CHE 401 : QUÍMICA ANALÍTICA

MÓDULO
7
REACCIONES DE COMPLEJACIÓN Y VALORACIONES

INTRODUCCIÓN
Este módulo trata sobre reacciones de complejación y valoraciones. Es importante aprender a equilibrar el
reacciones relacionadas con cationes y el principio del proceso. Al final del módulo, los estudiantes
se espera que comprendan los cálculos involucrados y estén familiarizados con el análisis de metales
usando estos métodos

INTENDED LEARNING OUTCOMES

Al final del módulo, se espera que se adquieren los siguientes resultados de aprendizaje por el
students:
1. Comprender los conceptos y principios de las reacciones de complejación.
2. Ejecutar técnicas de cálculo utilizadas en reacciones de complejación.
3. Adquirir habilidades en técnicas de laboratorio necesarias para realizar y planificar análisis químicos.
recoger e interpretar sistemáticamente los datos obtenidos en el proceso analítico cuantitativo.

VISIÓN GENERAL DEL CONTENIDO

Los contenidos indicativos incluían los siguientes temas:

1. Reacciones de complejación
2. Titulaciones complejométricas
3. Complejos de EDTA y iones metálicos
4. Indicadores para titulaciones de EDTA
5. Método de titulación empleando EDTA
6. Análisis de la muestra
7. Fuentes de error
8. Complejometría
9. Análisis farmacéutico

FIN DEL EXAMEN DEL MÓDULO

A continuación se presentan las evaluaciones proporcionadas para evaluar el nivel de comprensión de los estudiantes después de la

discusión de los módulos:

Trabajo del curso (100 puntos)

Resolver problemas que involucran reacciones de oxidación y reducción.
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Tabla de Contenidos

MÓDULO 7. REACCIONES DE COMPLEJACIÓN Y VALORACIONES ........................................ 3

7.1 COMPLEJACIÓN REACCIONS ...................................................................................... 3

7.2 COMPLEXOMÉTRICO TITULACIONES ............................................................................ 4

7.2.1 Orgánico Agentes complejantes ........................................................................................ 5

7.3 COMPLEJOS DE EDTA Y IONES METÁLICOS ................................................................ 7

7.3.1 Titulación Curva ............................................................................................................. 8

7.4 INDICADORES PARA TITULACIONES DE EDTA..................................................................... 9

7.5 TITULACIÓN MÉTODOS QUE EMPLEAN EDTA .......................................................... 11

7.5.1 Directo Titulación ........................................................................................................... 11

7.5.2 Titulación inversa Métodos ............................................................................................... 12

7.6 ANÁLISIS DE UNA MUESTRA ......................................................................................... 12

7.7 FUENTES DEL ERROR ................................................................................................. 13

7.8 COMPLEXOMETRÍA - Determinación de cationes......................................................... 13

7.8.1 TITRATION PARA EDTA .......................................................................................... 14

7.9 FARMACÉUTICO ANÁLISIS .................................................................................. 16

7.10 FIN DEL MÓDULO TEST............................................................................................. 36

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MÓDULO 7. REACCIONES DE COMPLEJACIÓN Y TITULACIONES

Una reacción de complejación se puede describir como una reacción que forma un "complejo". La formación de complejos
las reacciones que involucran muchos iones metálicos pueden servir como base para titulaciones precisas y convenientes para
iones metálicos tales. Estos tipos de procedimientos de titulación de iones complejos se denominan complejométricos
Las valoraciones tienen alta precisión y ofrecen la posibilidad de determinaciones de iones metálicos en el
niveles de milimoles. Tienen sus aplicaciones en muchos procesos químicos y biológicos. El
los procesos involucrados en la formación de iones complejos son básicamente reacciones de tipo ácido-base en las que
el ion metálico actúa como un ácido y los aniones o moléculas como la base.

7.1 REACCIONES DE COMPLEJACIÓN

En el sentido más amplio, la complejación es la asociación de dos o más especies químicas que son
capaz de existencia independiente al compartir uno o más pares de electrones. Aunque este tipo de
una reacción química puede clasificarse como una reacción ácido-base de Lewis, es más comúnmente conocida
como una reacción de complejación. En el análisis químico, esta definición generalmente se toma para
el vínculo de un ion metálico central, capaz de aceptar un par de electrones no compartido con
un ligando que puede donar un par de electrones no compartidos.

En una reacción de complejación, el producto de la reacción se denomina un complejo. La especie que

donan los pares de electrones al actuar como una base de Lewis se conoce como un agente complejante o ligando,
and the ion which accepts the donated electrons, theLewis acid, is called thecentral ion or central
átomo. Los iones centrales son generalmente cationes metálicos. El ligando puede ser ya sea una molécula neutra que
como agua o amoníaco; o un ion como cloruro, cianuro u hidróxido. El complejo puede tener
ya sea una carga positiva o negativa, o puede ser neutral. La titulación por complejación también puede ser llamada
Titulación con EDTA.

Fig. 7.1 Titulación de EDTA

Los equilibrios de complejación pueden verse complicados por reacciones laterales que involucran el metal o el ligando.
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Metals can form complexes with ligands other than the one of interest. If these complexes are
fuerte, podemos prevenir eficazmente la complejación con los ligandos de interés. Los ligandos también pueden
sufrir reacciones secundarias. Una de las reacciones secundarias más comunes es un ligando que puede protonar, que

es, el ligando es un ácido débil.

7.2 TITULACIONES COMPLEXOMÉTRICAS

Aplicación clásica de reacciones de complejación

Figura 7.2 Curvas de titulación para titulaciones complejométricas. Titulación de 60.0 mL de una solución que
es 0.020 M en el metal M con (A) una solución de 0.020 M del ligando tetradentado D para dar MD como
el producto: (B) una solución de 0.040 M del ligando bidentado B para obtener MB2: y (C) una 0.080 M
solución del ligando unidentado A para dar MA. La constante de formación global para cada producto
es 1020.

Un ion metálico reacciona con un ligando adecuado para formar un complejo, y un indicador o un apropiado
el método instrumental determina el punto de equivalencia. Los ligandos tetradentados o hexadentados son
más satisfactorios como titulantes que los ligandos con un menor número de grupos donadores porque su
la reacción con cationes es más completa y porque tienden a formar complejos 1:1.

TABLA 7.1. Titulaciones típicas de formación de complejos inorgánicos

Titulante Analito Remarks
Los productos son neutros
Hg(NO3)2 {"Br-":"Br-","Cl-":"Cl-","SCN-":"SCN-","CN-":"CN-","thiourea":"tiourea"}
Complejos de Hg(II): varios
indicador utilizado.
El producto es Ag(CN)2el indicador es I
AgNO3 CN-
titrar primero la turbidez de AgI
El producto es Ni(CN)4;-2el indicador es
NiSO4 CN-
Yo, titularse hasta la primera turbidez de AgI.
Los productos son Cu(CN)4-2
, Hg(CN)2,
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7.2.1 Agentes Complejantes Orgánicos

-Importante en la química analítica debido a su sensibilidad inherente y potencial
selectividad en la reacción con iones metálicos.

1. EDTA
Ácido etilenodiaminotetraacético
También llamado ácido tetraacético (etilendiaminotetracético)

El titulante complejométrico más comúnmente utilizado

Tiene seis sitios potenciales para unir un ion metálico: los cuatro grupos carboxilo y los dos
grupo amino

Las soluciones estándar de EDTA se preparan normalmente disolviendo cantidades pesadas de

Na2H2Y-2H2O y diluyendo hasta la marca en un matraz volumétrico.

Fig 7.3 Composición de soluciones de EDTA en función del pH. Tenga en cuenta que el totalmente protonado
La forma H4 Y es solo un componente importante en soluciones muy ácidas (pH<3). A lo largo del rango de pH

de 3 a 10, la especie Hz2y Hy3-son predominantes. La forma completamente no protonada y4-es un

componente significativo solo en soluciones muy básicas (pH>10).
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Ácido nitrilotriacético (NTA)

es el segundo ácido aminopolicarboxílico más común para titulaciones.
Cuando se añade EDTA a los alimentos, se une tan fuertemente a la mayoría de los iones metálicos que no pueden

catalizar la reacción de oxidación del aire. EDTA y otros agentes quelantes similares son a menudo
llamados AGENTES SEQUESTRANTES debido a su capacidad para eliminar o inactivar metales
iones.

