ELECTROQUÍMI
CA
Y
CORROSIÓN
El tema principal de esta materia es la corrosión.
Si partimos de una forma de definir la corrosión como la reacción
electroquímica del material con el medio que le rodea, produciendo un
deterioro de sus propiedades.
A partir de esta definición, vemos que es importante entender muy
bien las reacciones electroquímicas, donde participan en la reacción
electrones o sea reacciones redox.
UNIDAD 1
INTRODUCCIÓN A LA
ELECTROQUÍMICA
1.1 REACCIONES DE OXIDO REDUCCIÓN
Reacciones Redox
Reacciones de reducción y oxidación
Son aquellas que ocurren mediante transferencia de electrones, por lo tanto hay
sustancias que pierden electrones (se oxidan) y otras que ganan electrones (se reducen)
OXIDACIÓN: fenómeno mediante el cual una especie química pierde electrones, por lo
tanto el número de oxidación aumenta algebraicamente porque pierde cargas negativas
Fe ⇄ Fe2+ + 2e-
Reacción Anódica (ánodo): pérdida de electrones (disolución del metal)
REDUCCIÓN: fenómeno mediante el cual una especie química gana electrones, por lo
tanto el número de oxidación disminuye alge-braicamente porque gana cargas negativas
Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu
Reacción Catódica (Cátodo): ganancia de electrones (deposición del metal)
Agente oxidante (especie que se reduce): especie química que al reducirse
(gana electrones) produce la oxidación de otro
Agente reductor (especie que se oxida): especie química que al oxidarse
(pierde electrones) produce la reducción de otro
Fe ⇄ Fe2+ + 2e- Semireacción de Oxidación Cu2+ + 2e- ⇄ Cu
Semireacción de Reducción
--------------------------------
Reacción global: Cu2+ + Fe ⇄ Cu + Fe2+
Agente reductor: Fe (se oxida)
Fe pierde 2 electrones y se convierte en catión (Fe+2), forma oxidada del Fe
Agente oxidante: Cu (se reduce)
Cu2+ gana dos electrones y se convierte en Cu forma reducida del Cu2+
Números de oxidación
• Los números de oxidación son números naturales del 1 al 7 precedidos
de un signo.
• (-) Cuando le faltan electrones para llegar a su configuración estable.
Completar a 8 o 2 (regla de octeto o dueto)
• (+) Cuando cede electrones para llegar a su configuración estable
• Cuando un elemento se encuentra aislado de los demás sin combinarse,
estado neutro, su numero de oxidación es 0.
•,
• En una formula química la suma total de los números de oxidación (+) y
(-) es igual a 0.
• Ejemplo O2: numero
atómico 8 Un Orbital se
• NIVELES presenta por medio
de casillas cuánticas.
s
p
1 𝑠2 2 𝑠2 2 𝑝4 d
2 𝑒− 𝐿𝑖𝑏𝑟𝑒𝑠 f
La reacción de dos o mas átomos se realiza mediante los de la capa
exterior, para el oxigeno es común el -2, donde gana dos . L a suma de
los números de oxidación de una molécula neutra es cero.
• Ejemplo:
• +3
Oxidación
Aumento de carga
Reducción
Disminución de Carga
Agente Oxidante
Agente Reductor
En general podemos escribir una reacción global redox como la que
teníamos:
Reacción global: Fe + Cu2+ ⇄ Fe2+ + Cu
Oxidante Forma Forma
Reductor Gana e- Oxidada Reducida
Pierde e- Se reduce
Se oxida
Podemos separar la reacción redox en dos semireacciones.
SEMIREACCION DE OXIDACION
SEMIREACCION DE REDUCCION
Balanceo de ecuaciones redox por el
método ión electrón
1. Seleccionar las semireacciones , identificando el agente oxidante y
el reductor.
2. Balancear en las semireacciones los átomos diferentes al oxígeno y
al hidrógeno.
