INGENIERIA DE LAS
REACCIONES
QUIMICAS I
Clasificación de
reacciones
químicas
Ecuación de Arrhenius
G.H. 01Q
Ing. Dr. Pablo Díaz Bravo
Clasificación de las Reacciones Químicas
Existen muchas formas de clasificar las reacciones químicas. En
Ingeniería de las reacciones químicas, el esquema mas útil resulta de
acuerdo al numero y tipo de fases implicadas en 2 grupos: Sistemas
homogéneos y heterogéneas.
Sistema homogéneo si la reacción ocurre solamente en una fase.
Sistema heterogénea si la reacción ocurre en 2 o mas fases
Una clasificación de Levenspiel es:
catalizadas
No catalizadas
La mayoría de las
La mayoría de las
reacciones en fase
reacciones en fase liquida
Homogéneas gaseosa
Reacciones en
Reacciones
sistemas coloidales.
rápidas como las
de combustión Reacciones enzimáticos
microbianas.
Combustión del carbón. Síntesis de amoniaco.
Heterogéneas
Tostación de minerales. Cracking de petróleo.
Ataques de sólidos por Oxidación de SO a SO
2 3
ácidos
Reacciones homogéneas no catalizadas
NO O3 NO2 O2
CH 4 2O2 CO2 2 H 2O
Reacciones homogéneas catalizadas
HCl
CH 3COOH C2 H 5OH CH 3COOC2 H 5 H 2O
Reacciones heterogéneas catalizadas
V2O5
SO2 1 / 2O2 SO3
Pt
4 NH 3 5O2 4 NO 6 H 2O
Fe , Mo , Al2O3
N 2 3H 2 2 NH 3
Reacciones heterogéneas No catalizadas
C O2 CO2
S O2 SO2
H 2 SO4 CuO CuSO4 H 2O
Reacciones coloidales
Medio de Fase
Nombre Ejemplos
dispersión dispersa
Aerosol
Líquido Niebla, nubes,
Gas líquido
Sólido polvo, humo.
Aerosol sólido
Espumas (de jabón , cerveza, etc.),
Gas Espuma nata batida.
Líquido Emulsión Leche, mahonesa.
Líquido
Sólido Sol Pinturas, tinta china, goma
arábiga, jaleas
Espuma
Piedra pómez.
Gas sólida
Mantequilla, queso.
Líquido Emulsión
Sólido Algunas aleaciones, piedras
Sólido sólida
preciosas coloreadas
Sol sólido
Reacciones enzimática
Enzima
S = sustrato
S P P = producto
Por ejemplo:
ureasa
urea urea ureasa
zimasa
glu cos a e tan ol
El fermentador, suele ser un recipiente de gran volumen de 30 L , este
recipiente (generalmente de polietileno) se puede llenar de agua
con sacarosa o cualquier zumo de fruta (pudiendo poner incluso
fruta madura en su interior). El recipiente debe ser amplio en su boca
superior para que el dióxido de carbono pueda liberarse y facilitar su
limpieza posterior. Se coloca un tapón especial que permita la salida
de CO2 e impida la entrada de aire. Colocar un densímetro o
termómetro.
Las reacciones químicas también se puede clasificar
atendiendo diversos criterios:
I SEGÚN LA ECUACIÓN CINÉTICA
Elementales: cuando la ecuación cinética corresponde a la
estequiometria. Ejemplo: A+ 2B C
rA k AB
2
No Elementales: cuando no hay rcorrespondencia
k AB
2 entre la ecuación
A
cinética y la estequimetrica.
k1 H 2 Br2 1 / 2
Ejemplo: H2 + Br2 2 HBr rHBr HBr
1
II SEGÚN LAS FASES Br2
Homogéneas, una sola fase
Ejemplo: CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
Heterogéneas, mas de una fase
Ejemplo: S(s) + O2(g) SO2(g)
III SEGÚN SU COMPLEJIDAD
Simples: Una sola ecuación estequiometrica y una ecuación
cinética.
Ejemplo: A + B R
Complejas o múltiples: No basta una sola ecuación estequiometrica.
