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Ciencias de superficies aplicadas 349 (2015) 1–7

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Ciencia de superficies aplicada

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Comportamiento de adsorción de vapor de butanol sobre carbones

activos y cristales de zeolita.

Yuhe Caoa, Keliang Wanga, Xiaoming Wanga, Zhengrong Gua, ,

William Gibbons b, Han Vuc
a Departamento de Ingeniería Agrícola y de Biosistemas, Universidad Estatal de Dakota del Sur, Brookings, SD, EE. UU. b

Departamento de Biología y Microbiología, 1400 North Campus Drive, Universidad Estatal de Dakota del Sur, Brookings, SD 57007, EE. UU.
C
Departamento de Química, Amherst College, Amherst, MA, EE. UU.

información del artículo abstracto

Historia del artículo: El butanol se considera un biocombustible prometedor y compatible con infraestructuras. Desafortunadamente, la vía de fermentación
Recibido el 23 de enero de 2015 para la producción de butanol está restringida por su toxicidad para las cepas microbianas utilizadas en el proceso.
Recibido en forma revisada el 28 de abril de 2015
La tecnología de extracción de gas puede eliminar eficazmente el butanol del caldo de fermentación a medida que se produce,
Aceptado el 3 de mayo de 2015
disminuyendo así sus efectos inhibidores. Luego se puede utilizar la adsorción para recuperar butanol de la fase de vapor. Se investigaron
Disponible en línea el 7 de mayo de 2015
muestras de carbón activo y zeolita para determinar su capacidad de adsorción de vapor de butanol.
El carbón activado comercial se modificó mediante un tratamiento hidrotermal con H2O2 , y el área de superficie específica y los grupos
Palabra clave:
butanol
funcionales del carbón activado que contienen oxígeno se probaron antes y después del tratamiento.
Biocombustible
La modificación hidrotermal de H2O2 aumentó el contenido de oxígeno de la superficie, el área de superficie de Brunauer­Emmett­Teller,
Eliminación de gases el volumen de microporos y el volumen total de poros del carbón activo. Las capacidades de adsorción de estas muestras de carbón
Carbón activo activo eran casi tres veces mayores que las de la zeolita. Sin embargo, el carbón activo no modificado tuvo la mayor capacidad de
adsorción de vapor de butanol (259,6 mg g­1), en comparación con 222,4 mg g­1 después del tratamiento hidrotermal con 10% de H2O2 .
Adsorción de H2O2 Tanto el carbón activo modificado como el no modificado se pueden regenerar fácilmente para una adsorción repetible calentándolo a
150 ◦C. Por lo tanto, los grupos de oxígeno superficiales redujeron significativamente la capacidad de adsorción de los carbones activos
para el vapor de butanol.
© 2015 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

1. Introducción disolventes orgánicos es aproximadamente de 10 a 20 g/l en caldo de

fermentación acuoso [13­15]. La destilación se aplica generalmente para la
El precio fluctuante del petróleo, las existencias finitas de combustibles fósiles recuperación del producto, pero consume mucha energía debido a la baja
y las consecuencias ambientales del uso de combustibles fósiles han impulsado concentración de butanol [16­18].
la demanda de producción de biocombustibles a partir de recursos naturales [1]. El producto 1­butanol es tóxico para las bacterias e inhibirá el proceso de
El butanol se considera un combustible líquido prometedor[2] debido a sus fermentación [19]. Para superar este problema, se han desarrollado varias
propiedades superiores como combustible, como alta densidad de energía [3], técnicas de recuperación de productos in situ para eliminar el butanol a medida
baja presión de vapor, baja corrosividad para los componentes de aluminio o que se fabrica. Estos métodos incluyen adsorción en fase líquida [20], extracción
polímero en los sistemas de combustible [4] y alta tolerancia al agua. contaminación líquido­líquido [21], pervaporación [22] y extracción de gas [23]. Si bien se han
para el almacenamiento a largo plazo [5]. Además, las propiedades del combustible logrado avances en cada una de estas áreas, el costo de recuperar butanol de
del butanol son similares a las de la gasolina y puede usarse como combustible soluciones diluidas ha obstaculizado el despliegue comercial. Las células y los
mezclado en motores de encendido por chispa sin ninguna modificación del motor compuestos orgánicos del caldo pueden ensuciar los adsorbentes. La tecnología
[6]. El butanol microbiano se puede producir mediante fermentación utilizando de extracción líquido­líquido está limitada por la toxicidad de los disolventes
diferentes materias primas, como sacarosa [7], almidón [8,9], biomasa orgánicos líquidos para los microbios productores de butanol, así como por la
lignocelulósica [10], glicerol [11] y algas [12]. La concentración de 1­butanol o total formación de emulsiones y la pérdida de extractante. La pervaporación puede
recuperar y concentrar eficientemente el butanol del caldo de fermentación, pero
la contaminación de la membrana con microbios y sustancias orgánicas no
volátiles es un desafío [24].
Autor correspondiente en: North Campus Drive 1400,Agricultural and Biosystems
Ingeniería, Universidad Estatal de Dakota del Sur, Brookings, SD 57007, EE. UU.
Tel.: +1 605 688 5372; fax: +1 605 688 6764. Se ha sugerido que la extracción de gas es una de las mejores técnicas para
Dirección de correo electrónico: [Link]@[Link] (Z. Gu). la recuperación de butanol [14,23,25], ya que el butanol se eliminaría rápidamente.