3. Balancear los átomos de oxigeno con moléculas H2O
4. Balancear los átomos de hidrogeno con iones H+
5. Balancear las cargas colocando electrones en el lugar de mayor
carga
6. Balancear el numero de electrones de manera que en la suma en
las dos semiceldas se anulen.
Ejemplo 1.
Balacear la siguiente reacción redox, por el método ión electrón.
Cu + HNO3 → Cu+2 + NO
1. Oxidación Cu → Cu +2
Reducción HNO3 → NO
2. Balancear en las semiceldas el cobre y el nitrógeno
3. Balance de los átomos de oxígeno, añadiendo H 20
HNO3 → NO + 2H2O
4. Balance de los átomos de hidrógeno, añadiendo H +
3H+ +HNO3 → NO + 2H20
5. Balanceamos las cargas, colocando e- al lado de mayor carga para luego
poder eliminar
Cu → Cu+2 +2e- (x3)
3e- + 3H+ +HNO3 → NO + 2H20 (x2)
6. Uniformizar el número de electrones en las semireacciones, de manera que
en la suma se elimines
6H+ +3Cu + 2HNO3 → 3Cu+2 + 2NO + 4H2O
Ejemplo 2. Balacear la siguiente reacción redox, por el método ión electrón.
Cl- + MnO4-1 → Cl2 + Mn+2
1. Oxidación Cl- → Cl2
Reducción MnO4-1 → Mn+2
2. Balancear en las semiceldas el cloro y el manganeso Oxidación
2Cl- → Cl2
MnO4-1 → Mn+2
3. Balance de los átomos de oxígeno, añadiendo H20
MnO4-1 → Mn+2 + 4H2O
4. Balance de los átomos de hidrógeno, añadiendo H+
8H+ + MnO4-1 → Mn+2+ 4H20
5. Balanceamos las cargas, colocando e- al lado de mayor carga para luego poder
eliminar
2Cl- → Cl2 +2e- (x5)
8H+ + MnO4-1 +5e- → Mn+2+ 4H20 (x2)
6. Uniformizar el número de electrones en las semireacciones, de manera que en la
suma se elimines
16H+ +10 Cl- + 2MnO4-1 → 5Cl2 + 2Mn+2 + 8H20
Tarea 1: Balancear las siguientes reacciones
1. MnO4- + VO2+ → Mn2+ + V(OH)4+
2. I2 + H2S(g) → I- + S(s)
3. Cr2O72- + U4+ → Cr3+ + UO22+
4. Cl- + MnO2(s) → Cl-(g) + Mn2+
5. IO3- + I- → I2(ac)
6. IO3- + I- + Cl- → ICl2-
7. HPO32- + MnO4- + OH- → PO43- + MnO42-
8. SCN- + BrO3- → Br- + SO42- + HCN
9. MnO4- + Mn2+ + OH- → MnO2(s)
10. Cr(s) + Ag+ → Cr3+ + Ag(s)
11. NO3- + Cu(s) → NO2(g) + Cu2+
12. MnO4- + H2SO3 → Mn2+ + SO42-
13. H2O2 + Ce4+ → O2(g) + Ce3+
14. Ag(s) + I- + Sn4+ → AgI(s) + Sn2+
1.2 CELDAS ELECTROQUÍMICAS
• Electrones y química
• Es la parte de la química que trata de la relación entre las corrientes
eléctricas y las reacciones químicas y de la conversión de la energía
química en energía eléctrica o viceversa.
• Reacciones químicas que se producen por efectos eléctricos o
electricidad que se produce por una reacción química.
• En este proceso se involucra las reacciones Redox
TIPO ELECTRONES AGENTE
Oxidación Pierde Electrones Agente Reductor
Reducción Gana Electrones Agente Oxidante
¿Qué es una celda electroquímica?
• En el estudio de la electroquímica se denomina
electrodo a una pieza de metal, .
• Un electrodo sumergido en una disolución que
contiene iones del mismo metal, , se denomina
semicelda.
