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U.T.5.- VOLUMETRÍAS DE
FORMACIÓN DE
COMPLEJOS
1. INTRODUCCION
Los complejos, son unos compuestos químicos de coordinación que
en disolución están muy poco disociados, y que están formados por
un átomo o ion central (suele ser un metal), rodeado de un grupo de
iones o moléculas, que están unidos a él y que reciben el nombre
genérico de ligandos.
En todo complejo distinguimos dos partes:
el átomo central, que puede ser un átomo o un ion (suele ser un
metal).
los ligandos, que pueden ser átomos, moléculas o iones,
orgánicos o inorgánicos. Son las especies donadoras de
electrones: deben tener al menos un par de electrones no
compartidos disponibles para compartir con el átomo central.
Cuando el ligando es un átomo o molécula, el complejo se denomina
compuesto de coordinación y la valencia residual del compuesto es
la del ion central, como, por ejemplo: Co3+ + 6NH3 ↔ [Co(NH3)6]3+
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Los complejos formados pueden ser catiónicos, neutros o aniónicos.
1. NOMENCLATURA DE COMPLEJOS.
Para nombrar un complejo se siguen los siguientes pasos:
1. Se nombran primero los aniones y luego los cationes (se escriben al revés).
2. Se indica el número de ligandos utilizando los prefijos griegos: mono-, di-,
tri-, tetra-, penta-, etc. y ordenados por orden alfabético.
Ligando iónico Nombre Ligando neutro Nombre
Cl- Cloro Cl cloro
CN- Ciano NH3 ammin
OH- Hidroxo H2O aqua
-
S2 Tio CO carbonil
-
NO2 nitro NO nitrosil
3. Se indica a continuación el átomo central con su estado de oxidación
en número romano encerrado en paréntesis:
[Rh(CO)4] = tetracarbonilrodio(0)
[Ni(NH3)4]2+= Tetraamminniquel (II)
4. Si el complejo o compuesto de coordinación es un anión se le agrega
la terminación –ato:
[AlF6]3- = ion hexafluoroaluminato
Na3[AlF6] = hexafluoroaluminato de trisodio
Na2[Sn(OH)4] = tetrahidroxoestanato de disodio
[Co(NH3)6]Cl3= tricloruro de hexaamincobalto (III)
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3. VOLUMETRÍAS COMPLEXOMÉTRICAS.
Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la
valoración de cationes.
3.2.- Valoración de complejos con ligandos polidentados.
Complexometrías
Generalmente reciben el nombre de complexotas y la técnica de
valoración Complexometría.
La Complexona más empleada es el ácido etilendiamino tetraacético
(AEDT o EDTA).
Es soluble en agua pero lo es aún más la sal disódica (AEDT-Na2H2).
Esta sal recibe varios nombres: complexonas, trilones, versenatos,
quilones, sequestrene, agentes secuestrantes, TITRIPLEX R (marca
registrada de Merck).
Otra complexona es la Alizarín- Complexona
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3.2.1.- Complexometrías
se basan en que tiene lugar una reacción cuantitativa de formación de un complejo estable.
Se utilizan en un grupo muy específico complexonas AEDT o EDTA
El EDTA se combina con los iones metálicos en una proporción 1:1,
independientemente de la carga del catión y del número de coordinación.
El EDTA:
- reacciona siempre mol a mol con el átomo central del complejo.
- forma quelatos con todos los cationes
- la mayoría de estos quelatos son tan estables que se pueden utilizar como
base para métodos de valoración.
- La reacción de formación de los complejos es muy rápida.
Características del EDTA-Na2
- Es soluble en agua
- El AEDT-Na2 es tan estable que solo le atacan oxidantes en caliente (K2Cr2O7 en
caliente).
- Forma complejos con muchos cationes metálicos, casi todos divalentes o trivalentes
(incluso con el Na y el K).
- Casi todos los complejos que forma son solubles en agua y suficientemente estables
(también en medio amoniacal).
- Si el metal (catión) es incoloro el complejo también es incoloro y si el metal es
coloreado el complejo tiene el mismo color pero más apagado.
- Los complejos formados son más fuertes que los compuestos formados por el metal
en otro tipo de reacciones.
- Forma complejos instantánea y estequiométricamente.
MOLES AEDT-Na2 = IONES-GRAMO CATIÓN
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Factores que intervienen en estas reacciones
A) pH: es el factor más importante a controlar. Para cada valoración vamos a
preparar su disolución reguladora. El pH permite que un catión metálico se
compleje o no, o bien, que si hay varios cationes se complejen en un orden
concreto.
B) Presencia de otros complejantes: puesto que se pueden formar complejos más
estables que el AEDT con el metal, provocando interferencias en la valoración.
C) Indicadores: en algunos casos no son necesarios, pero si los utilizamos es más
cómodo.
