Universidad Pierre y Marie Curie

Licencia de Química - 2èmeaño (L2)

UPMC - Licenciatura en Química

Año 2005-2006

Curso de Química Inorgánica

LC205
 Capítulo II: Elementos de los bloques s y p
Uno de los objetivos de este capítulo es ilustrar las tendencias periódicas en los
propiedades y la reactividad de los elementos químicos. Hemos visto en el Capítulo I, §I.A.3, las bases de
esta periodicidad: en cada columna de la tabla de Mendeléyev, se agrupan elementos
que poseen configuraciones electrónicas similares, y especialmente el mismo
relleno de su capa de valencia. Así, el «bloque s» (columnas 1 y 2) agrupa los
elementos cuya orbital ocupada más alta es una orbitalns), y el « bloque p »
(columnas 13 a 18) aquellos cuya orbital ocupada más alta es una (np) En el interior
de una misma columna, se observarán similitudes en el comportamiento químico, pero también
diferencias debidas principalmente a la existencia, a partir del tercer período (n= 3), d’orbitales
(nd(posibilidad de exceder el byte : § I.B.2.a).

II. A. Los alcalinos y alcalinotérreos

Los elementos de la primera columna de la tabla periódica se llaman alcalinos.
(del árabe al-qâli, el estaño). Poseen una capa base sabierta; su configuración
fundamental es (ns)1. Siguiendo el valor den, se ha sucedido:
n = 2:litioLi, [He] (2s)1;
n = 3:sodioNa, [Ne] (3s)1;
n = 4:potasioK, [Ar] (4s)1;
n = 5:rubidio1;
n = 6:césio Cs, [Xe] (6s)1.
(El francio, Fr, [Rn] (7s)1, es un elemento radiactivo).

Los elementos de la segunda columna tienen como configuración fundamentalns)2.

Sucesivamente :
n = 2:berilio Be, [He] (2s)2;
n = 3:magnesioMg, [Ne] (3s)2;
n = 4:calcioCa, [Ar] (4s)2;
n = 5:estroncio2;
n = 6:bario2.
El radio, Ra, [Rn] (7s)2, es radiactivo como su nombre indica.

II. A.1. Elementos; propiedades atómicas.

Los elementos alcalinos y alcalinotérreos se presentan en condiciones normales como
forma de metales blandos, muy reactivos (§ II.A.2), con bajo punto de fusión.
Las figuras siguientes ilustran la evolución de algunas propiedades en las columnas 1
et 2 : rayos metálicos (radio del átomo en el sólido metálico) e iónico, potencial de
primera ionización (PI). Como se esperaba, los rayos aumentan y las PI disminuyen, cuando se
descender en una columna.
De hecho, para ionizar un elemento alcalino, hay que hacer pasar un electrón del nivel más
más alto ocupado, o sea, del nivel (ns), hacia el vacío. Cuandonaumente, las orbitales (ns)
son cada vez menos profundas y la energía a proporcionar cada vez más baja.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 56

 La figura muestra los potenciales de primera ionización; para los alcalinotérreos, los
los potenciales de segunda ionización son también bastante bajos, de modo que los iones X2+sé
forman fácilmente.

II.A.2. Algunos compuestos.

Los metales alcalinos y alcalinotérreos, al ser los más electropositivos de los elementos, muestran
una fuerte tendencia a la oxidación. En particular, reaccionan fácilmente con el dióxido de oxígeno
gazeux para formar óxidos (compuestos iónicos con el ion O2-), pero también peróxidos
(compuestos iónicos con el ion (O2)2-, ver § II.C.2.b) :
1/2 O2
2 Nametal+ 1/2 O2 → Na 2 O → Na2O2.
Se pueden obtener en condiciones controladas compuestos oxigenados de estequiometría
diferente, como KO2, CaO4, o Rb4O6. Una aplicación naïve de las reglas de cálculo del grado
la oxidación dejaría pensar que los cationes tienen altos grados de oxidación
(CaVIII??). Tales cálculos son incorrectos porque suponen implícitamente que el oxígeno está en
D .O. –II (ion óxido O2-) ; en realidad, estos compuestos contienen otros aniones, y deben
estar formulados como :

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 57

K+O2- , con el ion superóxido (§ II.C.2.b)
Ca2+(O2-)2ión superóxido
(Rb+)4(O22-)(2-)2, iones peróxido y superóxido.
De manera general, los alcalinos solo se pueden encontrar en forma de M0ou d'ions
M+De hecho, el paso a un ion M2+necesitaría arrancar un electrón de una capa de
corazón, lo que es demasiado costoso energéticamente (potencial de segunda ionización demasiado
elevado). Del mismo modo, los alcalinotérreos están presentes en numerosos compuestos en forma
d'iones M2+, pero no M3+.
Los óxidos alcalinos y alcalino-térreos reaccionan en atmósfera ambiente, con
el agua para formar hidróxidos, p. ej.:
Na2O + H2O → 2 NaOH
y con el CO2para formar carbonatos :
CaO + CO2 → CaCO3(inversamente, se obtienen los óxidos al calentar los
carbonatos).
Finalmente, señalemos que existe una química organometálica de los alcalinos y sobre todo de
alcalino-terroso. A través de la química orgánica, usted conoce los reactivos de Grignard R-Mg-Cl
(donde R es una función orgánica, alquilo o arilo) pero también se utilizan otros compuestos
organomagnésiens, dialquilmagnésium u otros… En estos compuestos, el Mg siempre está en
D.O. +II. Pero sus fórmulas aparentemente simples pueden ocultar una realidad más
complejo; así, el dimetilmagnesio, Mg(CH3)2, sólido blanco poco soluble, posee una
estructura consistente en cadenas infinitas donde los grupos metilo están ligados a dos átomos de
magnesio a la vez:
CH3

H3
... Mg
C
Mg C Mg ...
H3

CH3
Esta estructura contiene enlaces "2 electrones, 3 centros" (§I.B.2.b, p.19) que se
se describen fácilmente en un modelo de orbitales moleculares, pero no en un modelo de
Lewis.

II. A.3. Química en medio acuoso

Los metales alcalinos y alcalinotérreos son reductores fuertes. Las semi-reacciones
tales como:
Na+ + 1e- → Na0, o
Ca2++ 2e- → Ca0,
tienen potenciales redox estándar muy negativos, y estos metales descomponen violentamente el agua
según [Link]. Na0 + H2O → NaOH + 1/2 H2.
Por lo tanto, la química del sodio en fase acuosa es la del ion Na. ; en
+

En general, la química acuosa de los alcalinos se reduce a la de los cationes monovalentes M.+ , y de
incluso la de los alcalinotérreos en la química de los cationes divalentes M2+. Todos estos cationes (en
hechos más o menos hidratados, cf. § I.C.2) pueden estar involucrados en equilibrios de
la precipitación y las transformaciones geoquímicas dan lugar a la formación de depósitos
numerosos sales, carbonatos, silicatos, nitratos, sulfatos, cloruros... que constituyen un
fuentes abundantes de estos elementos.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 58

II. B. Los halógenos
Los elementos de la columna 17 se denominan halógenos (del griego!"# , sel, et radical -
γεν-, engendrar) y se caracterizan por una configuración electrónica fundamental
(ns)2(np)5, es decir, 7 electrones de valencia.
Se encuentra sucesivamente:
n = 2:fluorF, [He] (2s)2(2p)5;
n = 3:cloroCl, [Ne] (3s)2(3p)5;
n = 4:bromeBr, [Ar] (4s)2(3d)10(4p)5;
n = 5:iodeI, [Kr] (5s)2(4d)10(5p)5.
L’astato, At, [Xe] (6s)2(5d)10(4f)14(6p)5, es radiactivo como indica su nombre (que significa
« inestable ».

II. B.1. Propiedades atómicas.

Las propiedades atómicas de los halógenos, presentadas en forma de tabla a continuación.
se discuten más en detalle en forma gráfica.

X F Cl Br Yo
Z 9 diecisiete 35 53
Conf. élect. [Él]2s 22p 5 [Ne]3s 23p 5 [Ar]3d 4s 2 5p5
10 [Kr]4d 105s 2 6p5
Energía de ionización 1680,6 1255,7 1142,7 1008,7
kJ mol -1
X(g)→ X +(g) + e-
Energía de fijación. eléct. -332,6 -348,5 -324,7 -295,5
-A, kJ mol -1
- X (g)
X(g) + e→ -
Electronegatividad 3,98 3,16 2,96 2,66
(Pauling)
rcov (pm) 71 99 114 133
rX- (pm) 133 184 196 220
Propiedades atómicas de los elementos halógenos

II.B.1.a Tamaño (radio atómico)

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 59

 Como era de esperar, el radio atómico aumenta a medida que se desciende en la columna.
El flúor es, sin embargo, particularmente pequeño. Los electrones del flúor están obligados a encontrarse
en una pequeña región del espacio, y los efectos de repulsión interelectrónica serán
particularmente fuertes.

II.B.1.b Potencial de ionización, afinidad electrónica y energías orbitales

Para ionizar un elemento halógeno, es necesario hacer pasar un electrón del nivel OMHO,
es decir, del nivel (np), hacia el vacío. Como los valores deZ*se encuentran elevadas en la columna 17,
ces orbitales (np) son profundas y el potencial de ionización correspondiente es alto. A
nuevo, este efecto es particularmente acentuado para el flúor.

-E (np)
P.I.

NB: Sin embargo, se observa que el P.I. es un poco inferior a–E(np)De hecho, las repulsiones
4
las interacciones electrónicas son un poco menos fuertes en el ion X+ (config.(np) ) que en el átomo no ionizado (config.
(np) 5
La energía a proporcionar para la ionización es, por lo tanto, un poco menos elevada de lo previsto según la aproximación.
orbitalario.
Las afinidades electrónicas son mucho más débiles que las P.I.s. De hecho, la captura
de un electrón acaba pasando a la configuración (np)5del elemento halógeno, a la
configuración (np)6del anión correspondiente. El electrón adicional está obligado a ocupar la
segunda posición de un orbital p ya medio lleno, lo que induce una repulsión
considerable; en este caso se hablará de una energía de emparejamiento, denotada P, positiva y elevada.