Pueden ser:
En serie (consecutivas), ejemplo: A B C
Cl 2 Cl 2 Cl 2
C6 H 6 C6 H 5Cl C6 H 4Cl2 ...C6Cl6
En paralelo, por ejemplo:
B
A R
A S
A
C Simultaneas
competitivas
CO2 H 2O
C2 H 4 O2 O
HC CH
En serie – paralelo, por ejemplo:
A + B R
Paralelo respecto a A y en
A + R S serie respecto a B, R y S
IV SEGÚN EL EQUILIBRIO
Irreversibles, conversión total
Reversibles, conversión parcial, se llega al equilibrio
V SEGÚN EL ORDEN
Orden entero, por ejemplo: primer, segundo, tercer orden)
Orden fraccionario o cero, por ejemplo: ½, 0.8, etc.
VI SEGÚN CONDICIONES DE OPERACION
V constante
Isotérmicos
P constante.
Adiabáticos
No adiabáticos y no isotérmicos
Catalizadas
No catalizadas
VI SEGÚN EL TIPO DE REACTOR
Reactor Batch (lotes) Reactor Continuo: CSTR
Reactor continuo PFR (Tubular)
Reactor tubular con lecho (sólidos inertes, catalizadores) pueden
ser fijos o fluidizados
VARIABLES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE
REACCION
La velocidad de una reacción química dependen de la naturaleza química
de las sustancias participantes y de las condiciones de operación.
En sistemas homogéneos, las variables son Presión, temperatura y
composición
En sistemas heterogéneos, la presencia de mas de una fase hace que
el problema sea mas complejo. En estos sistemas la transferencia de
masa y energía juegan un rol muy importante sobre la velocidad de
reacción.
Una reacción química ocurre en una serie de etapas, la mas lenta es
la que ejerce mayor influencia sobre la velocidad de reacción (etapa
controlante de la velocidad). Lo importante seria determinar las
variables que afectan a cada una de las etapas y en que grado, solo
así tendríamos una representación clara del efecto de estas variables
sobre la velocidad de reacción.
Para muchas reacciones y en particular las elementales, la velocidad de
reacción puede escribirse como el producto de un factor dependiente
de la temperatura por otro dependiente de la concentración.
ri f1 (T ) f 2 (Conc.)
Donde: f1 (T ) k
i Pueden ser enteros o
N fraccionarios, (+) o (-)
f 2 (Conc.) Ci i
i 1
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA
VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad de las reacciones químicas esta marcadamente
influenciada por la temperatura, el efecto es de diversos tipos.
I Comportamiento normal II Algunas reacciones heterogéneas
ri ri La resistencia de
Reacciones simples difusión entre fases
genera un aumento
pequeño de la velocidad
con la temperatura
T T
Aumenta relativamente III Reacciones Explosivas
rápida con la temperatura
La velocidad aumenta
ri rápidamente con T
T
IV Reacciones Catalizadas
En reacciones enzimáticas , el
La cantidad
enzima se destruye a temperaturas
adsorbida
altas
ri disminuye con
T
T
V Algunas reacciones típicas VI Disminuye con T
Ejm. La oxidación del La reacción del
carbono, complicadas por ri
ri oxigeno con el
reacciones secundarias que oxido nítrico
se hacen mas significativas
a medida que se eleva la
temperatura
T
T
ECUACION DE ARRHENIUS (1889)
Para la mayoría de las reacciones químicas se ha encontrado
experimentalmente que el factor dependiente de la temperatura se ajusta
a la ecuación de Arrhenius
Ea
k ko e RT
Donde
ko es el factor de frecuencia
Ea es la energía de activación de la reacción
La expresión se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio
intervalo de temperatura.
ln k
Ea
Aplicando logaritmo m
m R
Ea
ln k ln ko
RT
1/T
y = a + mx
La ecuación de Arrhenius surge de la ecuación de Vant’
Hoff
ln k H
2
T RT
k es la constante de equilibrio igual a,
k1
Sea la reacción: A + B k2
C + D
Reacción directa -rA1 = k1 CA CB
Reacción inversa rA2 = k2 CC CD
-rA = k1 CA CB - k2CC CD
En el equilibrio las velocidades se iguales k1 CC C D
k
k 2 C AC B
Aplicando logaritmo y derivando
Integrando cualquiera
ln k1 ln k 2 ln k H1 H 2 de estas expresiones se
2
T T T RT RT 2 obtiene la ecuación de
Arrhenius
Para reacciones gaseosas, la ecuación de la velocidad puede
expresarse en términos de concentración o de presiones parciales.
