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UNIVERSIDAD DE VALENCIA
FACULTAD DE QUÍMICAS

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA
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ANÁLISIS CUANTITATIVO POR

ESPECTROMETRÍA INFRARROJA EMPLEANDO
PR

LA TRANSFORMADA DE FOURIER

Tesis Doctoral presentada por

Salvador Garrigues Mateo
 UMI Number: U603149

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Disscrrlation P u b lish ín g

UMI U603149
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789 E ast Eisenhow er Parkway
P.O. Box 1346
Ann Arbor, MI 48106-1346
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MIGUEL DE LA GUARDIA CIRUGEDA, Dr. en Química y Catedrático
del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Valencia, en
calidad de Director de la Tesis Doctoral presentada por el Licenciado en

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Químicas D. Salvador Garrigues Mateo, con el título "ANÁLISIS
CUANTITATIVO POR ESPECTROMETRÍA INFRARROJA EMPLEANDO
LA TRANSFORMADA DE FOURIER ",
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CERTIFICA:
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que la citada Tesis Doctoral se ha realizado en los

laboratorios del Departamento de Química Analítica de la
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Facultad de Químicas de la Universidad de Valencia y que el

trabajo reúne los requisitos de originalidad, extensión e
interés teórico-práctico necesarios para ser presentado como
Memoria para alcanzar el Grado de Doctor.

Y para que así conste, a los efectos pertinentes, se

expide el presente informe, en Valencia a veinticinco de
Junio de mil novecientos noventa y tres.
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Deseo expresar mi agradecimiento a la Conselleria

de Cultura, Educació i Ciéncia de la Generalitat
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Valenciana por la concesión de la beca disfrutada,

lo que ha permitido llevar a cabo las
investigaciones contenidas en esta Memoria, las
cuales han sido financiadas en parte por el
Proyecto de la DGICyT PB92-0870.
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ANÁLISIS CUANTITATIVO POR

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ESPECTROMETRÍA INFRARROJA EMPLEANDO

LA TRANSFORMADA DE FOURIER
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Quiero manifestar mi más sincero agradecimiento
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a Miguel de la Guardia, por su constante apoyo y
eficaz dirección, sin los cuales no hubiese sido
posible la realización de este trabajo.
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A Amparo Salvador agradezco su atenta

disposición y la ayuda prestada.
PR

Deseo destacar también la colaboración recibida

por parte de Máximo Gallignani, y, funda­
mentalmente, su paciencia para saber y querer
aguantar al argentinito que algunos llevamos
dentro.

A todos los componentes del grupo de investi­

gación y al resto de miembros del Departamento
agradezco todo el interés demostrado así como la
ayuda prestada.
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:ÍNDICE
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INTRODUCCIÓN GENERAL

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1. Espectroscopia infrarroja.
2. Métodos de medida en el infrarrojo medio.
EV

3. Preparación de la muestra para su análisis en el IR por

medidas de transmisión.
4. Análisis cuantitativo por espectrometría IR, empleando
medidas de transmisión.
PR

5. Análisis IR-TF en sistemas de flujo.

OBJETO DEL TRABAJO 35

PARTE I. ANÁLISIS CUANTITATIVO POR IR-TF

EMPLEANDO COCIENTES DE BANDAS 39

CAPITULO 1. Análisis de disolventes, empleados en pinturas,

por espectrometría infrarroja empleando la
transformada de Fourier. 47
CAPITULO 2. Empleo de modelos matemáticos para la
determinación de orto-, meta- y para-xileno en
xilol por espectrometría infrarroja utilizando
la transformada de Fourier. 71
PARTE II. ANÁLISIS CUANTITATIVO POR IR-TF
MEDIANTE EL EMPLEO DE LAS
TÉCNICAS DE FLUJO 109

CAPITULO 3. Estudio del acoplamiento FIA-IR-TF. 119

W
CAPITULO 4. Determinación de ibuprofeno en medicamentos
por espectrometría infrarroja por transformada de
IE
Fourier empleando un sistema de flujo. 139
CAPITULO 5. Determinación simultánea de ácido acetilsalicílico
y cafeína en medicamentos, por análisis en flujo
EV

y espectrometría infrarroja por transformada

de Fourier. 161
CAPITULO 6. Determinación simultánea de orto-, meta- y
PR

para-xileno por espectrometría infrarroja por

transformada de Fourier en un sistema de flujo. 195
CAPITULO 7. Determinación de carbaryl en formulaciones de
pesticidas por espectrometría infrarroja por
transformada de Fourier empleando
sistemas de flujo. 219
CAPITULO 8. Preconcentración en línea y determinación de
carbaryl por espectrometría infrarroja empleando
sistemas de flujo. 245

CONCLUSIONES 279

TRABAJOS PUBLICADOS QUE FORMAN PARTE

DE ESTA TESIS DOCTORAL 283
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lOTRODUOOtóN GENUAL
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 INTRODUCCIÓN

1. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.

