N° d'ordre : 2457

THESE
PRESENTEE A

L'UNIVERSITE DE BORDEAUX I
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par M. Stéphane LEVASSEUR

Ingénieur ENSEEG

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR

Spécialité : Physico-chimie de la matière condensée

Titre : Contribution à l’étude des phases Lix(Co,M)O2 en tant que

matériaux d’électrode positive des batteries Li-ion. Effets combinés de la
surstoechiométrie en lithium et de la substitution (M = Ni, Mg).

Soutenue le 14 décembre 2001

Après avis de : Mme. J. OLIVIER-FOURCADE Directrice de recherche Rapporteurs

M. C. MASQUELIER Professeur

Devant la Commission d'examen formée de :

M. J. ETOURNEAU Professeur Président

M. M. BROUSSELY SAFT Examinateurs
M. L. GAUTIER UMICORE
M. M. MENETRIER Ingénieur de recherche
M. C. DELMAS Directeur de recherche

- 2001 -
N° d'ordre : 2457

THESE
PRESENTEE A

L'UNIVERSITE DE BORDEAUX I
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par M. Stéphane LEVASSEUR

Ingénieur ENSEEG

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR

Spécialité : Physico-chimie de la matière condensée

Titre : Contribution à l’étude des phases Lix(Co,M)O2 en tant que

matériaux d’électrode positive des batteries Li-ion. Effets combinés de la
surstoechiométrie en lithium et de la substitution (M = Ni, Mg).

Soutenue le 14 décembre 2001

Après avis de : Mme. J. OLIVIER-FOURCADE Directrice de recherche Rapporteurs

M. C. MASQUELIER Professeur

Devant la Commission d'examen formée de :

M. J. ETOURNEAU Professeur Président

M. M. BROUSSELY SAFT Examinateurs
M. L. GAUTIER UMICORE
M. M. MENETRIER Ingénieur de recherche
M. C. DELMAS Directeur de recherche

- 2001 -
 Remerciements

Ce travail a été réalisé en grande partie au sein du groupe

« Ionique du Solide » à l’Institut de Chimie de la Matière Condensée
de Bordeaux, dirigé par Monsieur le Professeur J. Etourneau et à
l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie et Physique de Bordeaux,
dirigée par Monsieur le Professeur B. Clin. Qu’ils veuillent agréer
l’expression de ma profonde reconnaissance pour l’accueil qu’ils m’ont
réservé.
Je suis également très sensible à l’honneur que m’a fait
Monsieur le Professeur J. Etourneau, en acceptant de présider le
jury de ma thèse.

Qu’il me soit permis de remercier sincèrement Madame Josette

Olivier-Fourcade, Directrice de Recherche au Laboratoire des
Agrégats Moléculaires et Matériaux Inorganiques de Montpellier et
Monsieur Christian Masquelier, Professeur au Laboratoire de
Réactivité et de Chimie des Solides d’Amiens, pour m’avoir fait
l’honneur de juger ce travail en tant que rapporteurs. Je les
remercie notamment pour leurs nombreuses remarques pertinentes
et pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail.

J’adresse également mes sincères remerciements à Monsieur

Michel Broussely, Conseiller scientifique à la SAFT qui m’a fait
l’honneur de participer à ce jury de thèse.

Ce mémoire est l’aboutissement de trois années de travail en

collaboration avec UMICORE. Je tiens à remercier tout
particulièrement Madame Albane Audemer, Chef de Projet à
UMICORE Research, Monsieur Laurent Gautier, Chef du groupe
Battery materials d’UMICORE Canada et Monsieur Jean Scoyer,
Responsable de la cellule Innovation d’UMICORE, pour avoir encadré
cette thèse avec intérêt et enthousiasme. Je tiens à les assurer de
ma profonde amitié et espère notre future collaboration prospère et
enrichissante.
Je suis également très sensible au fait que Monsieur Laurent
Gautier ait accepté de participer au jury de ma thèse.
 Je remercie également W. Zhou et R. Hushagen, d’UMICORE
Canada, avec qui j’ai eu beaucoup de plaisir à travailler.

Je voudrais remercier sincèrement Monsieur Claude Delmas,

Directeur de Recherche au CNRS, qui a dirigé ce travail avec
beaucoup d’enthousiasme, d’attention et de disponibilité. J’ai pu
apprécier durant ces trois années ses larges compétences, son esprit
critique et sa culture scientifique. Bien au-delà de mes
remerciements je lui adresse toute ma reconnaissance et ma sincère
amitié.

Monsieur Michel Ménétrier, Ingénieur de Recherche au CNRS, a

participé plus que de raison à cette thèse. Je le remercie pour le
grand intérêt qu’il a manifesté pour ce travail dans tous ses aspects.
Par nos nombreuses et longues discussions, nous avons réellement
progressé dans la compréhension des divers phénomènes observés.
Enfin, je le remercie vivement pour ses nombreux conseils amicaux
qui m’ont été bien utiles durant ces trois années.

Je tiens à remercier vivement Madame Laurence Croguennec,

Chargée de Recherche au CNRS, et Madame Liliane
Guerlou-Demourgues qui m’ont fait profiter de leurs larges
compétences en cristallographie (et de leur bonne humeur !). Je leur
adresse ma sincère amitié.

Je remercie également Monsieur le Professeur A. Levasseur, co-

responsable du groupe Ionique du Solide, pour ses conseils amicaux.

Rien de tout cela ne serait arrivé sans Monsieur le Professeur

I. Saadoune (dit le Prince du désert comme chacun sait). Je le
remercie donc d’avoir su me faire profiter de ses compétences
scientifiques et de sa bonne humeur.

Mes remerciements s’adressent également à Monsieur le

Professeur G. Demazeau, pour les discussions sur les configurations
électroniques du cobalt trivalent, Monsieur G. Ceder du MIT de
Boston, Madame E. Suard de l’ILL de Grenoble, Messieurs F. Weill,
J. Darriet, A. Largeteau, J.M. Bassat de l’ICMCB pour leurs
précieuses collaborations scientifiques et Monsieur M. Morcrette
d’Amiens pour avoir isolé la phase H13. Que Messieurs
J. Hirschinger et B. Meurer de Strasbourg soient également assurés
de ma gratitude pour leur étroite collaboration lors des études de
RMN.

Je remercie Cathy Denage qui a largement contribué à ce

travail, par les études de microscopie et par tant d’autres choses…

Mes remerciements s’adressent également à tous les membres

du personnel de l’ICMCB qui m’ont aidé dans ce travail :
E. Marquestaut, R. Decourt, A. Millet, E. Lebraud, J-P. Cazorla,
O. N’guyen, D. Denux, P. Dagault, S. Toulin, P. Durand et
B. Guillaume.

Je remercie également tous les membres du groupe Ionique du

Solide, en particulier les vieux de la vieille, Dany et Totophe, et puis
mes terribles jeunes collègues de bureau, Marianne la montagnarde
et Fred le grand, sans oublier le savant Bruno, Fred le petit, Marie-
Helène « Mc Beal », le rieur Reddy, la flèche Yang (merci pour tout),
les deux Philippe, Brigitte et son brie, l’inamovible Sabine, Maïté et
ses aigus, Hervé et son thé à la menthe, Christine dont la
contribution endnotique restera dans les annales, la souriante
Adeline, Abder « Atoms » et tous les autres…Seuls les plus anciens
se souviennent mais ils ont réellement existé et ont participé sinon
contribué à mon enthousiasme de jeune chercheur, qu’ils en soient
donc remerciés : C. Léger, P.H. Haumesser, M. Butel, C. Tessier,
C. Pouillerie et G. Prado.

Je tiens aussi à remercier l’ensemble des étudiants du

laboratoire et tout particulièrement les basketteurs fous : Nico,
Fabrice, Olive, JC, Stan, Véro, Brito, Dany, Pascal, Christophe, les
deux Fred, Guillaume, Virginie et nos sparing-partners préférés du
CRPP.

Enfin, je remercie les « eul » et les « ep » pour avoir

accompagné mes changements d’humeur durant ces quelques années
de dur labeur. Que ça continue ainsi…
INTRODUCTION GENERALE 1

BIBLIOGRAPHIE DE L'INTRODUCTION 3

A. ETUDE CRISTALLOCHIMIQUE DU SYSTEME LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0) 5

A.1. INTRODUCTION. 6
A.1.1. DESCRIPTION DE LA STRUCTURE DE LiCoO2 6
A.1.2. CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE 8
A.2. PREPARATION DES MATERIAUX LixCoO2 (0.5 ≤ x ≤ 1.0). MESURES 10
A.3. RESULTATS ET DISCUSSION 11
A.3.1. ÉTUDE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X 11
A.3.2. ÉTUDE ELECTROCHIMIQUE 14
A.3.3. PROPRIETES ELECTRIQUES 16
A.3.3.1. Conductivité électronique 16
A.3.3.2. Pouvoir thermoélectrique 18
A.3.3.3. Discussion des propriétés électriques 19
7
A.3.4. ÉTUDE PAR RMN MAS DU Li 21
A.4. DISCUSSION GENERALE. CONCLUSION 16
A.5. BIBLIOGRAPHIE PARTIE A 28

B. MISE EN EVIDENCE DE DEFAUTS STRUCTURAUX DANS LiCoO2 NON

STOECHIOMETRIQUE : ETUDE STRUCTURALE ET ELECTROCHIMIQUE 30

B.1. INTRODUCTION. CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE. 31

B.2. PREPARATION DES MATERIAUX. MESURES 32
B.3. ETUDE DES MATERIAUX Lix0CoO2. 34
B.3.1.1. Étude structurale par diffraction des rayons X et des neutrons 37
B.3.1.2. Étude électrochimique 40
B.[Link]. Étude des évolutions structurales en charge 40
B.[Link]. Évaluation des performances électrochimiques à régime rapide 43
B.3.1.3. Étude par RMN MAS du 7Li des matériaux Lix0CoO2 44
B.3.1.4. Etude des matériaux Lix0CoO2 traités thermiquement 52

B.[Link]. Création de lacunes d’oxygène dans LiCoO2 stoéchiométrique 52

B.[Link]. Recuit sous pression d’oxygène de Li1.10CoO2 54
B.[Link]. Recuit long des phases Li1.0CoO2 et Li1.10CoO2 56
B.3.1.5. Etude des propriétés magnétiques des phases Lix0CoO2 59

B.4. ETUDE DES PHASES DESINTERCALEES LixCoO2 (x0 = 1.10) 60

B.4.1. ÉTUDE DES PROPRIETES ELECTRONIQUES DES PHASES DESINTERCALEES 60
B.4.1.1. Mesures de conductivité électronique 60
B.4.1.2. Pouvoir thermoélectrique 62
B.4.1.3. Discussion des propriétés électriques. 63
B.4.2. ETUDE PAR RMN MAS DU 7LI DES MATERIAUX DESINTERCALES 64
B.5. DISCUSSION GENERALE SUR LA NATURE DU DEFAUT ET SES CONSEQUENCES SUR LE
MECANISME DE DESINTERCALATION DU LITHIUM 68
B.6. BIBLIOGRAPHIE PARTIE B 75

C. EFFETS COMBINES DU DOPAGE PAR LE NICKEL ET LE LITHIUM SUR LES

TRANSITIONS DE PHASE DANS LixCoO2 : PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES ET
ETUDE PAR RMN DU 7Li 78

C.1. INTRODUCTION. CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE 79

C.2. PREPARATION DES MATERIAUX Lix0Co1-yNi yO2. MESURES 79
C.3. RESULTATS ET DISCUSSION 81
C.3.1. ÉTUDE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X. AFFINEMENTS RIETVELD 81
C.3.2. ÉTUDE ELECTROCHIMIQUE. 84
C.3.2.1. Phases Lix0(Co1-yNiy)O2 stœchiométriques en lithium 84
C.3.2.2. Phases Lix0(Co1-yNiy)O2 surstœchiométriques en lithium 86

C.3.2.3. Cyclages à long terme 87

C.3.3. RMN MAS DU 7LI 89
C.4. DISCUSSION GENERALE. CONCLUSIONS 97
C.5. BIBLIOGRAPHIE PARTIE C 99
D. EFFETS COMBINES DU DOPAGE PAR LE MAGNESIUM ET LE LITHIUM
DANS LixCoO2 : STRUCTURE, PROPRIETES ELECTRONIQUES ET ETUDE PAR
RMN DU 7Li 101

D.1. INTRODUCTION. CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE 102

D.2. PREPARATION DES MATERIAUX. MESURES. 103
D.3. ETUDE DES MATERIAUX Lix0Co1-yMgyO2. 105
D.3.1. ETUDE STRUCTURALE 105
D.3.1.1. Analyses chimiques. 106
D.3.1.2. Microscopie électronique à balayage. 107
D.3.1.3. Affinements Rietveld 108
7
D.3.2. ETUDE DES MATERIAUX Lix0Co1-yMgyO2 PAR RMN MAS DU Li 113
D.3.2.1. Matériaux synthétisés sans excès de lithium 113
D.3.2.2. Matériaux synthétisés avec excès de lithium 117
D.3.3. MESURES ELECTRIQUES 120
D.3.3.1. Conductivité électronique 120
D.3.3.2. Pouvoir thermoélectronique 122
D.3.3.3. Discussion des propriétés électriques 123
D.4. ETUDE DES PHASES DESINTERCALEES LixCo1-yMgyO2 (0.50 ≤ x ≤ 1.0) 124
D.4.1. ETUDE ELECTROCHIMIQUE 125
D.4.1.1. Étude des transitions de phase dans le système LixCo0.95Mg0.05O2 125
D.4.1.2. Évaluation des performances électrochimiques en cyclage 128
D.4.1.3. Stabilité structurale en cyclage 129
7
D.4.2. ETUDE PAR RMN MAS DU Li DES PHASES DESINTERCALEES LixCo0.94Mg0.06O2 131
D.4.2.1. Le système LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0) 131
D.4.2.2. Le système LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.10) 133
D.4.3. PROPRIETES ELECTRIQUES DES PHASES DESINTERCALEES LixCo0.94Mg0.06O2 135
D.4.3.1. Conductivité électronique 135
D.4.3.2. Pouvoir thermoélectronique 137
D.5. DISCUSSION GENERALE. CONCLUSION 138
D.6. BIBLIOGRAPHIE PARTIE D. 142

CONCLUSION GENERALE 144

ANNEXES 147
Introduction générale

Introduction générale

Introduites sur le marché des accumulateurs pour applications portables il y a tout juste
dix ans, les batteries Li-ion ont crée une véritable révolution, permettant une amélioration des
performances en terme de densité d’énergie et de durée de vie par rapport aux accumulateurs
Ni-Cd et Ni-MH 1-3. De quelques centaines de milliers en 1995, la production mondiale a
atteint 500 millions d’accumulateurs Li-ion pour l’année 2000 (à comparer aux 1300 millions
de batteries Ni-MH), représentant un marché de près de 3 milliards de dollars US en
1999 (pour un marché total pour les batteries portables de 6.5 milliards de dollars US) 4,5.
La rapidité de mise en place des moyens de développement et de production au Japon
a pris de court les fabricants américains et européens, de telle sorte que la production actuelle
est à 95% japonaise, le marché étant dominé par les géants Sanyo et Sony, qui, en 1999,
possédaient à eux deux 45% du marché des batteries Li-ion 4. La situation a cependant
tendance à évoluer avec la mise en place de moyens de production en Corée et en Chine.
Néanmoins, certains analystes prévoient à court terme des capacités de production supérieures
à la demande du marché, mettant en péril une rentabilité encore faible, en raison des
investissements considérables consentis sur une courte période 6.

La quasi-totalité des batteries Li-ion pour application portable utilise une électrode
positive de LiCoO2 et une électrode négative à insertion à base de carbone, l’électrolyte étant
constitué d’un sel de lithium (LiPF6) dans des mélanges de carbonates organiques. Même si
des matériaux d’électrode positive tels que LiMn2O4 7-10 ou les phases substituées
LiNiMO2 11-15 semblent des candidats potentiellement plus intéressants que LiCoO2, les coûts
relatifs à la modification des chaînes de production déjà en place restent trop importants et
retardent leur industrialisation potentielle. Néanmoins, l’émergence d’un nouveau marché dit
“ industriel ” relance l’intérêt de ces matériaux d’électrode positive dont le coût de production
en masse peut s’avérer très nettement inférieur à celui de LiCoO2. Aujourd’hui, les
accumulateurs Ni-MH sont les plus utilisés dans le secteur des véhicules électriques (VE,
véhicules électriques mais surtout VEH, véhicules électriques hybrides) et des batteries
42V (dont l’utilité est de répondre aux besoins de plus en plus élevés en
électricité : climatisation, aides à la conduite…). Néanmoins, les accumulateurs Li-ion, bien

1
Introduction générale

plus performants en termes de densité d’énergie et de puissance, sont pressentis pour dominer
le marché des accumulateurs “ industriels ” dans les prochaines années.

En raison de ses qualités exceptionnelles et de son passage rapide à une production de

masse, LiCoO2 a fait l’objet de peu de travaux de recherche comparé à ses principaux
concurrents que sont LiMn2O4, LiNiMO2 ou LiMnO2 16,17. Ce travail vise donc à améliorer
notre compréhension des mécanismes fondamentaux qui régissent les modifications
structurales et les propriétés physiques lors de la désintercalation/intercalation du lithium dans
LiCoO2. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la modulation des propriétés
physiques en fonction de certains paramètres de synthèse tels que le dopage par un tiers
élément ou la stoechiométrie en lithium, par le biais d’une caractérisation fine de la structure
des diverses phases LiCoMO2 préparées. Une parfaite connaissance de la cristallochimie de
ces matériaux est en effet indispensable à l’étude des phases délithiées issues du cyclage
électrochimique.

Ce mémoire s’articule en quatre parties :

− la première partie est consacrée à la caractérisation physico-chimique des phases LixCoO2
issues de la désintercalation électrochimique de LiCoO2 stoechiométrique. Outre son
intérêt propre, cette étude préliminaire pose les bases de la démarche qui sera la nôtre dans
la suite de nos travaux.
− dans la seconde partie, nous avons réalisé une étude approfondie des propriétés structurales
des phases Lix0CoO2 en fonction des conditions de synthèse et particulièrement du rapport

nominal Li/Co introduit lors de la préparation. Ce travail a permis de faire la lumière sur de
nombreuses questions qui restaient jusqu'à présent en suspens sur les propriétés en cyclage
de LiCoO2.
− dans un troisième temps, connaissant les effets bénéfiques de la substitution du nickel au
cobalt dans LiCoO2 18,19, nous avons étudié les effets conjugués du dopage par le nickel et
de la surstoechiométrie en lithium sur les propriétés structurales et électrochimiques des
phases Li(Co,Ni)O2.
− enfin, dans la dernière partie de ce manuscrit, nous nous sommes particulièrement
intéressés aux matériaux Li(Co,Mg)O2 dont l’intérêt d’un point de vue appliqué a été mis
en évidence il y a quelques années déjà par Tukamoto et al. 20. Nous nous sommes attachés

2
Introduction générale

à déterminer l’influence de la substitution du Mg au Co sur la structure et les propriétés

physiques des phases Li(Co,Mg)O2.

Bibliographie

1 M. B. Armand, Materials for advanced Batteries, Plenum Press, 1980; 145.

2 Sony Inc., JEC Batt. Newsletter, 1994, 2, 31.
3 A. De Guibert, L'actualité chimique, 1998, 3, 15.
4 H. Takeshita, 8th International Seminar & Exhibit on Primary & Secondary Batteries,
Fort Lauderlale, Florida (USA), March 5-8, 2001.
5 M. Broussely, L'actualité chimique, 1994, 1-2, 25.
6 H. Takeshita, 9th Annual International Conference on Power Requirements for Mobile
Computing, Wireless Electronic Devices and Business / Consumer Applications,
Anaheim, CA (USA), sept. 30th - oct. 3rd, 2001,
7 M. M. Thackeray, P. J. Johnson, L. A. De Picciotto, P. G. Bruce and J. B.
Goodenough, Mat. Res. Bull., 1984, 19, 179.
8 J. M. Tarascon, W. R. McKinnon, F. Coowar, G. Amatuci, F. K. Shokoohi and D. G.
Guyomard, 7th International Meeting on Lithium Batteries, BOSTON (MA) - USA,
May 15-20, 1994, 113.
9 J. M. Tarascon, E. Wang, F. K. Shokoohi, W. R. McKinnon and S. Colson, J.
Electrochem. Soc., 1999, 138, 2859.
10 T. Takada, H. Hayakawa, H. Enoki and E. Akiba, The Second Japan-France Joint
Seminar on Lithium Batteries, Morioka (JAPAN), November 23-24, 1998, 1.
11 M. Broussely, F. Perton, P. Biensan, J. M. Bodet, J. Labat, A. Lecerf, C. Delmas, A.
Rougier and J. P. Pérès, J. Power Sources, 1995, 54, 109.
12 J. R. Dahn, U. Von Sacken, M. W. Juzkow and H. Al-Janaby, J. Electrochem. Soc.,
1991, 138, 2207.
13 T. Ohzuku, H. Komuri, M. Nagayama, K. Sawai and T. Hirai, J. Ceramic Soc. Japan,
1992, 100, 346.
14 C. Delmas, M. Ménétrier, L. Croguennec, I. Saadoune, A. Rougier, C. Pouillerie, G.
Prado, M. Grüne and L. Fournès, Electrochim. Acta, 1999, 45, 243.
15 G. A. Nazri, A. Rougier and C. Julien, Extended Abstracts of the 12th International
conference on Solid State Ionics, Halkidiki, Greece, 7th - 11th June 1999.

3
Introduction générale

16 F. Capitaine, P. Gravereau and C. Delmas, Solid State Ionics, 1996, 89, 197.
17 P. G. Bruce, A. R. Armstrong and R. L. Gitzendanner, J. Mater. Chem., 1999, 9, 193.
18 C. Delmas, I. Saadoune and A. Rougier, J. Power Sources, 1993, 43-44, 595.
19 I. Saadoune, M. Ménétrier and C. Delmas, J. Mater. Chem., 1997, 7, 2505.
20 H. Tukamoto and A. R. West, J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 3164.

4
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

A. Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

5
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

A.1. Introduction.

En 1980, J. Goodenough et ses collaborateurs furent les premiers à mettre en évidence

les propriétés d’intercalation/désintercalation du lithium dans LiCoO2 1. Aujourd’hui, malgré
de nombreux travaux de recherche sur d’autres systèmes plus compétitifs, ce matériau
d’électrode positive, de par ses qualités intrinsèques, reste le plus utilisé 2.

A.1.1. Description de la structure de LiCoO2

LiCoO2 synthétisé à haute température (T > 700° C) cristallise dans le système

rhomboédrique avec une structure isotype de α-NaFeO2 (groupe d’espace R-3m) dérivant
d’un empilement oxygéné de type cfc (NaCl). La différence importante de rayon ionique entre
le lithium et le cobalt (rLi+ = 0.76 Å, rCoIII = 0.545 Å 3) entraîne un ordonnancement de ces

cations selon la direction [111] cubique, qui explique la distorsion rhomboédrique du

réseau (Fig. A.1). Quand elle est synthétisée vers 400° C, une phase LiCoO2-BT (basse
température) est obtenue, possédant une structure de type spinelle où environ 6% d’ions Co
sont situés dans le site du lithium 4,5.
La maille unitaire rhomboédrique ne permettant pas de décrire simplement la structure
de LiCoO2-HT, la maille hexagonale, représentée Fig. A.2, est utilisée. Le cobalt, le lithium et
l'oxygène occupent respectivement les positions cristallographiques de Wyckoff 3a(0,0,0),
3b(0,0,1/2) et 6c(0,0,zox.) dans le groupe d’espace R-3m. Cette structure est caractérisée par
ses paramètres de maille ahex. et chex. qui représentent respectivement les distances Co-Co intra
et interfeuillet (chex./3) et par l’altitude de l’oxygène zox. suivant l’axe chex.. Elle adopte par
ailleurs un empilement oxygéné de type O3 où les plans oxygénés occupent successivement
les positions AB CA BC AB du réseau triangulaire suivant l’axe chex. (Fig. A.2). Il convient de
noter que, contrairement à la phase parente LiNiO2 où une proportion variable d’ions Ni
occupe le site du lithium menant à la formule chimique Li1-xNi1+xO2 6, aucun atome de cobalt
ne se situe sur le site cristallographique du lithium dans LiCoO2 7.

6
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

chex.
Cubic [111] direction

Li
Co
O

ahex.

Fig. A.1 : Représentation de la structure deLiCoO2 à partir d'une structure de type NaCl

ahex.

chex.
Cubic [111] direction

Li (3b)

O (6c)

Co (3a)

Fig. A.2 : Représentation de la maille hexagonale de LiCoO2

7
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

Du fait de son caractère bidimensionnel fortement marqué, la structure peut aussi être
décrite comme un empilement de feuillets CoO2 constitués d’octaèdres CoO6 à arêtes
communes, les ions lithium se plaçant dans les sites octaédriques entre ces feuillets, formant
ainsi l’espace interfeuillet (Fig. A.3) ; l’empilement O3 implique également que les octaèdres
CoO6 et LiO6 partagent des arêtes. Les feuillets CoO2, dans lesquels les liaisons Co–O sont
fortes (puisqu'elles possèdent un caractère covalent marqué) forment la structure hôte rigide 1.
Ces feuillets sont liés au lithium par des liaisons faibles (puisque de nature plus ionique),
permettant ainsi l'intercalation et la désintercalation des ions lithium sans modification
structurale du réseau hôte. Cette configuration ainsi que le caractère anisotrope de la structure
confèrent à ces matériaux des propriétés intéressantes et motivent leur utilisation comme
matériau d’électrode dans les batteries.

LiO6

CoO6

Fig. A.3 : Représentation schématique de la répartition cationique de LiCoO2

A.1.2. Contexte bibliographique

Les changements structuraux intervenant au cours de la charge électrochimique de

LiCoO2 ont été étudiés et décrits de manière approfondie dans la littérature 1,8-10. Dans leur
étude par diffraction des rayons X (DRX) in situ sur le système LixCoO2, Reimers et Dahn ont
montré l’existence d’un domaine biphasé correspondant à un plateau de potentiel à 3.93V

8
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

pour 0.75 ≤ x ≤ 0.93 ainsi que la présence d’une distorsion monoclinique à x = 0.50 qu'ils ont
attribué à un ordre lithium/lacune dans l’espace interfeuillet 8. Les phases Li0.93CoO2 et
Li0.75CoO2 cristallisent toutes deux dans le système rhomboédrique et présentent des
paramètres de maille très proches ; ceci suggère que la transition du premier ordre observée
lors de la désintercalation du lithium n’est pas d’origine structurale.
Peu de travaux ont porté sur les propriétés physiques de LiCoO2. Des études menées
sur des couches minces cristallisées de LiCoO2 ont montré que la conductivité électronique
augmentait considérablement avec la désintercalation des ions lithium (0.90 ≤ x ≤ 1.0). De
plus, elles ont montré que le comportement métallique de LixCoO2 induit par la première
charge de l’électrode était conservé lors des cycles suivants 11,12. Honders et al. ont indiqué
que le transport électronique résultait de l’existence de trous d’électrons dans la bande de
valence des ions CoIII et ont suggéré l’existence de quelques ions CoIV dans le matériau de
départ résultant d’un léger écart à la stoechiométrie 13. De plus, ils ont montré une forte baisse
de la valeur absolue du coefficient Seebeck liée à un accroissement important de la
conductivité lors de la désintercalation. Des mesures de conductivité électronique ont été
entreprises par Molenda et al. qui ont montré un très fort accroissement de la conductivité au
cours de la charge 14. Un comportement semi-conducteur a été mis en évidence dans les
phases riches en lithium, alors que les phases désintercalées présentent un caractère
métallique. Leurs mesures de pouvoir thermoélectrique sont globalement en accord avec
celles réalisées par Honders et al. dans le cas des phases désintercalées. Néanmoins, pour les
compositions proches de LiCoO2, des résultats ont également été publiés ; Molenda et al. font
l’hypothèse de la présence d’ions Co3+ et Co4+ à spin fort ce qui peut paraître surprenant dans
des structures lamellaires. En effet, de nombreuses études menées au laboratoire à la fois sur
les matériaux Li(Ni,Co)O2 et sur les hydroxydes de nickel substitués au cobalt ont montré que
les ions Co dans ces structures possèdent une configuration électronique spin faible en raison
de la relative stabilité de la configuration électronique t2g6 15,16. De plus, la courte distance
Co-O (1.92Å) déduite de l’affinement Rietveld du diagramme de diffraction des neutrons de
LiCoO2 confirme l’état de spin faible de l’ion cobalt trivalent 7.
La spectroscopie de RMN du 7Li est très sensible à la présence de spins électroniques
ou d’électrons délocalisés, permettant ainsi une caractérisation très fine de la structure locale
des matériaux d’intercalation. Elle confirme sans ambiguïté l’état de spin faible du cobalt
trivalent dans LiCoO2 17-19. Greenbaum et al., dans une étude par RMN MAS du 7Li des

9
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

phases désintercalées LixCoO2, ont rapporté la présence de deux signaux de RMN résultant de
la présence de deux sites magnétiques différents, sans faire référence au domaine biphasé
existant pour 0.75 ≤ x ≤ 0.93 20 .
Van der Ven et al. ont par ailleurs mené des études théoriques utilisant des calculs ab
initio afin de simuler le diagramme de phase de LixCoO2. Leur étude ne permet pas de prédire
l’existence du domaine biphasé observé expérimentalement pour 0.75 ≤ x ≤ 0.93. Considérant
que les calculs ne prennent pas en compte de manière satisfaisante les corrélations
électroniques et ne permettent pas de juger de la stabilité relative de phases similaires mais
possédant des propriétés de transport différentes, ces auteurs ont conclu que le domaine
biphasé devait résulter d’une transition isolant-métal 21.

A.2. Préparation des matériaux LixCoO2 (0.5 ≤ x ≤ 1.0). Mesures

Le matériau LiCoO2 de départ a été obtenu par calcination d’un mélange

stoechiométrique de Li2CO3 et de Co3O4 à 600°C sous O2 pendant 12h puis a subi deux
traitements thermiques successifs sous O2 à 900°C pendant 24h et 12h avec des broyages
intermédiaires. Dans tous les cas, les rampes de montée et descente en température sont de
2° C/min.
Les tests électrochimiques ont été menés en utilisant des chaînes galvanostatiques
Li/LiClO4-EC-DMC/LixCoO2. Pour les charges galvanostatiques classiques, les électrodes
étaient constituées d’un mélange de 88% de matière active, de 10% de noir de carbone et de
2% de Teflon. Pour l’obtention des matériaux partiellement désintercalés caractérisés par
mesures électriques et RMN MAS du 7Li, des pastilles frittées (8 mm de diam.) du matériau
de départ ont été préparées (pression de 600 MPa et frittage 800° C sous O2, 24 h). Les
batteries ont été assemblées en boîte sèche sous atmosphère d’argon et chargées à
100µ[Link]-2 (mact. = 180mg) puis récupérées en boite à gants, lavées au DMC et séchées sous
vide avant DRX, mesures de conductivité ou de RMN. Pour la courbe galvanostatique
thermodynamique (Open Circuit Voltage), le processus de charge a été interrompu par des
périodes de relaxation (critère de stabilité 0.1mV.h-1).
Les diffractogrammes X ont été enregistrés sur un diffractomètre INEL CPS 120 à
détecteur courbe (anode Co kα1) afin de s’affranchir du bruit de fond lié à la fluorescence du
cobalt et permettre de detecter des faibles taux d’impuretés et sur un diffractomètre Philips

10
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

PW1820 équipé d’un monochromateur secondaire en graphite (anode Cu kα1 et kα2). Dans
tous les cas, les diffractogrammes X sont tracés en fonction de 2θCu.
Les mesures de conductivité ont été obtenues en utilisant la méthode des quatre pointes
en ligne dans le domaine de température 100-300 K. Les mesures de pouvoir
thermoélectriques ont été menées sur un appareil conçu au laboratoire 22.
Les spectres de RMN MAS du 7Li ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker MSL
200 à 77.7 MHz. Les échantillons ont été préparés en diluant la matière active dans de la silice
afin de faciliter la rotation et d’augmenter l’homogénéité du champ, puisque les matériaux
caractérisés peuvent posséder des propriétés paramagnétiques ou métalliques. Le mélange est
introduit, en boîte sèche, dans un rotor en zircone (4mm de diam.). Une séquence d’impulsion
d’écho synchronisé a été utilisée afin de faciliter le phasage des bandes de rotation et dans le
but d’observer d’éventuels signaux très larges. La durée d’une impulsion à 90° est de 3.5 µs ;
le délai entre les impulsions correspond à une période de rotor, c.à.d. 100 µs pour vitesse de
rotation de 10 kHz. La largeur spectrale est comprise dans le domaine 100-500 kHz. Le temps
entre deux acquisitions (600 à 2000 acquisitions par spectre) a été fixé à 10 s afin d’éviter la
possible saturation des signaux ne présentant pas d’interactions hyperfines. Les déplacements
isotropes, exprimés en ppm sont relatifs à une solution aqueuse LiCl 1M (référence externe).

A.3. Résultats et discussion

Le diffractogramme X du matériau obtenu est caractéristique d’une phase LiCoO2

synthétisée à haute température. Cet oxyde cristallise dans le système rhomboédrique
(G.E. R-3m). Les paramètres de la maille hexagonale (ahex. = 2.8155(2)Å, chex. = 14.049(5)Å)
sont en bon accord avec la littérature 1,8-10.

A.3.1. Étude par diffraction des rayons X (cf. annexe I)

Afin de suivre les évolutions structurales intervenant au cours de la charge

électrochimique, nous avons enregistré les diffractogrammes X de phases
LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0) partiellement désintercalées. La Fig. A.4 montre les
diffractogrammes X obtenus pour diverses compositions. Tous les matériaux présentent des
raies de diffraction fines, attestant de la conservation de la cristallinité au cours de la charge.
Les diagrammes de diffraction X ont été indexés dans le système hexagonal. Le détail de

11
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

l’évolution de la raie de diffraction (003), présenté sur la Fig. A.5, montre que le domaine
0.94 < x ≤ 1.0 correspond à une solution solide de symétrie rhomboédrique. La disparition
progressive de la raie (003) de départ, à 4.67 Å (2θ = 18.98°), au profit d’une nouvelle raie à
plus petit angle (2θ = 18.80°) lors de la désintercalation du lithium montre clairement
l’existence d’un domaine biphasé pour 0.75 ≤ x ≤ 0.94. Enfin, pour les phases plus
désintercalées, on n’observe qu’une phase rhomboédrique. Ces résultats sont en très bon
accord avec les résultats in situ de Reimers et Dahn 8.
* = carbon

x = 0.70
*
*

x = 0.75

* x = 0.90
*

x = 0.94

x = 1.0

10 20 30 40 50 60 70 80
2θ Cu (°)

Fig. A.4 : Diffractogrammes X des matériaux LixCoO2 désintercalés électrochimiquement

12
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

x = 0.70

x = 0.75

x = 0.90

x = 0.94

x = 1.0

18.0 18.5 19.0 19.5

2θ Cu (°)

Fig. A.5 : Détail de la raie (003) des diffractogrammes X des matériaux LixCoO2

L’évolution des paramètres de maille présentée dans le tableau A-I est en accord avec
les observations généralement faites lors de la désintercalation du lithium dans les oxydes
lamellaires : le paramètre ahex., correspondant à la distance Co-Co intrafeuillet, diminue lors
de la charge en raison de l’oxydation des ions CoIII en CoIV de rayon ionique plus petit, la
covalence de la liaison Co-O augmentant lors de l’oxydation du cobalt ; le paramètre chex.

13
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

croît car les répulsions électrostatiques entre oxygène de deux feuillets adjacents augmentent
avec la désintercalation du lithium de l’espace interfeuillet.

x in LixCoO2 a (Å) c (Å) c/a Zox.

1.00 2.8155(2) 14.049(5) 4.99 0.2601(6)

0.98 2.815(3) 14.051(2) 4.99 0.2602(4)

0.94* 2.813(1)* 14.056(9)* 4.99* 0.2595(8)*

0.75* 2.810(1)* 14.193(4)* 5.05* 0.2628(6)*

0.70 2.811(1) 14.196(2) 5.05 0.2632(5)

0.60 2.810(1) 14.287(6) 5.08 0.2645(6)

Tableau A-I : paramètres de maille hexagonaux des matériaux LixCoO2 désintercalés et côte
de l’oxygène suivant z (zox.).(* limite de la solution solide, contient des traces de l’autre
phase).

Il convient de noter que les deux phases limites du domaine biphasé, Li0.94CoO2 et
Li0.75CoO2, possèdent une structure hexagonale et des paramètres de maille très proches. Dans
le système parent LixNiO2, les transitions du premier ordre observées lors de la
désintercalation du lithium proviennent d’ordres Li/lacune qui induisent des changements de
symétrie du cristal 23,24. Dans le système LixCoO2, même si un ordre Li/lacune peut être
envisagé pour la phase Li0.75CoO2, la présence exclusive de phases rhomboédriques dans le
diagramme de phases et l’existence d’un large domaine de solution solide pour
0.50 < x ≤ 0.75 laissent penser que le moteur du biphasage n’est pas l’ordre Li/lacune. Ceci a
été confirmé par les calculs de Van der Ven et al. 21.

