Química de superficies
¿Cómo Interactúan los Solutos y las superficies?
Las sustancias transportadas por el agua, una vez disueltas
pueden interactuar con las superficies que definen el espacio
por dónde circula la solución.
La sorción puede ser de dos tipos:
Absorción: Adsorción:
Retención de un volumen de sustancia Retención de la masa de una
debido a la configuración de la estructura sustancia debido a la afinidad
física del sólido
electrostática con la superficie de
una fase.
Hay una clara diferencia entre el fenómeno de adsorción y el de absorción, en el
segundo existe una penetración física de una fase en la otra; sin embargo es factible
que ambos sucedan simultáneamente, y en este caso puede ser muy difícil separar
los efectos de ambos fenómenos, inclusive un fenómeno puede afectar al otro.
El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y
superficies
La adsorción puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S),
sin embrago las diferentes características de las interfases sólidas y líquidas
hace necesario un análisis particular de cada caso.
Fisisorción y Quimisorción
Fisisorción
Cuando una superficie atrae partículas debido a fuerzas electrostáticas (Fuerzas
de van der Walls) dado que previamente fue expuesta a un proceso que le
permitió cargarse.
Quimisorción
Cuando la interacción entre la superficie (Adsorbente) y el soluto (Adsorbato) está
mediada por una fuerza electrostática similar a un enlace químico (Puente de
Hidrógeno) .
En la fisisorción aparecen tanto las fuerzas de van
der Waals (siempre) como las interacciones
electrostáticas
Las electrostáticas son muy importantes en el caso
de la adsorción (específica) de pequeñas moléculas
dipolares (H2O, NH3) sobre adsorbentes con estructura
iónica (zeolitas).
Las interacciones de la quimisorción son en esencia
las responsables de la formación de un enlace
químico
Isotermas de adsorción
Se definen como la relación entre la
cantidad adsorbida por unidad de masa de
sólido y la presión de equilibrio (o presión
relativa) a una temperatura dada
Pueden dar una idea de cómo es la
estructura porosa de un cierto sólido
La IUPAC (Unión Internacional de
Química Pura y Aplicada) establece 6 tipos
distintos de isotermas para la adsorción
física
Tipos de isotermas (IUPAC)
Cantidad adsorbida
Se trata de una
clasificación
necesariamente
simplificada,
puesto que
muchas isotermas
reales son
combinación de
otras básicas
Presión relativa, p/p0
Tipo I. Para adsorbentes microporosos, en los que la
saturación queda limitada por el llenado de los
microporos. Común
Tipo II. El punto B indica que se ha completado una
monocapa, a partir de la que se superponen otras.
Común
Tipo III. Indica una débil interacción adsorbato-
adsorbente. Rara
Tipo IV. Su región inicial se parece a la de la tipo II. La
histéresis está relacionada con el llenado y vaciado de los
mesoporos por condensación capilar. Común
Tipo V. Como la III, indica una débil interacción
adsorbato-adsorbente. Tiene también histéresis. Rara
Tipo VI. Se asocia con la adsorción capa a capa sobre
superficies muy uniformes. Rara
Carbones activos
Material carbonoso
con elevada área
superficial específica
Estructura amorfa
compleja compuesta
de microcristales de
grafito
empaquetadas al azar
dejando espacios
microporosos
Superficie específica:
5- 3000 m2/g
Diámetro de poro:
0,4- 4,0 nm
El carbón activado es un medio de adsorción, Se activa mediante procesos térmicos o
químicos para ampliar su capacidad de adsorción (para lograr que se formen los
poros)
El carbón puede activarse mediante procesos térmicos o químicos.
Los procesos térmicos consisten en provocar una oxidación parcial del carbón, para lograr que se
formen los poro. Esto ocurre a temperaturas que están entre los 600 y los 1100 °C, y en una
atmósfera controlada (que se logra mediante la inyección de una cantidad adecuada de vapor de
agua o de nitrógeno).
Los procesos químicos parten de la materia prima antes de carbonizarse. Los reactivos son
agentes deshidratantes (como ácido fosfórico) que rompen las uniones que ligan entre sí a las
cadenas de celulosa. Después de esta etapa, el material se carboniza a una temperatura baja (de
unos 550 °C) y luego se lava para eliminar los restos de reactivo y de otros subproductos.
La capacidad de un carbón activado para retener una sustancia determinada no sólo está dada
por su área superficial, sino por la proporción de poros cuyo tamaño sea el adecuado, es
decir, un poco adecuado tiene un diámetro de entre una y cinco veces la molécula de que se
va a adsorber.