[Link] 0169­4332/© 2015

Elsevier BV Todos los derechos reservados.
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eliminado del caldo de fermentación, y ningún extractante o adsorbente dañino o 2.2.3. Se aplicó el procedimiento analítico GC­MS con espectrómetro
costoso estaría en contacto con dicho caldo. de masas por cromatografía
Para recuperar butanol de la fase gaseosa, se ha sugerido la condensación y la de gases (GC­MS) para analizar la salida del tubo de muestra.
destilación. Desafortunadamente, ambos métodos consumen mucha energía, El análisis cromatográfico se realizó en un GC­MS serie Shimadzu (Shimadzu
especialmente para la condensación a ­60 ◦C [26]. Por lo tanto, se necesita un medio Corporation, EE. UU.) equipado con una columna capilar RXI (30 mx 0,15 mx 15 mm).
más eficaz para recuperar un vapor de butanol diluido a partir de la extracción con gas. La temperatura inicial (40 ◦C) se mantuvo durante 1 min y luego se elevó a 200 ◦C a
una velocidad de 45 ◦C/min.
El carbón activo (AC) es un material poroso con gran superficie, alta porosidad y Todas las muestras se inyectaron en modo dividido. La temperatura de inyección fue
rápida capacidad de adsorción, y se ha empleado para absorber diversos compuestos de 150 ◦C. El espectrómetro de masas se hizo funcionar en modo EI.
orgánicos volátiles, incluidos benceno, tolueno, formaldehído, n­hexano y etanol [27­32 ]. Los espectros de masas se adquirieron en modo de exploración completa con
exploración repetitiva de 45 m/z a 500 m/z en 0,25 s. La temperatura de la fuente de
Estos estudios se centraron en el comportamiento de adsorción del aire acondicionado iones fue de 250 ◦C.
sin prestar atención a la regeneración. En general, la adsorción física ocurre cuando el
solvente se mantiene en la superficie y en los poros del aire acondicionado mediante la
fuerza de atracción de Van der Waals. Luego, el disolvente adsorbido se puede desorber 2.2.4. Procedimiento de adsorción y regeneración Se
fácilmente calentando el aire acondicionado. Por lo tanto, la CA puede usarse empleó un analizador de quimisorción Micrometrics Autochem II, conectado a un
potencialmente para capturar el vapor de butanol liberado del caldo de fermentación a GC­MS Shimadzu, para investigar el comportamiento de adsorción y desorción de
través de los procesos de extracción de gas. Por lo tanto, es importante comprender diferentes adsorbentes. La figura 1 muestra el diagrama esquemático del sistema de
las curvas de adsorción y desorción de butanol para el AC, así como la relación entre adsorción utilizado para probar adsorbentes. El caudal del vapor, del portador y de la
las propiedades del AC (tamaño de poro, área de superficie y grupo funcional) y la referencia se fijó en 5, 5 y 10 cm3/min, respectivamente. Los experimentos se realizaron
capacidad de adsorción. En este estudio se investigaron cuatro tipos de AC (carbón a presión atmosférica total utilizando helio como gas portador, suponiendo que el helio
activo original y químicamente modificado mediante reacción hidrotermal de H2O2 ) no se adsorbe en carbón activo.
para determinar su comportamiento de absorción y desorción con vapor de butanol.
Además, se utilizó la zeolita ZSM­5 como control, ya que se sabe que las zeolitas son El butanol se calentó a 50 ◦C y, a medida que pasaba a través del tubo de muestra, se
buenos adsorbentes para recuperar butanol de soluciones acuosas [33]. adsorbió en el adsorbente. El butanol no adsorbido pasó a través de la cámara de
análisis y luego al GCMS. La cámara de referencia registró las lecturas del detector de
conductividad térmica (TCD) y las trazó en función del tiempo. El GC­MS registra la
intensidad de la señal producida por el adsorbato en función del tiempo aproximadamente
2. Materiales y métodos
una vez cada 10,5 min, y la integral de la curva proporciona el volumen de adsorbato
presente después de la adsorción.
2.1. Materiales