Ejemplo:
2 C6H6(g) C12H10(g) + H2(g) 2 PP
r 6,23 PB D H
0,312
Sea la reacción: A B rA k p PA (1)
rA kc A
Ep (2)
Donde:
k p kop e RT (3)
Aplicando logaritmo a (6) y
E
c (4) derivando respecto a la
kc koc e RT
inversa de T
ln kc E ln kc ln k p ln T
Aplicando logaritmo y c (5)
derivando 1 / T R 1 / T 1 / T 1 / T
Ec Ep
pero A PA T
RT R R
Reemplazando en (2) e igualando (7)
con (1) kc PA Ec E p RT
k p PA
RT La energía de activación depende en
Luego, principio de que la ecuación cinética este
kc k p RT (6) expresada en términos de concentraciones o
de presiones parciales. En la practica la
diferencia es muy pequeña
Ejemplo
1
Durante la hidrólisis alcalina del yoduro de etilo se ha
encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad
t (ºC) 20 30 42 50 60 70
K x 103 0,2 0,67 2,82 6,12 16,26 42,2
(mol/L)-1 s-1
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius
Solució
Ea
n
Los datos deben satisfacer la ecuación de Arrhenius
ln k ln ko
RT
Entonces, y=a + mx
T (K) 293 303 315 323 333 343
K x 103 0,2 0,67 2,82 6,12 16,26 42,2
Luego,
1/T (103) 3,41 3,30 3,17 3,096 3,0 2,915
ln K -8,517 -7,308 -5,871 -5,096 -4,119 -3,165
Del grafico:
a = 28,217 = ln ko ko = 1,666x1012 (mol/L)-1s-1
m = -10766 = -Ea/R
Ea = 89,336 kJ/mol
Ejemplo 2
La etapa inicial de la reacción entre el amoniaco gaseoso y el NO2 responde
a una cinética de 2do orden. A partir de la siguiente información:
600 K, k = 0,385 (mol/L)-1 s-1
800 K, k = 121,07 (mol/L)-1 s-1
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia
Solución
Los datos deben satisfacer la ecuación de Arrhenius Ea
Ea ln k ln ko
Para dos condiciones ln k 2 ln ko RT
RT2
E
Luego, ln k1 ln ko a
RT1
k E 1 1
ln 2 a Calculo del factor de frecuencia
k1 R T2 T1
Ea
ln k1 ln ko
121,07 E 1 1 RT1
ln a
0,385 R 800 600 13802,112
ln ko ln 0,385
Ea = 13802,112 R 600
Ea = 114,750 kJ/mol ko = 3,765x109 (mol/L)-1s-1
Ejercicios (18/09/25)
1. La descomposición del acido acetona-dicarboxílico en solución acuosa se
ha encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad.
t (ºC) 0 10 20 30 40 50 60
K x 105 2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480
(s-1)
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius
2. En un estudio de la pirolisis de 1-buteno, se obtuvo metano como
producto principal. Los siguientes son valores de la constante de velocidad.
t (ºC) 493 509 514 522 541 546 555
K x 105 8,4 24,1 24,2 38,1 90,2 140 172
(s-1)
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius
3. Wynkoop y Wilhelm (1950) estudiaron la velocidad de hidrogenacion del
etileno, usando un catalizador de cobre-oxido de magnesio. Sus datos pueden
ser interpretados con una expresión de velocidad de primer orden.
r k p PH 2 77 ºC, kp = 2,7x10-5
40,2 ºC, kp = 0,284x10-5
Donde: r = mol/cc x s-1 a) Calcule la energía de activación y el
P en atm y k en mol/cc x (s atm)-1 factor de frecuencia
H2 p
b) La diferencia entre Ec - Ep a 77 ºC.