Aplicaciones del Carbón Activo
Óxidos metálicos
Algunos óxidos metálicos (alúmina, sílice,
óxido de magnesio) se pueden preparar en un
estado estable de alta área superficial
Otros (óxidos de cromo, hierro, níquel,
titanio y zinc) dan áreas inferiores, pero
muestran adsorción específica y actividad
catalítica
Pueden ser amorfos (sílice) o
cristalinos (anatasa, rutilo)
Experimentan hidratación y/o
hidroxilación superficial, lo que les confiere
propiedades de adsorción específica con
muchas moléculas polares
Óxidos metálicos: sílice
Sílice pirogénica o sílice-humo o
aerosil. Partículas esféricas de 10-100 nm no
porosas
Isoterma tipo II
30-200 m2/g
(Payne y cols., 1973) grupos superficiales silanol
Hidrofilicidad
debida a los
Sílice cristalina o cuarzo no poroso
Material menos hidrofílico
Cantidad adsorbida
Isoterma entre tipo II y III,
es decir, se reduce la
Tipo III adsorción en multicapa
Presión reducida, p/p 0
Sílice precipitada, exhibe una isoterma de
tipo II (mono/multicapa) y tiene carácter
hidrofílico
Gel de Gel de sílice
sílice se mesoporoso:
prepara por isoterma tipo
deshidratación II con algo de
de hidrogeles histéresis (330
m2/g)
producidos al
Gel de sílice
reaccionar microporoso:
silicato de isoterma tipo
sodio con un I (590 m2/g)
ácido (Payne y cols., 1973)
Óxidos metálicos: alúmina
El térmimo alúmina activada se aplica a un
adsorbente preparado por tratamiento térmico
de alguna forma de alúmina hidratada (Al(OH)3
Se pueden considerar dos estructuras: -
alúmina, hecha por tratamiento térmico de
gibbsita o boehmita a más de 1200 ºC (<5
m2/g), y -alúmina, más reactiva, que no existe
en la naturaleza, preparada a temperaturas
intermedias y que puede evolucionar
irreversiblente a -alúmina a alta temperatura
(300-400 m2/g; mesoporos, 3,6-6 nm;
macroporos, 100-300 nm)
-Alúmina tiene una superficie hidratada más
compleja que el gel de sílice donde el agua
puede estar coordinada y no se empieza a
eliminar hasta pasados 200 ºC. Esto hace que
sea un desecante de alta temperatura
(Barto y cols., 1966)
Zeolitas
La unidad básica de las zeolitas es el tetraedro
TO4, donde T es Si o Al, en el caso de las
zeolitas aluminosilicatadas, o P, en el caso de
los aluminofosfatos
Organofílicas (como la silicalita-1 o la zeolita
beta) e hidrofílicas (con las zeolitas A, X e Y o
la mordenita); siempre Si/Al > 1
Diámetro de poro entre 0,3 y 1 nm, 300-600
m2/g
200 estructuras diferentes y unas 300 zeolitas
Naturales y sintéticas. Pseudozeolitas (AlPOs,
SAPOs, titanosilicatos, mesoporosos) vs.
Zeolitas clásicas
MFI; 0,55 nm LTA; 0,41 nm
(Barto y cols., 1966)
BEA; 0,64 MOR; 0,67 x 0,7
FAU; 0,74 nm
x 0,76 nm y 0,29 x 0,57 nm
Ecuaciones de isotermas
Ley de Henry
Isoterma de Langmuir
Isoterma BET
Isoterma de Freundlich
Ampliación de
Procesos
Industriales de
Ampliación de Procesos Industriales de Separación, 2012-2013 Joaquín Coronas-Víctor Sebastián Separación,
2011/2012.
Joaquín Coronas
Isotermas de Adsorción
Isoterma de Regresión Lineal o Isoterma de Henry
Para adsorción física, en una
superficie uniforme y a baja 𝐶 ∗ = 𝐾𝑑 ∗ 𝐶
concentración.
C*: Masa de la Sustancia Sorbida
Este modelo contempla la
Kd: Coeficiente de Distribución
capacidad de adsorción del
adsorbente de forma lineal e C: Concentración del adsorbato
en el agua
infinita
Isoterma de Freundlich
Esta isoterma tiene un origen empírico, puede demostrarse teóricamente considerando
que la magnitud del calor de adsorción varía exponencialmente con el recubrimiento
de la superficie.
En esta isoterma no hay un recubrimiento límite ni se propone una adsorción
monomolecular, sino multimolecular.
Este modelo asume que el adsorbato empieza a acumulare sobre el adsorbente en forma
de capas uniformes y que con cada capa la capacidad de retención de adsorbato es
menor.