A.3.2. Étude électrochimique (cf. annexe II)

La Fig. A.6 montre la courbe de première charge/décharge d’une batterie Li//LixCoO2

cyclée à régime lent (j = 100 µA/cm2 ; m = 30 mg). Le décalage en x observé lors de la
décharge par rapport à la charge est dû à la décomposition partielle de l’électrolyte pour des
potentiels supérieurs à 4.15 V. La courbe galvanostatique présente la trace de la distorsion
monoclinique autour de x = 0.50. Pour 0.75 ≤ x ≤ 0.94, le plateau de potentiel à 3.93 V dû à
l’existence d’un domaine biphasé confirme les résultats de diffraction des rayons X. La courbe

14
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

de charge galvanostatique à l’équilibre thermodynamique (OCV) de la première partie de la

charge (Fig. A.7) montre très clairement le domaine de solution solide existant pour

E (V)
4.4

4.2

x = 0.75 x = 0.94
4.0

3.8

3.6

x
3.4
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.94 < x ≤ 1.0 ainsi que le début du domaine biphasé pour x = 0.94.

Fig. A.6 : premier cycle galvanostatique de charge/décharge d'une batterie

Li//LixCoO2 (j = 100 µA/cm2, mact. = 30 mg)

4.0 E (V)

3.9

two phase domain solid solution

3.8

X
3.7
0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00

Fig. A.7 : courbe de charge à l'équilibre thermodynamique (OCV) d'une batterie Li//LixCoO2
(j = 100 µa/cm2, critère de fin de relaxation ∆V/∆t = 0.1 mV/h)

15
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

A.3.3. Propriétés électriques ([Link] III)

A.3.3.1. Conductivité électronique

La Fig. A.8 donne la variation thermique du logarithme de la conductivité électronique

des matériaux LixCoO2 pour 0.55 ≤ x ≤ 1.0. Deux régimes peuvent être différenciés :
− Pour les matériaux appartenant à la solution solide riche en lithium, la conductivité est
thermiquement activée, l’énergie d’activation décroissant rapidement lors de la
désintercalation. Dans tous les cas, la variation thermique ne suit pas strictement une loi
d’Arrhénius : l’énergie d’activation varie légèrement avec la température (Tableau A-II). Il
convient de noter que la composition Li0.94CoO2 contient une très petite quantité de la
phase Li0.75CoO2, ce qui peut affecter sa conductivité électronique.

x in LixCoO2 1 0.98 0.96

∆Ea (eV) in the 190K - 290K range 0.16 0.05 0.02

∆Ea (eV) in the 125K - 170K range 0.11 0.04 0.01

∆Ea (eV) in the 80K - 100K range * 0.02 0.01

Tableau A-II : Energie d’activation en fonction du taux de lithium x dans les matériaux
LixCoO2 désintercalés dans différents domaines de température (* pas de données).

− Les phases LixCoO2 pour 0.50 ≤ x ≤ 0.74 présentent des courbes de conductivité
quasi-horizontales, caractéristiques d’un comportement métallique ou pseudo-métallique.
On peut noter que les valeurs de conductivité ne varient pas continûment avec le degré de
désintercalation. Considérant que la valeur absolue de la conductivité dépend très
fortement de la compacité du matériau étudié et que les matériaux désintercalés
électrochimiquement subissent des variations de volume importantes qui nuisent aux
contacts intergrains, ce phénomène n’apparaît pas surprenant. En effet, la forme globale
des courbes montre sans ambiguïté la délocalisation électronique. Pour les phases
Li0.55CoO2 et Li0.70CoO2, la variation de la conductivité électronique en fonction de la
température est représentée Fig. A.9. Pour les deux matériaux, l’augmentation de la
conductivité lors de la diminution de la température met en évidence un comportement

16
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

métallique entre 175 et 300 K, alors que pour des températures inférieures, un
comportement plus complexe est observé.

x = 0.55
log σ (Scm )

2 x = 0.70
-1

1
x = 0.60
0

x = 0.94
-1

-2
x = 0.96

-3

-4

-5 x = 0.98

-6 x = 1.0 1000/T

4 8 12 16 20

Fig. A.8 : variation du logarithme de la conductivité en fonction de l’inverse de la température

pour les divers matériaux LixCoO2

17
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

-1
σ (Scm )

x = 0.70
30

25

Metallic behavior
20

15 x = 0.55

T (K)
10
50 100 150 200 250 300

Fig. A.9 :Variation de la conductivité en fonction de la température pour les phases Li0.55CoO2
et Li0.70CoO2

A.3.3.2. Pouvoir thermoélectrique

Les résultats des mesures de pouvoir thermoélectrique, entre 100 et 300 K, de divers
matériaux LixCoO2 sont présentés Fig. A.10. La valeur positive du coefficient Seebeck dans
tout le domaine de désintercalation montre que les porteurs de charge majoritaires sont des
trous d’électron. La valeur importante du pouvoir thermoélectrique pour Li0.98CoO2 est
typique d’un caractère semi-conducteur, ce qui est en bon accord avec les résultats des
mesures de conductivité électronique. Pour la composition Li0.94CoO2, qui, de plus, contient
des traces de phase métallique, la diminution des valeurs de coefficient Seebeck provient
d’une augmentation du nombre des porteurs de charge lors de l’oxydation des ions CoIII
diamagnétiques en CoIV paramagnétiques. Enfin, pour les phases les plus désintercalées, la

18
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

quasi-linéarité de la courbe α = f(T) et les faibles valeurs de pouvoir thermoélectrique

suggèrent un comportement métallique. Pour la composition Li0.90CoO2, qui correspond au
domaine biphasé, un comportement intermédiaire est observé.

200 -1
α (µ VK ) x = 0.98

150 x = 0.94

100 x = 0.90

x = 0.70
50
x = 0.60

0
0 50 100 150 200 250 300
T (K)

Fig. A.10 : Variation thermique du coefficient Seebeck en fonction de la température des

matériaux LixCoO2. La composition Li0.90CoO2 est un mélange de deux phases.

A.3.3.3. Discussion des propriétés électriques

Les résultats des mesures de conductivité électronique et de pouvoir thermoélectrique

ont mis en évidence un comportement très différent des phases riches et des phases pauvres en
lithium.
Dans ces matériaux, les ions CoIII et CoIV sont en configuration spin faible. En
conséquence, les ions CoIII sont diamagnétiques (t2g6) et ne participent pas à la conduction.
Néanmoins, le caractère semi-conducteur du matériau initial suggère la présence de quelques
porteurs de charge résultant probablement d’un léger écart à la stoechiométrie dû à une
température de synthèse élevée. La désintercalation du lithium, qui conduit à une
augmentation du nombre d’ions tétravalents dans LixCoO2, tend à faire décroître l’énergie

19
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

d’activation ; simultanément, la conductivité est accrue de plusieurs ordres de grandeur pour

x < 0.94.
Les très faibles énergies d’activation et les variations thermiques du coefficient
Seebeck dans le système LixCoO2 rappellent les résultats obtenus dans le cas du système
LixCo0.90Ni0.10O2 19. Dans les deux cas, on observe une évolution d’un comportement
semi-conducteur à un comportement métallique. Néanmoins, dans le cas du système LixCoO2,
un domaine biphasé existe pour 0.75 ≤ x ≤ 0.94, alors que dans l’oxyde mixte (Ni, Co) une
solution solide est observée dans tout le domaine de désintercalation.
Dans ce type de structure lamellaire, la présence d’octaèdres qui partagent des arêtes
permet un recouvrement direct t2g-t2g des orbitales. D’après les travaux de J.B. Goodenough,
une délocalisation électronique est possible dans les oxydes de métaux de transition grâce au
recouvrement des orbitales t2g-t2g si les bandes ne sont pas complètement pleines et si la
distance métal-métal est inférieure à une valeur critique Rc (empirique) qui pour les éléments
3d est calculée par la formule 25 :

Rc(3d) = 3.20 - 0.05m - 0.03(Z - ZTi) - 0.04S(S + 1)

m+
où m est la valence de l’ion M , Z est le numéro atomique de M, ZTi est le numéro atomique
du titane et S est le spin effectif de M.

Dans le système LixCoO2, quel que soit le taux de lithium dans la structure, la distance
Co-Co est inférieure à la valeur Rc (Tableau A-III). Une délocalisation électronique est alors
attendue. Dans la solution solide riche en Li (0.94 < x ≤ 1.0), la proportion d’ions CoIV et le
nombre de trous dans la bande t2g sont très faibles : la délocalisation électronique est gênée.
En effet, lors de la désintercalation du lithium dans le système LixCoO2, la création d’un trou
d’électron dans la bande t2g (c.à.d l’oxydation d’un ion CoIII en CoIV) conduit à l’apparition
d’une lacune de lithium dans l’espace interfeuillet. Pour les faibles taux de désintercalation, le
trou d’électron reste localisé à proximité de la lacune de lithium créée parallèlement afin
d’assurer l’électroneutralité locale du système. Dans la solution solide pauvre en
lithium (0.50 ≤ x ≤ 0.74), le nombre de trous d’électrons dans la bande t2g et de lacunes de
lithium dans l’espace interfeuillet augmentent de manière significative et conduisent à un
degré d’écrantage suffisant pour obtenir un comportement métallique. Malgré tout, la
conductivité reste faible pour un métal, probablement en raison de la distribution discrète
lithium/lacune qui agit comme des centres attracteurs et réduit la mobilité des porteurs de

20
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

charge. Un comportement similaire a été observé dans les oxyhydroxydes de cobalt : HCoO2
est isolant alors que les phases oxydées sont semi-conductrices puis finalement métalliques au
cours de l’oxydation des ions cobalt 26.

x in LixCoO2 1.0 0.98 0.94* 0.75* 0.70 0.60

Rc (Å) 2.900 2.898 2.895 2.880 2.878 2.868

d Co-Co (Å) 2.8155(2) 2.815(3) 2.813(1) 2.810(1) 2.811(1) 2.810(1)

Tableau A-III : Variation de la distance critique calculée Rc et de la distance expérimentale

Co-Co en fonction de x dans les matériaux LixCoO2. (* limite de la solution solide, biphasé)

Ces résultats montrent une évolution des propriétés électriques lors de la

désintercalation du lithium dans le système LixCoO2. Néanmoins, la mise en évidence de la
relation entre la séparation de phases et la variation des propriétés électroniques reste à faire.
Dans le but de clarifier ce point, une étude par spectroscopie RMN MAS du 7Li a été
entreprise sur les phases désintercalées.

A.3.4. Étude par RMN MAS du 7Li (cf. annexe IV)

La Fig. A.11 montre les spectres RMN MAS du 7Li de la phase LiCoO2 de départ et
des diverses phases désintercalées. LiCoO2 présente un signal fin proche de 0 ppm. Comme
montré précédemment dans la littérature, les ions CoIII spin faible sont diamagnétiques, si bien
que l’on n’attend pas d’interactions hyperfines avec les ions lithium dans ce matériau 17,18.
Les spectres associés aux matériaux LixCoO2 (0.96 ≤ x < 1.0) présentent tous le même
signal unique à 0 ppm et ne sont donc pas représentés sur la Fig. A.11. Néanmoins, l’intensité
du signal change avec x, comme le montre la Fig. A.12, où l’intensité absolue des spectres a
été conservée. L’intensité intégrée pour chaque échantillon est aussi donnée sur la figure. On
ne peut pas prétendre obtenir des mesures strictement quantitatives ; néanmoins, tous les
paramètres ont été gardés constant et une erreur de ±10 % est estimée sur les intensités
reportées. Ces valeurs mettent en évidence une diminution très importante de l’intensité du
signal par rapport à celle attendue si l’on considère la diminution de la quantité d’ions lithium
dans le matériau lors de la désintercalation. Ceci montre une forte perte d’observabilité du
signal de RMN du 7Li lors de la désintercalation du lithium dans ce domaine de composition.
Étant donné que les ions cobalt ont été oxydés au degré 4+, avec une configuration

21
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

électronique t2g5, on peut s’attendre à l’apparition d’un deuxième signal RMN dû à une
interaction hyperfine, comme celui résultant de la présence d’ions NiIII spin faible
paramagnétiques (t2g6eg1) dans le cas de la solution solide Li(Co,Ni)O2 18.

* * * x = 0.50

* * x = 0.60
*

* * * x = 0.70

* * * x = 0.75

* * * * x = 0.80

* * * * x = 0.90

* * x = 0.94
* *

* * x = 1.0
* *

300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)
Fig. A.11 : spectres de RMN MAS à 10 kHz du 7Li des matériaux LixCoO2 désintercalés
(* = bandes de rotation ; les signaux à 0 ppm pour x = 0.50 et 0.60 sont des artefacts liés à
l’impulsion).

22
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

Sample (Intensity)
+/- 10%

x = 1.0 (1.0)

x = 0.98 (0.60)

x = 0.96 (0.45)

x = 0.94 (0.24)

40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40

δ (ppm)
Fig. A.12 : détail de la raie centrale des spectres de RMN MAS du 7Li à 10 kHz des phases
LixCoO2 (0.94 ≤ x ≤1.0), l’intensité totale du signal est aussi donnée.

Dans le cas des phases Li(Co,Ni)O2, le transfert de l’interaction hyperfine vers le Li

provenait du recouvrement des orbitales de l’oxygène suivant des géométries à 180° (second
voisins) et/ou 90° (premiers voisins) (Fig. A.13). Dans le cas présent, l’électron célibataire de
l’ion CoIV est dans l’une des orbitales t2g, qui pointe directement vers l’orbitale 2s du lithium
voisin à travers l’arête commune des octaèdres CoO6 et LiO6 (Fig. A.14). On peut alors penser
que le signal de RMN du 7Li n’est plus observable dans nos conditions expérimentales en
raison de la forte densité d’électrons célibataires transférés sur le lithium (décalage de raie
dans un domaine non observable : contact de Fermi) et de la forte interaction dipolaire
électron-noyau (élargissement du signal). Cette hypothèse confirme très nettement le caractère

23
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

localisé de l’électron célibataire de l’ion CoIV dans les matériaux LixCoO2 (0.94 ≤ x < 1.0). Il
est important de noter que cette interaction devrait impliquer la perte d’observabilité de 6 ions
lithium par ion CoIV (interaction directe via les arêtes communes des octaèdres). Or les
résultats présentés sur la Fig. A.12 montrent que la diminution d’intensité du signal est bien
plus importante. Même si l’on suppose que l’électron célibataire résultant de l’oxydation des
ions cobalt reste à proximité de la lacune de lithium associée, un phénomène de valence mixte
par saut d’électron (hopping) apparaît, mis en évidence par la forte diminution de l’énergie
d’activation lors de la désintercalation (Fig. A.8). Etant donné que l’échelle de temps de la
RMN (~ 10-6 s) est très supérieure à celle du hopping électronique (~ 10-12 s) et du même
ordre de grandeur que le hopping ionique, l’électron célibataire dans l’orbitale t2g peut
interagir avec beaucoup d’ions Li durant l’enregistrement de la FID (env. 5 ms), conduisant à
leur perte d’observabilité dans nos conditions expérimentales.

Interslab Li+
O=
Slab Ni3+ t2g6 eg1
(FIRST NEIGHBOUR)

Nie - Op - Lis OVERLAP

g σ-pσ'

Interslab
Li+
O=
Slab Ni3+ t2g6 eg1
(SECOND NEIGHBOUR)

Nie - Op - Lis OVERLAP

g
Fig. A.13 : représentation schématique des recouvrements d'orbitales pour le transfert de
l'interaction hyperfine dans le cas d’un effet premier/second voisins (électron célibataire dans
l’orbitale eg).

24
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

Interslab Li+
O=
Slab Co4+ t2g5

DIRECT Cot2g - Lis OVERLAP

Fig. A.14 : représentation schématique des recouvrements d'orbitales pour le transfert de
l'interaction hyperfine dans le cas d’un recouvrement direct (électron célibataire dans
l’orbitale t2g).

Une étude attentive du spectre de RMN du 7Li enregistré pour la composition

Li0.94CoO2 (Fig. A.11) met en évidence l’apparition d’un nouveau signal très faible, vers
57 ppm. Ce signal croît aux dépends du signal à 0 ppm jusque pour x = 0.75, c.à.d. dans le
domaine biphasé observé par diffraction des rayons X. Pour x < 0.75, le signal à 0 ppm a
disparu et le nouveau signal se déplace vers les valeurs de déplacement isotrope plus élevées.
Ce nouveau signal est dû à la seconde phase de composition proche de Li0.75CoO2 dans le
domaine biphasé et avec une composition LixCoO2 (x < 0.75) dans le domaine
monophasé (0.50 ≤ x < 0.75). D’après les mesures des propriétés électriques, la
désintercalation du lithium entraîne une délocalisation électronique dans les matériaux
LixCoO2. Ceci conduit à un changement dans la nature de l’interaction hyperfine subie par le
Li+ d’un déplacement paramagnétique de type « contact de Fermi » vers une interaction de
type « déplacement de Knight » due à la participation des orbitales du lithium à la bande de
conduction du matériau et au paramagnétisme de Pauli des électrons de conduction. La
délocalisation étend l’interaction à tous les ions Li+ et ne concerne plus seulement ceux en
contact avec des ions CoIV localisés. En conséquence, l’observabilité des ions lithium est
restaurée et un signal unique est observé pour tous les ions Li+ dans la phase métallique.
Un autre point intéressant est que la valeur du « déplacement de Knight » observée
pour la composition Li0.50CoO2 est très proche de celle obtenue pour x = 0.60. Ceci est
vraisemblablement dû à la distorsion monoclinique présente autour de x = 0.50. En effet, le

25
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

changement de structure cristalline influe sur la structure de bande et, par conséquent, le
« déplacement de Knight » n’augmente plus continûment avec la concentration en porteurs de
charge.

A.4. Discussion générale. Conclusion

Les résultats déduits de notre étude cristallographique et électrochimique sont en

parfait accord avec les travaux antérieurs menés sur le système LixCoO2.
L’étude des propriétés physiques a mis en évidence la présence de quelques porteurs
de charge dans le matériau de départ, ce qui apparaît surprenant. Comme cela a été discuté
dans l’introduction, l’hypothèse de la présence d’ions Co3+ spin fort avancée par Molenda et
al. doit être rejetée. Considérant la valeur positive et élevée du pouvoir thermoélectronique, le
caractère semi-conducteur dans LiCoO2 peut s’expliquer aisément par un léger écart à la
stoechiométrie dû à la haute température de synthèse qui conduit à la présence de quelque ions
CoIV dans la matrice diamagnétique d’ions CoIII. Cette hypothèse est en accord complet avec
les résultats de l’étude par RMN MAS du 7Li de la solution solide LixCoO2 (0.94 < x ≤ 1.0).
En effet, si l’on considère que les ions CoIV localisés conduisent uniquement à une perte
d’observabilité des ions Li+, alors la présence de quelques ions CoIV localisés dans le matériau
de départ ne peut être exclue.
Au cours de la désintercalation du lithium, l’étude des propriétés électriques et la
RMN MAS du 7Li ont montré le caractère localisé des ions CoIV jusqu’à la composition
x = 0.94. A partir de cette composition, il y a apparition d’une seconde phase de type
métallique. Alors que les mesures électriques, en raison de la présence du domaine biphasé
pour 0.75 ≤ x ≤ 0.94, suggèrent une variation relativement continue des propriétés
électroniques lors de l’oxydation du matériau, la RMN MAS du 7Li met en évidence un
changement brutal des interactions électroniques subies par le lithium (perte d’observabilité
en présence d’ions CoIV localisés, signal de type « déplacement de Knight » en présence
d’électrons délocalisés). De plus, la RMN montre clairement que la transition isolant-métal est
strictement associée à la transition de phase. La délocalisation électronique apparaît comme la
force motrice de cette séparation de phases, les deux matériaux Li0.94CoO2 et Li0.75CoO2 étant
cristallographiquement très voisins. Le domaine biphasé observé expérimentalement n’a pu
être prédit par les calculs ab initio menés par Van der Ven et al. Leurs calculs ne permettant
pas de prendre en compte de manière satisfaisante les interactions électroniques, ces auteurs

26
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

ont émis l’hypothèse qu’une transition isolant-métal était le moteur du biphasage 21. Ceci est
pleinement confirmé par notre étude, en particulier grâce à la grande sensibilité de la RMN à
la présence d’ions paramagnétiques ou délocalisés. Cette propriété avait déjà été utilisée par
Berthier et al., lors de mesures de conductivité et de RMN sur le système LixZrSe2, où une
transition isolant-métal est aussi observée lors de l’intercalation du lithium 27. Dans ce cas, la
77
valeur de déplacement isotrope observée par RMN du Se était constante dans le domaine
semi-conducteur (x ≤ 0.40), alors qu’elle augmentait avec x dans la région
métallique (x > 0.40). Néanmoins, dans cette étude antérieure, le déplacement isotrope
observée par RMN du 7Li ne variait que très peu entre les deux domaines, indiquant une plus
faible participation des orbitales 2s du lithium à la bande de conduction que dans le cas du
système LixCoO2.

27
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

A.5. Bibliographie Partie A

1 K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman and J. B. Goodenough, Mat. Res. Bull.,

1980, 15, 783.
2 H. Abe, K. Zaghib, K. Tatsumi and S. Higuchi, J. Power Sources, 1995, 54, 236.
3 R. D. Shannon and C. T. Prewitt, Acta Cryst., 1969, B25, 925.
4 R. J. Gummow, D. C. Liles, M. M. Thackeray and W. I. F. David, Mat. Res. Bull.,
1993, 28, 1177.
5 E. Rossen, J. N. Reimers and J. R. Dahn, Solid State Ionics, 1993, 62, 53.
6 A. Rougier, Thesis, University of Bordeaux I, France, 1995.
7 H. J. Orman and P. J. Wiseman, Acta Cryst., 1984, C, 12.
8 J. N. Reimers and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 1992, 139, 2091.
9 T. Ohzuku and A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 1994, 141, 2972.
10 G. G. Amatucci, J. M. Tarascon and L. C. Klein, J. Electrochem. Soc., 1996, 143,
1114.
11 M. Shibuya, T. Nishina, T. Matsue and I. Uchida, J. Electrochem. Soc., 1996, 143,
3157.
12 M. Nishizawa, S. Yamamura, T. Itoh and I. Uchida, Chem. Comm., 1998, 1631.
13 A. Honders, J. M. d. Kinderen, A. H. Van Heeren, J. H. W. d. Witt and G. H. J.
Broers, Solid State Ionics, 1984, 14, 205.
14 J. Molenda, A. Stoklosa and T. Bak, Solid State Ionics, 1989, 36, 53.
15 I. Saadoune and C. Delmas, J. Solid State Chem., 1998, 136, 8.
16 C. Delmas, J. J. Braconnier, Y. Borthomieu and P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull., 1987,
22, 741.
17 M. Ménétrier, A. Rougier and C. Delmas, Solid State Comm., 1994, 90, 439.
18 C. Marichal, J. Hirschinger, P. Granger, M. Ménétrier, A. Rougier and C. Delmas,
Inorg. Chem., 1995, 34, 1773.
19 I. Saadoune and C. Delmas, J. Mater. Chem., 1996, 6, 193.
20 B. Ouyang, X. Cao, H. W. Lin, S. Slane, S. Kostov, M. d. Boer and S. G. Greenbaum,
Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1995, 369, 59.
21 A. Van der Ven, M. K. Aydinol, G. Ceder, G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B,
1998, 58, 2975.
22 P. Dordor, E. Marquestaut and G. Villeneuve, Revue Phys. Appl., 1980, 15, 1607.

28
Partie A : Etude cristallochimique du système LixCoO2 (0.50 < x ≤ 1.0)

23 W. Li, J. N. Reimers and J. R. Dahn, Phys. Rev. B, 1992, 46, 3236.

24 H. Arai, S. Okada, H. Ohtsuka, M. Ichimura and J. Yamaki, Solid State Ionics, 1995,
80, 261.
25 J. B. Goodenough, Prog. Solid State Chem., 1971; 5, 278.
26 M. Butel, L. Gautier and C. Delmas, Solid State Ionics, 1999, 122, 271.
27 C. Berthier, Y. Chabre, P. Ségransan, P. Chevalier, L. Trichet and A. Le Mehauté,
Solid State Ionics, 1981, 5, 379.

29
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

B. Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2 non

stoechiométrique : étude structurale et électrochimique

30
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

B.1. Introduction. Contexte bibliographique.

Les nombreuses études menées sur le système LixCoO2 au cours de la désintercalation

du lithium ont montré l’existence d’un domaine biphasé correspondant à un plateau de
potentiel pour LixCoO2 (0.75 ≤ x ≤ 0.94) et la présence d’une distorsion monoclinique pour
x = 0.50 due à l’établissement d’un ordre lithium/lacune dans l’espace interfeuillet 1,2. Grâce
à la RMN MAS du 7Li, nous avons mis en évidence (chapitre A) que le biphasage résultait
d’une transition isolant-métal dans LixCoO2 3, en bon accord avec les calculs ab initio de Van
der Ven et al. 4. Dans le même temps, Imanishi et al. ont rapporté des résultats très
similaires 5. Néanmoins, cette précédente étude nous a clairement montré que les résultats
obtenus par spectroscopie de RMN du 7Li et par mesures électrochimiques étaient très
dépendantes des conditions de synthèse des matériaux en en particulier du rapport nominal
Li/Co (x0). En effet, les spectres de RMN des matériaux synthétisés avec x0 > 1 présentent des
signaux supplémentaires ; de plus, les courbes de charge galvanostatique ne montrent ni le
plateau biphasé, ni la trace de la distorsion monoclinique présents pour les matériaux
stoechiométriques.
Seulement quelques études ont rapporté de telles observations, l’interprétation étant
souvent confuse. En 1993, Reimers et al. ont étudié, par des mesures galvanostatiques,
l’existence de la distorsion monoclinique pour x = 0.50 en fonction de la pureté du LiCoO2 et
ont montré que la présence de 2% d’ions Ni substitués au cobalt dans les couches (CoO2)
limitait l’apparition de phases ordonnées 6. Récemment, Cho et al. ont montré que l’enrobage
de particules de LiCoO2 par une fine pellicule d’Al2O3 permettait de faire disparaître les
transitions de phase et diminuer les variations de paramètres de maille lors du cyclage
permettant ainsi d’améliorer la cyclabilité à long terme 7. En 1995, Garcia et al. ont conduit
une étude par spectroscopie de RMN du 7Li sur des matériaux LiCoO2 basse température
recuits à 800° C et ont mentionné les signaux de RMN supplémentaires que nous avons
observé sur les spectres des matériaux synthétisés avec x0 > 1 8. Ils ont attribué ces nouveaux
signaux à une phase présente en impureté. En 1997, Carewska et al., dans une étude détaillée
de RMN du 6Li et 7Li du système Li1+xCoO2 (x = 0.08, 0.35), ont conclu à la présence possible
d’une impureté non identifiée et ont avancé l’hypothèse qu’une petite partie de l’excès de
lithium introduit lors de la synthèse pouvait occuper des sites interstitiels de la structure, à
proximité d’ions Co2+. Ils ont de plus observé une baisse du degré d’oxydation moyen du
cobalt avec l’augmentation du rapport nominal Li/Co 9. Plus récemment, Peeters et al. ont

31
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

mené une étude très détaillée sur la non stoechiométrie dans LiCoO2 10. Ces auteurs ont
montré, par RMN du 7Li et du 59
Co, l’existence d’ions cobalt paramagnétiques, mais leur
nature et leur degré d’oxydation n’ont pas été explicités. De plus, ils ont noté les différences
sur les courbes de charge galvanostatique des matériaux LiCoO2 stoechiométrique et non
stoechiométrique. La RMN du 59Co a aussi été utilisée par Ganguly et al., qui ont suggéré la
présence d’ions Co2+ dans LiCoO2 11. L’effet de la non stoechiométrie sur les performances
électrochimiques a été étudié récemment par Liu et al. 12 ; en effet, l’excès de lithium dans
Li1+xCoO2 affecterait la capacité en cyclage des batteries Li-ion puisque la chute de capacité
augmenterait avec le rapport nominal Li/Co.
Afin d’élucider les questions liées à la non stoechiométrie dans LiCoO2, nous avons
synthétisé des matériaux Lix0CoO2 avec des valeurs nominales de x0 comprises entre 0.90 et

1.10. Nous les avons caractérisés par diffraction des rayons X et des neutrons, mesures
galvanostatiques et électriques et par spectroscopie de RMN MAS du 7Li. Dans un second
temps, en référence à nos travaux antérieurs (chapitre A), nous avons étudié les phases
désintercalées électrochimiquement LixCoO2 (x0 = 1.10) par diffraction des rayons X, mesures
électriques et RMN MAS du 7Li.

B.2. Préparation des matériaux. Mesures

Les matériaux Lix0CoO2 (0.90 ≤ x0 ≤ 1.10) de départ ont été préparés par réaction

directe de Li2CO3 et Co3O4 ; x0 est le rapport Li/Co nominal du mélange, x0 = 0.90, 1.0, 1.05
et 1.10. Le mélange finement broyé est calciné à 600°C pendant 12 h sous O2 puis, après
broyage intermédiaire, deux traitements thermiques à 900°C (24 h et 12 h sous O2) sont
successivement appliqués. Dans tous les cas, les rampes de montée et de descente en
température sont de 2° C/min.
Afin d’étudier la stabilité thermique des matériaux Lix0CoO2 synthétisés, diverses

compositions ont été soumises à des recuits particuliers (recuit long, recuit sous haute pression
d’oxygène ou recuit sous vide en présence de Ti). Les conditions expérimentales sont
détaillées dans la partie « matériaux traités thermiquement » (chap. B.3.5).
Les analyses chimiques par spectroscopie d’absorption atomique ICP (Induced
Coupled Plasma) ont permis de déterminer les rapports finals Li/Co. En raison de la difficulté

32
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

à dissoudre les particules de LiCoO2, il n’a pas été possible de déterminer avec précision le
degré d’oxydation moyen du cobalt dans les matériaux.
Les tests électrochimiques ont été menés en utilisant des chaînes galvanostatiques
Li/LiClO4 - PC (carbonate de propylène)/LixCoO2. Pour les charges galvanostatiques
classiques, les électrodes étaient constituées d’un mélange de 88% de matière active, de 10%
de noir de carbone et de 2% de Teflon. La première série d’accumulateurs, assemblée dans
une boite à gants sous atmosphère d’argon, a été chargée à 100µ[Link]-2 (mact. = 30mg ; régime
C/160, un électron est échangé en 160 h). Les matériaux LixCoO2 (x0 = 1.10) désintercalés
électrochimiquement pour l’étude par DRX ont été récupérés en boite à gants, lavés au
DMC (dimethylcarbonate) et séchés sous vide. La seconde série, utilisée pour le cyclage de
longue durée a été cyclée à 400 µ[Link]-2 (mLiCoO2 = 15 mg, régime C/20 c.à.d. un électron

échangé en 20 h).
Les diffractogrammes X ont été enregistrés sur un diffractomètre Siemens D5000 avec
la radiation Cu kα et un monochromateur arrière courbe en graphite et sur un INEL CPS 120
en géométrie Debye-Scherrer avec une anticathode Co (kα1).
La diffraction neutronique a été réalisée à l’Institut Laue-Langevin de
Grenoble (France), en collaboration avec E. Suard, sur le diffractomètre haute résolution D2B,
avec la longueur d’onde λ = 1.5941Å. Des porte-échantillon en vanadium de 7 mm de
diamètre ont été utilisés. Les diffractogrammes ont été enregistrés à température ambiante
entre 1° et 162° (2θ) avec un pas de 0.05° et un temps total d’acquisition de 8h. Les structures
ont été affinées grâce au programme Fullprof avec une fonction de profil
pseudo-Voigt (méthode Rietveld) 13.
Les mesures de conductivité ont été obtenues en utilisant la méthode des quatre pointes
en ligne dans le domaine de température 100-300 K. Les mesures de pouvoir
thermoélectriques ont été réalisées sur un appareil conçu au laboratoire 14.
Les spectres de RMN MAS du 7Li ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker MSL
200 à 77.7 MHz ou sur un spectromètre Bruker Avance 500 à 193.7 MHz. Les échantillons
ont été préparés en diluant la matière active dans de la silice afin de faciliter la rotation et
d’augmenter l’homogénéité du champ, puisque les matériaux caractérisés peuvent posséder
des propriétés paramagnétiques ou métalliques. Le mélange est introduit en boîte sèche dans
un rotor en zircone (4mm de diam.). Une séquence d’impulsion d’écho synchronisé a été
utilisée afin de faciliter le phasage des bandes de rotation et dans le but d’observer d’éventuels

33
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

signaux très larges. La durée d’une impulsion à 90° est de 3.5 µs, le délai entre les impulsions
étant d’une période de rotor (100 µs pour une vitesse de rotation étant de 10 kHz, 66.7 µs pour
une vitesse de rotation de 15 kHz). La largeur spectrale est comprise dans le domaine 100-
500 kHz. L’intervalle de temps entre deux acquisitions (600 à 2000 acquisitions par spectre) a
été fixé entre 1 et 10 s en fonction de la nature de l’échantillon afin d’éviter la possible
saturation des signaux ne présentant pas d’interactions hyperfines. Il est important de noter
qu’en raison de l’augmentation de la mobilité et des processus de refocalisation différents des
divers signaux de RMN, une séquence de simple pulse a été utilisée pour l’analyse des
matériaux LixCoO2 (x0 = 1.10) désintercalés avec 0.60 ≤ x ≤ 1.0. Les déplacements isotropes
exprimés en ppm sont relatifs à une solution aqueuse de LiCl 1M (référence externe).
Le but de cette étude étant de montrer l’effet de la non stoechiométrie sur les phases
LixCoO2, tous les résultats pour une composition Lix0CoO2 donnée proviennent du même

échantillon.

B.3. Etude des matériaux Lix0CoO2.

Les divers matériaux de départ cristallisent dans le système trigonal (G. E. R-3m),
caractéristique de la structure lamellaire de LiCoO2 haute température. Des matériaux
monophasés sont obtenus sauf dans le cas de la composition x0 = 0.90 où une faible quantité
de Co3O4 est visible sur le diffractogramme X (Fig. B.1). Il est important de noter qu’aucune
trace de Li2CO3 ou Li2O n’a pu être détectée dans les échantillons. Les paramètres de maille
hexagonaux affinés pour les divers matériaux Lix0CoO2 sont compilés au Tableau B-II. Ces

paramètres sont relativement comparables, et aucune corrélation avec le rapport nominal

Li/Co ne peut être avancée. Ils sont d’ailleurs en très bon accord avec la littérature 1,2,15-17.
Les rapports Li/Co finals obtenus par analyse chimique sont présentés Tableau B-II.
Néanmoins, dans la suite de l’étude, lorsque nous traitons des matériaux Lix0CoO2, la valeur

de x0 mentionnée se rapporte au rapport nominal Li/Co.

Des analyses par microscopie électronique à balayage (Fig. B.2) ont permis de montrer
que la taille des particules augmente avec le rapport nominal x0, en raison du rôle de flux joué
par Li2CO3 à 900°C, d’environ 1 µm pour x0 ≤ 1 jusqu’à approximativement 20 µm pour
x0 = 1.10 18,19.

34
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

Nominal x0 in Lix0CoO2 (Li/Co) exp. ahex. (Å) chex. (Å)

0.90 0.93 ± 0.01 2.81646(26) * 14.0524(8) *

1.0 1.00 ± 0.01 2.81506(16) 14.0516(8)

1.05 1.03 ± 0.01 2.81560(10) 14.0534(5)

1.10 1.07 ± 0.01 2.81605(18) 14.0511(8)

Tableau B-I : Rapports Li/Co nominaux et expérimentaux et paramètres de maille affinés des
divers matériaux Lix0CoO2, 0.90 ≤ x0 ≤ 1.10 (* Li0.90CoO2 est un mélange de Co3O4 et de
Lix0CoO2, 0.90 < x0 ≤ 1.0)

* Co3O4

Li"1.10"CoO2

Li"1.05"CoO2

Li"1.0"CoO2

* Li"0.90"CoO2
* * *
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ Cu
(°)

Fig. B.1 : Diffractogrammes X des matériaux Lix0CoO2 0.90 ≤ x0 ≤ 1.10

35
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

Li1.0CoO2
x2000

Li1.05CoO2
x2000

Li1.10CoO2
x2000

Fig. B.2 : Clichés de microscopie électronique à balayage des divers matériaux Lix0CoO2,
1.0 ≤ x0 ≤ 1.10

36
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

B.3.1.1. Étude structurale par diffraction des rayons X et des neutrons

Les matériaux Lix0CoO2 ont été caractérisés par affinement Rietveld des

diffractogrammes X (x0 = 0.90, 1.0, 1.05 and 1.10) et des neutrons (x0 = 1.0 and 1.10). Tous
les diffractogrammes sont similaires et semblables à ceux rapportés dans la
littérature 15,16,1,17,2. Seul le diagramme de diffraction des neutrons de la phase Li1.10CoO2
est présenté (Fig. B.3). Étant donné que la morphologie des particules peut influencer les
rapports d’intensité des raies de diffraction, tous les échantillons Rietveld (DRX) ont été
préparé de manière à minimiser les effets d’orientation préférentielle 20. La poudre est
tamisée (40 µm) au-dessus du porte-échantillon puis tassée à l’aide d’une lame de rasoir. Tous
les matériaux de départ présentent des raies de diffraction fines, quel que soit le rapport
nominal Li/Co.