Cl

E } continuo E
- AE
E2p
= E2p+ P

Para el flúor, la energía de apareamiento será particularmente grande debido a la pequeña

tamaño de los orbitales (2p), de donde una afinidad electrónica bastante débil.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 60

 Esta 'anomalía del flúor' a menudo se discute en términos de un modelo de física
clásico de los átomos y de los iones. En este modelo simplificado, la formación del anión equivaldría a
fijar un electrón a una distanciarendel núcleo; la energía potencial de este electrón
2
!Z*e
suplementario debería ser igual a , y la afinidad electrónica, que es lo opuesto
4"#°ren
de esta cantidad, sería por lo tanto proporcional a(1/ ren). El diagrama a continuación muestra que
Esta relación se cumple bien para la serie I, Br, Cl, pero no para F, cuya pequeña tamaño lo impide.
de negligir las repulsiones interelectrónicas.

(eV)

1/ r

II. B.2. Moléculas dihalógenas.

Los elementos halógenos, en su estado más estable a 298K bajo presión de 1 bar
(estado termodinámico estándar), se encuentran en forma de moléculas diatómicas X2.
X2 F2 Cl2 Br2 Yo
2
Estado físico gas incoloro gas amarillo-verdososo líquido rojo sólido violeta oscuro a
(condiciones usuales) naranja el brillo metálico
T(°C)
f -218,6 -101,0 -7,25 113,6
Téb(°C) -188,1 -34,0 59,5 185,2
ΔH0f (kJ mol) -1 0,51 6,41 10,57 15,52

ΔH0éb (kJ mol)-1 6,54 20,41 29,56 41,95

ΔH0insultar
(kJ mol)-1 158,8 242,58 192,77 151,10
X2(g)→ 2X g)
X-X (pm) (gas) ciento cuarenta y tres 199 228 266
X-X (pm) (sólido) 149 198 227 272
más corta distancia 324 332 332 350
intermolecular
X...X (pm) (sólido)
Propiedades físicas de las moléculas dihalógenas

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 61

 X F Cl Br Yo
1 X (g)⇒ X(g)
2 2 79,4 121,29 146,37 75,55
H° (kJ mol) -1
Δinsultar
- X (g)
X(g) + e⇒ -
-332,6 -348,5 -324,7 -295,5
-A (kJ mol) -1
- ⇒ X (aq)
X(g) -
-515 -381 -347 -305
H° (kJ mol)-1
Δhidrógeno
- 2X (aq)
X2(aq) + 2e⇒ - 2,866 1.395 1,087 0,536
E0 (V)
Algunas propiedades químicas de las moléculas dihalógenas.

II.B.2.a. Propiedades físicas

Longitudes de enlace: cf. gráfico. Se notará la corta distancia entre los núcleos de las
átomos de flúor en F2.

Br-Br

Este enfoque íntimo causa una repulsión entre los pares libres de los dos flúores (si
se describe la molécula en el marco del modelo de Lewis), y es responsable de una energía de
unión más débil de lo esperado (diagrama de la izquierda abajo):
D 200
X-X
([Link]-1) T (°C)
Gaz
Y
o2

T.A.
Líquido
Br2
Br-Br

Cl2 Sólido
Yo-Yo
F2

Entalpías de disociación de la unión X-X Temperaturas de fusión y de ebullición

Las temperaturas de fusión y ebullición aumentan con el número atómico. Él
parece que esto se debe principalmente a la mayor polarizabilidad de los elementos pesados, que

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 62

aumenta las interacciones intermoleculares de tipo dipolo / dipolo inducido (en efecto, los
moléculas X2no interactúan entre sí más que por interacciones de tipo van der Waals -
§I.B.1.e, p.16).

II.B.2.b Enlace, orbitales y propiedades espectroscópicas

El diagrama de O.M.s del difluor se presentó en §I.B.2.c,v)(p.24). Recordemos que
la configuración fundamental es (1σg)2(1σ*u)2(2σg)2(1πu)4(1π*g)4(2σ*u)[Link] orbital OMHO
est donc (1π*g),l'OMBV est (2σ*u).
Los dihalógenos más pesados tienen más bien una configuración fundamental
(1σg) (1σ*u)2(1πu)4(2σg)2(1π*g)4(2σ*u)0como en el diazoto (mismo §, p. 25), la interacción
2

entre los OA (2s) y (2p)z) es lo suficientemente alta como para causar una inversión de niveles (2σg)
et(1πuLa naturaleza de las orbitales OMHO y OMBV no se ve afectada.
Lescouleurscaractéristiques des dihalogènes (incolore, mais absorbant dans l’UV
pour F2, amarillo-verdosáceo para Cl 2rojo para Br2, violeta para I2) son la consecuencia de
transiciones electrónicas OMHO-OMBV: es decir, que la absorción de luz induce el
paso de un electrón del orbital 1π*gen la orbital 2σ*u,lo que se nota (1π*g) → (2σ*u).La
la espectroscopía indica que la energía de esta transición va disminuyendo en el orden F2→ Cl2
→ Br2→ Yo2Es lógico ya que la separación de los dos orbitales implicados también va a
decreciente en la misma dirección.

II.B.2.c Formación de aductos

El diodo I2se disuelve en CCl4sin cambio de color notable; por otro lado,
en disolventes L básicos en el sentido de Lewis (es decir, que poseen uno o más pares
electrónicos libres, ej. aminas, alcoholes, éteres), da soluciones de color fuertemente
variable.
El estudio espectroscópico revela en este caso, no una, sino dos bandas en
el UV-visible, correspondiente a dos transiciones electrónicas distintas (ver figura a continuación;
la más energética, anotadaλagregar.2, se encuentra en el Ultra-Violeta y no contribuye al color
perceptible).

abs.
λañadir.2
λañadir.1

λΙ2

Estas nuevas propiedades se deben a la formación de un aducto L.→ Yo2donde el yodo se

comporta como ácido de Lewis. Se puede representar el efecto de esta reacción sobre un
diagrama de OM simplificado (página siguiente); el par libre de la base de Lewis se encuentra en
una orbital de simetría axial, p. ej. una orbital hibrida (sp3).

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 63

 2!" : u

$ agregar.1
$ agregar.2
$ I2
1#" g

Yo2
L
Adduit
Yo2L
NB: Los otros dihalógenos no forman aductos, ya que sus OMs son más bajas en energía y no
no pueden interactuar eficazmente con el OM del disolvente que contiene el par libre.

II.B.2.d Reactividad de los dihalógenos

El flúor es el elemento más reactivo. También es el más electronegativo, lo que hace que del
difluor el único compuesto capaz de oxidar el dióxido de oxígeno. En solución acuosa, se comporta
como un oxidante fuerte, siguiendo la semi-reacción:
F2+ 2 e = 2 F ;- E° = 2,866 V.
Este alto valor de E° indica que el difluor puede oxidar el agua en O2a cualquier pH.
La reactividad disminuye cuando se baja por la columna. Entonces se encuentran oxidantes.
cada vez menos fuertes, lo que está relacionado con una menor electronegatividad de
elementos correspondientes. Los potenciales estándar de los pares redox X2/ X son-
respectivamente :
Cl2/ Cl -: E° = 1,40 V. Br2/ Br -: E° = 1,09 V. Yo2/-Yo : E° = 0,54 V.

II.B.3 Halogenuros de hidrógeno HX

II.B.3.a Propiedades físicas
Los gráficos de la siguiente página dan dH-X, Tfet Téb. Se notará lo amplio
dominio de existencia de HF líquido (cf. § I.C.1).

HF HCl HBr Hola

Tf(°C) -83,4 -114,7 -88,6 -51,0
Téb°C 19,5 -84,2 -67,1 -35,1
H-X (pm) 91,7 127,4 141,4 160,9
momento dipolarµ (Debye) 1,74 1,07 0,788 0,382
Propiedades físicas de los halogenuros de hidrógeno

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 64

 HF
Hola

HBr
Téb HOLA
HCl Gaz
HBr
HCl
Tf Líquido

Sólido
HF

Los dos esquemas siguientes representan la variación de la entalpía de disociación DH-X, y de

propiedades dieléctricas de los halogenuros de hidrógeno. Cuanto más subimos en la columna, más fuerte es el enlace
H-X es polar, lo que se traduce en una constante dieléctrica alta de las moléculas HX en el estado.
líquido (hemos visto que para HF líquido, es incluso superior a la del agua).
DH-X
kJ/mmol HF
HF

HCl

HBr HCl

HBr
Hola
HOLA

II.B.3.b Liaisons intramoléculaires, orbitales moléculaires

Compararemos el diagrama de OMs de HX, dado en la página siguiente, con el de LiH (§
[Link]), p.23). La principal diferencia es la profundidad de los orbitales de valencia de los
halógenos, mucho más profundas que la del Li, y más profundas incluso que la (1s) de
el hidrógeno (el orden de energía es predecible según las diferencias de electronegatividad).
Como resultado, el OM vinculante 2σ de HX a esencialmente un carácter (npz)X, mientras
que la OM antilianteσ∗ tiene más bien un carácter hidrógeno. En primera aproximación, el orbital
(ns) es demasiado bajo en energía para interactuar con la (1s)H2σ (ns)Xno vinculante por razones
energéticos; por otro lado, los OAs (npx)Xet (npy)Xtambién proporcionan OMs no vinculantes,
esta vez por razones de simetría.
Para HF (órbitales de valencia muy profundas), este diagrama es una buena
aproximación. En particular, los electrones vinculantes se encuentran en una orbital de carácter flúor
pronunciado, lo que explica la fuerte polarización del enlace.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 65

 σ∗

(1s)H
(np)x

H X
2σ

(ns)x
X 1σ
OMs
de HX
Para los otros halógenos, el OA (ns)Xest situada más arriba en energía. Ya no se puede
negar su interacción con las otras orbitales de simetríaσLos tres OA se combinan
para formar OMs; en relación con el diagrama aproximado anterior, resulta en una
estabilización de 1σ, que adquiere un cierto carácter vinculante, una desestabilización de 2σ, no el
el carácter vinculante disminuye (y una desestabilización de laσ∗, vacante).

