PRACTICAS
Polimerizacion Nailon 6,10
RECORDATORIO CONCEPTOS:
Polimero: molecula de alto peso molecular (macromolecula) formada por una o varias
unidades químicas elementales que se repiten a lo largo de la cadena
Monómero: molecula de pequeño tamaño a partir de la cual se prepara un polímero
Homopolimero: polímero obtenido a partir de un único monómero
Copolimero: polimero obtenido a partir de dos o mas monómeros diferentes
Polimerizacion por crecimiento escalonado: tipo de polimerización que implica normalmente
reacciones de condensación entre los grupos funcionales que presentan los monómeros.
Inicialmente se forman dimeros, trimeros etc. Hasta que se agota el monómero y
posteriormente estos oligómeros se van uniendo para formar a grados de conversión muy
altos, el polímero de tamaño adecuado.
Polimerizacion en cadena: Tipo de polimerización que implica normalmente reacciones de
adicion sobre monómeros con insaturaciones (dobles o triples enlaces) el crecimiento del
polímero se produce únicamente a artir de monómeros activados que presentan una especie
reactiva (radicalaria, catiónica o anionica), mediante un proceso de adicion en cadena muy
rápido.
Radical: especie radicalaria, especie química que presenta un solo electron desapareado en un
orbital
Grado de polimerización: numero medio de unidades de repetición que forman parte de la
cadena polimerica.
PRACTICA 1: SINTESIS DE UNA POLIAMIDA NYLON 6,6
El nylon 6,6 es un polímero de tipo poliamida, es decir, contiene múltiples grupos amida, que
se utiliza como fibra sintetica. Los
tejidos realizados con nylon se
caracterizan por su resistencia, debido
a la formacion de enlaces de hidrógeno
entre los grupos NH y CO de diferentes
cadenas poliméricas.
El nylon 6,6 se obtiene mediante un mecanismo de polimerización por condensación o por
etapas (crecimiento escalonado) de dos monómeros diferentes: una diamina y un diacido
carboxílico. El sufijo 6,6 indica que tanto la diamina como el diacido presentan 6 atomos de
carbono. La polimerización implica la reacción de condensación entre un grupo amino y un
grupo acido para formar una amida y sigue el mecanismo típico de polimerización por etapas o
crecimiento escalonado (formacion secuencial de dimeros, trimeros, oligómeros pequeños y
finalmente el polímero)
Dado que el dímero formado posee un frupo ácido y un grupo amina, puede seguir
reaccionando por ambos extremos dando lugar al crecimiento de la cadena y la formacion del
polímero. A nivel de laboratorio, el diácido se sustituye por un dicloruro de acido, más reactivo
de forma que el subproducto de la reacción sea HCl. Como en cualquier polimerización por
etapas, es necesario conseguir un alto grado de conversión (es decir que reaccione una gran
proporción de los monómeros/grupos funcionales iniciales) para obtener polímeros de peso
molecular suficientemente alto. Aunque la constante de equilibrio es mayor que en otro tipo
de reacciones usadas en polimerización y no es un aspecto tan critico, para favorecer la
reacción y desplazar el equilibrio, se elimina el HCl formado. Otro motivo que hace necesario
eliminar este subproducto es que las aminas son básicas por lo que a medida que se fuese
liberando el acido, se irían protonando y dejarían de ser reactivas. Por tanto, se añadirá una
base, en este caso NaOH, para neutralizar el acido generado.
Se va a aplicar la técnica de polimerización interfacial, que consiste en tener los monómeros en
dos fases inmiscibles (normalmente agua y un disolvente orgánico). De esta forma la reacción
tiene lugar únicamente en la zona de contacto entre ambas fases (interfase) y se consigue que
ambos monómeros se encuentren en ajuste estequiométrico (r=1, siendo r la relación
estequiométrica entre ambos monómeros) y por tanto, se puedan obtener polímeros de alto
peso molecular. A medida que se retira el polímero se produce la difusión de más monómeros,
que llegan a la interfase, permitiendo que continúe el proceso, que tendrá lugar hasta que
alguno de los monómeros se agote. Con esta técnica la cantidad de disolución de cada
monómero y su concentración no es un factor clave para obtener polímero de alto peso
molecular. Se obtiene así el nylon 6,6 que es, por tanto, un copolímero, pues esta formado por
2 monómeros diferentes (el diácido y la diamina)
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:
1) 10mL de hexametilendiamina y 10 gotas de NaOH para neutralizar el HCl dando lugar a
agua y sal
2) 10mL de cloruro de adipoílo en ciclohexano, adicionamos con cuidado por la pared del
vaso. Se forman dos fases claramente diferenciadas.
