INGENIERIA DE

REACCIONES
QUIMICAS I
 Teoría de las reacciones
químicas
 Mecanismos de reacción

G.H. 01Q

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

 TEORIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
Una reacción química es la transformación de unas sustancias
(reactivos) en otras sustancias diferentes (productos).

La existencia de una reacción química se manifiesta por:

 Un cambio de color
 Formación de sólidos, o un gas
 Cambio de temperatura

En una reacción química:

 Hay variación de energía. Ejemplo: las reacciones de combustión

 La masa se conserva
 La velocidad de reacción química varia según:
Naturaleza de los reactantes
Temperatura
Concentración de reactantes
Presencia de catalizadores
Las moléculas o átomos solo reaccionan cuando chocan. En el momento
del impacto se supone que se forma un compuesto intermedio de vida
corta denominado complejo que se disocia finalmente en productos
resultantes de la reacción.

Existen 2 teorías del mecanismo de reacción:

 Teoría de colisiones, basada en la teoría cinética de los gases.

impacto

rotura
reagrupa

 Teoría del Complejo Activado (teoría del estado de transición) se

basa en la teoría de la estructura atómica y en la mecánica
cuántica.
 TEORÍA DE COLISIONES
Propuesta por Gilvert. N. Lewis (1920) consiste en el hecho de que las
moléculas han de chocar antes de reaccionar independientemente de la
estructura de las moléculas participantes.

Eso sí, no todos los

choques son iguales. Al
choque que provoca la
reacción se le llama
choque eficaz y tiene que
cumplir unos requisitos:

 Que el choque genere

la suficiente energía para
romper los enlaces entre
los átomos.

 Que el choque se
realice con la orientación
adecuada para formar la
nueva molécula.
Según la teoría cinética de los gases, la velocidad de colisión o el
numero de colisiones entre moléculas bimoleculares A y B para
formar productos C y D resulta,
1
2  1 1 
2
Z AB   A B  AB 8RT    (1)
Donde:   M A M B 

 AB Es el diámetro de colisión entre molécula A y B (diámetro

promedio)
r1 r2
 AB  r1  r2

La ecuación de la velocidad de reacción es:

1
 Comparando (2) y (4)
 1 1 
2
r  f  A B  AB 8RT   (2)
2
 Ea
1
 M
 A M B     1 1 
2
 f AB 8RT   (5)
2
también ko e RT 
 M
 A M B 
r  k  A B  (3)
No todas las colisiones conducen a
Usando la ecuación de Arrhenius reacción. Solo reaccionan aquellas
Ea moléculas cuya energía excede una
 A B

r  ko e RT (4) cantidad critica denominada energía
de activación.
 Las moléculas de un gas difieren en sus velocidades por lo
tanto de sus energías criticas.
El numero de moléculas que superan la energía de activación suele
ser tan solo una pequeña fracción del conjunto de moléculas.
La distribución de velocidad y energía fue deducida por Maxwell y
Boltzman usando la teoría cinética de los gases. De acuerdo a esta
ley la fracción de moléculas que tienen energía superior a la energía
de activación resulta:
mv 2
Z  Ea
 RT
f  e 2 KT
e (6)
Z
Reemplazando en (5)
1
La primera parte de la ecuación
2  1 1 
2
representa el numero de colisiones
ko   AB 8RT    (7) por unidad de tiempo y volumen
  M A M B  ( A   B   1 ) y el termino
E
 a
e RT
La constante de velocidad es,
representa la fracción de moléculas
1
que colisionan con energía de
2  1 1   RTa activación requerida
2 E

k   AB 8RT   
 e (8)
 M
 A M B 
 Otra consideración a tener en cuenta es la eficacia de las colisiones entre
reactivos. Aunque hay especies reactivas que tienen simetría esférica,
también hay otras que no. Es evidente entonces que muchas colisiones
no serán eficaces, sea cual sea su energía, simplemente porque los
reactivos no tienen la orientación adecuada en el punto del impacto. Para
contemplar esto se incluye un factor P llamado factor estérico, que puede
valer como máximo la unidad y en muchos casos menor que uno.
Luego, la constante de velocidad será:
1
  1 1   2 E
 a (9)
k  P AB 8RT   e RT
2