Ejemplo 7.1
Calcular la concentración de equilibrio de Ni2+en una solución con un Niy analítico2-concentración
de 0.0150Mat pH (a) 3.0 y (b) 8.0.

TABLA 10-2. CONSTANTES DE FORMACIÓN PARA COMPLEJOS DE EDTA

Cation KMI * Log KMI Catión KMI Log KMI
Ag+ 2.1×107 7.32 Cu2+ 6.3×1018 18.80
Mg2+ 4.9×108 8.69 Zn2+ 3.2×1016 16.30
Ca2+ 5.0×1010 10.70 Cd2+ 2.9×1016 16.46
Sr.2+ 4.3×108 8.63 Hg2+ 6.3×1021 21.80
Ba2+ 5.8×107 7.76 Pb2+ 1.1×1018 18.04
Mn2+ 6.2×1013 13.79 Al3+ 1.3×1016 16.13
Fe2+ 2.1×1014 14.33 Fe3+ 1.3×1025 25.1
Co2+ 2.0×1016 16.31 V3+ 7.9×1025 25.9
Ni2+ 4.2×1018 18.62 Th4+ 1.6×1023 23.2

Ni2+ + Y4- NiY2- KNIY[NiY2-] / [Ni2+][Y4-] = 4.2x1018

La concentración de equilibrio de NiY2-es igual a la concentración analítica del

complejo menos la concentración perdida por disociación. Este último es idéntico al Ni de equilibrio2+
concentración. Así,
[NiY2+] = 0.0150–[Ni2+]

Si asumimos que [Ni2+]<0.0150, una suposición que casi con certeza es válida a la luz de
la constante de formación grande del complejo, esta ecuación se simplifica a
[NiY2-≈ 0.0150

Dado que el complejo es la única fuente de Ni2+y las especies de EDTA,

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La sustitución de esta igualdad da

[ 2− ]
′ = = 4
[ 2+]

(a) Se indica que α4es 2.5 x 10-11a pH 3.0. Si sustituimos este valor y la concentración
de NiY2-en la ecuación para K’MI, obtenemos
0.0150 −11
2+ ] = 2.5x10 4.2 1016= 1.05 x 108
[ 2
[ 2+] −10 )1/2
= ( 1.43x10 = 1.2 10−5

(b) A pH 8.0, la constante condicional es mucho mayor. Así que,

′ = 5.4 10−3 4.2 1018= 2.27 x 1016
Y después sustituimos esto en la ecuación para K’NiY, obtenemos

[Ni2+]={(0.0150)(2.27x1016)}1/2= 8.1 x 10-10M

7.3 COMPLEJOS DE EDTA Y IONES METALES

Las soluciones de EDTA son particularmente valiosas como tituladores porque el reactivo se combina con

iones metálicos en una proporción de 1:1 sin importar la carga del catión. Por ejemplo, la plata y
los complejos de aluminio se forman por las reacciones;

++ 4−⇌ 3−

3+ + 4−⇌ −

El EDTA es un reactivo notable no solo porque forma quelatos con todos los cationes excepto los alcalinos.
metales, sino también porque la mayoría de estos quelatos son suficientemente estables para titraciones. Esta gran
la estabilidad proviene indudablemente de los varios sitios de complejación dentro de la molécula que dan lugar a

a una estructura similar a una jaula, en la que el catión está efectivamente rodeado y aislado del solvente
moléculas. Una de las estructuras comunes para los complejos de metal/EDTA se muestra en la Figura 14-3.

La capacidad del EDTA para complejar metales es responsable de su uso generalizado como conservante en
alimentos y en muestras biológicas.

La tabla 10-2 lista las constantes de formación KMIpara complejos comunes de EDTA. Tenga en cuenta que el

constante se refiere al equilibrio que involucra la especie Y completamente no protonada4-con el ion metálico:

[ ( n−4 )+]
+ 4−⇌ ( n−4 )+
+ = + ][ 4− ]
[
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7.3.1 Curva de titulación

Fig 7.4 Curvas de titulación de EDTA para 50.00 mL de 0.00500 M Ca2+ (K CaY = 1.75 x 10)10) y
Mg2+(K’MgY= 1.72 x 108) a pH 10.00.

Tenga en cuenta que debido a la constante de formación más grande, la reacción del ion de calcio con EDTA es

ocurre un cambio más completo y mayor en la región del punto de equivalencia. Las áreas sombreadas
muestra el rango de transición para el indicador Eriochrome Black T.

Fig 7.5 Influencia del pH en la titulación de 0.0100 M Ca2+con 0.0100M EDTA.

Tenga en cuenta que el punto final se vuelve menos agudo a medida que disminuye el pH debido a la formación de complejos.

la reacción es menos completa bajo estas circunstancias.

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Fig 7.6 Curvas de titulación para 50.00 mL de soluciones de 0.0100 M de varios cationes a pH 6.0.

Fig 7.7 pH mínimo necesario para titraciones satisfactorias de varios cationes con EDTA.

7.4 INDICADORES PARA TITULACIONES DE EDTA

Casi 200 compuestos orgánicos se han investigado como indicadores para iones metálicos en
Titulaciones con EDTA. Los indicadores más comunes son los proporcionados por Dean. En general, estos indicadores son

colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un rango de pM que es característico de la

cation particular y tinte. Los complejos son a menudo intensamente coloreados y son discernibles a simple vista
a concentraciones en el rango de 10-6a 10-7M.
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El compuesto contiene un grupo ácido sulfonico que se disocia completamente en agua y dos
grupos fenólicos que solo se disocian parcialmente. El Eriochrome Black T es un indicador típico de iones metálicos.

que se utiliza en la titulación de varios cationes comunes. La fórmula estructural de Eriochrome Black
T se muestra en la figura 10-7. Su comportamiento como un ácido débil se describe mediante las ecuaciones:

+ −↔ -2+ 5x10−7
2 2 3 1=

+ 2−↔ 3− + 2.8 10−12

2 3 2=

Tenga en cuenta que el ácido y sus bases conjugadas tienen colores diferentes. Así, el Eriochrome Black
T se comporta como un indicador ácido/base así como un indicador de iones metálicos. Los complejos metálicos de

El Eriochrome Black T generalmente es rojo, al igual que H.2En-. Por lo tanto, para la detección de iones metálicos, es necesario

ajuste el pH a 7 o más para que la forma azul de la especie, HIn2-, predomina en la ausencia
de un ion metálico. Hasta el punto de equivalencia en una titulación, el indicador compleja el exceso de metal
ión, de modo que la solución se vuelve roja. Con el primer ligero exceso de EDTA, la solución se vuelve azul como un

consecuencia de la reacción
−+ 3− ↔ 2−+ 2−

El Eriochrome Black T forma complejos rojos con más de dos docenas de iones metálicos, pero el
las constantes de formación de solo unos pocos son apropiadas para la detección del punto final.

EJEMPLO 7.2

Determina los rangos de transición para Eriochrome Black T en las titulaciones de Mg2+y Ca2+a pH 10.0,
dado que (a) la segunda constante de disociación ácida para el indicador es
[ +] 3−
3 [ ]
2−+
2 ⇌ 3− +
3
+
2= = 2.8× 10−12
[ 2−]

(c) la constante de formación para MgIn- es

[ −]
2++ 3− ⇌ −
1= 2+ ] [ 3− = 1.0 × 107
[ ]

Y (c) la constante análoga para Ca2+es2.5 × 105 ,

Asumimos, como lo hicimos anteriormente (ver sección 14A-1), que un cambio de color detectable requiere

un exceso de 10 veces de uno u otro de las especies coloreadas; es decir, un cambio de color detectable es
observado cuando la proporción[ − [|/ 2− ] cambios de 10 a 0.10. Multiplicación de K2para el
indicador por K1para MgIn- da una expresión que contenga esta proporción;
[ −] +
[ 3 ]
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que se reorganiza a
[ −] [ 3 +]
[ 2+ ]
= ×
[ 2−] 2.8× 10−5

Sustitución de 1.0 × 10-10para [H3O4] y 10 y 0.10 para la proporción produce el rango de

[Mg2+sobre el cual ocurre el cambio de color:
[ 2+ ] −5
= 3.6× 10 Tabla 3.6× 10−7
= 5. 4+/- 1.0

Siguiendo de la misma manera, encontramos que el rango para pCa es de 3.8 ± 1.0.

