ion + U el + U ech
∑ ∑ | ri − R | 2 ∑ | rj − ri |
H= − − Ze +
i
2m R j≠j

On a vu que l’énergie cinétique = 30.1(a0 /rs)2 [eV]

où rs est ~ la distance inter-atomique (4πrs3 /3 = V/N) et a0 = h 2ϵ0 /πme 2 = rayon de Bohr
Pour minimiser l’énergie cinétique des électrons il faudrait rs → ∞ !!!

35
fi
et on peut montrer que U ion + U el ∼ 0 (modèle du Jellium = distribution homogène)
pas de cohésion associée à l’interaction Coulombienne directe.
Le cristal ne devrait donc pas exister puisque « l’équilibre » correspondrait à rs → ∞,

mais il reste un terme dit d’échange (M2), purement quantique, lié à

l’indiscernabilité des électrons : U ech = − 12.5(a0 /rs) [eV] (voir M2).

E répulsif = énergie cinétique

A l’équilibre
attractif = échange
U coh ∼ qq 0.1eV/atome
rs = R rs
les solides sont TRES stables…
équilibre
et rs = R = 4.8a0 ∼ 2.5Å

Pas mal ! Néanmoins l’expérience donne 2 à 6 selon les métaux :

les fonctions d’ondes ne sont pas des ondes planes,
il faut tenir compte de écrantage (e/r → e −k0r × e/r) et U ion + U el ≠ 0
et du volume occupé par les électrons de coeur (Ec ≠ 30.1(a0 /rs)2).
36
 Qu’en est-il des systèmes NON covalents ? (≠ métaux)
- Composés ioniques :
la densité électronique reste localisée proche des ions (= isolant) mais un
des composants a un (ou plusieurs) électron(s) sur sa couche périphérique qui
peut être «capté» par l’autre constituant pour donner A+B- : NaCl,… (sels).

Pas de terme cinétique et interaction électrostatique (Voir TDs).

N e2 1 1 N Ωe 2 R = vecteur du réseau
∑ ∑ α(R)
U=− [ − ]=− d = distance A+/B-
2 4πϵ0d signe−oppose α(R) meme−signe 2 4πϵ0d
et |R| = α(R)d

Ω = constante de Madelung,

il faut néanmoins rajouter une répulsion à courte portée (répulsion de coeur dur)
que l’on choisi (de façon phénoménologique) en A/r m, avec m : 6 à 10.
! r

+q +q
chaine linéaire in nie : Ω = 2(1-1/2+1/3+...) = 2Ln2 = 1.386
-q -q +q -q +q

!
+q
-q

+q
+q
cluster de 8 atomes : Ω = (3-3/21/2+1/31/2) = 1.456

-q
réseau cubique cfc (NaCl) : Ω = 1.748
-q +q

U coh ∼ qq eV/atome
r
fi
- Systèmes Moléculaires :
Pour les atomes n’ayant que des couches électroniques pleines : pas de
déformation sensible des orbitales atomiques : Ne, Ar,K,... (gaz rares).
Les atomes restent neutres (pas d’interaction électrostatique) mais
forces de van der Waals (−A/r 6, uctuations dipolaires) +
(comme pour les cristaux ioniques)
potentiel répulsif à courte portée que l’on suppose ici B/r 12 = Lennard-Jones.

U = 4✏[(d/r)12 (d/r)6 ] distance inter-atomique R = 21/6d

U coh ∼ 10meV/atome : très bon accord avec mesures dans les gaz rares.

- Liaison hydrogène :
(1) H ne peut créer de liaison qu’avec UN atome ≠ covalents et
(2) énergie de ionisation 13.6eV plus forte que autres ions (Na+ ~ 4eV) ≠ionique.
«Ion H+» = proton : rayon 10-13 m (105 fois plus petit que tous les autres ions)
H vient se «coller» sur ion électronégatif (O) le long de la ligne O-H-O
= liaison (dynamique) essentiellement dipolaire
mais 10x plus forte que pour les cristaux moléculaires, stabilisée par
la forte entropie de con guration dans la répartition des H.

38
fi
fl
 C. Phonons
Les interactions (électrostatiques ou dipolaires) conduisent donc à U(r)
dont le minimum dé ni la distance inter-atomique = noeuds du réseau (R)
MAIS les atomes peuvent s’écarter de cette position d’équilibre et
des oscillations sont possibles dans le fond du puits.

