Una presentación sobre

Citral utilizando Reacciones Pericíclicas

Máster en Ciencias
Escuela de Ciencias, Universidad GSFC.
Vadodara

Guiado por :
Sr. Gourav Upadhyay

Preparado por:
Thakar Twara Pradipkumar
Semestre - III
(20MSC01046) 1
 Tabla de contenido
1. Reacciones pericíclicas
2. 3, 3-Reordenamiento Sigmatrópico
Reorganización de Claisen
2.2 Reorganización de Cope
3. Síntesis de citral
4. Reacciones del citral
5. Aplicaciones del citral
6. Referencias

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 1. Reacciones pericíclicas
Las reacciones pericíclicas se definen como las reacciones que ocurren por un cambio cíclico concertado de electrones.

Esta definición establece dos puntos clave que caracterizan una reacción pericíclica.

El primer punto es que la reacción concertada. En una reacción concertada, se rompen los enlaces de los reactantes y se forman los productos.
Los enlaces se forman al mismo tiempo, sin intermediarios.
El segundo punto clave en las reacciones pericíclicas implica un desplazamiento cíclico de electrones. La palabra pericíclica significa
alrededor del círculo. La palabra pericíclico proviene del cambio cíclico de electrones. Así, las reacciones pericíclicas son
caracterizado por un estado de transición cíclico que involucra los enlaces π.
La energía de activación de las reacciones pericíclicas se proporciona por calor (Inducción Térmica) o por luz UV.
(Inducción Fotográfica).
Las reacciones pericíclicas son estereoespecíficas y no es poco común que los dos modos de inducción produzcan
productos de estereoquímica opuesta.
Las tres características de cualquier reacción pericíclica están íntimamente interrelacionadas.

1. Activación: Las reacciones pericíclicas se activan ya sea por energía térmica o por luz UV. Sin embargo, muchas
Las reacciones que requieren calor no son iniciadas por la luz y viceversa.

2. El número de enlaces π (pi) involucrados en la reacción.

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3. The stereochemistry ofthe reacton.
 1.1 Cuatro tipos principales de reacciones pericíclicas

El primer tipo de reacción es la reacción electrocíclica: una reacción en la que se cierra (o se abre) un anillo a expensas de un
enlace doble (o triple) conjugado.

El segundo tipo de reacción es la reacción de cicloadición: una reacción en la que dos o más sistemas de electrones π reaccionan para formar un
anillo a expensas de un enlace π en cada uno de los socios reactantes. En esta reacción se forman dos nuevos enlaces σ (sigma).
ocurre que cierra un anillo. En general, hay una pérdida de dos π (pi) enlaces en los reactivos y una ganancia de dos σ (sigma) enlaces en un
producto.

El tercer tipo de reacción es el reordenamiento sigmatrópico (o reacción): Una reacción en la que un enlace σ (sigma) se reubica formalmente.
migrar de un extremo al otro extremo del sistema de electrones π (pi) y el número neto de enlaces π permanece igual.

El cuarto tipo de reacción es la reacción de transferencia de grupo: Una reacción en la que uno o más grupos o átomos se transfieren de
una molécula a otra molécula. En esta reacción, ambas moléculas están unidas por un enlace σ (sigma). 4
El citral o limoneno es un terpenoide con la fórmula molecular10 C16H O.

El citral está presente en los aceites de varias plantas, incluyendo la mirra limón (90-98%).
El proceso comercial que implica la síntesis de citral tiene dos reordenamientos sigmatrópicos sucesivos [3, 3].
Claisen seguido de un Cope.
ANTES de que sea necesario entender qué son las reorganizaciones sigmatrópicas 3-3 en detalle.

2. 3, Reordenamiento 3-Sigmatrópico
3, Rearreglo 3-Sigmatrópico: Frecuentemente el enlace sigma migrante se encuentra situado entre dos sistemas pi conjugados.
enlaces como en las reordenaciones de Cope y Claisen.