3) Hay que tener en cuenta que para que se forme el nylon es necesaria la presencia de
los dos monómeros y esto solo ocurre en la zona de la interfase. Es importante tener
en cuenta el orden de adicion de las disoluciones a los monómeros. Cloruro de
adipoílo en segundo lugar.
4) Con ayuda de un gancho metálico se ira tirando desde la interfase.
5) Lavar hilos con agua dejar secar en papel de filtro. Pesar.
PRÁCTICA 2: SINTESIS DEL POLIMERO SLIME (gel)
Podemos definir un gel como un estado coloidal de la materia constituido por una pequeña
cantidad de un solido capaz de formar una estructura reticular tridimensional que inmoviliza
de manera macroscópica el flujo de una mayor cantidad de liquido. Si el liquido es agua o una
solución acuosa estamos hablando de un hidrogel.
Es decir, en un gel podemos distinguir dos componentes, el solido, que es el que esta en
menor proporción, y el liquido, que es el que esta en mucha mayor proporción. Los geles
tienen propiedades ya que presentan una densidad similar a la del fluido, al ser este el
componente mayoritario (a veces más de un 95%) mientras que su estructura es similar a la de
un solido.
Existen diferentes formas de obtener geles. Una de ellas consiste en el entrecruzamiento de
polímeros. Al formar polímeros entrecruzados se forma una red tridimensional en la que se
crean una serie de cavidades capaces de ocluir el disolvente de tal forma que se impide el flujo
libre del mismo, dando lugar a la formacion del gel. Sin embargo, no todos los polímeros
entrecruzados forman geles, sino que además de existir entrecruzamientos tienen que tener la
capacidad de fijar el disolvente y ocluirlo en la cavidad mediante el establecimiento de
interacciones con las moléculas de ese disolvente. En el caso de hidrogeles, el polímero
utilizado debe ser capaz de interaccionar con el agua, por lo que debe contener grupos polares
capaces de formar enlaces de H con las moléculas de agua y asi fijarla en las cavidades del
sistema entrecruzado.
Objetivo: preparación de un hidrogel mediante ENTRECRUZAMIENTO de un polímero
(polivinilalcohol) PVA, que presenta numerosos grupos OH que serian capaces de formar
enlaces de hidrogeno con el agua, por lo que al entrecruzarlo es posible ocluir agua en el
interior de las cavidades formadas para formar el correspondiente gel. El entrecruzamiento
podría llevarse a cabo de forma química, es decir, realizando alguna reacción química a través
de esos grupos OH para la unión de las distintas cadenas de polímero mediante enlaces
covalentes. Sin embargo, en este caso se va a aprovechar la capacidad de los grupos OH para
formar enlaces de H para realizar un entrecruzamiento de tipo físico mediante el
establecimiento de este tipo de interacciones. Aunque los enlaces de H son mucho más débiles
que los enlaces covalentes, consiguen estabilizar la estructura tridimensional debido a que se
establecen numerosas interacciones de este tipo que contribuyen a la estabilidad general.
Como agente de entrecruzamiento se utiliza BORATO SÓDICO (heptaoxotetraborato de sodio),
que posee numerosos atomos de O capaces de participar en la formacion de enlaces de H con
los hidroxilos del PVA y que también puede contribuir a formar enlaces de H con las moléculas
de agua. Lógicamente, no todos los grupos OH del PVA van a participar en el proceso de
entrecruzamiento, quedando grupos libres para formar enlaces de H con las moléculas de
agua.
Aspecto interesante: método de obtención, no se puede obtener por polimerización en cadena
a partir del que sería su correspondiente monómero, el alcohol vinílico. Esto se debe a que el
alcohol vinílico es un enol, que se encuentra en equilibrio con la correspondiente forma ceto
(acetaledhido), estando este equilibrio muy desplazado hacia el acetaldehído.
Debido a este problema, el PVA se puede obtener a partir del polivinil acetato mediante
hidrólisis. Este polímero sí se puede obtener mediante una polimerización en cadena
radicalaria habitual. El tratamiento del PVA con bases como NaOH o NaOMe produce la
hidrolisis de los grupos éster para formar los alcoholes correspondientes, obteniéndose el PVA.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:
1) Se miden 25mL de agua destilada en una probeta y pesamos 1g de poli(vinilalcohol),
agitamos vigorosamente mientras calentamos, importante que no se evapore
demasiada agua.
2) Podemos añadir colorante si deseamos
3) En otro vaso de precipitados añadimos 5mL de agua destilada y 250 de borato sodico
4) Preparamos el gel por entrecruzamiento de las cadenas de poli(vinilalcohol) con
borato sodico mediante establecimiento de enlaces de H para obtener el copolímero
entrecruzado correspondiente. Juntamos las dos soluciones y agitamos.
Se trata de un entrecruzamiento de tipo físico mediante enlaces de H que son reversibles y
se esta formando y rompiendo continuamente, si es quebradizo añadimos agua.