Remarque : u(T ) = décalage et si u(T ) ∼ 0.2R (critère de Lindemann)

le solide devient instable = FUSION

� =R
M ∂ 2 u/∂t2 = −∂U/∂u �r(R) � + �u(R)
�
on cherche des modes d’oscillations collectives :
PHONONS
u(na) = u0 ei(kna !t)

et pour des interactions harmoniques (le fond du puits est approximé par une parabole)
entre premiers voisins :

eika + e−ika
M ω = 2K(1 −
2
) = 2K(1 − cos(ka)) = 4Ksin2 (ka/2)
2
fi
 �
K = relation de dispersion
ω=2 |sin(ka/2)| = modes de vibration possibles
M
�
K
Pour les faibles valeurs de ω : ω = a |k| = v|k| où v est la vitesse du son.
M

Remarque : la relation de dispersion des phonons est

périodique en 2π/a. De façon générale (2D, 3D) ω(k)⃗ = ω(k⃗ + K )⃗
où K ⃗ est un noeud du réseau (dit) RECIPROQUE*
dé ni par les vecteurs ( Ki ⃗ = n bi ⃗) véri ant : ai ⃗ bj ⃗ = 2πδij.

A 3D la relation de dispersion des phonons est alors

tracée le long de directions particuliers ΓX, ΓL, XL, . . .
(Γ=centre). On obtient 3 branches :

2 branches transverses et
1 branche longitudinale.

* c’est aussi le cas de l’ énergie électronique vue au chapitre 1 : E(k + K ) = E(k), voir Solide 2.
fi
fi
 Pour un système diatomique : on suppose ici (pour simpli er l’écriture) que tous les atomes
ont la même masse M et que l’on a un MOTIF de 2 atomes distants de b, couplés par un ressort K et
que les motifs sont couplés entre eux par des ressorts G.

On note ui le déplacement de l’atome i (i = 0,1,2,...)

Motif et le principe fondamental de la dynamique s’écrit
K G K G
Md 2u1 /dt 2 = G(u2 − u1) + K(u0 − u1)
u0 u1 u2 u3 u5 Md 2u2 /dt 2 = G(u1 − u2) + K(u3 − u2)
b a
a Md 2u3 /dt 2 = G(u4 − u3) + K(u2 − u3) . . .

i(kx−ωt) −ika
……
et comme on cherche u ∝ e et on a u1 = u3e , u2 = u4e −ika,…
le deux dernières équations (par exemple) s’écrivent alors :
(Mω 2 − (K + G))u2 + (Ge −ika + K )u3 = 0
(Ge ika + K )u2 + (Mω 2 − (K + G))u3 = 0
et le déterminant doit être nul, soit
M 2ω 4 − 2M(K + G)ω 2 + (K + G)2 − (K + Ge −ika)(K + Ge ika) = 0
M 2ω 4 − 2M(K + G)ω 2 + 2KG(1 − cos(ka)) = 0
�
K +G± K 2 + G2 + 2KGcos(ka) K+G 4KG 2 ka
soit ω =
2 = [1 ± 1− sin ( )]
M M (K + G)2 2

41 fi
 �
2(K + G)
M et pour un motif plus complexe : 3 modes (branches)
�
2K
acoustiques + 3(p − 1) branches optiques
M
�
2G
M UGA M1 PFN 2018-2019 Cours de Physique du Solide et Magnétisme

�
KG
branche optique. Les déplacements atomiques de A et B seront donnés par ε" A = εB pour le
ω= ka mode acoustique et ε" A = − εB pour le mode optique. encore une fois le mode acoustique
2M (K + G)
correspond à des mouvements des atomes A et B en phase, et le mode optique correspond à
des mouvements en opposition de phase.

En se rappelant que le produit k" a donne le déphasage des vibrations entre mailles du cristal, et
que ε" A /εB donne le déphasage entre les atomes ika de chaque maille, on peut représenter les
u
déplacements atomiques comme1 K + Ge
en figure 6.6. Schématiquement on peut dire que les modes
Remarque : = ± ika | et si K >> G (ou k ~ 0)
optiques sont dominés par u2les vibrations
|K de+ laGe« molécule » AB dans chaque maille, avec un
faible couplage inter-maille et une faible dispersion, alors que dans les modes acoustiques la
les atomesdynamique
vibrent en opposition
est donnée de phase
par l’interaction (u1 = − u2) sur la branche optique : «molécules»
entre mailles.

(quasi) indépendantes (légèrement couplées car G ≠ 0) : la branche devient plate (ω ≈

Mode acoustique
2K /M ),
k<<π/a (u = u ) sur la branche acoustique : «molécule de masse 2M» couplée par un
et en phase 1 2
Mode optique
ressort de faible raideur G et ω ≈ 2 G/2M | sin(ka /2) | .