7.5 MÉTODOS DE TITULACIÓN QUE EMPLEAN EDTA

Se pueden utilizar varios tipos diferentes de métodos de titulación con EDTA:

7.5.1 Titración Directa

Los métodos que utilizan un ion metálico añadido también son ampliamente empleados. Muchos de los metales en la tabla periódica

La tabla se puede determinar mediante titulación con soluciones estándar de EDTA. Algunos métodos basados en

indicadores que responden al analito en sí, mientras que otros se basan en un ion metálico añadido. Un
se añade una solución estándar en exceso y el exceso se determina mediante la adición de otra solución.

Methods Based on Indicators for the Analyte

Los indicadores que responden directamente al metal no se pueden usar en todos los casos, ya sea porque no hay indicador

con un rango de transición adecuado disponible o porque la reacción entre el ion metálico y
El EDTA es tan lento que hace que la titulación sea poco práctica.

Métodos Basados en Indicadores para un Ion Metálico Agregado

Cuando no hay un buen indicador directo para el analito, se utiliza una pequeña cantidad de un ion metálico para

que un buen indicador está disponible puede ser agregado. El ion metálico debe formar un complejo que sea menos
más estable que el complejo del analito.

Métodos potenciométricos
Las mediciones potenciales se pueden utilizar para la detección de puntos finales en la titulación de EDTA de esos metales.

iones para los cuales se disponen electrodos de iones específicos, los electrodos de este tipo se describen en la Sección

21D-1. Además, un electrodo de mercurio puede ser sensible a iones de EDTA y ser utilizado en titulación con
este reactivo.
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Métodos espectrofotométricos
La medición de la absorción UV/visible se puede utilizar para determinar los puntos finales de las titulaciones. En

en estos casos, un instrumento responde al cambio de color en la titulación en lugar de depender de un

determinación visual del punto final.

7.5.2 Métodos de retro-titulación

La retro-titulación es útil para la determinación de cationes que forman complejos estables con EDTA y para
cual un indicador satisfactorio no está disponible. El método también es útil para cationes como Cr(III)
y Co(III) que reaccionan solo lentamente con EDTA. Se mide un exceso de solución estándar de EDTA.
se añadió a la solución de analito. Después de que la reacción se considera completa, el exceso de EDTA se vuelve a

titulada con una solución estándar de iones de magnesio o zinc hasta un final de eriochrome blackT o Calmagite
punto. Para que este procedimiento sea exitoso, es menos estable que el complejo de analito correspondiente.
La titulación inversa es útil para analizar muestras que contienen aniones que de otro modo
forman precipitados poco solubles con el analito bajo las condiciones analíticas. Aquí, el
el exceso de EDTA previene la formación de precipitados.

Se añade una solución estándar en exceso y el exceso se determina mediante la adición de

otra solución.

Métodos de Desplazamiento
En las titraciones por desplazamiento, un exceso no medido de una solución que contiene magnesio o zinc
se introduce un complejo de EDTA en la solución del analito. Si el analito forma un más estable
más complejo que el de magnesio o zinc, ocurre la siguiente reacción de desplazamiento:
MgY2−+ M 2+MI2−+ Mg2+
donde M2+, representa el catión analito. El Mg liberado2+, o, en algunos casos Zn2+, luego se titula
con un estándar.

7.6 ANÁLISIS DE UNA MUESTRA

1. Preparación de la solución de muestra.

2. Titulación de la solución de muestra.
La solución se titula con una solución estándar del reactivo. La titulación puede ser ya sea:
a. Punto final de detención total

b. Pasado el punto final seguido de una titulación regresiva con una solución de muestra o

otra solución estándar

3. La computación se puede expresar en
a. M o N de la solución
b. Peso de la sustancia dada presente
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7.7 FUENTES DE ERROR

1. Pérdida de muestra o solución por derrame en la pesada, derrame de solución en la transferencia, fuga
buretes, tuberías defectuosas

2. Contaminación en la dilución de la solución por falla en enjuagar adecuadamente buretas, pipetas y

botellas
3. Mezcla defectuosa de la solución después de haber sido diluida

4. Impurezas en el estándar primario en el cual se basan los valores de concentración

5. Errores en la pesaje
6. Errores en la lectura de la bureta

7. Uso de indicador incorrecto en la titulación

8. Drenaje deficiente del bureta al pipete

Agente enmascarador

-es un agente complejante que reacciona selectivamente con un componente en una solución para prevenir

ese componente de interferir en una determinación

Agua Dura
-contiene iones de calcio, magnesio y metales pesados que forman precipitados con jabón (pero
no detergente)

7.8 COMPLEXOMETRÍA - Determinación de cationes

1. Determinación de cianuro utilizando el método de Liebig

−
2CN− + Ag+ Ag(Cn)2
Ag(Cn)2 −+ Ag → Ag(Ag CN)
( )2 s

Autoindicador; ep. Formación de turbidez permanente y débil.

2. Determinación de Níquel
Adición de exceso de cianuro
+3 −
Ni(NH3 )6+ 4CN− + 6H2 O → Ni(CN)4+ 6NH4
Valoración inversa
−
2CN− + Ag+ → Ag(CN)2
Punto final
−
Ag(CN)2+ Ag Ag(Ag CN)( )2 s

3. Titulación con EDTA (Ácido Etileno Diamino Tetraacético)

MIn− + HY−3→ HIn− + MI-2
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4. Titulación directa con iones metálicos añadidos

-determinación de Ca+2
pequeña cantidad de MgCl2se añade a EDTA
-Ca+2reemplaza Mg+2luego se une con EBT para formar complejos rojos

EJEMPLO 7.3

Una muestra de 500 mg que contiene cianuro de sodio leyó 23.5 ml de AgNO de 0.1255 M3obtener
una turbidez tenue permanente. Exprese el resultado de este análisis en % de cianuro.

1 Ag 2CN
( 23.5 ml)( 0.1255 )AgNO3 ( )( ) ⎸CN⎹
1 AgNO31 Ag
× 100% = 30.69%
500

1 Ag 2CN
( 23.5ml )(0.1255 )AgNO3 ( )( ) NaCN
1 AgNO31 Ag
% impurity = × 100% = 57.81%
500

7.8.1 TITULACIÓN CON EDTA

Una solución de EDTA preparada a partir de su sal disódica fue estandarizada utilizando 506.3 mg de

estándar primario CaCO3y consumió 28.50 ml de solución. La solución estándar se utilizó para
determinar la dureza de una muestra de agua mineral de 2.0 L que requirió 35.57 ml de EDTA
solución. Expresar el análisis en términos de ppm CaCO3.
506.3 mg = 28.5 ml de EDTA

506.3 mg
mg CaCO3 × 35. 57 ml
ppmCaCO3= = 28.5 ml = 315.95 ppm CaCO3
Lssolución 2.0 L