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La espectroscopia infrarroja, IR, es una de las técnicas más extensamente
utilizadas en la identificación de compuestos [0.1-0.3] y en la determinación de
IE
estructuras moleculares [0.4-0.6]. Los espectros en el IR están relacionados con los
cambios que se producen éntre los estados energéticos rotacionales y vibracionales
EV

de las moléculas. La energía involucrada en este tipo de transiciones moleculares

corresponde con la región del espectro electromagnético comprendida entre el
visible y las microondas. Para un número de ondas de 100 cm*1 la energía que una
molécula absorbe de la radiación incidente la convierte en energía rotacional
PR

molecular, dando lugar a un espectro de rotación molecular consistente en una serie

de líneas discretas. Cuando la molécula absorbe energía en el intervalo de 10000
a 100 cm'1 la convierte en energía vibracional y, en este caso, el espectro que se
origina presenta bandas, y no líneas, debido a que un cambio de energía vibracional
siempre lleva asociado varios cambios de energía rotacional [0.7].

De las tres zonas en las que podemos dividir la región infrarroja (IR
próximo, medio y lejano) la más interesante y utilizada es la del infrarrojo medio,
comprendida entre 4000 y 400 cm'1. En esta zona aparecen bandas de absorción
correspondientes a las frecuencias fundamentales de vibración. Estas frecuencias,
a las que aparecen las bandas de absorción, dependen fundamentalmente de la masa
relativa de los átomos enlazados, de la constante de fuerza del enlace que los une
y de la geometría de la molécula [0.8].

Para que una molécula pueda absorber radicación infrarroja debe

experimentar un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su

Introducción /3
Salvador Carrigues Tesis Doctoral Valencia 1993

movimiento vibratorio o rotatorio. Afortunadamente, las moléculas homonucleares,

como por ejemplo el N2 y el 0 2, no absorben en el infrarrojo debido a que no
experimentan un cambio en su momento dipolar durante los movimientos de

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vibración o de rotación [0.9].

La instrumentación empleada en la obtención de espectros IR se basa en los

IE
mismos principios ópticos que los espectrofotómetros empleados en el ultravioleta
y en el visible. Los tres componentes básicos de un espectrofotómetro IR son:
i) una fuente de radiación, que suministra la radiación infrarroja incidente sobre la
EV

muestra objeto de estudio, ii) un sistema que separe la radiación generada por la
fuente en sus diferentes frecuencias y iii) un detector, que transforma las pequeñas
variaciones de energía en una señal eléctrica de modo que sea registrada [0.10].
PR

Por otra parte, se puede clasificar la instrumentación empleada en el IR en

dos grandes bloques: el infrarrojo dispersivo y el IR mediante la transformada de
Fourier [0.11-0.14], en base al empleo no solo de un diferente sistema de separación
de las frecuencias sino, como veremos, de todo un cambio de filosofía en la
obtención de los espectros.

En todos los espectrofotómetros se pueden considerar tres variables

relacionadas que controlan su funcionamiento: la resolución espectral, la exactitud
fotométrica y la velocidad de barrido. Debido a la acción recíproca de estas
variables un cambio en una de ellas influirá sobre las otras [0.8].

La resolución nominal de un espectro se define como la capacidad del

espectrofotómetro para distinguir frecuencias espectrales próximas y está asociada,
por lo general, a la anchura de la rendija que se emplea en el espectrofotómetro.
Una manera de mejorar la resolución consiste en disminuir la anchura de la rendija,

4 / Introducción
 INTRODUCCIÓN

lo que sin embargo lleva asociada una disminución de la energía que llega al
detector y, en consecuencia, una peor relación señal/ruido de fondo. En cuanto a la
exactitud fotoraétrica, ésta corresponde a la exactitud con la que se pueden obtener

W
resultados cuantitativos por medida de las intensidades de las bandas de absorción
lo que a su vez depende de la resolución y la rendija empleada. Por lo que respecta
a la velocidad de barrido cuanto menor sea ésta mayor resolución y mejor exactitud
IE
se conseguirán, sin embargo esto implica tiempos de análisis más prolongados.

