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Examen,segunda semana 19/20 respuestas
Química Física I: Estructura Atómica y Molecular (UNED)
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Química Física I - EAM Apellidos ...........................................................................................
............................................................................................................
Nacional y U.E. 2ª sem Nombre .............................................................................................
CALIFICACIÓN
Cada cuestión contestada y justificada correctamente vale 1 punto. Cada problema resuelto
completamente vale 5 puntos. La nota final es la media de las cuestiones y los problemas.
La calificación máxima es 10 puntos
CUESTIONES
!
1.- Cuáles de las siguientes funciones son propias del operador :
!"
a) 𝜓 = 𝑒 !"
!
b) 𝜓 = 𝑒 !!
c) 𝜓 = 𝑐𝑜𝑠 𝑥
d) 𝜓 = 𝑠𝑒𝑛 𝑥
Correctas: a)
𝑑𝑒 !"
= 𝑎𝑒 !"
𝑑𝑥
el autovalor es a
Para las demás no se obtiene el producto de un autovalor por la autofunción
b)
!
𝑑𝑒 !!
= 2𝑎𝑥 𝑒 !"
𝑑𝑥
c)
𝑑 cos 𝑥
= − sen 𝑥
𝑑𝑥
d)
𝑑 sen 𝑥
= cos 𝑥
𝑑𝑥
2.- Si consideramos una molécula de un gas dentro de un matraz y calculamos la energía de
traslación
a) Los niveles se separan mucho debido a las dimensiones macroscópicas de la caja
b) Existe una energía residual muy grande
c) Los niveles de energía se hacen continuos
d) La energía residual es muy pequeña
Correctas: c) y d)
!!
La energía viene dada por: 𝐸! = 𝑛! Si consideramos una caja dimensiones macroscópicas,
!!!!
como es un matraz, L es muy grande por lo que la energía de los niveles se aproxima mucho,
ℎ!
𝐸!!! − 𝐸! = 2𝑛 + 1
8𝑚𝐿!
además para n=1 se obtiene la energía residual que en este caso, por ser la caja de
dimensiones macroscópicas, es muy pequeña.
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3.- La función de distribución radial:
a) Es el cuadrado de la función de onda radial
b) Es la probabilidad de encontrar un electrón entre dos esferas de radio r y r+dr
c) Presenta dos máximos para el orbital 2s
d) Presenta un sólo máximo para cualquier orbital
Correctas: b) y c)
Es la probabilidad de encontrar a un electrón en una corteza esférica situada entre r y r+dr.
Esta función presenta n-l máximos de forma que para un orbital 2s presenta dos máximos
4.- La energía del átomo de helio se puede obtener:
a) analíticamente
b) empleando un método de variaciones
c) empleando un método de perturbaciones
d) multiplicando por 2 la del hidrógeno
Correctas: b) y c)
Debido al término de repulsión de los dos electrones no es posible hacer una separación de
variables y esto impide la resolución analítica. Se emplean dos tipos de métodos el de
variaciones y el de perturbaciones
5.- Para el 8O se han obtenido los siguientes términos espectrales: 1D2, 3P2, 3P1, 3P0, 1S0. El
término correspondiente al estado fundamental será:
a) 1D2
b) 3P2
c) 3P1
d) 1S0
Correcta: b)
De acuerdo con las reglas de Hund, el término más estable es el que tiene un valor más alto de
S, es decir el de mayor multiplicidad y para términos con la misma multiplicidad el más estable
es el de mayor impulso angular (L), y cuando tienen la misma multiplicidad e impulso angular
es el de mayor J, cuando la capa tiene más de la mitad de sus electrones y el de el de menor J,
cuando la capa tiene la mitad de sus electrones o menos.
En este caso la capa tiene más de la mitad de los electrones, por lo tanto el término de menor
energía sería el 3P2
6.- En la aproximación de Born-Oppenheimer:
a) se asume que los núcleos tienen posiciones fijas por lo que el Hamiltoniano del núcleo
es cero
b) se asume que los núcleos tienen posiciones fijas por lo que el Hamiltoniano del núcleo
sólo depende de la energía de repulsión entre los núcleos
c) se separa el Hamiltoniano en dos términos independientes: uno nuclear y otro
electrónico
d) los núcleos no tienen posiciones fijas
Correctas: b) y c)
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Se considera que los núcleos son más pesados por lo que no se mueven. En este caso el
hamiltoniano nuclear no tiene término cinético y sólo se considera la energía de repulsión
internuclear. Así se puede separar el hamiltoniano total en la suma de uno nuclear y otro
electrónico siendo estos independientes.