Pb, Mg y Zn se pueden determinar en una sola muestra mediante dos titulaciones de EDTA y una
titulación con Mg+2La muestra se trata primero con un exceso de NaCN que enmascara el Zn y previene
2 2+
H+ de reaccionar con EDTA.Zn2++ 4CN ⇌ Zn(CN)4 El Pb y Mg2+se titulan con
EDTA. Después de que se ha alcanzado el punto de equivalencia, una solución de BAL (2, 3-dimercurio-2, 1-
propanol) que formulará R (SH)2se añade a una solución. Esto reacciona selectivamente con Pb2+
eso es mucho más estable que el PbY2-El Y liberado4-se titula luego con Mg2+. Finalmente, Zn2+es
desenmascarado por formaldehído. El Zn liberado2+se titula luego con EDTA. Supongamos que el inicial
titulación de Mg2+y Pb2+se requieren 42.22 ml de EDTA 0.02064 M, titulando el Y4- liberado por
el BAL consumió 19.35 ml de 0.007657 M Mg2+Finalmente, después de la adición, el Zn liberado2+era
titrated with 28.63 ml EDTA. Calculate the percent of the three elements in a 0.4085 g sample.
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mmol Zn mg
28.63 ml × (0.002064 )( ) (65.41 )
%Zn = ml EDTA EDTA mmol = 9.46%
1000 mg
0.4085 g× 1g

mmol PbY2− Pb
19.35 ml× (0.007657 )( )( (
) 207.2 )
ml MgY2−PbY2−
%Pb = = 7.52%
1000 mg
0.4085 g× 1g

mmol EDTA = mmol PbY2−+ mmol MgY2−

1 mol PbY2−
mmol PbY2−= 19.35× 0.007657( ) = 0.1482mmol
Mg+2

mmol EDTA =42.22ml ×0.02064= 0.8714mmol

mmol MgY2−= 0.8714 −0,1482= 0.7234mmol

Mg
0.7234MgY2− ( ) ( 24.31 )
MgY2−
% Mg = = 4.3%
1000 mg
0.4085 g×
1g
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7.9 ANÁLISIS FARMACÉUTICO

Base Teórica del Análisis: Valoraciones Complejométricas

Introducción

La técnica implica titular iones metálicos con un agente complejante (ligando) y es

comúnmente conocido como titulación complejométrica. Este método representa el analítico
aplicación de una reacción de complejación. En este método, un ion simple se transforma en un complejo.
y el punto de equivalencia se determina utilizando indicadores metálicos o electrométricamente. Varios
otros nombres como titulaciones quilométricas, quilometría, titulaciones quilatométricas y EDTA
las valoraciones se han utilizado para describir este método. Todos estos términos se refieren al mismo método analítico

y han resultado del uso de EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) y otros

chilones. Estos chilones reaccionan con iones metálicos para formar un tipo especial de complejo conocido como quelato.

Chilon Quelato

Ion metálico + Agente complejante Indicadores de iones metálicos ion complejo

(analyte; Chelating agent Compuesto de coordinación metálica

Indicadores de pM
Catión) Ligando Complejo metálico

Agente secuestrador Compuesto quelado

Los iones metálicos en solución siempre están solvatados, es decir, un número definido de moléculas de disolvente (generalmente 2,

4 o 6) están firmemente unidos al ion metálico. Sin embargo, estas moléculas de solvente unidas son reemplazadas por

otras moléculas de disolventes o iones durante la formación de un complejo metálico o coordinación metálica

compuesto.
Las moléculas o iones que desplazan las moléculas del solvente se llaman Ligandos. Los ligandos o
Los agentes complejantes o agentes quelantes pueden ser cualquier entidad donante de electrones, que tiene la capacidad

unirse al ion metálico y producir un ion complejo. Un ejemplo de una reacción de complejación
entre el ion Cu (III) y cuatro moléculas de amonio en una solución acuosa puede expresarse por
la siguiente ecuación:
2+ 2+
OH2
OH2 4 NH3 NH3NH3

Cu Cu

OH2OH2 NH3NH3
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Vinculación en Complejos
Los enlaces son ya sean enlaces covalentes ordinarios en los que el metal y el ligando contribuyen
un electrón cada uno, o enlaces coordinados en los que ambos electrones son aportados por el ligando.
Así, el ion hexacianoferrato puede considerarse como constituido por tres enlaces covalentes ordinarios y
tres enlaces de coordinación, aunque en el complejo los enlaces son enlaces híbridos idénticos que tienen
se ha demostrado que está dirigido hacia las especies de un octaedro regular.
La carga negativa en el ion complejo es igual al número total de los grupos negativos.
menos la valencia del catión metálico. Cuando solo están involucrados grupos neutros, la carga en el
el complejo es positivo y es igual al ion metálico, por ejemplo (Cu (NH3)4)2+.

Número de coordinación de Werner

Werner (1891) fue el primero en notar que por cada átomo había un número máximo observado
de grupos pequeños que pueden ser acomodados a su alrededor. Este número, que se llama el co-
el número de ordenación, depende puramente de factores estéricos y no está relacionado de ninguna manera con la valencia de

el ion. Así, aunque la capa de valencia de los elementos del tercer periodo es teóricamente capaz
de expandirse hasta 18 electrones, y la del cuarto hasta 32 electrones, hay, en la práctica, un límite
al número de pequeños grupos que se pueden acomodar debido a las limitaciones de espacio alrededor
el ion. Por ejemplo, en el ion [BF4]-, el octeto se completa y la coordinación máxima
se alcanza el número, pero en el ion [AIF6]- la capa externa contiene 12 electrones y no puede expandirse
al número máximo de 18 electrones ya que el número máximo de coordinación ha sido
alcanzado.

Dentro de los límites impuestos por el número de coordinación de Werner, hay una tendencia para que el
metal para alcanzar o acercarse a la estructura de gas inerte, y esta probablemente sea la fuerza impulsora para lo complejo

formación.

Clasificación de Ligandos

1. Ligandos Unidentados: Los ligandos que están unidos al ion metálico en solo un lugar se llaman
ligandos unidentados (de un diente). NH3, por ejemplo, es un ligando unidentado capaz de
complejando con iones cúpricos. Iones haluros, iones cianuro y NH3son ejemplos comunes de
ligandos unidentados. La formación del complejo Cu (NH3)42+
se lleva a cabo en los siguientes pasos:

Cu
Paso 1 Cu2+ + NH3 (NH3)2+
Cu Cu
Paso 2 (NH3)2+ + NH3 (NH3)22+
Cu Cu 2
CHE 401 : QUÍMICA ANALÍTICA

Cu 2 Cu 2
Paso 4 (NH3)3+ + NH3 (NH3)4 +

Considerando la reacción general:

Cu
Cu2+ + 4NH3 (NH3)42+

2. Ligandos Bidentados y Multidentados: Se conocen muchos ligandos que contienen más de

un grupo, capaz de unirse a iones metálicos. Tales ligandos se conocen como multidentados
ligandos o agentes quelantes. Incluyen ligandos bidentados (2 átomos donantes), tridentados
ligandos (3 átomos donantes), ligandos cuadridentados, etc.

Así, el ácido etileno diamina tetraacético (EDTA) es un ejemplo de un ligando bidentado.

H2N-CH2- [Link] ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) es un ejemplo de
ligando multidentado.

Compuesto Quelado o Quelato

Los complejos que involucran ligandos simples, es decir, aquellos que forman solo un enlace se describen como

compuesto de ordenación. Un complejo de un ion metálico con 2 o más grupos en un ligando multidentado
se llama compuesto achelateor achelate. No hay una diferencia fundamental entre co-
compuesto de coordinación y un compuesto quelato, excepto que en un compuesto quelato, la influencia del anillo

la estabilidad del compuesto. Así, un quelato puede describirse como una estructura de anillo heterocíclico en la que

un átomo de metal es miembro de un anillo. La estabilidad de un quelato es generalmente mucho mayor que la de
complejo metálico unidentado correspondiente.