La calidad de un espectro depende del número de elementos de resolución

EV

(entendiendo como elemento de resolución cada una de las medidas independientes

realizadas, espaciadas a intervalos iguales de número de ondas) y de la relación
señal/ruido. Sin embargo, tal como se ha comentado, un mayor número de
PR

elementos de resolución lleva asociada una menor sensibilidad, debido a la

utilización de rendijas menores, y en consecuencia una disminución de la relación
señal/ruido. Una forma de mejorar esta relación consiste en promediar espectros ya
que de esta forma el ruido de fondo va compensándose. Pero, considerando que con
la espectrometría dispersiva, en el dominio de la frecuencia, los elementos de
resolución se miden de forma individual y sucesiva, este procedimiento para
mejorar la relación señal/ruido presenta el inconveniente de requerir tiempos de
medida extraordinariamente largos. Una alternativa a esto la constituye la
espectrometría en el dominio del tiempo, que se caracteriza porque en ella todos los
elementos de resolución se miden simultáneamente, de modo que en el tiempo
requerido por la espectrometría en el dominio de la frecuencia para medir un
elemento de resolución se puede obtener el espectro completo. Sin embargo, el
empleo de la espectrometría en el dominio del tiempo exige medir la variación
temporal (no el valor promedio) de la intensidad de la radiación que, en el caso de
la región infrarroja, varía con una frecuencia media del orden de 1013 Hz. Dado que

Introducción /5
Salvador Garrí gues Tesis Doctoral Valencia 1993

no existe ningún detector IR con un tiempo de respuesta tan alto es necesario

disponer de un sistema que permita transformar las variaciones temporales de la
intensidad de la radicación IR en variaciones medibles instrumentalmente. El

W
interferómetro de Michelson permite convertir o modular la señal correspondiente
a la radiación infrarroja en una señal de frecuencia medible de forma que no se
distorsione y se mantengan las relaciones, tanto de tiempo como de intensidad,
IE
existentes entre la radiación original y la señal registrada [0.9,0.15].

El interferómetro de Michelson es un dispositivo que divide un haz de

EV

radiación en dos haces de, aproximadamente, la misma potencia, que recorren

trayectorias diferentes, y los recombina posteriormente de tal forma que pueden
medirse las variaciones de intensidad del haz recombinado en función de la
PR

diferencia de la longitud del trayecto recorrido por las dos mitades. Esta diferencia
de trayectoria se denomina retardo, y una representación de la potencia de salida en
función del retardo se denomina interferograma y constituye el espectro en el
dominio del tiempo. Utilizando la transformada de Fourier se obtiene el espectro
en el dominio de la frecuencia a partir del interferograma.

Entre las ventajas que supone el empleo de la transformada de Fourier en

el IR frente a las medidas con equipos dispersivos destacan:

- Un menor ruido de fondo: ya que el interferómetro, debido a su propio

diseño, está libre de los problemas que origina la radiación dispersa.
- Una mayor sensibilidad, ya que la óptica del interferómetro deja pasar un
50 % más de radiación que la óptica de un equipo dispersivo, siendo la
señal que llega al detector mayor.

6 / Introducción
 INTRODUCCIÓN

- Una gran rapidez en la obtención de un espectro completo en un

determinado intervalo, que permite acumular señales y promediarlas,
mejorando por tanto la relación señal/ruido.

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Todas estas ventajas conducen a que la sensibilidad y el límite de detección
que se obtienen trabajando con un espectrómetro de transformada de Fourier sean
IE
mucho mejores que las obtenidas con un equipo dispersivo y requieran un menor
tiempo de medida.
EV

Hasta hace algunos años el único inconveniente que presentaban los

espectrómetros IR por transformada de Fourier era su mayor precio en comparación
con un equipo dispersivo debido, entre otras razones, a que requieren un sistema
informático que permita una velocidad de cálculo muy grande. Sin embargo, debido
PR

al desarrollo en el diseño de nuevos interferómetros y, fundamentalmente, a la

reducción de precio que han experimentado los ordenadores, los equipos de
transformada de Fourier son prácticamente comparables, en lo que a precio se
refiere, con los equipos dispersivos, además, y como pueden verse en las figuras 0.1
y 0.2 la óptica requerida por un sistema IR-TF es menos compleja que la empleada
en los instrumentos dispersivos.

Introducción /7