TECNÓLOGO QUÍMICO

FISICOQUÍMICA 2008

DESCOMPOSICIÓN DE H2O2 CATALIZADA POR

YODURO EN MEDIO BÁSICO

I. OBJETIVO GENERAL

Estudio de la cinética de una reacción química mediante el método diferencial, en

condiciones iniciales de reacción.

II. INTRODUCCIÓN GENERAL

Sea una reacción química:

A→P

cuya ley cinética es de la forma:

Ecuación 1 v = −
d[A]
 
= k A
dt

La Ecuación 1 involucra los siguientes parámetros cinéticos: la constante de

velocidad o constante cinética (k) y el orden de reacción (α) respecto al reactivo A.
Estos parámetros determinan la relación entre la concentración de A y la velocidad de la
reacción (v).
Si se analiza la Ecuación 1 se observa que si α > 0, la velocidad de reacción,
disminuye progresivamente a medida que avanza la reacción, y se reduce la
concentración del reactivo A.

A

V1

V2

V3

tiempo
Figura 1
En la gráfica [A] vs. tiempo de la Figura 1, la velocidad de reacción viene dada
por el valor absoluto de la tangente a la curva para cualquier tiempo ( | d[A]/dt | ) y,
como puede observarse, su valor disminuye a medida que la reacción avanza y el
reactivo A se consume.

1
 A
[A]o

[A]o'

tiempo
Figura 2

En la Figura 2 se comparan dos experiencias en las que se parte de distintas

concentraciones iniciales de A ([A]o y [A]o') observándose que:

• Las velocidades iniciales de reacción (a t = 0) de ambas experiencias serán distintas.

Lo mismo sucederá para cualquier tiempo de reacción.
• Las velocidades de reacción en ambas experiencias serán iguales en los tiempos en
los que las concentraciones de A sean iguales, en acuerdo con lo que predice la
Ecuación 1.

II.1. CONDICIONES INICIALES DE REACCIÓN

En un intervalo de tiempo tomado a partir del inicio de la reacción (t = 0), tal

que la variación de concentración del reactivo sea pequeña, también la variación de la
velocidad de reacción será pequeña. Durante dicho intervalo de tiempo, puede
considerarse en forma aproximada que la velocidad de reacción es constante e igual a la
inicial. A efectos prácticos se dirá que en dicho intervalo de tiempo, la reacción se
encuentra en condiciones iniciales.

La velocidad inicial de reacción vo para cada concentración inicial de A, viene

representada por la tangente de la curva A vs t en t = 0.

Por otro lado, la velocidad inicial a partir de la Ecuación 1 se expresa como:

 d[A]  =k A 
Ecuación 2 v o = −   t = 0
 dt 0

Tomando logaritmos en la ecuación anterior se obtiene:

Ecuación 3 ln vo =  ln  A o + ln k

2
La Ecuación 3 se utiliza en la práctica para la determinación de los parámetros
cinéticos. Para ello se realizan varias experiencias en las que se utilizan diferentes
concentraciones iniciales del reactivo A y se determina su concentración en función del
tiempo. A partir de estos datos puede calcularse v o para cada [A]o y, a partir de un
gráfico de ln vo en función de ln Ao, puede calcularse el orden de reacción () respecto
al reactivo A y la constante de velocidad (k).

III. OBJETIVO ESPECÍFICO

1. Estudio cinético de la descomposición de peróxido de hidrógeno catalizada por

ion yoduro.
2. Aplicación del método diferencial de velocidades iniciales para determinar:
• los órdenes respecto al H2O2 y al I¯
• la constante k a temperatura ambiente.
Por razones de tiempo se determina sólo el orden respecto al H2O2 y kap.