Agente quelante

Los ligandos que tienen más de un grupo donador de electrones se llaman agentes quelantes. El
los agentes complejantes más efectivos en los ligandos son los iones amino y carboxilato. Todos los multidentados

los ligandos importantes en la química analítica contienen el componente estructural como sigue:

La solubilidad de los quelatos metálicos en agua depende de la presencia de grupos hidrofílicos.

como COOH, SO3H, NH2y OH. Cuando ambos grupos ácidos y básicos están presentes, el complejo
será soluble en un amplio rango de pH. Cuando están ausentes los grupos hidrofílicos, las solubilidades de
CHE 401 : QUÍMICA ANALÍTICA

complejos solubles con iones metálicos bi- o polivalentes. Así, aunque los metales permanecen en solución,
no logran dar reacciones iónicas normales. El ácido etilendiaminotetraacético es un quelante típico.
agente, mientras que, dimetilglioxima y salicilaldoxima son agentes quelantes, formando insoluble
complejos.

Como agente secuestrante, el ácido etilendiaminotetraacético reacciona con la mayoría de los polivalentes.

iones metálicos para formar complejos solubles en agua que no pueden ser extraídos de soluciones acuosas
con disolventes orgánicos. La dimetilglioxima y la salicilaldoxima forman complejos que son
insoluble en agua, pero soluble en disolventes orgánicos; por ejemplo, el dimetilglioxima de níquel tiene un
solubilidad suficientemente baja en agua para ser utilizada como base para el ensayo gravimétrico.

El EDTA forma quelatos con casi todos los iones metálicos y esta reacción es la base para general
método analítico para estos iones mediante titulación con una solución estándar de EDTA. Tales titulaciones son
llamadas titulaciones complejométricas o chilométricas o titulaciones con EDTA.

Reactivo EDTA

El sal disódico de EDTA es un agente quelante soluble en agua y siempre se prefiere.

no higroscópico y un agente secuestrante muy estable (Ligandos que forman quelatos solubles en agua
se llaman agentes secuestrantes.)
Hay agentes quelantes que forman quelatos insolubles en agua con iones metálicos. Por ejemplo, oxina.

o 8-hidroxiquinolina.

OH

EDTA y 8-hidroxiquinolina son Reactivos importantes utilizados en la química analítica.

Los agentes secuestrantes se utilizan para liberar o solubilizar iones metálicos. Los agentes que forman agua
los quelatos insolubles se utilizan para eliminar los iones metálicos de la solución mediante precipitación. El EDTA tiene el
CHE 401 : ANALYTICAL CHEMISTRY

Tiene un precio bajo.

La estructura especial de su anión que tiene 6 átomos de ligando.
Forma anillos de cinco miembros sin tensión.

El EDTA disódico se utiliza en solución M/20.

Purificación de Disodio EDTA

Las muestras comerciales de disodio EDTA pueden ser purificadas para su uso como estándar primario mediante

agregar etanol a una solución acuosa saturada hasta que aparezca el primer precipitado permanente; filtrar
y agregar un volumen igual de etanol; filtrar el disódico EDTA precipitado, lavar con acetona
y éter, y secar a peso constante a 80°C, el secado puede requerir cuatro días. El material oficial
contiene no menos del 98% del dihidrato.

Preparación de EDTA disódico M/20

Disuelva 18.6 g de EDTA disódico en agua y complete el volumen hasta 1000 ml.
estandarizar la solución preparada.

Estandarización de Disodio EDTA: Pesar con precisión alrededor de 200 mg de CaCO3en un

matraz de titulación. Añadir 50 ml de agua y la cantidad mínima de HCl diluido para disolver CaCO3Ajustar
el pH de la solución a 12 añadiendo NaOH. Añadir 300 mg de indicador azul de naftol hidroxilo
y titular con la solución preparada de disodio EDTA M/20, hasta que la solución sea de un azul intenso
color.

El HCl solubiliza el CaCO3al convertirlo en CaCl2El NaOH hace la solución

alcalino y mantiene el pH en alrededor de 12 para que el complejo Ca-EDTA sea estable y cualquier
El Mg, que podría estar presente como contaminante, no reaccionaría. El complejo indicador de Ca coloreado

libera Ca al EDTA, liberando el indicador libre no complejo, que es azul.

Factores que influyen en las reacciones de EDTA:

La naturaleza y actividad del ion metálico

El pH en el que se realiza la titulación
La presencia de iones interferentes como CN-, Citrato, Tartrato, F- y otros complejos
agentes formadores

Los solventes orgánicos también aumentan la estabilidad de los complejos.

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Naturaleza y estabilidad de los complejos metálicos del ácido etilendiaminotetraacético:

el ácido etilendiaminotetraacético forma complejos con la mayoría de los cationes en una relación 1:1, independientemente de

la valencia del ion

[MX]2-+
M2++ [H2X]2- 2H+

M3++ [H2X]2- [MX]- +2H+

M4++ [H2X]2- [MX] +2H+

Donde M es un metal y [H2X]2-es el anión de la sal de disodio (disodio EDTA) que es el más
utilizados frecuentemente. Las estructuras de estos complejos con metales di-, tri- y tetravalentes contienen
tres, cuatro y cinco anillos respectivamente:

El ácido etilendiaminotetraacético se ioniza en cuatro etapas (pK1= 2.0, pK2= 2.67, pK3= 6.16
y pK4= 10.26) y, dado que la especie de complejación actual es Y4-, los complejos se formarán más
de manera eficiente y ser más estable en solución alcalina. Sin embargo, si el producto de solubilidad del metal
el hidróxido es bajo, puede precipitarse si la concentración de iones hidroxilo se aumenta demasiado.
Por otro lado, a valores de pH más bajos cuando la concentración de Y4-es más bajo, la constante de estabilidad
de los complejos no será tan alto. Los complejos de la mayoría de los metales divalentes son estables en amoniacal

solución. Los de los metales alcalinotérreos, como el cobre, el plomo y el níquel son estables hasta pH
3 y, por lo tanto, se puede titular selectivamente en presencia de metales alcalinotérreos. Metal trivalente
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Aunque la mayoría de los complejos son estables en un amplio rango de pH, las soluciones generalmente se tamponan a un pH

en qué complejo es estable y en cuál el cambio de color del indicador es más distintivo.

Color de los Complejos:

Siempre hay un cambio en el espectro de absorción cuando se forman complejos y esto
forma la base de muchos ensayos colorimétricos.

Estabilidad de Complejos:
La ecuación general para la formación de un complejo quelato 1:1, MX, es
M+ X ⇄México
donde M es el ion metálico y X es el agente quelante.
∴ Constante de Estabilidad (K) = [MX]/ [M] [X]
donde [ ] representa actividades. El aumento de temperatura causa un ligero aumento en la ionización de
el complejo y un ligero descenso de K. La presencia de electrolitos que no tienen iones en común
con la disminución compleja K, mientras que la presencia de etanol aumenta K, probablemente debido a la
supresión de la ionización.

Principio de la titulación complejométrica

Muchos principios de las valoraciones ácido-base se utilizan en la valoración complejométrica. En

titulación complejométrica, los iones metálicos libres desaparecen al transformarse en iones complejos. En
en las valoraciones ácido-base, el punto final se marca por un cambio repentino en el pH. De manera similar, en la titulación con EDTA,

si graficamos pM (logaritmo negativo de la concentración de iones metálicos) en función del volumen de titulante, encontraremos que en

el punto final, el pM aumenta rápidamente (Fig. 1). Este repentino aumento de pM resulta de la eliminación de
rastros de iones metálicos de la solución mediante EDTA.

Cualquier método que pueda determinar esta desaparición de iones metálicos libres, se puede utilizar para

detectar el punto final en titulaciones complejométricas. El punto final se puede detectar generalmente con un indicador

o instrumentalmente por método potenciométrico o conductométrico (electrométrico).

log [M]

Punto final
Volumen de EDTA
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Hay tres factores que son importantes para determinar la magnitud del quiebre en la titulación.
curva en el punto final.

1. La estabilidad del complejo formado: Cuanto mayor sea la constante de estabilidad para el complejo formado,

mayor la carga en la concentración de metal libre (pM) en el punto equivalente y más claro sería
ser el punto final.
2. El número de pasos involucrados en la formación de complejos: Menor es el número de pasos

requerido en la formación de complejos, sería mayor la ruptura en la curva de titulación en

el punto de equivalencia y claro sería el punto final.
3. Efecto del pH: Durante una titulación complejométrica, el pH debe ser constante mediante el uso de un

solución amortiguadora. El control del pH es importante ya que el H+ el ion juega un papel importante en

quelación. La mayoría de los ligandos son básicos y se unen a H+ iones en un amplio rango de pH. Algunos

de estos H+Los iones son frecuentemente desplazados de los ligandos (agentes quelantes) por el metal.
durante la formación de quelatos.