4. Calcúlese la energía de activación y el factor de frecuencia a
partir de los siguientes datos, obtenidos para la formación del eter
metil-etilico en solución con alcohol etílico.
t (ºC) 0 6 12 18 24 30
K x 105 5,6 11,8 24,5 48,8 100 208 (L/mol) s-1
5. Determínese las constantes a, b y E de la ecuación k aT b e E / RT
Empleando los siguientes datos sobre la mutarrotacion de la a-glucosa
t (ºK) 273,32 298,06 323,13
K x 105 1,052 14,36 129,6 (s-1)
6. La constante de velocidad es 0.1 y 0.4 s-1 a 100 y 200 °C,
respectivamente. ¿Cual es el valor de la constante de velocidad de
reacción a 150 °C?.
2) Ko =6,6x1013 s-1 ; Ea = 262,4 kJ/mol
4) Ko = 3,1918x1011 ;
Ea = 82 424,134J/mol
7. Los datos siguientes dan la dependencia de la constante de velocidad k
con la temperatura para la reacción:
t (K) 338 328 318 308 298 273
K (s-1) 4,87x10-3 1,50x10-3 4,98x10-4 1,35x10-4 3,46x10-5 7,87x10-7
Calcula los parámetros cinéticos de la reacción
8. Para una reacción entre los reactivos A y B, la constante de velocidad a
327 ºC es 0,385 L/mol s-1 y a 453 ºC es 16 L/mol s-1.
Calcule:
a)La energía de activación
b)El factor de frecuencia
c)La constante de velocidad a 523 ºC
9. Los datos siguientes muestran la constante cinética con la temperatura
para la, reacción siguiente:
t (K) 555 575 645 700 781
K (L/mol s-1) 3,52x10-7 1,22x10-6 8,59x10-5 1,16x10-3 3,95x10-2
Calcule los parámetros cinéticos de la reacción
10. Para una reacción de descomposición se han medido las constantes
cinéticas a distintas temperaturas:
t (°C) 477 523 577 623
K (s-1) 0,00018 0,0027 0,030 0,26
Calcule:
a)La energía de activación
b)El factor de frecuencia
c)La constante de velocidad a 500 ºC
2do Taller
1. Para una reacción entre reactivos A y B, la constante de velocidad a 327
°C es 0.385 L/mol s-1 y a 427 °C es 12 L/mol s-1. Determine la constante
cinética a 500 °C.
2. Determine la velocidad de cada componentes si la velocidad de formación
del agua es de 0.025 mol/L al cabo de 10 segundos:
a) 3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4 H2O
b) Ca(OH)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2O
3. La constante de velocidad de la reacción de formación bimolecular del éter
metil-etílico en solución de alcohol etílico se ha encontrado los valores
siguientes para las temperaturas que se indican:
t (ºC) 0 6 12 18 24 30
K x 105 (L/mol)s-1 5,6 11,8 24,5 48,8 100 208
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius
Grupos 1,3,5: 1 y 2a
Tiempo estimado: 30 minutos
Grupos 2,4,6 y 7: 2b y 3
3
t°C K 1/T k lnk
0 273 0.003663 0.000056 -9.79015887
6 279 0.00358423 0.000118 -9.04482593
12 285 0.00350877 0.000245 -8.31425235
18 291 0.00343643 0.000488 -7.62519515
24 297 0.003367 0.001 -6.90775528
30 303 0.00330033 0.00208 -6.17538739
E/R 9913.4
Ea J/mol 82420.0076
lnko 26.489
ko 3.19173E+11
1
T1 600 k1 0.385
T2 700 k2 12
T3 773
ln(k2/k1) 3.439418594
1/T2-1/T1 -0.0002381
Ea/R 14445.5581
ln(k3/k2) 1.948855555
k3/k2 7.020648239
K3 84.24777886