𝑀 𝑀 𝑀 𝑛+¿¿
Entre los átomos metálicos del electrodo y los iones metálicos en
disolución pueden darse dos tipos de interacciones:
[Link] ion metálico de la disolución puede
chocar con el electrodo, tomar de él n
electrones y convertirse en un átomo
metálico . El ion se reduce.
[Link] átomo metálico de la superficie puede
ceder n electrones al electrodo e
incorporarse a la disolución como ion . El
átomo metálico se oxida.
Se establece rápidamente un equilibrio entre el
metal y la disolución de la siguiente manera:
Concretamente en la tendencia de los electrones de fluir desde el electrodo de
una semicelda, hasta el electrodo de la otra semicelda.
Los electrodos se clasifican según tenga lugar en ellos la oxidación o la reducción.
La reducción tiene lugar La oxidación tiene lugar
en el cátodo, que es el en el ánodo, que es el
electrodo al que viajan electrodo al que viajan
los cationes y tiene los aniones y tiene carga
carga negativa. positiva.
Los componentes de una pila electroquímica
son:
➔ Ánodo: Electrodo metalico en una celda electrolitica que se
disuelve dando cationes y electrones al circuito externo. Cede
electrones al circuito y se oxida.
➔ Cátodo: Receptor de electrones del circuito a traves de una
reacción química. Los iones que se combinan con los electrones
producen un producto reducido en el cátodo.
➔ Contacto físico o puente de conexión: Medio fisico de conexion
entre ánodo y cátodo, por donde fluyen los electrones del ánodo al
cátodo.
➔ Electrolito: Liquido que esta en contacto tanto con el ánodo
como con el cátodo. Debe ser un conductor. Este liquido
proporciona el medio a través del cual los iones metalicos
abandonan la superficie del ánodo, y asegura que los iones se
desplacen hacia el cátodo que acepta los electrones.
Para combinar dos semiceldas es necesario que ambos electrodos estén unidos
por un cable metálico y un dispositivo para medir la corriente. Para completar
el circuito en la celda los iones deben fluir, deben estar conectados. El contacto
entre disoluciones puede ser mediante un tapón poroso o una tercera
disolución introducida en tubo U denominado puente salino, o de una película
semiporosa, que puede ser el papel filtro.
A la conexión de dos
semiceldas de acuerdo al
procedimiento anterior
se le denomina celda
electroquímica.
Celda electroquímica de
utilizando un puente salino
de
Tipos de celdas electroquímicas
Existen dos tipos de celdas electroquímicas:
• las celdas espontáneas o galvánicas.
• las celdas no espontáneas o electrolíticas.
CELDAS GALVANICAS
• Es una celda en el que la transferencia de electrones se da, de la
semireacción de oxidación a la semireacción de reducción.
• Produce corriente
• Reacción espontanea
• Se produce a través de un circuito externo en vez de ocurrir directamente
entre los reactivos de esta manera el flujo de electrones (corriente
eléctrica) puede ser utilizado
CELDA GALVANICA (DANIELL)
oxidación Reducción
ánodo cátodo
CELDAS ELECTROQUIMICAS
CELDAS ELECTROLITICA
• En las celdas electrolíticas el proceso utiliza energía eléctrica
para inducir una reacción redox que no es espontánea.
• Estas reacciones se llevan a cabo en celdas electrolíticas, que
son impulsadas por una fuente externa, (una batería u otra
forma de corriente eléctricas) que actúa como fuente de
electrones
CELDA ELECTROLÍTICA
1.3 POTENCIALES DE ELECTRODO
• La diferencia de potencial entre los electrodos es una medida de la
tendencia para que la reacción pase de un estado sin equilibrio hacia la
condición de equilibrio. El potencial de celda, Ecelda esta relacionado con
la energía libre de la siguiente manera.
La diferencia de potencial entre
el ánodo y el cátodo se llama:
voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Diagrama de celda Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo cátodo
Potenciales estándares de electrodo
Voltímetro
Gas H2 a 1 atm
Puente
salino
Electrodo de Pt
Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
El potencial estándar de reducción (E0) de toda semicelda
siempre esta referida al electrodo normal de hidrogeno cuando
todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm.