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 2.1 Rearreglo de Claisen
El rearrangement sigmatrópico original ocurrió cuando se calentó un éter alílico arílico sin disolvente y un orto-alilo.
se obtuvo fenol. Esta es la reorganización de Claisen. El primer paso en esta reacción es una reacción pericíclica de un tipo que tú
aprenderá a llamar a una reorganización sigmatrópica [3,3].

Este es un mecanismo de un solo paso sin intermediarios iónicos ni cargas, al igual que una cicloadición. Las flechas giran en un
anillo. La diferencia entre esto y una cicloadición es que una de las flechas comienza en un enlace σ en lugar de en un enlace π.

La reordenación de Claisen es una reordenación [3,3]-sigmatrópica. Cuenta el número de átomos de lo antiguo a lo nuevo.
un enlace sigma y verás que hay 3 átomos en ambas direcciones alrededor del anillo. Se producen rearrangements sigmatropicos [3,3].
aunque un estado de transición similar a una silla. Si hay un sustituyente en el carbono saturado al lado del oxígeno, entonces trans (E)
la geometría es fuertemente favorecida en el producto. Esta es una consecuencia del estado de transición de la silla que favorece la posición ecuatorial.
sustituyentes y la naturaleza concertada de las reacciones pericíclicas.
El segundo paso en la reacción es una simple transferencia de protones iónicos para regenerar la aromaticidad.

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Hay dos clases generales importantes de estas reacciones. La versión 'todo carbono' se conoce como el rearrangemento de Cope.
y un oxígeno en la posición apropiada cambia esto a la reordenación de Claisen. Hay una serie de variantes estructurales
basado en estas dos reacciones.

La rearriba de Claisen es el primer ejemplo registrado de una rearriba [3,3]-sigmatrópica.

La reordenación de Claisen es una reacción pericíclica exoterma y concertada (ruptura de enlaces y recombinación). Este tipo
explicado en la diapositiva anterior en detalle.

La reordenación claiseno alifática

Más tarde se encontró que el mismo tipo de reacción ocurre sin el anillo aromático. Esto se llama ya sea alifático.
Claisen rearrangementorthe Claisen–Cope rearrangement. Here isthe simplestpossible example. Allthese reactons are
llamado sigmatrópico porque un enlace σ parece moverse de un lugar a otro durante la reacción. Esta partecular
La reacción se llama una reorganización [3,3]-sigmatrópica porque el nuevo enlace σ tiene una relación 3,3 con respecto al viejo enlace σ.
puedes ver esto si numeras ambos extremos del viejo enlace σ '1' y cuentas hacia ambos lados hasta los extremos del nuevo σ
unión en el producto. Encontrarás que los extremos del nuevo enlace σ ambos tienen el número '3'.

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Estos rearrangements [3,3]-sigmatrópicos ocurren a través de un estado de transición tipo silla, lo que nos permite tanto obtener
los orbitales a la derecha y para predecir la estereoquímica (si la hay) del nuevo doble enlace. Los orbitales se ven
algo así.

Ten en cuenta que estos no representan ningún orbital fronterizo específico, simplemente muestran que, en esta conformación, el
se forma un nuevo enlace σ a partir de dos orbitales p que apuntan directamente el uno hacia el otro y que los dos nuevos enlaces σ son
formado a partir de orbitales que ya son paralelos.

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 2.2 Reordenamiento de Cope
El rearrangemento de Cope es un rearrangemento [3,3]-sigmatrópico con solo átomos de carbono en el anillo. En su forma más simple
la versión no reacciona en absoluto. El material de partida y el producto son los mismos.

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Para construir la estructura de transición, necesitaremos dos unidades de 3 carbonos: este es el anión alílico (HOMO)
y el catión alilo (LUMO). De hecho, estos son el mismo orbital, y combinarlos muestra que ambos componentes
puede reaccionar supracifacialmente en un proceso atermal. Es razonable predecir una estructura de transición tipo silla.

Hechos importantes sobre reordenamientos sigmatrópicos

Los procesos antrafaciales son muy, muy raros y ocurren a través de un anillo de tamaño pequeño o mediano.
La distorsión del marco de carbono afecta el acoplamiento con los enlaces π, lo que permite procesos permitidos por simetría.
difícil. Debido a esto, los procesos de antarfacial son difíciles en el caso de [1, 3]-cambios, pero no en [1, 7]-cambios.
El anillo de ciclopropano puede reemplazar el vínculo π para el desplazamiento sigmatrópico.