20 40 60 80 100 120 140

2θ (°)
Fig. B.3 : Diffractogramme des neutrons expérimental (points) et simulé (traits pleins) de la
phase Li1.10CoO2. λ = 1.5941 Å

Dans une première étape, le diagramme de diffraction des neutrons de Li1.0CoO2

stoechiométrique a été affiné en considérant un modèle structural strictement bidimensionnel.
Les taux d’occupation pour les sites 3a (Co), 3b (Li) et 6c (O) ont été fixés, respectivement, à

37
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

1.0, 1.0 et 2.0. Les résultats de l’affinement sont présentés Tableau B-II et confirment les
résultats obtenus par Orman et al. 16. De nombreuses hypothèses quant à la stoechiométrie
réelle du matériau ont été envisagées. Néanmoins, l’hypothèse de la présence d’une fraction
d’ions cobalt sur le site du lithium a été rejetée, l’affinement conduisant à un taux
d’occupation négatif. De plus, la présence d’ions lithium ou cobalt en site tétraédrique de la
structure a été exclue ; une telle hypothèse entraîne une augmentation rapide des valeurs de
Rwp. Enfin, l’hypothèse de lacunes de cobalt et d’oxygène a été envisagée. L’affinement
conduit invariablement à des valeurs du taux d’occupation de 0.96(2) et 1.89(6) pour les sites
3a (Co) et 6c (O) respectivement, avec une légère baisse des valeurs de paramètres de
reliabilité ; aucun changement significatif des valeurs de paramètres de maille, de côte de
l’oxygène (zox) ou des paramètres de déplacement n’est observable.
Dans une seconde étape, nous avons centré notre intérêt sur le diffractogramme
neutronique de la phase Li1.10CoO2 où des résultats différents étaient attendus. Nous avons
utilisé la même procédure d’affinement que pour le matériau stoechiométrique Li1.0CoO2.
Comme le montre le Tableau B-II et la Fig. B.3, des résultats similaires sont obtenus dans
l’hypothèse d’un matériau strictement lamellaire. Seul le facteur de déplacement atomique
isotrope du site 3a (Co) est élevé par rapport à la valeur obtenue pour la phase Li1.0CoO2.
Comme dans le cas du matériau stoechiométrique Li1.0CoO2, la présence de cobalt sur le site
du lithium ainsi que la présence d’ions lithium et cobalt en site tétraédrique ont pu être
exclues, les affinements des diffractogrammes X et neutrons avec ces hypothèses ne
conduisant pas à des résultats corrects. Enfin, par analogie avec la procédure utilisée pour le
diffractogramme de la phase Li1.0CoO2 et en considérant une structure strictement
bidimensionnelle, l’affinement des facteurs de déplacement atomique isotrope des sites
3a (Co) et 6c (O) pour la phase Li1.10CoO2 conduit à des valeurs de 0.91(2) et 1.84(6)
respectivement pour le cobalt et l’oxygène et à une baisse significative de la valeur du facteur
de déplacement atomique isotrope du site 3a de 1.01(6) à 0.67(12), aucun changement n’étant
par ailleurs observable sur les autres paramètres.

38
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

Li1.0CoO2 Space group : R-3m ahex. = 2.8143(2) chex. = 14.049(1)

Atom Site Wyckoff positions Occupancy B(Å2)

x y z

Li (1) 3b 0 0 1/2 1.0 1. 24(10)

Co (1) 3a 0 0 0 1.0 0.75(6)

O 6c 0 0 0.2604(1) 2.0 0.84(2)

Profile function : pseudo-Voigt PV = ηL + (1 - η)G
U = 0.050(2), V = -0.054(6), W = 0.067(2) ; η = 0.34(2)
Conventional Rietveld factors : Rwp = 11.5, RB = 2.77, χ2 = 3.42, 18 refined parameters

Li1.10CoO2 Space group : R-3m ahex. = 2.8154(2) chex. = 14.046(1)

Atom Site Wyckoff positions Occupancy B(Å2)

x y z

Li (1) 3b 0 0 1/2 1.0 1. 13(10)

Co (1) 3a 0 0 0 1.0 1.01(6)

O 6c 0 0 0.2606(1) 2.0 0.86(2)

Profile function : pseudo-Voigt PV = ηL + (1 - η)G
U = 0.045(2), V = -0.056(6), W = 0.065(2) ; η = 0.28(2)
Conventional Rietveld factors : Rwp = 11.3, RB = 2.87, χ2 = 4.85, 18 refined parameters

Standard deviations have been multiplied by the “Scorr” parameter (Scorr = 2) to correct local
correlations.

Tableau B-II : Résultats des affinements Rietveld des diffractogrammes des neutrons des
phases Li1.0CoO2 et Li1.10CoO2

39
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

De tels résultats, à la fois pour Li1.0CoO2 et Li1.10CoO2 peuvent apparaître surprenants

car les affinements des diffractogrammes neutroniques tendent à favoriser l’existence
simultanée de lacunes de cobalt et d’oxygène dans tous les matériaux, et ce, de manière
d'autant plus prononcée que le rapport nominal x0 est élevé. Néanmoins, si on se réfère aux
travaux de Orman et al. et à leur étude par diffraction des neutrons de la phase LiCoO2 dopée
au 7Li, il semble que l’information comprise dans le domaine angulaire 0-160° 2θ à
λ = 1.5941Å ne soit pas suffisante pour permettre l’accès aux valeurs de déplacement
atomique isotrope 16 ; il en résulte que les stoechiométries réelles en oxygène et en cobalt ne
peuvent être déterminées par cette méthode. Enfin, parce qu’il est très difficile de quantifier
l’effet dû à l’absorption du cobalt (et du lithium, dans le cas de la diffraction des neutrons) et
malgré les corrections d'absorption prises en compte lors des affinements, aucune conclusion
ne peut être avancée quant à la présence éventuelle de lithium sur le site du cobalt.

B.3.1.2. Étude électrochimique

B.[Link]. Étude des évolutions structurales en charge

La Fig. B.4 montre les premières courbes de charge galvanostatique des batteries
Li//LixCoO2 (x0) à régime lent (J = 100 µ[Link]-2, mLiCoO2 = 30 mg) pour x0 = 1.0, 1.05 et

1.10. Rappelons que les valeurs x0 utilisées dans le texte sont les valeurs nominales et ne
reflètent pas, dans certains cas, la composition réelle des matériaux.

La courbe de charge galvanostatique du matériau LixCoO2 (x0 = 1.0) présente les

caractéristiques associées à la transition monoclinique pour x = 0.5 et le plateau de potentiel
correspondant au domaine biphasé pour 0.75 ≤ x ≤ 0.93 1 (chapitre A). Au contraire, les
courbes de charge relatives aux matériaux LixCoO2 (x0) avec x0 > 1 sont très différentes. La
trace de la transition monoclinique a disparu et le plateau de potentiel en début de charge
n'existe pas. Une étude par diffraction des rayons X sur les matériaux désintercalés
LixCoO2 (x0 = 1.10) a été menée dans l’optique de confirmer cette observation. Comme le
montre la Fig. B.5, une solution solide est obtenue dans le système LixCoO2 (x0 = 1.10) pour
0.60 ≤ x ≤ 1.10.

40
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

E (V)
4.4

4.2 LixCoO2(x0 = 1.10)

4.0 LixCoO2(x0 = 1.05)

3.8 LixCoO2(x0 = 1.0)

x
3.6
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Fig. B.4 : première charge galvanostatique des batteries Li//LixCoO2 (x0 = 1.0, 1.05 et 1.10)

* Al

SiO2

x = 0.60 x = 0.60

x = 0.75
x = 0.75
x = 0.90
x = 0.90
* * x = 1.0

x = 1.0 x = 1.10

18.0 18.5 19.0 19.5 20.0

x = 1.10
2θ Cu
(°)

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2θ Cu (°)

Fig. B.5 : diffractogrammes X des phases LixCoO2 (x0 = 1.10) désintercalées

électrochimiquement. A droite, détail de l’évolution de la raie (003).

41
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

L’évolution des paramètres de maille dans LixCoO2 (x0 = 1.10) est présentée Fig. B.6
et comparée à celle obtenue dans le matériau stoechiométrique
LixCoO2 (x0 = 1.0) (chapitre A). Comme cela est couramment observé dans les oxydes, le
paramètre c augmente en raison de l’accroissement des répulsions électrostatiques entre
atomes d’oxygène de deux couches adjacentes ; le paramètre a diminue quant à lui en raison
de l’oxydation du cobalt. L’évolution similaire des paramètres de maille et du rapport c/a dans
les deux systèmes LixCoO2 (x0 = 1.0) et LixCoO2 (x0 = 1.10) confirme que les contraintes
d’origine structurales liées à la désintercalation du lithium ne sont pas la force motrice de la
séparation de phase pour 0.75 ≤ x ≤ 0.93 dans le système LixCoO2 (x0 = 1.0), comme avancé
précédemment 4 (chapitre A).

chex. LixCoO2 (x0 = 1.0)

14.4 LixCoO2 (x0 = 1.10)

14.2

14.0
x
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

2.820 ahex.

2.815

2.810

x
2.805
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

Fig. B.6 : variation des paramètres de maille hexagonaux des matériaux désintercalés
LixCoO2 (x0 = 1.0 et 1.10)

42
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

B.[Link]. Évaluation des performances électrochimiques à

régime rapide

Les batteries Li/LiClO4-PC/LixCoO2 (x0 = 1.0, 1.10) ont été cyclées à régime C/20
entre 2.7 et 4.15V ; les courbes de cyclage correspondantes ainsi que les capacités récupérées
en décharge pour le premier et dixième cycle sont présentées sur la Fig. B.7 .

E (V)
4.25
4.00
3.75
3.50 LiCoO2
3.25
3.00
st
Q (1 cycle) = 132 mAh/g
2.75 th
Q (10 cycle) = 123 mAh/g
2.50
x
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

E (V)
4.25
4.00
3.75
3.50
3.25 Li1.10CoO2
3.00 st
Q (1 cycle) = 132 mAh/g
2.75 th
Q (10 cycle) = 121 mAh/g
2.50
x
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Fig. B.7 : courbes de cyclage galvanostatique à C/20 des batteries

Li/LiClO4-PC/LixCoO2 (x0 = 1.0 (a) et 1.10 (b))

Les résultats montrent un très bon comportement réversible en cyclage des deux
matériaux ; une bonne capacité est obtenue. Néanmoins, les performances en cyclage du

43
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

matériau Li1.10CoO2 sont légèrement inférieures puisque la forme de la courbe de cyclage se

modifie continûment avec le nombre de cycles. De plus, la capacité récupérée pour le
matériau Li1.10CoO2 dépend fortement du potentiel de coupure en fin de décharge, limite très
basse (2.70 V) dans le cas de notre étude. Cette différence peut être liée à la variation de
morphologie importante entre les particules des deux matériaux. En effet, Li1.10CoO2 possède
des particules de taille moyenne proche de 20 µm alors que les particules du matériau
stoechiométrique ont une taille de l’ordre du micron. Des problèmes de diffusion ainsi que des
contraintes importantes liées aux variations de paramètres de maille en cyclage peuvent
expliquer cette baisse des performances pour le composé surstoechiométrique. Des raisons
d’ordre technologique peuvent aussi être avancées.

B.3.1.3. Étude par RMN MAS du 7Li des matériaux Lix0CoO2

Des mesures par spectroscopie de RMN MAS du 7Li ont été entreprises sur les divers
matériaux de départ Lix0CoO2 (x0 = 0.90, 1.0, 1.05 et 1.10) et les spectres de RMN

associés (sauf pour la composition Li0.90CoO2) sont montrés Fig. B.8 et B.9 ; deux situations
distinctes sont visibles.

Pour les matériaux avec x0 ≤ 1.0, un signal fin proche de 0 ppm est observé. Les ions
CoIII spin faible (t2g6) sont diamagnétiques ; en conséquence, aucune interaction hyperfine
n’est attendue pour le lithium (chapitre A). “ Li0.90CoO2 ”, mélange de Co3O4 et de
Lix0CoO2 (x0 ≤ 1.0) quasi-stoechiométrique, présente le même spectre de RMN que le

matériau LiCoO2 stoechiométrique. Néanmoins, on peut supposer l’existence de quelques ions

CoIV localisés car la phase Lix0CoO2 dans ce mélange correspond au matériau le plus délithié

pour nos conditions de synthèse. De plus, la présence de quelques ions CoIV localisés résultant
d’une faible délithiation due à la haute température de synthèse dans LiCoO2 stoechiométrique
a été suggérée par Honders et al. 21. Comme nous l'avons mis en évidence au chapitre
précédent, les ions CoIV localisés conduisent uniquement à une perte d’observabilité du signal
de RMN du 7Li, en raison de la très forte interaction entre le Li et l’électron célibataire de
l’orbitale t2g de l’ion CoIV voisin. En conséquence, nous ne pouvons pas conclure quant à la
présence d’un déficit en lithium dans les matériaux Lix0CoO2 (x0 ≤ 1.0).

44
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

relative intensities
Hahn echo, 10 kHz

-18 ppm

190 ppm -40 ppm

* *
Li1.10CoO2
*

* *
Li1.05CoO2
*

* * Li1.0CoO2
*

300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)

Fig. B.8 : spectres de RMN MAS du 7Li des matériaux Lix0CoO2 (x0 = 1.0, 1.05 et 1.10)

Pour les phases Li1.05CoO2 et Li1.10CoO2, les spectres de RMN montrent (Fig. B.8), en

plus du signal diamagnétique à 0 ppm, trois nouveaux signaux à 190, -18 et -40 ppm. Ces
signaux, d’origine paramagnétique, sont très différents de ceux observés en présence d’ions
CoIV et résultent donc de l’existence d’ions Co paramagnétiques qui ne sont pas au degré
d’oxydation +4 mais plus vraisemblablement au degré +2 (spin faible) ou +3 dans un état de
spin différent de celui des ions CoIII spin faible. On peut, en outre, noter que ces signaux sont
très proches de ceux rapportés par Marichal et al. dans leur étude sur la solution solide

45
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

Li(Ni,Co)O2 par RMN du 6Li et 7Li 22. En effet, la présence d’ions NiIII spin faible (t2g6eg1)
dans la matrice diamagnétique d’ions CoIII spin faible conduit à l’apparition de signaux de
RMN à 110, -15, -32 et -50 ppm en plus du signal à 0 ppm résultant des ions lithium proches
d’ions cobalt diamagnétiques. Le transfert de l’interaction hyperfine due à l’électron
célibataire de l’orbitale eg de l’ion NiIII vers l’ion lithium environnant peut se faire grâce au
recouvrement des orbitales de l’oxygène, avec une géométrie à 90° (premier voisin) ou à
180° (second voisin). Marichal et al. ont attribué le signal à 110 ppm aux ions Li possédant un
ion NiIII en premier voisin et les signaux à -15, -32 et -50 ppm à des ions lithium possédant 0
ion NiIII en premier voisin et, respectivement, un, deux et trois ions NiIII en second voisin ; le
changement de signe du déplacement isotrope étant dû à des recouvrements différents des
orbitales Ni-O-Li dans le cas des géométries en premier voisin (90 °) et en second
voisin (180 °) 22,23 (cf. chapitre A.3.4).

Considérant nos travaux antérieurs, nous attribuons ces signaux à des interactions de
type premier/second voisin, résultant de la présence d’ions cobalt paramagnétiques, possédant
une configuration électronique proche de celle des ions NiIII spin faible, avec un électron
célibataire dans l’orbitale eg (la nature exacte de cet ion cobalt paramagnétique sera discutée
dans la conclusion de ce chapitre). Le signal à 190 ppm du spectre de RMN MAS du 7Li des
matériaux Lix0CoO2 (x0 > 1.0) résulterait donc de la présence d’ions lithium avec un ion Co

paramagnétique en premier voisin et les signaux à -18 et -40 ppm à des ions lithium possédant
respectivement un et deux ions Co paramagnétiques en second voisin, ces ions Co
paramagnétiques étant situés dans les sites octaédriques des feuillets (CoO2). Néanmoins, il
convient de prendre en compte le fait que ces ions Co paramagnétiques sont dans un
environnement particulier et sont isolés dans la structure puisqu’ils ne donnent pas lieu à un
phénomène de saut électronique avec les ions CoIII voisins. En effet, un tel phénomène
conduirait, en RMN, à la présence d’un signal moyenné résultant d’un processus d’échange et
non pas à trois signaux bien définis comme sur la Fig. B.8. De plus, il convient de remarquer,
sur la Fig. B.9, que la raie centrale du signal de RMN des spectres des matériaux
Lix0CoO2 (x0 > 1.0) présente deux épaulements centrés approximativement à 5 et -7 ppm. Ces

épaulements sont corrélés aux signaux à 190, -18 et -40 ppm puisqu’ils augmentent avec le
rapport Li/Co nominal. Toutes ces caractéristiques sont proches mais différentes de celles
rapportées par Peeters et al 10. En effet, ces auteurs mentionnaient la présence de trois signaux

46
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

de RMN à 3.3, -6.1 et -15.8 ppm en plus du signal central à 0 ppm, sans mentionner les
signaux à 190 et -40 ppm.

5 ppm relative intensities

Hahn echo, 10 kHz

-7 ppm

-18 ppm
-40 ppm

Li1.10CoO2

Li1.05CoO2

Li1.0CoO2

40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50

δ (ppm)

Fig. B.9 : détail du signal central des spectres de RMN MAS du 7Li des matériaux
Lix0CoO2 (x0 = 1.0, 1.05 et 1.10)

Dans le but de confirmer que ces nouveaux signaux de RMN ne proviennent pas
d’espèces lithiées résiduelles à la surface du matériau, nous avons entrepris un lavage à l’eau
pendant 72 h à température ambiante et sous agitation magnétique. Aucun changement n’a été
observé, ni sur les spectres de RMN, ni sur les images MEB. Un tel traitement permet de
dissoudre le Li2CO3 résiduel, ce qui a été vraisemblablement observé dans l’étude de Peeters

47
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

et al., qui ont rapporté une diminution (apparente) de la concentration en Li après un lavage à
l’eau de leurs matériaux non stoechiométriques Lix0CoO2 10. L’analyse des eaux de lavage n’a

permis de déceler ni Li, ni C, confirmant l’absence de Li2CO3 résiduel dans les phases
Lix0CoO2 synthétisées.

En ce qui concerne les matériaux Lix0CoO2 (x0 ≤ 1), les résultats issus de nos mesures

électrochimiques, structurales et de RMN sont en accord avec la littérature 1-3,15,17. Pour les
matériaux synthétisés avec x0 > 1, la nature des défauts mis en évidence par la spectroscopie
RMN MAS du 7Li reste obscure. En effet, alors que nous avons mis en évidence la présence
d’ions Co paramagnétiques au degré +2 ou +3 dans la structure, les analyses chimiques
révèlent des rapports Li/Co supérieurs à 1 après la synthèse. Par analogie avec le système
LiNiO2, l’hypothèse d’ions cobalt dans l’espace interfeuillet qui mènerait à l’existence d’ions
cobalt divalents a été écartée par l’analyse Rietveld car elle conduirait à des rapports Li/Co
inférieurs à 1.
Deux hypothèses peuvent alors tenir compte de nos observations :
− La présence d’ions lithium dans les sites tétraédriques de l’interfeuillet, deux ions
lithium en site tétraédrique remplaçant un ion lithium en site octaédrique. Un
comportement similaire a été rapporté pour le composé parent Li2NiO2 par Dahn et al. 24.
En effet, le lithium peut être intercalé électrochimiquement dans LiNiO2 et former la phase
Li2NiO2 (T1) qui possède un empilement oxygéné ABAB, dans lequel les ions lithium de
l’espace interfeuillet occupent les sites tétraédriques. Néanmoins, ces auteurs ont aussi
montré qu’il était impossible d’intercaler électrochimiquement du lithium dans LiCoO2 et
qu’il n’était pas possible dans ces conditions de former le matériau Li2CoO2. De plus, nos
résultats de diffraction des rayons X et des neutrons excluent la présence d’ions lithium en
site tétraédrique dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0). Alors que, dans l’empilement idéal de

LiCoO2 (ABCABC), les interactions électrostatiques entre les ions lithium en site
tétraédrique et les ions cobalt des sites octaédriques voisins seraient importantes (les
tétraèdres "LiO4" partagent une face avec les octaèdres CoO6), l’existence de domaines
ABAB pourrait minimiser ces répulsions (les tétraèdres "LiO4" partagent seulement des
arêtes avec les octaèdres CoO6). En effet, la présence de fautes d’empilement a été mise en
évidence par Tessier et al. dans le cas des hydroxydes de nickel électrochimiquement
actifs 25,26. Des simulations de diffractogrammes X des phases Lix0CoO2 (x0 > 1) par le

48
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

programme DIFFaX 27,28 (qui permet de générer des fautes d’empilement) nous a permis
de rejeter l’hypothèse de l’existence de défauts d’empilement dans nos matériaux. En effet,
contrairement à ce qui est observé expérimentalement, l'introduction d'un faible taux de
défauts conduit à une modification significative des diffractogrammes X simulés.

− La présence d’un déficit de cobalt et d’oxygène. La formule chimique pourrait alors être
[Li]interslab[Co1-t t]slab[O2-δ] ( : lacune) ou [Li]interslab[Co1-tLit]slab[O2-δ] avec δ ≥ t, la
compensation des charges dans le feuillet se faisant par l’introduction de lacunes
d’oxygène. Aucune conclusion ne peut être amenée quant à la présence ou non de lithium
sur le site du cobalt. En effet, en raison de la forte absorption du cobalt, l’analyse Rietveld
ne nous permet pas de conclure quant à l’occupation globale du site cristallographique
3a (Co) du feuillet. Néanmoins, le fait le plus important est l’existence d’un déficit en
oxygène et en cobalt dans les matériaux Lix0CoO2 (x0 > 1.0), défaut dont l'existence a été

suggérée par les résultats de l’analyse Rietveld des diffractogrammes X et des neutrons. En
tenant compte de cette hypothèse, les épaulements sur le signal à 0 ppm pourraient être dus
à des ions lithium dont l’environnement est perturbé par le déficit en oxygène.
Les ions Co paramagnétiques mis en évidence dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0) sont

détectés indirectement par RMN MAS du 7Li, en raison des interactions hyperfines qu’ils
exercent sur les ions lithium voisins. Il est tentant d’essayer de quantifier leur nombre à partir
de la quantité d’ions Li+ observés qui possèdent ces ions Co paramagnétiques premier et
second voisins. Néanmoins, ce n’est pas possible car : (i) la distribution des ions Co
paramagnétiques dans la matrice d’ions CoIII n’est pas connue, (ii) l’existence éventuelle
d’ions Li+ en substitution du cobalt (qui ne peuvent avoir une connexion que de type premier
voisin avec les ions Co paramagnétiques) ne peut pas être prise en compte et
(iii) l’environnement des ions lithium responsables des épaulements sur le signal à 0 ppm
n’est pas clairement déterminé pour le moment.
Afin de mieux observer les signaux supplémentaires des spectres de RMN du 7Li des
phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0), nous avons utilisé un deuxième spectromètre, en plus du Bruker

MSL 200 (à 77.7 MHz). Les acquisitions ont donc été menées sur un spectromètre Bruker
Avance 500 (à 193.7 MHz). Les Fig. B.10 et B.11 montrent les spectres de RMN MAS du 7Li
de la phase Li1.10CoO2 enregistrés sur l’ancien (Bruker MSL 200) et sur le nouveau
spectromètre de RMN. La Fig. B.10 montre clairement que le gain en résolution obtenu grâce

49
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

à l’utilisation d’un champ magnétique plus intense s’obtient aux dépends d’une moins bonne
séparation des bandes de rotation par rapport au signal central. En effet, sur les spectres que
nous avons enregistrés, des décompositions montrent que la largeur des signaux de RMN du
7
Li (en Hz) est la même quel que soit le spectromètre utilisé, suggérant que cet élargissement
provient majoritairement d’interactions dipolaires homonucléaires. La largeur des signaux en
ppm, proportionnelle au rapport de la largeur, en Hz, sur la valeur du champ magnétique, en
MHz, est donc plus faible pour un champ magnétique intense ; la résolution s’en trouve ainsi
améliorée. En revanche, une conséquence est le rapprochement des bandes de rotation (en
ppm) sur les spectres de RMN enregistrés avec le spectromètre Bruker Avance 500 par
rapport au Bruker MSL 200 (leur espacement en Hz étant toujours la vitesse de rotation). Le
détail du signal central des deux spectres, présenté sur la Fig. B.11, montre les signaux à 5, -7,
-18 et -40 ppm dont on n’entrevoyait jusqu’à présent que la trace ainsi que de nouveaux
signaux d’intensité plus faibles (8 et -11 ppm).

relative intensities
Hahn Echo, 15 kHz

-18 ppm

-40 ppm
190 ppm
* * *
*
* *

300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)

Fig. B.10 : spectres de RMN MAS du 7Li de la phase Li1.10CoO2 sur le spectromètre Bruker
MSL 200 à 10 kHz (pointillés) et sur le spectromètre Bruker Avance 500 à 15 kHz (traits
pleins), * = bandes de rotation.

50
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

relative intensities
Hahn echo, 15 kHz

5 ppm -7 ppm

-18 ppm

-11 ppm

8 ppm

40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40

δ (ppm)

Fig. B.11 : détail de la raie centrale des spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz de la phase
Li1.10CoO2 sur le spectromètre Bruker MSL 200 à 10 kHz (pointillés) et sur le spectromètre
Bruker Avance 500 à 15 kHz.

Le noyau du 7Li possèdant un faible moment quadripolaire, l’allure du spectre de

RMN enregistré sur le spectromètre Bruker Avance 500 (Fig. B.10, traits pleins) pourrait
laisser penser qu’une partie des signaux provient d’une contribution quadripolaire du second
ordre, associée à un environnement dissymétrique, qui n’est pas éliminée par la rotation à
l’angle magique 29. Des simulations des spectres de RMN du 7Li de la phase Li1.10CoO2
enregistrés sur les spectromètres Bruker MSL 200 et Avance 500 (séquences en simple pulse

51
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

et en écho) excluent néanmoins cette hypothèse, l’affinement étant optimisé lors de

l’utilisation de six raies distinctes (50/50 Lorentz/Gauss). Les signaux mis en évidence à 8, 5,
-7, -11 et -18 ppm en plus du signal central à 0 ppm sur les spectres de RMN de la phase
surstoechiométrique en lithium sont donc bien six signaux discrets. Il convient de remarquer
que ces signaux supplémentaires de faible intensité (8 et -11 ppm) mis en évidence sur les
spectres de RMN de la phase Li1.10CoO2 ne se retrouvent pas sur les spectres de RMN des
phases Li(Co,Ni)O2 (cf. chapitre. C.) et ne résultent donc pas d’un transfert d’interaction
hyperfine de type 1er/2ème voisins issu d’un seul électron célibataire dans l’orbitale eg en site
octaédrique, confirmant la présence dans le matériau d’un grand nombre d’environnements
des ions Li+

[Link] des matériaux Lix0CoO2 traités thermiquement

Afin de vérifier la nature très particulière des ions Co paramagnétiques dans les phases
Lix0CoO2 avec Li/Co > 1.0 et de tenter d’apporter des informations complémentaires sur leur

degré d’oxydation et sur leur configuration électronique, divers traitements thermiques ont été
entrepris sur les phases Lix0CoO2 (x0 = 1.0 et 1.10).

B.[Link]. Création de lacunes d’oxygène dans LiCoO2

stoéchiométrique

Gorshkov et al. ont montré que l’introduction de lacunes d’oxygène dans LiCoO2 par
recuit sous faible pression partielle d’oxygène pouvait se produire de façon réversible sans
modification de la structure selon l’équation bilan :
LiCoO2 ↔ LiCoO2-δ + (δ/2) O2
L’étude des propriétés magnétiques et électriques de ces phases LiCoO2-δ ainsi
préparées a montré que le défaut principal généré par ce déficit d’oxygène était la création de
d’ions Co2+, ces complexes (1 lacune d’oxygène + 2 Co2+) n’interagissant pas fortement les
uns avec les autres 30,31.
Afin de caractériser pas RMN du 7Li les ions Co divalents associés à une lacune
d’oxygène, nous avons préparé une phase de type LiCoO2-δ à partir de LiCoO2
stoechiométrique en « pompant » l’oxygène grâce à l’utilisation de titane à l’état métallique.
Une nacelle en alumine contenant la phase LiCoO2 stoechiométrique est introduite dans un

52
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

tube en silice scellé sous vide en présence de Ti métal (stoechiométrie finale souhaitée
LiCoO1.95, réaction considérée comme complète si Ti → TiO2) et chauffée à 800° C pendant
48 h. La phase ainsi obtenue est récupérée et conservée en boite à gants sous atmosphère
d’argon.
Le diffractogramme X de la phase LiCoO2-δ ainsi préparée est identique à celui de la
phase de départ, sans trace d’impuretés et n’est donc pas montré ici. L’affinement du
diffractogramme ne montre quant à lui aucune variation des paramètres de maille par rapport à
LiCoO2 stoechiométrique.
De même, la courbe de charge galvanostatique de la phase LiCoO2-δ traitée au titane
est identique à celle du matériau LixCoO2 (x0 = 1.0) avec notamment la trace de la distorsion
monoclinique pour x = 0.50 et le plateau de potentiel à 3.93V dû au domaine biphasé pour
0.75 ≤ x ≤ 0.94 1. Elle n’est donc pas montrée ici.
Les spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz enregistrés sur le spectromètre Bruker
Avance 500 des matériaux avant et après recuit en présence de titane sont montrés sur la
Fig. B.12. Alors que le spectre de la phase LiCoO2 stoechiométrique ne présente qu’un seul
signal fin et symétrique centré sur 0 ppm relatif à la présence exclusive d’ions diamagnétiques
CoIII, le spectre de la phase recuite LiCoO2-δ montre un léger élargissement de la raie centrale
ainsi que l’apparition de signaux de très faible intensité au pied de la raie centrée sur 0 ppm.
Cet élargissement du signal central peut provenir de la présence dans la phase recuite de
l’existence d’une distribution d’environnements du lithium plus importante que dans le cas de
la phase LiCoO2 stoechiométrique suggérant que des lacunes d’oxygène peuvent avoir été
créées dans la phase LiCoO2-δ, en particulier en surface. Néanmoins, il convient de remarquer
que les éventuels ions Co2+ générés par compensation des charges sont différents des ions Co
paramagnétiques présents dans les phases Lix0CoO2 avec Li/Co > 1.0, puisque la signature

RMN est très différente.

53
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

relative intensities
Hahn echo, 15 kHz

20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20

δ (ppm)

300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300
δ (ppm)

Fig. B.12 : spectres de RMN MAS du 7Li des matériaux LiCoO2 stoechiométrique (pointillés)
et LiCoO2-δ (traits pleins). En insert, détail de la raie centrale.

B.[Link]. Recuit sous pression d’oxygène de Li1.10CoO2

Considérant le déficit d’oxygène présent dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0), nous

avons tenté de le résorber par traitement thermique sous haute pression d’oxygène. Nous
avons donc procédé à un recuit de la phase Li1.10CoO2 en tube d’or scellé à 700° C pendant
12 h sous une pression d’oxygène de 1000 bars en collaboration avec A. Largeteau.
Le diffractogramme X de la phase Li1.10CoO2 (PO2) ainsi synthétisée est identique à

celui de la phase de départ, sans trace d’impuretés. Elle n’est donc pas montré ici.
L’affinement du diffractogramme ne montre quant à lui aucune variation des paramètres de
maille par rapport à Li1.10CoO2.

54
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

A
relative intensities
Hahn echo, 15 kHz

B B
B

20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20

δ (ppm)

300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300
δ (ppm)

Fig. B.13 : spectres de RMN MAS du 7Li des matériaux Li1.10CoO2 avant (pointillés) et après
traitement sous haute pression d’oxygène (traits pleins). En insert, détail de la raie centrale.

Les spectres de RMN MAS du 7Li enregistrés sur le spectromètre Bruker Avance 500
pour les phases Li1.10CoO2 avant et après recuit sous pression d’oxygène montrent quant à
eux (Fig. B.13) une très faible diminution de l’intensité relative aux signaux associés aux ions
Co paramagnétiques (signaux B) par rapport au signal central à 0 ppm (signal A) lié à la
présence exclusive d’ions CoIII diamagnétiques. Ce traitement thermique n’a donc qu’une
influence mineure sur le déficit en oxygène présent, ce qui suggère que les ions cobalt
paramagnétiques présents dans les matériaux Lix0CoO2 (x0 > 1.0) ne sont pas oxydables même

dans des conditions « extrêmes ».

55
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

B.[Link]. Recuit long des phases Li1.0CoO2 et Li1.10CoO2

Afin de tester la stabilité thermique des diverses phases Lix0CoO2, nous avons effectué

divers recuits à 900° C pendant plusieurs jours sous différentes atmosphères (Ar, air, O2) des
phases Li1.0CoO2 et Li1.10CoO2.

• recuit de Li1.0CoO2
De nombreux travaux ont montré que la synthèse de LiCoO2 ne peut se faire que sous
atmosphère relativement oxydante, l’absence d’oxygène conduisant à la formation d’oxydes
de cobalt de type Co3O4 ou CoO 32,19.
Nous avons donc testé la stabilité thermique de la phase LiCoO2 (x0 = 1.0) à 900° C
pendant cinq jours sous courants d’argon et d’air (pression atmosphérique). Les
diffractogrammes X et les spectres de RMN MAS du 7Li des phases ainsi obtenues sont
identiques à ceux de la phase LiCoO2 de départ, sans aucune trace d’impureté ou de phase
parasite (non montrés ici). On peut donc en conclure que la phase LiCoO2 stoechiométrique,
qui ne contient que des ions diamagnétiques CoIII, est stable à haute température (≤ 900° C).

• recuit de Li1.10CoO2
Des recuits à 900° C pendant cinq et dix jours sous courant d’O2 ont été entrepris sur
la phase Li1.10CoO2 afin de tester sa stabilité thermique à haute température.
Les diffractogrammes X des matériaux recuits sont identiques à celui de la phase de
départ, sans trace d’impuretés et ne sont donc pas montrés ici. Les affinements des
diffractogrammes ne montrent quant à eux aucune variation des paramètres de maille par
rapport à Li1.10CoO2.
Les courbes de charge galvanostatique à régime lent (C/100) des batteries
Li/LiClO4-PC/LixCoO2 issues des phases Li1.10CoO2 avant et après recuit pendant 10 jours à
900° C sont superposées sur la Fig. B.14. Elles montrent que la phase ayant subi un recuit
long présente les caractéristiques de LiCoO2 stoechiométrique avec la trace de la distorsion
monoclinique pour x = 0.50 et le plateau de potentiel à 3.93 V résultant de la présence d’un
domaine biphasé pour 0.75 ≤ x ≤ 0.94 1-3 (cf. chapitre A). L’existence de ce domaine biphasé
a été confirmée par diffraction des rayons X pour le matériau Li0.80CoO2 obtenu par
désintercalation électrochimique de la phase Li1.10CoO2 recuite 10 jours (Fig. B.15) ; ce

56
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

matériau est un mélange de deux phases rhomboédriques possédant des paramètres de maille
identiques à ceux des phases Li0.75CoO2 et Li0.94CoO2, limites du domaine biphasé lors de la
désintercalation du lithium dans LiCoO2 stoechiométrique (cf. chapitre A.3.1).

4.6 E (V)

4.4

4.2

4.0

3.8

x
3.6
0.4 0.6 0.8 1.0

Fig. B.14 : courbes de première charge galvanostatique des batteries Li//LixCoO2 issues des
phases Li1.10CoO2 (pointillés) et Li1.10CoO2 recuit dix jours (traits pleins).

Le spectre de RMN MAS du 7Li du matériau recuit 5 jours est superposé à celui de la
phase de départ sur la Fig. B.16. On voit très nettement la diminution relative de l’intensité
des signaux relatifs aux ions Co paramagnétiques associés au déficit d’oxygène (signaux B)
par rapport au signal central (signal A) lié à la présence exclusive d’ions diamagnétiques avec
l’augmentation du temps de recuit, en bon accord avec les résultats des tests électrochimiques
qui attestent de la disparition des défauts structuraux générés lors de la synthèse par un rapport
Li/Co > 1.0.

57
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

Li0.75CoO2 Li0.94CoO2

ahex. = 2.8121(2) Å ahex. = 2.8172(2) Å

chex. = 14.170(1) Å chex. = 14.059(1) Å

18.0 18.5 19.0 19.5

2θCu (°)

10 20 30 40 50 60 70 80
2θ Cu (°)

Fig. B.15 : diffractogramme X du matériau Li0.80CoO2 désintercalé électrochimiquement à

partir de la phase Li1.10CoO2 recuite 10jours. En insert, détail de la raie (003).

relative intensities
Hahn echo, 15 kHz

B B
B

20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20

B δ (ppm)

300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300
δ (ppm)

Fig. B.16 : spectres de RMN MAS du 7Li des matériaux Li1.10CoO2 avant (pointillés) et après
recuit long de 5 jours (traits pleins). En insert, détail de la raie centrale.

58
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

L’étude du recuit à haute température de la phase Li1.10CoO2 a donc montré la nature

métastable de ces défauts qui disparaissent pour des temps de recuit suffisamment longs,
permettant ainsi la formation d’une phase de type LiCoO2 stoechiométrique avec une
granulométrie plus élevée que par synthèse directe, ce qui d’un point de vue appliqué présente
un intérêt non négligeable.