A B
Mode acoustique
k=π/a
Mode optique

Figure 6.6 : Représentation schématique des déplacements atomiques pour différents

Tout comme pour les électrons, on peut dé nir une densité d’états g(ω) de modes :
V
g(k)d k = g(ω)dω = 3 4πk 2dk 3
8π
car les phonons sont également soumis au principe d’incertitude ΔkΔx ∼ 1 (en fait 2π)
2π
et comme le solide est de taille ni Δx = L, k = n
L
Finalement en supposant
• ω = vk (approximation de Debye) pour les modes acoustiques
• ω = ωE pour les modes optiques (E pour Einstein)

Et on trouve :
Vω 2
UGA M1 PFN 2018-2019
• g(ω) = Cours 2de Physique pour lesetmodes
du Solide Magnétisme acoustiques
2π v 3

g(ω)
• que
densité de modes n’est définie pour ω" ∝≤ ωδ(ω
. La − ωEd’états
densité ) pour
Contrairement au cas de électrons, pour les phonons le spectre en énergie est borné, donc la
pour unlesmodemodes
est optiques D
représentée en figure 6.9.

F (!)
<latexit sha1_base64="P9meqHu1sJq94JgkABT9J1+BfJY=">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</latexit>

Einstein
Figure 6.9 : Densités de modes dans le modèle de
Debye et dans le modèle d’Einstein.
Debye

<latexit sha1_base64="1CWQhJNxEeHTyizZa+Yoi8hTwRA=">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</latexit>
!D <latexit sha1_base64="td8tu0KPDSAj3tx/N2KPkpTqx8w=">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</latexit>
!E !
<latexit sha1_base64="WR8Y3em/iNdNNlzM7/VYFaWsnFc=">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</latexit>
<latexit

Dans l’approximation de Debye l’énergie interne est alors

43
ω
fi
fi
 Quelles sont les propriétés physiques de ces phonons ?
Tout d’abord, comme on l’a vu, ils « propagent » le son dans les solides.
De plus ils contribuent au transport de la chaleur (ils ont une conductivité thermique, voir Solide 2).
Ne portant pas de charge ils ne transportent aucun courant électrique mais ils « participent »
néanmoins (négativement) au transport électrique en diffusant les électrons*.

En n ils ont également une chaleur spéci que.

La théorie classique (équipartition) donnerait C = 3NkB
en désaccord (comme pour les électrons) avec l’expérience !
En effet, les phonons sont également des « particules » QUANTIQUES
(sans spin, mais comme les photons, ils ont un « pseudo-spin » 1 = 3 polarisations)
Comme le potentiel est HARMONIQUE, on connaît le spectre en énergie :
�
E= (nk,s + 1/2)�ωs (k) (s = polarisation)
k,s
le calcul de nk n’est pas trivial mais vous verrez en physique statistique (S9) que
1
nk,s = = fonction de distribution de BOSE-EINSTEIN
eβ�ωs (k) − 1
C 1 � ∂ 1
et c = = ( β�ω (k) )�ωs (k)
V V ∂T e s − 1
k,s

* le calcul (M2-MQ…) du temps τ tient compte de l’interaction e-phonons (et des défauts structuraux) car un réseau parfaitement
périodique ne diffuse PAS les électrons (voir Solide 2) contrairement à l’idée de Drude.
fi
fi
 Il s’git pour nir de transformer la somme discrète en intégrale.
d 3k 2πk 2dk
∑ ∫ ∫ ∫ (2π/L)3 ∫ (2π/L)3 ∫
et = = = g(ω)d(ω)
k

Et pour les phonons optiques on trouve donc

(�ωE /kB T )2 e�ωE /kB T
→c opt
= ρnkB où ρ est le nombre de modes optiques
(e�ωE /kB T − 1)2

Remarque : on retrouve c opt → ρnkB = Dulong-Petit lorsque T > > ΘE = ℏωE /kB

et pour les phonons acoustiques, le calcul (Voir TDs) donne

C ac = [(2π 2 /5)(kBT/ℏv)3]kB = [(12π 4 /5)(T/ΘD)3]nkB = βT 3

En fait, on est alors exactement dans le cadre du calcul du rayonnement du corps noir !
On connaissait donc déjà ce résultat : E ∝ T 4 (loi de Stephan) et donc C ∝ T 3
C’est en fait, un résultat très général :
toute excitation bosonique (ou fermionique si μ = 0) dont la relation de dispersion est
proportionnelle à ω ∝ k p a un chaleur spéci que C ∝ T d/p à d dimension.

