BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

LABORATORIO DE TERMOQUÍMICA

INTERFASE SÓLIDO GAS

HENOC FLORES SEGURA
Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada
sobre la superficie, es decir, sufrir adsorción. En ese último caso a continuación, la
molécula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir
una reacción química o disolverse en el interior del sólido (proceso conocido como
absorción)
 Normalmente, las partículas de gas bombardean continuamente la superficie del sólido
cubriéndola rápidamente. La velocidad de este proceso puede calcularse usando la teoría cinética
de gases. Así, el número de colisiones por unidad de área y unidad de tiempo viene dado por:

A T= 298.15 K, la ecuación toma el valor de:

𝟏
𝟏 𝒅𝑵𝒑 𝟏 𝟖𝒌𝑻 𝟐𝑵
𝒁𝒑 = = … (𝟏)
𝑨 𝒅𝒕 𝟒 𝝅𝒎 𝑽

𝟐 −𝟏 𝟐𝟏 𝒑(𝒕𝒐𝒓𝒓)
𝒁𝒑(𝒄𝒎 𝒔 ) = 𝟐. 𝟎𝟑𝟒𝒙𝟏𝟎 …(2)
𝑴(𝒈𝒎𝒐𝒍−𝟏 )

Para el aire a 1 atmosfera (M= 29 g mol‐1) Zp= 3x1023 cm‐2s‐1, lo que significa que, puesto que en 1
cm2 de superficie se ubican aproximadamente 1015 átomos, el número de choques sobre cada
átomo superficial aproximadamente de 108 cada segundo. Aun cuando solo una pequeña fracción
de las colisiones conduzca a adsorción, el tiempo que una superficie recién preparada permanece
limpia es muy corto.
 Algunas de las principales aplicaciones de la adsorción son :
•Purificación de aguas residuales
•Descontaminación de gases
•Eliminación de olores, sabores o colores no deseados por ejemplo en aceites
•Deshumidificación de gasolinas
•Secado de aire
•Ciencia forense (revelado de huellas dactilares)
Para estos procesos, resultan interesantes materiales con una gran superficie específica,
como el carbón activado.
CLASIFICACION DEL MATERIAL POROSO SEGÚN TAMAÑO DE PORO (IUPAC)
MATERIAL TAMAÑO DE PORO

Microporosos  2 nm

Mesoporoso (2-50) nm 1 nm =10-9 m

Macroporoso > 50nm

Zeolita
 ADSORCIÓN
La adsorción es el proceso por el que una especie química (ADSORBATO) presente,
inicialmente en una fase fluida, usualmente en fase gaseosa, se concentra en la interfase que
la separa de otra fase, normalmente sólida (ADSORBENTE).

¡Un gas en la superficie de un sólido!

La adsorción se clasifica en adsorción física(fisisorción) y adsorción química (Quimisorción)

Dependiendo de la intensidad de las fuerzas de unión entre el adsorbato y el adsorbente.
 Fisisorción: las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio
de fuerzas de van der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción). Este
hecho define todas las características propias de la fisisorción:

i) Es una interacción débil.

ii) Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas).
iii) ∆adsH (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías de condensación de la sustancia
adsorbida. La energía liberada es distribuida en forma de vibración en la red del sólido.
iv) ∆adsH° se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.
v) ) La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente para romper el
enlace aunque su geometría puede estar distorsionada. En general, los gases muy polarizables
son adsorbidos más fácilmente.
vi) La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse
otra. La ∆adsH para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y
adsorbato (A), mientras que la ∆adsH para las capas siguientes depende de las interacciones A-A
y por tanto es similar a la entalpía de condensación.
Quimisorción: En este caso las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie
formando un enlace químico fuerte. Este hecho define las características propias de la
quimisorción:

i) Es una interacción más fuerte que la fisisorción.

ii) Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del orden de
las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ∆adsH° = - (100-500) kJ/mol.
iii) La quimisorción es exotérmica normalmente. La razón es que un proceso espontáneo
requiere ∆G<0.
iv) La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura
ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2,
C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.
v) Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso
se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie. Aunque sólo una capa
puede estar quimisorbida puede producirse adsorción física de nuevas capas de
adsorbato sobre la primera.