El GC­MS obtuvo al menos 20 puntos de datos durante el transcurso del análisis de

Butanol de calidad analítica, H2O2 al 30 %, ácido clorhídrico, hidróxido de sodio y
quimisorción. Para la regeneración se utilizó el proceso de desorción a temperatura
etanol se adquirieron de Thermo Fisher Sci­entific Inc. La pureza del butanol fue> 99,8
programada (TPD) preprogramado en el analizador Micromeritics. El caudal del vapor,
%, que se utilizó para generar vapor directamente con burbujeo de gas helio. Carbon
del portador y de la referencia se fijó en 0, 10 y 10 cm3/min, respectivamente.
Resources donó el carbón activo comercial Sabre Series CR2050C­75 (AC sin
modificar). Se obtuvieron diferentes tipos de AC modificados mediante reacción entre
La rampa de temperatura se fijó en 15 ◦C/min, comenzando de 25 a 150 ◦C con un
AC comercial y diferentes concentraciones de H2O2. También se utilizó otro adsorbente,
mantenimiento de temperatura final de 1 h.
la zeolita ZSM­5 (comprada a Sigma), para comparar con los diferentes tipos de AC.

2.2.5. Caracterización del grupo funcional de superficie

También se realizó un análisis TPD para investigar el contenido de oxígeno de las
cuatro muestras de AC. La muestra de carbono (0,05 g) se colocó en un tubo de cuarzo
2.2. Métodos en forma de U dentro de un horno eléctrico y se calentó a 10 ◦C/min hasta 1000 ◦C
utilizando un caudal constante de helio (el caudal del vapor, portador, y la referencia se
2.2.1. La modificación del carbón activo establecieron en 0, 10 y 10 cm3/min, respectivamente). Las señales de TCD se
Commercial AC se introdujo en un extractor Soxhlet y se lavó con agua hirviendo monitorearon durante el análisis térmico y se obtuvieron los espectros de TCD
durante 2 h. El AC húmedo se transfirió a un vaso de precipitados y se secó a 105 ◦C correspondientes.
durante 24 h. Luego se hicieron reaccionar 5 g de AC sin modificar con 40 ml de H2O2
a una concentración del 10%, 20% y 30% (% en peso) en un reactor de PTFE sellado
(50 ml) a 120 ◦C durante 1 h. Después de la reacción, el reactivo se enfrió, se filtró y se
lavó con agua desionizada bajo filtración al vacío hasta que el valor de pH del permeado
fue ~7.
Finalmente, los reactivos lixiviados se secaron en una estufa de vacío a 105 ◦C durante
la noche. El AC modificado seco se molió y se pasó por un tamiz, y se utilizaron como
adsorbentes granos con tamaños de malla estadounidenses de 50 a 100.