[Link] des propriétés magnétiques des phases Lix0CoO2

L’évolution thermique de la susceptibilité magnétique molaire en fonction de la

température pour les phases LiCoO2 et Li1.10CoO2 est présentée sur la Fig. B.17.
-1 -6
χ ([Link] )*10 -1 -1 -1
7000 χ (([Link] ) )
1400
6000

1200 5000

1000 4000

3000
800
2000
600
50 100 150 200 250 300 350
T (K)
400

200

0
0 50 100 150 200 250 300
T (K)

Fig. B.17 : variation thermique de la susceptibilité magnétique molaire des phases

LiCoO2 (ronds pleins) et Li1.10CoO2 (triangles vides). En insert, variation thermique de 1/χ
corrigé du terme TIP pour la phase Li1.10CoO2.

La valeur relativement faible et pratiquement indépendante de la température de la

susceptibilité magnétique de LiCoO2 est attribuée à un paramagnétisme de Van Vleck qui
résulte de la présence exclusive d’ions CoIII dans la structure 33 (l’accident vers 50 K est un

59
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

artefact de mesure lié au paramagnétisme de O2). En revanche, un comportement de type

Curie-Weiss est observé pour la phase Li1.10CoO2 pour les températures supérieures à 100 K
environ. L’expression de la susceptibilité magnétique en fonction de la température est alors :
χ = C/T + Nα
où C est la constante de Curie du matériau et Nα le terme correctif à appliquer aux hautes
températures pour tenir compte du paramagnétisme indépendant de la température (TIP). Ce
terme correctif Nα est obtenu en extrapolant la valeur de χ quand 1/T tend vers 0. L’inverse
de la susceptibilité magnétique molaire corrigée du TIP en fonction de la température est
montrée en insert. La pente de cette courbe est directement l’inverse de la constante de Curie
et conduit à une valeur de C = 0.07, Nα étant égal à 40.10-6 emu/mol.

B.4. Etude des phases désintercalées LixCoO2 (x0 = 1.10)

B.4.1. Étude des propriétés électroniques des phases désintercalées

B.4.1.1. Mesures de conductivité électronique

La Fig. B.18 montre la variation du logarithme de la conductivité électronique en

fonction de l’inverse de la température des matériaux LixCoO2 (x0 = 1.10), 0.60 ≤ x ≤ 1.10.
Comme dans le cas du système LixCoO2 (x0 = 1.0) 3, deux domaines distincts peuvent être
considérés :
− pour les matériaux où x ≥ 0.75, la conductivité électronique est thermiquement activée.
Néanmoins, comme le montre le Tableau B-III, l’énergie d’activation diminue rapidement
lors de la désintercalation du lithium. De plus, nous pouvons voir que la variation
thermique n’obéit pas strictement à une loi d’Arrhénius, puisque l’énergie d’activation
varie légèrement avec la température. Enfin, les valeurs de conductivité ne varient pas de
façon monotone avec le taux de désintercalation pour T ≥ 160 K. En effet, la valeur
absolue de la conductivité de pastilles frittées est très sensible à leur compacité et, dans le
cas de matériaux désintercalés, les variations de paramètres de maille induisent des
contraintes conduisant à des pertes locales de contacts inter-granulaires. Néanmoins, la
baisse importante de l’énergie d’activation lors de la désintercalation (Tableau B-III)

60
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

montre sans ambiguïté que la bande t2g du cobalt contient de plus en plus de trous
d’électrons.
− pour les matériaux les plus désintercalés (x ≤ 0.60), un caractère métallique est observé, la
conductivité augmentant avec la baisse de la température pour T ≤ 250K.

300 250 200 150 100 T (K)

log σ (S/cm)

x = 0.60
1

0 x = 0.75

-1 x = 0.90
x = 0.96

-2
x = 1.0
-3

-4

x = 1.10
-5

-1
-6 1000/T (K )

4 8 12 16

Fig. B.18 : variation du logarithme de la conductivité électrique en fonction de l'inverse de la

température pour les divers matériaux désintercalés LixCoO2 (x0 = 1.10), 0.60 ≤ x ≤ 1.10.

61
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

x in LixCoO2 (x0 = 1.10) 1.10 1.0 0.96 0.90 0.75

∆Ea (eV)
190K - 290K range 0.14 0.04 0.04 0.03 0.012
∆Ea (eV)
125K - 170K range 0.07 0.02 0.02 0.018 0.008
∆Ea (eV)
80K - 100K range * 0.015 0.013 0.011 0.003

Tableau B-III : Energie d’activation en fonction du taux de lithium x dans les matériaux
LixCoO2 (x0 = 1.10) désintercalés dans différents domaines de température (* pas de données).

B.4.1.2. Pouvoir thermoélectrique

La Fig. B.19 montre la variation du pouvoir thermoélectrique dans le domaine de

température 100-300 K pour diverses phases LixCoO2 (x0 = 1.10), 0.75 ≤ x ≤ 1.0.

200 α (µ V/K)

150
x = 1.0

100 x = 0.90

50 x = 0.75

T (K)
0
0 50 100 150 200 250 300

Fig. B.19 : variation thermique du coéfficient Seebeck des matériaux désintercalés

LixCoO2 (x0 = 1.10), 0.75 ≤ x ≤ 1.0.

Les résultats sont comparables à ceux obtenus pour les matériaux désintercalés
LixCoO2 (x0 = 1.0) 3,21. Dans le système LixCoO2 (x0 = 1.10), la valeur positive du coefficient

62
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

Seebeck montre que les trous électroniques sont les porteurs de charges majoritaires. En effet,
l’oxydation des ions CoIII spin faible (t2g6) conduit à la présence de plus en plus importante
d’ions CoIV (t2g5). La valeur élevée du pouvoir thermoélectrique pour x = 1.0 est typique d’un
comportement semi-conducteur. La baisse de la valeur absolue du pouvoir thermoélectrique
pour Li0.90CoO2 (x0 = 1.10) reflète l’augmentation du nombre de porteurs de charges lors de
l’oxydation du cobalt. Finalement, la linéarité de la courbe α = f(T) pour x = 0.75 et les faibles
valeurs du coefficient Seebeck, qui tend vers 0 lorsque la température décroît, sont
caractéristiques d’un comportement métallique.

B.4.1.3. Discussion des propriétés électriques.

Les résultats issus des mesures de conductivité électronique et de pouvoir

thermoélectrique des phases LixCoO2 (x0 = 1.10) sont assez similaires à ceux obtenus pour les
matériaux LixCoO2 (x0 = 1.0) 3,21. En effet, l’augmentation importante de la conductivité et la
transition isolant-métal sont les conséquences de la création de trous électroniques dans la
bande t2g lors de la désintercalation du lithium. La délocalisation électronique est attendue
dans tous les matériaux LixCoO2 (x0) (1.0 ≤ x0 ≤ 1.10 ; 0.0 ≤ x) car la distance Co-Co est
suffisamment courte pour permettre un recouvrement des orbitales t2g-t2g à travers l’arête
partagée de l’octaèdre CoO6 3,34. Le caractère semi-conducteur des phases peu délithiées n’est
que la conséquence de la trop faible quantité d’ions CoIV (i.e. la faible quantité de trous dans
la bande t2g) dans la matrice diamagnétique d’ions CoIII spin faible. Afin de préserver la
neutralité électronique à l’échelle locale, le trou électronique résultant de l’oxydation de l’ion
cobalt reste à proximité de la lacune de lithium de l’espace interfeuillet. En conséquence, la
présence de lacunes de lithium, dont la mobilité est faible comparée à celle des trous,
augmente la tendance à la localisation. Au cours de la désintercalation du lithium, alors que
plus en plus de trous sont crées dans la bande t2g, un nombre croissant de lacunes de lithium
est créé dans l’espace interfeuillet. Lorsque le nombre de lacunes est suffisamment élevé, la
distribution de potentiels devient plus homogène et la tendance à la localisation diminue. En
conséquence, un comportement métallique est observé.
Néanmoins, alors que la transition isolant-métal conduit à un domaine biphasé dans
LiCoO2 stoechiométrique, une solution solide est observée lors de la désintercalation du
lithium de Li1.10CoO2.

63
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

B.4.2. Etude par RMN MAS du 7Li des matériaux désintercalés

Les Fig. B.20 et B.21 montrent les spectres de RMN MAS du 7Li des divers matériaux
désintercalés LixCoO2 (x0 = 1.10), 0.60 ≤ x ≤ 1.10.
Pour 1.08 ≤ x ≤ 1.10, l’oxydation des ions cobalt conduit à la disparition des signaux
relatifs aux ions Co paramagnétiques, ce qui suggère leur instabilité relative par rapport aux
ions CoIII diamagnétiques de la structure. Simultanément, les épaulements sur la raie centrale
disparaissent.
Pour 1.02 ≤ x ≤ 1.04, une diminution de l’intensité globale du signal est observée (non
montrée sur la figure B.21). Ce phénomène, déjà observé dans le cas de la désintercalation du
lithium dans LiCoO2 stoechiométrique résulte de la présence d’ions CoIV localisés. En effet,
comme nous l’avons déjà mentionné dans le chapitre précédent, l’interaction directe très forte
de type déplacement de « contact de Fermi » entre l’électron localisé de l’orbitale t2g de l’ion
CoIV et l’orbitale 2s du lithium conduit à une perte d’observabilité du signal de RMN du 7Li 3.
Pour 0.85 ≤ x ≤ 1.0, un nouveau signal croît aux dépends du signal à 0 ppm, et dont la
position se déplace lors de la désintercalation dans le domaine de 40 à 100 ppm. Si l’on
considère que les ions CoIV localisés conduisent à une disparition partielle du signal à 0 ppm,
ce signal qui se déplace doit résulter de l’existence dans la structure d’ions Li+ subissant une
interaction hyperfine de nature différente du déplacement de « contact de Fermi ». Par
analogie avec le système stoechiométrique LixCoO2 (x0 = 1.0) pour lequel l’existence d’un
domaine biphasé pour 0.75 ≤ x ≤ 0.94 conduit à l’apparition d’un signal de RMN de type
« déplacement de Knight » vers 55 ppm 3, nous pensons que le signal déplacé dans le système
LixCoO2 (x0 = 1.10) résulte aussi d’un « déplacement de Knight ». Néanmoins, dans le cas
présent, ce signal est moins bien défini que dans le système LixCoO2 (x0 = 1.0) ; de plus, il se
déplace dans le domaine de composition où il coexiste avec le signal à 0 ppm. Puisque la
diffraction des rayons X a montré qu’une seule phase était présente dans ce domaine de
composition (Fig. B.5), cela suggère qu’il existe une tendance à la délocalisation dans le
matériau mais qu’elle ne s’amorce que dans des zones de petite taille ne conduisant pas à une
séparation de phases entre une phase métallique et une phase possédant des ions CoIV
localisés, comme lors de la désintercalation du lithium dans LiCoO2 stoechiométrique.
Pour x ≤ 0.75, le signal à 0 ppm a disparu et le nouveau signal se déplace avec
l’augmentation du caractère métallique du matériau.

64
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

relative intensities

x = 0.60

x = 0.75

x = 0.85

x = 0.90

x = 0.94
x = 0.96
x = 0.98
x = 1.0
x = 1.10

300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)

Fig. B.20 : spectres de RMN MAS du 7Li des divers matériaux désintercalés
LixCoO2 (x0 = 1.10), 0.60 ≤ x ≤ 1.10.

65
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

relative intensities

x = 1.0

x = 1.02

x = 1.04

x = 1.06

x = 1.08

x = 1.10

40 20 0 -20 -40
δ (ppm)

Fig. B.21 : détail des spectres de RMN MAS du 7Li des divers matériaux désintercalés
LixCoO2 (x0 = 1.10), 0.60 ≤ x ≤ 1.10

Dans l’optique de vérifier la réversibilité des processus d’intercalation/désintercalation

du lithium dans les matériaux LixCoO2 (x0 = 1.10), nous avons mené une étude par
spectroscopie de RMN MAS du 7Li sur des matériaux cyclés électrochimiquement. La
Fig. B.22 montre le spectre de RMN d’un matériau déchargé après désintercalation de 0.2 Li+

66
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

de Li1.10CoO2. La réintercalation du lithium (xfinal = 1.0992) conduit à la réapparition des

signaux relatifs aux ions cobalt paramagnétiques et des épaulements sur la raie
centrale (montré en insert). On peut noter que l’intensité de ces signaux après cyclage est
inférieure à celle du matériau de départ, ce qui provient du fait qu’il n’est pas possible de
réintercaler la totalité des ions lithium après un cycle. Ces résultats sont très similaires à ceux
obtenus par Peeters et al. dans le cas du matériau Li1.05CoO2 cyclé 10.

Arbitrary intensities

deintercalated-reintercalated
LixCoO2 (x0 = 1.10)
40 20 0 -20 -40
δ (ppm)

* *
* *

Li1.10CoO2 (x0 = 1.10)

* *
* *

300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)

Fig. B.22 : comparaison des spectres de RMN MAS du 7Li sur des matériaux cyclés
électrochimiquement LixCoO2 (x0 = 1.10).

67
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

B.5. Discussion générale sur la nature du défaut et ses conséquences sur

le mécanisme de désintercalation du lithium

N.B. : Cette discussion prend en compte les nombreux résultats que nous avons obtenus tout
au long de notre étude et représente l’aboutissement de nombreuses réflexions et hypothèses
quant à la nature des défauts structuraux présents dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0). Afin

de tenter d’éclairer le lecteur lambda, une figure récapitulative est présentée à la fin de cette
partie (Fig. B.26). Les notations utilisées dans les équations de compensation de charges sont
personnelles.

La présence d’ions Co paramagnétiques de degré +2 ou +3, associée à un rapport

Li/Co supérieur à 1 nous amène à faire l’hypothèse de l’existence d’un défaut conjuguant un
déficit de cobalt et d’oxygène et menant aux formules chimiques
[Li]interfeuillet[Co1-t t]feuillet[O2-δ], [Li]interfeuillet[Co1-tLit]feuillet[O2-δ] (δ ≥ t) ou à toute formule
intermédiaire pour les matériaux Lix0CoO2 (x0 > 1.0).

La question de la nature de l’ion cobalt paramagnétique associé à un défaut d’oxygène

dont nous avons montré l’existence dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0) reste cependant en

suspens. Lors d’une étude préliminaire, nous avions attribué les signaux supplémentaires sur
les spectres de RMN du 7Li à des ions CoII spin faible 35 ; en effet, les ions CoII spin faible et
NiIII spin faible sont isoélectroniques (t2g6eg1). Par analogie avec le système Li(Ni,Co)O2, nous
avions donc attribué le signal à 190 ppm à des ions Li+ premiers voisins d’ions
CoII (interaction à 90°) et les signaux à -18 et -40 ppm des ions Li+ seconds voisins d’ions
CoII (interaction à 180°). La présence d’ions cobalt divalents dans les matériaux
Lix0CoO2 (x0 > 1.0) avait déjà été envisagée dans la littérature par Carewska et al. 9 et

Ganguly et al. 11, mais l’état de spin et l’environnement de ces espèces n’était pas clairement
établi. Néanmoins, l’étude que nous avons menée sur les phases LiCoO2-δ suggère que les
signaux observés par RMN MAS du 7Li dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0) ne proviennent

pas de la présence d’ions CoII associés à une lacune d’oxygène 30,31. De plus, l’existence
d’ions Co divalents dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0) semble peu probable puisqu’un

traitement thermique sous forte pression d’oxygène ne permet pas de diminuer la proportion
d’ions Co paramagnétiques. En effet, seul un recuit de longue durée à haute température
permet de diminuer leur quantité pour ne laisser que des ions CoIII diamagnétiques dans la
phase Li1.10CoO2 recuite 10 jours. La présence d’ions cobalt de degré inférieur à +3 dans la

68
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

phase Li1.10CoO2 avant recuit long apparaît donc improbable si l’on tient compte du fait que la
délithiation qui peut exister à haute température dans ce type de matériaux s’accompagne
généralement d’une baisse du degré d’oxydation moyen des cations de transition dans la
structure 36. Les ions Co paramagnétiques présents dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0) ne

sont donc pas vraisemblablement au degré d’oxydation +2, malgré notre première
interprétation 35. Néanmoins, le modèle proposant une formule chimique de type
[Li]interslab[Co1-tLit]slab[O2-δ] avec δ = t reste tout à fait valable et a été repris récemment par
Imanishi et al. dans leur étude sur le système Li1+xCoO2 (0.0 ≤ x ≤ 0.30). Suite à des analyses
chimiques et à des dosages de degré d’oxydation du cobalt, ces auteurs situent la limite haute
de solution solide Li1+xCoO2 pour des rapports Li/Co proches de 1.08 et concluent à la
présence exclusive de cobalt trivalent dans les matériaux, justifiant les signaux de RMN du
7
Li supplémentaires par la présence d’ions Li en site du Co 37,38. Un comportement similaire
a été mis en évidence dans les spinelles Li-Mn-O par Strobel et al. 39. Ces auteurs ont conclu
en affirmant que l’équilibre gaz-solide lors de la synthèse ou d’un traitement thermique ne
résultait pas uniquement d’une simple extraction d’oxygène de la matrice hôte avec une
composition cationique constante mais qu’une variation de la composition en oxygène
s’accompagnait d’un changement simultané du rapport Li/Mn dans la phase de type spinelle.
Il faut noter que la nature exacte des défauts qui conduisent à un déficit en oxygène reste
inconnue. En effet, les oxydes lithiés de type LiCoO2 étant partiellement solubles en milieu
carbonates fondus 40, le carbonate de lithium, liquide à 900° C, introduit en excès lors de la
synthèse des phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0) joue un rôle de flux qui aide à la croissance des

grains 18 comme le montrent les photographies de microscopie électronique à balayage des

phases Lix0CoO2 préparées (Fig. B.2). On peut alors envisager la présence de défauts de

croissance étendus de type plans de cisaillement ou dislocations, conduisant à une

sous-stoechiométrie en oxygène dans la formule chimique des phases surstoechiométriques en
lithium. Une étude de microscopie électronique en transmission haute résolution (HRTEM)
menée en collaboration avec F. Weill sur la phase Li1.10CoO2 (échantillons d’épaisseur 100 Å
découpés par ultramicrotomie après orientation dans une résine epoxy) n’a permis de révéler
aucun défaut étendu sur les échantillons observés. Néanmoins, il convient d’insister sur le
caractère discret d’un tel type d’analyse, le nombre d’échantillons observés étant limité (une
dizaine de particules).

69
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

Comme nous l’avons montré au chapitre B.[Link], la création de lacunes d’oxygène

associées à des ions cobalt divalents selon le modèle « 1 lacune d’oxygène + 2 Co2+ » et
isolées au sein d’une matrice parfaitement ordonnée d’ions CoIII diamagnétiques ne permet
pas d’expliquer l’allure les spectres de RMN du 7Li des phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0). Si, en

revanche, comme sur la Fig. B.23, nous considérons un défaut constitué par une lacune
d’oxygène, les ion cobalt étant au degré +3, la compensation locale des charges se fait par
substitution d’un ion Li+ dans le site du cobalt. Les deux ions cobalt trivalents associés à la
lacune d’oxygène sont alors dans des sites distordus de type pyramide à base carrée. La
modification de l’environnement peut alors induire un changement de configuration

électronique, avec passage de l’état spin faible à un état de spin intermédiaire où l’orbitale dz2
se trouve fortement stabilisée par la lacune d’oxygène (Fig. B.24). Cette configuration
électronique très particulière, déjà observée pour l’ion Co3+ dans diverses structures 41,42
permet de prendre en compte les résultats de RMN MAS du 7Li. En effet, même si l’orbitale
dxy possède un électron célibataire qui peut conduire à la perte d’observabilité des ions Li+
adjacents, comme c’est le cas en présence d’ions CoIV localisés dans les phases peu
désintercalées LixCoO2 (x0 = 1.0), un recouvrement de type 1er/2ème voisin est toujours

possible à partir de l’électron eg via l’oxygène opposé à la lacune. De plus, l’orbitale dz2
étendue vers la lacune d’oxygène permet vraisemblablement un faible recouvrement direct
avec l’orbitale 2s de l’ion Li+ adjacent et peut ainsi conduire à des signaux déplacés vers les
déplacements positifs.

Interslab
Li Li
CoO6
Co
Slab Co Li
LiO6

Interslab Li Li
O vacancy
Fig. B.23 : représentation schématique de la configuration locale du défaut structural mis en
évidence dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0).

70
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

Co3+ d6
dx2-y2

dx2-y2 dz2

dz2
dxy
dxz dxy dyz
dxz dyz

octaèdre : pyramide à base carrée :

configuration spin faible t2g6eg0 configuration spin intermédiaire

Fig. B.24 : représentation schématique des diverses configurations électroniques possibles

pour l’ion cobalt trivalent dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0).

Ce modèle est en accord avec les résultats des mesures magnétiques de la phase
Li1.10CoO2. Les résultats des dosages chimiques (Tableau B-I) montrent que la rapport final
Li/Co dans les phases de composition nominale Li1.10CoO2 est de 1.07. Imanishi et al. ont
d’ailleurs trouvé que la limite de solution solide pour Li1+xCoO2 est de 1.08 38. Si l’on
considère le modèle évoqué ci-dessus, la formule chimique du matériau obtenu est alors
[Li+]interfeuillet[CoIII0.88Co3+(is)0.08Li+0.04]feuillet[O1.96], chaque lacune d’oxygène étant entourée par
un ion Li+ et deux ions Co3+ spin intermédiaire dans le feuillet, et par trois ions Li+ dans
l’espace interfeuillet (Fig. B.22). La constante de Curie associée à un tel matériau correspond
à la seule contribution des ions paramagnétiques Co3+ spin intermédiaire et est égale à :

Cthéo = [n(n+2)/8].nCo3+is = 0.08

où n est le nombre d’électrons célibataires et nCo3+is la quantité d’ions Co3+ spin intermédiaire
par mole. Le très bon accord entre la valeur de la constante de Curie théorique (0.08, spin
only) et de l’inverse de la pente de la courbe 1/χ = f(T) (0.07) confirme l’hypothèse de la
présence d’ions Co3+ spin intermédiaire associés à une lacune d’oxygène dans les phases
Lix0CoO2 (x0 > 1.0). Des études par résonance paramagnétique électronique (RPE) sont

actuellement en cours afin de confirmer ce modèle.

71
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

L’existence d’un défaut structural de type lacune d’oxygène est confirmée pour le
système Lix0CoO2 (x0 > 1.0) par notre étude des matériaux désintercalés. En effet, la présence

d’ions lithium excédentaires en site interstitiel sans lacune d'oxygène (dont la charge serait
compensée dans le feuillet par des ions CoII), sans changement de la nature des feuillets
(CoO2) devrait conduire, après désintercalation de ces ions interstitiels et oxydation des ions
CoII paramagnétiques correspondants, à un comportement similaire à celui observé pour le
matériau LiCoO2 stoechiométrique. On devrait, en particulier, observer le domaine biphasé
associé à la transition isolant-métal et la trace caractéristique de la distorsion monoclinique
pour x = 0.50. Aucune de ces deux caractéristiques n’est observable dans les matériaux
LixCoO2 (x0 = 1.10) désintercalés. De plus, les signaux de RMN MAS du 7Li attribués aux
ions Co paramagnétiques ne devraient pas réapparaître après cyclage. En effet, lors de la
première décharge, les ions Li ne devraient pas être réintercalés en site tétraédrique car ces
sites partagent des faces avec les octaèdres voisins et ne sont pas énergétiquement favorables.
En conséquence, les ions cobalt paramagnétiques, après leur oxydation lors de la première
charge, ne devraient pas participer aux processus rédox lors du cyclage. Enfin, toutes les
tentatives d’intercaler électrochimiquement du lithium dans le matériau de départ Li1.0CoO2
ont échoué, confirmant les résultats de Dahn et al. 24.

Si l’on tient compte du fait que la conductivité est très anisotrope dans ces structures
lamellaires, la présence de défauts d’oxygène et de cobalt, en créant du désordre, pourrait
interférer notablement sur la délocalisation électronique attendue lors de la désintercalation du
lithium. C’est ce qui est observé dans les matériaux LixCoO2 (x0 = 1.10), où le domaine
biphasé résultant de la délocalisation à longue distance observé dans les matériaux
stoechiométriques LixCoO2 (x0 = 1.0) est absent mais où la délocalisation a lieu uniquement
dans des petites zones du cristal (Fig. B.25).
Qui plus est, des défauts structuraux, en interférant sur l’ordre Li/lacune, pourraient
empêcher la distorsion monoclinique qui est observée pour la phase Li0.50CoO2 (x0 = 1.0). En
effet, comme cela a été montré par Reimers et al. et par des travaux antérieurs au Laboratoire
sur le système parent Li(Ni,Co)O2, l’existence de distorsions monocliniques et de transitions
de phases est très sensible aux phénomènes d’ordre dans le feuillet et l’interfeuillet puisque la
substitution permet d’empêcher la réorganisation des ions Li+ et, ainsi, toute modification
structurale 6,43,44 (cf. chapitre C).

72
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

X = 1.00
Li1.0CoO2
X=1.00 Li1.10CoO2
SOLID
SOLUTION STRUCTURAL
DEFECTS

X = 0.94
X=0.94

Li DEINTERCALATION

x < x0

X=0.75

Xmoyen = 0.85

X=0.94

❐ DEMIXTION IS
e-
VERY EASY:
Li+
e- ONLY e- AND Li+
LITHIUM
Li+
DEINTERCALATION
HAVE TO MOVE
SMALL METALLIC
DOMAINS
X=0.75
Xmoyen = 0.80
2 PHASES
X=0.94
❐ GRADUAL APPEARENCE OF METALLIC DOMAINS

❐ THE METALLIC DOMAINS ARE PERTURBED BY THE DEFECTS

THE DEFECTS CANNOT MOVE

X = 0.75
SOLID SOLUTION IN THE OVERALL RANGE
X=0.75

Fig. B.25 : Représentation schématique des phénomènes de délocalisation électronique dans

les systèmes LixCoO2 (x0 = 1.0 et 1.10) au cours de la désintercalation du lithium

De plus, la disparition brutale lors de la désintercalation des signaux de RMN du 7Li

associés à ce défaut structural (chapitre B.4.2. ; Fig. B.21), suggère que l’oxydation des ions
Co3+ spin intermédiaire se fait préférentiellement, probablement grâce au départ de l’électron

célibataire de l’orbitale dz2 ce qui suggère une élévation du niveau dz2 lors de l'oxydation des
ions cobalt. En effet, les signaux associés au défaut (particulièrement les épaulements à 5 et
-7 ppm sur la raie centrale) intègrent le signal central à 0 ppm, puisque la perte d’intensité du
signal global est bien inférieure à la contribution de ces signaux associés au défaut structural.
Cela confirme bien que l’interaction hyperfine exercée par les ions Co3+ paramagnétiques sur
les ions lithium est beaucoup plus complexe que celle résultant d’un électron eg menant aux
signaux de type premier/second voisins mentionnée plus haut et résulte probablement de
l’addition de diverses interactions très différentes en raison de la présence d’électrons
célibataires dans l’orbitale t2g (dxy) et dans l’orbitale eg (dz2). Cette dernière est, de plus,
vraisemblablement dissymétrique en raison de la lacune d’oxygène et conduit à la fois à un

73
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

transfert de densité de spin électronique via un oxygène (effet 1er/2ème voisin observé à 190,
-18 et -40 ppm) et directement « à travers » la lacune.
Enfin, la restauration des signaux de RMN supplémentaires lors de la réintercalation
du lithium dans les matériaux LixCoO2 (x0 = 1.10) montre définitivement que l’excès de
lithium n’est pas dans un site interstitiel, énergétiquement non favorable.
expérimental

c dosages : Li/Co > 1.0

d Rietveld : pas de Li+ en site tétra / pas de Co sur le site du Li c+d
e RMN : présence d’ions Co paramagnétiques de D.O. ≠ + 4 ⇒ compensation
f HRTEM : pas de défauts structuraux étendus
des charges ?
g traitement sous haute pression d’O2 : pas d’effet
h traitement sous faible pression d’O2 : pas d’effet
i recuit long : départ de Li et formation de LiCoO2 idéal Hypothèse 1 Hypothèse 2
j magnétisme : Cexp. = 0.07

Hypothèse 1 : compensation des charges au sein du feuillet

Hyp.1a : lacunes de Co sans excès de Li : [Li]interfeuillet[Co1-t t]feuillet[O2]

⇒ présence de CoIV
Hyp.1b : Li en substitution du Co : [Li]interfeuillet[Co1-tLit]feuillet[O2]
(exclu par e)
⇒ hypothèse 1 rejetée

Hypothèse 2 : compensation des charges par des lacunes d’O

Hyp.2a : [Li]interfeuillet[Co1-t t]feuillet[O2-δ] Hyp.2b : [Li]interfeuillet[Co1-tLit]feuillet[O2-δ’]

Hyp.2a : pas de Li en substitution du Co :

⇒ compensation des charges par association de lacunes : 3 O2- ↔ 2 Co3+
si excès de lacunes ( ?) ⇒ création d’ions Co2+ : O2- ↔ 2Co2+ + 1Co3+
⇒ macrodéfauts ? exclu par f
⇒ hypothèse 2a rejetée
⇒ présence de Co2+ ? exclu par g et h

Hyp.2b : Li en substitution du Co :
⇒ compensation des charges par : O2- ↔ 2Co3+ + 1Li+ dans le feuillet
(si excès de lacunes (?) ⇒ création d’ions Co2+ : O2- ↔ 2Co2+ + 1Co3+ : exclu par g et h)

hypothèse en accord avec c, d, e, f, i, et j

⇒ modèle retenu :
[Li]interfeuillet[Co1-tLit]feuillet[O2-t], les (1-t) ions Co étant (1-3t) CoIII et 2t Co3+is

Fig. B.26 : représentation schématique de la démarche adoptée dans cette étude.

74
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

B.6. Bibliographie Partie B

1 J. N. Reimers and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 1992, 139, 2091.

2 G. G. Amatucci, J. M. Tarascon and L. C. Klein, J. Electrochem. Soc., 1996, 143,

1114.
3 M. Ménétrier, I. Saadoune, S. Levasseur and C. Delmas, J. Mater. Chem., 1999, 9,
1135.
4 A. Van der Ven, M. K. Aydinol, G. Ceder, G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B,
1998, 58, 2975.
5 N. Imanishi, M. Fujiyoshi, Y. Takeda, O. Yamamoto and M. Tabuchi, Solid State
Ionics, 1999, 118, 121.
6 J. N. Reimers, J. R. Dahn and U. Von Sacken, J. Electrochem. Soc., 1993, 140, 2752.
7 J. Cho, Y. J. Kim and B. Park, Chem. Mater., 2000, 12, 3788.
8 B. Garcia, P. Barboux, F. Ribot, A. Kahn-Harari, L. Mazerolles and N. Baffier, Solid
State Ionics, 1995, 80, 111.
9 M. Carewska, S. Scaccia, S. Arumugam, Y. Wang and S. Greenbaum, Solid State
Ionics, 1997, 93, 227.
10 M. P. J. Peeters, M. J. Van Bommel, P. M. C. Neilen-ten Wolde, H. A. M. Van Hal,
W. C. Keur and A. P. M. Kentgens, Solid State Ionics, 1998, 112, 41.
11 P. Ganguly, T. N. Venkatraman, P. R. Rajamohanan and S. Ganapathy, J. Phys. Chem.
B, 1997, 101, 11099.
12 R. Liu, X. Yang, G. Wu, W. Jin and Q. Lin, Extended abstracts of the 12th
International Conference on Solid State Ionics, Halkidiki, Greece, 31.
13 J. Rodriguez-Carvajal, Laboratoire L. Brillouin (CEA-CNRS) [Link]
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14 P. Dordor, E. Marquestaut and G. Villeneuve, Revue Phys. Appl., 1980, 15, 1607.
15 K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman and J. B. Goodenough, Mat. Res. Bull.,
1980, 15, 783.
16 H. J. Orman and P. J. Wiseman, Acta Cryst., 1984, C, 12.
17 T. Ohzuku and A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 1994, 141, 2972.
18 E. Antolini, L. Giorgi and M. Carewska, Journal of Materials Science Letters, 1999,
18, 325.
19 A. Lundblad and B. Bergman, Solid State Ionics, 1997, 96, 183.

75
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

20 L. B. Mccusker, R. B. Von Dreele, D. E. Cox, D. Louer and P. Scardi, J. Appl. Cryst.,

1999, 32, 36.
21 A. Honders, J. M. d. Kinderen, A. H. Van Heeren, J. H. W. d. Witt and G. H. J.
Broers, Solid State Ionics, 1984, 14, 205.
22 C. Marichal, J. Hirschinger, P. Granger, M. Ménétrier, A. Rougier and C. Delmas,
Inorg. Chem., 1995, 34, 1773.
23 D. Carlier, Thesis, University of Bordeaux I, France, 2001.
24 J. R. Dahn, U. Von Sacken and C. A. Michal, Solid State Ionics, 1990, 44, 87.
25 C. Tessier, P. H. Haumesser, P. Bernard and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 1999,
146, 2059.
26 C. Delmas and C. Tessier, J. Mater. Chem., 1997, 7, 1439.
27M. T. Sebastian and P. Krishna, Random, non-random and periodic faulting in crystals,
Gordon and Breach, 1994.
28 M. M. J. Treacy, J. M. Newsam and M. W. Deem, Proc. R. Soc. London Ser. A, 1991,
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29 C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance, Springer-Verlag, Berlin, 1992.
30 V. S. Gorshkov, D. G. Kellerman and V. V. Karelina, Russian J. Phys. Chem., 1999,
73, 921.
31 V. V. Karelina, D. E. Kellerman, V. S. Gorshkov, I. A. Leonidov and M. V. Patrakeev,
Russian J Phys. Chem., 2001, 75, 496.
32 A. Lundblad and B. Bergman, Solid State Ionics, 1997, 96, 173.
33 S. Kikkawa, S. Miyazaki and M. Koizumi, J. Solid State Chem., 1986, 62, 35.
34 J. B. Goodenough, Prog. Solid State Chem., 1971; 5, 278.
35 S. Levasseur, M. Ménétrier, E. Suard and C. Delmas, Solid State Ionics, 2000, 128, 11.
36 A. Rougier, Thesis, University of Bordeaux I, France, 1995.
37 N. Imanishi, M. Fujii, A. Hirano, Y. Takeda, M. Inaba and Z. Ogumi, Solid State
Ionics, 2001, 140, 45.
38 N. Imanishi, M. Fujii, A. Hirano and Y. Takeda, J. Power Sources, 2001, 97-98, 287.
39 P. Strobel, F. Le Cras, L. Seguin, M. Anne and J. M. Tarascon, J. Solid State Chem.,
1998, 135, 132.
40 L. Giorgi, M. Carewska, M. Patriarca, S. Saccia, E. Simonetti and A. Di Bartolomeo,
J. Power Sources, 1994, 49, 227.

76
Partie B : Mise en évidence de défauts structuraux dans LiCoO2...

41 J.-C. Grenier, S. Ghodbane, G. Demazeau, M. Pouchard and P. Hagenmuller, Mat.

Res. Bull., 1979, 14, 831.
42 G. Demazeau, M. Pouchard, M. Thomas, J.-L. Soubeyroux and P. Hagenmuller, Mat.
Res. Bull., 1980, 15, 451.
43 I. Saadoune, M. Ménétrier and C. Delmas, J. Mater. Chem., 1997, 7, 2505.
44 I. Saadoune and C. Delmas, J. Solid State Chem., 1998, 136, 8.

77
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

C. Effets combinés du dopage par le nickel et le lithium sur

les transitions de phase dans LixCoO2 :
propriétés électrochimiques et étude par RMN du 7Li

78
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

C.1. Introduction. Contexte bibliographique

Bien que LiCoO2 soit le matériau d’électrode positive le plus utilisé dans les batteries
Li-ion commerciales, de nombreux efforts sont accomplis par les scientifiques afin
d’améliorer ses performances électrochimiques tout en essayant de réduire son coût de
production 1. En conséquence, l’effet de la substitution de nombreux éléments au cobalt a été
entreprise (Cr 2, Al 3,4, Mg 5,6, Fe 7 ou Mn 8,9). Néanmoins, seul l’oxyde mixte LiCo1-yNiyO2
pour lequel une solution solide existe dans tout le domaine de composition 0 ≤ y ≤ 1 semble
être un candidat intéressant d’un point de vue appliqué 10-12.
Dans ce contexte, en 1993, Reimers et al. ont étudié l’effet de la substitution du Ni au
Co dans LiCoO2 13. Ils ont montré que la substitution de 2% de Ni au Co conduisait à la
disparition de la transition monoclinique habituellement observée pour le matériau
Li0.50CoO2 (x0 = 1.0) et ont conclu que les transitions de phase, très sensibles aux taux
d’impuretés dans les matériaux, pouvaient servir à contrôler la qualité des matériaux
synthétisés 13. Dans le chapitre précédent, nous avons montré que toutes les transitions de
phase pouvaient être supprimées dans LiCoO2 en utilisant un rapport Li/Co > 1.0 lors de la
synthèse (cf. chapitre B).
Dans ce contexte général, nous avons mené une étude sur les effets combinés de la
substitution du Ni au Co et sur la surstoechiométrie en Li dans LiCoO2. Nous avons synthétisé
les matériaux Lix0Co1-yNiyO2 (x0 = 1.0, 1.10 ; y = 0.0, 0.03, 0.06 et 0.10) et les avons

caractérisés par diffraction des rayons X, tests galvanostatiques et RMN MAS du 7Li.

