03/10/2025

U.T.3.- VOLUMETRÍAS DE
TRANSFERENCIA DE
ELECTRONES (REDOX)

1. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

Las reacciones de oxidación-reducción (redox) consisten en una transferencia de

electrones de una especie química a otra. El nº de estas reacciones es muy
abundante pero en las valoraciones redox solo se estudian aquellas que tienen lugar
en disolución.

OXIDANTE: es aquella sustancia que capta e- (se reduce)

REDUCTOR: es aquella sustancia que cede e- (se oxida)

Para que tenga lugar una reacción redox necesitamos dos semireacciones.

En toda reacción REDOX el nº de electrones que capta el oxidante es igual al nº

de electrones que cede el reductor

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1.1. NÚMERO DE OXIDACIÓN

1.- Para el oxígeno es siempre -2, excepto en los peróxidos que es -1.
2.- El hidrógeno es siempre +1, excepto en los hidruros que es -1.
3.- Los metales alcalinos +1.
4.- Los metales alcalinotérreos +2.
5.- El estado de oxidación de los gases y los metales en estado sólido es 0.
6.- Los halógenos, depende de la especie que esté formando:
- Haluros (Cl-, F-, Br-) es -1
- Y los otros +1, +3, +5, +7
7.- Los gases nobles 0.
8.- Moléculas diatómicas de gases (O2, Cl2, Br2), a la molécula entera se le asigna nº de
oxidación 0.
9.- Para el resto de los átomos basta tener en cuenta que la molécula es eléctricamente
neutra; es decir la regla de la electroneutralidad: nº de cargas + = nº de cargas negativas, en
la molécula. Si se trata de un ión, la suma de los números de oxidación dará la carga del ión.

1.2.- VALENCIA EN REACCIONES REDOX

Se define como valencia para una especie cualquiera en una reacción REDOX, el nº de
electrones que se intercambian por molécula de esa especie concreta.
El peso equivalente de una sustancia en una reacción REDOX es el peso molecular dividido
entre el nº de electrones intercambiados por molécula.

2.- AJUSTE DE REACCIONES REDOX

2.1.- AJUSTE DE REACCIONES REDOX EN MEDIO ÁCIDO (Pasos a seguir)

1. Escribir encima de cada elemento su número de oxidación para determinar las

especies que se oxidan y las que se reducen.
2. Escribir por separado las semireacciones de oxidación y de reducción, en forma iónica,
de tal manera que sólo se ponga el anión o catión que contiene el átomo que cambia
el nº de oxidación.
3. Ajustar los átomos que no sean H ni O
4. Ajustar los átomos de O añadiendo moléculas de agua. ( hay que hacerlo en ambas
semirreacciones).
5. Ajustar los átomos de H añadiendo iones H+
6. Ajustamos las cargas añadiendo o quitando e- ( se quitan en la semireaccion de
oxidación y se añaden en la de reducción)
7. Igualar los e- cedidos a los ganados
8. Sumar las dos semireacciones
9. Simplificar las especies que se encuentren en ambos lados
10. Escribir la ecuación molecular (identificamos los iones con las moléculas de las que
proceden.
11. Comprobar que el nº de átomos coincide en ambos lados

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ↔ MnSO4 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O

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2.2.- AJUSTE DE REACCIONES REDOX EN MEDIO BÁSICO

1. Escribir encima de cada elemento su número de oxidación para determinar las

especies que se oxidan y las que se reducen.
2. Escribir por separado las semireacciones de oxidación y de reducción, en forma
iónica, de tal manera que sólo se ponga el anión o catión que contiene el átomo que
cambia el nº de oxidación.
3. Ajustar los átomos que no sean H ni O
4. Ajustar los átomos de O añadiendo OH-
5. Ajustar los H con H2O
6. Ajustar la carga con e-
7. Sumar las dos semireacciones
8. Simplificar las especies que se encuentren en ambos lados
9. Escribir la ecuación molecular (identificamos los iones con las moléculas de las que
proceden.
10. Comprobar que el nº de átomos coincide en ambos lados

KIO3 + Cl2 + KOH → KIO4 + KCl + H2O

3.- FACTORES QUE MODIFICAN EL POTENCIAL DE ELECTRODO

potenciales no estándar (E) → Ecuación de Nernst

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4. VOLUMETRÍAS REDOX
OXIDANTE 1 + REDUCTOR 2 REDUCTOR 1 + OXIDANTE 2

Ejemplo: MnO4- + Fe2+ ↔ Mn2+ + Fe3+

Determinación de E

POTENCIÓMETRO

4.1. TIPOS DE VOLUMETRÍAS REDOX

Vamos a estudiar tres tipos de volumetrías redox:

− Permanganimetrías, valoraciones con el patrón KMnO4
− Dicromatometrías, valoraciones con patrón K2Cr2O7
− Valoraciones con yodo:
* yodimetrías cuando se utiliza el I2 como patrón
* yodometrías cuando se valora el I2 liberado en una reacción (con tiosulfato Na2S2O3).