La ecuación a continuación muestra la complexación entre el ion metálico y H+ ión para ligando:
M2++ H2-EDTA2- M-EDTA2-+ 2H+

El punto final en la titulación complejométrica se puede detectar mediante los siguientes dos métodos:

1. Indicators: The end point in complexometric titration is shown by means of pM indicators.

El concepto de pM surge de la siguiente manera:

Si K es la constante de estabilidad,
K = [MX]/[M][X]

entonces, [M] = [MX]/[X]K

Orlog [M] = log [MX]/[X] - log [K]

Y pM = log [X]/[MX]–pK

Por lo tanto, si se hace una solución tal que [X] = [MX], pM = -pK (o pM = pK’,
donde K' = constante de disociación). Esto significa que, en una solución que contiene actividades iguales
de complejo metálico y agente quelante libre, la concentración de iones metálicos permanecerá
aproximadamente constante y será tamponado de la misma manera que los iones de hidrógeno en un tampón de pH.

Sin embargo, dado que los agentes quelantes también son bases; el equilibrio en una solución de metal-buffer es

a menudo se ve muy afectado por un cambio en el pH. En general, para los agentes quelantes del aminoácido
tipo (por ejemplo, ácido edético y ácido triactético de amonio), se puede decir que cuando [X] = [MX],
CHE 401 : QUÍMICA ANALÍTICA

por lo tanto, generalmente se elige para llevar a cabo valoraciones de metales con agentes quelantes en

soluciones tamponadas. El indicador pM es un tinte que es capaz de actuar como un agente quelante
agente para dar un complejo de tinte-metal. Este último es de un color diferente al del tinte en sí y
también tiene una constante de estabilidad baja que el complejo de quelato-metal. El color de la solución,
por lo tanto, queda el complejo de colorante hasta el punto final, cuando una cantidad equivalente
se ha añadido EDTA de sodio. Tan pronto como hay el más mínimo exceso de EDTA, el
el complejo metal-tinte se descompone para producir tinte libre; esto se logra mediante un cambio en

color.

Más de 200 compuestos orgánicos forman quelatos de color con iones en un rango de pM que es
único para el catión y el tinte seleccionado. Para ser útil, los quelatos de tinte-metal generalmente deben

estar visible a las 10-6-10-7Concentración M. Muchos de estos indicadores también tienen el típico
las propiedades de los indicadores ácido-base y los cambios de color son el resultado del desplazamiento

del H+ por un ion metálico. Los indicadores metálicos deben cumplir con los siguientes requisitos

El compuesto debe ser químicamente estable durante toda la titulación.

Debería formar un complejo 1:1 que debe ser más débil que el complejo de quelato metálico.
El color del indicador y el indicador metálico complejo deben ser suficientemente
diferente.
La reacción de color debe ser selectiva para el metal que se está titulando.
El indicador no debe competir con el EDTA.

Mecanismo de acción del Indicador:

Deje que el metal sea dirigido por M, el indicador por I y el quelato por EDTA. Al comienzo de la
la titulación, el medio de reacción contiene el complejo metal-indicador (MI) y un exceso de ion metálico.
Cuando se agrega el titulador EDTA al sistema, se produce una reacción competitiva entre el libre
iones metálicos y EDTA. Dado que el complejo metal-indicador (MI) es más débil que el metal-EDTA
el quelato, el EDTA que se está añadiendo durante el transcurso de la titulación está quelando el libre
iones metálicos en solución a expensas del complejo de MI. Finalmente, en el punto final, el EDTA elimina
las últimas trazas del metal del indicador y el indicador cambia de su color complejo
a su color libre de metal.
Las estructuras de algunos indicadores importantes utilizados en titulaciones complejométricas se muestran en la figura.

2. Muchos compuestos se han utilizado como indicadores como:

Dyes de metano trifenilo

ftaleína y ftaleínas substituidas
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Tabla 7.2: Indicadores utilizados en titulación complejométrica

Nombre del indicador Cambio de color pH Range Metales Detectados
Ca, Ba, Mg, Zn
Negro mordante II
Cd, Mn,
1. De rojo a azul 6-7
Negro de Erichrome
Pb, Hg
Solochrome negro
Murexida o Amoniaco
2. Violeta a Azul 12 Ca, Cu, Co
purpúreo
Mn, Mg, Fe, Co,
3. violeta catecol Violeta a Rojo 8-10
Pb
Azul de metileno Azul a Amarillo 4-5
4. Pb, Zn, Cd, Hg
Azul de timol Azul a Gris 10-12
Pb, Zn, Co, Mg
5. Alizarina Rojo a Amarillo 4.3
Cu
6. Sulfito de alizarina sódica De azul a rojo 4 Al, Torio
Limón a 1-3 Bi, Thorium
7. Naranja de Xileno 4-5 Pb, Zn
Yellow
5-6 Cd, Hg

Fig. 2: Estructuras de algunos indicadores de pM

1)
O OH

OH

CH2N(CH2COOH)2

O
Alizarina azul fluorina (complexona de alizarina)

2)
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3)

OH
HO COOH
NaO2.O2S N
N

Ácido carboxílico Calcon

4)

5)
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6)

7)

8)
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9)

10)
CHE 401 : QUÍMICA ANALÍTICA

11)

2. Métodos instrumentales de detección del punto final:

a. Detección espectrofotométrica: El cambio en el espectro de absorción cuando un metal

el ión de un agente complejante se convierte en el complejo metálico, o cuando un complejo
se convierte en otro que normalmente se puede detectar con más precisión y en más diluido
solución por espectrofotometría que por métodos visuales. Así, en EDTA disódico
Con las titulaciones se puede obtener un punto final preciso utilizando soluciones de 0.001M. En la práctica

se emplea generalmente un indicador que da un cambio de color en la región visible, pero

los iones coloreados pueden ser titulados sin un indicador utilizando espectrofotometría

métodos. También es posible a veces utilizar un punto final en la región ultravioleta

para iones y complejos que son incoloros en la región visible.

b. Titulación amperométrica: El efecto de la formación de complejos en la mitad de la onda

El potencial de un ion es volverlo más negativo. Si se ajusta el potencial del electrodo

a un valor entre el potencial de media onda del catión libre y el de la
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El catión ha sido complejo. Este es el punto final y la cantidad de estándar.

la solución de disodio EDTA añadida es equivalente a la cantidad de metal presente.

c. Titulación potenciómetrica: Dado que el disodio EDTA reacciona preferentemente con el

estado de valencia más alto de un ion, reducirá el potencial redox de acuerdo con el
ecuación

= + [ ]/[ ]

Donde, E = el potencial del electrodo

E0El potencial estándar de electrodo
[Ox]= actividad de los iones en el estado oxidado
[Rojo]= actividad de los iones en el estado reducido

Este método tiene una aplicación limitada debido a la falta de un indicador adecuado.
electrodos. El hierro (III) y el cobre (II), sin embargo, se pueden titular de esta manera. Volver

la titulación del exceso de EDTA disódico con cloruro férrico en solución ácida es posible
para algunos iones.

d. Titulación de alta frecuencia: Este método es particularmente adecuado para soluciones diluidas.
en algunos casos con concentraciones tan bajas como 0.002 M. Los iones pueden ser titulados.

directamente en solución tamponada o se puede agregar un reactivo en exceso a la no tamponada

solución y los protones liberados titulados con una base estándar. Dado que la solución tampón
y otros electrolitos extranos reducen la sensibilidad de la titulación, su
la concentración debe mantenerse al mínimo.