2.2.2. Métodos analíticos para adsorbentes La

adsorción/desorción de nitrógeno se llevó a cabo utilizando analizadores de área
de superficie y tamaño de poro (ASAP 2010, Micromeritics, EE. UU.). El volumen total
de poros se determinó a la presión relativa P/P0 y el área de superficie específica se
calculó mediante el método Brunauer­Emmett­Teller (BET). Se utilizó la teoría funcional
Fig. 1. Diagrama esquemático del sistema de adsorción experimental: 1, baño de butanol; 2, tubo de
de la densidad (DFT) para caracterizar los microporos y la distribución del tamaño de
muestra; 3, medidor de caudal de vapor; 4, medidor de caudal del portador; 5, medidor de caudal de
los poros. referencia; 6, detector TCD; 7, GC­EM.
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2.2.6. Cuantificación de butanol todas las muestras de CA de 35 ◦C a 100 ◦C, que fueron causadas por el aire
Para probar el impacto de la modificación de la superficie en las capacidades de atrapado en los poros de las muestras de CA.
adsorción y desorción de butanol del AC, se utilizó un GC­MS Shimadzu. Después del tratamiento con H2O2 , las intensidades de la señal del TCD fueron generalmente
Primero se creó una curva estándar inyectando volúmenes de 1 litro de mayor que para el aire acondicionado sin modificar. El desprendimiento de CO2 a
varias concentraciones de butanol en etanol (1, 5, 10, 20, 30, 50, temperaturas de 100 a 400 ◦C suele atribuirse a la degradación de
60, 75, 93, 170, 235 y 290 mg/ml) y midiendo el área grupo funcional carboxílico, mientras que a mayor temperatura (427 ◦C),
debajo de las curvas. La Figura S1A muestra los picos de intensidad para estos La liberación de CO2 se atribuye a la descomposición del anhídrido y
mezclas de butanol:etanol. Los tiempos de retención iniciales para el etanol. grupos de lactonas [34­36]. Tanto el CO2 como el CO se formaron a partir de 400 ◦C
y butanol fueron 1,58 min y 2,23 min, respectivamente. El pico a 1000 ◦C [37], y el CO puede haberse derivado de la descomposición de fenoles,
Se representaron áreas versus concentraciones de butanol para generar la éteres y carbonilos/quinonas [38­40]. Basado
curva estándar que se muestra en la Figura S1B, con un R2 de 0,99. Sobre los picos que aparecieron desde 100 ◦C a 1000 ◦C, se puede concluir que los
Para cuantificar el vapor de butanol adsorbido en el adsorbente, el tratamientos con H2O2 de AC fueron efectivos para formar
La concentración de butanol de la corriente de salida se midió haciendo pasar 0,5 ml grupos superficiales de oxígeno ácido. La cantidad total de estos grupos fue
del gas de la corriente de salida que salía de la columna de adsorción a mayor en el tratamiento con 30% H2O2 , seguido por 10% y 20% H2O2
el GC­MS. Dado que el GC­MS necesita tiempo para enfriarse, la salida del tubo de tratamientos, con AC no modificado que tiene la menor cantidad de ácido
muestra se midió cada 10,5 minutos. El outlet grupos superficiales de oxígeno.
La concentración de vapor de butanol en función del tiempo dio la curva de ruptura y
la capacidad de adsorción de la columna empaquetada. 3.1.2. Microporos de los adsorbentes.
Se calculó para cada experimento mediante la siguiente ecuación: El volumen de microporos (menor a 2 nm) fue mayor para
Madsorción TqCiFA todas las muestras de CA tratadas hidrotermalmente con H2O2 en comparación con las
q= = (1)
W. W. control de AC no tratado (Tabla 1). Esto probablemente se debió a que se generaron
nuevos microporos al grabar las paredes de carbono con el H2O2.
El tiempo Tq se estima según la ecuación (2):
tratamientos hidrotermales, ya que observamos una ligera pérdida de masa de
Co carbono en estos tratamientos (datos no mostrados). Mientras tanto, la formación de
Tq = 1­ dt (2)
Ci grupos de oxígeno provocó el bloqueo de algunos macroporos.
(mayores de 50 nm) y mesoporos (entre 2 nm y 50 nm),
donde Q es la cantidad adsorbida (mg mg−1); La madsorción es la masa. transformándolos así efectivamente en microporos. PCC Faria
de butanol adsorbido (mg); FA es el caudal volumétrico del et al. [41], V. Gómez­Serrano et al. [42], y P. Chingombe et al.
gas portador (ml min­1); W es el peso neto del adsorbente (mg); Ci [43] informaron un efecto similar causado por carbonilo y carboxílico
representa la concentración de butanol en la entrada (g ml­1); co es Grupos formados durante la oxidación cuando se usa ácido nítrico. Los grupos
la concentración de butanol en la salida (g ml­1). funcionales generados y la apertura de los microporos cerrados.
También aumentó la región de microporos de las muestras de AC.
3. Resultados y discusión A diferencia de nuestro trabajo, Pereira et al. encontró que el volumen de
microporos de AC disminuyó un 10% (de 0,382 a 0,343 cm3 g­1)
3.1. Propiedades fisicoquímicas de los adsorbentes. cuando se empleó la oxidación con peróxido de hidrógeno [44]. Sin embargo
en ese estudio la oxidación se realizó a temperatura ambiente, mientras que
3.1.1. Grupos funcionales que contienen oxígeno. En este trabajo realizamos oxidación hidrotermal de H2O2 a 120 ◦C.
Investigar los grupos funcionales en la superficie del AC. El sistema de reacción sellado utilizado en este documento generó vapor, que
muestras, se empleó desorción por temperatura programada. El puede ayudar a desarrollar la estructura de los poros. Además, la distribución uniforme
helio como gas portador y los gases detectados (CO2, CO, NO, H2O, etc.) La presión en el sistema sellado probablemente fue favorable para el desarrollo de
tienen diferentes conductividades térmicas y el área debajo de cada TCD los poros.
El pico es proporcional a la cantidad de gas producido. Al comienzo de cada medición, Si bien la oxidación hidrotermal de H2O2 aumentó el volumen de los microporos
la línea base del TCD se puso a cero usando en comparación con el control, el efecto disminuyó a niveles más altos de H2O2.
gas portador y gas de referencia. Según la Fig. 2, que muestra la concentraciones. Así, con un tratamiento con 30% de H2O2 , el volumen de microporos
Espectros TPD del AC antes y después de los tratamientos oxidativos. fue sólo 0,41 cm3 g­1, en comparación con 0,39 cm3 g­1 para los no tratados
con diferente concentración de H2O2, hubo pequeños picos para C.A. Si bien concentraciones bajas (es decir, 10%) de H2O2 pueden generar
más microporos al servir como agente expansor y oxidante, concentraciones más
altas pueden provocar la autodescomposición del H2O2
0,10
o convertir microporos grandes en mesoporos. que contiene oxígeno
CA sin modificar
Los grupos funcionales formados por niveles más altos de H2O2 también pueden disminuir.
10 % H2O2
0,08 el volumen de los microporos. En cuanto al adsorbente ZSM­5, el microporo
20 % H2O2
30 % H2O2
0,06 tabla 1
Parámetros de área superficial y estructura de poros.
TCD
(au)