IV. INTRODUCCIÓN ESPECÍFICA AL PRÁCTICO

El peróxido de hidrógeno (H2O2) en solución acuosa se descompone espontáneamente a

temperatura ambiente, según la siguiente ecuación:
1
H 2 O 2 (ac) → O 2 (g) + H 2 O (l)
2
Cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de yoduro y a un pH mayor que
8, se observa que la velocidad es mayor y que el ion yoduro no es consumido en la
reacción. Dicho ion actúa como catalizador en la reacción de descomposición del
peróxido.
La ecuación cinética para la reacción catalizada por yoduro es de la forma:

d[H 2O 2]
Ecuación 4 v = - = k [H 2O 2] [I -]
dt
donde:
• k = constante de velocidad
•  = orden respecto al H2O2
•  = orden respecto al I-

Como se expresó anteriormente el I¯ no es consumido en la reacción. Esto se debe a que

el yoduro es regenerado en forma continua luego de tomar parte en la formación de los
distintos intermediarios del proceso que conduce a la descomposición de H2O2. Si
además se trabaja con una concentración de catalizador tal que pueda despreciarse la
fracción combinada (formando parte de los intermediarios de reacción), la I¯ puede
suponerse constante durante el transcurso de toda la reacción. Con esto, la Ecuación 4 se
convierte en:

3
 d H 2 O 2 
Ecuación 5 v = − = k ap H 2 O 2 
dt

donde kap = k.I¯ representa una “constante cinética aparente”, en la medida que
contiene un término de concentración de una especie que se mantiene constante durante
todo el estudio experimental.

La velocidad de reacción seguirá una ley cinética formalmente análoga a la de una

reacción de orden  con una constante aparente kap = kI¯, también conocida como
“constante de pseudo orden ”.

Realizando una serie de corridas para determinar velocidades de reacción para

diferentes concentraciones de peróxido e igual concentración de yoduro, según la
Ecuación 5, puede determinarse el valor del orden  y de la constante cinética aparente
kap.

Ecuación 6 k ap = k I −  

A su vez, si se realizan corridas con diferente concentración inicial de yoduro y se

determinan diferentes kap, se puede determinar el valor del orden  y el valor de k
(¿cómo es el tratamiento de datos necesario para realizar estas determinaciones?).(En el
caso del presente práctico no se determina el orden respecto al yoduro, y por
consiguiente, no es posible determinar k, sino que sólo kap)

IV.1. MÉTODO DE MEDIDA

De las secciones anteriores surge que para calcular los diferentes parámetros cinéticos
(órdenes y constantes de reacción) aplicando el método de velocidades iniciales es
necesario realizar varias corridas para determinar la velocidad de reacción a tiempo t =
0, partiendo de concentraciones diferentes del reactivo. Para cada una de esas corridas
se determinará la concentración de algún reactivo o producto o alguna propiedad
relacionada con ella durante un intervalo de tiempo en el que la conversión del reactivo
sea pequeña.

Para la reacción en estudio, la propiedad elegida es el volumen de oxígeno desprendido.

RELACIÓN ENTRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Y LA VELOCIDAD DE

DESPRENDIMIENTO DE OXÍGENO

A partir del volumen de O2 desprendido a distintos tiempos, puede calcularse la

velocidad de reacción inicial.

La Ecuación 5 expresada en condiciones iniciales puede escribirse como:

 dn H O 
Ecuación 7 v o = − 2 2  = k H O 
  ap 2 2 0
 VM dt  t =0

4
donde:
• VM es el volumen de solución en el matraz de reacción.
• dnH2O2 es la variación de los moles de peróxido que se encuentran
en el volumen VM de solución, en el tiempo dt

Puede suponerse que la cantidad de peróxido que se encuentra formando parte

de los intermediarios es despreciable frente a la cantidad de peróxido inicial. Por la
estequiometría de la reacción en estudio, es posible plantear que en un instante
cualquiera se cumple que:

Ecuación 8 n H 2O 2 = n H 2O 2 − 2 n O 2
,0
donde:
• nO2 son los moles de O2 (g) formados a un tiempo t.
• nH2O2 son los moles de H2O2 que quedan sin reaccionar a un tiempo t.
• nH2O2,o son los moles iniciales de peróxido.

