Unidad V

Objetivos
 Explicar los procesos electroquímicos espontáneos y no
espontáneos involucrados en la generación de corriente
eléctrica continua, en la protección contra la corrosión de los
metales y en la obtención de compuestos químicos por medio
de electrólisis
 Determinar la fuerza relativa de agentes oxidantes y
reductores y predecir si una reacción redox es o no
espontánea basados en la fuerza electromotriz de la celda,
FEM, calculada a partir de los potenciales normales de los
electrodos y la ecuación de Nernst
 Valorar los aportes de la electroquímica en el desarrollo de la
sociedad actual, tomando en consideración su impacto en el
medio ambiente y en la salud
Contenido
 Introducción
 Reacciones redox
 Balanceo de ecuaciones redox
Introducción
 La electroquímica es la rama de la química que estudia la
transformación entre la energía química y la energía eléctrica
 Los procesos electroquímicos son reacciones de oxidación
reducción (redox)
○ La energía liberada por una reacción espontánea se convierte en
electricidad o se aprovecha la energía eléctrica para inducir una
reacción química no espontánea
 Las reacciones oxidación-reducción (redox), se consideran
como reacciones de transferencia de electrones
 Constituyen un grupo de reacciones de mucha importancia
○ La combustión de combustibles fósiles, la acción de
blanqueadores domésticos, la obtención de elementos
metálicos a partir de sus minerales, entre otros, son procesos
de oxidación reducción
Introducción
 Números de oxidación
 Representan la carga que el átomo tendría en una molécula (o en
un compuesto iónico) si los electrones fueran completamente
transferidos
○ Permiten identificar, a simple vista, los elementos que se han oxidado
y reducido
 Reglas para asignar números de oxidación
 Los elementos libres (estado no combinado) tienen un número de
oxidación de cero
○ Ejemplo: Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4
 En los iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la
carga en el ion
○ Li+ = +1; Fe3+ = +3; O2- = -2
○ Los metales alcalinos tienen número de oxidación +1, los
alcalinotérreos +2, el aluminio +3 en todos sus compuestos
 El número de oxidación del oxígeno es normalmente –2.
○ En H2O2 es –1
Introducción
 El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto
cuando está enlazado a metales en los compuestos
binarios, en cuyos casos su número de la oxidación es –1
 El flúor tiene un número de oxidación de –1 en todos sus
compuestos
 Los otros halógenos (Cl, Br, I) tienen números de oxidación
negativos cuando se encuentran como iones halogenuro en
los compuestos
○ En oxiácidos y aniones, tienen números de oxidación positivos
 En una molécula neutra, la suma de los números de
oxidación de todos los átomos debe ser cero
 En un ion poliatómico, la suma de los números de
oxidación de todos los elementos debe ser igual a la carga
neta del ion
Introducción
 Determinar los números de oxidación de los elementos
que forman los siguientes compuestos, utilizando las
reglas para asignarlos

 K2Cr2O7
 FeHPO3
 KMnO4
 Cu(NO3)2
 Cr2(SO4)3
 SnO22-
 NO3-
 HCO3-
 CO2-2
Reacciones Redox
 En las reacciones redox se transfieren electrones de una
sustancia a otra
 Se dividen en dos semirreacciones
 Oxidación, implica la pérdida de electrones
○ El elemento que se oxida se conoce como agente reductor porque
dona electrones provocando que otro elemento se reduzca
 Reducción, implica ganancia de electrones
○ El elemento que se reduce se conoce como agente oxidante
porque acepta electrones provocando que otro elemento se oxide

0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- Oxidación, media reacción (pierde e-)

O2 + 4e- 2O2- Reducción, media reacción (gana e-)

Reacciones Redox

 Tipos de reacciones redox

 Reacciones de combinación
○ Dos o más sustancias se combinan para formar un solo producto
S (s) + O2 (g) SO2 (g)
 Reacciones de descomposición
○ Es la ruptura de un compuesto en dos o más componentes
2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)
 Reacciones de combustión
○ Reacción de una sustancia con el oxígeno, por lo general con la
liberación de calor y luz, para producir una flama
Reacciones Redox

