ESPECTROSCOPIA
RAMAN
GERSON FELIPE DAZA RIVERA
Historia
(Nobel en Física 1930) - Aporte en el descubrimiento
del fenómeno inelástico de dispersión de la luz que
permite el estudio de rotaciones y vibraciones
moleculares
En base contraria a los trabajos de Rayleigh, sobre el
color del mar, dado por reflexión del cuelo sobre el
agua.
Raman demuestra con un experimento en agua y
alcoholes purificados, que dicho color procede de un
fenómeno propio, debido a la dispersión de luz debido
a las interacciones moleculares del agua.
C. V. Raman K. S. Krishnan Donde las nuevas frecuencias encontradas caracterizan
. la naturaleza química y el estado físico de la muestra e
independientes de la radiación incidente.
Modos de vibración de una molécula
simple
Tensión Flexión Rotacional
Simétrico “Tijera”
Momentos principales de inercia. Estructura
“Balanceo”
Antisimétrico y propiedades moleculares. L, Coitiño-LQTC.
Absorción
Absorción en infrarrojo
Asociada a excitaciones vibracionales y
rotaciones en moléculas.
Desde la perspectiva cuántica, una vibración es
activa en IR si el momento dipolar de la molécula
cambia durante la vibración
1 𝑓
¿ 𝑜𝑛𝑑𝑎 : ⃗
𝑣= = , 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 : 𝐸 =h𝑓
𝜆 𝑐
Dispersión fo + ∆f
El campo eléctrico de la onda electromagnética al
interactuar con los electrones del sistemas, da lugar Luz incidente
a una dispersión de luz incidente, generando: fo Centro
de
dispersió f
Oscilaciones periódicas en los electrones del n
compuesto (Momentos eléctricos oscilantes).
Creación de fuentes re-emitentes de radiación en
todas las direcciones (luz dispersada). fo - ∆f
Tipos de dispersión La intensidad de la luz dispersada depende de:
Elástica: (f = fo) dispersión Rayleigh. El tamaño de la partícula o molécula iluminada.
Inelástica: La posición de observación.
frecuencia más baja (longitud de onda mayor) La intensidad dispersada es una función del ángulo
que la luz incidente Raman Stokes con respecto al haz incidente.
frecuencia más alta (longitud de onda menor)
La frecuencia de la luz incidente.
que la luz incidente Raman anti-Stokes
La intensidad de la luz incidente.
Dispersión Raman
Interacción de luz incidente con los electrones de las moléculas ¿Que cambia en la molécula?
la energía no es la suficiente para excitar el electrón a un nivel Momento dipolar
electrónico de mayor energía, su máximo es el estado virtual, Cualitativamente un cambio en la forma de la nube
nivel de energía máximo. electrónica
En fase con la variación oscilante de la componente
Estado electrónico
eléctrica de la onda electromagnética.
excitado S1
Polarizabilidad molecular
V Fotones interactúan con una molécula, una parte de su
n energía se puede convertir en varios modos de vibración
Nivel cuántico vibracional Estado
virtual
Nivel cuántico rotacional
Luz incidente
hf
O-----C-----O
O---C---O
O---C---O
Luz incidente
hf
Línea Línea Anti-
Stokes Stokes Vo
So
Líneas Stokes y Anti-Stokes
Distribución de Boltzmann
hf h(f+Δf)
hf h(f-Δf)
V2
Luz incidente
hf V1 Ni = Número de moléculas en estado de energía Ei
Vo
Línea No = Número de moléculas en estado de energía Eo
Línea Anti-
Stokes Stokes
Ni/No = Fracción de moléculas que se encuentran
en el estado Ni
Baja temperatura
V0>V1 k = Constante de Boltzmann
Alta intensidad Baja intensidad
T = Temperatura en kelvin
∆E = Diferencia de energía entre los estados Ei y E0
Alta temperatura
V1 aumenta
Baja intensidad Alta intensidad
Teoría clásica del efecto Raman
Molécula Diatómica
Campo eléctrico de una onda
electromagnética (un haz láser)
es una función del tiempo
P = Dipolo eléctrico
α = Polarizabilidad de
la molécula.