𝐶 ∗ = 𝐾𝑑 ∗
𝐶𝑛
C*: Masa de la Sustancia Sorbida
Kd: Coeficiente de Distribución
C: Concentración del adsorbato en el agua
n: Constante que depende del adsorbato
Isoterma de Langmuir
Para adsorción física en monocapa (originalmente pensada para quimisorción).
Suposiciones: i) las moléculas se adsorben en un nº fijo de centros activos (CA) bien
definidos y localizados, ii) en cada CA cabe una molécula, iii) todos los CA son
energéticamente equivalentes, y iv) no hay interacciones sorbato-sorbato.
Este modelo contempla una capacidad limitada del adsorbente que
le permite retener una cantidad finita de adsorbato.
∗ 𝑎𝑏𝐶
𝐶
=
1 + 𝑎𝐶
C*: Masa de la Sustancia Sorbida
a : Constante de Sorción
b: Máxima masa sorbible de la sustancia
C: Concentración del adsorbato en el agua
Coeficiente de Distribución
𝐾𝑑
El coeficiente de Distribución (Kd) es una constante determinada
experimentalmente a partir de la aplicación inversa de la isotermas
de adsorción, que define la cantidad de adsorbato que puede ser
retenido por un adsorbente y por lo tanto es también una medida
del equilibrio en un cambio químico.
Adsorción por Intercambio
En la naturaleza por lo general
el intercambio se produce entre
cationes. La selectividad
depende de la fuerza de unión y
esta usualmente es
directamente proporcional a la
valencia e inversamente
proporcional al Radio Iónico
Cuando la retención de soluto se da debido a la afinidad electrostática
(Fuerzas de Coulomb) que genera desplazamiento de una sustancia,
reemplazándola en una superficie, se habla de Adsorción por Intercambio.
Tipos de procesos de adsorción
Filtración por contacto
• Con partículas de menos de 1 mm, para reducir
las resistencias externa (agitación) e interna.
• Para eliminar pequeñas cantidades de moléculas
grandes en agua (como tintes, etc.). El sólido no se
regenera.
•Discontinua
•Continua
•Semicontinua
Ampliación de
Procesos
Industriales de
Ampliación de Procesos Industriales de Separación, 2012-2013 Joaquín Coronas-Víctor Sebastián Separación,
2011/2012.
Joaquín Coronas
Adsorción en lecho fijo
• Con partículas entre 0,05 y 1,2 cm. Siempre se alimenta
desde arriba.
• El adsorbente puede desecharse (COVs/agua)
o regenerarse (separación y purificación de gases).
• La regeneración puede hacerse subiendo la
temperatura (TSA) o bajando la presión (PSA).
• Si en la filtración por Isoterma a Tads
contacto el líquido tiene
siempre algo de adsorbato, rma a Tde
s>
T ads
Isote
en este caso se puede
obtener un líquido casi
puro mientras el lecho
no esté saturado. Ampliación de
Procesos
Industriales de
Ampliación de Procesos Industriales de Separación, 2012-2013 Joaquín Coronas-Víctor Sebastián Separación,
2011/2012.
Joaquín Coronas
APLICACIONES
Purificación de H2
• La separación de H2 de
HCs
• El H2 esencialmente no
se adsorbe y se pueden
obtener purezas de hasta
el 99.9999 %.
• La presión oscila entre 1
y 30 atm,
consiguiéndose
recuperaciones de H2 de
hasta el 86 %.