45
fi
fi
 Finalement, pour T → 0, la chaleur spéci que du solide s’écrit donc
C/T = γ + βT 2 + . . .

La dépendance linéaire de la contribution électronique est indépendante de la dimension

du système (γ ne dépend que de g(EF )) et ce comportement est robuste car
T ≪ TF ∼ 105K (généralement).
Mais pour les phonons C/T ∝ T d−1 et ΘD ~ qq 100K
(~ 100K : K,Bi,Pb jusqu’à 1860K : diamant, Al : 394K).
L’approximation C/T ∝ T 2 (à 3D) n’est donc valable qu’à « basses » températures
(contrairement au corps noir…) et généralement les données expérimentales doivent
être décrites par Cphonons = βT 3 + δT 5 + . . .
En n dans ce cas on retrouve (comme pour les modes optiques)
Cphonons → 3nkB à haute température.

46
fi
fi
Chap.3

Magnétisme

47
 A. Rappels phénoménologiques

Le lien entre magnétisme et électricité est mis en évidence par le physicien danois Hans Christian
Œrsted en 1820, puis formalisé (la même année) par Jean-Baptiste Biot et Félix Savart qui
montrent que le champ B ⃗ (également appelé induction magnétique) est donné par
μ0 I dl ⃗ ∧ PM ⃗
4π ∫ | | PM ⃗ | |3
⃗
B =

B ⃗ résulte donc de la circulation de courants (… et du SPIN comme on le verra).

Ces courants peuvent être externes (crées dans un solénoïde par exemple) et on note
alors H*⃗ le champ magnétique correspondant ou due à des boucles de courant internes
et on note M ⃗ le champ correspondant, appelé aimantation et le champ total :

B ⃗ = μ0( M ⃗ + H)⃗

* les effets de bords liées à la taille nie des solides font que H ⃗ = H ext
⃗ − N M ⃗ où N est appelé coef cient
d d
de désaimantation (pour des échantillons de forme elliptique).

48
fi
fi
Cette aimantation est reliée à une distribution volumique de moments magnétiques
⃗ dμ ⃗
(microscopiques) : M = = n μ ,⃗ eux reliées à la taille de la boucle μ = πR 2I.
dV
Ce moment magnétique est le pendant du moment dipolaire associé à deux charges et (même
s’ils différent à courte distance) les champs B ⃗ et E ont
⃗ alors la même forme à longue distance,

mais il n’existe PAS de monopole magnétique…

…dans le vide, mais ils peuvent « arti ciellement » exister dans la glace de spins

On peut introduire le moment cinétique L ⃗ = R ⃗ ∧ p⃗ et en écrivant

−e
I = dQ/dt = − e/T = − ev/2πR on a : IπR 2 = × mvR soit
2m
μ ⃗ = γ L ⃗ où γ = − e/2m est le rapport gyromagnétique
le magnétisme est lié au moment cinétique.
49
fi
 Pour aller plus loin, on a besoin* de l’expression de l’Hamiltonien quantique d’un particule
en présence d’un champ magnétique et on peut montrer que H = ( p⃗ + e A )⃗ 2 /2m + V .
Comme pour E ⃗ qui découle d’un potentiel (scalaire) V,
l’induction B ⃗ découle d’un potentiel vecteur A ⃗ et pour satisfaire les
équations de Maxwell ces deux potentiels sont reliés par :
div( B )⃗ = 0 → B ⃗ = rot (⃗ A )⃗ et
∂B ⃗ ∂A ⃗
rot (⃗ E ) = −
⃗ ⃗
→ E = − ∇ (V ) −⃗
∂t ∂t
on retrouve là la loi de l’induction déjà vu en électromagnétisme
By Bx
En prenant (pour B | | Oz) A~ = ( , , 0) on peut développer l’Hamiltonien en :
2 2
p2 e 2r 2 B 2
H= + V(r) − γLz B +
2m 8m
Pour être complet, il faut tenir compte du fait qu’il existe un moment cinétique de
SPIN qui donne donc également lieu à un terme −γ′Sz B dans l’Hamiltonien
(avec γ′ = gγ et g ≈ 2 = coef cient gyromagnétique). Donc nalement :
p2 e 2r 2 B 2
H= + V(r) − γ(Lz + gSz)B +
2m 8m
* pour retrouver F ⃗ = q E ⃗ + q v⃗ ∧ B ⃗
50


fi
fi
 B. Réponse linéaire, magnétisme localisé/itinérant.
Résoudre cet Hamiltonien (i.e. trouver les énergies - et les états - propres) n’est pas chose
simple car il fait intervenir à la fois, une partie spatiale ( | r ⃗ > ), une partie orbitale ( | L, mL > )
et une de spin ( | S, mS > ).
Et il faut - à priori - trouver la fonction d’onde (complète) de l’état fondamental ( | Ψ0 > )
pour calculer E = < Ψ0 | H | Ψ0 > .