Muestra SBETa VTotalb VMicroc Vmesod Promedio

0,04
(m2g ­1) (cm3 g­1) (cm3 g­1) (cm3 g­1) (Nuevo Méjico)

AC 1157 sin modificar 0,72 0,39 0,27 2.49

ZSM­5 400 0,32 0,11 0,19 3.20
0,02
10% H2O2 1362 0,86 0,46 0,33 2.53
20% H2O2 1216 0,71 0,43 0,22 2.34
30% H2O2 1205 0,76 0,41 0,28 2.52
0.00
0 200 400 600 800 1000 una superficie BET (Brunauer­Emmett­Teller). b Volumen
de poro total, medido en P/P0 = 0,995. c Volumen de
Temperatura (°C) microporos, basado en la teoría funcional de la densidad (DFT).
d
Volumen de mesoporo, basado en la teoría funcional de la densidad (DFT).
Fig. 2. Señales TCD para espectros TPD de muestras de CA. e Diámetro de poro promedio de los absorbentes, calculado por 4VTotal/SBET.
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4 Y. Cao et al. / Ciencias de superficies aplicadas 349 (2015) 1–7

El volumen fue sólo de 0,11 cm3 g­1, o un tercio de la muestra de AC no modificada. En el AC no tratado, el volumen del mesoporo solo aumentó ligeramente con el
tratamiento hidrotermal con 30% de H2O2 de 0,27 a 0,28 cm3 g­1 (Tabla 1). En
comparación, el volumen de mesoporo de ZSM­5 fue de solo 0,19 cm3 g­1 (Tabla
3.1.3. Mesoporos de los adsorbentes Las 1), que es más pequeño que el de todas las muestras de AC.
curvas isotérmicas de adsorción/desorción de los cinco adsorbentes se
muestran en la Fig. 3A. Hay bucles en las cinco curvas entre 0,4 y 1,0 P/P0, lo que 3.1.4. Volumen total de poros y superficie BET de los adsorbentes.
demuestra que todos los adsorbentes contenían mesoporos. De manera similar a las tendencias para los microporos y mesoporos, el
tratamiento hidrotérmico de AC con 10% H2O2 aumentó sustancialmente el
Los perfiles de TPD de las muestras de CA modificadas (Fig. 2) indican que la volumen total de poros de 0,72 cm3 g­1 en AC sin tratar a 0,86 cm3 g­1 (Tabla 1).
oxidación con H2O2 generó muchos grupos funcionales que contienen oxígeno. Este aumento neto de 0,14 cm3 g­1 fue similar al aumento combinado en el
También demostró que la oxidación con 10% de H2O2 no era lo suficientemente volumen de micro y mesoporos de 0,13 cm3 g­1 después de la modificación. Por lo
fuerte como para causar el colapso de la pared, pero en comparación con la CA no tanto, el aumento en el volumen total de poros se debió principalmente al aumento
tratada, algo de grabado en la pared aumentó el volumen del mesoporo de 0,27 a de micro y mesoporos. Un aumento adicional de la concentración de H2O2 al 20%
0,33 cm3 g­1 (Tabla 1). Los resultados de la simulación del modelo DFT según la dio como resultado un volumen de poro total de 0,71 cm3 g­1 (Tabla 1), que fue
curva de adsorción/desorción de nitrógeno indican que el volumen de poros entre 2 similar al AC sin tratar. Nuevamente, esta diferencia neta puede explicarse por el
nm y 50 nm disminuye utilizando 20% de H2O2 (Fig. 3B). A medida que la aumento de 0,04 cm3 g­1 en los microporos y la disminución de 0,05 cm3 g­1 en
concentración de H2O2 aumentó del 10% al 20%, la oxidación más intensa provocó los mesoporos entre el AC sin tratar y el AC tratado con 20 % de H2O2 (Tabla 1).
el colapso de las paredes del mesoporo, reduciendo así el volumen del mesoporo Se pueden establecer correlaciones similares para el AC no tratado versus el AC
de 0,33 a 0,22 cm3 g­1 (Tabla 1). Además, el nivel de H2O2 del 20% provocó que tratado con 30% de H2O2 (Tabla 1).