II.B.3.c. Reactividad de los haluros de hidrógeno

HCl, HBr e HI son ácidos de Brönsted fuertes en solución acuosa. Esto significa
que las reacciones de desprotonación :
HXaq = H+aq + X-aq
son favorecidas, en otras palabras que suΔrG°es negativo, o aún, que elpKade ces
! r G°
el ácido es negativo( pKa= ). El de HF es, en cambio, positivo: HF es un ácido bastante
2,3RT
débil.

Ácido ΔrG° (kJ/mol) pKa

HF + 18,1 3,2
HCl - 39,7 -7
HBr - 54,0 -9,5
Hola - 57,3 -10

Se puede preguntar a cuál(es) propiedad(es) fundamentales las constantes de acidez

pKaestán correlacionadas.
i) Se podría pensar que « cuanto más estable es el anión, más ácido es HX ». Sin embargo, la estabilidad de
el anión se mide por la afinidad electrónicaEA) del elemento correspondiente. La figura
siguiente prueba esta hipótesis comparando las magnitudes energéticasΔrG°(HX) yAE(X) :

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 66

 (kJ/mol)

- AE (kJ/mol)
No parece haber una correlación significativa; el razonamiento es insuficiente.
ii) Entonces se puede intentar descomponer la desprotonación en varios pasos, con el fin de obtener un
ciclo termodinámico. Para transformar HX en H + X,+ es necesario
- disociar sucesivamente la
unión H-X, quitar un electrón al átomo de H (lo que requiere una energía igual al P.I. de H,
+1320,2 kJ/mol), luego fijar este electrón en el átomo X (lo que libera una energía igual y
+DH-X
opuesta a la afinidad electrónica de X): HX Hgas+ X gas
gas

+ PIH - EAX
(! déprG°)gas -
H+ gas + X gas

Pero losΔrG°que se obtiene así se relaciona con una desprotonación en fase gaseosa
(Δdépr
G°) en ga z el esquema). No solo no son iguales a los(Δ G°) en fase dépr aq
aqueuse (cf. tableau), pero son fuertemente positivas, lo que significa que la desprotonación
en fase gaseosa está muy desfavorecida. Sin embargo, esta vez hay una clara correlación entre
(ΔdéprG°)aqet (ΔdéprG°)gas:

(ΔdéprG°)aq

(ΔdéprG°)gas

iii) Lo que falta en el ciclo anterior es la consideración de las energías de hidratación. El

el paso de la fase gaseosa a la fase acuosa está acompañado en realidad de unΔhidrataciónG°muy
negativo, porque las moléculas disueltas forman enlaces (no covalentes) con las moléculas
de agua que los rodea. El ciclo termodinámico completo debe expresarse:

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 67

 +DH-X
+535
HXgas Hgas+ X gas

+ PIH - EAX
+1320 - 347
-
"!hidr° G°(HX) H +
gas + X gas
+24 ! hidr° G°(H )
+
! hidr° G°(X- )
-1073
-460
+ -
HXaq H gas + X gas
(! déprG°)aq
+18
Los valores numéricos (kJ/mol) son los correspondientes a HF; para los otros
halogenuros de hidrógeno, este ciclo también proporciona una buena estimación de(ΔdéprG°)aq.
Llegamos a una conclusión interesante: lo que hace que estas moléculas sean ácidas es
la hidratación mucho más favorable de los iones formados en comparación con la molécula no
disociada.
En otras palabras: cuando se hace química en fase acuosa, no se puede
¡negar el agua!

HX(aq) HX(g)
0
ΔG (kJ mol -1) 23,9 -4,2 -4,2 -4,2
HX(g) H(g) + X(g)
G (kJ mol) -1
0
Δinsultar 535,1 404,5 339,1 272,2
H(g) H+(g) + e-
ΔG0 (kJ mol)-1 a 298 K 1320,2 1320,2 1320,2 1320,2
X(g) + e- X(g)
0 -1
ΔG (kJ mol ) a 298 K -347,5 -366,8 -345,4 -315,3
H+(g) + X - (g) H+(aq) + X- (aq)
ΔG0 (kJ mol-1 ) a 298 K -1513,6 -1393,4 -1363,7 -1330,2
HX(aq) H+(aq) + X- (aq)
ΔG0 (kJ mol-1 ) a 298 K 18,1 -39,7 -54,0 -57,3
HX(aq) H+(aq) + X- (aq)
pKa 3,2 -7,0 -9,5 -10
Propiedades termodinámicas relacionadas con la formación de halogenuros de hidrógeno

II.B.4 Compuestos halógenos/oxígeno

II.B.4.a Compuestos flúor/oxígeno
Es necesario distinguir el flúor de los otros halógenos. De hecho, como ya se ha señalado,
el flúor es más electronegativo que el oxígeno y forma compuestos donde el átomo de O está en
D .O. +II (F2O, F O F) ou F O O au F D.O. +I 2 O2, (F ). Estos
son por el momento 'curiosidades químicas', aunque a veces se utilizan en investigación
para sintetizar otras moléculas ricas en energía (combustibles para cohetes). El flúor está ahí,
como siempre, monovalente (la regla del octeto se obedece rigurosamente).
El ácido "hipofluoroso",H , se ha sintetizado pero se descompone en
presencia de agua. Por lo tanto, no tiene ningún significado para la química en fase acuosa.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 68

 II.B.4.a Compuestos de los otros halógenos.
i) Variabilidad del D.O.: óxidos y oxácidos.
Los elementos Cl, Br, I, menos electronegativos que O, forman óxidos en sentido estricto.
Como pueden superar el octeto, se observan compuestos en diversos estados de oxidación;
su reacción con el agua produce oxácidos. Como resultado, hay una química muy rica. Muchos
Los óxidos son metastables (su entalpía libre de formación es positiva; como su
La formation de l'enthalpie est aussi positive, on les appelle « endothermiques » et se décomposent.
violentamente si están activados. Los halógenos tienen 7 electrones de valencia, se debe considerar
todos los D.O.s de +I a +VII.

D.O. + I
Cl2O : gas amarillento, Oxácido: HClO, ácido hipocloroso; pKa = 7,54
explosión en la calefacción Base conjugada: ClO-anionhipoclorito.

Br2O : sólido marrón, Oxácido: HBrO, ácido hipobromoso.

Inestable a T > -20°C BrO-anionhipobromito.

(Yo2O) : desconocido actualmente Oxácido: HIO, ácido hipoiodeoso.

Base conjugada: IO-anionhipoiodito.
Las soluciones de hipocloritos (agua de lejía) son entre los agentes
oxidantes/desinfectantes más utilizados. También se utilizan los ácidos hipohalosos para
la halogenación de las moléculas orgánicas.

D.O. + II
Las especies XO (ClO, BrO, IO) son radicales muy reactivos. Se pueden estudiar en fase
gaseosa, pero no existen en fase acuosa. El radical ClO juega un papel importante
en el mecanismo de destrucción de la capa de ozono.

D.O. + III
Cl2O3marrón oscuro sólido HClO2ácido clorooso (puro inestable)
Explose a T > 0°C 1,95
Base conjugada: ClO2-anion clorito.
Br2O3naranja sólido•, HBrO2, ácido bromhídrico (baja estabilidad)
Inestable a T > -40° Base conjugada: BrO2-, anión bromito (baja estabilidad)
(Yo2O3) : desconocido HIO2? desconocido
Base conjugada: IO2- Desconocida.
Los únicos compuestos halogenados significativos en D.O. + III son los cloritos. Na(ClO2)
se comercializa como agente oxidante.

D.O. + IV
ClO2gas amarillo, explota a TA (temperatura ambiente) y P > 6,7 kPa. Estructura de Lewis:
Cl . Aunque tiene un electrón libre, esta molécula no dimériza (el electrón
est estabilizado por deslocalización en toda la estructura). Utilizado como agente blanqueador de
la pulpa de papel.

•
sintetizado en 1993 solamente.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 69

 NB: existe otro radical de la misma fórmula, pero de estructura diferente:
Cl (peróxido radical; el Cl tiene un D.O. = +I).
Las especies radicalarias BrO2et IO2inexistente que de forma transitoria.

D.O. + V
No se conocen óxidos de cloro ni de bromo en el D.O. +V.
? Oxácido: HClO3ácido clórico (bastante estable a TA en solución);
pKa= 0.
Base conjugada: ClO3-anion clorato.
? HBrO3, ácido bromíco (bastante estable a TA en solución,
ácido fuerte
Base conjugada: BrO3-anion bromato.
Yo2O5sólido cristalino blanco HIO3, ácido yódico (estable); pKa= 0,804
higroscópico Base conjugada: IO3-ion yodato

Aplicaciones industriales: sobre todo NaClO3, intermediario en la síntesis de ClO2.

Química interesante (ej. reacciones de oxidación « oscilantes » de Beloussov-
Zhabotinski

D.O. + VI
Se conocen las especies radicalarias inestables ClO3, BrO3et IO3en fase gaseosa. Existe
también un óxido de fórmula bruta Cl2O6(líquido rojo oscuro, bastante inestable): se ha estado mucho tiempo
pensé que se trataba del dímero de ClO3, pero los estudios recientes indican otra
estructura, con dos cloros en diferentes D.O.s (ver infra).

D.O. + VII.
Cl2O7líquido viscoso incoloro HClO4ácido perclórico (estable) pKa = - 9
Estable en TA ClO2-anionperclorato.
? HBrO4ácido perbromíco
(inestable en concentración elevada).
BrO4-, anión perbromato (bastante
estable).•
? HIO4, ácido periódico o «metaperiódico» (cf. ii)
Base conjugada: IO4-, anionperióxido (estable).
Los percloratos son agentes oxidantes muy fuertes. Estables en estado puro, reaccionan
violentos con la materia orgánica e intervienen en la fabricación de explosivos. Los
Los periodatos son agentes oxidantes específicos (clivaje oxidante de los glicos).

D.O.s mixtes: compuestos que contienen halógenos no equivalentes

A veces, la única consideración de la fórmula bruta no permite predecir
correctamente el D.O. de un compuesto. Así, el óxido « Cl2O4(líquido amarillo pálido, inestable a
O
TA) tiene su estructura de Lewis Cl O Cl Oy debería escribirse más bien « ClYoOClVIIO3»,
O
•
Hasta 1968 se pensaba que los perbromatos no existían.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 70

con un cloro en D.O. +I y el otro en D.O. +VII. En cuanto al compuesto Cl2O6una estudio por
la difracción de rayos X (1980) reveló que en realidad posee, en estado sólido, una estructura
ionique con 2 cloros no equivalentes : (ClVO2)+ (ClVIIO4)-.

ii) Reactividad de los compuestos oxígeno/halógenos.