7.- Al estudiar la molécula de hidrógeno por la teoría de orbitales moleculares se obtiene/n:
a) dos orbitales enlazantes
b) un orbital molecular
c) un orbital molecular definido por una función simétrica y otro definido por una
antisimétrica
d) un orbital enlazante y otro antienlazante
Correctas: c) y d)
Se obtienen dos orbitales moleculares, uno de ellos descrito por una función de onda simétrica
que corresponde a un estado enlazante (de menor energía) y otro por una función antisimétrica
que corresponde a un estado antienlazante de mayor energía.
8.- Para una molécula diatómica heteronuclear se ha determinado, midiendo el momento
dipolar, que el porcentaje de carácter iónico de un enlace es del 25%, ¿qué factor de
proporcionalidad, λ, habría que poner en la participación de las forma iónica en la función
electrónica molecular cuando se emplea el método de enlace de valencia?
a) 0,75
b) 0,25
c) 0,58
d) 0
Correcta: c)
100𝜆!
% iónico =
1 + 𝜆!
100𝜆!
25 =
1 + 𝜆!
25 + 25𝜆! = 100𝜆!
25
𝜆= = 0,577
75
9.- Cuáles de los siguientes elementos de simetría corresponden a la molécula de
bromobenceno:
a) C2
b) σ!
c) σ!
d) C6
Correctas: a) y b)
La molécula de bromobenceno tiene un eje de rotación de orden 2 (giro de 180º) que pasa por
el átomo de bromo y 2 planos verticales de reflexión, que pasan por el átomo de bromo y son
perpendiculares entre sí. No tiene un plano de simetría horizontal ni un eje de rotación de orden
6
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10.- El momento dipolar de una molécula,
a) describe la asimetría de la carga eléctrica dentro de la molécula
b) solo se produce si se aplica un campo eléctrico externo
c) puede determinarse a partir de la variación de la permitividad eléctrica con la temperatura
d) Existe únicamente en fase gaseosa.
Correctas: a) y c)
El momento dipolar se debe a la existencia de cargas eléctricas parciales sobre los átomos
dentro de una molécula. (a) es correcta porque dichas cargas parciales producen una asimetría
en la distribución electrónica, que se representa convenientemente mediante el momento
dipolar. (b) es incompleta porque se refiere al momento dipolar inducido, pero no al momento
dipolar permanente. (c) es correcta pues se refiere al método de la ecuación de Debye. (d) es
incorrecta porque el momento dipolar puede darse en cualquier estado de agregación, si bien
resulta más fácilmente medible en fase gaseosa donde las moléculas están más aisladas.
PROBLEMAS (Resuelva sólo 2)
1.- La función de onda normalizada para el estado fundamental del oscilador lineal armónico
es:
𝛽 !/! !!! ! /!
𝜓! = 𝑒
𝜋
siendo 𝛽 = 𝑚𝑘 ℏ
Calcular el valor más probable de la posición del oscilador y explicar el resultado obtenido
comparando cualitativamente el comportamiento del oscilador cuántico con el clásico
Solución:
a) El valor más probable es el máximo de la función probabilidad, que es ψ 02 , es decir: el valor
para el que la primera derivada es cero y para la segunda derivada adopta valores negativos:
1/ 2
⎛β ⎞ 2
ψ 02 = ⎜ ⎟ e − β x
⎝π ⎠
1/ 2
dψ 02 ⎛β ⎞ 2
= −⎜ ⎟ 2 βxe − β x = 0
dx ⎝π ⎠
Esta función se hace cero cuando: x = 0, x = ±∞
Debemos verificar en la derivada segunda y obtendremos:
1/ 2
d 2ψ 02 dψ 02
dx 2
⎛β ⎞
= −⎜ ⎟ 2 β e
⎝π ⎠
[
−β x2
− x 2 β xe −β x2
] 2
= −2 βψ 0 − 2 βx
dx
Para x = ±∞:
1/ 2
d 2ψ 02 ⎛β ⎞
2
= −2βψ 02 − 0 = −2β ⎜ ⎟ e − ∞ = 0 luego no son máximos
dx ⎝π ⎠
Podemos comprobar que para x=0
1/ 2 1/ 2
d 2ψ 02 ⎛β ⎞ ⎛β ⎞
2
= −2βψ 02 − 0 = −2β ⎜ ⎟ e0 = −2β ⎜ ⎟
dx ⎝π ⎠ ⎝π ⎠
este valor negativo indica que la función tiene un máximo para x = 0 y éste es el valor más
probable
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b) En el oscilador clásico la posición más probable es en los puntos de retorno, ya que es
donde el oscilador se ralentiza hasta pararse para invertir el camino, mientras que para x=0 es
donde es menos probable encontrarlo ya que va más rápido.
2.- Empleando el método de Slater determinar la energía de ionización del carbono. Calcular la
longitud de onda de la radiación que podría dar lugar a dicha ionización
Datos: Z=6, 𝐸! = 13,6 𝑒𝑉; 1eV = 1,602×10!!" J, ℎ = 6,626×10!!" Js; 𝑐 = 2,997×10! 𝑚𝑠 !!