En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la

molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces) que
en fase gaseosa.
 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
En el caso de líquidos, su adsorción en la interfase se estudia a través de la variación de la
tensión superficial mediante la isoterma de adsorción de Gibbs, dada por:

𝒅𝜸 = − σ𝒊 𝜞𝝈𝒊 𝒅𝝁𝒊 …(3)

En el caso de los sólidos la tensión superficial no es una magnitud fácilmente determinable, y es

mas sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en función
de la presión P del gas en equilibrio con el sólido.

¿Como se realiza esta medida experimentalmente?

La superficie del sólido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el sólido
en alto vacío. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el sólido en alto vacío,
bombardear la superficie con iones o romper el cristal sólido en el vacío generando así una
superficie limpia.
El sólido se introduce en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a través de la presión,
por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio. La cantidad adsorbida se puede conocer:
- Por la diferencia de presión del gas en ausencia o presencia de la superficie.
‐ Por gravimetría (o termogravimetría).
– Por desorcion en flash: Se calienta rápidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el
aumento de la presión.
- Mediante trazadores radiactivos.
– por métodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo
que sale.
Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido
frente a la presión en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido
frente a la presión de gas que queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen
la Isoterma de Adsorción. En las isotermas de adsorción de sólido se representa la presión de gas
en equilibrio (p) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta
magnitud puede expresarse de diferentes formas:
- Cantidad de gas adsorbidos/masa de adsorbente (n/m).
- Volumen de gas adsorbido/masa de adsorbente (v/m), que es proporcional a la cantidad anterior

Las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos, que se ilustran en la Figura. Las
isotermas se detienen cuando se llega a la presión de vapor (p*). A esta presión, cualquier
aumento pequeño en la cantidad de gas producirá su condensación, aumentando entonces
verticalmente la cantidad de gas “adsorbida” sobre el sólido (permaneciendo constante la presión
en equilibrio).
Tipo I: Denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en monocapa. La
cantidad adsorbida aumenta con p hasta alcanzar un valor límite correspondiente al
recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma característica de un proceso
únicamente de quimisorción.

Tipo II: Es indicativo de una adsorción física en multicapa. El ascenso rápido inicial
corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante de
formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de formación de la primera capa es más
negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presión se forma la segunda capa
de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.

Tipo III: Corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la constante de
equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa
diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

Tipos IV y V: Corresponde a una adsorción en multicapas sobre materiales porosos. Difieren

del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturación) y un ciclo de histéresis
(las curvas de adsorción y desorción difieren). El ciclo de histéresis es debido a la
condensación por la forma irregular de los capilares.
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo simplificado de la superficie
de un sólido:
- La superficie proporciona un cierto número de posiciones para la adsorción y todas son
equivalentes.
- Sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición.
- Su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas (las moléculas
adsorbidas no interaccionan entre si). El proceso dinámico de adsorción se puede plantear como:

𝑨 𝒈 + 𝑴 𝐬𝐮𝐩 ↔ 𝑨 − 𝑴(𝐬𝐮𝐩 ) … (𝟒)

Con ka () como constante de adsorción y kd() constante de desorción

Se define el grado de extensión de la adsorción o fracción de recubrimiento , teniendo en cuenta

que sobre cada posición sólo puede adsorberse una molécula:

𝐍ú𝐦𝐞𝐫𝐨 𝐝𝐞 𝐦𝐨𝐥é𝐜𝐮𝐥𝐚𝐬 𝐚𝐝𝐬𝐨𝐫𝐛𝐢𝐝𝐚𝐬 𝐍ú𝐦𝐞𝐫𝐨 𝐝𝐞 𝐩𝐨𝐬𝐢𝐜𝐢𝐨𝐧𝐞𝐬 𝐨𝐜𝐮𝐩𝐚𝐝𝐚𝐬

𝜽 = 𝐍ú𝐦𝐞𝐫𝐨 𝐝𝐞 𝐩𝐨𝐬𝐢𝐜𝐢𝐨𝐧𝐞𝐬 𝐝𝐞 𝐚𝐝𝐬𝐨𝐫𝐜𝐢ó𝐧 = 𝐍ú𝐦𝐞𝐫𝐨 𝐝𝐞 𝐩𝐨𝐬𝐢𝐜𝐢𝐨𝐧𝐞𝐬 𝐝𝐞 𝐚𝐝𝐬𝐨𝐫𝐜𝐢ó𝐧,𝐍…(5)

N es el número total de posiciones de adsorción en la superficie.

Nota: Cinética Química

Para cualquier tiempo se cumple:

-Número de posiciones de adsorción ocupadas=N

-Número de posiciones de adsorción libres = N-N=N(1-)
Si se considera una cinética de primer orden respecto a cada miembro, se obtiene que la
velocidad de adsorción es proporcional al número de colisiones entre las moléculas de la fase
gaseosa y las posiciones de adsorción vacías, ya que sólo se forma una monocapa:

𝑽𝒂 = 𝒌𝒂 𝑷 𝟏 − 𝜽 𝑵 … (𝟔)
Para la desorción: 𝑽𝒅 = 𝒌𝒅 𝑵𝜽 … (𝟕)

En el equilibrio, las velocidades de adsorción y desorción se igualan y se tiene:

𝒌𝒂 𝑷
𝒌𝒅 𝑵𝜽 = 𝒌𝒂 𝑷(𝟏 − 𝜽)𝑵 Despejando  : 𝜽= …(8)
𝒌𝒅 +𝒌𝒂 𝑷

𝒌𝒂
Sabiendo que la constante de equilibrio corresponde a: 𝑲=
𝒌𝒅

Se obtiene la ISOTERMA DE LANGMUIR: 𝑲𝑷

𝜽= …(9)
𝟏+𝑲𝑷
 𝑵𝜽
O también: 𝑲= …(10)
𝑵 𝟏−𝜽 𝑷

Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relación entre el volumen

de gas adsorbido a la presión p y el volumen adsorbido cuando la monocapa (Vm) está
sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie:

𝑽
𝜽= …(11)
𝑽𝒎

Cuando P=0, =0

Cuando P disminuye,   KP
Cuando P aumenta  1
 La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar más fácilmente si el
comportamiento experimental se ajusta a esta expresión:

𝑽 𝑲𝑷
𝜽= = … (𝟏𝟐)
𝑽𝒎 𝟏 + 𝑲𝑷

La ecuación anterior corresponde a la ecuación de una hipérbola rectangular.

Si se toma la inversa de la ecuación se llega a una línea recta.
Multiplicando el resultado por Vm, se tiene:

𝟏 𝟏 𝟏
= + … (𝟏𝟑)
𝑽 𝑲𝑽𝒎 𝑷 𝑽𝒎
Es decir, al representar 1/V frente a 1/P la ordenada en el origen nos da 1/Vm y la
pendiente 1/(KVm)
 CASOS ESPECIALES DE LA ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
a) Adsorción competitiva entre dos gases

Suponga que se tienen dos gases, A y B, compitiendo por los sitios de adsorción en la superficie
del sólido. Los equilibrios establecidos serán:

En este caso, se deben resolver los dos equilibrios simultáneamente

A + M ↔ A-M para obtener las fracciones de recubrimiento del gas A (A) y del gas
...(14) B (B) en función de las presiones de A y B (PA y PB). Teniendo en
cuenta que el número de centros libres será ahora 1-A-B, La
B + M ↔ B-M ecuación (10) se puede escribir para cada equilibrio como:

𝑵𝜽𝑨 𝑵𝜽𝑩
𝑲𝑨 = …(15) 𝑲𝑩 = …(16)
𝑵 𝟏−𝜽𝑨 −𝜽𝑩 𝑷𝑨 𝑵 𝟏−𝜽𝑨 −𝜽𝑩 𝑷𝑩

A partir de la ecuación (12), el grado de recubrimiento para cada una de las especies será:

𝑲𝑨 𝑷𝑨 𝑲𝑩 𝑷𝑩
𝜽𝑨 == … (𝟏𝟕) 𝜽𝑩 == … (𝟏𝟖)
𝟏 + 𝑲𝑨 𝑷𝑨 + 𝑲𝑩 𝑷𝑩 𝟏 + 𝑲𝑨 𝑷𝑨 + 𝑲𝑩 𝑷𝑩
Adsorción disociativa:

Cuando un gas se disocia al quimiadsorberse se necesitan dos posiciones de adsorción para fijar los
fragmentos producidos. El equilibrio es ahora:

A2 (g) + 2M ↔ 2 A-M (ads)…(19)

La velocidad del proceso de adsorción es proporcional a la presión total y a la probabilidad de

que ambos átomos encuentren posiciones de adsorción disponibles simultáneamente. En este
caso, la ecuación de velocidad de adsorción queda expresada como:

𝑽𝒂 = 𝒌𝒂 𝑷[𝑵 𝟏 − 𝜽 ]𝟐 …(20)

la velocidad de desorción es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos átomos sobre

la superficie y, por tanto, del cuadrado de centros ocupados:

𝑽𝒅 = 𝒌𝒅 [𝑵𝜽]𝟐 …(21)
Donde Va y Vd corresponden a las velocidades de adsorción y desorción , respectivamente.
ka kd corresponden a las constantes de adsorción y de desorción respectivamente.

Cuando el proceso llega al equilibrio, las velocidades se igualan, (Va=Vd) esto es:

𝒌𝒅 [𝑵𝜽]𝟐 = 𝒌𝒂 𝑷[𝑵 𝟏 − 𝜽 ]𝟐
Eliminando N

𝒌𝒅 [𝜽]𝟐 = 𝒌𝒂 𝑷[ 𝟏 − 𝜽 ]𝟐

Resolviendo para  (𝜽)𝟐 𝟏ൗ 𝜽

𝑲𝑷 = 𝑲𝑷 𝟐 =
(𝜽 − 𝟏)𝟐 𝜽−𝟏

Finalmente: 𝑲𝑷𝟏Τ𝟐
𝜽= 𝟏 Τ 𝟐
… (𝟐𝟐)
𝑲𝑷 −𝟏
Las isotermas de Langmuir con y sin disociación son muy similares. El recubrimiento se acerca
a 1 cuando aumenta la presión, más lentamente en el caso de adsorción disociativa, como se
observa en la figura donde se representa la isoterma de Langmuir con disociación (línea
discontinua) y sin disociación (línea continua) para distintas temperaturas y por tanto valores
de K.
 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN
Nota: Principio de Le Chatelier

- Se debe utilizar la ecuación de van’t Hoff para ver la variación de la constante de equilibrio
con la temperatura.

- Dado que ΔadsH° <0 , según el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura el equilibrio se
desplaza hacia los reactivos disminuyendo .

d (ln K p )  ads H 0
 2
…(23)
dT RT

- A nivel molecular significa que a medida que aumenta la temperatura, aumenta la movilidad de
las moléculas adsorbidas sobre la superficie del sólido, con lo cual aumenta la probabilidad de
que escapen de esta superficie.
 Determinación de ΔadsH°
𝑲𝑷
A partir de la ecuación de la isoterma de Langmuir 𝜽= …(9)
𝟏+𝑲𝑷

𝜽
Se tiene: 𝑲𝑷 =
𝟏−𝜽

Tomando logaritmos de ambos lados se tiene: 𝒍𝒏𝑲𝑷 = 𝒍𝒏𝜽 − 𝒍𝒏(𝟏 − 𝜽)