Ya se ha mencionado la reactividad ácida de Brönsted (deprotonación de los oxácidos en
sus bases conjugadas).
- Equilibrios redox; dismutaciones.
Los halógenos pueden existir bajo diferentes D.O.s en solución acuosa,
por lo tanto pueden participar en numerosos pares redox. Para el cloro en solución acuosa,
y limitándose a las especies estables:
1/2 Cl2+ 1e- → Cl- . E°1= 1,39 V. D.O.s0 / -I (derecha N°1)
HClO+1e + H → 1/2 Cl2+ H2O .
- +
E°2= 1,59 V. D.O.s+I / 0 (derecha N°2)
HClO+2e- + H+ → Cl- + H2O . E°3= 1,49 V. D.O.s+I / -I (derecha N°3)
ClO + 2e + 2H → Cl + H2O .
- - + -
E°3= 1,715V. D.O.s+I / -I (derecha N°3’)
Estos equilibrios pueden ser representados en un diagrama de especiación• quien informa sobre
la especie química predominante en función del pH y del potencial electroquímico.
El equilibrio (1), indiferente al pH, se representa por una recta horizontal.
1,6
2
1,5
Cl2
1,4
(V) 1 3
ClO -
1,3

1,2
3’
1,1 Cl-
1

0 2 4 6 8 10 12
Los otros equilibrios redox están representados por rectas oblicuas de pendiente -τ q/n
( qnombre de protonesnnúmero de electrones;τ = 0,059 Volt a TA).
El dominio de estabilidad de Cl2dissous se extenderá hasta el punto de cruce de los
líneas (1) y (2), que corresponde aE°1= E°2– τ pH, donde pH = 3,33. A un pH más básico, Cl2
subit una desmutación desproporcionada. De hecho, la siguiente reacción se convierte en
termodinámicamente favorable
1/2 Cl2+ 1e- → Cl-
−1X (HClO+ 1e - + H+ → 1/2 Cl2+ H2O )
_____________________________________________

= Cl2+ H2O→ Cl- + HClO+H+ .

En esta reacción, la misma especie química (el dicloro, Cl2) juega el papel de oxidante y el de
de reductor.

•
o « diagrama de Pourbaix ».

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 71

 Las reacciones de dismutación redox son frecuentes en la química de los halógenos. Por
ejemplo, la fabricación industrial de cloratos implica una etapa de desproporción de
el hipoclorito
3 ClO- → 2 Cl- + ClO3- .

Cuando se interesa uno por un elemento que presenta varios grados de oxidación relacionados por
de reacciones redox, se pueden resumir los datos termodinámicos sobre estas reacciones en un
•
diagrama de Frost, representando en abscisa el D.O., y en ordenada (n E°),.dondeE°es el
potencial redox estándar del par constituido por la especie considerada y el elemento en el D.O.0,
mientras quenes el número de electrones transferidos durante esta reacción. A título de ejemplo, se
encuentra en la siguiente página el diagrama de Frost del yodo a pH 14:

La especie (IO)-, por ejemplo, está representada por un punto en (+I, 0,42V). Esto significa
que la 1/2 reacción redox:IO- + 1e→ 1/2 I2(n= 1)a unE°= 0,42 V.
La especie (IO3)- est representada por un punto en (+V, 0,91 V) ya que la 1/2 reacción
redox:IO3- + 5e→ 1/2 I2+ 6H2O (n= 5)a unE°= 0,182 V (doncn.E°= 0,91 V).
Se puede evaluar fácilmente el E° de una reacción redox que conecta dos especies.
cualquiera. Simplemente es igual a la pendiente de la recta que une estas dos especies en el
diagrama. Esta propiedad permite predecir fácilmente las dismutaciones: [Link]. la
dismutación del hipiodito según: 3 IO- → 2 I + IO- 3- es favorable, ya que la pendiente de la
la recta I- / IO -es superior a la de la recta IO / IO3- (ellas
-
se cruzan con una
concavidad hacia abajo.

- Periodatos: hidratación, hipervalencia, polimerización.

El yodo, mucho más que los otros halógenos, tiende a aumentar su
coordinación (y por lo tanto su número de electrones de valencia: hipervalencia) por fijación de
moléculas de agua (hidratación). Formalmente, se puede escribir:
HIO4+ H2O→ H3IO5” ; H3IO5 + H2O → H5IO6” .
(méta)periódico (mésoperiódico) ortoperiódico
Estas especies hidratadas son poliacidos, y forman sales estables por desprotonación:
Ej. K3IO5
K5IO6(orto)periodato de potasio; (NH4)2(H3IO6) o más bien
(NH4)2[IO3(OH)3].

•
o « diagrama de Latimer »

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 72

Finalmente encontramos ácidos y aniones poliméricos, cuya formación puede entenderse
como una reacción de condensación de las especies hidratadas. Por ejemplo, el ácido
triperiódico H7Yo3O14:
3 H5IO6 → H7Yo3Ocatorce+ 4 H2O.
OH
OH
HO OH
O
HO Yo
O
O Yo
OH
O Yo
OH
O
O
O
La nomenclatura de estos compuestos es oscura y confusa, pero su química es interesante.

II.C. Columna 16: los Calcógenos

Los elementos de la columna 16 se caracterizan por una configuración electrónica
fundamental (ns)2(np)4, es decir, 6 electrones de valencia. Se tratará sobre todo del oxígeno ([He]
(2s)2(2p)4) y el azufre ([Ne] (3s)2(3p)4); las propiedades del selenio (Se, [Ar] (4s)2(4p)4) y de
telurio (Te, [Kr] (5s)2(5p)4) son bastante diferentes. El polonio (Po, [Xe] (6s)2(5d)10(4f)14
(6p)4) es un metal radiactivo.

II. C.1. Propiedades atómicas

Se observan en general las mismas tendencias que en la columna 17. Por ejemplo:

r Te
(pm)
-E (np)

Se

S Se Te
O
O

n
II.C.2. El elemento oxígeno: O2et O3
II.C.2.a O2triplete y O2singulet
El diagrama de OM del dioxígeno es similar al del difluor. No hay por supuesto
que 16 electrones de valencia; la configuración fundamental de O2por consiguiente : …
(1πu)4(1π*g)2(2σ*u)0(orden de enlace o O.L. = (8-4)/2 = 2).
La aplicación de la regla de Hund da como resultado representar dos electrones solitarios en
nivel 1π*g, en lugar de aparearlos. Esto debería corresponder a un valor del spin totalS
= 2 x 1/2 = 1(“triplete” de spin:2S + 1 = 3)

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 73

Un tratamiento completo de las interacciones electrónicas efectivamente lleva a mostrar que
-
el estado fundamental es un estado triplete; el término espectroscópico correspondiente se nota3Σg
(atención: el “-” forma parte de la etiqueta de simetría, no indica una carga!)
2!"u

1#"g

1# u

2!g
1!"u

1!g

La teoría de los O.M.s prevé por lo tanto un spin no nulo en el estado fundamental, por lo tanto un
comportamiento paramagnético, que se confirma por la experiencia. Se notará que la estructura
de LewisO Ono permite justificar este comportamiento.

Sin embargo, este término solo da cuenta de 3 microestados, mientras que debería haber 6 (6
posibilidades de disponer 2 electrones indiscernibles en 4 orbitas de espín). Por lo tanto, habrá
1 1 +
términos excitados, anotados Δgy Σg, provenientes de la misma configuración.
E(kJ/mol) tiempo de vida
1 +
+157 !g 12 segundos

+94 1 + 45 minutos
"g
0 3 - estable
!g
Estos estados excitados son metastables: acaban por relajarse en oxígeno triplete, pero el
el proceso es lo suficientemente lento como para que podamos estudiar su reactividad. Algunas reacciones
los químicos (agua oxigenada + hipoclorito) producen oxígeno singulete, un fuerte oxidante.
Esta especie también juega un papel importante en los procesos de envejecimiento (tanto para
los materiales orgánicos que en el metabolismo celular).

II.C.2.b Iones derivados de O2

Las especies (O2)+ (cation dioxígeno), (O2)- (superóxido de ion), y (O2)2-(ion
peróxido) son conocidos. En todos los casos, la OMHO es la 1πg*; en la serie (O2)+, O2, (O2)-,
(O2)2-, contiene respectivamente 1, 2, 3 y 4 electrones, y el orden de enlace es 2, 5, 2, 1,5,
1, respectivamente. El índice de enlace está negativamente correlacionado con la longitud del enlace (más
la vinculación es fuerte, cuanto más corta es) y positivamente a la energía vibracional medida por
νO-O (cuanto más fuerte es la conexión, más vibra a alta energía)

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 74

 II.C.2.c El ozono, O3
El ozono es un gas azul, diamagnético (sin electrones solitarios), cuya olor
la característica es detectable desde 0,01 ppm en la atmósfera. Esta molécula posee un
ΔformaciónG°muy positivo (+163,2 kJ/mol) y por lo tanto es termodinámicamente inestable: a
el equilibrio, la reacción de descomposición espontánea del ozono 2 O3→ 3 O2(tripleta) debe entonces
estar extremadamente desplazada a la derecha. Pero la cinética de esta reacción es lenta y el ozono es
doncmétastable. Una vez formado, por ejemplo, por vía fotoquímica en la alta
atmósfera, puede subsistir mucho tiempo. Desempeña un papel importante en la protección contra el
radiación ultravioleta: la molécula de O3absorbe en efecto fuertemente la luz entre 220
et 290 nm.
Por otro lado, ciertas especies como el radical ClO pueden actuar como catalizadores de
la descomposición de O3ellas proporcionan un nuevo camino, más rápido, de destrucción de
el ozono atmosférico.
Esta molécula es isoelectrónica a (NO2)- (18 e.v., cf. infra, § II.D), y comparte su
geometría angular. No se puede representar su estructura de Lewis más que con formas de
resonancia
+ +
- O -
O O
Químicamente, se trata de un oxidante muy fuerte. El ion ozonuro (O3)- existe, pero está
inestable. El principal par redox que implica O3est :
O3+ 2 H+ + 2 e- → O2+ H2O E° = +2,075 Volt.