Tipos de Titulaciones Complejométricas

Las titulaciones complejométricas son de 4 tipos:

1. Titulación Directa: Es el método más simple y conveniente utilizado en quimometría.

En este método, la solución de chelon estándar se añade a la solución de ion metálico hasta el final.
se detecta el punto. Este método es análogo a las titulaciones ácido-base simples. Por ejemplo: calcio
inyección de gluconato, tabletas de lactato de calcio e inyección de lactato sódico compuesto para el
ensayo de cloruro de calcio (CaCl2•6H2O).
Limitaciones:
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2. Titulación inversa: En este método, se añade un exceso de una solución estándar de EDTA al metal.
solución, que se va a analizar, y el exceso se vuelve a titular con una solución estándar
de un segundo ion metálico. Por ejemplo, la determinación de Mn. Este metal no se puede titular directamente.

con EDTA debido a la precipitación de Mn(OH)2Un exceso de volumen conocido de EDTA

se añade a una solución ácida de sal de Mn y luego se utiliza un tampón de amoníaco para ajustar el pH
a 10 y el exceso de EDTA que queda después de la quelación se titula nuevamente con un Zn estándar
solución mantenida en bureta utilizando Eriochrome black T como indicador. Este método es análogo
método de titulación inversa en acidoimetría. Ej.- ZnO

3. Titulación por reemplazo: en este método, el metal que se va a analizar desplaza

cuantitativamente el metal del complejo. Cuando las titulaciones directas o de retroceso no dan resultados precisos

los puntos finales, el metal puede ser determinado por el desplazamiento de una cantidad equivalente de

Mg o Zn de un complejo de EDTA menos estable.

Mn+2+ Mg EDTA-2 Mg+2+ Mn EDTA-2

El Mn desplaza al Mg de la solución de EDTA de Mn. El metal Mg liberado se presenta directamente

titulada con una solución estándar de EDTA. En este método, cantidad excesiva de Mg EDTA
se añade un quelato a la solución de Mn. Mn desplaza cuantitativamente a Mg del quelato de Mg EDTA.

Este desplazamiento ocurre porque el Mn forma un complejo más estable con EDTA. Por
este método Ca, Pb, Hg se puede determinar utilizando el indicador Eriochrome black T.

4. Titulación Indirecta: También se conoce como titulación Alkalimétrica. Se utiliza para el

determinación de iones como los aniones, que no reaccionan con el quelato de EDTA. Proton de
el EDTA disódico es desplazado por un metal pesado y se titula con álcali sódico.

Mn+ + H2X-2 MX(n-4) + 2H+

solución por iones mercúricos como complejo 1:1

Método: El barbitúrico que se va a analizar se toma en un matraz y se calienta con exceso de mercurio en

solución alcalina. Cuando se forma el complejo de Hg-barbiturato precipitado, se filtra y se disuelve

en exceso de la solución estándar de EDTA. La solución de EDTA no reaccionada se titula de nuevo con un
solución estándar de Zn.
Algunos elementos importantes que pueden ser determinados mediante titulación complejométrica son los siguientes:

i. Titulación directa: Análisis de Cu, Mn, Ca, Ba, Br, Zn, Cd, Hg, Al, Talio, Sn
Pb, Bi, Vanadio, Cr, Mo, Galio, Fe, Co, Ni y Pd.
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Selectividad en titulación, agentes de enmascaramiento y desenmascaramiento

EDTA es un reactivo muy poco selectivo porque se compleja con numerosos iones dobles, triples y
cationes cuadruplemente cargados. Cuando una solución que contiene dos cationes que complejan con EDTA es

titulada sin la adición de un indicador formador de complejos, y si un error de titulación del 0.1% es
si es permisible, entonces la relación de las constantes de estabilidad de los complejos de EDTA de los dos metales M

y N debe ser tal que KM/KN≥ 106si N no debe interferir con la titulación de M. Estrictamente, de
curso, las constantes KMy KNconsiderado en la expresión anterior debería ser el aparente
constantes de estabilidad de los complejos. Si se utilizan indicadores formadores de complejos, entonces para un similar

error de titulación KM/KN≥ 108.

Los siguientes procedimientos ayudarán a aumentar la selectividad:
Uso de agentes de enmascaramiento y desenmascaramiento:

control de pH
Uso de indicadores metálicos selectivos
Separación clásica
Extracción por disolventes

Eliminación de aniones
enmascaramiento cinético

Uso de agentes de enmascaramiento y desmaskamiento:

Los agentes de enmascaramiento actúan ya sea por precipitación o por formación de complejos más estables que el

complejo de ion interferente-EDTA.

a) Enmascaramiento de la Precipitación: Muchos metales pesados, por ejemplo, Co, Cu y Pb, pueden ser separados ya sea

en forma de sulfuros insolubles utilizando sulfuro de sodio, o como complejos insolubles utilizando
tiacetamida. Estos se filtran, descomponen y titulan con EDTA disódico. Otro
los agentes precipitantes comunes son sulfato para Pb y Ba, oxalato para Ca y Pb, fluoruros
para Ca, Mg y Pb, ferrociánuro para Zn y Cu, y 8-hidroxiquinolina para muchos metales pesados
metales. Tioglicerol ([Link].CH2OH) se utiliza para enmascarar Cu por precipitación en el
ensayo de lociones que contienen Cu y Zn.

b) Enmascaramiento por formación de complejos: Los agentes enmascarantes forman complejos más estables con el

iones metálicos interferentes. El aspecto más importante es que el agente de enmascaramiento no debe formar

complejos con el ion metálico en análisis. Los diferentes agentes enmascarantes utilizados son
enumerados a continuación:
CHE 401 : QUÍMICA ANALÍTICA

El ácido ascórbico es un agente reductor conveniente para el hierro (III), que luego se enmascara.

complejando como el muy estable complejo de hexacicianoferato (II). Este último es más
estables y menos intensamente coloreados que el complejo de hexacianoferrato (III).
Dimercaprol (2,3-Dimercaptopropanol); (CH [Link].CH2OH)-Cationes de
mercurio, cadmio, zinc, arsénico, estaño, plomo y bismuto reaccionan con dimercaprol en
solución débilmente ácida para formar precipitados que son solubles en solución alcalina.

Todos estos complejos son más fuertes que los complejos de edetato correspondientes y son casi
incoloro. El cobalto, el cobre y el níquel forman complejos de un intenso verde amarillento con el reactivo

bajo las condiciones anteriores. El cobalto y el cobre, pero no el níquel, son desplazados de su edetato.
complejos por dimercaprol.
El cianuro de potasio reacciona con plata, cobre, mercurio, hierro, zinc, cadmio, cobalto y
iones de níquel para formar complejos en solución alcalina que son más estables que el
complejos de edetato correspondientes, de modo que otros iones, como el plomo, el magnesio, el manganeso

y los metales alcalinotérreos pueden ser determinados en su presencia. De los metales en el primero
el grupo mencionado, el zinc y el cadmio pueden ser desmascarados de sus complejos de cianuro por

aldehídos, como el formaldehído o el cloral hidratado (debido a la formación preferente de un

cianohidrina), y se tituló selectivamente.
El yoduro de potasio se utiliza para enmascarar el ion mercurio (II) como (HgI4)2-y es específico para
mercurio. Se puede utilizar en el análisis de cloruro de mercurio (II).

Tiron (disodio catecol-3,5-disulfonato) enmascarará el aluminio y el titanio como

complejos incoloros. El hierro forma complejos muy coloreados y es mejor enmascarado como su
complejo de hexacianoferrato (II).
Trietanolamina [N([Link])3forma un complejo incoloro con aluminio, un
complejo amarillo con hierro (III), cuyo color se desvanece casi por la adición de sodio
solución de hidróxido, y un complejo de manganeso (III) verde que oxida el negro mordiente
(II). Por estas razones, si se utiliza murexida en presencia de hierro y manganeso, es mejor
para enmascararlos con trietanolamina; de manera similar, el negro mordiente II se puede usar en presencia

del complejo de trietanolamina-aluminio.