Néanmoins en utilisant le fait que μ = − ∂E/∂B on peut déjà remarquer qu’il y a :

e2 < r2 > B
• un terme 4m
qui correspond à moment diamagnétique = phénomène d’induction
(loi de Lenz) : le matériaux crée une aimantation pour s’opposer au champ*.

• un terme −γ( < Lz + gSz > ) qui traduit l’existence du moment magnétique local
paramagnétique (même en l’absence de champ extérieur).

Commençons par traiter le cas des électrons de coeur (magnétisme dit localisé).

* on retrouve ce terme « classiquement » à partir du principe fondamental de la dynamique (voir L3)

51
 A haut champ, on peut montrer (effet Paschen-Back, voir mécanique quantique) que
| Ψ0 > ≈ | L, mL > ⊗ | S, ms > et les termes magnétiques s’ajoutent, < mz > = mz = mL + gmS,
μz = mz μB et E = E0 + mz μB B
ℏe
avec μB = = magnéton de Bohr = 0,93.10−23J/T
2m

mais à bas champ (effet Zeeman) il convient de faire une

composition des moments cinétiques (voir mécanique quantique).

J ⃗ = L ⃗ + S ⃗ et | L − S | ≤ J ≤ (L + S)

et | Ψ0 > ≈ | J, mJ > avec

J 2 | J, mJ > = ℏ2 J(J + 1) | J, mJ > et Jz | J, mJ > = mJ ℏ | J, mJ > avec −J ≤ mJ ≤ J
et pour H on cherche à écrire : < L ⃗ + 2S ⃗ > = gJ < J ⃗ >

avec 2 ⃗ ⃗ ⃗ 2 ⃗ ⃗ 2 2 ⃗ ⃗
gJ J = ( L + 2S) . J = J + S . J = J + S + L . S =
3J 2 + S 2 − L 2
2
3J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
donc gJ =
2J(J + 1)
et le moment magnétique est : μz = gJ mJ μB et E = E0 + gJ mJ μB B

52
 mJ
Par exemple si 3/2 l+2s = 2
S = 1/2,L = 1 1/2 aj=gJmJ
J = 1/2ou3/2 -1/2
2
-3/2 l+2s = 1
2/3
remarque :
-2/3 l+2s = 0
pour B = 0 la dégénérescence
l+2s = 0
entreJ = 1/2 et J = 3/2 est
MJ αJ -2
levée par l’interaction spin-orbite 1/2 1/3
l+2s = -1

(voir mécanique quantique) -1/2 -1/3

l+2s = -2

Remarque : si < Ψ0 | J | Ψ0 > = 0, il peut quand même exister une contribution

(para-)magnétique, au second ordre en perturbation (voir mécanique quantique) calculée
sur les états propres | n > de l’atome d’hydrogène.

(2) 2 | < 0 | J | n > |2

∑
Hvv = [γ0gJ B] appelée paramagnétisme de Van Vleck.
n≠0
E00 − En0

53
 Le remplissage des différentes couches pour un atome à N électrons suit
les règles de Hund (voir également mécanique quantique).

Le terme de plus faible énergie est celui maximisant le spin total (1ere règle)
et pour un spin total donné, l’état fondamental maximise ∑
mL (2eme règle).
En n, il correspond à J = | L − S | pour les remplissages <1/2 et à J = L + Spour ceux >1/2 (3eme règle).

V (3d3) et Fe (3d6) sont

paramagnétique (J>0) mais
Ar est diamagnétique (J = 0)
idem pur Cuivre = 3d104s1 pour
lequel la couche 3d est pleine et
l’électron 4s1 est délocalisé (métal)

Remarque : pour les couches d le champ cristallin peut conduire à un

« quenching » du moment cinétique et on se retrouve dans ce cas avec J = S.

En n, pour calculer le moment moyen il faut tenir compte de toutes les

orientations possibles de ce moment.

