INGENIERIA DE

REACCIONES QUIMICAS I

 Teoría de las reacciones

químicas
G.H. 01Q

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

 TEORIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
Una reacción química es la transformación de unas sustancias
(reactivos) en otras sustancias diferentes (productos).

La existencia de una reacción química se manifiesta por:

 Un cambio de color
 Formación de sólidos, o un gas
Cambio de temperatura

En una reacción química:

 Hay variación de energía. Ejemplo: las reacciones de combustión
 La masa se conserva
 La velocidad de reacción química varia según:
Naturaleza de los reactantes
Temperatura
Concentración de reactantes
Presencia de catalizadores
Las moléculas o átomos solo reaccionan cuando chocan. En el
momento del impacto se supone que se forma un compuesto
intermedio de vida corta denominado complejo que se disocia
finalmente en productos resultantes de la reacción.
 Existen 2 teorías del mecanismo de reacción:

 Teoría de colisiones, basada en la teoría cinética de los gases.

impacto

rotura
reagrupa

 Teoría del Complejo Activado (teoría del estado de transición)

se basa en la teoría de la estructura atómica y en la mecánica
cuántica.
 TEORÍA DE COLISIONES
Propuesta por Gilvert. N. Lewis (1920) consiste en el hecho de que las
moléculas han de chocar antes de reaccionar independientemente de
la estructura de las moléculas participantes.

Eso sí, no todos los

choques son iguales. Al
choque que provoca la
reacción se le llama
choque eficaz y tiene que
cumplir unos requisitos:

 Que el choque genere

la suficiente energía para
romper los enlaces entre
los átomos.

 Que el choque se
realice con la orientación
adecuada para formar la
nueva molécula.
Según la teoría cinética de los gases, la velocidad de colisión o
el numero de colisiones entre moléculas bimoleculares A y B
para formar productos C y D resulta,
1
2  1 1 
2
Z AB  AB AB 8RT    (1)
Donde:   M A M B 
ZAB es la frecuencia de colision
 AB Es el diámetro de colisión entre molécula A y B (diámetro
promedio) r 1 r2
 AB  r1  r2

La ecuación de la velocidad de reacción es:

1
 Comparando (2) y (4)
 1 1 
2
r  f AB AB 8RT    (2)
2
1
  A
M M B  
Ea
  1 1 
2
 f AB 8RT    (5)
RT 2
también ko e
  M A M B 
r  kAB (3)
No todas las colisiones conducen a
Usando la ecuación de Arrhenius reacción. Solo reaccionan aquellas
Ea moléculas cuya energía excede una
AB

r  ko e RT (4) cantidad critica denominada energía
de activación.
 Las moléculas de un gas difieren en sus velocidades por lo
tanto de sus energías criticas.
El numero de moléculas que superan la energía de activación suele
ser tan solo una pequeña fracción del conjunto de moléculas.
La distribución de velocidad y energía fue deducida por
Maxwell y Boltzman usando la teoría cinética de los gases. De
acuerdo a esta ley la fracción de moléculas que tienen energía
superior a la energía de activación resulta:
mv2
Z  Ea
 RT (6)
f  e 2 KT
e
Z
Reemplazando en (5)
1
La primera parte de la ecuación
2  1 1 
2 representa el numero de colisiones por
ko   AB 8RT    (7) unidad de tiempo y volumen ( A  B  1 )
  M A M B  E
y el termino e  RT
a
representa la
La constante de velocidad es,
fracción de moléculas que colisionan
1
con energía de activación requerida
2  1 1   RTa
2 E
k   AB 8RT    e (8)
  A
M M B 
Otra consideración a tener en cuenta es la eficacia de las colisiones entre
reactivos. Aunque hay especies reactivas que tienen simetría esférica,
también hay otras que no. Es evidente entonces que muchas colisiones no
serán eficaces, sea cual sea su energía, simplemente porque los reactivos
no tienen la orientación adecuada en el punto del impacto. Para contemplar
esto se incluye un factor P llamado factor estérico, que puede valer como
máximo la unidad y en muchos casos menor que uno.

Por ejemplo en la reacción de Hidrogenación del etileno, la molécula de

H2 debe aproximarse a la zona del enlace entre los átomos, y solo una
pequeña cantidad de todas las posibles colisiones cumplirán este
requerimiento.