- Indicadores Ácido-Base: Me (Metal) + AEDT-Na2 [conocida] AEDT-
Na2Me + 2 H+
- Indicadores de precipitación: Se emplean sobre todo para ligandos
monodentados, no para complexonas. (P.e. el yoduro en el método de Liebig-
Deniger).
- Indicadores Complejantes: Son sustancias orgánicas que forman complejos
coloreados con metales, por ello se les llama indicadores metalocrómicos. Son los
más empleados.
El mecanismo de actuación es el siguiente:
1º) Me (todo) + Ind Me-Ind (COLOR 1) + Me (casi todo)
2º) Me (casi todo) + AEDT MeAEDT
3º) Me-Ind + AEDT MeAEDT + Ind- (Libre, COLOR 2)
Con lo cual, existe un cambio de color:
Me-Ind (COLOR 1) Ind- (Libre, COLOR 2)
Importante: el indicador (Ind) debe de llevar grupo cromóforos.
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Indicadores complejantes
Negro de Eriocromo T (NET): Se emplea para determinar Cd2+, Mg2+, Pb2+, Zn2+,
Ca2+.
viraje es de color rojo (viene neT-Me) azul (neT solo).
Murexida: Se emplea para determinar Co2+, Cu2+, Ni2+,
Ca2+.
El viraje es de color amarillo (anaranjado debido al complejo murexida-Me)
que pasa a violeta (azulado, debido a la murexida sola cuando todo el metal
se ha complejado con el EDTA).
Calceina: Se emplea para determinar Ca2+ en presencia de Mg2+.
El viraje es de color verde fluorescente violeta no fluorescente.
Calcón: Se emplea para determinar Ca2+
El viraje es de color rosa azul intenso.
4. APLICACIONES DE LAS COMPLEXOMETRÍAS.
4.1. Valoraciones directas. Determinación de magnesio
Las titulaciones directas en las que se emplea un indicador de un ion
metálico son las más fáciles de llevar a cabo y las más convenientes.
Mg-neT + EDTA → Mg-EDTA + neT (pH=10)
Rojo Azul
La mayoría de los cationes polivalentes también actúan como
interferencias en este método, y deberían eliminarse previamente
precipitándolos como hidróxidos o bien mediante agentes
enmascarantes, como por ejemplo el ion cianuro (CN-).
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4.2. Valoración por desplazamiento. Determinación de calcio.
Las titulaciones por desplazamiento se utilizan cuando no se dispone
de un indicador adecuado para el analito.
Algunos cationes, como el Ca2+, forman complejos más estables con el
EDTA que el Mg2+ pero no tienen un indicador adecuado. Para valorar
este tipo de cationes.
se le añade un exceso no medido de la solución que contiene el
complejo Mg-EDTA y el Mg liberado se valora con una solución de EDTA
empleando el negro de eriocromo T como indicador. Así, la cantidad de
Mg2+ valorada finalmente se corresponde con la cantidad de Ca2+
presente en la muestra (u otro metal, de ser el caso).
También podríamos emplear Zn-EDTA, midiendo en ese caso el zinc
liberado.
4.3. Determinación de la dureza del agua
La principal utilidad de las complexonas es la determinación de la cantidad de sales
cálcicas y magnésicas disueltas en el agua y que se define como la DUREZA de un agua.
Hay que distinguir entre:
- Dureza total, expresa el contenido en todas las sales de Ca2+ y Mg2+, las más
frecuentes son los sulfatos y los cloruros.
- Dureza temporal, se debe a los bicarbonatos de calcio y magnesio; es la que se
pierde al hervir el agua, porque pasan a carbonatos que precipitan y se eliminan
- Dureza permanente, es la que permanece tras hervir el agua; se debe a otras sales
de calcio y magnesio como sulfatos, cloruros...
Conociendo la dureza total y la permanente, por diferencia se determina la dureza
temporal.
La dureza se puede expresar de varias formas: mg/L CaCO3; mg/L MgCO3; Grados
Hidrotimétricos (ºHTF, ºHTA;ºHTI, ºHT USA)
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Clasificación del agua según su dureza:
0-5 ºHTF AGUA DULCE, MUY PURA
5-12 ºHTF Agua dulce
12-22 ºHTF Agua buena, potable
22-30 ºHTF Agua calcárea
30-60 ºHTF Agua inservible para el uso doméstico
4.4. Valoraciones por retroceso.
Las titulaciones por retroceso son útiles:
- Cuando no se dispone de un indicador adecuado para la
determinación de cationes que forman complejos estables
con el EDTA.
- Cuando reaccionan lentamente con el EDTA los cationes
que queremos determinar.
- Cuando la muestra contiene aniones que pueden formar
precipitados poco solubles con el analito en las condiciones
de pH requeridas para la formación adecuada del complejo.
A la solución que contiene el analito se le añade un exceso
conocido de solución patrón de EDTA. Cuando se considera
que la reacción se ha completado, se titula el exceso de EDTA
por retroceso con una solución patrón de magnesio o zinc
hasta el punto final utilizando como indicador el neT.