II.C.3. Los óxidos

El oxígeno es susceptible de reaccionar con casi todos los elementos de la tabla.
periódico para formar óxidos. Las propiedades de estos compuestos son variadas; algunos son

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 75

estudiados en otros párrafos del presente capítulo. Aquí solo se mencionarán algunos
grandes principios de clasificación.
II.C.3.a Clasificación según la naturaleza de la conexión

Con los elementos más electronegativos de la tabla periódica, el oxígeno forma

édifices moleculares de tamaño limitado, con enlace covalente. Con los elementos más
electronegativos, la unión es iónica: se forma un catión (1 o 2 +) del elemento
electronegativo, y generalmente de un anión óxido O2-Los cationes y los aniones dan
apilamientos tridimensionales, a menudo cristalinos.
Entre estos dos comportamientos límites, existe una clase de óxidos « poliméricos »
donde enlaces parcialmente covalentes, X-O-X, permiten la constitución de una red
potencialmente infinito. La "conexión" del elemento X dependerá de su valencia: el silicio
(Sí), de valencia 4, forma una gran variedad de óxidos poliméricos.

II.C.3.b. Clasificación según la reactividad

El anión óxido O2-es una base muy fuerte. Los óxidos que la contienen dan por lo tanto,
Al contacto con el agua, soluciones muy básicas y que son evidentemente llamados óxidos básicos:
Na2O + H2O → 2 Na+ + 2 OH-
Por otro lado, muchos óxidos covalentes moleculares son susceptibles de fijar una
(o varias) moléculas de agua para dar un ácido. Estos óxidos son tradicionalmente
llamados «anhidritos» o óxidos ácidos.
CO2+ H2O → H2CO3 → (HCO3)- + H+ …
SO3+ H2O → H2SO4 → (SO4)2-+ 2 H+ …
Ciertos óxidos ácidos juegan un papel importante en la química atmosférica. Los
Los petróleos crudos contienen cantidades no despreciables de azufre cuya combustión genera
des « SOx » (SO2y/o SO3El desprendimiento de estos óxidos de azufre en la atmósfera es a
el origen de las lluvias ácidas. Para limitar el fenómeno, una desulfuración de los crudos de más en
se impone una mayor severidad antes de su uso para la fabricación de combustibles y carburantes.
Ciertos óxidos son anfóteros: se comportan como ácidos en presencia de
reactivos básicos, y viceversa; se remitirán al § I.C.2.b para el caso del óxido
de aluminio o alúmina, Al2O3.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 76

 Finalmente existen desóxidos neutros cuya disolución no da lugar a la formación de H+,
ni de OH-. Un ejemplo: el monóxido de carbono, CO.

II.C.4. El agua (y el agua oxigenada).

II.C.4.a Propiedades físicas y químicas
La molécula de agua posee un gran número de propiedades notables, que la
distinguir otras pequeñas moléculas comparables.• Ciertas, como los puntos de fusión y
de evaporación elevados (el agua líquida existe en un amplio rango, cubriendo las temperaturas
típicos en la superficie de la tierra), son indispensables para la existencia de la vida. El § I.C.1
presenta una discusión comparativa de las propiedades del agua y de disolventes relacionados. Nos
se puede agregar aquí una breve mención de las propiedades de los ligandos de las moléculas de agua: estas
moléculas, como bases de Brönsted, forman enlaces dativos (enlaces de
coordinación) con numerosos cationes metálicos, incluidos los cationes de metales de
transición. Se les llama entonces desligandos aqua. En medio acuoso, estos ligandos aqua son
evidentemente fácilmente disponibles y los cationes metálicos estarán presentes en su mayoría
en forma de iones complejos, como se indica en el § I.C.2.a.

II.C.4.b. El agua oxigenada, H2O2

Estructura de Lewis:H O O H El oxígeno se encuentra en el D.O. -I, como en
los peróxidos.
El agua oxigenada es un oxidante potente, de ahí sus propiedades desinfectantes:
H2O2+ 2H+ + 2 e- → 2 H2O E° = +1,77 V.
Existe otro par redox donde H2O2juega el papel de reductor:
O2+ 2H+ + 2 e- → H2O2 E° = +0,67 V.
([Link]. el peróxido de hidrógeno reduce el ion permanganato en soluciones ácidas)
Por lo tanto, vemos que la dismutación del peróxido de hidrógeno según: 2H2O2→
2 H2O + O2está
termodinámicamente favorable. Pero es cinéticamente lenta y las soluciones incluso
Las soluciones concentradas de agua oxigenada pueden conservarse bastante tiempo.
La adición de ciertos cationes (por ejemplo, Fe2+ou Fe3+) que pueden participar en parejas
redox acelera considerablemente la descomposición. De hecho, el par Fe3+/ Fe2+a un
potencial estándar de 0,77V; las dos reacciones siguientes son, por lo tanto, termodinámicamente
favorables :

H2O2+ 2H+ + 2 Fe2+→ 2 H2O + 2 Fe3+, y

H2O2+ 2 Fe3+→ O2+ 2H+ + 2 Fe2+

La suma de estas dos reacciones o ecuación-balance se escribe simplemente:

2 H2O22 H2O →+ O2Por lo tanto, los iones de hierro no intervienen en el balance.
reaccionario. Desempeñan el papel de catalizadores en la descomposición del agua oxigenada. Este papel
puede ser visualizado escribiendo el ciclo catalítico correspondiente:

•
Se encontrará una lista en el sitio web:[Link] que cuenta con no menos de 38
« anomalías del agua ».

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 77

 2H2O
Fe3+ H 2O 2

2H+ O2
Fe2+
H 2O 2 2H+
El agua oxigenada también tiene propiedades ácido-base. Es un ácido débil en solución.
aqueuse
H2O2+ H2O= (HO2)- + H3O+ pKw= 11,65.
El ion HO2 est appelé hydroperoxyde. En milieux très basiques (NH3líquido puro), en
-

puede llegar hasta el peróxido (O2)2-(cf. supra §II.C.2.b).

Inversamente, H2O2es una base mucho más débil que el agua y la reacción posible :
H2O2+ H2O= (H3O2)+ + OH-
est entièrement déplacée à gauche.

II. C. 5 El azufre y sus compuestos.

Los compuestos de azufre presentan un paralelismo claro con los de oxígeno,
pero también diferencias significativas.
II.C.5.a El azufre elemental.
Por analogía con el dióxido de oxígeno, podríamos imaginar una molécula diatómica S2
presentando un diagrama de OMs bastante similar. Esta especie existe en efecto en estado gaseoso,
pero las formas ordinarias de azufre, sólidas a T.A., se basan en diferentes disposiciones
cristalinos deciclo-S8formando un “ciclo-corona”:
S
S
S S S
S S S
(Los pares de electrones libres no están dibujados por la simplicidad del esquema)
El azufre posee una gran cantidad de alótopos, es decir, de formas cristalinas
diferentes. Las formasα, β yγ se basan en el apilamiento de ciclo-S8. La formaε contiene
desciclo-S 6; en otras formas, conocemos des ciclos-S 7,ciclo-S 12cyclo-S 18,cyclo-S 20y
incluso los “policatenasulfuro”, cadenas potencialmente infinitas de átomos de azufre dispuestos
en hélice (S∞ ). El azufre líquido contiene otras especies aún.

II.C.5.b Los sulfuros

El azufre puede reemplazar el oxígeno en un gran número de compuestos (cf. química
orgánico). En particular, forma con metales sulfuros poliméricos o iónicos. Los
sulfuros iónicos, análogos a los óxidos del mismo tipo (es decir, que contienen el ion S2-), son
predominantes, pero también existen polisulfuros (que contienen S4-4, S52-, S6…2-
mientras que en
la química de los óxidos solo existen las especies O2 et O2 ).
2- -

El sulfuro de hidrógeno, H2S, es el análogo del agua. Sin embargo, la diferencia

La electronegatividad entre H y S es más baja que entre H y O; por lo tanto, el enlace es menos
polaire, por lo tanto H2El S es un menos buen donante de enlaces de hidrógeno. El punto de
fusión de H2S es solo de -85,6 °C, su punto de ebullición de -60,3 °C; su viscosidad y su
la constante dieléctrica es claramente más baja que la del agua. En solución acuosa, este

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 78

composé es un ácido débil y un reductor bastante débil (par de S elemental/H)2E° = -0,48
V). En estado gaseoso, es extremadamente tóxico (comparable al HCN).
El disulfuro de hidrógeno, H2S2, análogo de H2O2, no es, sin embargo, un oxidante fuerte:
la 1/2 reacción H2S2+ 2H+ + 2 e- → 2 H2S a un E° = -0,52 V.
Despolysulfanes, H2Sn, con n = 2…8, se han preparado. Son líquidos bastante
reactivos, aunque mucho más estables que posibles análogos oxigenados.

La catenação
Hemos visto la tendencia del azufre a formar cadenas -S-S-S-... eventualmente
cerradas en ciclos, una tendencia que no existe para el oxígeno. Este fenómeno, llamado
la caténation, es más generalmente característica de la “esquina inferior izquierda” del bloque p. Puede
estar en relación con la entalpía de enlace correspondiente a la formación de un enlace
interatómico simple (kcal/mol):
C-C N-N O-O F-F
356 167 144 158
Sí-Sí P-P S-S Cl-Cl
226 209 226 242
Los elementos que dan lugar a la catenación se indican en negrita. El cloro no presenta este
fenómeno; en cambio, existe para los halógenos más pesados. Por ejemplo, se han obtenido
sels de poliacatións (I5)+ et (Br5)+El selenio, situado debajo del azufre, da una variedad
aún más grande que este de especiescycloetcaténa.
La explicación clásica de este fenómeno es la siguiente: cuando los pequeños elementos a
el bajo radio covalente, como el oxígeno, forman un enlace simple, los pares electrónicos
libres subsistiendo sobre cada socio se encuentran demasiado próximas una de la otra; se
resulta en una interacción electrostática desfavorable, que desestabiliza el enlace.