El "factor estérico", P. se define como la razón entre el valor experimental

y el predicho (o la razón entre el factor de frecuencia y la frecuencia de
colisión, y en la mayoría de las veces es menor que la unidad.
 Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teoría
de las colisiones para reacciones en fase gaseosa
A (factor de Z (frecuencia de Factor
Reacción
frecuencia) colisión) estérico
2ClNO → 2Cl + 2NO 9.4 109 5.9 1010 0.16
2ClO → Cl2 + O2 6.3 107 2.5 1010 2.3 10−3
H2 + C2H4 → C2H6 1.24 106 7.3 1011 1.7 10−6
Br2 + K → KBr + Br 1012 2.1 1011 4.3

Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teoría de las colisiones para
reacciones en disolución

Reacción Solvente A 10−11 Z 10−11 Factor estérico

C2H5Br + OH- etanol 4.30 3.86 1.11
C2H5O- + CH3I etanol 2.42 1.93 1.25
ClCH2CO2- + OH- agua 4.55 2.86 1.59
C3H6Br2 + I- metanol 1.07 1.39 0.77
HOCH2CH2Cl + OH- agua 25.5 2.78 9.17

4-CH3C6H4O- + CH3I etanol 8.49 1.99 4.27

Entre más complejas sean las moléculas de los reactivos, será menor el
factor estérico. Sin embargo, algunas reacciones exhiben factores estéricos
mayores que la unidad. La desviación de la unidad puede tener diferentes
causas: las moléculas no son esféricas, así que son posibles diferentes
geometrías; no toda la energía cinética es entregada en sitio correcto; la
presencia de un disolvente (cuando es aplicado a disoluciones), etc.

Luego, la constante de velocidad será:

1
  1 1   RTa
2 E
(9)
k  P AB 8RT    e
2

  M A M B 
Ejemplo 1:
Hallar la frecuencia de colisión O2 y O2 a una temperatura de 298 K.
El diámetro molecular promedio es 0,295 nm.
Solución:  AB  0,295x109
1
  1 1  2
Z AB  0,295 x10 18
   
2
8 (8,314) 298 3
 100 cm 
3
18 m
  32 32  Z AB  171,63x10 x 
s  1m 
1
18  J mol 1000m / s  2 2 2
Z AB  171,63x10 12
cc
Z AB  0,087 x10 2
m 3891,77 x 
 mol g J/g  molecula s
 Ejemplo 2:
Use la teoría de colisiones para estimar la constante de velocidad
para la descomposición del yoduro de hidrogeno. 2HI H2 + I2
Supóngase que el diámetro de colisión es de 3.5 Aº y la energía de activación
determinada experimentalmente por Bodenstein a 321 ºC es 185 000 J/mol.
Evalúe también el factor de frecuencia.

Solución:  AB  3,5 x108 H2

HI +
MA = MB = MHI = 128 g/mol I2

T = 321 + 273 = 594 K

P=1 1
  1 1   RTa
2 E
k  55,3x10 4
cc
x
lt .
k  P AB 8RT    e
2
s mol 1000cc
  M A M B 
1
  2  2  RTa
E
16
k  1(3,5) x10 cm 8(3,1416)594(8,314)
2 2
 e
  128 
1 lt .
2 mol 1000 m / s  2  RTa k  5,53x10 6
2 2 E
16 J
k  12,25 x10 cm 1939,35 x x  e mol s
 mol g J/g 
185000
16 cm2 m  moleculas
k  17059 x10 x e 8,314x594 x6,023x1023
s molecula mol
Calculo del factor de frecuencia

1
  1 1 
2
ko   AB 8RT   
2

  M A M B 

1
16  J mol 1000 m / s 
2 2 2
ko  12,25 x10 2
cm 1939,35 x x 
 mol g J / g 

16 cm 2 m 100 cm 23 moleculas

ko  17059 x10 x x x6,023x10
s molecula m mol
cc lt .
ko  102746,3x109 x
s mol 1000 cc.

lt .
ko  1,027 x1011
mol s
 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO
Para muchas reacciones las velocidades pronosticadas teóricamente según
la teoría de colisiones resultan muy altas que las experimentales. La
desviación aumenta con la complejidad de las moléculas reaccionantes.
En 1930 Eyring, Palany y Colab. Aplicaron los principios de la mecánica
quántica a este problema y el resultado se conoce como teoría del
complejo activado
En esta teoría se supone que la reacción se verifica como resultado de las
colisiones entre las moléculas reaccionantes, pero se examina con detalle
lo que ocurre después de la colisión.
El estado de esta teoría consiste en la formación de un complejo
activado ( o estado de transición) y este complejo se descompone
posteriormente para formar productos.
En todo momento se supone que el complejo activado esta en equilibrio
termodinámico con los reactantes. Luego, la etapa que controla la
velocidad de reacción es la descomposición del complejo activado. Esta
velocidad es:
KB es la constante de Boltzman = 1,38x10-16 ergios/K
K BT
v (1)
h h es la constante de Planck = 6,624x10-27 ergios x s
Sea la reacción: A + B AB* C

La primera etapa de la reacción esta en equilibrio termodinámico.

Luego, la concentración del complejo activado AB* se obtiene de la
constante de equilibrio.