PRACTICA 3: SINTESIS DEL POLIMETACRILATO DE METILO.
El objetivo de la practica es la obtención de un polímero, el polimetacrilato de metilo mediante
POLIMERIZACION EN CADENA RADICALARIA.
El PMMA es un termoplastico formado por cadenas lineales o ramificadas que presenta una
serie de propiedades que lo hacen interesante:
-Es muy transparente (92% luz), aplicaciones en el campo de la óptica
-Alta resistencia al impacto (10 o 20 veces más que el vidrio), aunque con baja resistencia al
rayado
-Alta rigidez
-Resistente a la intemperie y rayos UV
Fases de las que consta la polimerización radicalaria.
-Iniciacion: Aquí se produce la activación del monómero generandu un radical, la especie
activa o propagadora, que es el que da lugar a la reacción de polimerización. En este caso la
activación se llevara a cabo utilizando un iniciador quimico, el PEROXIDO DE BENZOILO. Al
calentarlo en enlace O-O se disocia homoliticamente generando un radical que reacciona con
el monómero, provocando la rotura homolitica del doble enlace y la formacion de un radical,
activando dicho monómero. La fase de iniciación implica por tanto la disociación del iniciador
como la activación del primer monómero de la cadena. El iniciador puede dar lugar a una
descarboxilación perdiendo CO2, pero ambos radicales pueden iniciar la reacción.
-Propagacion: crecimiento de la cadena iniciada. Se trata de un proceso rápido en el que los
monómeros se van adicionando de forma sucesiva al extremo de la cadena, de tal forma que la
activación (el radical) se transmite al extremo de la cadena gracias a la rotura homolitica del
doble enlace de cada monómero que se va adicionando.
El radical se forma sobre el carbono más sustituido y da lugar a procesos de adicion de tipo
cabeza-cola (como se ha visto en teoria) debido a factores estéricos (tamaño de los
sustituyentes) y a la estabilidad de los radicales más sustituidos.
-Terminacion: finalmente las cadenas de polímero formadas se desactivan a través de dos
mecanismos:
-Combinacion o acoplamiento: dos cadenas en crecimiento se unen mediante la
formacion de un enlace C-C mediante reacción de los C radicalarios de cada una de las
cadenas. Se forma una molecula de polímero terminada o muerta cuyo grado de
polimerización o tamaño es el doble que el de las cadenas iniciales.
-Desproporcion: en este caso, el centro radicalario de una de las cadenas provoca la
rotura homolitica de un enlace C-H adyacente al C radicalario de la otra cadena, captando un
átomo de H y dando lugar a la cadena terminada mediante la formacion de un enlace C-H. En
la otra cadena de un doble nlace que también origina una cadena terminada. El grado de
polimerización de las cadenas es el mismo que antes de la fase de terminación.
Una característica importante es que el metacrilato de metilo puede polimerizar fácilmente
cuando se encuentra almacenado, por lo que es necesario que contenga un inhibidor que lo
estabilice e impida que la polimerización tenga lugar antes de su uso. Normalmente se utiliza
hidroquinona como inhibidor. Ésta es capaz de dar lugar a procesos de transferencia de
cadena con los radicales que se generan a partir del monómero cediendo atomos de H,
desactivando el monómero y dando lugar a un nuevo dirradical que se reorganiza resultando
en la oxidación de la hidroquinona a la correspondiente quinona, que ya no presenta ningún
radical. Por tanto, a través de este proceso se destruyen los radicales generados impidiendo
que puedan participar en proceso de polimerización.
Por tanto es necesario separar el monómero del inhibidor, antes de nada.
PROCEMIENTO EXPERIMENTAL:
1) Preparacion del monómero: debemos eliminar el hinibidor, hidroquinona que incluye
el monómero comercial e impide que la polimerización radicalaria tenga lugar. Para
ello tratamos la mezcla de monómero e iniciador con una base NaOH, de esta forma
tiene lugar una reacción acido-base entre la hidroquinona y el NaOH formandose una
sal disódica soluble en agua.
Podemos eliminar esta sal mediante una extraccion liquido-liquido, siguiendo el
procedimiento descrito en la seccion 2.3. de este cuaderno.
Una vez realizado el montaje de extraccion, se añaden al embudo 50mL del monomero
metacrilato de metilo comercial con inhibidor y 30mL de disolucion de hidroxido
sodico al 20%. Agitamos emergicamente liberando presión.
Colocamos el embudo en el aro y decantamos. Recogemos la fase acuosa (inferior) y
mantenemos la fase organica en el embudo.
Volvemos a lavar con hidroxido sodico.
Lavamos a continuacion con 30 mL de agua para eliminar posibles restos de hidroxido
sodico. Recogemos fase organica en un Erlenmeyer.