Las reglas de simetría orbital se aplican a las reacciones sigmatrópicas dentro de especies iónicas también. 10
 3. SÍNTESIS DE CITRAL
PASO 1 (reordenamiento de Claisen)
'Citral' es un intermediario clave en la síntesis de vitamina A, y se fabrica mediante un proceso notable
proceso que involucra dos reordenamientos [3,3]-sigmatrópicos sucesivos, un Claisen seguido de un Cope.

El éter vinílico alílico necesario para la reordenación de Claisen es un éter enol de un aldehído insaturado.
con un alcohol insaturado.

Los dos materiales de partida se derivan a su vez de un precursor común, lo que hace de esto un más
¡proceso eficiente! Calentar el éter enol promueve el rearrangement [3,3]-sigmatrópico propulsado por el
formación de un grupo carbonilo.

Los dos materiales de partida derivan a su vez de un precursor común. Calentando el éter enol
promueve la reordenación [3,3]-sigmatrópica impulsada por la formación de un grupo carbonilo.

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 PASO 2 (reorganización de copias)

Pero el producto de este rearrreglo ahora está preparado para un segundo rearrreglo sigmatrópico [3,3], así que el
El producto de este rearrangement luego sufre un segundo rearrangement [3,3]-sigmatrópico de Cope, esta vez hecho
favorables por un cambio en la conjugación y la formación de dos enlaces dobles tri-sustituidos a partir de dos terminales
el rendimiento honesto del citral como producto final.

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El primero es una rearrangement de Claisen que involucra un oxígeno en el estado de transición en forma de silla. La segunda parte
la reacción de un solo paso es una reorganización de Cope, en la que solo participan carbonos en la estructura similar a una silla
estado de transición. Estas dos reacciones ocurren en sucesión cuando los dos materiales de partida se calientan juntos.
y la reacción es impulsada por la formación de un grupo carbonilo conjugado en el producto.

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 4. Reacciones del citral
La reducción del citral, el citral se reduce a citranelal o nerol/geraniol.
El catalizador H2 reducirá ya sea el doble enlace o reducirá el aldehído a alcohol.

Síntesis de ionona a partir de citral en la que una reacción de condensación aldólica es seguida de una reacción de reordenamiento.
El primer paso es la adición nucleofílica del carbanión de la acetona al carbono carbonílico del citral, que está catalizada por una base.
reacción.
El producto de condensación aldólica elimina agua a través del ion enolato.

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15
Step 2the reacton is proceed by acid catalysis where a double bond opensto fromthe
carbocatio
Una reacción de rearrangement seguida de cierre de anillo, entonces el protón es abstracto del
molécula por el aceptor de protones Y para formar ionona

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 5. Aplicaciones del citral
El citral es un compuesto aromático utilizado en perfumería por su efecto cítrico.
El citral se utiliza como saborizante y para fortificar el aceite de limón.
El citral tiene fuertes cualidades antimicrobianas.
El citral se utiliza en la síntesis de la vitamina A, ionona y metilionona.
Enmascarar el olor a humo.
Se utiliza en perfumes y saborizantes y en la fabricación de otros productos químicos.
El citral también tiene un papel significativo en la producción de vitamina A.
El citral tiene un efecto en algunos insectos. Tiene una acción repelente suave para algunas especies.
El citral tiene fuertes cualidades antimicrobianas.

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 6. Referencias
1. Orbitales moleculares y reacciones químicas orgánicas por Ian Fleming.
2. Química orgánica por Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren 2yedición.
3. REACCIONES PERI CÍCLICAS y fotochemistry orgánica por vinay p. Sharma y rakesh kumar.
4. Esenciales de reacciones pericíclicas y fotográficas por Biswanath Dinda 3rdedición.
5. Fotografía y reacciones pericíclicas por Jagdamba Singh y Jaya Singh.

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