II.C.5.c Los óxidos de azufre

Teóricamente, se podría esperar una serie de compuestos con D.O.s que varían de +I
à +VI. De hecho, no todos están representados (se puede comparar con el § II.B.4.a, compuestos
halógenos/oxígeno).
S2O y SO existen pero son inestables (se descomponen respectivamente en algunos
días, y menos de un segundo). Los óxidos de azufre más significativos son SO2(anhídrido
sulfuroso, D.O. +IV) y SO3(anhídrido sulfúrico, D.O. +VI). La combustión del azufre
se detiene normalmente en SO2; en presencia de un catalizador (hilo de platino, óxido de vanadio
soporté), es posible oxidar SO2en SO3por el dióxido de oxígeno. La reacción de este último
combinado con el agua proporciona entonces el ácido sulfúrico.
SO3es monomérico en estado gaseoso; en estado sólido, la forma principal es el SO3γ,
en realidad un trimero cíclico cuya fórmula debería escribirse S3O9:
O O
S O S
O O O
O S O
O

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 79

 La formeβ-SO3consiste en cadenas helicoidales de fórmula
HO(SO2O)xH, donde x puede valer hasta 100,000. Compararemos este polímero lineal con
caténa-sufre.
SO4puede prepararse en fase gaseosa a baja temperatura; es un radical peróxido
O
muy inestable, donde el azufre está en D.O. +V: S
O O O
II.C.4.d. Oxácidos del azufre
El ácido sulfúrico, H2ASÍ QUE4(D.O. +VI), y sulfuroso, H2SO3(D.O. +IV), están bien
connus. H2SO4es el ácido fuerte más utilizado en la industria. H2ASÍ QUE3no existe en
el estado puro, pero sus sales, los sulfitos, están dispersos. Los hidrógenosulfatos y
Los hidrosulfitos también son frecuentes.
Además de estos dos compuestos, los oxácidos de azufre muestran una mayor variedad que
los óxidos :
1) Existen ácidos oxigenados de azufre poliméricos, en particular el ácido disulfúrico H2S2O7
(D.O. +VI) :
O O
S S OH
O O
OH
el cual puede ser visto como resultado de una dimerización por olación (cf. §I.C.3) del ácido
(mono)sulfúrico. Siguiendo el mismo modelo, se conocen las bases conjugadas de ácidos de
grado de polimerización más alto: trisulfato (S3O10)2-, pentasulfato (S5O16)2-…
2) Se conocen ácidos que incluyen puentes peróxido: ácido peroxo(mono)sulfúrico
(OOSO3)2-ou (SO5)2-ácido peroxodisulfúrico (O3SOOSO3)2-ou (S2O8)2-, ambos en D.O.
+VI.
3) También hay ácidos que presentan varios átomos de azufre a diferentes D.O.s: ácido
D.O. 0
D.O. IV S
tiosulfúrico H2S2O3 S O-H y su anión (S2O3)2-ácidos politionicos
H O
H2Sn+2O6estos últimos pueden ser vistos como cadenas de polisulfuro oxidadas en los dos
extremidades. A título de ejemplo, la estructura del ión tetrationato (S4O6)2-est ilustrada ci-
debajo
•

O
O O
El par redox: (S4O6)2-+ 2 e→ 2(S2O3)2-se usa a menudo en química
analítico.
4) Como indica el ejemplo anterior, la posibilidad de enlaces directos S-S contribuye a la
variedad de la química del azufre :

•
Nota: La estructura cúbica dibujada en superposición es solo una ayuda para la visualización en 3 dimensiones.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 80

 O O O
(S2O6)2-ditionato de ion S S O ; (S2O6)2-ditionito iónico S S O
O O
O O
D.O. III
D.O. V O
(S2O5)2-ion disulfito•• S SO .
O
O

La química redox del azufre es rica, como se muestra en el diagrama de Frost:

S8

D.O. (n)

II.C.5.e. Nitrurios de azufre

El compuesto S4N4es conocido desde 1835. Su estructura es cíclica, alternando átomos de
S S
azufre y nitrógeno N
: NN N La escritura de la estructura de Lewis correspondiente es un
S
casse-tête bien connu (essayez).

Desde 1975 se ha descubierto que existe un gran número de nitruros de azufre,

fórmula general SxNy, algunos son superconductores. El estudio de estos compuestos ha comenzado a
luego conocido un aumento considerable de interés.

II.D. Columna 15: el nitrógeno y el fósforo.

II. D.1 Los elementos
El nitrógeno elemental existe en forma de diazoto. La configuración electrónica
el fundamental del diazoto es (1σg)2(1σ∗u)2(1πu)4(2σg)2, con inversión de los nivelesσ yπ par
relación con el dióxido de oxígeno. Esto corresponde a un enlace tripleΝ ≡Ν, la cual es particularmente
estable (946 kJ/mol), y en particular más estable que tres enlaces simples N-N (cf. §
"catenación"). Es por eso que el dinitrógeno es muy difícil de activar; ciertas bacterias son
capaces de fijar el nitrógeno atmosférico en la materia orgánica, pero son raras. Las

••
contrario a lo que su nombre sugiere, no es un simple dimero del ion sulfito.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 81

los químicos organometálicos están intentando actualmente realizar complejos metálicos
capaces de llevar a cabo la activación del nitrógeno en condiciones ambientales.
Al contrario, el fósforo prefiere formar tres enlaces simples•, lo que resulta en unos
estructuras más complejas :
P P Fósforo rojo ... P P P P P P ...
Fósforo blancoα:
P P P P
P P P P
sólido blanco ceroso sólido rojo, quebradizo, amorfo, menos reactivo
manipulación peligrosa
1,823 [Link]-3, Tfus= 44,1°C 2,16 [Link]-3, Tfus= 600°C.
(ignición espontánea a 35°C en aire)
El fósforoα da lugar al fenómeno de “fosforescencia”: se trata de una
quimiluminiscencia (azul-verde) debido sin duda a ciertos productos de oxidación de la molécula
P4gaseosa.
Al igual que el azufre, el fósforo sólido tiene muchos alótopos.
" fósforo violeta de Hittorf" es un polímero de estructura muy compleja que contiene ciclos
a 5 fosfores. Los "fosfores negros", formas termodinámicamente más estables, tienen
estructuras covalentes poliméricas tridimensionales (Téb= 610°C).

II. D.2. Hidruros

II. D.2.a Hidruros de nitrógeno
El hidruro más conocido es, evidentemente, el amoníaco, NH3Esta molécula está en la
base de la química industrial del nitrógeno. El amoníaco se sintetiza, desde la guerra de 1914-
18, por reacción entre los elementos constitutivos:
N2 + 3H2 → 2NH3,
en condiciones severas de temperatura y presión, y en presencia de catalizadores inorgánicos
complejos.
Hemos discutido anteriormente las propiedades físicas del amoníaco y sus propiedades
de disolvente no acuoso (§ I.C.1).
Existen una veintena de otros hidrurados de nitrógeno. El único que es importante en este momento.
actual es la hidracina, N2H4(H2N-NH2), metastable. Tfus= 2°C, Téb= 113,5°C,ρ25°C= 1,00,
viscosidadη25°C= 0,9 centipoise,εr(25°C)= 52, momento dipolar: 1,85 Debye… propiedades muy
comparables a las del agua.
Los usos de la hidrazina se basan en gran parte en sus propiedades de
réducteur, notamment su reacción muy exotérmica con el dioxígeno, proporcionando
productos no nocivos
N2H4(solución) + O2(solución, o gas)→ N2(gas) + 2 H2O. Δr-621,5 kJ/mol.
La hidracina se utiliza para la síntesis de combustibles para cohetes, o también para
la eliminación de trazas de oxígeno en solución.

Finalmente se puede señalar HN3, cuya base conjugada, (N3)-el ion azida o azoturo
+
N N N, es un reactivo muy utilizado. Sus sales se descomponen de forma explosiva
si están activados: ej. NaN3→ Na + 3/2 N2Esta reacción se utiliza para el inflado
rapidez de los airbags.

•
Energía de un enlace triple: 490 kJ/mol; energía de un enlace simple: aproximadamente 200 kJ/mol.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 82

 II. D.2.b Hidruros de fósforo
La molécula homóloga al amoníaco, PH3se llama la fosfina. Es un producto
fort antipático, extremadamente tóxico, inflamable y con olor a ajo.
Al igual que en el amoníaco, se pueden reemplazar los hidrógenos por grupos.
orgánicos : R-PH2, R2PH, R3P. Todas estas fosfinas sustituidas poseen un doblete
electrónica sobre el fósforo y son, por lo tanto, buenos ligandos (ver Ch. III). Desempeñan un papel muy
importante en química organometálica.
Se conocen al menos 85 otros compuestos de fósforo/hidrógeno, pero la mayoría son
muy inestables, incluyendo P2H4, análogo de la hidracina.

II. D.3. Óxidos, oxácidos

Los elementos de la columna 15 tienen 5 electrones de valencia. Toda molécula
El monomérico obtenido por combinación con el oxígeno debe tener un electrón
soltero, como para los halógenos.
II. D.3.a Óxidos y oxácidos de nitrógeno.
Muchos fenómenos de descomposición/disproporción se observan entre
estos compuestos.
D.O. + I
Óxido: desconocido Oxácido: H2N2O2(HON=NOH), ácido hiponitroso
Base conjugada :(N2O2)2-, anión hiponitrito.
La oxidación biológica del amoníaco parece implicar la sucesión: NH3→ NH2OH
hidroxilamina→ H2N2O2→ (NO2)2-(nitrito).

El óxido nitroso, N2O, contiene por su parte dos átomos de nitrógeno no equivalentes:
D.O. II
D.O. 0 + (lineal). Es el anestésico conocido más antiguo (gas hilarante). Se
N NO
se descompone a alta temperatura en N2+ 1/2 O2.
La especie nitroxilo, HNO, puede ser preparada en fase gaseosa, pero se descompone
rápidamente en 1/2 N2O + 1/2 H2O.

D.O. + II
Óxido Oxácido: desconocido.
NO es la molécula radicalaria estable más simple conocida. Es isoelectrónica a (O2)+ y
posee por lo tanto un orden de enlace = 2,5. En estado líquido (-152°C), se dimériza parcialmente.
En estado gaseoso, NO se oxida fácilmente en NO2por el oxígeno del aire.