Derivando la Ecuación 8 respecto al tiempo se obtiene:

dnH 2O2 dnO2

Ecuación 9 = -2
dt dt

sustituyendo la Ecuación 9 en la Ecuación 7:

 2 • dnO 

Ecuación 10 v0 =
 MV •
2
dt 
 
= k ap H 2 O 2
0
 
t =0

Si el volumen de O2 (g) desprendido por la reacción cumple la ley del gas ideal:

P VO 2
Ecuación 11 n O 2 =
RT

Las medidas de oxígeno desprendido se harán en condiciones de presión y

temperatura constantes, por lo que al derivar la Ecuación 11 respecto al tiempo y
sustituir en la Ecuación 10, se obtiene:

2 P  dV 
Ecuación 12 v 0 =  O2  = kapH2O20
VM R T  dt  0

De la Ecuación 12 se desprende que la velocidad inicial de reacción es proporcional a

dVO2/dt para cada corrida.

5
Reordenando la Ecuación 12:

v 0  V M  R T  dV 
Ecuación 13 =  O2 
2P  dt  0

y tomando logaritmos de ambos miembros de la igualdad, se obtiene:

V RT  d VO2 
Ecuación 14 ln (v 0 ) + ln  M  = ln  
 dt 
 2P   0

Para cada corrida se puede sustituir en la Ecuación 14 el valor de ln (v0) de la Ecuación

2:
 k ap  VM  R  T   d VO 
     2 
Ecuación 15  ln H 2O 2 0 + ln = ln
 dt 
 2  P   0
De modo que, para hallar  y kap basta con determinar (dVO2/dt)0 para cada una de las
corridas realizadas y conocer los valores de (H2O2)0 , VM, T y P.

MEDIDA DEL VOLUMEN DE OXÍGENO DESPRENDIDO

La reacción de interés tiene lugar, con desprendimiento de gas, en el matraz (M). La

medida del gas desprendido se realiza con el gasovolúmetro constituido por dos buretas
colocadas en forma paralela que constituyen sus dos ramas (R 1 y R2) y un reservorio (B)
(Figura 3). Ambas ramas y el reservorio se encuentran conectados. La rama R1 es la que
se conecta por su extremo superior al matraz de reacción M mediante un tubo de goma,
una llave de 3 vías (S) y un tapón de goma. La rama R 2 tiene su extremo superior
siempre abierto a la atmósfera. El gasovolúmetro contiene un líquido que funciona
como cierre impidiendo el escape del gas formado en la reacción. Los niveles de este
líquido permiten detectar diferencias entre la presión del gas en el matraz M y la presión
atmosférica ¿Cómo se detectan estas diferencias de presión? ¿Qué propiedades debe
tener dicho líquido?

En una corrida típica para medir el volumen de gas desprendido deben realizarse las
siguientes operaciones:
• igualación de niveles de ambas ramas en el 0 de la escala. Con la rama R1 abierta a
la atmósfera a través de la llave S y con la pinza L abierta, se sube el reservorio B
hasta igualar los niveles en las ramas a la marca de cero mL en R 1. Luego de igualar
ambas ramas, se cierra la llave L y se baja B por debajo de la conexión triple.
• medida de volumen de gas de una reacción. Una vez iniciada la reacción en el
matraz M, se hace la conexión al gasovolúmetro teniendo la precaución de haber
puesto previamente la llave S en la posición que conecta el matraz de reacción a la
atmósfera; de este modo se impide que haya variación de presión del gas mientras
se cierra el matraz M con el tapón (¿por qué?¿en qué influye que haya variación de
presión?). Luego de hacer la conexión al gasovolúmetro, se gira inmediatamente la

6
 llave S de modo de conectar el matraz a la rama R 1 del gasovolúmetro. Observe que
la llave S debe quedar conectando sólo M con R1 durante las medidas.

Figura 3
Debido al desprendimiento de gas en M, el nivel en la rama R 1 desciende, desplazando
el nivel de R2 hacia arriba. Para medir el volumen de gas desprendido debe asegurarse
que su presión sea igual a la atmosférica en todo momento (¿por qué?). Para ello, con el
embudo B colocado al nivel de la conexión triple, se abre con cuidado la pinza L para
permitir que el nivel del líquido en ambas ramas descienda y a su vez se igualen (¿por
qué se van igualando en vez de descender desigualadas?).