C.2. Préparation des matériaux Lix0Co1-yNi yO2. Mesures

Les matériaux Lix0Co1-yNiyO2 (x0 = 1.0, 1.10 ; y = 0.0, 0.03, 0.06 et 0.10) ont été

synthétisés par chimie du solide en calcinant à 600° C pendant 12h sous O2 un mélange en
quantité appropriée de Li2CO3, Co3O4 et NiO (Li/M = 1.0 et 1.10). Deux recuits successifs à
900° C pendant 24h sous O2 ont été entrepris afin de s’assurer d’une bonne homogénéité des
matériaux. Dans tous les cas, les rampes de montée et de descente en température sont de
2° C/min.
Les études électrochimiques ont été réalisées à température ambiante (22° C) sur des
accumulateurs Li/LiClO4 - PC (propylene carbonate)/LixCo1-yNiyO2. Les électrodes étaient

79
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

constituées d’un mélange de 88% de matière active, de 10% de noir de carbone et de 2% de

Téflon. La première série d’accumulateurs, assemblée dans une boite à gants sous atmosphère
d’argon, a été chargée à 100µ[Link]-2 (m = 30mg) ; la seconde série, utilisée pour le cyclage de
longue durée a été cyclée à 400 µ[Link]-2 (mLiCoO2 = 15 mg, régime C/20, c.à.d. un électron

échangé en 20 h). Les matériaux LixCo0.97Ni0.03O2 (x0 = 1.0) désintercalés

électrochimiquement pour l’étude par DRX ont été récupérés en boite à gants, lavés au
DMC (dimethylcarbonate) et séchés sous vide.
Les diffractogrammes X des matériaux de départ Lix0Co1-yNiyO2 ont été enregistrés sur

un diffractomètre Siemens D5000 avec la radiation Cu kα et un monochromateur arrière

courbe en graphite. Les affinements Rietveld ont été conduits via le programme Fullprof en
utilisant une fonction de profil de type pseudo-Voigt 14. Les diffractogrammes X des
matériaux désintercalés LixCo0.97Ni0.03O2 (x0 = 1.0) ont été enregistrés sur un diffractomètre
Philips PW1820 avec la radiation Cu kα, dans des porte-échantillons étanches sous
atmosphère d’argon afin d’empêcher toute contamination par l’air.
Les spectres de RMN MAS du 7Li ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker MSL
200 à 77.7 MHz. Les échantillons ont été préparés en diluant la matière active dans de la
silice (50% en masse) afin de faciliter la rotation et d’augmenter l’homogénéité du champ,
puisque les matériaux caractérisés peuvent posséder des propriétés paramagnétiques ou
métalliques. Le mélange est introduit en boîte sèche dans un rotor en zircone (4mm de diam.).

Pour tous les matériaux, une séquence d’écho de Hahn [tπ/2 - τ1- tπ - τ2] a été utilisée afin de
faciliter le phasage des bandes de rotation et dans le but d’observer d’éventuels signaux très

larges. La durée de l’impulsion à 90° (tπ/2) est de 3.5 µs, le délai entre les impulsions étant
d’une période de rotor (100 µs pour une vitesse de rotation de 10 kHz, 66.7 µs pour une
vitesse de rotation de 15 kHz). La largeur spectrale est de 200 kHz. L’intervalle de temps
entre deux acquisitions (600 à 2000 acquisitions par spectre) a été fixé à 1 s ce qui suffit à
éviter la possible saturation des signaux ne présentant pas d’interactions hyperfines. Les
déplacements isotropes exprimés en ppm sont relatifs à une solution aqueuse LiCl
1M (référence externe).
Le but de cette étude étant de montrer les effets combinés du dopage par le Ni et de la
surstoechiométrie en Li, tous les résultats pour une composition Lix0Co1-yNiyO2 donnée

proviennent du même échantillon. De plus, afin de contrôler la reproductibilité des mesures,

deux échantillons différents ont été synthétisés pour chaque composition.

80
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

C.3. Résultats et discussion

Tous les matériaux Lix0Co1-yNiyO2 ont été caractérisés par XRD et cristallisent dans le

système trigonal (S.G. R-3m), isotype de LiCoO2. Dans tous les cas, des matériaux
monophasés sont obtenus sans traces des précurseurs de synthèse, ou d’une seconde phase en
impureté, confirmant l’existence de la solution solide Lix0Co1-yNiyO2 pour 0.0 ≤ y ≤ 0.10 10-
12,15. Quel que soit le pourcentage de nickel dans les matériaux, les raies de diffraction sont
fines, reflétant une bonne homogénéité à longue distance.
Les photographies de microscopie électronique à balayage (Fig. C.1) montrent que,
comme dans le cas des matériaux non substitués Lix0CoO2, la taille des particules est régie par

le rapport nominal x0 (Li/M) puisque la phase contenant 3% de Ni (x0 = 1.0) possède des
particules de taille proche du micron alors que le matériau Li1.10Ni0.03Co0.97O2 possède des
particules d’environ 20 µm, en raison du rôle de flux joué par l’excès de Li2CO3 à haute
température 6,16.

a/ b/
Fig. C.1 : clichés de microscopie électronique à balayage des matériaux LiCo0.97 Ni0.03O2 (a)
et Li1.10Co0.97 Ni0.03O2 (b). (grossissement x2000)

C.3.1. Étude par diffraction des rayons X. Affinements Rietveld

Quel que soit le taux de nickel dans les phases Lix0Co1-yNiyO2, une structure lamellaire

isotype de α-NaFeO2 (G.E. R-3m) est obtenue. Comme tous les diffractogrammes X sont

81
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

semblables et proches de ceux rapportés dans la littérature pour le système Li(Co,Ni)O2, seul
le diffractogramme X de la phase LiCo0.94Ni0.06O2 est montré sur la Fig. C.2.

60 65 70 75 80 85 90
2θ Cu (°)

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2θ Cu (°)

Fig. C.2 : Diffractogrammes X observé (points) et calculé (traits pleins) de la phase

LiCo0.94Ni0.06O2.

Les diffractogrammes X de toutes les phases Lix0Co1-yNiyO2 ont été analysés par

affinement Rietveld. Comme la morphologie des particules peut influencer considérablement

les rapports d’intensité sur les diagrammes de diffraction, tous les échantillons ont été
préparés de manière à minimiser une éventuelle orientation préférentielle 17. L’affinement a
été mené en considérant dans un premier temps un modèle strictement bidimensionnel. Le
nombre d’électrons du cobalt et du nickel étant très proche, la diffraction des rayons X ne
permet pas de les différencier. En conséquence, les taux d’occupation des sites
3a [(1-y)Co+yNi], 3b (Li) et 6c (O) ont été fixés à 1.0. En raison de l’absorption due au
cobalt, la libération des taux d’occupation des sites 3a et 3b conduit invariablement à une
diminution du taux d’occupation du site du Co/Ni (3a), aucune variation n’étant par ailleurs
observable sur le site du lithium (3b). Les résultats de l’affinement du diffractogramme X de

82
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

la phase LiCo0.94Ni0.06O2 sont présentés dans le Tableau C-I et confirment les données
structurales rapportées par Rougier et al. sur les phases LiCo1-yNiyO2 (y ≤ 0.70) strictement
bidimensionnelles 15. Lors des affinements Rietveld que nous avons conduits sur les phases
Lix0Co1-yNiyO2, l’hypothèse de la présence d’une fraction d’ions Co (et/ou Ni) sur le site 3b du

lithium est rejetée, l’affinement conduisant invariablement à des taux d’occupation négatifs.
En revanche, en raison de l’impossibilité de quantifier l’absorption du cobalt en géométrie
Bragg-Brentano, aucune conclusion ne peut être avancée quant à la présence éventuelle de
lithium sur le site du Co/Ni. Néanmoins, en accord avec l’étude menée par diffraction des
neutrons sur les phases non substituées LiCoO2, on peut considérer comme nulle la quantité
d’ions Li+ dans le site du Co/Ni (3a) pour les phases synthétisées avec x0 = 1.0 18,19 ; la
présence de lithium dans le site du cobalt pour les phases Lix0Co1-yNiyO2 (x0 > 1.0) ne peut

quant à elle pas être exclue 19,20. Dans tous les cas, la très bonne concordance des profils des
diffractogrammes X observés et calculés renforce la validité des affinements Rietveld
entrepris.

Li1.0Co0.94Ni0.06O2 S.G. : R-3m ahex. = 2.8176(2) Å, chex. = 14.062(1) Å

Atom Site Wyckoff positions Occupancy B(Å2)

x y z

Li (1) 3b 0 0 1/2 1.0 0.51(40)

Co (1) 3a 0 0 0 0.94 - 0.04(8)

Ni(1) 3a 0 0 0 0.06 - 0.04(8)

O 6c 0 0 0.2597(5) 1.0 0.05(16)

Profile function : pseudo-Voigt PV = ηL + (1 - η)G ; η = η0 + X(2θ)
U = 0.025(8), V = 0.013(4), W = 0.005(1) ; η0 = 0.23(4), X = 0.004(1)
Conventional Rietveld factors : Rwp = 13.4, RB = 2.85, χ2 = 4.78, 14 refined parameters
The standard deviations were multiplied by the Scor parameter (4) to correct for local correlations.

Tableau C-I : Affinement Rietveld du diffractogramme X de la phase LiCo0.94Ni0.06O2.

Les paramètres structuraux déduits de l’affinement Rietveld des diffractogrammes X

des diverses phases Lix0Co1-yNiyO2 sont rassemblés dans le Tableau C-II et sont comparés à

83
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

ceux des matériaux non dopés au nickel. Les paramètres de maille ahex. et chex. augmentent
légèrement avec le taux de nickel dans la structure en raison de la taille plus élevée de l’ion

NiIII comparé à l’ion CoIII (rNiIII= 0.56 Å, rCoIII = 0.545 Å 21). De plus, pour tous les matériaux,
le rapport chex./ahex. proche de 5.0 (≠ 4.90 pour une maille cubique) et la valeur élevée de
zox. (côte de l’oxygène suivant z) confirment le caractère 2D (zox. = 0.25 pour une maille
cubique) de la structure des phases LiCoO2 dopées au Ni 15,22.

Sample ahex. (Å) chex. (Å) zox (a) c hex./a hex.

Li1.0CoO2 (b) 2.81506(16) 14.0516(8) 0.2603(4) 4.99
Li1.0Co0.97Ni0.03O2 2.8177(1) 14.056(1) 0.2582(9) 4.99
Li1.0Co0.94Ni0.06O2 2.8176(2) 14.062(1) 0.2597(5) 4.99
Li1.0Co0.90Ni0.10O2 2.8182(2) 14.067(1) 0.2584(9) 4.99
Li1.10CoO2 (b) 2.81605(18) 14.0511(8) 0.2593(6) 4.99
Li1.10Co0.97Ni0.03O 2.8172(1) 14.058(1) 0.2597(7) 4.99
(a) 6c oxygen z position (3a site : Co, Ni),
(b) Chapitre B.2.2.

Tableau C-II : paramètres de maille hexagonaux et côte de l’oxygène suivant z (zox.) déduits
de l’affinement Rietveld des diffractogrammes X des matériaux Lix0Co1-yNiyO2.

C.3.2. Étude électrochimique.

C.3.2.1. Phases Lix0(Co1-yNiy)O2 stœchiométriques en lithium

La Fig. C.3 montre la première courbe de charge galvanostatique des batteries

Li//LixCo1-yNiyO2 (x0 = 1.0 ; y = 0.0, 0.03, 0.06 et 0.10) à régime lent (J = 100 µ[Link]-2,
mLi(Co,Ni)O2 = 30 mg ; régime C/180 (180 heures sont nécessaires pour échanger un

électron).
Comme rapporté précédemment, la courbe de charge galvanostatique obtenue pour le
matériau LixCoO2 (x0 = 1.0) montre à la fois le plateau de potentiel à 3.93 V correspondant au
domaine biphasé pour 0.75 ≤ x ≤ 0.94 dû à une transition isolant-métal et la trace de la
distorsion monoclinique pour x = 0.50 résultant d'un ordre Li/lacune dans l'espace
interfeuillet 23,24.

84
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

E(V)
4.6

LixCoO2 (x0 = 1.0)

4.4

LixCo0.97Ni0.03O2 (x0 = 1.0)

4.2

4.25 E(V)
4.0

4.20
3.8

4.15 LixCo0.90Ni0.10O2 (x0 = 1.0)

3.6
4.10

3.4 x LixCo0.94Ni0.06O2 (x0 = 1.0)

4.05
0.45 0.50 0.55 x
3.2
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Fig. C.3 : première courbe de charge galvanostatique des batteries Li//LixCo1-yNiyO2 (x0 = 1.0
; y = 0.0, 0.03, 0.06 et 0.10) à régime lent.

Un comportement différent est observé dans le cas des phases dopées au nickel. Au
début de la désintercalation du lithium, l'oxydation préférentielle des ions Ni par rapport au
Co conduit à l'apparition d'une marche de potentiel plus basse, d'autant plus importante que la
quantité de nickel est élevée. Cette différence de potentiel est due au pouvoir oxydant moins
élevé du couple rédox NiIII/NiIV comparé au couple rédox CoIII/CoIV 11,25. De plus, le plateau
de potentiel au début de la charge est moins marqué dans le cas des matériaux Lix(Co1-
yNiy)O2 (x0 = 1.0 ; y = 0.03, 0.06 et 0.10), même lorsque seulement 3% d'ions Ni sont
substitués au Co, suggérant que le domaine biphasé n'existe plus dans les matériaux dopés au
nickel. Ceci est confirmé par l'étude par DRX des matériaux LixCo0.94Ni0.03O2 (x0 = 1.0 ;
0.60 ≤ x ≤ 1.0) puisqu'on voit sur la Fig. C.4 qu'une solution solide est obtenue dans tout le
domaine de composition étudié. Enfin, on peut remarquer sur la Fig. C.3 que la trace de la
distorsion monoclinique pour x = 0.50 existe dans tous les matériaux LixCo1-yNiyO2 (x0 = 1.0 ;
y = 0.0, 0.03, 0.06 et 0.10) étudiés ici. Ce résultat est en désaccord avec celui de Reimers et al.

85
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

qui avaient montré dans une étude antérieure que 2% de Ni substitué au Co suffisait à faire
disparaître la distorsion monoclinique à température ambiante 13. Néanmoins, on peut voir sur
le zoom de la Fig. C.3 que la transition ordre/désordre tend à disparaître pour des taux de
nickel supérieurs à 10%.

LixCo0.97Ni0.03O2 LixCo0.97Ni0.03O2 (003) line

Al Al Al
*C

x = 1.0
x = 1.0

x = 0.90
x = 0.90
*C
x = 0.80

x = 0.70
x = 0.80
x = 0.60

x = 0.70 17.5 18.0 18.5 19.0 19.5 20.0

2θ Cu(°)

x = 0.60

10 20 30 40 50 60 70 80
2θ (°)
Cu

Fig. C.4 : diffractogrammes X des phases LixCo0.97Ni0.03O2 (x0 = 1.0 ; 0.60 ≤ x ≤ 1.0)
désintercalées électrochimiquement. A droite, détail de l’évolution de la raie (003).

C.3.2.2. Phases Lix0(Co1-yNiy)O2 surstœchiométriques en lithium

Comme montré sur la Fig. C.5 et contrairement au cas des matériaux stœchiométriques
en Li, les premières courbes de charge galvanostatique des batteries
Li//LixCo1-yNiyO2 (x0 = 1.10 ; y = 0.0, et 0.03) à régime lent (J = 100 µ[Link]-2,
mLi(Co,Ni)O2 = 30 mg ; régime C/180) ont un profil similaire, quel que soit y. La trace de la

distorsion monoclinique pour x = 0.50 et le plateau de potentiel au début de la charge ont

disparu à la fois pour la phase Li1.10CoO2 et pour celle dopée au Ni. L'accroissement
monotone du potentiel lors de la désintercalation du lithium suggère que le processus de
charge des matériaux Li1.10Co1-yNiyO2 s'opère via une réaction monophasique. L'étude menée

86
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

par DRX sur les matériaux LixCoO2 (x0 = 1.10) désintercalés électrochimiquement a confirmé
une telle observation (chapitre B.3.2.1). Un comportement identique est attendu pour le
système LixCo0.97Ni0.03O2 (x0 = 1.10), même si aucune étude systématique par DRX n'a été
entreprise.

E (V)
LixCoO2 (x0 = 1.10)
4.6

4.4

4.2

4.0

3.8

LixCo0.97Ni0.03O2 (x0 = 1.10)

3.6

3.4

x
3.2
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

Fig. C.5 : première courbe de charge galvanostatique des batteries

Li//LixCo1-yNiyO2 (x0 = 1.10 ; y = 0.0, et 0.03) à régime lent.

C.3.2.3. Cyclages à long terme

Des batteries Li/LiClO4 - PC/LixCo1-yNiyO2 (x0 = 1.0, 1.10 ; y = 0.0, 0.03, 0.06 et 0.10)
ont été cyclées entre 2.7 et 4.15 V à 400 µ[Link]-2 (régime C/20) comme montré sur la
Fig. C.6. Les valeurs de capacité réversible sont aussi notées sur la figure pour le premier et le
dixième cycle.
Comme rapporté précédemment dans la littérature, le comportement en cyclage des
phases LixCo1-yNiyO2 riches en Co est très satisfaisant et proche de celui de LiCoO2 10,22. Les

87
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

courbes de cyclage sur la Fig. C.6 montrent la très bonne réversibilité du processus
d'intercalation/désintercalation du lithium ; les capacités réversibles pour le premier et le
dixième cycle sont relativement élevées (Fig. C.6). On peut noter que la légère baisse du
potentiel de charge causé par le dopage par 3% de Ni conduit à l'obtention de capacité
réversible particulièrement intéressante avec le potentiel de coupure utilisé ici (4.15 V). De
plus, il convient de remarquer que la polarisation est très faible dans tous les cas et que la
capacité irréversible au premier cycle est particulièrement peu élevée comparé aux matériaux
de type LiNiO2 26.

E (V) E (V) E (V)

4.25 4.25 4.25
4.00 4.00 4.00
3.75 3.75 3.75
3.50 LiCoO2 3.50 LiCo0.97Ni0.03O2 3.50 LiCo0.94Ni0.06O2
3.25 3.25 3.25
3.00 3.00 3.00
st
Q (1 cycle) = 132 mAh/g st
Q (1 cycle) = 135 mAh/g
2.75 th 2.75 2.75
Q (10 cycle) = 123 mAh/g th
Q (10 cycle) = 130 mAh/g st
Q (1 cycle) = 123 mAh/g
2.50 2.50 2.50 Q (10th cycle) = 113 mAh/g
x x x
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

E (V) E (V) E (V)

4.25 4.25 4.25

4.00 4.00 4.00

3.75 3.75 3.75
3.50 LiCo0.90Ni0.10O2
3.50 3.50 Li1.10Co0.97Ni0.03O2
3.25 Li1.10CoO2 3.25 3.25
3.00 3.00 3.00
2.75 st 2.75 2.75
Q (1 cycle) = 132 mAh/g st
Q (1 cycle) = 131 mAh/g
st
Q (1 cycle) = 127 mAh/g
2.50 Q (10th cycle) = 121 mAh/g 2.50 Q (10th cycle) = 128 mAh/g 2.50 th
x x Q (10 cycle) = 116 mAh/g x

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Fig. C.6 : cyclage à C/20 des batteries Li//LixCo1-yNiyO2 (x0 = 1.0, 1.10 ; y = 0.0, 0.03, 0.06 et
0.10) entre 2.7 et 4.15 V.

Les courbes dérivées -dx/ldVl = f(V) des premier et dixième cycle des batteries
Li//Lix0Co1-yNiyO2 présentées ci-dessus ont été calculées et sont reportées Fig. C.7. On peut

noter le pic à plus bas potentiel dû à l'oxydation préférentielle du Ni par rapport au Co au

début de la charge. De plus, comme déjà observé sur les courbes de charge à régime
lent (Fig. C.3), la trace de la distorsion monoclinique autour de 4.15 V est facilement
observable sur les courbes de cyclage des phases LiCo1-yNiyO2 stoechiométriques en Li, et

88
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

reste visible même après dix cycles, confirmant la persistence de la transition ordre/désordre
pour x = 0.50 dans ces matériaux.

-dX/ldVl -dX/ldVl -dX/ldVl

Monoclinic
Monoclinic
distortion Ni oxidation distortion Monoclinic
LiCoO2 Ni oxidation distortion

0 0 0

LiCo0.97Ni0.03O2 LiCo0.94Ni0.06O2
E (V) E (V) E (V)
3.4 3.6 3.8 4.0 3.4 3.6 3.8 4.0 3.4 3.6 3.8 4.0

Monoclinic
-dX/ldVl -dX/ldVl -dX/ldVl
distortion

Li1.10Co0.97Ni0.03O2 Ni oxidation
Li1.10CoO2
Ni oxidation
0
0
0
LiCo0.90Ni0.10O2
E (V) E (V) E (V)
3.4 3.6 3.8 4.0 3.4 3.6 3.8 4.0 3.4 3.6 3.8 4.0

Fig. C.7 : courbes dérivées -dx/ldVl = f(V) du premier (trait plein) et 10eme (pointillés) cycle
des batteries Li//LixCo1-yNiyO2 (x0 = 1.0, 1.10 ; y = 0.0, 0.03, 0.06 et 0.10) entre 2.7 et 4.15 V.

C.3.3. RMN MAS du 7Li

Des mesures par spectroscopie de RMN MAS du 7Li ont été entreprises sur les
diverses phases Lix0Co1-yNiyO2 (x0 = 1.0, 1.10 ; y = 0.0, 0.03 et 0.06). Les Fig. C.8 et C.9

montrent les spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des matériaux LiCo1-yNiyO2 (y = 0.0,
0.03 et 0.06) stoechiométriques en lithium et de la phase surstoechiométrique en Li
Li1.10Co0.97Ni0.03O2.
Comme nous l’avons montré dans les deux premiers chapitres, LiCoO2 possède un
seul signal fin et symétrique centré sur 0 ppm, en raison de la présence exclusive dans la
matériau d'ions diamagnétiques CoIII ; aucune interaction hyperfine n'est alors attendue. Pour
les phases stoechiométriques en Li dopées au Ni, trois nouveaux signaux à 110, -15 et
-30 ppm sont observés. Ces signaux ont été attribués par Marichal et al. à la présence d'ions

89
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

NiIII spin faible avec un électron célibataire dans l'orbitale eg (t2g6eg1). Comme nous l'avons vu
au chapitre A, le transfert de l'interaction hyperfine de l'électron de l'orbitale eg vers les ions
Li+ voisins peut se faire via le recouvrement des orbitales de l'oxygène avec une géométrie
soit à 90° (premier voisin), soit à 180° (second voisin). Le signal à 110 ppm correspond à des
ions Li+ avec un premier voisin NiIII, les signaux à -15 et -30 ppm correspondant,
respectivement, à des ions Li+ avec un et deux ions NiIII en second voisin. Comme attendu, la
magnitude des signaux de RMN relatifs aux ions NiIII est d'autant plus importante que le
pourcentage d'ions Ni dans la structure est élevé.

additional signal Absolute intensities, 15 kHz

at 190 ppm ?
III
III
LS Ni
LS Ni nd
st
2 neighbor
1 neighbor - 15 and - 30 ppm
110 ppm
*
*

* Li1.10Co0.97Ni0.03O2
*
*

LiCo0.94Ni0.06O2
*
*
*

LiCo0.97Ni0.03O2
* *
*

LiCoO2

300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)

Fig. C.8 : spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des phases Lix0Co1-yNiyO2 (x0 = 1.0, 1.10 ;
y = 0.0, 0.03 et 0.06), (* = bandes de rotation).

90
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

Additional shoulders
5 and - 7 ppm Absolute intensities, 15 kHz

III
LS Ni
nd
2 neighbor
- 15 and - 30 ppm

Li1.10Co0.97Ni0.03O2

LiCo0.94Ni0.06O2

LiCo0.97Ni0.03O2

LiCoO2

40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80

δ (ppm)

Fig. C.9 : détail de la raie centrale des spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des phases
Lix0Co1-yNiyO2 (x0 = 1.0, 1.10 ; y = 0.0, 0.03 et 0.06).

91
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

De plus, la Fig. C.9 montre que le signal central de la phase Li1.10Co0.97Ni0.03O2 est
relativement différent de ceux des matériaux stœchiométriques en lithium puisqu'on peut
observer pour cette composition deux épaulements caractéristiques à 5 et -7 ppm. Ces signaux
sont identiques à ceux observés dans le cas des phases Li1.10CoO2 où ils résultaient de la
présence d'un défaut structural associé à une sous stœchiométrie en oxygène dans le
matériau (cf. chapitre B). Dans Li1.10CoO2, ce défaut structural, induit par un excès de lithium
lors de la synthèse, génère des ions Co3+ spin intermédiaire (Co3+is) qui se traduisent sur les
spectres de RMN du 7Li par trois signaux caractéristiques d’effets de type 1er/2ème voisins à
190 ppm (un ion Co3+is premier voisin) et -18 et -40 ppm (respectivement un et deux ions
Co3+is seconds voisins). Les deux épaulements sur le signal central à 0 ppm (5 et -7 ppm)
proviennent quant à eux vraisemblablement d'ions Li+ possédant un environnement oxygéné
perturbé, donnant lieu à différents mécanismes de transfert d’interaction hyperfine pour l’ion
Li+ à proximité du défaut d’oxygène (cf. chapitre B.4). Ces épaulements sont aussi clairement
visibles sur le spectre de la phase Li1.10Co0.97Ni0.03O2. Néanmoins, comme les signaux
associés au Co3+is à -18 ppm et -40 ppm peuvent se superposer aux signaux liés au NiIII à -15
et -30 ppm et parce que la première bande de rotation masque la présence éventuelle d'un
signal à 190 ppm, on ne peut pas observer clairement ces signaux sur les spectres de RMN du
7
Li à 15 kHz.

En ce qui concerne les effets de type premier voisin des ions Co3+is dans la phase
Li1.10Co0.97Ni0.03O2, on remarque que la première bande de rotation à +/- 190 ppm est
superposée à un autre signal dans le cas des matériaux surstoechiométriques en
lithium (Fig. C.8). C'est pourquoi, dans le but de mieux observer le domaine de déplacement
isotrope 150/250 ppm, nous avons enregistré des spectres de RMN MAS en utilisant une
vitesse de rotation de 10 kHz, ce qui permet de déplacer les bandes de rotation sans modifier
la position des signaux isotropes. Les spectres de RMN du 7Li, superposés sur la Fig. C.10 et
comparés à celui de la phase Li1.10CoO2, montrent le signal à 190 ppm associé aux ions Co3+is
pour la phase Li1.10Co0.97Ni0.03O2. Le détail du signal central des divers matériaux
étudiés (Fig. C.11) confirme la présence simultanée d'ions NiIII et Co3+is dans la phase
surstoechiométrique en lithium Li1.10Co0.97Ni0.03O2, la contribution relative à chaque ion
s'additionnant dans le domaine -40/10 ppm et menant à une perte de définition du signal
central.

92
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

Absolute intensities,
Hahn echo, 10 kHz
3+
3+
Co is
Co nd
st
is 2 neighbor
1 neighbor -18 and -40 ppm
190 ppm

*
*

Li1.10CoO2
*
* * *
*
*
Li1.10Co0.97Ni0.03O2
* * *

* LiCo0.97Ni0.03O2
* * *

LiCoO2
* *

300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)

Fig. C.10 : spectres de RMN MAS du 7Li à 10 kHz des phases Lix0Co1-yNiyO2 (x0 = 1.0,
1.10 ; y = 0.0 et 0.03), (* = bandes de rotation).

93
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

Absolute intensities,
Hahn echo, 10 kHz
shoulders associated to oxygen
3+
deficiency and Co is
5 and - 7 ppm

3+ nd
Co is 2 neighbor
- 18 and - 40 ppm

Li1.10CoO2

Li1.10Co0.97Ni0.03O2

LiCo0.97Ni0.03O2

LiCoO2

40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80

δ (ppm)

Fig. C.11 : détail de la raie centrale des spectres de RMN MAS du 7Li à 10 kHz des phases
Lix0Co1-yNiyO2 (x0 = 1.0, 1.10 ; y = 0.0 et 0.03).

Dans le chapitre précédent, l’utilisation d’un spectromètre de RMN possédant une

meilleure résolution que le spectromètre Bruker MSL 200 avait permis de mettre en évidence
l’existence de nombreux signaux supplémentaires en plus de ceux à -18 et -40 ppm résultant
d’effets de type 1er/2ème voisins classiques dans la phase Li1.10CoO2. Afin de vérifier l’absence
de tels signaux en plus des signaux à -15 et -30 ppm de type 1er/2ème voisins dans les phases
LiCo1-yNiyO2, nous avons enregistré le spectre de RMN du 7Li de la phase LiCo0.97Ni0.03O2 sur

94
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

le spectromètre Bruker Avance 500 à 15 kHz. Les Fig. C.12 et C.13 permettent de constater
qu’aucun signal supplémentaire n’est décelable sur les spectres de RMN du 7Li enregistrés sur
le spectromètre Bruker Avance 500 par rapport aux spectres enregistrés sur le spectromètre
Bruker MSL 200 ce qui confirme le fait que de nombreuses interactions hyperfines coexistent
dans les phases Lix0Co1-yNiyO2 (x0 > 1.0) en plus de l’interaction de type 1er/2ème voisins

classiquement observée.

relative intensities
Hahn echo, 15 kHz

-15 ppm

-30 ppm
*
110 ppm *

*
*
* *

300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)

Fig. C.12 : spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz de la phase LiCo0.97Ni0.03O2 enregistrés
sur le spectromètre Bruker MSL 200 (pointillés) et Bruker Avance 500 (traits pleins),
(* = bandes de rotation).

95
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

relative intensities
Hahn echo, 15 kHz

-15 ppm
-30 ppm

40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40

δ (ppm)

Fig. C.13 : détail des spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz de la phase LiCo0.97Ni0.03O2
enregistrés sur le spectromètre Bruker MSL 200 (pointillés) et Bruker Avance 500 (traits
pleins).

96
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

C.4. Discussion générale. Conclusions

Les résultats déduits des charges galvanostatiques à régime lent et de la diffraction des
rayons X sur les phases désintercalées permettent de tirer des conclusions tout à fait nouvelles
quant à l’influence de la substitution du Ni au Co et de la non stœchiométrie en Li dans
LiCoO2. Cette étude permet de séparer de façon très claire les effets relatifs du dopage par le
Ni et de la surstoechiométrie en Li, ce qui ne fut pas pris en compte par Reimers et al. Nous
montrons en effet dans cette étude que la substitution de 2% de Ni au cobalt dans LiCoO2
n’entraîne pas la disparition de la transition monoclinique, contrairement à leurs résultats 13.
Avant de conclure, il convient de prendre en compte les forces motrices des
séparations de phase qui s'opèrent lors de la désintercalation du lithium dans le système
LixCoO2 (x0 = 1.0). D'un coté, il est maintenant couramment admis dans la littérature que le
domaine biphasé pour 0.75 ≤ x ≤ 0.94 résulte d'un changement brutal des propriétés
électroniques du système LixCoO2 puisqu'il subit une transition isolant-métal à l'échelle
macroscopique 24,27,28. D'un autre coté, on peut penser raisonnablement que la distorsion
monoclinique pour x = 0.50 est d’origine structurale puisqu’elle semble résulter d’un ordre
Li/lacune dans l’espace interfeuillet même si aucune preuve expérimentale n'a encore été
rapportée 23. Dans le système Lix0CoO2 (x0 > 1.0), la présence de défauts structuraux (lacune

d'oxygène associée à la présence d'ions cobalt trivalents dans un état de spin intermédiaire)
induit de nombreuses perturbations dans le feuillet qui empêchent l'établissement d'un ordre
Li/lacune dans l'espace interfeuillet. Du point de vue des propriétés électroniques, même si
une transition isolant-métal est observée au cours de la désintercalation du lithium, cette
transition n'est pas associée à une démixtion, les défauts étant piégés dans la matrice et ne
pouvant pas migrer à température ambiante.
Dans le cas des matériaux dopés au Ni et synthétisés sans excès de lithium, les
résultats expérimentaux montrent que :

− 6% d’ions nickel substitués au cobalt n’engendrent pas de perturbations suffisantes dans

l’ordonnancement des cations métalliques (Co,Ni) du feuillet pour bloquer l'établissement
de l'ordre Li/lacune et l'apparition de la distorsion monoclinique, probablement en raison
des rayons ioniques similaires du NiIII et du CoIV 21. Quand 10% d'ions Ni sont substitués
au Co, l'effet de la substitution se fait sentir et la distorsion monoclinique disparaît presque
complètement.

97
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

− Du point de vue des propriétés électroniques, les ions Ni sont piégés dans la matrice et sont
un obstacle à la délocalisation électronique. En conséquence, la séparation de phase
attendue au début de la charge et associée à la transition isolant-métal ne peut avoir lieu.
Une solution solide est alors observée lors de la désintercalation du lithium. Ce
comportement lié à la présence des ions Ni dans la structure est similaire à celui résultant
de la présence de défauts structuraux associés à une surstoechiométrie en lithium dans les
phase Lix0CoO2 (x0 > 1.0).

Comme le montrent les mesures de RMN menées sur la phase Li1.10Co0.97Ni0.03O2,

quand les deux types de défauts sont simultanément présents (ions Ni et défauts associés à
la surstoechiométrie en lithium), toutes les transitions de phase disparaissent.
Enfin, les mesures de RMN permettent de remarquer que le dopage par le Ni et la
surstoechiométrie en lithium ont des effets cumulatifs et indépendants. En effet, dans la
phase Li1.10Co0.97Ni0.03O2, des ions Co3+is (associés à un déficit d'oxygène) et NiIII
coexistent dans une matrice diamagnétique d'ions CoIII.

98
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

C.5. Bibliographie Partie C

1 H. Abe, K. Zaghib, K. Tatsumi and S. Higuchi, J. Power Sources, 1995, 54, 236.
2 C. D. W. Jones, E. Rossen and J. R. Dahn, Solid State Ionics, 1994, 68, 65.
3 R. Alcantara, P. Lavela, P. L. Relano, J. L. Tirado, E. Zhecheva and R. Stoyanova,
Inorg. Chem., 1998, 37, 264.
4 Y. I. Jang, B. Huang, H. Wang, G. R. Maslkaly, G. Ceder, D. R. Sadoway, Y. M.
Chiang, H. Liu and H. Tamura, J. Power Sources, 1999, 81-82, 589.
5 H. Tukamoto and A. R. West, J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 3164.
6 E. Antolini, L. Giorgi and M. Carewska, J. Mater. Sc. Let., 1999, 18, 325.
7 H. Kobayachi, H. Shigemura, M. Tabuchi, H. Sakaebe, K. Ado, H. Kageyama, A.
Hirano, R. Kanno, M. Wakita, S. Morimoto and S. Nasu, J. Electrochem. Soc., 2000,
147, 960.
8 R. Stoyanova, E. Zhecheva and L. Zarkova, Solid State Ionics, 1994, 73, 233.
9 S. Waki, K. Dokko, T. Itoh, M. Nishizawa, T. Abe and I. Uchida, J. Solid State
Electrochem., 2000, 4, 205.
10 C. Delmas, I. Saadoune and A. Rougier, J. Power Sources, 1993, 43-44, 595.
11 I. Saadoune and C. Delmas, J. Mater. Chem., 1996, 6, 193.
12 A. Ueda and T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 1994, 141, 2010.
13 J. N. Reimers, J. R. Dahn and U. Von Sacken, J. Electrochem. Soc., 1993, 140, 2752.
14 J. Rodriguez-Carvajal, Laboratoire L. Brillouin (CEA-CNRS), [Link]
[Link]/fullweb/[Link], 1990.
15 A. Rougier, I. Saadoune, P. Gravereau, P. Willmann and C. Delmas, Solid State Ionics,
1996, 90, 83.
16 A. Lundblad and B. Bergman, Solid State Ionics, 1997, 96, 183.
17 L. B. Mccusker, R. B. Von Dreele, D. E. Cox, D. Louer and P. Scardi, J. Appl. Cryst.,
1999, 32, 36.
18 H. J. Orman and P. J. Wiseman, Acta Cryst., 1984, C, 12.
19 S. Levasseur, M. Menetrier, E. Suard and C. Delmas, Solid State Ionics, 2000, 128, 11.
20 N. Imanishi, M. Fujii, A. Hirano, Y. Takeda, M. Inaba and Z. Ogumi, Solid State
Ionics, 2001, 140, 45.
21 R. D. Shannon and C. T. Prewitt, Acta Cryst., 1969, B25, 925.

99
Partie C : effets combinés du dopage par le Ni et le Li sur les transitions de phase...

22 I. Saadoune, M. Ménétrier and C. Delmas, J. Mater. Chem., 1997, 7, 2505.

23 J. N. Reimers and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 1992, 139, 2091.
24 M. Ménétrier, I. Saadoune, S. Levasseur and C. Delmas, J. Mater. Chem., 1999, 9,
1135.
25 D. Carlier, M. Ménétrier and C. Delmas, J. Mater. Chem., 2001, 11, 594.
26 J. P. Pérès, C. Delmas, A. Rougier, M. Broussely, F. Perton, P. Biensan and P.
Willmann, J. Phys. Chem. Solids, 1996, 57, 1057.
27 N. Imanishi, M. Fujiyoshi, Y. Takeda, O. Yamamoto and M. Tabuchi, Solid State
Ionics, 1999, 118, 121.
28 A. Van der Ven, M. K. Aydinol, G. Ceder, G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B,
1998, 58, 2975.