se formaran más grupos funcionales de oxígeno superficiales en las paredes de
carbono, lo que bloqueó aún más el volumen del mesoporo. Algunos investigadores [41,44] han utilizado CA oxidada para la adsorción de
tinte e informaron que concentraciones más altas de H2O2 dieron como resultado
A medida que la concentración de H2O2 aumentó al 30%, el volumen del una mayor efectividad de la oxidación. Sin embargo, el área de superficie BET de
mesoporo se restauró parcialmente creando poros adicionales en las paredes estas muestras de CA disminuyó de 972 a 949 m2 g­1 [41] y de 1032 a 908 m2 g­1
colapsadas, ampliando algunos microporos a mesoporos y abriendo algunos [44]. PCC Faria y otros[41] observaron que las diferencias en las propiedades
mesoporos cerrados en la matriz de carbono. Por lo tanto comparado con texturales de los carbones activados no pueden explicar la disparidad en la
adsorción del tinte, lo que llevó a la conclusión de que la química de la superficie
juega un papel clave en la adsorción. MFR Pereira et al. [44] encontraron que los
grupos que contienen oxígeno tienen un efecto negativo sobre la adsorción de
colorantes aniónicos, pero un efecto positivo para los colorantes catiónicos.
En este estudio encontramos que el área de superficie aumentó después de la
oxidación de H2O2 (Tabla 1), y planteamos la hipótesis de que esto se debió a que
utilizamos oxidación hidrotermal de H2O2 , en lugar de oxidación a temperatura
ambiente [41,44]. En el estudio aquí presentado, las muestras de CA también se
hicieron reaccionar en un reactor sellado a 120 ◦C. El tratamiento hidrotermal con
H2O2 parece proporcionar un entorno de reacción crítico, que aceleró el desarrollo
de la textura de los poros y aumentó la superficie BET.

En resumen, el tratamiento hidrotermal con H2O2 dio como resultado diferentes

estructuras de poros, con diferentes capacidades de adsorción de butanol,
dependiendo de la concentración de H2O2 utilizada. Como se puede observar en
la Tabla 1, el tratamiento con H2O2 al 10 % produjo las mayores mejoras en la
textura del AC. El área de superficie, el volumen de micro y meso poros y el
volumen total de poros aumentaron en la mayor medida. Esto indica que una
concentración moderada de H2O2 puede generar microporos adicionales, sin
provocar el colapso de las paredes de carbono de los mesoporos. Además, como
se puede ver en la Fig. 2, el AC tratado con 10 % de H2O2 dio como resultado más
grupos funcionales que contienen oxígeno en comparación con el tratamiento con
20 % de H2O2 ; sin embargo, tuvo la capacidad de adsorción de butanol más baja
de las cuatro muestras de AC. (Figura 4A).
Por lo tanto, además de la estructura de los poros y el área superficial, los grupos
funcionales también afectan la adsorción del vapor de butanol. En comparación con
estas muestras de AC, ZMS­5 tenía menos área de superficie BET (400 m2 g­1),
volumen de microporos (0,11 cm3 g­1) y volumen total de poros (0,32 cm3 g­1), así
como el Capacidad de adsorción más baja para vapor de butanol.

3.2. Adsorción y desorción de butanol sobre los adsorbentes.

La Fig. 4A muestra las curvas de avance para la adsorción de butanol en

condiciones atmosféricas y 24 ◦C. ZSM­5 se saturó fácilmente con vapor de butanol a
los 63,5 min. Las cuatro muestras de CA tuvieron tiempos de saturación más largos,
siendo el más largo de 168,0 min para el CA no modificado.