D.O. + III
Óxido2O3(inestable) Oxácido: (HNO2, ácido nitroso) : desconocido en estado puro,
pKa=3,35 en solución.
Base conjugada :2)-anio nitrito.
N2O3existe en estado líquido hasta -100°C. En estado gaseoso, se dismute rápidamente
en NO + NO2.
Los nitritos, utilizados como antibacterianos en la industria alimentaria, son tóxicos.
sobre todo para las personas sensibles. La interconversión nitrito/nitrato es un elemento esencial
del ciclo del nitrógeno en la biosfera (bacterias nitrificantes/desnitrificantes).

D.O. + IV
NO2dióxido de nitrógeno Oxácido: desconocido

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 83

 La emisión de NO2en una reacción química se manifiesta por vapores
rousses d ’odeur caractéristique. Cette molécule est radicalaire et se dimérise selon une
reacción equilibrada :
2 NO2= N2O4 ΔrG° = - 4,7 kJ/mol yΔrH° =-57,2 kJ/mol a 25°C
(equilibrio en estado gaseoso).
En estado líquido, la reacción está mucho más desplazada hacia la derecha. En estado sólido, solo N2O4está
detectable.

D.O. +V
Óxido: N2O5sólido deliquescente Oxácido: HNO3ácido nítrico: ácido fuerte
Muy reactivo Base conjugada : (NO3)-ión nitrato.
N2O5à l’état solide est en fait ionique : (NO2)+NO3)-. La forma molecular existe
en solución no acuosa y en estado gaseoso (pero en este caso se descompone rápidamente en NO2
+ O2+ NO).
El ácido nítrico es un producto industrial importante (fertilizantes, explosivos). Puro, él
constituyen un disolvente no acuoso interesante, pero generalmente se utiliza en forma de
soluciones acuosas muy concentradas.
Los nitratos oxidan la materia orgánica de manera a veces muy violenta (y también el ión
amonio en NH4NO3, reacción que origina numerosos accidentes industriales).

Señalemos que conocemos un ácido de fórmula HNO4; no se trata, por supuesto, de un

compuesto de nitrógeno en el D.O. +VI, pero de un compuesto peróxido (ácido peroxonitroso) bastante
instable. Enfin, les sels "orthonitrates" contiennent l'anion (NO4)3-, que puede ser visto como el
resultado de una extensión de coordinación con respecto a (NO3)- (cf. periodatos, §II.B.4.b,ii) :

H H

O O (desconocido)
+HO + - 3 H+
2
N (NO4)3-
N + O H
O O O
O H

Química industrial de óxidos y oxoácidos de nitrógeno

El amoníaco (cf. supra para la síntesis) se utiliza como materia prima para la
síntesis de ácido nítrico y nitratos en varias etapas• :
1. Oxidación catalítica por el dióxido de oxígeno
4 NH3+ 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
2 NO + O2 → 2 NO2
Es necesario utilizar un catalizador (malla de platino, Pt-Rh) y trabajar en
bajo condiciones severas de temperatura (850 °C) para obtener el producto deseado.
2. Dismutación de NO2en fase acuosa.
2 NO2+ H2O → HNO3+ HNO2seguimiento de :
HNO2 → 1/2 NO2+ 1/2 H2O + 1/2 NO (NO no está reciclado).
Actualmente, el problema esencial planteado por los óxidos de nitrógeno (“NOx”) es su
eliminación de los gases industriales (procesos 'DeNOx') y de los gases de escape, preferiblemente
en transformándolas en N2(inoffensivo). Para ello, se puede utilizar un agente reductor (NH3
en los procesos “SCR”, CO y hidrocarburos no quemados en los convertidores catalíticos) o a veces
considerar la descomposición directa en los elementos constitutivos.

•
ejercicio: siga la evolución del D.O. del nitrógeno en todas estas reacciones.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 84

 II.D.3.b Óxidos y oxácidos de fósforo
La variabilidad es mucho menos considerable en términos de estado de oxidación.
La molécula PO existe, principalmente en nubes interestelares, pero los únicos compuestos
químicamente significativos implican el fósforo en los D.O.s +III y +V. Los óxidos se
rangente en una serie de compuestos moleculares basados en la misma estructura:
P P
P
P P P P
P P
P P
P
P4O6 P4O7 P4O8

P P

P P P P
P P

P4O9 P4O10
(se puede comparar con S3O9, cf. arriba)
P4O10, generalmente (y de manera impropia) llamado P2O5, o anhídrido fosfórico, es
un agente de deshidratación eficaz.

Los oxácidos del fósforo presentan una gran diversidad:

i) Variabilidad del D.O.
El ácido ortofosfórico H3PO4, el más conocido, contiene fósforo en D.O. +V.
Existe en estado puro. En solución acuosa, es evidentemente un triácido; las tres constantes
Las desionizaciones sucesivas son muy diferentes:
H3PO4 = (H2PO4)- + H+ pKa1= 2,15.
(H2PO4)- = (HPO4)2- + H+ pKa2= 7,2.
(HPO4)2- = (PO4)3- + H+ pKa3= 12,37.
A pH fisiológicos (p. ej. 7,4 en la sangre), se tendrá una mezcla de iones.
dihidrógenofosfato y (mono)hidrógenofosfato.
Notemos diferencias con la química del nitrógeno: no existe ninguna especie de
coordinación reducida que correspondería a HNO3Por otro lado, el ácido fosfórico no es
un oxidante fuerte.
También se conoce el ácido fosforoso o fosfónico, H3PO3; esta molécula es un
diácido en solución acuosa porque uno de los hidrógenos, unido directamente al fósforo (D.O. +IV)
por una conexión≡P-H, no es ionizable. Finalmente, el ácido hipofosforoso, o fosfínico,
H3PO2, es un monoácido y el fósforo está en D.O. +III.
O O
P O H P H
HO HO
H H
ácido fosforoso ácido hipofosforoso

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 85

 Diagrama de Frost del fósforo:

PH3P 2H4
α-P

H3PO2

H 4P 2O 6

H3PO3

H3POcuatro

N.B: La atribución de un grado de oxidación negativo al fósforo en compuestos como PH3es discutible
car las electronegatividades de P y H son casi iguales. El uso de esta convención es, sin embargo, bastante general.

ii) Variabilidad de la nuclearidad: condensación

La existencia de varios grupos P-OH hace posibles las reacciones de condensación.
Así, el ácido diphosfórico o pirofosfórico H4P2O7por dimérización del ácido
ortofosfórico, con formación de un enlace “anhídrido fosfórico” P-O-P :
2 H3PO4 → H4P2O7+ H2O.

P P
H H
H H
Por condensación de unidades H3PO4suplementarias, se obtiene el ácido trifosfórico
H5P3O10, luego todos los ácidos polifosfóricos cuya fórmula general se puede escribir
(HO)2PO - (HPO3)n-2 – OPO(OH)2ou Hn+2PnO3n+1:

P P P
H H
H H H
Los grupos P-OH centrales se comportan como ácidos fuertes (pKa < 2). Así es
de igual manera para la primera acidez de los P-OH terminales. Por lo tanto, los polifosfatos son
polianiones en soluciones acuosas a pH medio. Por eso se utilizan como
intercambiadores catiónicos, entre otros como suavizantes de aguas en los detergentes (fijan
los iones Ca2+et Mg2+). Sin embargo, están siendo reemplazados cada vez más en este uso por los
zeolitas, ya que la liberación de polifosfatos en los acuíferos donde son hidrolizados en
Los monofosfatos conducen a la eutrofización de las aguas.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 86

 Las dos fuentes de variabilidad mencionadas pueden combinarse: se pueden tener entidades
poliméricos que contienen tanto enlaces P-OH como P-H, pero también P-O-P y P-P.
Entre las innumerables posibilidades:

IV IV III III III

P P
H H H H
H H H H H
ácido hipofosfórico ácido difosfónico ácido isohipofosfórico
(o difosforoso
o pirofosforoso)
H4P2O6 H4P2O5 H4P2O6

iii) Variabilidad de la topología

Los polifosfatos mencionados en el párrafo anterior son lineales, y a veces se les llama catenarios.
fosfatos. A partir del trifosfato, se puede realizar una condensación adicional de
dos extremos de la cadena, para obtener fosfatos cíclicos (o ciclofosfatos o
métafosfatos) de fórmula general HnPnO3nou (HPO3)n:

P P
H H
P

H
ácido (ciclo)trimetafosfórico

Finalmente, las funciones P-O-H que subsisten sobre los fosforos centrales de
métaphosphates pueden aún condensarse para dar estructuras ramificadas llamadas
ultraporfusfatos. Cada fósforo está entonces unido a 3 vecinos por enlaces P-O-P, lo que
permite construir estructuras tridimensionales. Sin embargo, esta química está limitada por
la hidrólisis fácil del enlace P-O-P.