Gas H2 a 1 atm
Reacción de reducción
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
E0 = 0 V
Electrodo de Pt
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
Potenciales estándares del electrodo
Ecelda
0
= 0.76 V
Voltímetro
Gas H2 a 1 atm
Estándar fem (E0cell )
Puente
salino Ecelda
0
= E0cátodo - Eánodo
0
Electrodo de Pt
Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
= E0H+/H 2- EZn
Ecelda
0 0 2+
/Zn
0.76 V = 0 - E0Zn2+/Zn
E0Zn2+/Zn = -0.76 V
Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V
Potenciales estándares del electrodo
E0celda
= 0.34 V
Voltímetro
0 0
Ecelda
0
= Ecátodo - Eánodo
Gas H2 a 1 atm 0 0 0+
Puente Ecelda = ECu 2+/Cu – EH /H 2
salino
0.34 = E0Cu2+ /Cu - 0
Electrodo de Pt 0 2+
ECu /Cu = 0.34 V
Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
• Cuanto más positivo E0
mayor será la tendencia de la
sustancia a reducirse
• Las reacciones de semicelda
son reversibles
• El signo de E0 cambia
cuando la reacción se
invierte
• Si se cambia los coeficientes
estequiométricos de una
reacción de semicelda no
cambia el valor de E0
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO
Ejemplo
Calcule el potencial de electrodo de un electrodo de plata sumergido
en una disolución de NaCl 0.0500 M utilizando a) Eo = Ag+/Ag = 0.799 V
y b) Eo AgCl/Ag = 0.222 V.
Solución
a) Ag+ + e- ↔ Ag(s) EoAg+/Ag = +0.799 V
La concentración de Ag+ de esta disolución está dada por
[Ag+] = Kps /[Cl-] = 1.82 x 10-10/0.0500 = 3.64 x 10-9M
Sustituyendo en la expresión de Nernst obtenemos
E = 0.799 - 0.0592 log 1/3.64 x 10-9 = 0.299 V
b) Podemos escribir la última ecuación como
E = 0.222 - 0.0592 log [Cl-] = 0.222 - 0.0592 log 0.0500
= 0,299 V
¿Cómo calcular redox para una celda electroquímica?
• Para la reacción:
• Los potenciales de reducción estándar son:
• Considerando las semireacciones siguientes:
• La reacción global sería:
y espontaneidad para una celda electroquímica.
• Para una celda electroquímica la energía libre de Gibbs estándar es:
Donde :
• Criterio de espontaneidad para una celda electroquímica; en general:
Espontaneidad de las reacciones redox
¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica formada de un electrodo
de Cd en una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una
disolución 1.0 M de Cr(NO3)3?
Cd es el oxidante más
Cd (ac) + 2e
2+ -
Cd (s) E = -0.40 V
0
fuerte
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Cd oxidará Cr
Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2
Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x3
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
Ecelda
0
= E0cátodo - Eánodo
0
Ecelda
0
= -0.40 – (-0.74)
Ecelda
0
= 0.34 V
Efecto de la concentración sobre los potenciales de electrodo:
La ecuación de Nernst. Un potencial de electrodo es la medida de la
diferencia de las concentraciones de las especies en la semicelda y sus
valores de equilibrio. Por ejemplo, existe una mayor tendencia para que
el proceso
Ag+ + e- ↔ Ag(s)
ocurra en una disolución concentrada de plata(I) que en una disolución
diluida del mismo ion. En consecuencia, la magnitud del potencial de
electrodo para este proceso debe ser también mayor (más positivo)
conforme aumenta la concentración del ion plata en una disolución.
Ahora examinaremos la relación cuantitativa entre la concentración y el
potencial de electrodo.
Considere la semirreación reversible
aA + bB + … + ne- ↔ cC + dD + …
donde las mayúsculas representan fórmulas para las especies
participantes (átomos, moléculas o iones), e2 representa a los
electrones y las minúsculas en cursivas indican el número de moles de
cada especie que participa en la semirreacción tal como se ha escrito.