54
fi
fi
 En mécanique classique (voir L3) on écrirait :
π π
∫0 μ cos θe −U(θ)/kBT sin θdθ ∂Ln( ∫0 e −U(θ)/kBT sin θdθ)
⟨μz⟩ = π = kT
∂B
avec U(θ) = − μ ⃗ . B ⃗ = − μBcosθ
∫0 e −U(θ)/kBT sin θdθ

mais ici il faut tenir compte du fait que

Jz est quanti é (Jz | J, mJ > = mJℏ | J, mJ > )
et on doit remplacer l’intégrale par une somme
mJ =J
∂Ln( ∑ e −μBmJ gJ B/kBT )
mJ =−J
discrete* ⟨μz⟩ = kT
∂B
et ⟨μz⟩ = μBgJ J × BJ(μBgJ JB/kBT ) où

fonction de Brillouin

Remarque : pour les (très) grandes valeurs de J on retrouve la fonction classique

(projection continue) B(x) → coth(x) − 1/x = fonction de Langevin (voir L3) et à l’opposé
pour J = S = 1/2 on a plus simplement B(x) → tanh(x).

e −μB mJ gJ B/kBT est appelée fonction de partition, voir cours de physique statistique.
∑
*

55
fi
 pour x<<1 :
μe2 B
On peut alors dé nir un moment effectif μe = μBgJ J(J + 1) et < μz > = .
3kBT
μB B[T]
Paramagnétisme de Curie < μPara > ≈ ×
10 T[K]

et pour la composante a02 μB

< μdia > ≈ − μB × 2 ∼ − × B[T]
diamagnétique (de Larmor) on peut ré-écrire aB 1000000

où a0 rayon de Bohr ∼ 1Å (taille de l’orbite) et aB = rayon « magnétique » h /qB ( ∼ 10−7m à 1T)

Comme on le voit, les deux contributions sont proportionnelles à B = réponse linéaire

et M = n < μz > est très inférieure à H. Donc B ≈ μ0 H et on peut écrire :
Nμ0 μe2 e 2R 2
M= { − }H = {χpara + χdia}H
V 3kBT 6me
où χmag = χdia + χpara est la susceptibilité magnétique

et (généralement*) on a donc χpara > > | χdia |

* La contribution paramagnétique peut être nulle (au terme de van Vleck près) si J = 0 et r peut parfois dépasser largement a0 comme
dans certains composés aromatiques (cycles benzéniques), le graphene ou les supraconducteurs r → L et χdia → − 1.
ff
ff
56
ff
fi
 Un approche classique du problème donnerait μe = γLz.

px2 + py2
Et si on applique le théorème d’équipartition Lz2 = (px2 y 2 + py2 x 2) = 2mR 2 = 2mR 2kT
2m

(e 2 /4m 2)2mR 2kBT e 2R 2 e2 < r2 > e 2R 2

χpara = B= B et χdia = − B=− B
3kBT 6m 4m 6m
les deux contributions seraient donc égales (au signe près)
et on trouverait χmag = 0 !

Bohr (1911) et van Leeuwen (1912) avait ainsi montré que les solides ne possèdent pas de
propriété magnétique à l’équilibre thermodynamique.
Mais ceci est manifestement FAUX…
Et ce paradoxe a été levé par la mécanique quantique
Lz = mlℏ ≠ 2mR 2kT (l’équipartition ne marche pas !)
et bien sur on ne peut pas « oublier » le SPIN.

Il nous reste à calculer la contribution des électrons de conduction

(magnétisme dit itinérant).
ff
57
 Commençons par calculer la contribution liée au spin (S=1/2).
Chaque « micro-moment » : μpara = ± gμB /2 = ± μB conduit à un décalage
des densités d’états up et down de l’énergie correspondante : Δ = ± μBB.
∞ ∞

∫−Δ ∫Δ
μpara = μB(n↑ − n↓) = (μB /2)[ g(E + Δ)f(E)dE − g(E − Δ)f(E)dE]

Soit (VOIR également TD) :

∞

∫0
μpara ≈ μBΔ g′(E)f(E)dE

et en utilisant le développement de Sommerfeld avec A = g′(E)

on trouve que la contribution paramagnétique liée au spin vaut :
π 2g′′(EF )
μpara ∼ μB × [μB Bg(EF )(1 + (kT )2]
6g(EF )
Paramagnétisme de Pauli

Remarque : on a écrit mPauli = μBΔn = μBnutiles = μB × g(EF )/2 × ΔE = μB × g(EF )/2 × 2μB B

58



 Le calcul de la contribution orbitale est plus complexe.
Il faut pour cela revenir à l’Hamiltonien (sans spin dont on a déjà calculé la contribution).