Los fosfatos en bioquímica

Los grupos P-O-H pueden condensarse, no solo entre sí, sino con
funciones alcohol, para dar enlaces P-O-R (ésteres fosfato, donde R es un radical)
orgánico). Esta posibilidad se utiliza ampliamente en bioquímica. El adenosín trifosfato
(ATP) es la "reserva de energía" más común de los organismos vivos:

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 87

 O O
P
P
O
OH
+H+
O
O
P
O ADP
O O
P

O O

H2O
O O NH2

P
O N
N
O O

P
O N
N
O O
P
O
O O
H H ATP
H H
OH OH
Más generalmente, la fosforilación es una vía frecuente de activación selectiva en
bioquímica. Se realiza por enzimas especializadas.
OH O
P
OH
H H O O
O
H H H O
H
OH
HO H OH OH
HO HO H OH
HO
H
H
Fosforilación de la glucosa

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 88

II.E. Columna 14: el carbono y el silicio.
II.E.1 Tendencias en el grupo 14
La química del silicio, del germanio, del estaño y del plomo es muy diferente de
celda de carbono. Mientras que las propiedades de este son estrictamente las de un no metal, el
el carácter metálico de sus congéneres aumenta a medida que se desciende en el grupo: el estaño,
y especialmente el plomo, son claramente metálicos.
• Todos los elementos del grupo, a excepción del plomo, tienen al menos una fase sólida
presentando la estructura diamante. En el caso del estaño, la variedad diamante (estaño gris) es
métastable en relación con otra forma (estaño blanco) en la que cada átomo de estaño
posee 6 vecinos (entorno octaédrico fuertemente deformado). El plomo presenta una
estructura cúbica compacta.
La electronegatividad decrece del silicio al plomo.
La tendencia a la catenación decrece en el orden C >> Si > Ge≈ Sn >>Pb, paralelamente a
la energía de enlace E-E.
• Las relaciones pπ-pπ, que juegan un papel importante en la química del carbono, solo juegan un
rôle secundario en el de sus congéneres. Los homólogos de los alcenos, R2Si=SiR2, ne
pueden ser aislados solo si R es voluminoso.
• La coordinación está limitada a 4 para el carbono, pero puede superar 4 para sus
congéneres debido a la disponibilidad de orbitales a partir del silicio.
• Las conexiones múltiples deπ-pπ juegan un papel importante en la química del silicio (el ángulo E-
O-E es más abierto en R3SiOSiR3que dans ROR ; la trisilylamine, (H3Sí)3N, está plano ; los
los silanoles son más ácidos que los alcoholes)
• En el grado de oxidación IV, todos los elementos forman compuestos tetraédricos que pueden
estar desdoblados en enantiómeros cuando los cuatro sustituyentes son diferentes.
• El estado de oxidación II es cada vez más estable a medida que descendemos en el grupo. Es el estado
el más estable para el plomo.
• En el grado de oxidación II, los compuestos poseen un par libre de electrones que puede ser
-
estereocimicamente activa (SnCl3est piramidal).

II.E.2 Comparación del carbono y del silicio

II.E.2.a. El carbono
Las dos variedades alotrópicas comunes del carbono, el diamante y el grafito, tienen unos
propiedades muy diferentes. El diamante es aislante; es el más duro de los compuestos conocidos
(utilización como abrasivo); su durabilidad, su claridad y su alto índice de refracción lo convierten en
una piedra preciosa especialmente apreciada. El grafito es conductor, blando, negro (débil
éclat métallique) y no es duradero.
En el diamante, cada átomo de carbono utiliza cuatro orbitales hibridados sp.3verter
formó cuatro enlaces simples (154 pm) con cuatro átomos adyacentes dispuestos en los vértices
de un tetraedro regular. Como resultado, se obtiene una estructura covalente tridimensional. El grafito es
constituidos por láminas distantes de 335 pm en las que cada átomo de carbono forma tres
liaisons (142 pm) con tres átomos dispuestos en los vértices de un triángulo equilátero. Cada
El átomo de carbono utiliza tres orbitales híbridos sp2para formar 3 enlacesσLas orbitales p
perpendiculares a los folios se superponen formando enlacesπ deslocalizadas. El diamante
es metastable con respecto al grafito en condiciones normales, pero la transformación es
muy lento. El diamante puede ser sintetizado a alta temperatura (1800 °C) y bajo presión (70
kbar).
Existen variedades de carbono parcialmente cristalizadas. El negro de carbono es una
forma finamente dividida de carbono utilizada especialmente como pigmento y en las tintas. El
el carbón activado, obtenido por pirólisis de materiales orgánicos, posee una superficie específica

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 89

elevada y se utiliza por sus propiedades de absorción de gases. Las fibras de carbono son
obtenidas por pirólisis controlada de fibras de asfalto y de fibras sintéticas y son utilizadas
en muchos productos, desde raquetas de tenis hasta componentes para la aeronáutica.
Ellas presentan una cierta similitud con el grafito, pero los folículos son reemplazados por
ribtas paralelas al eje de la fibra.

Alotropía del carbono

El carbono :
• es estrictamente no metálico.
presenta una fuerte tendencia a la catenación.
• forma casi exclusivamente compuestos moleculares covalentes (excepto los carburos).
• obedece a la regla del octeto, la coordinación no puede superar 4.
• forma compuestos en el estado de oxidación II que son inestables (intermedios de reacción)
o en los que el estado de oxidación II es puramente formal (CO).
• forman hidruros estables, difíciles de hidrolizar pero fáciles de oxidar.
• forman haluros estables difíciles de oxidar y de hidrolizar.
• forma óxidos (CO y CO2) moleculares. El dióxido de carbono (O=C=O) es gaseoso
en condiciones normales.
• forme des liaisons multiples de type pπ-pπ que pueden ser conjugadas.
II.E.2.b El silicio
El silicio :
• es un no metal.
• es un semi-conductor (Eg= 1,12 eV a 25 °C.

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 90

• presenta solo una muy baja tendencia a la catenación.
principalmente forma combinaciones covalentes, así como oxoaniones que contienen
enlaces covalentes.
• se presta fácilmente a una expansión del octeto (ejemplos: SiF5-, SiF62-).
• rara vez forma compuestos en el estado de oxidación II (SiF2se obtiene por reducción
de SiF4par Si à≈ 1150 °C y a baja presión (≈ 10-6cajero automático), y es muy inestable).
• forma hidruros (silanos) inestables y reactivos que se oxidan fácilmente (SiH4se enciende
espontáneamente al aire) y rápidamente hidrolizados por las bases.
• forma halogenuros moleculares que son fácilmente hidrolizados.
• forme un óxido (SiO2) que puede ser considerado como una molécula infinita (sólida
covalente).
• forma múltiples enlaces fuertes, pero no conjugados, de tipo dπ-pπ, particularmente
con O y N.

II.E.3 Silicatos y zeolitas

II.E.3.a. Silicatos
Los silicatos se distribuyen en cinco familias:
• Silicatos de tetraedros independientes o neosilicatos [ejemplos: forsterita, Mg2SiO4
(forstérite), 9Mg2SiO4.Fe2SiO4(olivina), Be2SiO4(fenacita), Zn2SiO4(willemita), ZrSiO4
(circonio), MIIM
3
III
(SiO
2 4)3granates = Ca, Mg, Fe ; M = Al, Cr, Fe)].
II III

Mg2SiO4forsterita

• Silicatos de grupos finitos de tetraedros (soro-silicatos y ciclo-silicatos): los tetraedros

se asocian para formar el anión pirocilsilicato, Si2O76-(ejemplo : Sc2Sí2O7(thortvétite) o de
2n-
aniones cíclicos de fórmula (SiO3)n[ejemplos : BaTiSi3O9(bénitoïte, n = 3) Be3Al2Sí6O18
(berilo, n = 6)].

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 91

 Sc2Sí2O7(thortvétite) Ser3Al2Sí6O18berilo

• Silicatos en cadenas, o ino-silicatos: los tetraedros se asocian para formar cadenas

líneas infinitas simples (SiO3)n2n-= (SiO2O2/2)n2n-[piroxenos, ejemplo : CaMgSi]2O6
(diopside)] o dobles (Si4O11)n=[(SiO6n-2O2/2) (SiOO3/2)]n [anfíboles, ejemplo:
3n-

Ca2Mg5Sí8O22(OH)2(trémolite)].

CaMgSi2O6(diopsido)

• Silicatos lamelares o filo-silicatos: las cadenas de tetraedros se comparten

ciertos de sus picos para constituir hojas de composición (Si2O5)n2n-=
(SiOO3/2)]nn-[arcillas (montmorillonita, caolín, talco…), micas].

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 92

 Mg3Sí4O10(OH)2(talco) A la izquierda: representación únicamente de la «capa tetraédrica»
formada por los tetraedros silícicos; a la derecha: estructura de los "hojas" mostrando los cationes
Mg2+en un entorno octaédrico, entre dos capas tetraédricas52

• Silicatos de armazón tridimensional o tectosilicatos: los tetraedros se asocian para

formar un ensamblaje tridimensional de composición (SiO2)n(SiO4/2)n[feldespatos, zeolitas].
(ilustraciones extraídas del curso de S.J. Heyes (Universidad de Oxford, 1996). Adaptación de C.
Jacobini, Université du Maine.
II.E.3.b. Zeolitas
Las zeolitas son tectosilicatos hidratados cuya estructura aluminosilícica
(Al,Si)nO2npresenta grandes jaulas que se comunican por túneles más o menos anchos donde
se alojan los cationes y las moléculas de agua. Su fórmula general puede escribirse
(Na,K,Ca1/2Ba1/2)xAlxSíyO2(x+y).zH2O. Es habitual privilegiar una representación que
subraya la posición de los átomos de aluminio y de silicio: estos se encuentran en
la intersección de cuatro segmentos de recta (indicando la coordenada 4 del Si) y los átomos
de oxígeno puente entre dos Si se encuentran en medio de cada uno de estos segmentos.

Una « jaula » formada por tetraedros silícicos conectados en un octaedro truncado

Numerosas zeolitas contienen jaulas que se presentan como octaedros.

tronqués (cada truncamiento deja una cara cuadrada en lugar de cada vértice y cada una de las
las caras triangulares del octaedro inicial se transforman en un hexágono regular). Si los
octaedros están asociados por sus caras hexagonales, se obtiene una estructura no porosa. En
revanche, si están asociados por las caras cuadradas se obtiene la red de la sodalita,
Na8[Al6Sí6O242y de la lazurita Na8[Al6Sí6O24](2) responsable de la couleur bleu vif du

Los grupos OH no están representados.

52

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 93

 2-
lapislázuli (azul ultramar). Los iones Cl- et S2están atrapados dentro de la cavidad central.
Si se separan los octaedros truncados por cubos se obtiene la red de la zeolita A
Na12[Al12Sí12O48] .zH2O. Otra posibilidad consiste en utilizar prismas rectos de base
hexagonal para obtener cavidades aún más grandes como las que se encuentran en
las faujasitas (Na13Ca11Mg9KAl55Sí137O384.235H2O) o las zeolitas Y.

Sodalita A zeolita A faujasita

(B. Douglas, D. McDaniel, J. Alexander, Conceptos y Modelos en Química Inorgánica,
Wiley, 1994, pp. 244-246).
Las aplicaciones de las zeolitas son numerosas: catálisis (craqueo del petróleo,
isomerización, descomposición de los NOx ...), adsorción y separación (tamices moleculares),
intercambio de iones (ablandamiento del agua).

LC 205 – Año 2007-2008 – Capítulo II 94