 Tipos de reacciones redox

 Reacciones de desplazamiento
○ Un ion o átomo de un compuesto se reemplaza por un ion o átomo de
otro elemento
 Desplazamiento de hidrógeno, desplazamiento de metal, desplazamiento
de halógeno
 Reacciones de desproporción
○ Tipo especial de reacciones redox en la que un mismo elemento en
un estado de oxidación se oxida y se reduce al mismo tiempo
 Un reactivo contiene siempre un elemento que puede tener al menos tres
estados de oxidación

2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

 Balanceo de las ecuaciones redox
Balancear la ecuación que representa la oxidación de Fe2+ a Fe3+ por
Cr2O72- en solución ácida, sabiendo que los iones Cr2O72- se reducen
a Cr+3

1. Escriba la ecuación no balanceada para la reacción en su

forma iónica
Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+
2. Separe la ecuación en dos semirreacciones
+2 +3
Oxidación: Fe2+ Fe3+
+6 +3
Reducción: Cr2O72- Cr3+
3. Balancee los átomos diferentes de O y H en cada
semirreacción
Cr2O72- 2Cr3+
 Balanceo de las ecuaciones redox
4. Para reacciones en ácido, agregue H2O para balancear los
átomos O y H+ para balancear los átomos H
Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
5. Agregue electrones a un lado de cada semirreacción para
balancear las cargas en la semirreacción
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos
semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los
coeficientes apropiados.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
 Balanceo de las ecuaciones redox

7. Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación por

inspección. El número de electrones en ambos lados se debe
cancelar
Oxidación : 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
Reducción : 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verifique que el número de átomos y las cargas están balanceadas

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

 Balanceo de las ecuaciones redox

Balancear la ecuación siguiente:

MnO4- + I- MnO2 + I2

Semireacciones
-1 0
Oxidación: I- I2 0

+7 +4
Reducción: MnO4- MnO2
Balanceo de los átomos diferentes de O y H
-1 0
2I- I2 0
Agregar H2O para balancear los átomos O y H+ para balancear los
átomos de H
+7 +4
Reducción: MnO4- + 4H+ MnO2 + 2H2O
 Balanceo de las ecuaciones redox

Agregar electrones a un lado de cada semirreacción para

balancear las cargas en la semirreacción
-1 0
2I- I2 0 + 2 e -
+7 +4
3e- + MnO4- + 4H+ MnO2 + 2H2O
Igualar el número de electrones en las dos semirreacciones
multiplicando las semirreacciones por los coeficientes apropiados
-1 0
6I- 3I20 + 6 e-
+7 +4
6e- + 2MnO4- + 8H+ 2MnO2 + 4H2O
 Balanceo de las ecuaciones redox
Sumar las dos semirreacciones y balancear la última ecuación por
inspección. El número de electrones en ambos lados se debe
cancelar
-1 0
6I- 3I20 + 6 e-

6e- + 2MnO4- + 8H+ 2MnO2 + 4H2O

+7 +4
6I- -
+ 2MnO4 + 8H+ 3I2 + 2MnO2 + 4H2O
Ecuación balanceada en medio ácido. Por cada ión H+ se necesita
agregar igual cantidad de OH- a ambos lados
+7 +4
6I- + 2MnO4- + 8H+ + 8OH- 3I2 + 2MnO2 + 4H2O +8 OH-
6I- + 2MnO4- + 8H2O 3I2 + 2MnO2 + 4H2O + 8OH-