𝒍𝒏𝑲 + 𝒍𝒏𝑷 = 𝒍𝒏𝜽 − 𝒍𝒏(𝟏 − 𝜽)

Derivando con respecto a la temperatura y manteniendo constante  se tiene:

𝝏𝒍𝒏𝒌 𝝏𝒍𝒏𝑷 𝝏𝒍𝒏𝑷 𝝏𝒍𝒏𝒌 ∆𝒂𝒅𝒔 𝑯

+ =0 =− =−
𝝏𝑻 𝜽 𝝏𝑻 𝜽 𝝏𝑻 𝜽
𝝏𝑻 𝜽
𝑹𝑻𝟐
𝝏𝒍𝒏𝑷 𝝏𝒍𝒏𝒌 ∆𝒂𝒅𝒔 𝑯
=− =− …(24)
𝝏𝑻 𝜽 𝝏𝑻 𝜽 𝑹𝑻𝟐

De acuerdo con esta última expresión, se puede determinar la entalpía de adsorción isostérica
(con grado de recubrimiento constante) midiendo la presión necesaria para alcanzar un cierto
grado de recubrimiento a distintas temperaturas, tal y como se indica esquemáticamente en la
siguiente figura.
A medida que aumenta la temperatura, si la adsorción es exotérmica, hará falta una presión
mayor para conseguir un mismo grado de recubrimiento. De esta gráfica se puede ir
tomando parejas de valores (P, T). Como:

𝝏𝒍𝒏𝑷 𝟐 𝝏𝒍𝒏𝑷 ∆𝒂𝒅𝒔 𝑯

= −𝑻 = − …(25)
𝝏𝟏ൗ𝑻 𝝏𝑻 𝜽 𝑹
𝜽

También puede quedar como: 𝝏𝒍𝒏𝑷 ∆𝒂𝒅𝒔 𝑯

=− …(26)
𝝏𝟏ൗ𝑻 𝑹
𝜽

∆𝒂𝒅𝒔 𝑯 𝟏
Con diferenciales totales: 𝒅𝒍𝒏𝑷=− 𝒅 …(27)
𝑹 𝑻

Si ΔadsH° es constante la representación de lnP frente a 1/T debe dar una línea recta cuya
pendiente es ΔadsH° /R.
Limitaciones en la isoterma de Langmuir

Las suposiciones usadas en la deducción de la isoterma de Langmuir no son completamente

verdaderas:

- las posiciones de adsorción no son totalmente equivalentes, en la superficie aparecen

bordes, esquinas, etc. Por tanto se ocuparán primero aquellas posiciones que den lugar a la
formación de un enlace más estable.

- La interacciones entre las moléculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado
de ocupación sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente.

-Puede existir movilidad de las moléculas adsorbidas a lo largo de la superficie,

dando lugar a la ocupación de posiciones distintas.

- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorción.

Como consecuencia, ΔadsH° disminuirá a medida que  aumente. Primero se ocuparán las
posiciones de mayor energía de enlace. A medida que la superficie se llena aumentan las
repulsiones entre especies adsorbidas.
 Por lo anterior, la entalpía de adsorción no será constante, tal y como muestran las
mediciones experimentales en la siguiente figura:

La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formación de capas de fisisorción sobre la inicial,

motivo por el que se llega a una saturación de la superficie a presiones altas.
Si se admite la posibilidad de formación de multicapas, el crecimiento sería indefinido hasta producirse
la condensación del gas.
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE BET

La isoterma más usada para analizar la adsorción en multicapas se debe a S. Brunauer, P.

Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET.

Para su deducción se parte de tres suposiciones:

i) Todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes.

ii) La capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de

ocupación de los centros vecinos.

iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas. El

calor de adsorción para todas ellas es igual, excepto para la primera capa.