Cuantificación de proteínas
Procedimiento de estudio de proteínas
• Selección de fuente
• Fraccionamiento de células
• Centrifugación
Cromatografía
Cromatografía en capa fina
Cromatografía en columna
Cromatografía de intercambio iónico
Cromatografía de exclusión molecular o filtración en
gel
Cromatografía de afinidad
Electroforesis
Electroforesis en acetato de celulosa
Electroforesis en geles de acrilamida (SDS-PAGE)
Procedimiento estudio de proteínas
Selección de la fuente
1º) Aislamiento de las proteínas Disgregación del tejido
Ruptura celular
Cromatografía
2º) Purificación
Electroforesis
3º) Determinación de su
3º) Determinación de la
actividad
estructura primaria
3º) Determinación de sus
niveles de expresión
Selección de la fuente
Tejido
Disgregación del tejido: (Colagenasa, quelantes del Ca++....... )
Separación de las células
Cultivos celulares
Cultivos primarios
Líneas celulares
Fraccionamiento de las células
Químicos Mecánicos
Lisis osmótica Homogenización
Detergentes Sonicación
Disolventes orgánicos Congelación
(acetona, etanol,
TCA)
Separación componentes celulares por
centrifugación
• Homogenizado se somete a altas velocidades de giro
• Separación por tamaño y densidad
• Las moléculas mas grandes se depositan al fondo
Estabilización de las proteínas:
• pH
• Temperatura
Fraccionamiento celular por centrifugación
Homogenizado
1000g x 10 min
c. enteras, núcleos Separación en función del tamaño
y citoesqueleto
20.000g x 20 min
mitocondrias, Aumento de la velocidad de centrifugación
lisosomas
y
peroxisomas
80.000g x 1h
microsomas y
pequeñas vesículas
150.000g x 3h
ribosomas, virus y
grandes macromoléculas
Separación y purificación de proteínas
Se basa en la diferente:
Solubilidad CROMATOGRAFÍ
A
Tamaño
Carga eléctrica ELECTROFORESIS
Densidad
Afinidad por otras moléculas
Cromatografía
Papel (capa fina): Aminoácidos y Azúcares
Cromatografía
Columna: Aminoácidos y Proteínas
Cromatografía sobre papel
(Cromatografía de
reparto)
Cromatografía en columna
Las diferentes proteínas se retrasan según sus interacciones con la matriz, de
acuerdo a su carga, hidrofobicidad, tamaño o unión a grupos químicos
El solvente se aplica
Muestra contínuamente a la
boca de la columna
aplicada
Matriz
sólida
Moléculas fraccionadas
Tapón
eluídas y recogidas
poroso
Tubo de
ensayo
tiempo
[Link]
tres clases de cromatografía en columna
I. Intercambio iónico II. Filtración en gel: III. de Afinidad:
en base a la carga en base al tamaño en base a interacción
Flujo de solvente Flujo de solvente Flujo de solvente
Partícula Partícula con
cargada sustrato unido
positivamente Partículas covalentemente
porosas
Molécula Molécula de
cargada Molécula enzima unida
negativamente pequeña
unida retrasada Otras proteínas
Molécula grande pasan de largo
Molécula no retrasada
cargada
positivamente
libre
[Link]
Las proteínas se separan según
su carga a un pH determinado
(Ej: intercambio catiónico)
Proteínas cargadas
positivament se unen
a la
e cargada
negativamente
matriz
Proteínas cargadas
negativamente pasan
sin unirse
Cromatografía de filtración en gel o exclusión molecular
Las proteínas se separan según su tamaño
Matriz de polímeros
de carbohidratos
Moléculas pequeñas
entran entre los
espacios acuosos
dentro de la matriz
Moléculas grandes no
entran dentro de los
espacios de la matriz
Cromatografía de afinidad
Las proteínas se separan en función de la especificidad de unión a un ligando
Moléculas que unen
glucosa se unen a
residuos de glucosa
(G) de la matriz
Adición de glucosa
(G)
Moléculas se liberan
tras la adición de
glucosa
Enzima - Sustrato
Antígeno - Anticuerpo
Hormona - Receptor
Electroforesis
Papel, acetato de celulosa
Electroforesis
Gel: proteínas (SDS-PAGE) y ac. nucleicos
Electroforesis en acetato de celulosa
Proteínas plasmáticas
Albúmina 45-55%
total
Globulinas: 5-8%
1 8-13%
2 11-17%
15-25 %
Electroforesis en geles de poliacrilamida
Formación de un gel de
poliacrilamida
Proteínas teñidas con
Azul de Comassie Determinación de las
tras SDS-PAGE masas moleculares
Proteínas presentes en los sucesivos estadios de purificación de una enzima
Carril 1: extracto de partida
Resto de carriles: proteínas obtenidas después
de fraccionamiento cromatográfico
de la muestra
del carril anterior
Glosario
Adsorción: enriquecimiento de uno o más componentes en
una interfase sólido-fluido. A veces la adsorción se sigue de
absorción
Adsorbato: sustancia en el estado adsorbido
Adsorbible/adsortivo: sustancia en la fase fluida
Adsorbente: material sólido sobre el que se produce la adsorción
Quimisorción: adsorción en la que se producen enlaces químicos
Fisisorción: adsorción sin enlaces químicos
Capacidad de una monocapa: la cantidad quimisorbida para
ocupar todos los centros superficiales, o fisisorbida para cubrir toda
la superficie
Ocupación superficial: relación entre la cantidad de sustancia
adsorbida y la capacidad de una monocapa
Área superficial: extensión de la superficie disponible tal y como se
determina por cierto método en unas condiciones dadas
Área superficial específica: área superficial por unidad de masa
de polvo
Superficie externa: área de la superficies externa de las partículas,
teniendo en cuenta las cavidades más anchas que profundas, pero
no la porosidad