( p⃗ + e A )⃗ 2 p2 e 2r 2B 2
H= +X
V=[ + ] +X
V + [γ0 Lz B]
2m* 2m* 8m*
En négligeant cette fois la partie
potentiel pour les électrons e ω
délocalisés (presque libres) Epara = ( )(n′ℏ)(B) = n′ℏ c
2m* 2
1 1 ℏω
Oscillateur harmonique dans le plan En = [(nx + ) + (ny + )]ℏω = (n + 1) c
2 2 2
perpendiculaire à B et libre le long de B
eB
avec ωc = : fréquence cyclotron.
m*
2
ℏkFz
On peut montrer que n′ = − n, − n + 2,....n − 2,n et on obtient : EF = (nF + 1/2)ℏωc +
2m*

eB 1 2m* 1/2 H(E − E′)

et la densité d’états* devient : g(E) = ∑∫
( ) δ(E′ − (n + 1/2)ℏωc) dE′
h π ℏ2 n E − E′
densité « libre » dans le
la conservation du nombre de particules implique que la plan perpendiculaire à B.
m* ℏeB eB
dégénérescence des pics ν = × = .
2πℏ2 m* h





59


 1
∑
g(E) = A
n E − (n + 1/2)ℏωc

ℏωc 2m 3/2 3Nℏωc

avec A = ( ) =
4π 2 ℏ2 4EF3/2

niveaux de Landau* : voir solide II

4 2EF5/2 ℏωc EF1/2

et on trouve : Ē = NEF − A[ − ] soit Ē = 3NEF /5 + g(EF )(μB B)2 /6 + . . .
3 5ℏωc 16
énergie totale en champ nul contribution magnétique orbitale

et on peut donc en déduire la contribution orbitale (ici due au terme d’induction et à Lz)
= diamagnétique des électrons de conduction :

μdia = − d(Ē)/dB = − μB × [g(EF )μBB/3] ∼ − μpara /3

diamagnétisme de Landau

* ces niveaux Landau se « retrouvent » dans différentes propriétés (voir Oscillations Quantiques en Solide 2)

60
 Paramagnétisme Diamagnétisme

LANGEVIN LARMOR
μB
Approche Classique mpara ∼ −
1000000
. B[T ] mdia = − mpara
indépendant de T identique au paramagnétisme !

CURIE
Electrons LARMOR
μB B[T ] μB
localisées mpara ∼ mdia ∼ − . B[T ]
10 T [K ] 1000000
(couches atomiques) indépendant de T
diverge en ~1/T

Electrons PAULI LANDAU

μB
délocalisées mpara ∼ B[T ] mdia ∼ − mpara /3
10000
(métaux) indépendant de T (sauf supraconducteurs)

61
 C. Interactions (ordres magnétiques)
Pour l’instant nous avons considéré que les moments J ⃗ = L ⃗ + S ⃗ étaient indépendants les uns des
autres. L’énergie d’interaction dipolaire directe ∼ μ0 μB2 /4πr 3 étant (généralement) faible ( ∼ 1K
pour une distance de l’ordre de Å entre les moments), cela pouvait sembler légitime. Néanmoins
l’échange (encore lui !) conduit elle aussi à une interaction entre ces moments. Dans la suite
(et pour respecter la convention usuelle) on appellera « spin » le moment total (bien qu’il puisse
contenir un terme orbital) et on le notera S ⃗ ≡ J.⃗
Ce terme d’échange est alors de la forme :

Jij Si ⃗ . Sj ⃗ appelé Hamiltonien d’Heisenberg.

∑
Hech = −
ij
Il peut conduire à l’existence d’un ordre magnétique… mais cela dépend du signe de J.

Si J > 0, les moments peuvent s’aligner dans la phase ordonnée pour minimiser
l’interaction d’échange. On parle de FERROmagnétisme. Néanmoins la direction n’est pas
dé ni et il apparaît alors généralement des domaines magnétiques homogènes (domaines
de Weiss) séparées par des parois, et dont la taille augmente avec le champ appliqué.
fi
 Pour aller plus loin dans l’analyse quantitative, il peut résoudre le problème dans une
< Sj ⃗ >
approximation champ moyen, en écrivant l’Hamiltonien : Hmag = − ∑ gs μB Si ⃗ . ( B ⃗ + ∑ Jij )
i j
gS μB

et on retrouve le « simple » Hamiltonien (Zeeman) avec un champ effectif

(historiquement appelé champ moléculaire) :
< Sj ⃗ >
Bm ⃗ = B ⃗ +
zJ < S ⃗ >
∼ B ⃗+ pour une interaction J dominée par les z premiers voisins.
∑
Jij
j
gS μB gs μB
Ngs μB < S > Ngs μBS
Et il existe donc une valeur non nulle de M = ≤ Msat = même en
V V
l’absence de champ B donnée par l’équation auto-cohérente :
M μBgS S zJ < S > zJS 2 M
= BS( . ) = BS( )
Msat kBT gs μB kBT Msat

