Síntesis Química (In Sillico)
Fecha: 24/10/24
Optimización y Termoquímica: Reacción 7
Eliana Cardona G. eliana.cardonag1@[Link]
Manuel Gómez L. manuel.gomez2@[Link]
Reacción bajo estudio:
Objetivos
1. Identificar las propiedades termodinámicas de las sustancias involucradas en
la reacción 7 específicamente mediante cálculos computacionales.
2. Estudiar la posibilidad de encontrar un estado de transición para dicha reac-
ción.
3. Familiarizarse con el uso de herramientas computacionales para calcular diver-
sas variables y, en caso de ser viable, desarrollar un gráfico de coordenadas de
reacción.
Metodología
Se modela cada una de las sustancias involucradas en la reacción en el software
GaussView para obtener la matriz z, la cual se utilizó en el cálculo de optimización,
frecuencias e información termoquímica. Este proceso se realiza haciendo uso de la
teoría de Hartree Fock. Se ajustan condiciones como el número de procesadores y la
memoria para acelerar los cálculos. Con el archivo de salida obtenido, se buscan las
variables necesarias para calcular las propiedades termodinámicas.
El siguiente paso consistió en calcular el estado de transición. Para ello, se optimi-
zan primero los reactivos y luego los productos, integrándolos posteriormente. En
esta disposición, se activa la opción de estado de transición y se lleva a cabo el cálcu -
lo para que Gaussian identifique y optimice un posible estado de transición. Se repre-
senta la estructura de cada especie química en el visualizador molecular, siendo esta
el punto de partida para su optimización mediante la teoría de Hartree-Fo-
ck como método mecanocuántico, esto permitió obtener una estructura optimizada
geométricamente y datos termoquímicos de la molécula en estado neutro y espín sin-
glete. La optimización se logró evaluando la energía de diferentes conformaciones
geométricas, minimizándola hasta alcanzar un punto de convergencia donde la varia-
ción cesa, identificando así un mínimo de energía. Este estado de mínima energía se
refleja en las frecuencias vibracionales de la conformación en equilibrio, las cuales
son todas positivas, indicando un mínimo, sea global o local, pero sin frecuencias
imaginarias, lo que descarta la presencia de puntos de silla.
OPTIMIZACIÓN
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Se dibujó la estructura de cada especie química haciendo uso de un visualizador
molecular, esta estructura es el punto de partida para su optimización haciendo uso
de la teoría de Hartree Fock como método mecanocuántico haciendo uso de la base
de Pople 6-311+ para un cálculo sin restricciones, obteniendo así una estructura
geométricamente optimizada e información de la termoquímica para la molécula en
estado neutro con espín singlete.
opt=(calcfc,tight) freq=noraman uhf/6-311+g(d,2p)
Figure 1. Output Acetona.
Esta optimización se hace evaluando la energía de diferentes conformaciones
geométricas, minimizándola hasta alcanzar un punto de convergencia donde cesa la
variación, esta corresponde entonces a un mínimo de energía, reflejado en las fre-
cuencias vibracionales de la conformación en el equilibrio, siendo todas positivas y
por lo tanto correspondiente a un mínimo global, como resultado deseado, sin elimi-
nar la posibilidad de haber encontrado un mínimo local pero asegurando que no se
trata de un punto de silla pues no hay frecuencias imaginarias.
Figure 2. Output DMP.
FRECUENCIAS VIBRACIONALES
Las frecuencias vibracionales calculadas en Gaussian caracterizan las propieda-
des dinámicas y la estabilidad de las moléculas en la reacción bajo estudio. Estas fre-
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cuencias se derivan de un análisis vibracional tras la optimización de la geometría
molecular, evaluando los modos de vibración de una molécula en función de su confi-
guración de equilibrio. Para cada estructura molecular estable, las frecuencias vibra-
cionales son positivas, lo cual indica un mínimo en la superficie de energía potencial.
Figure 3. Frecuencias vibracionales acetona.
En el espectro infrarrojo (IR) de la acetona, un pico prominente se observa típi-
camente en la región alrededor de 2000 cm⁻¹, lo cual se debe a la fuerte absorción
del enlace C=O (carbonilo). Esta frecuencia corresponde a las vibraciones de estira-
miento del grupo carbonilo, uno de los modos vibracionales característicos de com-
puestos que poseen este grupo funcional.
Luego de realizar cálculos de optimización y de frecuencia, las energías obteni-
das para cada sustancia reflejan un estado de mínima energía geométrica, corres-
pondiente al estado más estable para cada molécula. Esta optimización de energía
permite que el sistema minimice su energía interna al ajustar las posiciones de sus
átomos, logrando una configuración óptima que contribuye a entender cómo interac-
tuaría en un ambiente de reacción.
En cada cálculo de optimización, la energía total incluye no solo la energía elec-
trónica pura, sino también las correcciones de frecuencia vibracional que capturan
las contribuciones termodinámicas del sistema. Estas frecuencias vibracionales con-
tribuyen a determinar la entalpía y la energía libre de Gibbs de cada molécula . El cál-
culo nos arroja la termodinámica del sistema en hartrees de donde podemos extraer
la entalpía total.
Tabla 1. Termoquímica especies involucradas, energías en Hartrees.
DMP H2O Acetona MeOH
-345,948200 -76,032982 -191,930878 -115,028162 E (0 K)
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DMP H2O Acetona MeOH
-345,939366 -76,030148 -191,925631 -115,024845 E (298 K)
-345,938422 -76,029204 -191,924687 -115,023901 H (298 K)
-345,981319 -76,050554 -191,959347 -115,050892 G (298 K)
Haciendo uso de la ley de Hess obtenemos la energía de disociación de enlace
Δ H rxn=Σ H ∏ ¿−ΣH = [ (− 345 ,9 38422−76,029204 )− ( −191, 924687−115,023901 ) ] Eh ¿
reac
−1 −1 −1
Δ H rxn=0 , 00 4863 Eh∗2625 , 5 k J mol Eh =12,7678 k J mol
|20−13|
% E r= ∗100 ≈ 35 %
20
ΔH° = 20,03 ± 1 kJ/mol, Wiberg, Morgan, et al. 1994 2
ESTADO DE TRANSICIÓN
Durante la reacción química entre acetona y metanol para producir 2,2-dimetoxi-
propano y agua, se forma un estado de transición (TS) crucial. En este estado, las
moléculas de acetona y metanol adoptan una geometría alterada, la geometría fue
obtenida tras un error en el cálculo de las frecuencias, debido probablemente a la
estructura de partida que elegimos, no pudiendo entonces llegar a converger con el
número de pasos por defecto, se intentó incrementar este número pero aun así no
fue posible encontrar la frecuencia imaginaria característica de un punto de silla,
pero se propuso la estructura para el TS que revela información valiosa sobre el me-
canismo de reacción concertado y la selectividad del proceso.
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Estado de transición propuesto
Reactivos Productos
REFERENCIAS
[1] Luo, Y.-R. (2007) Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies p. 290. Imprint
CRC Press, Boca Raton. [Link]
[2] Propane, 2,2-dimethoxy-. (1964, March 04). Retrieved from
[Link]