En el momento en que se igualan los niveles en R1 y R2, se cierra la llave L y se lee el

volumen en R1, anotando el tiempo correspondiente.

DETERMINACIÓN DE dVO2/dt

Debe recordarse que inicialmente en el matraz de reacción y en el tubo de conexión hay

aire y que a medida que transcurre la reacción el número de moles gaseosos aumenta
debido al desprendimiento del oxígeno de la reacción química. El número total de moles
gaseosos en ese volumen y a un tiempo t, puede representarse como:

Ecuación 16 n gas = n O2 + n aire

donde:
• naire moles iniciales de aire en el volumen A (es constante,
porque el sistema está cerrado).
• nO2 moles de O2 (g) producidos en la reacción a tiempo t.
• ngas moles gaseosos totales en el volumen A a tiempo t.

Visto que naire es constante, derivando la Ecuación 16 con respecto al tiempo se obtiene:

7
 (
d n gas ) (
d n O2 )
Ecuación 17 =
dt dt

Si se multiplican ambos miembros de la Ecuación 17 por RT/P, se obtiene:

 RT   RT 
d  n gas 
 d  n O 2 

 P   P 
Ecuación 18 =
dt dt
donde :
• T es la temperatura del gas dentro del matraz de reacción
(temperatura ambiente)
• P es la presión del gas dentro del matraz de reacción (presión
atmosférica)

Aplicando la ecuación del gas ideal, la Ecuación 18 se transforma en:

dVgas dVO 2
Ecuación 19 =
dt dt

donde VO2 es el volumen del oxígeno desprendido por la reacción en el tiempo t, a

temperatura ambiente y presión atmosférica. El cambio de volumen de gas en el
recipiente A puede ser determinado a partir de la lectura en el gasovolúmetro.

Sustituyendo en la Ecuación 15 se llega a:

 k ap VM R T   d Vgas 
Ecuación 20  ln H 2 O 2  + ln   = ln 
  dt 

 2 P   0
Si para cada corrida se grafica V leído en función del tiempo, se debe obtener una recta
cuya pendiente es dVgas/dt.

Un gráfico de ln (dVgas/dt)t=0 en función del ln [H2O2]0 para todas las corridas, permite
determinar . Una vez determinado este, se puede calcular kap y k como ya se explicó.

V. EQUIPOS Y MATERIALES

• Gasovolúmetro con soportes Soluciones:

• Agitador magnético Solución concentrada de H2O2 (aprox 200 vol)
• matraces de 100 mL y 250 mL Solución de NaOH aprox. 0.1M
• 1 bureta de 10 mL Solución valorada de KMnO4 0,035 M
• 2 pipetas aforadas de 25 mL Solución valorada de KI 0,4 M
• 2 pipetas aforadas de 20 mL (o 10 mL) Solución de H2SO4 aprox. 1 M
• 2 pipetas aforadas de 10 mL
• 2 pipetas aforadas de 5 mL

8
• 2 pipetas aforadas de 2 mL
• 1 pipeta aforada de 1 mL
• 1 pipeta graduada de 5 mL y 1 de 10 mL
• 1 probeta de 100 mL
• termómetro
• cronómetro

VI. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. Tomar con pipeta graduada 3 mL de H2O2 concentrado (aprox. 200 vol)

y llevar a 100 mL con agua destilada en probeta (solución madre).

2. Con el matraz de reacción M desconectado, la llave de 3 vías S

conectando el tubo graduado con la atmósfera y la llave L abierta,
levantar el recipiente B del gasovolúmetro y llevar el líquido en R 1 y R2
hasta el nivel de 0 mL en el tubo graduado.

3. Cerrar la pinza L para impedir que cambie el nivel del líquido en los
tubos y colocar el recipiente B en el soporte que lo sostiene, a una cierta
altura por debajo del nivel 10 mL.