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4.2.- INDICADORES EN VOLUMETRÍAS REDOX

En las volumetrías redox el punto final puede determinarse:

a) Sin indicador
b) Con indicador externo (fuera del matraz). Son pocos empleados.
c) Con indicador interno (dentro del matraz)
d) Por métodos electrométricos (potenciometría)

Para que el cambio sea visible, se deben de dar como mínimo estas relaciones:

Por tanto el potencial al que vira el indicador vendrá dado por la siguiente expresión:

PERMANGANIMETRÍAS

Se llama permanganimetrías a las valoraciones redox que utilizan una disolución de KMnO4.
Es el oxidante más empleado en valoraciones redox. Es autoindicador

- Si el medio es muy ácido el MnO4- pasa a Mn2+ ( de violeta oscuro a incoloro)

- Si el medio es poco ácido o neutro el MnO4- pasa a MnO2 (de violeta oscuro →
precipitado marrón oscuro)

- En casos excepcionales, el MnO4- puede pasar a MnO4=

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4.- APLICACIONES DE LAS PERMANGANIMETRÍAS

4.1.- Valoración de reductores

Pueden ser fuertes, medios o débiles.
Reductores a valorar: C2O42-, AsO33-, SbO33-, SO32-, I-, Fe2+, …

4.2.- Valoración de oxidantes

Se comportan como reductores frente al permanganato potásico. El caso que vamos a
analizar es el H2O2. Hay que tener en cuenta que este compuesto puede o comportarse como
oxidante o como reductor:

Oxidante: H2O2 → H2O + O2

REDUCTOR H2O2 → O2 + H+ ( reacciones sin ajustar)

En nuestro caso el KMnO4 actúa como oxidante y el H2O2 como reductor.

Equivalentes MnO4- = Equivalentes H2O2 Eq=N * V (L)

meq= N * V(mL)

DICROMATOMETRÍAS
Reducción del K2Cr2O7 a Cr 3+
CARACTERISTICAS
- Es un patrón primario, por lo que no hace falta normalizarlo
- Es un reactivo caro. Solo se utiliza si no se puede usar KMnO4.
- No es autoindicador.

❖ Se utiliza como indicador difenilamina (DFA) que es tóxica por ingestión, inhalación o contacto. por ello es
preferible un derivado que contenga el grupo –SO3H o –SO3Na (mejor). El viraje es hasta violeta, lo que
sucede es que sobre fondo verde, veremos cómo este fondo se va oscureciendo hasta un color azul oscuro
(no se ve del todo bien).

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YODO-YODIMETRÍAS (SISTEMA I2/I-)

− El yodo es sólido, color casi negro. Es insoluble en agua, como mucho se puede preparar
con una concentración 10-3 M a 25 ºC. Sublima fácilmente.
− Las disoluciones preparadas de yodo hay que conservarlas en frasco, ya que sino se
volatilizaría.
− Hay que tener muy presente que no es patrón primario.

YODIMETRIA: comprenden las determinaciones efectuadas con disoluciones valoradas de

yodo. Reductor (Analito) + I2 → Oxidante + I-

YODOMETRIA: Es la más utilizada. Comprende las determinaciones en las que se valora el

yodo liberado por oxidación del yoduro. Para valorar el yodo liberado se utiliza el tiosulfato
sódico (Na2S2O3).
Como indicador se utiliza almidón que se añade cerca del punto de equivalencia.

APLICACIONES

Determinación del “cloro activo” en agentes blanqueantes

2 ClO- + 4 H+ → Cl2↑ + 2 H2O

El poder blanqueante se determina por la cantidad de Cl2 que puede generar. La unidad
empleada es gramos Cl2 activo/Litro.

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Para determinar el poder blanqueante tenemos en cuenta que el Cl2 es oxidante:

Cl2 + 2 I- (exceso) → 2 Cl- + I- sobrante + I2
Se valora el I2 con Na2S2O3, el almidón se añade cerca del punto de equivalencia.
Equivalentes Cl2 = Equivalentes I2 = Equivalentes Na2S2O3

Las lejías comerciales pueden ser:

Concentradas > 40 g de Cl2 activo/Litro.
Diluidas < 20 g de Cl2 activo/Litro.

También se puede determinar el poder blanqueante en productos sólidos, el procedimiento

es análogo, lo que varia es la expresión del resultado: g Cl2 activo/g de producto