BENEMRITA UNIVERSIDAD AUTNOMA DE PUEBLA
Facultad de Ingeniera Qumica Ingeniera Qumica Fisicoqumica IV FUGACIDAD Profa: Ma. Catalina Rivera Morales Gmez Sastr Luis Fernado Flores Hernndez Marco Antonio Lpez Santiago Miriam Aide Meza Mendieta Sandra Paola Muoz Snchez Luz del Carmen Verano 2012
Coeficientes de fugacidad
T y P constantes. Los procesos qumicos se llevan generalmente a cabo en recipientes abiertos a presin constante en cuyo caso dq=dH, el cambio de entalpia as tenemos: dH-T ds =0 Al tomar en cuenta esta relacin el fsico estadounidense Josiah Willard Gibbs define una nueva funcin termodinmica que en la actualidad se conoce como FUNCION DE GIBBS o ENERGIA DE GIBBS y que se representa mediante el smbolo G:
G= h TS a T constante
dG=dH-TdS En equilibrio T y P constante G=0 Es una funcin de estado, los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado el cual la energa de Gibbs es mnima.
Una de las cantidades mas importantes en la termodinmica de equilibrio de fases es la fugacidad. El origen de este concepto se basa en:
Vlida slo para la especie i en el estado del gas ideal.
Para un fluido real, la ecuacin anterior se ajusta y se introduce el trmino fi, llamado fugacidad de la especie pura i:
Propiedad que describe el comportamiento de un gas real en el lugar de la Presin.
Esta nueva propiedad tiene unidades de presin, y si consideramos que la ecuacin (2) es un caso especial de la (1), se deduce:
Realizando la resta de ambas, siempre y cuando estn calculadas a la misma Temperatura y Presin.
Tomando en cuenta la definicin de las propiedades residuales, se construye una nueva ecuacin:
Donde el nuevo trmino, coeficiente de fugacidad:
se
define
como
El coeficiente de fugacidad ayuda a corregir las desviaciones del comportamiento real frente al ideal, respecto a la Presin.
Son aplicables a especies puras i en cualquier fase y en cualquier condicin.
De esta manera podemos definirla como:
La presin ajustada debido a la falta de idealidad de los gases.
La fugacidad de una especie pura i, se puede definir tanto para vapor saturado como para un lquido saturado:
LQUIDO VAPOR
Al restar estas dos expresiones, se obtiene:
Se aplica al cambio de estado de lquido saturado a vapor saturado, a temperatura T y a la presin de vapor Pi sat.
Considerando que para dos fases de una especie pura que coexisten en equilibrio debe cumplirse:
Para una especie pura, que coexiste en las fases de lquido y vapor estn en equilibrio cuando tienen la misma temperatura, presin y fugacidad
Este es un criterio vlido para determinar el equilibrio vapor/lquido de especies puras.
Para la especie i en una mezcla de gases reales o en una solucin de lquidos:
Donde es la fugacidad de la especie i en la solucin sustituyendo la presin parcial (yiP)
Ya que todas las fases en equilibrio se encuentran a la misma temperatura, un criterio de equilibrio puede ser el siguiente:
Las fases mltiples (a las mismas T y P) estn en equilibrio cuando la fugacidad de cada especie componente es igual en todas las fases
Para el caso especfico del equilibrio vapor/lquido multicomponente, se tiene: Se emplea la definicin de propiedades residuales y se obtiene:
Al restar las dos ecuaciones anteriores, a las mismas T y P; y combinando el resultado con la identidad: Se obtiene:
Donde, por definicin:
Esta relacin adimensional es llamada coeficiente de fugacidad de la especie i en la solucin.
Aunque comnmente, se aplica a gases, tambin se puede utilizar para lquidos. nicamente se requiere cambiar la fraccin yi por xi.
Los valores de para la especie i de una solucin se encuentran a partir de las ecuaciones de estado. El coeficiente virial B para una mezcla es una funcin de la temperatura y la composicin.
Donde y es la fraccin mol en una mezcla de gases.
Para una mezcla binaria i=1,2 y j=1,2; la expansin de la ecuacin anterior da:
Donde:
Coeficiente viral para una especie pura Coeficiente cruzado (propiedad de la mezcla)
Por lo tanto, para calcular los coeficientes de fugacidad respetan las siguientes ecuaciones:
Donde
Sistema Nitrgeno-Metano en una mezcla de N2(1)/CH4(2) a 200 K y 30 bar si la mezcla contiene 40% mol de N2.
Para hallar los coeficientes viriales para mezclas, se usan las siguientes frmulas:
Para una mezcla equimolar de metil etil cetona(1) / tolueno(2) a 50C y 25 KPa.
ij
11
22 12
Tcij (K)
535.5
591.8 563
Pcij (bar)
41.5
41.1 41.3
Vcij (cm3/mol)
267
316 291
Zcij
0.249
0.264 0.256
wij
0.323
0.262 0.293
ij
11 22 12
Trij
0.603 0.546 0.574
B0
-0.865 -1.028 -0.943
B1
-1.3 -2.045 -1.632
Bij (cm3/mol)
-1387 -1860 -1611
Smith, J.M; Van Ness, H.C y Abbott, M.M. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. Sptima edicin, McGraw Hill, Mxico, 2007, pgs 394-411.
Castellan W, G. Fisicoqumica. Tercera edicin, Pearson, Mxico, 1987,pg 368. Ball, D. Fisicoqumica. Thomson, Mxico, 2005, pgs 110-113.