4. Colocar en el matraz de reacción con pipeta aforada los volúmenes

indicados para cada corrida en la Tabla 2. Los matraces de reacción
deben estar bien secos en el momento de ser usados (¿por qué?). Discutir
con el docente el orden de agregado de los reactivos y el momento en el
que tomará tiempo cero. IMPORTANTE: debe evitarse el calentamiento
del matraz con la mano (¿por qué?).

Tabla 1
Vol. KI 0,4 M [Link] 0,1 M Vol solución
Corrida Nº Vol H2O (mL)
(mL) (mL) madre H2O2 (mL)
1 2 2 25 5
2 2 2 20 10
3 2 2 10 20
4 2 2 5 25

5. Tapar enseguida, girar la llave (S) para conectar el matraz de reacción

con el gasovolúmetro, encender el agitador magnético para facilitar el
desprendimiento de O2. Mantener igualados en forma continua los
niveles de líquido de las ramas R1 y R2 con la llave L. (¿Es necesario
tener las ramas igualadas en forma continua? ¿La llave S es
indispensable?)

6. Anotar el tiempo de reacción transcurrido cada 0,5 mL de gas

desprendido hasta finalizar la corrida. IMPORTANTE: LAS
LECTURAS DE VOLUMEN DEBEN HACERSE CON LOS NIVELES
IGUALADOS EN AMBAS RAMAS. Para ello, debe abrirse ligeramente

9
 la llave L cuidando que el nivel del líquido no baje bruscamente. (¿En
base a qué criterios se establece el volumen de O 2 desprendido al que se
deja de tomar valores).

7. Luego de finalizada la corrida, destapar el matraz, lavarlo con agua

destilada varias veces, secarlo con papel y medir la temperatura
ambiente.

8. Comenzar otra corrida volviendo al punto 1) y cambiando las

condiciones de reacción, según indica la Tabla 2.

9. VALORACIÓN DE SOLUCIÓN MADRE DE H2O2:

Tomar con pipeta aforada 1 mL de la solución preparada en 1) (solución
madre) y 5 mL de H2SO4 1M y valorar con solución de KMnO4. Esta
valoración debe efectuarse lentamente (al principio la reacción es muy
lenta) y en ausencia de MnO2. (Se recomienda realizar esta valoración en
paralelo con las corridas de forma de aprovechar el tiempo de práctico).
(¿Cuál es la reacción que tiene lugar?. ¿Cuál es el punto final de esta
valoración?).

VII. CÁLCULOS, TABLAS Y GRÁFICAS

1. Graficar VO2 desprendido vs. tiempo, y calcular (dVO2/dt)o para cada

corrida.
2. Graficar ln(dVO2/dt)o vs. ln[H2O2]o y calcular kap y α.

VIII. PREGUNTAS

1. Cada subgrupo hace corridas con idénticas concentraciones de I -. SIN

REALIZAR CÁLCULOS, piense cuál de las corridas de un mismo
subgrupo demorará más en llegar a un cierto porcentaje de conversión.
2. Deduzca una expresión que le permita calcular, para esta corrida, la
conversión a un determinado tiempo si conoce el volumen leído en el
gasovolúmetro a ese tiempo y la concentración inicial de peróxido.
3. A partir de la expresión obtenida en 2) y de la ecuación integrada que
resulte de la Ecuación 4, deduzca una expresión que le permita calcular
el tiempo necesario para lograr un cierto porcentaje de conversión en una
corrida determinada. ¿Depende dicho tiempo de la concentración inicial?
Verifique ahora su respuesta en la pregunta (1).
4. Calcule la conversión final para cada una de las corridas a partir de la
ecuación obtenida en (2).
5. Para el cálculo de la pendiente dVl/dt, ¿debe considerar todos los puntos
de la gráfica Vl = f(t)? Explique.

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 IX. BIBLIOGRAFÍA
• Arthur A. Frost, Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, Wiley International
Edition, 2ª Edición, Japón 1961, Capítulo 2, Página 45 y siguientes.

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