Desenmascarar es el proceso en el que la sustancia enmascarada recupera su capacidad para entrar en un

reacción particular. Esto permite determinar una serie de iones metálicos en una solución que contiene
muchos cationes.

Un ejemplo del uso de agentes de enmascaramiento y desenmascaramiento en la complejometría es el análisis de 3

metales, Cu, Cd y Ca. Se sigue el siguiente método de análisis:

CHE 401 : QUÍMICA ANALÍTICA

2. Cu and Cd may be masked with the addition of cyanide to the solution, leaving only Ca
ión.
3. Cuando se añade formaldehído o cloral hidratado a la mezcla que contiene cianuro, Cd es
desmascarado y el EDTA titula la suma de Ca y Cd. De esta manera, la concentración
de tres iones se determina mediante 3 titulaciones individuales.

Método de Control de pH: La formación de un quelato metálico depende del pH del

medio de reacción. En solución débilmente ácida, los quelatos de muchos metales están completamente

disociados como metales alcalinotérreos, mientras que los quelatos de Bi, Fe3+o Cr son fácilmente
formado a este pH. Así, en solución ácida, el Bi puede ser titulado efectivamente con un
agente quelante en presencia de metales alcalinotérreos. Este método se basa en la
diferencias en la estabilidad de los quelatos formados entre los iones metálicos y el agente quelante

agente.
Uso de indicadores metálicos selectivos: Estos indicadores son los agentes de complejación metálica.
que reaccionan con diferentes iones metálicos bajo diversas condiciones. Varios metales selectivos
los indicadores han sido utilizados y son específicos para un ion en particular.

Separación clásica: Estos pueden aplicarse si no son tediosos; así, lo siguiente

los precipitados no pueden ser utilizados para separaciones en las que, después de ser re-disueltos, el

los cationes se pueden determinar complejométricamente: CaC2O4níquel dimetilglioxima

Mg(NH4)PO4, 6H2O, y CuSCN.
Extracción por disolventes: Esto a veces tiene valor. Así, el zinc se puede separar de
cobre y plomo añadiendo exceso de solución de tiocianato de amonio y extrayendo
el tiocianato de zinc resultante con 4-metilpentan-2-ona (cetoisobutílico); el
el extracto se diluye con agua y se determina el contenido de zinc con solución de EDTA.
Eliminación de Aniones: Los aniones, como el ortofosfato, que pueden interferir en
Las valoraciones complejométricas se pueden eliminar utilizando resinas de intercambio iónico.

Enmascaramiento cinético: Este es un caso especial en el que un ion metálico no entra de manera efectiva.

en la reacción de complejación debido a su inercia cinética. Así, la reacción lenta

el cromo (III) con EDTA hace posible titular otros iones metálicos que reaccionan
rápidamente, sin interferencias de Cr (III); esto se ilustra por la determinación de
hierro (III) y cromo (III) en una mezcla.

Aplicaciones de las titulaciones complejométricas

Las valoraciones complejométricas se han utilizado con éxito para la determinación de varios
metales como Ca, Mg, Pb, Zn, Al, Fe, Mn, Cr, etc. en diferentes formulaciones que son oficiales en la I.P.
y también para la determinación de la dureza del agua.
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El calcio se puede determinar en casi todas las formulaciones mediante titulaciones con EDTA. Por ejemplo, cinco.

Los anillos heterocíclicos entrelazados se forman con EDTA, que son libres de manchas y, por lo tanto, altamente estables.

Ensayo de CaCO3Cantidad de CaCO pesada con precisión3se disuelve en agua y luego

acidificado con HCl. Luego se añade una mezcla de verde de naftol y muriexida y se titula
con EDTA, mantenido en bureta. 1ml de M/20 disodio EDTA □0.005005 gm de CaCO3
Tabletas de lactato de calcio: 20 tabletas están finamente molidas y pesadas con precisión
una cantidad del polvo, que representa aproximadamente 0.5 g de lactato de calcio, se transfiere a un

crisol, encendido hasta estar libre de carbono y luego enfriado. Se añade 10 ml de agua y el
el residuo se disuelve añadiendo gota a gota una disolución dil. de HCl. Esta solución se transfiere entonces

a un recipiente, diluido a 150 ml con agua y el análisis se completa como se indica a continuación
procedimiento general.
1 ml de M/20 disodio EDTA □ 0.01542 g de lactato de calcio
Inyección de lactato de calcio: Mida un volumen adecuado de la inyección, equivalente a
aproximadamente 0.5 g de lactato de calcio. Transfiera al matraz de titulación y proceda como se indica en general

procedimiento.
Gluconato de calcio: Se disuelve una cantidad pesable con precisión (0.8 g) en agua (150
ml) que contiene HCl diluido (5 ml) se añade a la solución acidificada, solución de NaOH (15
ml), indicador de murexida (4 mg), solución de verde de naftol (3 ml). La mezcla de reacción es
titulada con EDTA disódico M/20 hasta que la solución sea de color azul profundo.
1 ml de M/20 EDTA disódico □ 0.02242 g de gluconato de Ca
Inyección de gluconato de calcio: un volumen medido con precisión de la inyección,
se toma el equivalente a 0.8 gm de gluconato de calcio en un matraz de titulación y se procede como
arriba.
Tableta de Gluconato de Calcio: 20 tabletas están finamente pulverizadas. Una cantidad pesada con precisión

se transfiere al crisol el polvo, equivalente a 0.8 g de gluconato de calcio y

se procedió como se describe bajo las tabletas de lactato de calcio.

Determinación de Magnesio:
Disolver una muestra pesadamente precisa (75 mg) de Mg en suficiente agua para hacer 100 ml.
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Cada ml de M/20 EDTA disódico □ 0.02432 gm de Mg

Este método podría utilizarse para el análisis de estearato de Mg y sulfato de Mg.

Determinación de la Dureza del Agua:

La dureza del agua debido al Ca y Mg se expresa como la cantidad de iones de Ca y Mg en ppm.
En realidad, la dureza se debe tanto a las sales de Ca como de Mg, pero ambas se determinan juntas en el
La titulación. El total de Ca y Mg se titula con una solución estándar de EDTA utilizando eriochrome negro T como

indicador.

Método:
El sal disódico de EDTA tiene la fórmula general: Na2H2Y2•H2O, donde Y es el tetravalente
anion de EDTA. Cuando Ca se titula con H2Y2-, se forma un complejo muy estable.

Ca2++ H2Y2- CaY2-+ 2H+

Mg2+forma un complejo similar que es mucho menos estable que el complejo de Ca. Cuando una muestra
que contiene iones de Ca y Mg se titula con una solución de EDTA, el Ca2+se complejizan por primera vez como
CaY2-A medida que se añade más reactivo, todo el Ca2+se combina como complejo. El ion Mg forma MgY2-. El
el punto final deseado si la titulación es el punto en el que todos los iones de Ca y Mg de la solución han sido
combinado con el agente complejante.

7.10 PRUEBA FINAL DEL MÓDULO

1. El Tl en una muestra de 9.76 g de rodenticida fue oxidado al estado trivalente y tratado con
un exceso no medido de solución de Mg/EDTA. La reacción es

Tl3+ + MgY2−→ TlY− + Mg2+

La titulación del Mg liberado requirió 13.34 mL de EDTA 0.03560 M. Calcule.

el porcentaje de Tl2SO4 (504.8 g/mol) en la muestra.

2. Un alícuota de 50.00 mL de una solución que contiene hierro(II) y hierro(III) requirió 13.73 mL de
0.01200 M EDTA cuando se titula a pH 2.0 y 29.62 mL cuando se titula a pH 6.0. Expresar
la concentración de la solución en términos de las partes por millón de cada soluto.

3. Se disolvió una muestra de 1.509 g de una aleación de Pb/Cd en ácido y se diluyó exactamente a 250.0 mL en

un matraz volumétrico. Se llevó un alícuota de 50.00 mL de la solución diluida a un pH de 10.0

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se necesitaban soluciones para titular el Pb2+Calcule el porcentaje de Pb y Cd en el

muestra.