100
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

D. Effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium

dans LixCoO2 : structure, propriétés électroniques et étude
par RMN du 7Li

101
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

D.1. Introduction. Contexte bibliographique

Comme nous l’avons vu au chapitre précédent, de nombreux travaux ont été menés
afin d’améliorer la cyclabilité de LiCoO2 par le biais de la substitution. Afin d’améliorer des
points particuliers tels que la conservation de la structure en cyclage ou la sécurité à l’état
chargé, de nombreux éléments ont été substitués au Co : Ni 1-3, Mn 4,5, Cr 6, Al 7,8 ou Fe 9.
En 1997, Tukamoto et al. et Carewska et al. ont montré que la substitution du Mg au Co
permetttrait d’améliorer les propriétés de cyclage de LiCoO2 en augmentant de manière
remarquable la conductivité électrique des matériaux de départ 10,11. Ces auteurs ont rapporté
l’existence d’un domaine de solution solide LiCo1-yMgyO2 pour un faible taux de magnésium,
0.0 ≤ y ≤ 0.08, et ont fait l’hypothèse, au regard des résultats de conductivité électrique, que le
magnésium se substitue au cobalt dans le rapport 1:1 (2CoIII = Mg2+ + CoIV), conduisant à la
création de trous d’électrons dans la bande t2g. Par ailleurs, en utilisant la RMN MAS du 7Li,
nous avons montré au chapitre B que la synthèse de LiCoO2 avec un rapport nominal
Li/Co > 1.0 mène à la présence de signaux de RMN relatifs à des ions paramagnétiques Co3+
spin intermédiaire (notés Co3+is) associés à un excès de lithium et à un déficit en oxygène dans
la structure du matériau final. Dans le système parent Li(Ni,Mg)O2, Pouillerie et al. ont
montré que la substitution du Mg au Ni améliore considérablement les propriétés en cyclage
en raison de la migration du Mg2+ du feuillet NiO2 vers l’espace interfeuillet après le premier
cycle à haut potentiel, stabilisant ainsi la structure lamellaire de LiNiO2 12. Très récemment,
Julien et al. ont préparé un matériau LiCo0.50Mg0.50O2 possédant une structure lamellaire en
utilisant une méthode de synthèse par sol-gel 13.
D’un point de vue appliqué et dans le but de mieux comprendre l’influence de la
présence d’ions paramagnétiques dans LiCoO2, nous avons mené une étude sur les effets
combinés de la substitution du Mg et sur la surstoechiométrie en lithium. Nous avons donc
synthétisé des matériaux Lix0Co1-yMgyO2 (0.98 ≤ x0 ≤ 1.10 ; 0 ≤ y ≤ 0.1) et les avons

caractérisés par diffraction des rayons X, dosages chimiques, MEB, mesures électriques,
RMN MAS du 7Li et tests galvanostatiques. Nous avons ensuite effectué des caractérisations
par DRX, RMN MAS du 7Li et mesures électriques sur des phases désintercalées afin
d’étudier plus en détail les évolutions structurales et électroniques intervenant au cours du
cyclage.

102
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

D.2. Préparation des matériaux. Mesures.

Les matériaux de départ Lix0Co1-yMgyO2 (0.98 ≤ x0 ≤ 1.10 ; 0 ≤ y ≤ 0.1) ont été

synthétisés par chimie du solide classique à partir de Li2CO3, Co3O4 et d’oxalate de Mg (taux
d’hydratation de 2.09 moles d’eau par mole d’oxalate déterminé par analyse
thermogravimétrique). Un mélange en proportion voulue des précurseurs est réalisé puis
calciné à 600° C sous oxygène pendant 12 h. Le produit broyé est ensuite recuit 24 h à 900° C
sous O2.
Nous ferons aussi référence à un matériau de formule LiCo0.95Mg0.05O2 synthétisé par
voie hydroxyde à partir d’un hydroxyde Hx(Co1-yMgy)O2. L’hydroxyde est obtenu par
précipitation d’une solution aqueuse de nitrate de Co et de Mg (1M) (rapport molaire
Co/Mg = 1-y/y) dans une solution aqueuse de NaOH (2M). Après agitation magnétique 1/2 h
à température ambiante, le précipité est récupéré par centrifugation et lavé à l’eau jusqu’à
obtention d’un pH autour de 7-8 puis mis à l’étuve 24 h à 60° C. Le produit sec ainsi obtenu
est mélangé en boite sèche avec du LiOH sec (rapport molaire Li/(Mg+Co) = 1) puis calciné,
après broyage, à 600° C sous oxygène pendant 12 h. Le produit broyé est ensuite recuit 24 h à
900° C sous O2. Afin de vérifier la stabilité thermique des matériaux dopés au Mg, les phases
Lix0Co0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0, 1.10) ont été recuites à 900° C pendant 120 h (5 jours) sous

oxygène (nommés par la suite « Lix0Co0.94Mg0.06O2 » (recuit long)). Dans tous les cas, les

rampes de montée et de descente en température sont de 2°C/min.

Pour les affinements de structure, les diffractogrammes X des matériaux
Lix0Co1-yMgyO2 ont été enregistrés sur un diffractomètre Siemens D5000 avec la radiation

Cu kα et un monochromateur arrière courbe en graphite. Les affinements Rietveld ont été

conduit via le programme Fullprof en utilisant une fonction de profil de type pseudo-Voigt 14.
Les diffractogrammes X des matériaux désintercalés LixCo0.95Mg0.05O2 (x0 = 1.0) ont été
enregistrés sur un diffractomètre Philips PW1820 avec la radiation Cu kα, dans des
porte-échantillons étanches sous atmosphère d’argon afin d’empêcher toute contamination par
l’air. Dans le but de détecter des impuretés (Co3O4, Li2CO3, MgO...) en très faible quantité
dans le bruit de fond, les diffractogrammes X des divers matériaux ont aussi été enregistrés
systématiquement sur un INEL CPS 120 en configuration Debye-Scherrer avec la radiation
kα1 du Co, éliminant ainsi toute fluorescence provenant des atomes de Co. Dans tous les cas,
les diffractogrammes X sont tracés en fonction de 2θCu.

103
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Les tests électrochimiques ont été menés en utilisant des chaînes galvanostatiques
Li/LiClO4 - PC (carbonate de propylène)/LixCo1-yMgyO2. Pour les charges galvanostatiques
classiques, les électrodes étaient constituées d’un mélange de 88% de matière active, de 10%
de noir de carbone et de 2% de Teflon. La première série d’accumulateurs, assemblée dans
une boite à gants sous atmosphère d’argon, a été chargée à 100µ[Link]-2 (mact. = 30mg ; régime
C/160, un électron est échangé en 160 h). Les matériaux LixCo0.95Mg0.05O2 (x0 = 1.0)
désintercalés électrochimiquement pour l’étude par DRX ont été récupérés en boite à gants,
lavés au DMC (dimethylcarbonate) et séchés sous vide. La seconde série, utilisée pour le
cyclage de longue durée a été cyclée à 400 µ[Link]-2 (mLi(CoMg)O2 = 15 mg, régime C/20, un

électron échangé en 20 h). Pour l’obtention des matériaux partiellement désintercalés

caractérisés par mesures électriques et RMN MAS du 7Li, des pastilles frittées du matériau de
départ ont été préparées (8 mm de diam., pression de 600 MPa et frittage 800° C sous O2,
24 h). Les batteries ont été assemblées en boîte sèche sous atmosphère d’argon et chargées à
100µ[Link]-2 (mact. = 180mg ; régime C/960) ; les pastilles d’électrode positive ont été
récupérées en boite à gants, lavées au DMC (dimethylcarbonate) et séchées sous vide.
Les spectres de RMN MAS du 7Li ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker MSL
200 à 77.7 MHz. Les échantillons ont été préparés en diluant la matière active dans de la
silice (50% en masse) afin de faciliter la rotation et d’augmenter l’homogénéité du champ,
puisque les matériaux caractérisés peuvent posséder des propriétés paramagnétiques ou
métalliques. Le mélange est introduit en boîte sèche dans un rotor en zircone (4mm de diam.).

Pour tous les matériaux, une séquence d’écho de Hahn [tπ/2 - τ1- tπ - τ2] a été utilisée afin de
faciliter le phasage des bandes de rotation et dans le but d’observer d’éventuels signaux très

larges. La durée d’une impulsion à 90° (tπ/2) est de 3.5 µs, la délai entre les impulsions (τ1) est
égal à une période du rotor, la vitesse de rotation étant de 10 ou 15 kHz. La largeur spectrale
est de 200 kHz. L’intervalle de temps entre deux acquisitions (600 à 2000 acquisitions par
spectre) a été fixé à 1 s afin d’éviter la possible saturation des signaux ne présentant pas
d’interactions hyperfines. Les déplacements isotropes exprimés en ppm sont relatifs à une
solution aqueuse LiCl 1M (référence externe).
Les mesures de conductivité ont été obtenues en utilisant la méthode des quatre pointes
en ligne dans le domaine de température 100-300 K. Les mesures de pouvoir
thermoélectriques ont été entreprises sur un appareil conçu au laboratoire 15.

104
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Le but de cette étude étant de montrer les effets combinés du dopage par le Mg et de la
surstoechiométrie en Li, tous les résultats pour une composition Lix0Co1-yMgyO2 donnée

proviennent du même échantillon. De plus, afin de contrôler la reproductibilité des mesures,

deux échantillons différents ont été synthétisés pour chaque composition.

D.3. Etude des matériaux Lix0Co1-yMgyO2.

D.3.1. Etude structurale

Tous les matériaux Lix0Co1-yMgyO2 cristallisent dans le système trigonal (G.E. R-3m)

avec une structure lamellaire isotype de celle de LiCoO2 non substitué. Tous les
diffractogrammes X étant similaires, seuls quelques uns sont montrés sur la Fig. D.1. En bon
accord avec les résultats de Tukamoto et al. 10, des matériaux monophasés sont obtenus pour
y = 0.03 et 0.06, si le rapport nominal Li/(Co+Mg), x0 est supérieur ou égal à 1.0. En
revanche, le matériau « LiCo0.90Mg0.10O2 » est un mélange d’une phase
LiCo1-yMgyO2 (y < 0.1) et de MgO résiduel. De plus, nous voyons, comme dans le cas des
matériaux non substitués (cf. chapitre B.), qu’il n’est pas possible de synthétiser par chimie du
solide, dans nos conditions, des phases sous-stoechiométriques en lithium puisque le matériau
de composition nominale « Li0.98Co0.94Mg0.06O2 » est en fait un mélange d’une phase de type
LiCo1-yMgyO2 (y < 0.06) et de MgO. Enfin, le diffractogramme X de la phase
LiCo0.94Mg0.06O2 ayant subi un recuit de 5 jours à 900° C montre la présence d’une quantité
importante de MgO. Aucune trace de Li2CO3 ou de Co3O4 n’est détectée dans les échantillons.
De plus, dans tous les cas, des raies de diffraction fines attestent de la bonne cristallinité des
matériaux.

Considérant la taille importante de l’ion Mg2+ (en site octaédrique : rMg2+ = 0.72 Å,
rCoIII = 0.545 Å, rLi+ = 0.76 Å 16), plusieurs hypothèses quant à localisation du magnésium
dans la structure peuvent être envisagées :
− substitution du Mg au Co menant à la formule cristallographique :
[LiI](3a)[CoIII1-2yCoIVyMgIIy](3b)[O2](6c)
− substitution du Mg au Li menant à la formule cristallographique :
[LiI1-y’MgIIy’](3a)[CoIII1-y’CoIIy’](3b)[O2](6c)

105
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

− substitution simultanée du Mg au Li et au Co, le degré d’oxydation moyen du Co

dépendant alors de la proportion d’ions Mg2+ dans l’espace interfeuillet et dans les
feuillet.

* MgO

"LiCo0.90Mg 0.10O 2"

* *

"Li0.98Co0.94Mg 0.06O 2"

LiCo0.94Mg 0.06O 2

10 20 30 40 50 60 70 80
2θ Cu(°)

Fig. D.1 : diffractogrammes X des matériaux Lix0Co1-yMgyO2 (* = MgO)

D.3.1.1. Analyses chimiques.

Les résultats des analyses chimiques par spectroscopie d’absorption ICP entreprises
sur les phases dopées au Mg sont rassemblés dans le Tableau D-I. En raison de la difficulté à
dissoudre les matériaux dans l’acide bouillant, aucun dosage du degré d’oxydation moyen du
cobalt n’a été effectué. Si, en raison des problèmes de dissolution des poudres, les

106
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

pourcentages en valeur absolue des divers éléments sont relativement éloignés des valeurs
théoriques, les rapports sont quant à eux valables. Les formules déduites de ces résultats de
dosage laissent penser que, dans tous les cas, le magnésium se substitue au cobalt dans la
structure.
Formule nominale %mass. réel / %mass. idéal Formule supposée
(erreur +/- 0.01)
%Co %Li %Mg
LiCo0.97Mg0.03O2 54.91 / 57.81 6.83 / 7.16 0.66 / 0.75 Li1.01Co0.96Mg0.03O2
LiCo0.95Mg0.05O2 56.66 / 58.23 6.87 / 7.21 1.09 / 1.26 Li0.99Co0.96Mg0.05O2
LiCo0.94Mg0.06O2 53.62 / 57.82 6.79 / 7.24 1.35 / 1.52 Li1.00Co94Mg0.06O2

Tableau D-I : résultat des dosages chimiques par AES-ICP des matériaux Lix0Co1-yMgyO2.

D.3.1.2. Microscopie électronique à balayage.

L’étude menée par microscopie électronique à balayage sur les phases dopées au
magnésium permet de mettre en évidence un comportement similaire à celui observé dans le
cas des matériaux non substitués. En effet, les phases stoechiométriques en lithium
LiCo0.97Mg0.03O2 (Fig. D.2a) et LiCo0.94Mg0.06O2 (Fig. D.2b) présentent des particules de taille
comparable (environ 1 µm) à ceux de la phase LiCoO2 stoechiométrique (Fig. B.2). De la
même manière que pour la phase Li1.10CoO2 (Fig. B.2), la phase
Li1.10Co0.94Mg0.06O2 (Fig. D.2c) possède des particules d’environ 15 µm en raison du flux crée
par le carbonate de lithium à haute température 17,18.
Ces différences notables dans la taille des particule des matériaux stoechiométriques et
surstoechiométriques en lithium (respectivement sans et avec excès de lithium) confortent
l’hypothèse de la substitution préférentielle du magnésium au cobalt. En effet, si le
magnésium avait occupé le site du lithium, conduisant à la formule
[LiI1-y’MgIIy’](3a)[CoIII1-y’CoIIy’](3b)[O2](6c), le bilan de matière résultant de la stoechiométrie de
départ aurait été (dans les cas d’un matériau substitué avec 5% de Mg par exemple) :
1/2 Li2CO3 + 0.95/3 Co3O4 + 0.05 MgO = 0.95 (Li0.95Mg0.05)CoO2 + 0.10 Li2CO3
L’excès de lithium ainsi introduit aurait contribué à favoriser la coalescence importante des
particules, phénomène observé seulement lorsqu’un excès de lithium est apporté délibérément
au départ.

107
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

De la même manière, ce bilan de matière assez schématique peut expliquer la taille

légèrement supérieure des particules du mélange “ LiCo0.90Mg0.10O2 ” (Fig. D.2d) par rapport
aux matériaux stoechiométriques monophasés. En effet, dans l’hypothèse où la limite de
solution solide est proche de LiCo0.92Mg0.08O2, on obtient :
1/2 Li2CO3 + 0.90/3 Co3O4 + 0.10 MgO = 0.97 Li(Co0.92Mg0.08)O2 + 0.02 MgO + 0.03 Li2CO3
Ces 3% de Li2CO3 résiduel contribuent à créer un flux qui peut permettre la croissance des
particules.

(a) LiCo0.97Mg0.03O2 (b) LiCo0.94Mg0.06O2

(c) Li1.10Co0.97Mg0.03O2 (d) « LiCo0.90Mg0.10O2 »

Fig. D.2 : clichés de microscopie électronique à balayage des matériaux LiCo0.97Mg0.03O2 (a),
LiCo0.94Mg0.06O2 (b), Li1.10Co0.97Mg0.03O2 (c) et « LiCo0.90Mg0.10O2 » (d), x2000.

D.3.1.3. Affinements Rietveld

Nous avons affiné les diffractogrammes des divers matériaux Lix0Co1-yMgyO2 par la

méthode de Rietveld afin de déterminer l’évolution des paramètres structuraux lors de la

substitution et d’essayer d’obtenir la distribution cationique dans la structure. Cette étude a été

108
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

réalisée à partir des diagrammes de diffraction des rayons X enregistrés selon les conditions
suivantes : 10-120° 2θ, par pas de 0.02°, avec un temps de comptage entre 30 et 40 s par pas.
Seuls les résultats obtenus dans le cas de la phase LiCo0.94Mg0.06O2 sont présentés ici, tous les
diffractogrammes affinés étant identiques et similaires à ceux rapportés dans la
littérature 10,11,13 (Fig. D.3). Comme la morphologie des particules peut influencer
considérablement les rapports d’intensité sur les diagrammes de diffraction, tous les
échantillons ont été préparés de manière à minimiser une éventuelle orientation
préférentielle 19.

60 65 70 75 80 85 90
2θ Cu (°)

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2θ Cu (°)

Fig. D.3 : diffractogrammes X observé (points) et simulé (traits pleins) de la phase

LiCo0.94Mg0.06O2.

Dans un premier temps, l’affinement a été mené en considérant un modèle strictement

lamellaire où le magnésium se substitue uniquement au cobalt. Les taux d’occupation des sites
3a [(1-y)Co+yMg], 3b (Li) et 6c (O) ont été fixés à 1.0. En raison de l’absorption due au
cobalt, la libération des taux d’occupation des sites 3a et 3b conduit invariablement à une
diminution de la proportion d’ions Co dans le site 3a (Co/Mg), aucune variation n’étant par
ailleurs observable sur le site du lithium (3b). Les résultats de l’affinement du

109
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

diffractogramme X de la phase LiCo0.94Mg0.06O2 sont présentés dans le Tableau D-II et

confirment les données structurales rapportées dans la littérature 10,20. Lors des affinements
Rietveld que nous avons conduits sur les phases Lix0Co1-yMgyO2, l’hypothèse de la présence

d’une fraction d’ions Mg ou Co sur le site 3b du lithium est rejetée, l’affinement conduisant
invariablement à des taux d’occupation négatifs ou nuls. Enfin, en raison de l’impossibilité de
quantifier l’absorption du cobalt en géométrie Bragg-Brentano, aucune conclusion ne peut être
avancée quant à la présence éventuelle de lithium sur le site du Co/Mg.

Li1.0Co0.94Mg0.06O2 S.G. : R-3m ahex. = 2.8212(1) Å, chex. = 14.082(1) Å

Atom Site Wyckoff positions Occupancy B(Å2)

x y z

Li (1) 3b 0 0 1/2 1.0 0.60(60)

Mg (1) 3a 0 0 0 0.06 0.06(6)

Co (1) 3a 0 0 0 0.94 0.06(6)

O 6c 0 0 0.2601(4) 1.0 0.16(15)

Profile function : pseudo-Voigt PV = ηL + (1 - η)G ; η = η0 + X(2θ)
U = 0.038(6), V = -0.004(4), W = 0.004(1) , η0 = 0.60(6), X = 0.0006(10)

Conventional Rietveld factors : Rwp = 20.7, RB = 2.99, χ2 = 1.81, 14 refined parameters

The standard deviations were multiplied by the Scor parameter (Scorr = 2) to correct for local correlations.

Tableau D-II : résultats de l’affinement Rietveld du diffractogramme X de la phase

LiCo0.94Mg0.06O2.

Une comparaison des données structurales déduites des affinements Rietveld pour les
divers matériaux Lix0Co1-yMgyO2 est donnée dans le Tableau D-III ; l’évolution des

paramètres de maille hexagonale en fonction de la teneur nominale en magnésium est montrée

sur la Fig. D.4. On note une augmentation significative des paramètres de maille ahex. et chex.
avec le taux de magnésium y, en raison du rayon ionique important du magnésium, comparé

au cobalt (rCoIII = 0.545 Å ; rMg2+ = 0.72 Å 16). Le rapport c/a reste cependant constant et
identique à celui des matériaux non substitués, indiquant la conservation du caractère

110
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

lamellaire des matériaux substitués, en bon accord avec la valeur constante et élevée de la cote
de l’oxygène (zox) dans tous les matériaux (zox. = 0.25 pour une maille cubique).

Sample a hex. (Å) chex. (Å) c/a zox. (a)

LiCoO2 (b) 2.8150(1) 14.0516(08) 4.99 0.2603(4)

LiCo0.97Mg0.03O2 2.8178(1) 14.0723(10) 4.99 0.2602(6)

Li1.10Co0.97Mg0.03O2 2.8190(1) 14.0666(09) 4.99 0.2598(6)

LiCo0.95Mg0.05O2 2.82002(9) 14.0735(6) 4.99 0.2594(6)

LiCo0.94Mg0.06O2 2.8212(1) 14.0821(10) 4.99 0.2601(6)

Li1.10Co0.94Mg0.06O2 2.8220(1) 14.0814(10) 4.99 0.2600(6)

« LiCo0.90Mg0.10O2 » 2.8233(1) 14.0880(10) 4.99 0.2593(8)

« Li0.98Co0.94Mg0.06O2 2.8184(2) 14.0735(10) 5.00 0.2602(6)

« LiCo0.94Mg0.06O2 » 2.8165(1) 14.0625(10) 4.99 0.2602(4)

900° C annealed
(a) 6c oxygen z position (3a site : Co, Mg),
(b) Chapitre B.

Tableau D-III : paramètres de maille hexagonaux déduits des affinements Rietveld des
diffractogrammes X des divers matériaux Lix0Co1-yMgyO2.

On peut voir sur la Fig. D.4 que le matériau « LiCo0.90Mg0.10O2 », qui contient des
traces de MgO, possède des paramètres de maille correspondant à une teneur en Mg inférieure
à 10% et proche de 7-8%, en accord avec les résultats obtenus par Tukamoto et al. qui avaient
fixé la limite de solution solide Lix0Co1-yMgyO2 à y = 0.08 10. Le diffractogramme du matériau

de composition « Li0.98Co0.94Mg0.06O2 » montre la présence de traces d’oxyde de magnésium

MgO. Un tel résultat peut aisément être expliqué si l’on tient compte de l’équation de réaction
suivante :
0.49 Li2CO3 + 0.94/3 Co3O4 + 0.06 MgC2O4, 2H2O = 0.98 LiCo0.96Mg0.04O2 + 0.02 MgO
Ce schéma réactionnel, dans lequel la formation volontaire d’une phase sous-stoechiométrique
en lithium est considéré comme impossible, conduit à la présence d’une phase de type

111
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

LiCo1-yMgyO2 moins riche en magnésium et d’oxyde de magnésium MgO résiduel, en bon

accord avec les diffractogrammes X et avec les valeurs de paramètres de maille obtenus.

2.824
ahex.
2.822

2.820 "Li0.98Co0.94Mg0.06O2"
2.818

2.816

2.814 "LiCo0.94Mg0.06O2" (900°C annealed, 5 days)

2.812
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 yMg

14.09
chex.
14.08
"Li0.98Co0.94Mg0.06O2"
14.07

14.06

14.05
"LiCo0.94Mg0.06O2" (900°C annealed, 5 days)
14.04
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 yMg

Fig. D.4 : évolution des paramètres de maille affinés ahex. et chex. des divers matériaux
Lix0Co1-yMgyO2 en fonction du taux nominal de Mg.

Enfin, le diffractogramme X du matériau LiCo0.94Mg0.06O2 recuit à 900°C pendant 5

jours sous oxygène montre la présence d’une quantité importante de MgO. De plus, les
paramètres de maille affinés de ce matériau recuit ont des valeurs très proches de celles de
LiCoO2 stoechiométrique. Comme dans le cas des phases de type Li1.10CoO2 ayant subi un
recuit long, une démixtion s’opère au sein du matériau à 900°C en raison de l’instabilité
relative des ions Co paramagnétiques comparé aux ions CoIII diamagnétiques et de la tendance

112
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

à la délithiation de ce type de matériaux lamellaires à haute température 21. On peut donc

écrire l’équation bilan suivante après recuit à 900°C :
LiCo0.94Mg0.06O2 = x/2 Li2O + (1-x) LiCo0.94+xMg0.06-xO2 + x MgO
L’absence de Li2O sur les diffractogrammes X du matériau recuit, comme dans le cas du
recuit long de la phase Li1.10CoO2, suggère que l’oxyde de lithium généré par la démixtion se
sublime à des températures de l’ordre de 900° C.

Il convient de noter que l’ensemble de ces résultats, comparés à ceux obtenus par
analyses chimique et microscopie à balayage permettent de conclure en affirmant que le
magnésium se substitue au cobalt dans la structure.

D.3.2. Etude des matériaux Lix0Co1-yMgyO2 (x = 0, 1; 0 ≤ y ≤ 0.1) par RMN

MAS du 7Li

D.3.2.1. Matériaux synthétisés sans excès de lithium

Les spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des matériaux LiCo0.97Mg0.03O2,

« Li0.98Co0.94Mg0.06O2 », LiCo0.94Mg0.06O2 et « LiCo0.90Mg0.10O2 » préparés par chimie du
solide sont présentés sur les Fig. D.5 et D.6. Sur tous les spectres, en plus du signal fin centré
sur 0 ppm, caractéristique d’ions Li+ en présence d’ions CoIII diamagnétiques, on note la
présence d’un signal vers 55 ppm assez mal défini dont l’intensité augmente avec le taux de
magnésium réel dans la structure. Si l’on se réfère aux résultats de l’étude par RMN MAS du
7
Li des matériaux peu désintercalés LixCoO2 (x0 = 1.0 ; 0.94 < x ≤ 1.0) (cf. chapitre A.), on
sait que la présence d’ions CoIV localisés dans la matrice diamagnétique d’ions CoIII de
LiCoO2 conduit à la perte d’observabilité des ions Li+ voisins et à une brutale diminution de
l’intensité globale du signal, en raison de la forte interaction entre l’orbitale de l’ion Li+ et
l’électron célibataire dans l’orbitale t2g de l’ion CoIV voisin. Au contraire, nous avons montré
que l’existence d’électrons itinérants (résultants d’ions CoIV) conduit quant à elle, dans ces
mêmes matériaux LixCoO2 (x0 = 1.0 ; x ≤ 0.94), à l’apparition d’un nouveau signal fin déplacé
dans le domaine 50-120 ppm dû à une interaction de type « déplacement de Knight » résultant
de la participation de l’orbitale 2s du lithium à la densité d’états au niveau de Fermi (Fig. A.11
et A.12). Sur la base de ces travaux antérieurs, nous considérons que le signal à 55 ppm
présent sur les spectres de RMN du 7Li des matériaux LiCo1-yMgyO2 (Fig. D.5) est de type

113
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

« déplacement de Knight » et résulte de la présence d’électrons itinérants (provenant d’ions

CoIV) induisant un caractère pseudo-métallique dans l’échantillon à l’échelle locale. Afin de
conserver l’électroneutralité à cette même échelle, ces centres métalliques restent situés autour
des ions Mg2+. Il s’agit donc de domaines de taille très restreinte, d’où l’aspect mal défini du
signal de RMN du 7Li comparé au cas de LixCoO2 (x0 = 1.0) où la délocalisation électronique
se fait macroscopiquement et intéresse tout le matériau.

absolute intensities
Hahn echo, 15 kHz
55 ppm -30 ppm
*
325 ppm *
"LiCo0.90Mg0.10O2"

* * *
*
*

LiCo0.94Mg0.06O2

* * *
*
*
"Li0.98Co0.94Mg0.06O2"

* * *

LiCo0.97Mg0.03O2
*
*
*

*
LiCoO2

400 300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)

Fig. D.5 : spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des matériaux Lix0Co1-yMgyO2 (x0 ≤ 1.0),
* = bandes de rotation.

114
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

absolute intensity
Hahn echo, 15 kHz

LiCoO2

LiCo0.97Mg0.03O2

"Li0.98Co0.94Mg0.06O2"
LiCo0.94Mg0.06O2

"LiCo0.90Mg0.10O2"

55 ppm -30 ppm

100 80 60 40 20 0 -20 -40

δ (ppm)

Fig. D.6 : détail de la raie centrale des spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des matériaux
Lix0Co1-yMgyO2 (x0 ≤ 1.0).

115
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Il convient de noter qu’en raison de l’utilisation d’une séquence d’écho pour

l’enregistrement des spectres de RMN, les intensités absolues ne peuvent être strictement
comparées puisque deux types d’interactions sont simultanément présents dans les
échantillons ; il convient de prendre en compte le fait que le signal provenant d’un
« déplacement de Knight » à 55 ppm est moins refocalisé par la séquence d’écho que le signal
à 0 ppm en raison de la mobilité électronique associée à ce signal et donc d’un temps de
relaxation T2 (relaxation spin-spin) plus court. La totalité de l’intensité provenant de cette
interaction n’est donc pas récupérée. Dans le système LixCoO2 (x0 = 1.0 ;
0.94 < x ≤ 1.0) (cf. chapitre A.), la perte d’observabilité du signal de RMN, ne conduit à
aucun élargissement de la largeur à mi-hauteur de la raie centrale et l’intensité perdue au
niveau du signal central ne conduit pas à l’apparition de nouveaux signaux dans le domaine de
fréquences étudié. Sur la base de cette précédente étude, nous considérons donc que les
spectres de RMN MAS du 7Li ne présentent pas de perte d’observabilité significative lors de
la substitution au Mg et qu’il n’y a pas d’ions CoIV localisés dans les matériaux
Lix0Co1-yMgyO2.

En plus du signal à 55 ppm, on observe sur la Fig. D.5 la présence d’un signal net et de
faible intensité à -30 ppm au pied de la raie centrale et d’un signal diffus autour de 325 ppm
dans les matériaux dopés au Mg, d’autant plus important que le taux de magnésium dans la
structure est élevé. Nous discuterons l’origine de ces deux signaux dans le paragraphe
suivant (D.3.2.2)

Matériau recuit :
Les spectres de RMN MAS du 7Li du matériau LiCo0.94Mg0.06O2 avant et après recuit à
900°C pendant 5 jours sous oxygène sont présentés sur la Fig. D.7.
Après recuit, on observe la disparition quasi-totale des signaux relatifs à la présence
d’ions magnésium dans la structure du matériau (c.à.d. 325, 55 et -30 ppm). Comme lors du
recuit long de la phase non dopée au magnésium Li1.10CoO2, le spectre de RMN du 7Li du
matériau recuit est très proche de celui obtenu dans le cas de LiCoO2 stoechiométrique. Ces
observations valident totalement les résultats obtenus par DRX et confirment la tendance à la
démixtion qui existe dans ces matériaux lamellaires LiCo1-yMgyO2.

116
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Hahn echo
Absolute intensities
-30 ppm

55 ppm

325 ppm

* *
* *

400 300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)

Fig. D.7 : spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz du matériau LiCo0.94Mg0.06O2 avant (traits
pleins) et après (pointillés) recuit à 900°C (* = bandes de rotation).

D.3.2.2. Matériaux synthétisés avec excès de lithium

Les spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des matériaux Li1.10Co0.97Mg0.03O2 et

Li1.10Co0.94Mg0.06O2 préparés par chimie du solide sont présentés sur les Fig. D.8 et D.9 et
comparés aux spectres des phases stoechiométriques en lithium LiCo0.97Mg0.03O2 et
LiCo0.94Mg0.06O2.
On note là encore l’existence du signal à 55 ppm lié à la présence de zones
pseudo-métalliques autour des ions CoIV. Néanmoins, dans le cas des matériaux
surstoechiométriques en lithium, ce signal est très mal défini. Cette « destruction » partielle de
l’interaction de type « déplacement de Knight » est similaire à celle observée lors de la
désintercalation du lithium dans le système LixCoO2 (x0 > 1.0), où, en raison de la présence

117
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

d’un défaut structural, la délocalisation électronique lors de l’oxydation du matériau s’opère

dans des petites zones du cristal (cf. Chapitre B.).

Hahn echo
Absolute intensities
-30 ppm
55 ppm

325 ppm
* Li1.10Co0.94Mg0.06O2

* * *

*
Li1.10Co0.97Mg0.03O2

* * *
*
LiCo0.94Mg0.06O2

* * *
*

LiCo0.97Mg0.03O2

* * *

400 300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)

Fig. D.8 : spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des phases Lix0Co1-yMgyO2 (y = 0.03 et
0.06), * = bandes de rotation.

On voit très distinctement sur les spectres de RMN des phases surstoechiométriques en
lithium les signaux à 325 et -30 ppm déjà observés sur les spectres des phases

118
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

stoechiométriques en Li, LiCo0.97Mg0.03O2 et LiCo0.94Mg0.06O2. De plus, les deux épaulements

entourant la raie centrale à 8 et -9 ppm et que l’on pouvait deviner dans le cas des phases
stoechiométriques en lithium sont, pour les phases surstoechiométriques en lithium,
clairement visibles (Fig. D.9). Cet ensemble de signaux particuliers à 325, 8, -9 et -30 ppm
n’est pas sans rappeler ceux observés dans le cas des phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0). En effet,

dans ce système, comme nous l’avons vu précédemment, trois signaux à 190, -18 et -40 ppm
sont observables, associés à deux épaulements sur le signal central à 5 et -7 ppm, dont
l’origine a été attribuée à des ions Li+ à proximité d’ions paramagnétiques Co3+ spin
intermédiaire associés à l’existence d’une lacune d’oxygène dans la structure. Le signal à
190 ppm résulterait de la présence d’ions Co3+is premiers voisins (interaction à 90° via
l’oxygène), ceux à -18 et -40 ppm, d’ions Co3+is seconds voisins (interaction à 180° via
l’oxygène). En raison du grand nombre de configurations géométriques qui existent autour du
défaut, les épaulements à 5 et -7 ppm sont attribués à des ions Li+ à proximité de la lacune
d’oxygène, qui génère différents mécanismes de transfert d’interaction hyperfine (cf.
chapitre B.).
La grande similitude qui existe entre les spectres de RMN du 7Li des phases
Lix0CoO2 (x0 > 1.0) et Lix0Co1-yMgyO2 nous amène à penser qu’un défaut structural

conduisant à la fois à la présence d’ions Co3+is associé à une lacune d’oxygène existe aussi
dans les phases dopées au Mg ; nous attribuons le signal à 325 ppm à la présence d’ions Li+
premiers voisins d’ions Co3+is (interaction à 90°), le signal à -30 ppm provenant des ions
lithium ayant des ions Co3+is seconds voisins (interaction à 180°). Les épaulements à 8 et
-9 ppm résultent quant à eux d’ions Li+ à proximité du défaut d’oxygène. Il convient de
remarquer que ces épaulements sur le signal central existent aussi sur les spectres de RMN du
7
Li des phases LiCo1-yMgyO2 stoechiométriques en lithium mais leur intensité est bien plus
faible que dans les cas des phases Lix0Co1-yMgyO2 (x0 > 1.0). Les écarts observés dans les

valeurs de déplacement isotrope entre les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0) et Lix0Co1-yMgyO2

proviennent vraisemblablement du fait que les distances interatomiques sont différentes dans
les deux systèmes. En effet, même si les paramètres de maille augmentent avec l’introduction
du magnésium dans la structure, la taille moyenne des octaèdres (Co,Mg)O6 est régie par la
taille de l’ion CoIII spin faible, largement majoritaire dans la structure. La substitution du
magnésium au cobalt entraîne donc localement la création d’octaèdres MgO6 de taille plus
importante, les octaèdres CoO6 adjacents étant déformés. En conséquence, la force des

119
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

interactions hyperfines électroniques et donc le déplacement isotrope observé s’en trouvent

modifiés.

Hahn echo
Absolute intensities
- 9 ppm
8 ppm - 30 ppm

Li1.10Co0.94Mg0.06O2

Li1.10Co0.97Mg0.03O2

LiCo0.94Mg0.06O2

LiCo0.97Mg0.03O2

40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40

δ (ppm)

Fig. D.9 : détail de la raie centrale des spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des phases
Lix0Co1-yMgyO2 (y = 0.03 et 0.06).

D.3.3. Mesures électriques

D.3.3.1. Conductivité électronique

La figure D.10 montre la variation thermique du logarithme de la conductivité

électronique des matériaux LiCoO2 stoechiométrique, LiCo0.97Mg0.03O2 et LiCo0.94Mg0.06O2.
A titre de comparaison, les courbes de conductivité des phases désintercalées Li0.98CoO2 et
Li0.96CoO2 sont aussi représentées (cf. Chapitre A.).

120
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

-1
logσ ([Link] )
-0.5

-1.0
Li0.96CoO2 (x0 = 1.0)
-1.5

-2.0

-2.5

-3.0

-3.5
Li1.0Co0.94Mg0.06O2
-4.0

-4.5
Li1.0Co0.97Mg0.03O2
-5.0

-5.5
Li0.98CoO2 (x0 = 1.0)
-6.0
Li1.0CoO2
-6.5
4 8 12 16 20
-1
1000/T (K )

Fig. D.10 : variation du logarithme de la conductivité électrique en fonction de l’inverse de la

température dans les phases LiCo1-yMgyO2 (y = 0.0, 0.03 et 0.06). Les courbes des phases
désintercalées LixCoO2 (y = 0.98 et 0.96) sont aussi présentées.