Solución:
a) La configuración electrónica del C es: 1s2 2s2p2
Primero necesitamos calcular la carga nuclear efectiva sobre cada electrón
𝑍!∗ = 𝑍 − 𝜎!
Para los electrones del grupo 1s tenemos:
𝑍!∗ = 6 − 1×0,30 = 5,7
𝑛∗ = 1
Para los electrones del grupo 2sp tenemos:
𝑍!∗ = 6 − 3×0,35 − 2×0,85 = 3,25
𝑛∗ = 2
𝑍!∗ 3,25
= = 1,625
𝑛!∗ 2
Eionización = -[E(C+)-E(C)]
La energía del C viene dada por:
! !
𝑍!∗ ! !
𝐸 𝐶 = 𝐸! = 13,6× 2× 5,7 + 4× 1,625 = 1027,4 𝑒𝑉
𝑛!∗
!
La configuración electrónica del C+ es: 1s22s2p1
Para los electrones del grupo 1s tenemos:
𝑍!∗ = 6 − 1×0,30 = 5,7
𝑛∗ = 1
Para los electrones del grupo 2sp tenemos:
𝑍!∗ = 6 − 2×0,35 − 2×0,85 = 3,6
𝑛∗ = 2
𝑍!∗ 3,6
= = 1,8
𝑛!∗ 2
! !
!
𝑍!∗ ! !
𝐸 𝐶 = 𝐸! = 13,6× 2× 5,7 + 3× 1,8 = 1015,9 eV
𝑛!∗
!
𝐸!"# = − 𝐸 𝐶 ! − 𝐸 𝐶 = 11,5 eV
La energía es próxima a la experimental: 11,256 eV
b)
1,602×10!!" J
𝐸 = 11,5 𝑒𝑉× = 1,8425×10!!" J
1 𝑒𝑉
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𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆
𝑐
𝜆=ℎ
𝐸
2,997×10! 𝑚𝑠 !!
𝜆 = 6,626×10!!" Js = 1,078×10!! m = 108 nm
1,8425×10!!" J
Esta es la longitud de onda máxima que debería tener la radiación para poder producir la
ionización del C
3.- Estudiar la molécula del ciclobutadieno por el método de O.M. utilizando la aproximación de
Hückel. Hacer un diagrama de niveles de energía comentando su ocupación. Determinar la
energía de deslocalización y justificar si el estado fundamental será un singlete o un triplete
Dato: La expansión del determinante proporciona la ecuación x4 – 4x2 = 0
Solución.-
Para resolver el problema se consideran por separado los sistemas hipotéticos de los
electrones inlocalizados y de los electrones localizados, y se calcula la energía que
corresponde a cada uno de ellos. Por conveniencia, los átomos de C se numeran tal como se
indica en la estructura de la molécula.
1 2
4 3
(a) Considerando los electrones π deslocalizados
La función de onda de los 4 electrones, expresada como combinación lineal de 4 orbitales
atómicos pz , viene dada por: ψ = c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4.
α−E
Definiendo la variable auxiliar x = , donde β < 0, el determinante secular queda:
β
x 1 0 1
1 x 1 0
=0
0 1 x 1
1 0 1 x
que al expandir el determinante queda:
𝑥 1 0 1 1 0 1 𝑥 1
𝑥 1 𝑥 1 − 0 𝑥 1 − 0 1 𝑥 =0
0 1 𝑥 1 1 𝑥 1 0 1
𝑥 𝑥 ! − 2𝑥 − 𝑥 ! + 1 − 1 − 1 + 𝑥 ! − 1 = 𝑥 ! − 4𝑥 ! = 0
Las soluciones son: 𝑥 = 2, −2, 0, 0
Por lo tanto los niveles de energía ordenados de menor a mayor son
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E3 = α - 2β Un antienlazante desocupado
Energía
E2= α E2 = α Dos no enlazantes: conteniendo 1 electrón cada uno
E1 = α + 2β Un enlazante: conteniendo 2 electrones
La energía es:
𝐸 = 2 𝛼 + 2𝛽 + 2 𝛼 = 4𝛼 + 4𝛽
(b )Si los electrones π están localizados:
𝐸 = 2 𝛼 + 𝛽 + 2 𝛼 + 𝛽 = 4𝛼 + 4𝛽
La energía de deslocalización será
𝐸!"#$%& = 4𝛼 + 2𝛽 − 4𝛼 + 4𝛽 = 0
El ciclobutadieno tiene la misma energía que dos moléculas de eteno
El segundo nivel está doblemente degenerado, cada orbital tendrá un electrón con el mismo
espín por lo tanto S=1 y la multiplicada será 2S+1=3, tratándose de un triplete
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