Luego, La velocidad de reacción será la velocidad de descomposición

del complejo activado por su concentración en el equilibrio.

 
r  v AB* (2)

En el equilibrio termodinámico K  AB  AB
*
aˆ *  *  
AB *

 AB
*  
AB *

aˆ A .aˆ B  A A B B   A B AB 

 A B
De donde AB *
 
 AB
ABK * (3)
*

Reemplazando (1), (3) y (4)

La constante de equilibrio esta relacionada en (2) resulta:
con la energía libre de Gibbs,
 G*
K BT   A B  RT AB
*
 G
 G *
Luego,
ln K *  K*  e RT
(4) r e (5)
RT 
h   AB*  
La constante de velocidad será: K BT   A B   G
k  e RT (6)
h  * 
 AB 
Pero G *  H *  TS *
Entonces,
K BT   A B  S * H *

k  e R RT
h  * 
 AB  Ea

Comparando con la ecuación de Arrhenius k  ko e RT (7)

El factor de frecuencia resulta,

K T   A B  RS
ko  B  e (8)
h  * 
 AB 
La energía de activación es igual La teoría de colisión no ofrece un
al calor de reacción de formación método para calcular la energía de
del complejo activación. La teoría del complejo
activado sugiere que es igual al
H *  E a (9) calor de formación del complejo
activado.
ΔH puede ser (+) o (-)

En la figura1 se observa que la

energía de los reactantes (A + B)
es mayor que la energía de los
productos (C+D). Entre ellos
existe un máximo de energía que
corresponde a la formación del
complejo activado, que luego de
ΔH = -
liberar parte de la energía de
activación decae a producto.

En la figura 2 la energía para los

reactantes es menor que la
energía de los productos, y por lo
tanto nuestro sistema absorbe
energía.

El complejo activado es el estado

ΔH = +
intermedio entre reactantes y
productos, en un máximo de
energía.
La magnitud de la energía de activación de una reacción química
determina la velocidad de ésta; si la energía de activación es muy alta,
la reacción ocurre en un largo periodo de tiempo; si esta energía es
baja, los reactantes pueden adquirirla fácilmente acelerando la
reacción.
 COMPARACIÓN DE AMBAS TEORÍAS
Consideraremos que A y B chocan y forman un producto
intermedio inestable que se descompone en productos finales

A + B AB* C

Teoría de colisiones
Considera que la velocidad de reacción esta regida por el numero de
colisiones energéticas entre reactantes y prescinde de lo que ocurre
al producto intermedio inestable. Supone simplemente que este se
descompone formando productos y no tiene influencia sobre la
velocidad de reacción.
Teoría del Complejo activado
Esta teoría considera que la velocidad de reacción esta regida por
la velocidad de descomposición del complejo activado.
Conclusiones
1. La teoría de colisión considera que la primera etapa de la reacción
es lenta y es la que controla la velocidad de reacción.
2. La teoría del estado de transición considera que la segunda etapa
y la concentración del complejo son los factores controlantes de la
velocidad de reacción.
 Ejercicios (31/08/17)
1. En la reacción de obtención de amoniaco a partir de sus componentes han
desaparecido 85 mol/litro de nitrógeno en 45 segundos. Calcule la velocidad
de reacción en ese intervalo de tiempo, referida a los reactivos y al producto.
3H 2( g )  N 2( g )  2 NH 3( g )

2. A partir de la siguiente información escriba la ecuación de la velocidad de la

reacción :
3A  2B  C  Productos

CA (mol/lt) CB (mol/lt) CC (mol/lt) -rA (mol/lt.s)

1 0,2 0,05 0,1 4x10-5

2 0,2 0,1 0,2 3,2x10-4

3 0,1 0,1 0,1 4x10-5

4 0,2 0,05 0,2 1,6x10-4

3. Para cierta reacción química, a 273 K, la energía de activación vale 89

kJ/mol. Si la constante de velocidad se duplica al introducir un catalizador,
calcule la nueva energía de activación. Dato: ko = 3x1014
4. La figura muestra dos caminos posibles para una cierta reacción. Uno de
ellos corresponde a la reacción en presencia de un catalizador.

120 kJ a) ¿Cual es el valor de la energía de

80 kJ
activación de la reacción catalizada?
b) ¿Cuál es el valor de la entalpia de
A+B
40 kJ reacción?
C c) ¿Cuál es el valor de la energía de
20 kJ
activación de la reacción inversa sin
catalizar?

5. Para una reacción hipotética: A + B C, en unas condiciones

determinadas, la energía de activación de la reacción directa es 31 kJ,
mientras que la energía de activación de la reacción inversa es 42 kJ.
a) Represente en un diagrama energético, las energías de activación
de la reacción directa e inversa.
b) La reacción directa , es ¿exotérmica o endotérmica?
c) Calcule la entalpia de la reacción

6. Hallar la frecuencia de colisión N2 + O2 a 298 K: Los radios moleculares

son: 0.157 y 0.147 nm. respectivamente.

Rpta: Z = 188.68x10-12 cc/ molecula s