Utilizar la isoterma de BET permite calcular la relación entre el número total de

moléculas adsorbidas (n) y el número total de centros de adsorción (n0).
A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el número de moléculas adsorbidas no
coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con más de una
molécula.
El grado de recubrimiento ya no valdrá entre 0 y 1 sino entre 0 e infinito.
Para su cálculo, de forma equivalente a la deducción de la isoterma de Langmuir, se establece
la condición de equilibrio para cada una de las capas formadas, definiendo el número de
posiciones de adsorción con j moléculas adsorbidas (Sj).

En este caso:
S0=número de posiciones de adsorción con 0 moléculas adsorbidas=4
S1=número de posiciones de adsorción con 1 moléculas adsorbidas=3
S2=número de posiciones de adsorción con 2 moléculas adsorbidas=2
S3=número de posiciones de adsorción con 3 moléculas adsorbidas=2
S4=número de posiciones de adsorción con 4 moléculas adsorbidas=1
 Con base en los valores de Sj , se puede calcular n y no

𝒏 = σ∞
𝟎 𝒋 𝒔𝒋 = 0x4+1x3+2x2+3x2+4x1=17

𝒏𝟎 = σ∞
𝟎 𝒔𝒋 = 4+3+2+2+1=12

Los valores de las Sj pueden relacionarse entre sí estableciendo la condición de equilibrio

entre posiciones de adsorción con un número diferente de moléculas adsorbidas.

Para el caso de posiciones vacantes (S0) y posiciones con una única molécula (S1) esta
condición de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:

𝑺𝟏 𝑵𝜽
= = 𝑲𝑷…(1)
𝑺𝟎 𝑵(𝟏−𝜽)
La teoría de BET extiende esta relación postulando entre posiciones con j-1 y j moléculas
adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1:

𝑺𝒋 ∗
= 𝑲 𝑷 … (𝟐)
𝑺𝒋−𝟏 Para j=2,3..

Mediante el uso de la ecuación (2) y la (1) se puede relacionar cualquier Sj con el número de
posiciones vacantes S0 :

∗ ∗ ∗
𝑆𝑗 = 𝐾 ∗ 𝑃𝑠𝑗−1 = (𝐾 𝑃)2 𝑠𝑗−2 = (𝐾 𝑃)𝑗−1 𝑠1 = 𝐾𝑃(𝐾 𝑃)𝑗−1 𝑠0 ...(3)

Si se denomina c=K/K* (valor que dependerá únicamente de la temperatura) y x =K*P, la

relación anterior queda como:

𝑆𝑗 = 𝑐𝑠0 𝑥 𝑗 … (4)
Así se puede evaluar el número total de moléculas adsorbidas y el número de posiciones de
adsorción:

𝒏 = σ∞ 𝒋𝒔
𝒋=𝟎 𝒋 = 𝒄𝒔 σ ∞
𝟎 𝒋=𝟎 𝒋𝒙𝒋 …(5)

𝒏𝟎 = σ∞ 𝒔
𝒋=𝟎 𝒋 = 𝒔𝟎 + σ ∞
𝒔
𝒋=𝟏 𝒋 = 𝒔𝟎 +𝒄𝒔 σ ∞
𝟎 𝒋=𝟏 𝒙𝒋 …(6)

En las expresiones (5) y (6) aparecen dos series matemáticas convergentes cuyo valor es:

∞ ∞
𝒙 𝒙
𝒋
෍ 𝒋𝒙 = ෍ 𝒙𝒋 =
(𝟏 − 𝒙)𝟐 (𝟏 − 𝒙)
𝒋=𝟎 𝒋=𝟏
 Las ecuaciones (5) y (6) quedan:

𝒄𝒔𝟎 𝒙 𝒄𝒔𝟎 𝒙
𝒏= …(7) 𝒏𝟎 = 𝒔𝟎 + …(8)
(𝟏−𝒙)𝟐 (𝟏−𝒙)