6I- + 2MnO4- + 4H2O 3I2 + 2MnO2 + 8OH-

Unidad V
Contenido
 Celdas electroquímicas
 Potenciales normales de los electrodos
Celdas (pilas) electroquímicas
 Dispositivo capaz de organizar el flujo de
electrones que acompaña a una reacción
REDOX
 Dos electrodos que se sumergen dentro de soluciones
electrolíticas para desarrollar un proceso de óxido –
reducción
 Convención
○ Ánodo, electrodo izquierdo, tiene lugar la oxidación
○ Cátodo, electrodo derecho, tiene lugar la reducción
 Tipos de celdas electroquímicas
 Celdas galvánicas
 Celdas electrolíticas
 Celdas electroquímicas

 Celda galvánica
 Dispositivo experimental para generar
electricidad mediante una reacción redox
espontánea
 Celdas electroquímicas
La diferencia en el potencial eléctrico
entre el ánodo y el cátodo se llama:
 voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda

Diagrama de celda (celda de Daniell)

Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ánodo cátodo
 Potenciales estándares del electrodo

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-

Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

 Potenciales estándares del electrodo
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje secundario a una reacción de
reducción en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases están a
1 atm.

Reacción de reducción

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

E0 = 0 V

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

 Potenciales estándares del electrodo
E0 = 0.76 V
celda

FEM estándar de la celda(E0)

0 0
E0 = Ecátodo - Eánodo
celda

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

E0 = EH+/H0 - EZn2+/Zn 0
celda 2

0.76 V = 0 - EZn2+ /Zn0

EZn2+/Zn 0 = - 0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

 Potenciales estándares del electrodo
0 = 0.34 V
Ecelda
0 0
Ecelda = Ecátodo - Eánodo
0 0
2+
Ecelda = ECu/Cu – EH+/H20

0 2+
0.34 = ECu /Cu - 0

0
ECu2+/Cu = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-

Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)

Para la celda completa

Ecelda = Ecátodo – Eánodo = ECu2+/Cu - EZn2+/Zn = 0.34 V – (-0.76 V) = 1.10 V

 E0 : Potencial estándar de reducción
 El EEH tiene un valor de 0 V
 Por debajo, aumentan los potenciales de
estándar negativos, por encima, los positivos

 Los valores de E0 se aplican a las

reacciones de semicelda que se leen de
izquierda a derecha
 Cuanto más positivo E0 mayor será la
tendencia de la sustancia a reducirse
 Las reacciones de semicelda son
reversibles
 Un electrodo puede actuar como ánodo o como
cátodo, dependiendo de las condiciones

 En condiciones de estado estándar,

cualquier especie situada a la izquierda en
una reacción de semicelda dada
reaccionará en forma espontánea con la
especie que esté a la derecha en cualquier
reacción de semicelda que se ubique por
debajo de ella en la tabla (regla de las
diagonales)
 Si cambian los coeficientes
estequiométricos de una reacción de
semicelda no cambia el valor de E0
 Una celda galvánica se compone de un electrodo de Mg en una disolución 1.0
M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1.0 M de AgNO3.
Calcule la fem estándar de esta celda electroquímica a 25ºC

Ag es el oxidante más
Ag+ (ac) + 1e- Ag (s) E0 = 0.80 V fuerte
Mg2+ (ac) + 2e- Mg (s) E0 = -2.37 V Ag oxidará Mg
Ánodo (oxidación): Mg (s) Mg2+ (1 M) + 2e-

Cátodo (reducción): Ag+ (1 M) + 1e- Ag (s) x2

2Ag+ + Mg (s) (1 M) Mg2+ (ac) + 2Ag (s) (1 M)

0 0
E0celda = Ecátodo - Eánodo

E0celda = 0.80 – (-2.37)

E0celda = 3.17 V
 ¿Cuál es la fem estándar de una celda electroquímica formada de un
electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en
una disolución 1.0 M de Cr(NO3)3?