Para una amplitud de vibración pequeña con separación Inter nuclear Q
αo = polarizabilidad para la posición
de equilibrio Qo
Dipolo oscilante que emite luz de frecuencia Vo (dispersión
Cambio de α con respecto al cambio
en Q, evaluado posición de equilibrio Rayleigh)
Desplazamiento nuclear Q de una molécula que vibra a frecuencia Vm Dispersión Raman de frecuencia Vo+Vm (anti-Stokes) y Vo-Vm
Stokes).
Es igual a cero, entonces la vibración no es activa Raman
Teoría de perturbaciones
Supondremos que conocemos la
descripción del sistema cuántico no La ecuación a resolver es:
perturbado; es decir, que conocemos
las soluciones ln,t> del problema
estacionario:
Son de la forma:
Formando un conjunto ortogonal.
La idea principal en la Teoría de Perturbaciones es considerar, la magnitud del
potencial de interacción (la perturbación) sea pequeña comparada con las
energías asociadas a Ho (problema no perturbado). Se considera al potencial
como una perturbación al problema estacionario
La solución general se expresa.
La dependencia temporal de los
coeficientes Cn(t) estará asociada con
la evolución del sistema.
Montaje del espectrofotómetro
Dos fuentes de luz intercambiables
conectadas a F.O. excitación
El CCD transforma la luz dispersada
en datos para obtener lecturas en
el computador
Muestras de dispersión
Muestras de dispersión
Muestras de dispersión
Ruidos
Aplicaciones
Industria Petroquímica: la espectroscopía Raman fue introducida en esta industria hace más de 20 años para resolver problemas
de control de calidad en polímeros y emulsiones. También ayuda a resolver problemas de desactivación de catalizadores o su
contaminación.
Aplicaciones Biomédicas: el uso de la técnica ha destacado en el estudio de proteínas y estructuras polipépticas en su estado
fisiológico natural. Variaciones de esta técnica han sido exitosamente usadas en la determinación de colesterol, lipidos,
inmunoglobulina, oligosacáridos y otras moléculas biológicamente activas.
Industria Alimentaria: esta técnica se ha usado en la industria de alimentos para determinar la presencia de macro-componentes
tales como proteínas, lipidos, carbohidratos y agua.
Medio Ambiente: la espectroscopía Raman ha sido usada para analizar compuestos orgánicos o inorgánicos en suelos y aguas y
determinar su contaminación por complejos metálicos, fenoles, ácidos poliorgánicos e hidrocarbones.
Análisis de polímeros: estudio y caracterización de la cristalinidad en polimeros. Identificación de materiales pictóricos: esta
técnica tiene un amplio campo de aplicaciones a desarrollar en el mundo del arte que resultan muy útiles tanto para el
conocimiento de la historia del arte como para los trabajos de conservación y restauración de las obras analizadas
Ventajas y desventajas
VENTAJAS DESVENTAJAS
No conlleva ninguna preparación. Solo se basa en una técnica vibracional, limita el campo
de acción, ya que esta técnica esta presente en la mayor
No afecta la superficie de la muestra donde se realiza el parte de cuerpos o muestras.
análisis.
Los resultados de la espectroscopia Raman presenta
Se puede analizar compuestos orgánicos e inorgánicos sin mucho ruido principalmente de fluorescencia.
destruir la muestra.
Análisis de materiales en estado liquido, solido o gaseoso.
Equipamiento de costo igual o inferior a otras técnicas de
espectroscopia.
Referencias
Bolilla, B. (s. f.). FISICO QUIMICA II - MODULO DE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES.
[Link]
Editor rdu. (2020, 4 septiembre). La interacción de la luz con moléculas. RDU UNAM. Recuperado 18 de agosto de 2022, de
[Link]
Fundamentos des espectroscopia raman. (s. f.). En Fundamentos des espectroscopia raman (pp. 10–34).
[Link]
Pérez, J. L., Murillo, R., & Gomez, R. (s. f.). ESPECTROSCOPÍAS INFRARROJA Y RAMAN.
[Link]
Sicardi, A. (2010, septiembre). upresión de fluorescencia en espectroscopia Raman de piezas arqueológicas mediante SSRS y SERDS.
Sicardi. [Link]