Comme cela a été mis en évidence par les études antérieures, la conductivité augmente
très fortement avec le taux de magnésium 10,11. Néanmoins, dans tous les cas, un
comportement de type semi-conducteur est observé, la conductivité DC restant thermiquement
activée quel que soit le taux de Mg. On note cependant que l’énergie d’activation décroît avec
l’augmentation du taux de magnésium dans la structure (Tableau D-IV). Ceci résulte de la
création, lors de la substitution du Mg, de trous électroniques dans la bande t2g du cobalt. Un
phénomène similaire a été observé lors des mesures de conductivité électronique des phases
désintercalées issues de LiCoO2 22. Néanmoins, le caractère semi-conducteur global des
phases dopées au Mg reste très marqué puisque les énergies d’activation correspondantes sont

121
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

largement supérieures à celles des phases Li0.98CoO2 et Li0.96CoO2 (qui contiennent

respectivement 2% et 4% environ d’ions CoIV). Ce point sera discuté par la suite.

Li1.0CoO Li0.98CoO2 Li0.96CoO2 LiCo0.97Mg0.03O LiCo0.94Mg0.06O2

2 (x0 = 1.0) (x0 = 1.0) 2

∆Ea (eV)
(190K - 290K range) 0.16 0.05 0.02 0.11 0.07

Tableau D-IV : énergie d’activation de la conductivité électrique des phases

LiCo1-yMgyO2 (y = 0.0, 0.03 et 0.06) et des phases désintercalées LixCoO2 (y = 0.98 et 0.96).

D.3.3.2. Pouvoir thermoélectronique

La variation thermique du pouvoir thermoélectrique, entre 77 et 300 K, des diverses

phases LiCo1-yMgyO2 (y = 0.0, 0.03 et 0.06) est représentée sur la Fig. D.11. Dans tous les cas,
la valeur positive du coefficient Seebeck confirme que les porteurs de charges majoritaires
sont des trous électroniques. En effet, lors de la substitution du Mg2+ au CoIII, des ions CoIV
avec un électron célibataire dans l’orbitale t2g (t2g5) sont crées afin d’assurer la compensation
des charges 10,11.
350 α (µV/K)
Li1.0CoO2
300

250 Li1.0Co0.97Mg0.03O2

Li1.0Co0.94Mg0.06O2
200

150

100 Li0.98CoO2

50
T (K)
0 50 100 150 200 250 300

Fig. D.11 : variation thermique du coefficient Seebeck des phases LiCo1-yMgyO2 (y = 0.0,
0.03 et 0.06).

122
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

La valeur importante du pouvoir thermoélectrique pour tous les matériaux est typique
d’un caractère semi-conducteur, ce qui est en bon accord avec les résultats des mesures de
conductivité électronique. On voit de plus que la valeur du coefficient Seebeck diminue avec
l’augmentation du taux de magnésium dans les matériaux de départ. Ceci est dû au fait que la
concentration en porteurs de charges augmente avec le taux de magnésium.

D.3.3.3. Discussion des propriétés électriques

La comparaison des mesures de conductivité DC des phases LiCo1-yMgyO2 (y = 0.0,

0.03 et 0.06) avec celle des phases désintercalées Li0.98CoO2 et Li0.96CoO2 doit se faire en
prenant en compte le fait que les mécanismes de conduction qui régissent ces deux systèmes
sont très différents.
En effet, dans le système LixCoO2 (x0 = 1.0), les phases peu désintercalées Li0.98CoO2
et Li0.96CoO2 présentent un caractère semi-conducteur global résultant d’un hopping
CoIII-CoIV qui s’instaure dans tout le matériau et qui est associé à l’existence, dans l’espace
interfeuillet, d’une mobilité des ions et des lacunes de lithium. Ce phénomène de hopping
contribue d’autant plus à la conductivité que le nombre d’ions CoIV localisés est élevé ; la
conductivité DC augmente donc lors de la désintercalation du lithium. Lorsque la quantité
d’ions CoIV augmente plus encore, une délocalisation électronique apparaît, induisant un
comportement métallique et une augmentation drastique de la conductivité
DC (cf. Chapitre A.). Dans les phases substituées au magnésium, l’étude par RMN du 7Li a
mis en évidence la présence de « zones métalliques » situées autour des ions magnésium et qui
interagissent vraisemblablement peu entre elles, ne menant pas, à l’échelle macroscopique, à
un comportement métallique. La valeur absolue de la conductivité DC augmente et l’énergie
d’activation diminue avec le taux de magnésium dans les phases LiCo1-yMgyO2 car le nombre
et la proximité de ces « domaines métalliques » augmentent mais l’énergie d’activation reste
importante car il n’y a pas d’interaction majeure entre ces domaines qui sont séparés par des
zones de type LiCoO2 de conductivité très faible.
Au regard des mesures de conductivité DC, il apparaît donc que le hopping CoIII-CoIV
s’instaurant lors de la désintercalation du lithium dans LiCoO2 permet d’obtenir une
conductivité plus élevée que celle générée par l’existence de petites « zones métalliques »

123
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

situées autour des ions Mg2+ comme dans les phases LiCo1-yMgyO2, et séparées par des zones
de faible conductivité.
Dans le système LixCoO2, quel que soit le taux de lithium dans la structure, la distance
Co-Co est inférieure à la valeur Rc (cf. chapitre A). Une délocalisation électronique est alors
attendue quelque soit x. Le caractère semi-conducteur des phases LixCoO2 (x0 = 1.0 ;
0.94 < x ≤ 1.0) n’est qu’une conséquence de la faible proportion d’ions CoIV et le nombre de
trous dans la bande t2g. Il convient alors de remarquer l’influence de l’effet stérique du
magnésium sur les propriétés électroniques très particulières des phases LiCo1-yMgyO2.
Considérant la taille importante de l’ion Mg2+ (en site octaédrique : rMg2+ = 0.72 Å,
rCoIII = 0.545 Å, rLi+ = 0.76 Å 16) en substitution du cobalt, les octaèdres CoO6 qui entourent
l’octaèdre MgO6 se trouvent comprimés. Le caractère métallique induit localement par l’ion
Mg2+ provient alors vraisemblablement de la contrainte imposée par la taille de l’ion Mg2+,
rôle qui n’est pas assuré par les lacunes de lithium générées lors de la désintercalation dans les
phases LixCoO2 (x0 = 1.0 ; 0.94 < x ≤ 1.0).

D.4. Etude des phases désintercalées LixCo1-yMgyO2 (0.50 ≤ x ≤ 1.0)

L’étude structurale et physico-chimique du système Lix0Co1-yMgyO2 a permis de

montrer que ces matériaux substitués possèdent une structure lamellaire isotype de celle de
LiCoO2, les ions magnésium occupant uniquement le site du Co. Néanmoins, quel que soit le
taux de Mg dans la structure, la substitution du Mg au Co s’accompagne toujours de la
présence d’un défaut structural associé à l’existence d’ions Co3+is et d’un déficit en oxygène.
Nous avons de plus confirmé que la substitution du magnésium au cobalt s’accompagne d’une
forte augmentation de la conductivité DC des phases de départ grâce à un comportement
électronique tout à fait particulier. En effet, le dopage par les ions Mg2+ conduit à la création
d’électrons itinérants dans des petites « zones métalliques ». Considérant que la phase non
substituée LiCoO2 possède un caractère isolant très marqué, cette amélioration de la
conductivité de départ rend les phases LiCo1-yMgyO2 intéressantes d’un point de vue
industriel. Nous avons donc mené une étude complète sur les matériaux désintercalés
LixCo1-yMgyO2 afin de tester leur intérêt d’un point de vue appliqué en tant que matériau
d’électrode positive pour des batteries au lithium et, de manière plus fondamentale, afin de
suivre l’évolution de ces propriétés électroniques tout à fait particulières au cours de la charge.

124
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

D.4.1. Etude électrochimique

D.4.1.1. Étude des transitions de phase dans le système

LixCo0.95Mg0.05O2

Les courbes de charge galvanostatique à régime lent (C/200) des batteries

Li/LIPF6-PC-EC-DEC/LixCo1-yMgyO2 (x0 = 1.0 ; y = 0.0 et 0.05) sont montrées sur la
Fig. D.12. Alors que la courbe de charge de LiCoO2 stoechiométrique présente un plateau de
potentiel autour de 3.93 V associé au domaine biphasé pour 0.75 ≤ x ≤ 0.94 et la trace de la
distorsion monoclinique pour x = 0.50 associée à l’ordre lithium/lacune dans l’espace
interfeuillet, l’évolution monotone du potentiel de charge lors de la désintercalation du lithium
dans LiCo0.95Mg0.05O2 suggère que la présence d’un taux significatif d’ions Mg2+ dans le
matériau entraîne la disparition des deux transitions de phase. Les courbes dérivées
-dX/|dV| = f(x) correspondant au premier cycle dans les deux matériaux sont aussi
représentées en insert. Aucun pic fin caractéristique d’une transition du premier ordre n’est
observé sur la courbe dérivée issue du matériau substitué LiCo0.95Mg0.05O2 au cours du
cyclage, confirmant l’existence d’une solution solide dans tout le domaine de composition
étudié.
E (V)
5.0 LixCo0.95Mg0.05O2
-dX/|dV|

LixCoO2
4.8

4.6
LixCoO2 0

4.4
LixCo0.95Mg0.05O2
E (V)

3.7 3.8 3.9 4.0 4.1

4.2

4.0

3.8 x
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

Fig. D.12 : courbe de première charge à régime lent (C/200) des batteries
Li//LixCo1-yMgyO2 (x0 = 1.0 ; y = 0.0 et 0.05)

125
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Afin de vérifier l’hypothèse de la présence d’une solution solide lors de la

désintercalation du lithium dans LiCo0.95Mg0.05O2, nous avons mené une étude par DRX sur
des matériaux désintercalés électrochimiquement. Les diffractogrammes X des phases
LixCo0.95Mg0.05O2 (0.30 ≤ x ≤ 1.0), présentés Fig. D.13, montrent que toutes les phases
cristallisent dans le système rhomboédrique avec le groupe d’espace R-3m et qu’une solution
solide existe sur tout le domaine de composition étudié. Ceci complète les résultats de
Tukamoto et al. qui avaient montré que la substitution du Mg au Co permettait de supprimer
le domaine biphasé observé au début de la charge de LiCoO2 10.

LixCo0.95Mg0.05O2
(003)
Al Al Al LixCo0.95Mg0.05O2

x = 1.0

*C x = 0.9
x = 1.0
x = 0.8

*C x = 0.9 x = 0.7

x = 0.8 x = 0.6

x = 0.7 x = 0.5

x = 0.4
x = 0.6
x = 0.3
x = 0.5 17.5 18.0 18.5 19.0 19.5 20.0
x = 0.4 2θ Cu(°)

x = 0.3

10 20 30 40 50 60 70 80
2θ Cu
(°)
Fig. D.13 : diffractogrammes X des phases LixCo0.95Mg0.05O2 (0.30 ≤ x ≤ 1.0) désintercalées
électrochimiquement. A droite, détail de l’évolution de la raie (003).

L’évolution des paramètres de maille hexagonaux ahex. et chex. est représentée Fig. D.14
et comparée à celle du système LixCoO2 (x0 = 1.0) qui présente un domaine biphasé entre
x = 0.75 et 0.94. On retrouve l’évolution logique des paramètres de maille observés lors de la
désintercalation du lithium dans les oxydes LixMO2. En effet, au cours de la désintercalation
électrochimique, il y a, dans un premier temps, diminution de la distance métal-métal
interfeuillet (paramètre a hex.) en raison de l’oxydation des cations de transition et
augmentation de la distance interfeuillet (chex./3) en raison de l’accroissement des répulsions
électrostatiques entre les feuillets suite à la création de lacunes dans l’espace interfeuillet.
Dans le cas du système LixCo0.95Mg0.05O2, au delà de x = 0.50, nous pouvons remarquer une
chute du paramètre chex. en raison de l’augmentation de la covalence de la liaison Co-O qui

126
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

conduit à la fois à un écrasement des feuillets et à une réorganisation des charges autour des
ions oxygène conduisant à une diminution des répulsions électrostatiques entre les feuillets.

14.5 chex. LixCoO2 (x0 = 1.0)

LixCo0.95Mg0.05O2
14.4

14.3

14.2

14.1

14.0
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x

2.825 ahex.
2.820

2.815

2.810

2.805

2.800
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x
Fig. D.14 : évolution des paramètres de maille hexagonaux ahex. et chex. des systèmes
LixCo1-yMgyO2 (x0 = 1.0 ; y = 0.0 et 0.05) au cours de la charge électrochimique.

Discussion
Nous venons de mettre en évidence que la substitution du magnésium au cobalt se
traduit par l’absence de transitions de phase lors de la charge de la batterie. Deux raisons
peuvent expliquer ce résultat :
− Il est connu en effet que la substitution d’un tiers élément M au cobalt dans LiCoO2
conduit à la disparition des transitions de phase lors de la désintercalation du

127
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

lithium (M = Ni 23, Fe 9, Al 24, Mn 5..etc). Ce phénomène est aussi couramment observé

dans le composé parent LiNiO2 12,25-27. En effet, les éléments M en se substituant au
cobalt (ou au nickel) perturbent l’ordonnancement des cations métalliques et empêchent les
réarrangements ioniques et électroniques qui s’opèrent normalement lors de l’oxydation du
matériau conduisant ainsi à l’existence d’une solution solide lors de la désintercalation du
lithium. Il convient néanmoins de remarquer que, si dans le système parent LixCo1-yNiyO2,
il est nécessaire de substituer plus de 10% d’ions Ni au Co pour permettre la disparition de
la distorsion monoclinique, dans le cas présent, une faible quantité d’ions Mg2+ (5%) suffit
à faire disparaître totalement les transitions de phase lors de la désintercalation du lithium
des phases LixCo1-yMgyO2.
− il convient de prendre en compte que tous les matériaux substitués Lix0Co1-yMgyO2

possèdent un défaut structural associé à la présence d’ions Co3+is et à un déficit en oxygène

dans le matériau, défaut dont l’origine avait été attribué dans le cas des phases non dopées
au Mg à une surstoechiométrie en lithium lors de la synthèse. Il a déjà été montré que ce
défaut supprime toutes les transitions de phase lors de la désintercalation du lithium dans
les matériaux Li1.10CoO2 28 et Li1.10Co0.97Ni0.03O2 comme nous l’avons vu dans les deux
chapitres précédents.

D.4.1.2. Évaluation des performances électrochimiques en cyclage

Les batteries Li/LiClO4-PC/ LixCo1-yMgyO2 ont été cyclées à régime C/20 (un électron
échangé en 20 h) entre 2.7 et 4.15V (j = 400 µ[Link]-2 ; mLi(CoMg)O2 = 15 mg). Les tests ont

été menés sur les matériaux contenant 3, 5 et 6% de magnésium et sont comparés sur la
Fig. D.15 à ceux obtenus pour LiCoO2 stoechiométrique. Les valeurs de capacité réversible
sont aussi notées sur la figure pour le premier et le dixième cycle.
L’allure des courbes électrochimiques montre que, quel que soit les taux de
magnésium dans le matériau actif, la réversibilité du processus de
désintercalation-intercalation des ions lithium est très satisfaisante. De plus, la polarisation
des batteries est faible dans tous les cas. Néanmoins, il convient de remarquer que la fin de
décharge des matériaux substitués présente une pente moins abrupte comparée à la brutale
chute du potentiel observée dans le système non substitué. Cette particularité, déjà observée
dans le cas de la phase non substituée surstoechiométrique en lithium Li1.10CoO2, suggère que
la capacité récupérée en décharge sera alors fortement dépendante du potentiel limite de fin de

128
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

décharge. Par analogie avec les résultats de l’étude en cyclage des phases Lix0CoO2

surstoechiométriques en lithium (chapitre B.3.1.2), cette évolution particulière de la forme des

courbes de cyclage des phases Lix0Co1-yMgyO2 avec y suggère qu’il y a un taux croissant de

défauts structuraux lorsque le taux de Mg augmente, en bon accord avec les résultats des
mesures de spectroscopie de RMN (chapitre D.3.2).

4.5 E (V) 4.5 E (V)

4.0 4.0

3.5 LiCoO2 3.5 LiCo0.97Mg0.03O2

st
3.0 Q (1 cycle) = 132 Ah/kg 3.0 st
Q (1 cycle) = 134 Ah/kg
th
Q (10 cycle) 123 Ah/kg th
Q (10 cycle) 122 Ah/kg
2.5 2.5

x x
2.0 2.0
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

E (V)
4.5 E (V) 4.5

4.0 4.0

3.5 3.5

LiCo0.95Mg0.05O2 LiCo0.94Mg0.06O2
3.0 3.0
st st
Q (1 cycle) = 132 Ah/kg Q (1 cycle) = 136 Ah/kg
th th
2.5 Q (10 cycle) 120 Ah/kg 2.5
Q (10 cycle) 124 Ah/kg
x x
2.0 2.0
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Fig. D.15 : courbes de cyclage galvanostatique à C/20 des Li//LixCo1-yMgyO2 (y = 0.0, 0.03,
0.05 et 0.06).

D.4.1.3. Stabilité structurale en cyclage

Afin de tester la stabilité structurale en cyclage des phases dopées au Mg, nous avons
mené une étude par diffraction des rayons X sur une phase LixCo0.95Mg0.05O2 ayant subi 60
cycles. A la fin de la dernière décharge, une série de relaxations-décharges a permis de
réintercaler un maximum d’ions Li+ (xfinal # 0.97 ; j = 400 µ[Link]-2 ; mLi(CoMg)O2 = 15 mg,

entre 2.7 et 4.15 V, critère de stabilité en relaxation = 0.1 mV/h). L’affinement des paramètres

129
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

de maille mené sur le diffractogramme X de la phase cyclée montre que la structure

rhomboédrique est conservée et que les paramètres de maille de la phase cyclée déchargée
sont très proches de ceux de la phase de départ (Fig. D.16).

LiCo0.95Mg0.05O2 :

ahex. = 2.8198(9)Å
chex. = 14.072(3)Å

20 30 40 50 60 70
2θ Cu(°)
T = Teflon 60 cycles
discharged LixCo0.95Mg0.05O2
after 60 cycles (x # 0.97) :
Al Al
ahex. = 2.8192(10)Å
chex. = 14.069(6)Å
C

Al

T
C

20 30 40 50 60 70
2θ Cu(°)

Fig. D.16 : diffractogrammes X de la phase de départ LiCo0.95Mg0.05O2 et de la phase

LixCo0.95Mg0.05O2 récupérée après 60 cycles. Les paramètres de maille sont aussi indiqués.

Ceci suggère qu’il n’y a aucune migration des ions Mg2+ du feuillet vers l’interfeuillet,
contrairement à ce qui est observé dans le système parent Li(Ni,Mg)O2 au cours du cyclage
électrochimique. En effet, alors que pour la phase de départ LiNi0.92Mg0.10O2, les paramètres
de maille sont ahex. = 2.8751(2) Å et chex. = 14.219(2) Å, la phase LixNi0.92Mg0.10O2 cyclée 50
fois possède un paramètre ahex. = 2.8816(2)Å légèrement plus élevé (chex. = 14.236(2) Å).
Cette augmentation du paramètre ahex. après cyclage a été attribuée à la migration du

130
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

magnésium du feuillet vers l’espace interfeuillet, les lacunes ainsi générées dans le feuillet
contribuant à une augmentation significative de la distance moyenne « Ni-Ni » intrafeuillet 12.
On note de plus que les raies de diffraction sont très fines même après cyclage, ce qui
témoigne de la conservation d’une bonne cristallinité résultant d’une relaxation douce des
contraintes imposées par les variations de volume lors du cyclage.

7
D.4.2. Etude par RMN MAS du Li des phases désintercalées
LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0) et (x0 = 1.10).

D.4.2.1. Le système LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0)

Les Fig. D.17 et D.18 montrent les spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des divers
matériaux LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0) pour 0.50 ≤ x ≤ 1.0. Ces spectres ont été, en partie,
enregistrés à Strasbourg en collaboration avec J. Hirschinger.

Hahn echo, 15 kHz

55 ppm -30 ppm
abs. intensities LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0)
*
*
325 ppm

* * *
x = 1.0
x = 0.99
x = 0.97
x = 0.95

x = 0.93
x = 0.85
x = 0.80
x = 0.72
x = 0.66
x = 0.50

400 300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)
Fig. D.177 : spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des phases LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0)
pour 0.50 ≤ x ≤ 1.0., * = bandes de rotation.

131
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Pour 0.85 ≤ x ≤ 1.0, comme dans le cas du système non substitué LixCoO2 (x0 > 1.0)
mais de manière moins rapide, l’oxydation des ions cobalt conduit dans un premier temps à la
disparition des signaux relatifs aux ions Co3+is, à 325, -10 et -30 ppm. Dans le même temps,
on observe une nette diminution de l’intensité du signal central à 0 ppm ainsi que du
« déplacement de Knight » à 55 ppm relatif aux ions CoIV soumis à une délocalisation
électronique autour des ions Mg2+. La désintercalation du lithium conduit donc, dans un
premier temps, à une perte globale d’intensité du signal résultant de la création d’ions CoIV
localisés lors de l’oxydation du cobalt dans le domaine de composition 0.85 ≤ x ≤ 1.0. En
effet, comme nous l’avons vu en détail dans le chapitre A, la présence d’ions CoIV localisés
conduit à une perte d’observabilité des ions Li+ environnants et donc à une diminution rapide
de l’intensité totale du signal 22.
Hahn echo, 15 kHz
abs. intensities

LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0)

55 ppm -30 ppm

x = 1.0
x = 0.99
x = 0.97
x = 0.95
x = 0.93
x = 0.85
x = 0.80
x = 0.72
x = 0.66
x = 0.50

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60

δ (ppm)

Fig. D.18 : détail du signal central des spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des phases
LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0) pour 0.50 ≤ x ≤ 1.0.

132
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Pour 0.72 ≤ x < 0.85, un nouveau signal croît aux dépends du signal à 0 ppm et dont la
position se déplace lors de la désintercalation dans le domaine 40-100 ppm. Par analogie avec
le système non substitué LixCoO2 (x0 > 1.0), nous attribuons ce signal déplacé à une
interaction de type « déplacement de Knight » . Cela suggère qu’il existe, dans un deuxième
temps de la désintercalation, une tendance à la délocalisation électronique mais qu’elle ne
s’amorce que dans des zones de petite taille au sein du cristal (cf. chapitre B).
Pour x < 0.72, le signal à 0 ppm a disparu et le nouveau signal se déplace avec
l’augmentation du caractère métallique du matériau.

D.4.2.2. Le système LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.10)

Les Fig. D.19 et D.20 montrent les spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des divers
matériaux LixCo0.94Mg0.06O2 (0.60 ≤ x ≤ 1.10) issus de la phase Li1.10Co0.94Mg0.06O2
synthétisée avec excès de lithium. L’évolution générale est la même que dans le cas des
phases LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0).

Hahn echo, 15 kHz

55 ppm LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.10)
abs. intensities
*
*
325 ppm

*
*
*
x = 1.10
x = 1.09
x = 1.07
x = 1.05
x = 1.03
x = 0.95
x = 0.90
x = 0.82
x = 0.76
x = 0.60

400 300 200 100 0 -100 -200 -300

δ (ppm)
Fig. D.19 : spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des phases LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.10)
pour 0.60 ≤ x ≤ 1.10, * = bandes de rotation.

133
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Pour 0.95 ≤ x ≤ 1.10, on observe d’abord la disparition des signaux relatifs aux ions
Co3+is au début de la désintercalation. Dans le même temps, le signal à 55 ppm relatif aux ions
CoIV soumis à une délocalisation électronique autour des ions Mg2+ diminue très fortement
indiquant là encore une tendance très marquée à la localisation électronique dans le système
lors de la désintercalation du lithium. Le caractère localisé des ions CoIV générés lors de
l’oxydation du matériau est particulièrement évident à partir de x = 0.95, l’intensité globale du
signal étant très faible comparativement à celle de la phase de départ.

Hahn echo, 15 kHz

abs. intensities

LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.10)

-30 ppm

55 ppm

x = 1.10
x = 1.09
x = 1.07
x = 1.05
x = 1.03
x = 0.95
x = 0.90
x = 0.82
x = 0.76
x = 0.60
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60
δ (ppm)

Fig. D.20 : détail du signal central des spectres de RMN MAS du 7Li à 15 kHz des phases
LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.10) pour 0.60 ≤ x ≤ 1.10.

134
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Pour 0.82 ≤ x ≤ 0.95, comme observé précédemment, un deuxième signal déplacé dans
le domaine 50-100 ppm croît aux dépends du signal à 0 ppm, résultant de l’existence et de la
croissance, à l’échelle locale, de domaines pseudo-métalliques dans le matériau.
Pour x < 0.82, seul le nouveau signal subsiste, dont le déplacement augmente avec le
caractère métallique dans le matériau.

D.4.3. Propriétés électriques des phases désintercalées

LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0) et (x0 = 1.10).

Les résultats de RMN MAS du 7Li des systèmes LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0 et 1.10)
pour 0.50 ≤ x ≤ 1.0 ont montré que l’évolution des propriétés électroniques est la même, quel
que soit le taux de lithium introduit nominalement. Les résultats des mesures électriques
confirment ces similitudes puisqu’ils sont identiques pour les deux systèmes
LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0 et 1.10). En conséquence, seules les courbes relatives au
matériaux LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0) seront présentées.

D.4.3.1. Conductivité électronique

Les courbes de variation du logarithme de la conductivité électronique en fonction de

l’inverse de la température pour les matériaux LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0), 0.50 ≤ x ≤ 1.0
sont présentées Fig. D.21.
Dans tous les cas, la conductivité est thermiquement activée, puisqu’elle augmente
avec la température. Ceci peut s’expliquer par le fait qu’un phénomène de saut électronique
CoIII-CoIV se met en place dans le matériau au début de la désintercalation du lithium. En
effet, la RMN du 7Li a montré la forte localisation des électrons dans les phases peu
désintercalées LixCo0.94Mg0.06O2, l’oxydation des ions CoIII diamagnétiques conduisant à la
création d’ions CoIV localisés avec électron célibataire dans l’orbitale t2g (t2g5) 22. Pour
0.85 ≤ x ≤ 1.0, la conductivité augmente et l’énergie d’activation diminue lors de l’oxydation
du cobalt car le nombre et la mobilité des porteurs de charges augmentent. Ce résultat montre,
comme nous l’avions discuté précédemment (chapitre D.3.3.3), que le hopping CoIII-CoIV
s’instaurant lors de la désintercalation du lithium permet d’obtenir une conductivité plus

135
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

élevée que celle générée par l’existence de petites « zones métalliques » situées autour des
ions Mg2+ et séparées par des zones de faible conductivité (sans Mg) dans les phases de départ
LiCo1-yMgyO2.

1
logσ (S/cm ) LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0)
0.5
x = 0.52

0.0 x = 0.72

-0.5

-1.0 x = 0.85

-1.5

x = 0.95
-2.0

-2.5
x = 0.97

-3.0

x = 1.0
-3.5
4 8 12 16
-1
1000/T (K )

Fig. D.21 : variation du logarithme de la conductivité électronique en fonction de l’inverse de

la température pour les matériaux LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0), 0.50 ≤ x ≤ 1.0

136
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Nous pouvons remarquer que la courbe de conductivité du matériau

Li0.52Co0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0) présentée Fig. D.21 est peu dépendante de la température.
7
Compte tenu des résultats obtenus par RMN du Li sur les matériaux très
désintercalés (0.50 ≤ x ≤ 0.72), on peut s’étonner de ne pas observer un réel comportement
métallique sur les courbes de conductivité. Ceci pourrait résulter de la présence dans le
matériau des ions Mg2+ qui bloquent la délocalisation à l’échelle macroscopique mais pourrait
aussi être expliqué par le fait que les mesures de conductivité sur pastilles frittées sont très
sensibles à leur compacité, et dans le cas des matériaux désintercalés, les variations de
paramètres de maille induisent des contraintes conduisant à des pertes locales de contact
inter-granulaire.

D.4.3.2. Pouvoir thermoélectronique

La Fig. D.22 montre les variations du coefficient Seebeck en fonction de la

température pour les phases LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0), 0.50 ≤ x ≤ 1.0.
-1
200 α (µ V.K )
x=1
LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0)

150
x = 0.97
x = 0.95

100 x = 0.85

x = 0.72

50

x = 0.52

0 50 100 150 200 250 300

T (K)

Fig. D.22 : variation du coefficient Seebeck en fonction de la température pour les phases
LixCo0.94Mg0.06O2 (x0 = 1.0), 0.50 ≤ x ≤ 1.0.

137
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

Les résultats sont comparables à ceux obtenus dans le cas des matériaux désintercalés
non substitués au Mg (cf. chapitres A. et B.) 22,28. Dans tous les cas, la valeur positive du
coefficient Seebeck montre que les porteurs de charge majoritaires sont des trous
électroniques provenant de la présence dans le matériau d’ions CoIV en configuration
électronique t2g5. Pour 0.93 ≤ x ≤ 1.0, la valeur élevée du pouvoir thermoélectronique ainsi
que sa variation non linéaire avec la température sont typiques d’un comportement
semi-conducteur, en bon accord avec les observations faites précédemment par RMN et
mesures de conductivité électronique. Pour les matériaux les plus
désintercalés (Li0.52Co0.94Mg0.06O2 (x0 = 1. 0)) la linéarité de la courbe α = f(T) et les faibles
valeurs de coefficient Seebeck, qui tend vers 0 lorsque la température décroît, sont
caractéristiques d’un comportement pseudo-métallique en total accord avec les mesures de
RMN MAS du 7Li.

D.5. Discussion générale. Conclusion

Cette étude reprend les résultats antérieurs de Tukamoto et al., confirmant le

caractère lamellaire des phases LiCo1-yMgyO2 et montrant ainsi que les ions Mg2+ se
substituent aux ions CoIII et conduisent à la création d’ions CoIV qui induisent des « domaines
métalliques » 10,11. Néanmoins, afin de conserver l’électroneutralité à l’échelle locale, les ions
CoIV et donc les domaines métalliques restent à proximité des ions Mg2+. Ce comportement
très particulier de délocalisation électronique à courte distance conduit à une augmentation
significative de la conductivité DC par rapport à LiCoO2.
Néanmoins, une étude détaillée par spectroscopie de RMN MAS du 7Li et diffraction
des rayons X a montré qu’il n’était pas possible de synthétiser des phases LiCo1-yMgyO2 où le
magnésium, en se substituant au Co, ne conduirait qu’à la création d’ions CoIV menant à la
formule chimique [Li]interfeuillet[(CoIVyMg2+yCoIII1-2y]feuilletO2. En effet, la substitution du Mg au
Co conduit toujours à la création d’un défaut structural générant des ions Co3+is associés à des
lacunes d’oxygène dans le matériau dans les phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0) (Chapitre B). Cette

tendance à générer à la fois des ions CoIV une autre espèce d’ions Co paramagnétiques,
induisant des résultats de RMN comparables à ceux obtenus pour les phases
Lix0CoO2 (x0 > 1.0) a déjà été mentionnée par Carewska et al. 11. Ceci est confirmé par nos

138
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

tentatives infructueuses de préparer une phase volontairement déficitaire en lithium,

Li0.98Co0.94Mg0.06O2, qui n’aurait contenu que des ions CoIV.
Il convient de noter que ces ions Co3+is particuliers sont situés à proximité de certains
ions Mg2+. En effet, les valeurs de déplacement isotrope observées par RMN du 7Li dans les
phases LiCo1-yMgyO2 pour les ions Li+ à proximité d’ions Co3+is sont sensiblement différentes
de celles observées dans les systèmes Lix0CoO2 (x0 > 1.0) (cf. chapitres B.), suggérant donc

que l’ion magnésium en substitution perturbe l’environnement géométrique des ions Co3+is.
Dans le même temps, la délocalisation électronique induite par les ions CoIV autour du Mg et
associée au signal à 55 ppm sur les spectres de RMN du 7Li est fortement perturbée dans les
phases Li1.10Co1-yMgyO2 surstoechiométriques en Li où de nombreux ions Co3+is (et défauts
structuraux) sont mis en évidence par rapport aux phases LiCo1-yMgyO2 stoechiométriques en
Li. Enfin, ce défaut structural est systématiquement induit par la présence de Mg dans la
structure ; on peut remarquer que la démixtion après un recuit long de la phase
LiCo0.94Mg0.06O2 conduit à la fois à l’expulsion du Mg2+ et la disparition de la majorité des
signaux de RMN associés aux ions Co3+is, ce qui montre encore l’association du magnésium
avec le défaut. Ce phénomène, déjà mis en évidence pour les phases non substituées
Lix0CoO2 (x0 > 1.0) (cf. Chapitre B.), suggère que la force motrice de la démixtion est

l’instabilité du défaut oxygéné (ou des ions Co3+is paramagnétiques comparé aux ions CoIII
diamagnétiques).
Il convient de revenir sur la distribution très particulière de degrés d’oxydation du Co
qui coexistent dans les phases LiCo1-yMgyO2 ; on trouve dans la structure des ions CoIII,
CoIV (associés aux ions Mg2+ et qui partagent un électron itinérant avec les CoIII voisins) et
des ions Co3+is piégés dans un défaut structural associé à une lacune d’oxygène. En effet, dans
le cas des phases Lix0CoO2 (x0 > 1.0), la présence d’ions Co3+is, associés à un rapport Li/Co

strictement supérieur à 1.0 nous a conduit à faire l’hypothèse d’une formule chimique de type
[Li]interfeuillet[CoIII1-3tCo3+(is)2tLi+t]feuillet[O2-t] (cf. chapitre B.4). Dans le cas des phases dopées
Lix0Co1-yMgyO2 (x0 = 1.0), on peut imaginer un modèle où les ions Mg2+ en substitution des

ions CoIII joueraient le rôle des ions Li+ dans Li1+xCoO2. Lorsque deux octaèdres MgO6
partagent des arêtes, la compensation des charges à l’échelle locale ne conduirait pas à la
création de deux ions CoIV (qui partagent un électron itinérant avec les CoIII voisins), mais à la
création d’une lacune d’oxygène associée à ces deux ions Mg2+ qui se situent alors dans des
pyramides à base carrée MgO5. Conséquemment, la troisième pyramide à base carrée qui

139
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

partage une lacune (sommet) avec les deux pyramides à base carrée MgO5 est distordu et
conduit à la stabilisation d’un ion Co3+is (Fig. D.23).

Interslab MgO6
Li Li

CoO6
Mg
Slab Mg Co

LiO6
Interslab Li Li
O vacancy
Fig. D.23 : représentation schématique de la configuration locale du défaut structural mis en
évidence dans les phases Lix0Co1-yMgyO2.

La géométrie locale imposée par ces deux pyramides à base carrée MgO5 adjacentes
conduit, pour l’ion Co3+is associé, à des distances Li-O et Co-O (et donc à des valeurs de
déplacement isotrope sur les spectres de RMN du 7Li) différentes de celles existant dans le
système Lix0CoO2 (x0 > 1.0). Ce modèle conduit donc à une formule chimique de type

[Li]interfeuillet[CoIII1-δ-t-yCo3+(is) δCoIVtMg2+y]feuillet[O2-δ]. Lorsqu’on ajoute un excès de lithium

dans les phases substituées au Mg, le même mécanisme que celui déjà observé dans les phases
Li1+xCoO2 semble se mettre en place. Néanmoins, les déplacements de contact de Fermi
observés pour les signaux de RMN du 7Li sont les mêmes que dans les phases LiCo1-yMgyO2
stoechiométriques en Li et différents de ceux observés dans le système Li1+xCoO2. Ceci
suggère que les ions Co3+is (et conséquemment les défauts d’oxygène) liés à la compensation
des charges pour les ions Mg2+ et Li+ sont les mêmes dans les phases Lix0Co1-yMgyO2. Dans

tous les cas, si l’on peut aisément imaginer que les conditions de synthèse ne sont pas
suffisamment oxydantes pour générer de nombreux ions CoIV dans les phases Lix0Co1-yMgyO2,

les raisons qui privilégient la création de lacunes d’oxygène (et d’ions Co3+is) lorsque deux
ions Mg2+ sont adjacents dans les phases de type Lix0Co1-yMgyO2 restent inconnues. En effet,

dans le système parent LiNi1-yMgyO2, pour les forts taux de substitution (y > 0.10), afin de

140
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

diminuer le degré d’oxydation moyen du Ni, le magnésium se substitue simultanément au

nickel et au lithium 29,30.
L’étude électrochimique a permis d’établir que les phases Lix0Co1-yMgyO2 présentent

un bon comportement réversible en cyclage quel que soit le taux de Mg dans la structure.
Elles offrent de plus une stabilité structurale satisfaisante en cyclage de « longue » durée
puisqu’après 60 cycles aucune modification structurale du matériau n’est décelable par
diffraction des rayons X pour la phase LiCo0.95Mg0.05O2. Cette bonne réversibilité des
processus de désintercalation / intercalation a été confirmée par l’étude structurale des phases
désintercalées LixCo0.95Mg0.05O2 (0.30 ≤ x ≤ 1.0) qui a permis de montrer que la structure
rhomboédrique était conservée dans tout le domaine de composition étudié, les ions
magnésium et/ou le défaut structural empêchant les transitions de phase habituellement
observées lors de l’oxydation du matériau stoechiométrique non substitué. Cet ensemble de
résultats montre que les phases de type Lix0Co1-yMgyO2 présentent un intérêt certain d’un

point de vue appliqué en tant que matériau d’électrode positive pour les batteries Li-ion.
7
Enfin, l’étude par RMN du Li sur les phases désintercalées
LixCo0.94Mg0.06O2 (0.50 ≤ x ≤ 1.0) a permis de montrer les évolutions très originales des
propriétés électroniques des ions cobalt lors de l’oxydation du matériau. En effet, malgré le
caractère « métallique » localement induit par les ions CoIV générés dans la phase de départ
par le biais de la substitution, l’oxydation lors de charge ne débute pas de ces « zones
métalliques » autour des ions Mg2+, mais conduit à la création d’ions CoIV localisés, conférant
ainsi au matériau un fort caractère semi-conducteur (même si il en résulte une meilleure
conductivité DC à température ambiante). Au delà de x = 0.85, comme dans le cas des
matériaux LixCoO2 (x0 = 1.10), on observe une tendance à la délocalisation électronique qui
s’amorce dans des zones de petite taille au sein du cristal, et n’induit de ce fait pas de
transition de phase vers une phase métallique. Le comportement général des phases
Lix0Co1-yMgyO2 lors de la désintercalation du lithium est donc très proche de celui des phases

non dopées Lix0CoO2 (x0 > 1.0), indépendamment de la présence des ions Mg2+ dans la

structure.