  M A M B 
Ejemplo 1:
Hallar la frecuencia de colisión O2 y O2 a una temperatura de 298 K.
El diámetro molecular promedio es 0,295 nm.
Solución:  AB  0,295 x10 9
1
  1 1  2
Z AB   0,295 x10 
2 18
8 (8,314) 298   m3  100 cm 
3

  32 32  Z AB  171,63x1018 x 
s  1m 
1
 J mol 1000m / s  2 2 2 cc
Z AB  0,087 x10 18 2
m 3891,77 x  Z AB  171,63x10 12
 mol g J/g  molecula s
 Ejemplo 2:

Use la teoría de colisiones para estimar la constante de velocidad

para la descomposición del yoduro de hidrogeno. 2HI H2 + I 2
Supóngase que el diámetro de colisión es de 3.5 Aº y la energía de
activación determinada experimentalmente por Bodenstein a 321 ºC es
185 000 J/mol. Evalúe también el factor de frecuencia.

Solución:  AB  3,5 x10

8
H2
HI +
MA = MB = MHI = 128 g/mol I2

T = 321 + 273 = 594 K

P=1 1
 cc lt.
 1 1   RTa
2 E
k  55,3x10  4 x
k  P AB 8RT   e
2
 s mol 1000cc
  M A M B 
1
E

16  2  2  RTa
k  1(3,5) x10 cm 8(3,1416)594(8,314)
2 2
 e
  128 
1 lt.
2 mol 1000 m / s  2  RTa
E
16 J 2 2
k  5,53 x10 6
k  12,25 x10 cm 1939,35 x x  e mol s
 mol g J/g 
185000
16 cm 2 m  moleculas
k  17059x10 x e 8,314 x 594 x6,023x1023
s molecula mol
Calculo del factor de frecuencia

1
  1 1 
2

8RT  
2
ko   AB 
  M A M B 

1
16  J mol 1000 m / s 
2 2 2
ko  12,25 x10 2
cm 1939,35 x x 
 mol g J / g 

16 cm 2 m 100 cm 23 moleculas

ko  17059x10 x x x6,023x10
s molecula m mol
cc lt.
ko  102746,3 x109 x
s mol 1000 cc.

lt.
ko  1,027 x1011
mol s
 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO
Para muchas reacciones las velocidades pronosticadas teóricamente según
la teoría de colisiones resultan muy altas que las experimentales. La
desviación aumenta con la complejidad de las moléculas reaccionantes.
En 1930 Eyring, Palany y Colab. Aplicaron los principios de la mecánica
quántica a este problema y el resultado se conoce como teoría del
complejo activado
En esta teoría se supone que la reacción se verifica como resultado de las
colisiones entre las moléculas reaccionantes, pero se examina con detalle
lo que ocurre después de la colisión.
El estado de esta teoría consiste en la formación de un complejo
activado ( o estado de transición) y este complejo se descompone
posteriormente para formar productos.
En todo momento se supone que el complejo activado esta en equilibrio
termodinámico con los reactantes. Luego, la etapa que controla la
velocidad de reacción es la descomposición del complejo activado. Esta
velocidad es:
KB es la constante de Boltzman = 1,38x10-16 ergios/K
K BT
v (1)
h h es la constante de Planck = 6,624x10-27 ergios x s
 Sea la reacción:

A + B AB* C
La primera etapa de la reacción esta en equilibrio termodinámico.
Luego, la concentración del complejo activado AB* se obtiene de la
constante de equilibrio.

Luego, La velocidad de reacción será la velocidad de descomposición

del complejo activado por su concentración en el equilibrio.


r  v AB *  (2)
aˆ  AB *
 AB *

En el equilibrio termodinámico K   AB  AB
* * * *
AB
aˆ A .aˆ B  A  A B  B   A B  A B 
De donde  AB *
 
 A B
 AB
 A B  K * (3)
*

Reemplazando (1), (3) y (4)

La constante de equilibrio esta relacionada en (2) resulta:
con la energía libre de Gibbs,
K BT   A B  RT
*
* G
 G
 G * Luego, r e (5)
ln K 
*
K*  e RT
(4) 
h   AB*  
RT
La constante de velocidad será: K BT   A B   G
k  e RT (6)
h  * 
 AB 
Pero G *  H *  TS *
Entonces,
K BT   A B  S * H *

k  e R RT
h  * 
 AB  Ea

Comparando con la ecuación de Arrhenius
k  ko e RT (7)

El factor de frecuencia resulta,

K T   A B  S
ko  B  e R (8)
h  * 
 AB 
La energía de activación es igual al
calor de reacción de formación del La teoría de colisión no ofrece un
complejo método para calcular la energía
de activación. La teoría del
(9)
H  Ea*
complejo activado sugiere que es
igual al calor de formación del
complejo activado.
ΔH puede ser (+) o (-)

En la figura1 se observa que la

energía de los reactantes (A + B)
es mayor que la energía de los
productos (C+D). Entre ellos
existe un máximo de energía que
corresponde a la formación del
complejo activado, que luego de
ΔH = -
liberar parte de la energía de
activación decae a producto.

En la figura 2 la energía para los

reactantes es menor que la
energía de los productos, y por lo
tanto nuestro sistema absorbe
energía.

El complejo activado es el estado

ΔH = +
intermedio entre reactantes y
productos, en un máximo de
energía.
 COMPARACIÓN DE AMBAS TEORÍAS
Consideraremos que A y B chocan y forman un producto
intermedio inestable que se descompone en productos finales
A + B AB* C

Teoría de colisión
Considera que la velocidad de reacción esta regida por el numero de
colisiones energéticas entre reactantes y prescinde de lo que ocurre
al producto intermedio inestable. Supone simplemente que este se
descompone formando productos y no tiene influencia sobre la
velocidad de reacción.
Teoría del Complejo activado
Esta teoría considera que la velocidad de reacción esta regida por
la velocidad de descomposición del complejo activado.
Conclusiones
1. La teoría de colisión considera que la primera etapa de la reacción
es lenta y es la que controla la velocidad de reacción.
2. La teoría del estado de transición considera que la segunda etapa
y la concentración del complejo son los factores controlantes de la
velocidad de reacción.
 Ejercicios (15/09/12)
1. En la reacción de obtención de amoniaco a partir de sus componentes han
desaparecido 85 mol/litro de nitrógeno en 45 segundos. Calcule la velocidad
de reacción en ese intervalo de tiempo, referida a los reactivos y al producto.
3H 2( g )  N 2( g )  2 NH 3( g )

2. A partir de la siguiente información escriba la ecuación de la velocidad de la

reacción : 3 A  2 B  C  Productos
CA (mol/lt) CB (mol/lt) CC (mol/lt) -rA (mol/lt.s)

1 0,2 0,05 0,1 4x10-5

2 0,2 0,1 0,2 3,2x10-4

3 0,1 0,1 0,1 4x10-5

4 0,2 0,05 0,2 1,6x10-4

3. Para cierta reacción química, a 273 K, la energía de activación vale 89

kJ/mol. Si la constante de velocidad se duplica al introducir un catalizador,
calcule la nueva energía de activación. Dato: ko = 3x1014
4. La figura muestra dos caminos posibles para una cierta reacción. Uno de
ellos corresponde a la reacción en presencia de un catalizador.