Con sulfato sodico anhidro eliminamos restos de agua.
Separamos el exceso de agente desecante por filtracion gravedad.
2) Preparacion del polimetacrilato de metilo mediante
polimerizacion en cadena radicalaria. Pesamos peroxido
de benzoilo, añadimos al erlenmeyer que contiene el
monomero y agitamos. Añadimos a continuacion ftalato
de dibutilo, plastificante. Mejora las propiedades
mecanicas de un polimero.
Agitamos.
Calentamos para que tenga lugar la iniciación. Esto también incrementara la velocidad
de la reacción (baño maría).
80-90ºC
Debemos ir controlando la viscosidad, no dejar que sea muy viscoso, afectaría a su
trasvase y puede dar procesos de autoaceleración (formación de burbujas etc).
Una vez trasvasado, en una estufa a 40º durante 24 horas. Luego temperatura
ambiente.
PRACTICA 4: SINTESIS DE LA ESPUMA DE POLIURETANO
En general, los poliuretanos se obtienen mediante una polimerización POR ETAPAS O
CRECIMIENTO ESCALONADO a partir de un diisocianato y un dialcohol. Se trata por tanto de
copolímeros. Aunque en el proceso pueden darse diferentes reacciones, la fundamental es la
adicion que tiene lugar entre los grupos alcohol y los isocianatos ya que la reacción no se
generan subproductos, pero sigue la conetica de etapas o crecimiento escalonado. Para que la
reacción sea más rápida se puede utilizar un catalizador de estaño (dibutilestaño dilaureato)
En nuestro caso se va a realiza la polimerización del glicerol propoxilato y el difenilmetano
4,4’-diisocianato:
En función de la aplicación a la que de destine, se pueden obtener poliuretanos con diferentes
propiedades. Uno de los tipos más habituales e importantes son las espumas de poliuretano,
aislantes, rellenos. Deben cumplorse 2 requisitos:
-Las espumas son polímeros termoestables con cadenas entrecruzadas. Para ello hay que
utilizar un alcohol con tres o más grupos funcionales, lo que permite la formacion de
ramificaciones y finalmente, entrecruzaminetos. En nuestro caso se va a utilizar el glicerol
propoxilato que presenta 3 grupos alcohol que pueden participar en la polimerización. Hay que
destacar además que este alcohol es, en realidad un compuesto tipo polimerico, hecho
habitual en la síntesis de espumas de poliuretano. Al utilizar un polímero como uno de los
componentes se consigue aportar flexibilidad al poliuretano, ya que se trata de cadenas con
movilidad que aportan flexibilidad. En caso de usar alcoholes de pequeño tamaño, el polímero
de poliuretano seria muy rigido debido a la escasa flexibilidad de los grupos carbamato y de los
anillos aromáticos del segundo monómero. Es posible ajustar la flexibilidad de esa espuma
utilizando alcoholes poliméricos de diferente tamaño. Cuanto mayor sea su tamaño, mayor
sera la flexibilidad debido a la mayor longitud de estas cadenas con amplia movilidad y a la
mayor distancia entre los fragmentos rigidos correspondientes a los grupos carbamato y
anilllos aromáticos.
En nuestro caso, actualmente se utiliza un glicerol propoxilaro de pequeño tamaño, por lo que
se obtiene una espuma bastante rigida.
-Para que se forme la espuma es necesario aumentar el volumen utilizando un agente
expansivo o propelente que haga que la espuma se expanda. Sin la presencia del agente
propelente, se obtendia un polímero compacto de poliuretano. Se puede utilizar un gas
externo, pero en nuestro caso se generara CO2 en el propio medio de polimerización mediante
la reacción de H2O con el isocianato.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1) En un vaso de plástico añadimos 4 g de glicerol propoxilato.
2) Añadimos 0.2g de dibutil dilaurato con una jeringa (cat)
3) Añadimos 0.4 aceite de silicona con una espatula de madera (estabilizador de la
espuma)
4) Con una jeringa añadimos 0.6 mL de agua, esta desempeña un papel importante
como agente expansivo o propelente en la generación de espuma ya que por
reacción con el isocianato libera in situ CO2 el cual provoca la expansión de la
estructura de la espuma. No se puede añadir tampoco mucha agua que se
consumiría el isocianato y daría espumas inestables al ser los polímeros de peso
molecular más bajo.
5) Agitar vigorosamente para que la espuma no baje al terminar la expansión debido
a que no se formarían polímeros de tamaño suficiente ni lo suficientemente
entrecruzados.
6) 10 mL de diisocianato
7) Agitar vigorosamente hasta notar calor (tiempo de crema) a continuacion paramos
y observamos la subida de la espuma (tiempo de subida)