La capacidad de adsorción (valor Q en la Tabla 2) indica que los tres AC

tratados con H2O2 tuvieron una adsorción de butanol reducida en comparación con
Fig. 3. (A) Adsorción isotérmica de nitrógeno de los absorbentes. (B) Las curvas de distribución del
tamaño de poro DFT de los absorbentes. los AC no tratados (259,6 mg g­1), pero todos fueron significativamente mayores.
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Fig. 4. (A) Adsorción de butanol por diferentes absorbentes. (B) Repetición de la adsorción de butanol con AC no modificado. (C). Adsorción repetida de butanol con 10% H2O2
aire acondicionado modificado.

que ZSM­5 (83,0 mg g­1). Aunque el aire acondicionado se modificó en un 10% de H2O2 Perfiles de desorción TCD de AC no modificado y AC tratados con
tenía una superficie BET mayor en comparación con el 20% y el 30% Se obtuvo 10% de H2O2 mediante aumento de temperatura programado.
Muestras de CA modificadas con H2O2 , tenían una menor capacidad de adsorción. Como se muestra en la Figura S2, el vapor de butanol se desprenderá una vez que
(222,4 mg g−1) debido a un mayor contenido de oxígeno en la superficie (Fig. 2). comience la desorción, incluso a baja temperatura (30 ◦C). Desorción de butanol
Por lo tanto, la adsorción de butanol se ve afectada por el área de superficie BET como fue máxima a 110 ◦C, y se completó cuando la temperatura
así como los grupos funcionales de superficie. alcanzó los 150 ◦C. Además, se eliminó casi todo el butanol.
El factor principal que determina la capacidad de adsorción es el tamaño de los poros. después de 30 minutos. También se puede ver que el pico del AC no modificado
Basado en los cambios relativos en micro y mesoporo en la Tabla 1 y es mayor que el de la CA modificada con 10% de H2O2 , que corresponde
capacidad de adsorción en la Tabla 2, es evidente que el volumen de microporos a la cantidad de adsorción calculada.
es más importante. En comparación con ZSM­5, los volúmenes de microporos de
los AC fueron 355­418% más altos, mientras que los volúmenes de mesoporos fueron solo
116­195% más alto que ZSM­5. En comparación, la capacidad de adsorción en los AC
3.3. Regeneración del adsorbente.
fue entre un 298% y un 313% mayor que en el ZSM­5. Así la adsorción
La capacidad se atribuye principalmente a los microporos de los adsorbentes.
Para investigar la influencia de la oxidación en ciclos repetidos de adsorción/
Esto es lógico, ya que el diámetro cinético del butanol es de 0,5 nm [45], y
desorción, AC no modificado (Fig. 4B) y AC modificado
Los microporos (menores de 2 nm) proporcionan un entorno más estable.
con 10% H2O2 (Fig. 4C). La ruptura de las curvas
para almacenar moléculas de butanol.
para AC sin modificar (Fig. 4B) casi superpuesto en cinco rondas
de adsorción y desorción, lo que significa que el AC no modificado
Tabla 2 tiene capacidad de adsorción sin cambios después de la regeneración por calentamiento a
Parámetros del proceso de adsorción. 150◦C . Debido a los grupos superficiales de oxígeno ácido generados por 10%
Parámetro AC ZSM­5 sin modificar 10% H2O2 20% H2O2 30% H2O2
H2O2, la cantidad de butanol adsorbido de la primera ronda fue
más pequeños que los del aire acondicionado regenerado (del segundo al quinto lugar de adsorción).
FA a (ml min­1) 10 10 10 10 10
b 108,2 34,6 90,4 103,2 103.1
rondas). Indica que la capacidad de adsorción aumentó después
tq (minutos)
Ci c (gml ­1) 12,0 12,1 12,3 12,0 12.3 regeneración. Para investigar el mecanismo de este fenómeno,
Madsorciónd (mg) 12,98 We 4.15 11.12 12.38 12,68 Se midieron los productos de la regeneración.
(mg) 50 50 50 50 50
La Fig. 5 muestra la desorción de butanol del AC modificado con 10% de H2O2.
Qf (mg g­1) 259,6 83,0 222,4 247,6 253,6
tratamiento. La salida fue monitoreada por GC­MS cuando la señal TCD (1,95) era más
a Caudal volumétrico del gas portador. b Tiempo alta durante el proceso de desorción. Hubo un
estequiométrico determinado a partir de la curva de ruptura. pequeña cantidad de butanal producida por oxidación del butanol durante
c Concentración de butanol en la entrada. d
Masa de butanol adsorbido. e Peso
regeneración como se muestra en la Fig. 5B. Mientras tanto el oxígeno superficial