120 kJ a) ¿Cual es el valor de la energía de

80 kJ
activación de la reacción catalizada?
b) ¿Cuál es el valor de la entalpia de
A+B
40 kJ reacción?
C c) ¿Cuál es el valor de la energía de
20 kJ
activación de la reacción inversa sin
catalizar?

5. Para una reacción hipotética: A + B C, en unas condiciones

determinadas, la energía de activación de la reacción directa es 31 kJ,
mientras que la energía de activación de la reacción inversa es 42 kJ.
a) Represente en un diagrama energético, las energías de activación
de la reacción directa e inversa.
b) La reacción directa , es ¿exotérmica o endotérmica?
c) Calcule la entalpia de la reacción

Entregar: 15/09/12
 MECANISMOS DE REACCION
Al inicio de la cinética química se suponía que las reacciones
químicas tendrían lugar en una sola etapa de acuerdo con la ecuación
estequiometria.

Sin embargo, en la actualidad se sabe que la mayoría de los

procesos químicos ocurren en varias etapas formando
productos intermedios no observados correspondientes a
radicales libres, iones y sustancias polares que químicamente
son muy reactivos.

CH3* , C2H5* , I* , OH- , H3O+, Na+, Mg+2, NH4- , etc.

Tipos de reacciones:
1. Reacciones sin mecanismo en cadena.
2. Reacciones con mecanismo en cadena.
3. Reacciones con mecanismo en cadena ramificada.
 REACCIONES SIN MECANISMO EN CADENA
En estas reacciones el producto intermedio se forma en la primera
reacción y desaparece al reaccionar después para dar el producto final.
Reactante (Prod. Interm.)* Producto
Ejemplo: Reacciones de fermentación catalítica
A + enzima (A. enzima)*
(A. enzima)* R + enzima
Ejemplo: La reacción enzimático para eliminar urea del torrente
sanguíneo. Se cree que el mecanismo de reacción consiste de:
1. La enzima ureasa reacciona con la urea para formar el complejo
enzima-sustrato
k1
NH2CONH2 + ureasa ([Link])*

2. Este complejo se puede descomponer para dar otra vez urea y ureasa
k2
([Link])* NH2CONH2 + ureasa

3. O puede reaccionar con agua para dar dioxido de carbono y ureasa.

k3
([Link])* + H2O 2NH3 + CO2 + ureasa
 REACCIONES CON MECANISMO EN CADENA
En estas reacciones el producto intermedio se forma en la primera
reacción, después reacciona con el reactante generando el producto mas
el producto intermedio, posteriormente el producto intermedio puede dar
el producto final.
Reactante (Prod. Interm.)* iniciación
(Prod. Interm)* + Reactante (Prod. Interm.)* + Producto propagación

(Prod. Interm)* Producto terminación

En la etapa de propagación, el producto intermedio no se consume sino
que actúa como un catalizador para la conversión de la sustancia.
Ejemplo: La reacción de formación de bromuro de hidrogeno
k1  H 2  Br2  2
1
H2 + Br2 2 HBr
rHBr 
Ecuación cinética, k2 
 HBr 
 Br2 
Se puede explicar: Br2 2 Br* iniciación

H* + Br2 HBr + Br* propagación

Br* + H2 HBr + H*

Br* + H* HBr terminación

 REACCIONES CON MECANISMO EN CADENA RAMIFICADA
Generalmente en reacciones de oxidación de hidrocarburos en fase
gaseosa, hay un aumento continuo de radicales libres. Estos radicales se
forman en una o mas etapas y la concentración de estos aumenta muy
rápidamente llegando a ser teóricamente infinita originando la explosión.
Ejemplo: La reacción de formación de agua a partir de sus elementos.
2 H2 + O2 2 H2O
El proceso es una reacción en cadena con participación de los radicales H,
OH y O. El radical hidroxilo actúa como un propagador de la cadena que
proporciona el producto y otro propagador de la cadena.
OH* + H2 H2O + H* Experimentalmente se comprueba
que si se introduce una mezcla de
H* + O2 OH* + H*
H2 y O2 en proporciones
estequiometricas 2:1 en un
OH
O2 + recipiente previamente calentado,
O
H2 H no tiene necesariamente que
OH ocurrir una explosión. Esto
O2
H
+
depende de las condiciones de
H2 O2 OH
O H + presión y temperatura. Por ejemplo
OH O a una T aprox. 773 K, no hay
H2 +
H
explosión a menos que la presión
O2 OH sea superior a 1,5 torr.
+
O
 ENSAYOS CON MODELOS CINETICOS
En la búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se presentan 2 caso:

1. La reacción puede transcurrir por varios mecanismos. Ejemplo: por

radicales libres o por iones con distintas velocidades relativas según
las condiciones de operación.
2. Los datos cinéticos experimentales pueden estar de acuerdo con mas
de un mecanismo.
La solución a estos problemas es difícil y requiere un amplio conocimiento
de la naturaleza química de las sustancias consideradas.
Sin embargo, prescindiendo de esto se puede realizar el ensayo entre el
mecanismo supuesto que implica una secuencia de reacciones elementales
y los datos cinéticos experimentales. Para el efecto se aplican los siguientes
reglas:
1. Si el componente i toma parte en mas de una reacción.
ri neta  r i
 las reacciones elementales
(1)

2. Como los productos intermedios se encuentran

presentes en cantidades pequeñas, después de un
  rad. libres 
tiempo muy corto, sus velocidades de cambio en el
sistema nunca pueden ser grandes, por lo que se   0 (2)
consideran nulas. A esto se denomina aproximación  t  E.E
al estado estacionario de radicales libres.
 Para casa 16/04/12
1.- El cloruro de etilo experimenta una descomposición térmica en fase gaseosa,
C2 H 5Cl  C2 H 4  HCl
Un posible mecanismo en cadena para esta reacción es:
k1
C2 H 5Cl  C2 H 5*  Cl * Sabiendo que las cadenas son largas y
(1)
*
k2 las presiones elevadas, demuestre que
C2 H 5  C2 H 5Cl  C2 H 4Cl  C2 H 6 (2) dicho mecanismo conduce a una
*

k3 expresión de primer orden respecto al

Cl  C2 H 5Cl  C2 H 4Cl  HCl (3) cloruro de etilo. Para esta reacción, la
* *

k4 constante de velocidad esta dada por:

C2 H 4Cl  C2 H 4  Cl * (4)
*
kkk
k5 k 1 3 4
C2 H 4Cl *  Cl *  C2 H 4  Cl2 (5) k5

2.- Para la reacción en fase gaseosa H 2  NO2  H 2O  NO

Se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena
k1
H 2  NO2  H *  HONO
H  NO2  OH *  NO
*
k2
Obtenga la expresión de la velocidad
k3
de formación del agua
OH  H 2  H 2O  H *
*

k4
OH  NO2  HNO3
*
3.- Hinshelwood indica que la descomposición térmica del acetaldehido transcurre
según el siguiente mecanismo en cadena
k1
*
CH 3CHO  CH 3  CHO (1)
k2
*
CH 3CHO  CH 3  CH 4  CO  CH 3
*
(2)
k3
*
2CH 3  C2 H 6 (3)

Teniendo en cuenta que la velocidad de la primera reacción es pequeña en

comparación con la segunda cuando las cadenas son largas, demuestre
que:
k1
 rCH 3CHO  k 2  CH 3CHO 1,5
k3

Considérese la siguiente secuencia de reacciones para la descomposición de

4.-
un peróxido orgánico ROOR en un disolvente SH
k1
ROOR  2 RO* Demuestre que la velocidad de
k2
RO*  SH  ROH  S * desaparición del peróxido es:
k3
k1
S *  ROOR  SOR  RO*  rROOR  k1  ROOR   k3  ROOR 32
k4 k4
2S  S 2
*