El potencial de electrodo para este proceso está dado por la ecuación
donde
E0 = potencial de electrodo estándar, el cual es característico para cada
semirreacción
R = constante de los gases ideales, 8.314 J K-1 mol-1
T = temperatura, K
n = número de moles de electrones que aparecen en la semirreacción para
el proceso del electrodo como está escrito
F = Faraday = 96 485 C (coulombs) por mol de electrones
ln = logaritmo natural = 2.303 log
El significado de los términos entre corchetes en la ecuación es, para un
soluto A [A] = concentración molar y para un gas B [B] = pB = presión
parcial en atmósferas
Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial redox de
una celda electroquímica en condiciones fuera de la estándar.
Si sustituimos los valores numéricos de las constantes, convertimos
a base 10 los logaritmos y especificamos 25 ºC como la temperatura,
obtenemos
Tarea 2.
1. Calcule el potencial de un electrodo de cobre sumergido en
a) Cu(NO3)2 0.0380 M.
b) NaCl 0.0650 M saturada con CuCl.
2. Calcule el potencial de un electrodo de zinc sumergido en
a) Zn(NO3)2 0.0500 M.
b) NaOH 0.0200 M y saturada con Zn(OH)2.
3. Calcule el potencial de celda. Indique si los electrodos funcionarían como
ánodo o cátodo en caso de que la celda experimentara un corto circuito.
a) ENH// Ni / Ni2+(0.0883 M)
b) ENH//Ag / AgI(saturada), KI(0.0898 M)
1. Calcule el potencial de un electrodo de cobre sumergido en
a) Cu(NO3)2 0.0380 M.
b) NaCl 0.0650 M saturada con CuCl.
a) ECu = EoCu/Cu2+ -0,0592/2 log (1/0,0380)
ECu = 0,337-0,0592/2 log 26,316
ECu = 0,337-0,042 = 0,2949 V
b) KpsCuCl = 1,9 x 10-7 = [Cu+] [Cl-]
ECu = EoCu/Cu+ -0,0592/1 log (1/[Cu+])= 0,521-0,0592 log ([Cl-]/ KpsCuCl)
= 0,521- 0,0592 log (0,0650/ 1,9 x 10-7 = 0,521- 0,328 = 0,193 V
2. Calcule el potencial de un electrodo de zinc sumergido en
a) Zn(NO3)2 0.0500 M.
b) NaOH 0.0200 M y saturada con Zn(OH)2
a) EZn = EoZn/Zn2+ -0,0592/2 log (1/0,05)
EZn = -0,763 -0,0592/2 log 20 = -0,802
b) KpsZn(OH)2 = 3,0 x 10-16 =[Zn2+] [OH-]2
EZn = -0,763 – 0,0592/2 log (1/ [Zn2+] ) = -0,763 -0,0592/2 log ([OH-]2 /Kps)
= -0,763 -0,0592/2 log 1,33 x 10-12
= -0,763 – 0,359 = -1,122 V
3. Calcule el potencial de celda. Indique si los electrodos funcionarían
como ánodo o cátodo en caso de que la celda experimentara un corto
circuito.
a) ENH// Ni / Ni2+(0.0883 M)
b) ENH//Ag /AgI(saturada), KI(0.0898 M)
a) ENi = EoNi/Ni2+ -0,0592/2 log (1/0,0883) = -0,250 – 0,031 =
= -0,281 V (ÁNODO)
Como es negativo el electrodo normal de hidrogeno al tener un
potencial de 0,0 V es el que se reduce será el CÁTODO y el del níquel
será el ÁNODO
b) KpsAgI = 8,3 x 10-17 =[Ag+] [I-]
EAg = -0,151 – 0,0592/1 log (1/ [Ag+] ) = -0,151 -0,0592 log ([I-] /Kps)
= -0,151 -0,0592 log 0,0898 / 8,3 x 10-17
= -0,151 - 0,89 = - 1,041 V ÁNODO
El ENH será el CÁTODO.