141
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

D.6. Bibliographie Partie D.

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Electrochem., 2000, 4, 205.
6 C. D. W. Jones, E. Rossen and J. R. Dahn, Solid State Ionics, 1994, 68, 65.
7 Y. I. Jang, B. Huang, H. Wang, G. R. Maslkaly, G. Ceder, D. R. Sadoway, Y. M.
Chiang, H. Liu and H. Tamura, J. Power Sources, 1999, 81-82, 589.
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conference on Solid State Ionics, Halkidiki, Greece, 7th - 11th June 1999,
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147, 960.
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Ionics, 1997, 93, 227.
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Solid State Ionics, 2000, 135, 241.
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1999, 32, 36.
20 H. J. Orman and P. J. Wiseman, Acta Cryst., 1984, C, 12.
21 A. Rougier, Thesis, University of Bordeaux I, France, 1995.

142
Partie D : effets combinés du dopage par le magnésium et le lithium dans LixCoO2...

22 M. Ménétrier, I. Saadoune, S. Levasseur and C. Delmas, J. Mater. Chem., 1999, 9,

1135.
23 J. N. Reimers, J. R. Dahn and U. Von Sacken, J. Electrochem. Soc., 1993, 140, 2752.
24 G. A. Nazri, A. Rougier and K. F. Kia, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 635.
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28 S. Levasseur, M. Menetrier, E. Suard and C. Delmas, Solid State Ionics, 2000, 128, 11.
29 C. Delmas, M. Ménétrier, L. Croguennec, I. Saadoune, A. Rougier, C. Pouillerie, G.
Prado, M. Grüne and L. Fournès, Electrochim. Acta, 1999, 45, 243.
30 C. Pouillerie, L. Croguennec, P. Biensan, P. Willmann and C. Delmas, J. Electrochem.
Soc., 2000, 147, 2061.

143
Conclusion générale

Conclusion générale

Ce travail s’inscrit dans le cadre général de l’étude des matériaux lamellaires LiMO2
susceptibles d’être utilisés comme matériaux d’électrode positive pour les batteries Li-ion.
L’oxyde de cobalt lithié, LiCoO2, est actuellement le matériau d’électrode positive le plus
utilisé en raison de ses excellentes propriétés en cyclage électrochimique et à l’optimisation
constante des procédés de fabrication à grande échelle. Son hégémonie actuelle sur le marché
des matériaux d’électrode positive est définitivement renforcée par le fait que de nombreuses
unités de production de masse sont spécialement dédiées à sa fabrication.

Les travaux que nous avons réalisés dans le cadre de cette thèse avaient deux
objectifs :
− en raison de ses remarquables propriétés électrochimiques, LiCoO2 fait l’objet de peu de
travaux de recherche. Le premier objectif était donc d’apporter une contribution
fondamentale dans ce domaine en déterminant les mécanismes qui régissent les propriétés
de LiCoO2 en fonction des paramètres de synthèse.
− le deuxième objectif, plus appliqué était de déterminer l’influence de la substitution du Ni
et du Mg au Co sur les propriétés structurales et électrochimiques des phases
LiCo(Mg ou Ni)O2 et identifier les mécanismes structuraux intervenant au cours du cyclage
électrochimique.

L’étude des phases LixCoO2 issues de la désintercalation électrochimique de LiCoO2

par des mesures électriques et par spectroscopie de RMN du 7Li a permis de confirmer les
travaux antérieurs menés sur le sujet et de montrer que la séparation de phase pour
0.75 ≤ x ≤ 0.94 était d’origine électronique, le matériau subissant une transition isolant-métal
à l’échelle macroscopique lors de la désintercalation du lithium. En outre, cette étude a montré
l’intérêt de la spectroscopie de RMN du 7Li comme outil d’analyse privilégié des matériaux
possédant des ions de transition paramagnétiques.

144
Conclusion générale

Ce travail préliminaire a aussi permis de poser les bases d’une étude beaucoup plus
générale sur l’influence des conditions de préparation, et en particulier le rapport nominal
Li/Co (x0), sur les propriétés finales des phases Lix0CoO2. Nous avons en effet montré que

l’introduction d’un rapport nominal Li/Co > 1.0 lors de la préparation à haute température
conduit, dans le matériau final, à la présence d’ions lithium excédentaires en substitution du
cobalt, menant à une formule chimique proche de [Li]interfeuillet[CoIII1-3tCo3+(is)2tLi+t]feuillet[O2-t],
la compensation de charge due à la substitution Li/Co étant assurée par la création d’une
lacune d’oxygène et conduisant à la stabilisation d’ions paramagnétiques Co3+ dans une
configuration très particulière de spin intermédiaire. De plus, nous avons montré que ces
défauts structuraux, même s’ils sont métastables, gênent la délocalisation électronique à
l’échelle macroscopique et suppriment toutes les transitions de phase généralement observées
lors de la désintercalation du lithium dans LixCoO2 (x0 = 1.0).

L’étude structurale et électrochimique des phases Li(Co,Ni)O2 riches en Co a permis

de montrer que la présence de 3% d’ions Ni substitués au Co permet de supprimer le domaine
biphasé observé au début du processus de charge dans LixCoO2. Alors qu’une très faible
quantité d’ions Ni suffit ainsi à bloquer la délocalisation électronique qui s’instaure entre les
ions Co lors de la désintercalation du lithium dans le système non substitué, il faut plus de
10% d’ions Ni substitués au Co pour supprimer la distorsion monoclinique due à l’ordre
lithium/lacune dans l’espace interfeuillet pour Li0.50Co1-yNiyO2. En revanche, l’introduction
d’un rapport Li/(Co+Ni) > 1.0 lors de la synthèse supprime, comme dans le cas des phases
Lix0CoO2 (x0 > 1.0), toutes les transitions de phase lors de la désintercalation du lithium. La

spectroscopie de RMN MAS du 7Li a permis de montrer dans ces matériaux la coexistence
d’ions CoIII, NiIII et Co3+ spin intermédiaire et suggère l’existence de défauts structuraux dans
les phases Lix0Co1-yNiyO2 (x0 > 1.0) identiques à ceux observés dans les phases non dopées

Lix0CoO2 (x0 > 1.0).

Enfin, l’étude du système Lix0Co1-yMgyO2 par XRD, spectroscopie de RMN du 7Li,

mesures électriques et galvanostatiques a permis de confirmer les travaux antérieurs en

montrant que les ions Mg2+ se substituent aux ions CoIII et conduisent à la création de
« clusters métalliques » issues des ions CoIV qui contribuent à l’augmentation de la
conductivité DC des phases substituées par rapport à LiCoO2. Cette étude a aussi permis de

145
Conclusion générale

mettre en évidence qu’il n’est pas possible de synthétiser des phases de formule LiCo1-yMgyO2
puisque l’introduction de Mg dans la structure s’accompagne toujours de la présence d’un
défaut structural associé à une lacune d’oxygène et à des ions Co3+ spin intermédiaire dans le
matériau, et ce, même sans ajout d’un excès de lithium lors de la synthèse. En effet, deux ions
Mg2+ adjacents substitués au cobalt peuvent entraîner, par compensation de charge, la création
d’une lacune d’oxygène et la stabilisation d’un ion Co3+ spin intermédiaire, conduisant à la
formule chimique [Li]interfeuillet[CoIII1-δ-t-yCo3+(is)δCoIVtMg+y]feuillet[O2-δ]. Néanmoins, la RMN du
7
Li suggère que la nature exacte de ce défaut structural diffère de celui mis en évidence dans
les phases Lix0Co1-yNiyO2 (x0 > 1.0) et Lix0CoO2 (x0 > 1.0).

L’étude électrochimique menée sur les phases LixCo1-yMgyO2 a permis de montrer leur
intérêt d’un point de vue appliqué en tant que matériau d’électrode positive pour les batteries
Li-ion. Par ailleurs, l’étude des propriétés électroniques des phases désintercalées
LixCo1-yMgyO2 a permis de montrer un comportement similaire à celui des phases
LixCoO2 (x0 > 1.0) au cours de la charge électrochimique, indépendamment de la présence de
Mg dans la structure.

A travers ces résultats et interprétations, nous espérons avoir contribué à une meilleure
connaissance fondamentale d’une famille de matériaux dont l’intérêt dans le domaine du
stockage et de la conversion de l’énergie n’est plus à démontrer. Par le biais de nombreuses
études complémentaires, nous avons tenté de faire la lumière sur divers phénomènes souvent
observés mais jusqu’alors encore inexpliqués. Néanmoins, de nombreux travaux restent
encore à accomplir afin de comprendre, entre autres choses, l’origine et la nature exacte du
défaut structural mis en évidence dans les divers systèmes Lix0Co1-yMyO2 que nous avons

étudiés.

146
Annexes

Annexe I : affinements structuraux par la méthode de Rietveld

La structure des divers matériaux étudiés dans ce manuscrit est déterminée par
affinement des diagrammes de diffraction des rayons X en utilisant la méthode de Rietveld 1
(à l’aide du programme Fullprof 2).

Les diffractogrammes X expérimentaux doivent être de très bonne qualité. En

conséquence, la préparation de l’échantillon est un facteur déterminant, l’orientation
préférentielle des cristallites devant être minimisée 3. L’acquisition est faite dans le domaine
angulaire de 10° < 2θ < 120° 2θ par pas de 0.02° 2θ. Les diffractogrammes ont été enregistrés
à température ambiante à l’aide d’un diffractomètre Philips PW 3040 X’pert MBP et d’un
Siemens D5000 (radiation Kα du cuivre, monochromateur arrière en graphite, géométrie
Bragg-Brentano).
La méthode de Rietveld consiste, en tenant compte à la fois des intensités diffractées et
du profil du diagramme de poudre, à ajuster le profil calculé à celui observé, à partir d’une
hypothèse structurale correcte. Cette méthode repose sur une minimisation par la méthode des
moindres carrés de la différence entre les intensités observées et calculées affectées de leur
poids statistique. Divers types de paramètres peuvent alors être affinés :
− les paramètres structuraux : paramètres de maille, positions atomiques, taux
d’occupation de chaque site par les atomes, facteurs de déplacements atomiques
isotropes,
− les paramètres de profil des raies : η0, X, U, V et W définis ci-dessous. Dans le cas de
cette étude, le profil des raies est décrit par une fonction de type pseudo-Voigt. Cette
fonction est une combinaison linéaire de fonctions lorentzienne et
gaussienne : PV = ηL + (1-η)G où L et G représentent les composantes lorentzienne et
gaussienne, η étant le paramètre de "mélange" qui définit la forme des pics entre les
limites gaussienne η = 0 et lorentzienne η = 1. η peut varier avec l'angle de diffraction
2θ selon l'équation η = η0 + X(2θ) avec X, la contribution de la distribution spectrale de
la radiation utilisée. La dépendance angulaire de la largeur des raies est habituellement

147
Annexes

2 2
décrite par une relation de type Caglioti : H = U tan θ + V tan θ + W où U, V et W sont
les coefficients de Caglioti.
− le fond continu : il est estimé par interpolation linéaire entre les points pour lesquels
aucune contribution de pics n'existe.

Afin de mesurer l’accord entre les diffractogrammes expérimental et calculé pour une
certaine hypothèse structurale, des facteurs de reliabilité sont utilisés :

[
∑ w i y i (obs. ) − y i (calc. ) ]2
i
− le facteur R de profil pondéré : R wp =
2
∑ w i y i (obs. )
i

yi(obs.) est l’intensité observée pour l’angle 2θi,

yi(calc.) est l’intensité calculée pour l’angle 2θi,

wi est le poids statistique de chaque intensité.

∑ I i (obs. ) − I i (calc.)
− le facteur R de Bragg basé sur les intensités intégrées : RB = i
∑ I i (obs. )
i

où Ii est l’intensité intégrée de la réflexion i.

La valeur de Rwp tend à être dominée par la précision de la fonction de profil et est, par

suite, beaucoup moins sensible aux paramètres structuraux. RB, qui est très sensible aux
variations d’intensité des raies et donc aux variations de paramètres, constitue le meilleur
critère pour s'assurer du bon accord entre les données expérimentales et le modèle calculé.
L’observation directe de la courbe différence entre profil expérimental et calculé constitue
aussi un moyen efficace et rapide pour juger de la qualité de l'affinement.
Il convient de noter que les écarts-types, donnés dans le fichier résultat de l’affinement,
sont calculés en considérant que la statistique de comptage est la seule source d’erreur. Les
erreurs systématiques introduites par un bruit de fond, une forme des raies et un modèle
structural non adaptés ne peuvent être estimées. Néanmoins, plusieurs méthodes existent pour
corriger les écarts-types des erreurs systématiques, dont celle qui consiste à systématiquement
les multiplier par le facteur de Berar (ou Scor), donné dans le fichier résultat de l’affinement 4.
Les écarts-types donnés dans ce manuscrit tiennent compte de ce facteur de Berar.

148
Annexes

Annexe II : Réalisation des tests électrochimiques

Les batteries sont formées par une chaîne électrochimique formée de deux couples
oxydo-réducteurs de potentiels thermodynamiques différents et reliés par un électrolyte
(liquide dans notre cas). Le fonctionnement d'une batterie Li-ion est illustré par le schéma
ci-dessous :

C LiMO2

électrolyte Etat
liquide initial

Li1-xC LixMO2

électrolyte
liquide première
charge
e- Li+ e-

électrolyte première
liquide
décharge

e- Li+ e-

Lors de la charge, à l'électrode positive, il y a désintercalation des ions lithium de la

structure hôte provoquant ainsi l'oxydation des cations de transition présents dans le matériau
d'électrode positive. Alors que les ions lithium migrent à travers l'électrolyte, qui doit
présenter de bonnes propriétés de conduction ionique mais qui doit être aussi un isolant
électronique, une quantité molaire équivalente d'électrons est imposée par le circuit électrique
extérieur. A l'électrode négative, il y a intercalation des ions lithium dans la structure hôte du
composé carboné, ce dernier étant réduit. Lors de la décharge, le processus inverse se
produit. L'énergie électrique emmagasinée sous forme chimique lors de la charge est alors
restituée au système.

149
Annexes

Dans le cas des cellules que nous utilisons au laboratoire, l'électrode négative est
constituée de lithium métallique ; même si la réversibilité du couple Li+/Li est médiocre en
termes de cyclage de longue durée, la valeur fixe du potentiel de l’électrode négative au cours
ère
du cyclage (électrode de 1 espèce) nous permet d'observer uniquement la variation du
potentiel liée au matériau d'électrode positive étudié.
Les performances d'un accumulateur sont quantifiées par plusieurs grandeurs,
notamment :
F ∆x
− la capacité Q (Ah) donnée par la formule Q = It = m
3600 M
I (A) : courant traversant le générateur,
t(h) : durée de passage de courant,
m (g) : masse du matériau électrochimiquement actif,
M (g/mol) : masse molaire du matériau actif,
F (C) : nombre de Faraday (96500 C),
∆x nombre de moles d’ions lithium intercalés dans le matériau hôte,
− le régime de cyclage (C/n) : la capacité théorique Q sera obtenue lors de la charge en n
heures. Dans notre cas, un cyclage à C/10 signifie que 10 h sont nécessaires pour échanger
un électron (désintercaler 1 ion lithium en charge).

150
Annexes

Annexe III : Mesures électriques

Conductivité électrique

Mise en œuvre des mesures

Les mesures de conductivité électrique ont été réalisées en courant continu selon la
méthode dite des quatre pointes en ligne développée par J. Laplume à l’aide d’un dispositif
expérimental mis au point au laboratoire par Dordor et al. 5,6. Les quatre pointes métalliques
sont alignées sur la surface de l’échantillon, et soudées à la laque d’argent. On impose alors un
courant I entre les deux pointes les plus éloignées - un gradient de potentiel est alors généré
dans l’échantillon - et on mesure la tension V entre les deux bornes internes. La conductivité
électrique σ est alors obtenue par la relation :
σ = K.I/V
où K (généralement égal à 1.0 dans notre cas) est le facteur de forme qui dépend de la
géométrie de l’échantillon (distance entre les pointes, épaisseur...) et dont la valeur peut être
aisément calculée à partir d’abaques 5. De manière à réduire au maximum les erreurs dues aux
f.e.m. de contact et aux inhomogéneïtés de température au sein de l’échantillon (effet
Thomson ou Peltier), le courant est inversé lors de la mesure de tension grâce à un inverseur.
La tension V qui intervient alors dans le calcul de la conductivité σ sera la moyenne des
tensions mesurées lorsque le courant circule dans les deux sens pour une intensité donnée.
Dans notre étude, les mesures ont été effectuées sur des pastilles frittées (180 mg de
poudre environ, 8mm de diam. soit 1mm d’épaisseur environ, pression de 600 MPa, frittage à
800° C pendant 12h sous courant d’oxygène). La gamme de température utilisée est comprise
entre 70 et 300 K.
Il convient de remarquer que ce type de mesure sur des poudres polycristallines doit
être traité avec attention, la résistivité généralement élevée des joints de grain pouvant fausser
totalement le résultat de la mesure. De nombreux essais ont été effectués qui permettent
d’affirmer que :
− la valeur absolue de la conductivité dépend très fortement de la compacité et de la
morphologie du matériau étudié. En conséquence, ces valeurs doivent être considérées avec

151
Annexes

attention. Ceci est d’autant plus vrai pour les matériaux désintercalés électrochimiquement
qui subissent des variations de volume importantes lors de la charge électrochimique, qui
nuisent aux contacts intergrains.
− les valeurs d’énergie d’activation (qui dépendent elles aussi de la compacité et de la
morphologie du matériau étudié) déduites des courbes de conductivité en fonction de la
température des phases semi-conductrices peuvent être considérées comme valables
uniquement lorsque les pastilles ont été frittées. En effet, des mesures de conductivité
réalisées par D. Carlier en collaboration avec J.C. Badot du Laboratoire de Chimie
Appliquée de l’Etat Solide (ENSCP) par impédance à haute fréquence sur des matériaux
Lix(Co,Ni)O2 désintercalés électrochimiquement ont permis d’aboutir aux mêmes valeurs
d’énergie d’activation que celles déterminées par la méthode des quatre points, validant
totalement cette dernière 7.

Un peu de théorie
Les termes métal et isolant (ou semi-conducteur) répondent ici à la définition
classique :
− pour un métal, la conductivité diminue avec la température et tend vers une valeur finie
non nulle pour T = 0 K,
− pour un isolant (ou semi-conducteur), la conductivité augmente avec la température et est
égale à 0 pour T = 0 K.

Si l’on considère le modèle établi par Mott, les électrons d’un métal sont délocalisés
car les puits de potentiel périodiques que constituent les cations du réseau cristallin sont
écrantés par la propagation des autres électrons. Les électrons délocalisés d’un métal n’ont
donc pas de coordonnée spatiale définie (ils ne sont pas rattachés à un cation métallique
donné) et sont définis par des fonctions d’onde, les niveaux d’énergie étant étendus à
l’ensemble du cristal. L’introduction d’imperfections dans la périodicité du réseau cristallin a
pour effet de perturber la propagation des électrons délocalisés. Si la concentration en
électrons délocalisés diminue, l’effet d’écrantage s’affaiblit. En deçà d’une valeur critique de
la concentration, les électrons restent liés aux cations du réseau et sont alors définis par une
fonction d’onde localisée dans l’espace (localisation d’Anderson). Une transition
métal-isolant s’opère alors au sein du matériau 8,9.

152
Annexes

Ceci est vrai à très basse température, néanmoins, la plupart de ces « isolants »
possèdent une conductivité qui augmente avec la température. Ce caractère particulier (dit
semi-conducteur) peut avoir plusieurs origines :
− semi-conducteur intrinsèque : tous les isolants possèdent une bande de valence remplie et
un certain nombre de niveaux de plus haute énergie totalement vides. Si la température est
suffisamment élevée, quelques électrons thermiquement excités passeront de la bande de
valence vers la bande vide de plus basse énergie (bande de conduction). Les électrons de la
bande de conduction et les trous de la bande de valence ainsi générés sont alors libres de se
déplacer sous l’action d’un potentiel.
− semi-conducteur dopé : le dopage par un élément d’électronégativité différente de celle de
l’élément qui constitue le matériau permet de moduler le nombre de porteurs de charge et
de générer des niveaux d’énergie intermédiaires entre la bande de valence et la bande de
conduction, minimisant ainsi les énergies d’activation nécessaires au saut des électrons
thermiquement excités, et permettant ainsi d’accroître la conductivité par rapport à un
semi-conducteur intrinsèque.
La conductivité d’un semi-conducteur peut alors être décrite comme la somme de la
conductivité associée aux électrons et de la conductivité associée aux trous d’électrons :
σ = σh + σe = e.(nh.µh + ne.µe)
où e est la valeur absolue de la charge de l’électron, nh et ne les concentrations et µh et µe les
mobilités en trous et électrons respectivement. Généralement, le mécanisme de conduction est
dominé par l’un des porteurs de charge, et sa variation avec la température est souvent
interprétée via l’équation d’Arrhénius :
σ = [Link](-Eσ/kT)
où Eσ est l’énergie d’activation de la conduction et correspond à la somme de l’énergie
nécessaire à un porteur de charge pour sauter d’un site à l’autre (Eµ) et de l’énergie nécessaire
à la création des porteurs de charge (Ea). Il est tentant d’assimiler l’énergie d’activation de la
conduction (Eσ) à l’énergie de création des porteurs de charge (Ea). Néanmoins, ceci n’est
possible que si la mobilité des porteurs de charge varie peu avec la température. En effet, dans
le cas de la conduction par petits polarons (porteur de charge associé à la distorsion du site
cristallographique dans lequel il est piégé, l’ensemble se déplaçant simultanément), la
mobilité varie fortement avec la température selon :
µ = B/[Link](-Eµ/kT)

153
Annexes

l’énergie d’activation de la conduction Eσ est alors très proche de Eµ, la concentration en

porteurs de charge variant peu avec la température 10,11.
De plus, à basse température, il est courant d’observer un phénomène de « variable
range hopping ». En effet, l’énergie thermique n’est plus assez importante pour permettre aux
porteurs de charge de sauter sur le site voisin, et la proportion de sauts à plus longue
distance (où la différence de potentiel est plus faible) est alors majoritaire. La conductivité
varie alors selon :
σ = Aexp[-(To/T)1/ν]
où ν=2 ou 4 (mécanisme tridimensionnel), suivant l’intensité des interactions
coulombiennes 12,13.

Pouvoir thermoélectrique

Mise en œuvre des mesures

Le pouvoir thermoélectrique de nos échantillons a été mesuré grâce à un dispositif
expérimental développé au laboratoire par Dordor et al. 6.
Lorsqu’il existe une différence de température ∆T entre deux matériaux différents en
contact, il se crée une différence de potentiel ∆V telle que :
∆V = α.∆T
où α est le coefficient Seebeck.
L’échantillon est plaqué entre deux blocs de cuivre. La différence de température ∆T
se mesure entre les deux faces de l’échantillon dont l’une est à la température T et l’autre à la
température T’. Elle est calculée à partir des tensions obtenues grâce à deux thermocouples.
Le pouvoir thermoélectrique pouvant être négatif ou positif, il importe de définir un sens de
variation pour les températures et les f.e.m. thermiques :
− ∆T > 0 de la source froide vers la source chaude,
− ∆V > 0 si le potentiel de la source froide est supérieur à celui de la source chaude.
Dans notre étude, les mesures ont été effectuées sur des pastilles frittées (180 mg de
poudre environ, 8mm de diam. soit 1mm d’épaisseur environ, pression de 600 MPa, frittage à
800° C pendant 12h sous courant d’oxygène). La gamme de température utilisée est comprise
entre 77 et 300 K, sous vide dynamique afin d’éviter tout problème de convection 6.

154
Annexes

Un peu de théorie
Pour les métaux, la valeur du coefficient Seebeck est faible et varie en général
linéairement avec la température selon l’équation α = A.T 11.
Dans le cas des matériaux semi-conducteurs, la forme des courbes α = f(Τ) peut être
très différente suivant le matériau étudié. Néanmoins, le signe du coefficient Seebeck permet
souvent de renseigner sur la nature des porteurs de charge majoritaires puisque si α > 0, alors
les porteurs de charge majoritaires sont des trous d’électrons alors que si α < 0, la conduction
s’effectue principalement grâce aux électrons. Ceci est vrai si la mobilité des électrons et des
trous est du même ordre de grandeur dans le matériau considéré. 11
La valeur absolue du coefficient Seebeck est en général beaucoup plus élevée que pour
les métaux et diminue lorsque le nombre de porteurs de charge et/ou la mobilité augmente.
Enfin, la manière dont varie le coefficient Seebeck avec la température permet souvent
d’obtenir de nombreuses informations sur la valeur de l’énergie d’activation de la conduction
et de ses composantes (énergie de création et énergie de saut des porteurs), afin de déterminer
les mécanismes principaux qui régissent la conduction 11,14.
Dans le cas des semi-conducteurs non dégénérés (semi-conducteurs où Ec - Ef >> kT),
où le nombre de porteurs de charge augmente avec la température, la mobilité étant
relativement constante, la valeur absolue du coefficient Seebeck varie linéairement avec
l’inverse de la température selon :
α = -(k/e)[(Ec-Ef)/kT + A] si la conduction se fait par les électrons (type n),
α = +(k/e)[(Ef-Ev)/kT + A] si la conduction se fait par les trous d’électrons (type p).
Le terme A (ordre de grandeur 1), qui traduit la variation de la mobilité des porteurs
avec l’énergie des bandes, est en général négligeable par rapport à l’autre terme de l’équation
ci-dessus.
Au contraire, dans le cas où la conduction se fait majoritairement par hopping par
petits polarons, la valeur du coefficient Seebeck est théoriquement indépendante de la
température et égale à 15 :
α = -(k/e).ln((1-c)/c)
où c = n/N, n étant le nombre de porteurs de charge localisés et N le nombre de sites de saut
disponibles. Une baisse du coefficient Seebeck avec la température est néanmoins possible en
présence d’effets de polarisation de spin dans les semi-conducteurs magnétiques au dessus de

155
Annexes

la température de transition magnétique 16. En réalité, il n’est pas rare que c, dans les
domaines de température proche de l’ambiante, soit fonction de la température, la quantité de
porteurs de charge et de sites de saut disponibles variant avec T 14.
A basse température, en présence de « variable range hopping », quand la densité
d’état varie peu avec l’énergie, le coefficient Seebeck varie en T1/2 12. Néanmoins, dans la
plupart des semi-conducteurs, en présence d’un régime de « variable range hopping », on
observe souvent une variation importante de la densité d’états et la dépendance en température
du coefficient Seebeck est souvent plus faible que théoriquement 17.

156
Annexes

Annexe IV : Les diverses interactions rencontrées en RMN du

solide 18-20

L’interaction hyperfine
La RMN est sensible à la présence d’électrons célibataires dans l’environnement du
noyau sondé. Le couplage hyperfin entre un noyau et un électron non apparié donne lieu à un
déplacement et à un élargissement des signaux de RMN.

L’interaction de contact de Fermi

L’interaction de contact de Fermi est due à la présence d’une certaine densité
d’électrons célibataires sur le site du noyau sondé par RMN. Cette interaction provoque en
général de grands déplacements des signaux de RMN, habituellement appelés « déplacements
de contact de Fermi » 21,22.
Le contact de Fermi est considéré comme additif, si bien que le déplacement dû à
plusieurs ions paramagnétiques peut être considéré comme la somme des déplacements
générés par chaque ion sur le noyau sondé. Parfois, l’interaction est si forte que les signaux,
très larges et très déplacés, ne sont plus observables 23.
Les expressions mathématiques du déplacement de contact de Fermi montrent le lien qui
existe entre l’amplitude de celui-ci et la susceptibilité magnétique du matériau. Ainsi, on
attend une diminution du déplacement isotrope lorsque la température augmente, puisque la
susceptibilité magnétique d’un matériau paramagnétique suit une loi de type Curie-Weiss et
diminue donc lorsque la température augmente 23.

L’interaction dipolaire
L’autre contribution au couplage hyperfin est l’interaction dipolaire qui s’opère à travers
l’espace et varie en 1/r3. L’importance de cette interaction est donc dépendante de la proximité
de l’électron célibataire et du noyau sondé.
Contrairement au contact de Fermi, cette interaction contient une contribution
anisotrope ; elle est donc moyennée à une contribution isotrope si le spectre de RMN est

157
Annexes

enregistré en rotation à l’angle magique avec une vitesse de rotation suffisamment élevée. La
contribution isotrope ainsi obtenue est appelée déplacement dipolaire ou “ pseudocontact”.

Le déplacement observé est donc la somme des déplacements de contact de Fermi et du

pseudocontact. La seconde contribution est généralement beaucoup plus faible que la
première ; le terme de contact de Fermi est donc considéré comme prédominant dans
l’amplitude du déplacement observé pour différents oxydes 24-26, et ceci doit être également
vrai pour les oxydes lamellaires de type AxMO2.
L’amplitude du déplacement de contact de Fermi dépend du transfert d’une densité de
spin électronique vers le site du noyau sondé et donc, dans notre cas, du recouvrement entre
l’orbitale 2s de l’ion Li+ et les orbitales t2g et eg des ions 3d. Ce recouvrement peut s’effectuer
directement ou via les orbitales 2p des ions oxygène et les mécanismes de transfert de la
densité électronique ont été discutés en détail au chapitre A.
Le signal enregistré est alors composé du signal isotrope et de bandes de rotation dont
l’enveloppe représente la largeur du signal statique (dans le cas de vitesses de rotation assez
faibles). La composante anisotrope de la partie dipolaire de l’interaction hyperfine est en
partie responsable de cette largeur. Si la vitesse de rotation est insuffisante pour moyenner
complètement cette interaction, une certaine largeur résiduelle subsiste alors dans le signal
isotrope.

Le déplacement de Knight
Le déplacement de Knight est observé pour les phases métalliques. Tout comme le
déplacement de contact de Fermi, le déplacement de Knight a pour origine la présence d’une
certaine densité de spin électronique sur le noyau sondé. Cependant, pour les phases
métalliques, cette densité dépend de la contribution de l’orbitale 2s du noyau sondé au niveau
de Fermi.
La susceptibilité χ se qui intervient dans l’expression du déplacement de Knight 27 est
la susceptibilité de Pauli des électrons de conduction au niveau de Fermi. Aucun déplacement
du signal avec la température n’est donc attendu pour des phases métalliques idéales. Ce type
d’interaction électron-noyau conduit à des déplacements de Knight positifs et en général assez
forts 27.

158
Annexes

Bibliographie des annexes

1 H. Rietveld, J. Appl. Cryst., 1969, 2, 65.

2 J. Rodriguez-Carvajal, Laboratoire L. Brillouin (CEA-CNRS), [Link]
[Link]/fullweb/[Link], 1990.
3 L. B. Mccusker, R. B. Von Dreele, D. E. Cox, D. Louer and P. Scardi, J. Appl. Cryst.,
1999, 32, 36.
4 J. F. Berar and Lelann, J. Appl. Cryst., 1991, 24, 1.
5 J. Laplume, l'onde électrique, 1955, 335, 113.
6 P. Dordor, E. Marquestaut and G. Villeneuve, Revue Phys. Appl., 1980, 15, 1607.
7 D. Carlier and J. C. Badot, Communication privée, 2001.
8 N. F. Mott, J. Non-cryst. Solids, 1968, 1, 1.
9 P. W. Anderson, Phys. Rev., 1958, 109, 1492.
10 T. Holstein, Ann. Phys., New York, 1959, 8, 343.
11 P. A. Cox, Transition Metal Oxides: An Introduction to their Electronic Structure and
Properties, Oxford Press.
12 N. F. Mott, Conduction in Non-Crystalline Materials, Oxford Press.
13 A. L. Efros and B. I. Shklovskii, Electron-Electron Interactions in Disordered
Systems, ed. Efros and Pollak, 1985.
14 F. Zhou, Thesis, University of Bordeaux I, France, 1997.
15 R. R. Heikes, Thermoelectricity: Science and Engineering, Interscience pub., 1961, 4.
16 N.-L. H. Liu and E. D., Phys. Rev. B, 1984, 30, 3250.
17 I. P. Zvyagin, Hopping Transport in Solides, ed. Pollak and Shklovskii, 1991.
18 D. Canet, La RMN : Concepts et méthodes, Intereditions, Paris, 1991.
19 C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance, Springer-Verlag, Berlin, 1992.
20 D. Carlier, Thesis, University of Bordeaux I, 2001.
21 H. M. McConnell and R. E. Roberston, J. Chem. Phys., 1958, 29, 1361.
22 H. M. McConnell and D. B. Chesnut, J. Chem. Phys., 1958, 28, 107.
23 I. Bertini and C. Luchinat, NMR of Paramagnetic Molecules in Biological Systems,
Benjamin/Cummings publishing company, 1986.
24 P. Mustarelli, V. Massarotti, M. Bini and D. Capsoni, Phys. Rev. B, 1997, 55, 12018.
25 Y. J. Lee, F. Wang and C. P. Grey, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 12601.

159
Annexes

26 G. Engelhardt, M. Feuerstein, P. Sieger, D. Markgraber, G. Stucky and V. Srdanov,

Chem Commun, 1996, 729.
27 C. P. Slichter, Philosophical Magazine B - Physics of Condensed Matter Statistical
Mechanics Electronic Optical and Magnetic Properties, 1999, 79, 1253.

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Résumé :
Des matériaux d’électrode positive pour batteries Li-ion de formule Lix0(Co,M)O2 (M = Ni, Mg ; x0 ≥ 1.0)
ont été préparés à haute température (900° C) et caractérisés par diffraction des rayons X, tests
galvanostatiques, spectroscopie de RMN MAS du 7Li et mesures électriques. Alors que les propriétés de
la phase LiCoO2 sont en accord avec la littérature, dans tous les cas, l’ajout d’un excès de lithium lors de
la synthèse conduit dans le matériau final à la présence d’un défaut structural constitué de lacunes
d’oxygène et d’ions Co3+ spin intermédiaire (Co3+(IS)) en site pyramidal à base carrée. Ce défaut influe
considérablement sur les propriétés des phases désintercalées puisqu’il supprime toutes les transitions de
phase habituellement observées lors du cyclage galvanostatique de la phase LiCoO2. La substitution du
nickel au cobalt permet de séparer la contribution des ions NiIII et Co3+(IS) quant à la disparition des
transitions de phase lors de la désintercalation du lithium. La substitution du magnésium au cobalt, même
sans excès de lithium, induit systématiquement la présence de ce type de défaut (Co3+(IS)). Cette
particularité a été corrélée au comportement électrochimique de ces matériaux Lix(Co,Mg)O2 en cyclage.

Mots clés :
• LiCoO2 • oxyde lamellaire
• batteries au Li • substitution
• défaut structural • diffraction des rayons X
• RMN du 7Li • cyclage galvanostatique
• propriétés électriques

Abstract :
Lix0(Co,M)O2 (M = Ni, Mg ; x0 ≥ 1.0) materials used as positive electrode for Li-ion batteries have been
prepared at high temperature (900° C) and characterised by X-ray diffraction, galvanostatic
measurements, 7Li MAS NMR spectroscopy and electrical properties measurements. If the results on the
LiCoO2 phase agree with the literature, the adding of an excess of lithium during synthesis leads to the
presence in the actual materials to the presence of oxygen vacancies and intermediate spin Co3+
ions (Co3+(IS)) in a square-based environment. This defect suppresses all the phase transitions usually
observed upon lithium deintercalation in LixCoO2. The partial substitution by Ni ions allows us to
separate the relative contribution of NiIII and Co3+(IS) ions in the suppression of the various phase
transitions upon cycling. Mg doping, even without any lithium excess, systematically induces some
oxygen vacancies and Co3+(IS) ions in the material. This observation had been correlated to the behaviour
of the Lix(Co,Mg)O2 system upon cycling.

Keywords :
• LiCoO2 • layered oxide
• Li batteries • substitution
• structural defect • X-ray diffraction
• 7Li NMR • galvanostatic measurements
• electrical properties