Cette valeur peut être obtenue graphiquement en trouvant

le point de croisement des courbes
y = x et y = Bs(zJS 2 x /kBT ) (avec x = M/Msat). Cette solution
n’existe que si
dBS S(S + 1)zJ S(S + 1)zJ
= ≥ 1 soit T ≤ Tc =
dx 3kBT 3kB

63
Pour T = 0, les moments s’alignent donc pour former un ordre magnétique (M = Msat).
Cet ordre est progressivement détruit par la température (0 ≤ M ≤ Msat)

On peut alors écrire BS(zJS 2 x/kBT ) = ax − bx 3 + . . . = x soit x 2 = (a − 1)/b

Tc M T
⇨a= et ∝ 1− (pour M → 0,T ≤ Tc).
T Msat Tc

Et pour T > Tc, l’aimantation en champ nul (spontanée) s’annule et on retrouve un état
paramagnétique caractérisé par une réponse linéaire (pour B ≠ 0) mais avec :
C
χmag = (en développant Bs(x) au 1er ordre).
T − Tc
loi de Curie-Weiss

Pour un champ non nul les moments

s’alignent - en partie - sur le champ (M ≠ 0)
et il n’y a donc plus de transition de phases.

64
Remarque I : Les courbes M(H) décrivent alors des cycles d’aimantation (voir aussi TDs)
qui traduisent le retournement progressif des moments avec H.

Remarque II : il peut également exister des directions cristallographiques dites de « facile

aimantation » le long desquels les moments vont préférentiellement s’orienter : cela revient
à rajouter un terme −Δ cos2 θ dans l’Hamiltonien* (appelé anisotropie magnéto-cristalline).

*L’interaction d’échange peut elle même contenir un terme d’anisotropie que l’on ne développera pas ici (il est
(liée à un développement perturbatif au second ordre de l’interaction spin-orbite). Ce terme est appelé interaction
de Dzyaloshinsky-Moriya et s’écrit : HijDM = Dij Si ⃗ ∧ Si ⃗.

65
 Le cas J < 0, est plus délicat (et intéressant). Les moments vont
chercher à « s’anti-aligner ». Ce qui est possible pour certaines
géométries (carrée par exemple) et on obtient alors l’état prédit par
Louis Neel (1904-2000) à Grenoble en 1951 (prix Nobel en 1970).
on parle d’ordre ANTI-ferromagnétique

Une transition de phase peut apparaître pour Tc = f TN (avec 0 ≤ f ≤ 1) avec M = 0

A
et dans ce cax χpara = pour T > Tc.
T + TN

mais pas dans toutes…

on parle alors de frustration magnétique*
qui peut conduire à :
• des ordres complexes
• aucun ordre comme la glace de spin (avec formation possible de monopoles !) ou un
état fondamental constitué de la superposition quantique d’un nombre extrêmement
élevé de con gurations équivalentes (on parle de liquide de spin).
• la fractionalisation du spin (en spinons) et des excitations plus « exotiques » comme les
Fermions de Majorana (égaux à leur anti-particule !) dans certaines géométries (Kitaev).

• la valeur de f dépend du « degré » de frustration.

fi
 Pour nir, notons qu’il peut également exister un ordre ferro-magnétique dans le cas des
électrons de conduction. En effet, si on tient compte de la répulsion Coulombienne U
entre les deux populations de spin, on doit écrire Δn = g(EF )/2 × (2μB B + UΔn)
g(EF )μB2 B
et μPauli =
1 − Ug(EF )/2

μPauli (et donc la susceptibilité) diverge pour Ug(EF )/2 → 1

et une aimantation spontanée apparaît même en l’absence de champ extérieur
= FERROmagnétisme de Stoner (voir aussi Solide 2)

Remarque : il peut en n exister une interaction entre les électrons de conduction d’un
métal et des impuretés magnétiques (moments localisés) appelée effet Kondo (1964).
Ces impuretés auront tendance à localiser les électrons de conduction autour d’elles,
conduisant à une augmentation de la résistance électrique pour T → 0.
Si le taux d’impuretés devient important, les électrons de conduction peuvent devenir la
source d’un couplage (Je ) entre elles (pouvant être positif ou négatif selon la distance qui
les séparent) : effet Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida (RKKY).
ff
67
fi
fi