La relación entre moléculas adsorbidas y posiciones de adsorción será por lo tanto el grado de
recubrimiento :

𝒏 𝒄𝒔𝟎 𝒙(𝟏 − 𝒙)𝟐 𝒄𝒙𝟏

𝜽= = = … (𝟗)
𝒏𝟎 (𝒔𝟎 (𝟏 − 𝒙) + 𝒄𝒔𝟎 𝒙)Τ(𝟏 − 𝒙) (𝟏 − 𝒙)(𝟏 − 𝒙 + 𝒄𝒙)

En la expresión 9 n (número total de moléculas adsorbidas) es proporcional al volumen del gas

adsorbido (V).
El número de posiciones de adsorción (no) es proporcional al volumen de gas necesario para
completar la primera monocapa (Vmon)
 La isoterma de adsorción de BET se expresa de la forma:

𝑉 𝐶𝑋
= …(10)
𝑉𝑚𝑜𝑛 (1−𝑥)(1−𝑥+𝑐𝑥)

La isoterma de BET también puede ponerse en función de P, K y K*, y queda como:

𝑉 𝐾𝑃
= ∗ ∗
… (11)
𝑉𝑚𝑜𝑛 (1 − 𝐾 𝑃)(1 − 𝐾 𝑃 + 𝐾𝑃)
Para encontrar una expresión para x=K*P se debe recordar que en el límite de una adsorción
en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorción es similar a la condensación del gas.

Es decir, para las capas muy alejadas de la superficie del sólido se puede considerar el
equilibrio de adsorción como un equilibrio líquido-vapor.

A(g)+Aj-1)(ads) (Aj)(ads)

Si j es muy alto prácticamente es lo mismo que:

 A(g)A(l)
cuya constante de equilibrio sería simplemente 1/P*, siendo P* la presión de vapor del líquido
puro.

Sabiendo que después de la primera capa, todas las demás son equivalentes :

𝑃
𝑥= 𝐾∗𝑃 = ∗ … (12)
𝑃

Tomando el recíproco de la ecuación (10), se tiene

𝑉𝑚 (1 − 𝑥)(1 − 𝑥 + 𝑐𝑥)
=
𝑉 𝑐𝑥

𝑥 (1 − 𝑥 + 𝑐𝑥)
Re arreglando: =
(1 − 𝑥)𝑉 𝑐𝑉𝑚
 𝒙 𝟏 + (𝒄 − 𝟏)𝒙
=
(𝟏 − 𝒙)𝑽 𝒄𝑽𝒎

Dividiendo cada miembro:

𝒙 𝟏 𝒄−𝟏
= + 𝒙
(𝟏 − 𝒙)𝑽 𝒄𝑽𝒎 𝒄𝑽𝒎

𝑷
Recordando que: 𝒙= ∗
𝑷
Se tiene la expresión para la isoterma de adsorción de BET

𝑷 𝟏 𝒄−𝟏 𝑷
∗
= + ∗
… (𝟏𝟑)
(𝑷 − 𝑷)𝑽 𝒄𝑽𝒎 𝒄𝑽𝒎 𝑷
Graficando 𝑷 frente a 𝑷 Se obtiene una línea recta y, a partir de la pendiente
y la ordenada en el origen se puede determinar c y
(𝑷∗ − 𝑷)𝑽 𝑷∗ Vm.

Recordar que c=K/K* y que K es la constante de desorción cuando j=1 (constante de Langmuir)
y K* es la constante de equilibrio cuando j>1 y puede aproximarse a la constante de vaporización.

Entonces
∆ 𝑯 ∆𝒗𝒂𝒑 𝑯
− 𝒅𝒆𝒔 − 𝑹𝑻
𝑲= 𝑨𝒆 𝑹𝑻 𝑲∗ = 𝑨𝒆

Por lo tanto, (∆𝒅𝒆𝒔 𝑯−∆𝒗𝒂𝒑 𝑯)

𝒄= 𝒆 𝑹𝑻