neto del adsorbente. de la muestra de CA se consumió. Después de esa reacción, el aire acondicionado
F
Capacidad de adsorción dinámica del adsorbente. regenerado demostró una capacidad dinámica mucho mayor para adsorber
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6 Y. Cao et al. / Ciencias de superficies aplicadas 349 (2015) 1–7

su estudio de doctorado y su instrumento GC­MS; (4) El proyecto conceptual DOE

Sun Grant “Desarrollo de procesos de separación, adsorción y desorción de gas
basados en adsorbentes de carbono porosos para la purificación de biocombustibles
a partir de biorreactores” (Premio North Central Sungrant n.º 1300478) respaldó la
actualización del analizador de adsorción química.

Apéndice A. Datos complementarios

Los datos complementarios asociados con este artículo se pueden encontrar, en la

versión en línea, en [Link] 005

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mayor que la de la zeolita ZSM­5. El tratamiento de AC con 10% H2O2 aumentó el [13] CR Shen, EI Lan, Y. Dekishima, A. Baez, KM Cho, JC Liao, Las fuerzas impulsoras permiten la
síntesis anaeróbica de 1­butanol de alto título en Escherichia coli, Appl. Medio ambiente .
área de superficie BET en 205 m2 g­1, el volumen de microporos en 0,07 cm3 g­1 y Microbiol. 77 (2011) 2905–2915.
el volumen de mesoporos en 0,06 cm3 g­1. Sin embargo, la capacidad de adsorción [14] P. Dürre, Nuevos conocimientos y desarrollos novedosos en la fermentación clostridial de acetona /
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disminuyó a 222,4 cm3 g­1. Por lo tanto, los grupos funcionales que contienen
oxígeno generados por la oxidación disminuyeron la capacidad de adsorción del [15] LTP Trinh, YJ Lee, H.­J. Bae, H.­J. Lee, Separación pervaporativa de butanol utilizando una
AC, porque la capacidad de adsorción está relacionada con la estructura de los membrana compuesta de fibra hueca PDMS/PEI , J. Industr. Ing. Química. 20 (2014) 2814–
2818.
poros y los grupos funcionales de la superficie. Los microporos de los adsorbentes
[16] A. Oudshoorn, LAM van der Wielen, AJJ Straathof, Evaluación de opciones para la recuperación
desempeñaron un papel importante en la adsorción del vapor de butanol. La muestra selectiva de 1­butanol a partir de una solución acuosa , Industr. Ing. Química. Res. 48 (2009)
de CA no modificada se regeneró fácilmente para una adsorción repetible mediante 7325–7336.
calentamiento. Aunque el AC no modificado logró el mejor rendimiento de adsorción [17] A. Oudshoorn, LAM van der Wielen, AJJ Straathof, Desorción de butanol a partir de material de
zeolita , Biochem. Ing. J. 67 (2012) 167–172.
y desorción, los grupos funcionales superficiales de las muestras de AC desempeñan [18] AP Mariano, MJ Keshtkar, DIP Atala, F. Maugeri Filho, MR Wolf Maciel, R.
un papel clave en la adsorción de vapor de butanol. Este trabajo proporciona algunas Maciel Filho, P. Stuart, Requisitos energéticos para la recuperación de butanol mediante la
orientaciones para el diseño de absorbentes para uso en la industria. tecnología de fermentación instantánea , Energy Fuels 25 (2011) 2347–2355.
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de adsorbentes basados en carbono de alto valor a partir de biocarbón producido [22] IL Borisov, AO Malakhov, VS Khotimsky, EG Litvinova, ES Finkelshtein, NV
Ushakov, VV Volkov, Membranas novedosas basadas en PTMSP que contienen rellenos
termoquímicamente” USDA­NIFA 2011­67009­20030; (2) el Programa de Bioenergía
elastoméricos : selectividad y permeabilidad mejoradas de la pervaporación de 1­butanol/
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El centro NSF EPSCoR Track II Dakota BioCon (National Science Foundation/ [24] AG Fadeev, YA Selinskaya, SS Kelley, MM Meagher, EG Litvinova, VS
Premio EPSCoR No. 1330842) apoyó al Sr. Cao Yuhe para Khotimsky, VV Volkov, Extracción de butanol de soluciones acuosas mediante
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