Cd es el oxidante más
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V fuerte
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Cd oxidará Cr
Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x2

Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x3

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 0
E0celda = Ecátodo - Eánodo

E0celda = -0.40 – (-0.74)

E0celda = 0.34 V
Unidad V
Contenido
 Introducción
 Ecuación de Nernts
 Corrosión
 Tipos de corrosión
 Métodos anticorrosivos
 Electrólisis
Introducción
 Espontaneidad de las reacciones redox
 Las celdas galvánicas se caracterizan porque su
FEM es siempre positiva (E0total>0)
○ Implica que E0cátodo>E0ánodo
 Criterio de espontaneidad de las reacciones redox
○ E0total>0, reacción redox espontánea
 Introducción
• Relación DG, K y E
DG = -nFEcelda n = número de moles de electrones en reacción

0 J
DG0 = -nFEcelda F = 96,500 = 96,500 C/mol
V • mol
0
DG0 = -RT ln K = -nFEcelda

0 RT (8.314 J/K•mol)(298 K)
Ecell = ln K = ln K
nF n (96,500 J/V•mol)

0.0257 V
E0cell = ln K
n

0.0592 V
E0 cell = log K
n
Introducción
 ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción siguiente a 250C?

Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)

0 0.0257 V
Ecell = ln K
n

Oxidación : 2Ag 2Ag+ + 2e-

n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ Fe

0 0
E0 = EFe2+/Fe – EAg+/Ag
E0 = -0.44 – (0.80)
E0celx n
-1.24 x 2
E0 = -1.24 V 0.0257 V 0.0257 V
K= e = e

K = 1.23 x 10-42
La ecuación de Nernst
Efecto de la concentración en fem de la celda

DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE DG0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

Ecuación de Nernst

RT
E= E0 - ln Q
nF

A 298 K

0.0257 V 0.0592 V
E= E0 - ln Q E= E0 - log Q
n n
 Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M
y [Cd2+] = 0.010 M?

Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

Oxidación : Cd Cd2+ + 2e-

n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ Fe
0
E0 = EFe/Fe2+ – ECd 0 /Cd 2+

E0 = -0.44 – (-0.40) 0.0257 V

E= E0 - ln Q
n
E0 = -0.04 V
0.0257 V 0.010
E = - 0.04 V - ln
2 0.60

E = 0.013 V

E>0 Espontánea
 Baterías
Una batería es una celda
galvánica o un conjunto de
celdas galvánicas combinadas
que pueden server como fuente
de corriente eléctrica directa a un
voltaje constante

Celda seca
(1.5 V)
Celda de Leclanché

Ánodo: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-

Cátodo: 2 NH4+(aq) + 2 MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)
+
Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
 Baterías

Batería de mercurio
(1.35 V)

Ánodo : Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo : HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

 Baterías

Batería o acumulador
de plomo

Ánodo : Pb (s) + SO2-

4 (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo : PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2-

4 (ac) + 2e
- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2-

4
(ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
 Baterías

Ánodo : Li(s) Li+ + e-

Cátodo : Li+ + CoO2 + e- LiCoO2(s)

Li(s) + CoO2 LiCoO2(s)
Batería de estado sólido de litio (3.4 V)
 Baterías

Una celda de
combustible es una
celda electroquímica
que requiere un aporte
continuo de reactivos
para su funcionamiento

Ánodo : 2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-

Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

 Corrosión
Término aplicado al deterioro de los metales por un proceso electroquímico

Reacción global
2 Fe(s) + O2 (g) + 4H+(ac) 2Fe2+(ac) + 2H2O (l)
0 0
E0 = Ecátodo – Eánodo E0 = 1.23 – (-0.44) E0 = 1.67 V
Efectos de la corrosión
 Altos costos por el deterioro de estructuras metálicas
Protección catódica de un depósito de hierro
Electrólisis
Es el proceso en el cual la energía eléctrica se usa para inducir una reacción
química no espontánea

Celda de Downs (p.f. = 801°C)

Electrólisis del agua
Electrólisis y cambios de masa
 ¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de CaCl2 fundido si una
corriente de 0.452 A se pasa a través de la celda durante 1.5 horas?

Ánodo : 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Cátodo : Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mol e- = 1 mol Ca

C s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452 x 1.5 h x 3600 x x
s h 96,500 C 2 mol e-

= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca