Amina

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No debe confundirse con amida o imina.
En el ámbito de la química orgánica, las aminas 12 son compuestos
orgánicos y grupos funcionales que contienen un átomo de nitrógeno básico con
un par solitario. Las aminas son formalmente derivados del amoníaco (NH
3), donde uno o más átomos de hidrógenos de la molécula de amoníaco son
reemplazados por otros sustituyentes o radicales tales como un
grupo alquilo o arilo3 (estos pueden llamarse respectivamente alquilaminas y
arilaminas; las aminas en las que ambos tipos de sustituyentes están unidos a un
átomo de nitrógeno pueden llamarse alquilarilaminas). Las aminas importantes
incluyen aminoácidos, amina biogénicas, trimetilamina y anilina;
consulte Categoría:Aminas para obtener una lista de aminas.
Los inorgánicos derivados del amoníaco también se denominan aminas, como
la monocloramina (NClH
4
2).

El sustituyente −NH
5
2 se denomina grupo amino.
Los compuestos con un átomo de nitrógeno unido a un grupo carbonilo, por lo que
tienen la estructura R−CO−NR′R″, se denominan amida y tienen diferentes
propiedades químicas. propiedades de las aminas.

Según se sustituyen uno, dos o tres hidrógenos, las aminas son primarias,
secundarias o terciarias, respectivamente.

Amoniaco Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria

Clasificación de las aminas

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Las aminas se pueden clasificar según la naturaleza y el número de sustituyentes
en el nitrógeno. Las aminas alifáticas contienen sólo sustituyentes H y alquilo.
Las aminas aromáticas tienen el átomo de nitrógeno conectado a un anillo
de aromático.

Las aminas, alquilo y arilo por igual, se organizan en tres subcategorías (ver
tabla) según el número de átomos de carbono adyacentes al nitrógeno (cuántos
átomos de hidrógeno de la molécula de amoníaco son reemplazados por grupos
hidrocarbonados6):5

 Aminas primarias (1°): las aminas primarias surgen cuando uno de los
tres átomos de hidrógeno en el amoníaco se reemplaza por un
grupo alquilo o aromático. Las aminas alquílicas primarias importantes
incluyen metilamina, la mayoría de los aminoácidos y el agente
amortiguador tris, mientras que las aminas aromáticas primarias
incluyen anilina.

 Aminas secundarias (2°): las aminas secundarias tienen dos

sustituyentes orgánicos (alquilo, arilo o ambos) unidos al nitrógeno junto
con un hidrógeno. Algunos representantes importantes son
la dimetilamina, mientras que un ejemplo de amina aromática sería
la difenilamina.
 Aminas terciarias (3°)-En las aminas terciarias, el nitrógeno tiene tres
sustituyentes orgánicos. Algunos ejemplos son la trimetilamina, que
tiene un olor distintivo a pescado, y el EDTA.
Una cuarta subcategoría viene determinada por la conectividad de los
sustituyentes unidos al nitrógeno:
  Aminas cíclicas-Aminas cíclicas son aminas secundarias o terciarias.
Ejemplos de aminas clicas incluyen el anillo de 3 miembros aziridina y el
anillo de seis miembros piperidina. La N-metilpiperidina y la N-
fenilpiperidina son ejemplos de aminas terciarias clicas.
También es posible tener cuatro sustituyentes orgánicos en el nitrógeno. Estas
especies no son aminas sino que son catión de amonio cuaternarios y tienen un
centro de nitrógeno cargado. Existen ventas de amonio cuaternario con muchos
tipos de aniones.

Las aminas son simples cuando los grupos alquilo son iguales y mixtas si estos
son diferentes.

Las aminas son compuestos muy polares. Las aminas primarias y secundarias
pueden formar enlaces de hidrógeno. Las aminas terciarias puras no pueden
formar enlaces de hidrógeno, sin embargo pueden aceptar enlaces de
hidrógeno con moléculas que tengan enlaces O-H o N-H. Como el nitrógeno es
menos electronegativo que el oxígeno, el enlace N-H es menos polar que el
enlace O-H. Por lo tanto, las aminas forman enlaces de hidrógeno más débiles
que los alcoholes de pesos moleculares semejantes.

Las aminas primarias y secundarias tienen puntos de ebullición menores que los
de los alcoholes, pero mayores que los de los éteres de peso molecular
semejante. Las aminas terciarias, sin enlaces de hidrógeno, tienen puntos de
ebullición más bajos que las aminas primarias y secundarias de pesos
moleculares semejantes.

Nomenclatura de las aminas

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Las aminas se clasifican de acuerdo con el número de átomos de hidrógeno del
amoniaco que se sustituyen por grupos orgánicos. Las que tienen un solo grupo
se llaman aminas primarias, las que tienen dos se llaman aminas secundarias y
las que tienen tres, aminas terciarias.

Las aminas sencillas se nombran enumerando los grupos que sustituyen a los
átomos de hidrógeno del amoniaco y terminando con amina. Si hay varios grupos
o radicales sustituyentes iguales se usan los prefijos di o tri. Cuando se trata de
grupos diferentes estos se nombran por orden alfabético (etil antes que metil, o
butil antes que propil, prescindiendo del tamaño) y terminando con la terminación
amina.

Ejemplos:

Compuesto Nombres

CH3-NH2 Metilamina
 CH3-NH-CH3 Dimetilamina

CH3-CH2-NH-CH2-CH2-CH3 Etilpropilamina

CH3
|
N-CH3 Trimetilamina
|
CH3

CH3
|
N-CH2-CH2-CH3 Etilmetilpropilamina
|
CH2-CH3

Reglas para nombrar aminas

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El compuesto número 3 se
llama 3-etil-6-metil-1,8-octanodiamina

 1.1. Se identifica la cadena principal que tenga el grupo amino y se

enumera por el carbono al cual se encuentra unido el grupo amino. Si
existen dos o más grupos amino se nombran desde el extremo que dé
lugar a los menores prefijos localizadores (posición) de los sustituyentes
y se nombran en orden alfabético con la palabra amina.
 1.2.

 1.2. Cuando hay radicales complejos (que no sean radicales alquilo)

sustituyendo al hidrógeno del grupo amino, se utiliza la letra N
(mayúscula) por cada sustituyente y se procede a nombrar al
compuesto.

1.3.

 1.3. Si el grupo amino se encuentra como sustituyente junto a otro

grupo funcional más importante y en el caso de existir varios en una
cadena se utiliza los prefijos como (amino, metilamino, aminometil). El
grupo amino debe quedar en la menor posición.

1.4.

 1.4. Cuando varios átomos de nitrógeno formen parte de la cadena

principal se enumera normalmente viendo que su posición sea la más
baja posible y nombra con el vocablo aza
Estructura
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Las aminas de alquilo
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Inversión de la configuración espacial de una

amina: La amina "se voltea" como un paraguas volteado por el viento. El par de
puntos representa el par de electrones solitario en el átomo de nitrógeno.
Las aminas alquílicas se caracterizan por tener centros de nitrógeno tetraédricos.
Los ángulos C-N-C y C-N-H se aproximan al ángulo idealizado de 109°. Las
distancias C-N son ligeramente más cortas que las distancias C-C. La barrera
energética para la inversión del nitrógeno del estereocentro es de
aproximadamente 7 kcal/mol para una trialquilamina. La interconversión se ha
comparado con la inversión de un paraguas abierto en un viento fuerte.

Las aminas del tipo NHRR' y NRR′R″ son chirales: el centro de nitrógeno lleva
cuatro sustituyentes contando el par solitario. Debido a la baja barrera de
inversión, las aminas del tipo NHRR' no pueden obtenerse con pureza óptica. En
el caso de las aminas terciarias quirales, la NRR′R″ sólo puede resolverse cuando
los grupos R, R' y R″ están limitados en estructuras cíclicas como
las aziridinas sustituidas por N (sales de amonio cuaternario son resolubles).

Aminas aromáticas
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En las aminas aromáticas ("anilinas"), el nitrógeno suele ser casi planar debido a
la conjugación del par solitario con el sustituyente arilo. La distancia C-N es
correspondientemente más corta. En la anilina, la distancia C-N es la misma que
las distancias C-C.7

Propiedades físicas y fisiológicas

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Las aminas alifáticas, como la monometilamina, la dimetilamina y la trimetilamina,
así como la etilamina, son gaseosas a temperatura ambiente. Muchos
otros compuestos homólogos son líquidos y algunas aminas homólogas incluso
superiores, como la decilamina son sólidas a temperatura ambiente.

La amina aromática más sencilla anilina es líquida. Muchas anilinas sustituidas y

otras aminas aromáticas con múltiples sistemas de anillos aromáticos, como
la naftilaminas, son sólidas.

Debido a su polaridad y basicidad, las aminas son más solubles en agua que los
hidrocarburos con el mismo número de átomos de C. La solubilidad de las aminas
alifáticas en el agua disminuye al aumentar la longitud de las cadenas alquílicas.
Las aminas aromáticas no son solubles en agua. Las aminas primarias y
secundarias alifáticas y aromáticas líquidas se asocian mediante enlaces de
hidrógeno. Esto hace que, al igual que los alcoholess, los puntos de ebullición
sean más altos que los de los hidrocarburos análogos.

Las aminas alifáticas gaseosas irritan las mucosas de los ojos y las vías
respiratorias. Mojar la piel con alquilaminas líquidas también provoca quemaduras.
La intoxicación por inhalación de concentraciones más altas puede provocar un
aumento de la presión arterial y convulsiones de corta duración. Las aminas
aromáticas no son irritantes debido a su menor basicidad y volatilidad, pero son
significativamente más tóxicas que las aminas alifáticas, como la anilina.

Las aminas alifáticas gaseosas tienen un olor similar al del amoníaco pero con un
olor adicional "a pescado, pútrido". Los homólogos superiores y las aminas
aromáticas o heterocíclicas también tienen olores que son percibidos como
desagradables por el ser humano, por ejemplo, a heces (indol, skatole), o a carne
en descomposición (cadaverina, putrescina), a orina o a pescado viejo
(metil, etilo y trimetilamina). Estos compuestos pueden aparecer como productos
intermedios o finales durante el proceso anaeróbico. degradación de material
biológico, especialmente proteínas, o por descarboxilación de aminoácidos. El olor
característico de la espermina se debe a la espermina -una poliamina lineal- con
dos grupos amino primarios y dos secundarios.

Por otro lado, muchas drogas también pertenecen al grupo de las aminas,
especialmente a menudo al subgrupo de las aminas heterocíclicas, como
la atropina, la anfetamina, la quinina, la codeína y la cafeína, pero también drogas
como la metanfetamina, la cocaína, la nicotina.

Detección de aminas
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 Para detectar nitrógeno en un compuesto orgánico, se puede realizar

una digestión de sodio de la sustancia a examinar. En la solución de
digestión neutralizada, el nitrógeno se puede detectar como cianuro con
la prueba de Lassaigne como azul de Prusia o, si la sustancia también
contenía azufre, como tiocianato con Cloruro ferroso. Sin embargo, esta
evidencia no es específica para las aminas, sino que solo indica que la
sustancia de análisis contenía nitrógeno.
 Las aminas a menudo se pueden identificar por su característico olor
acre o desagradable (como amoníaco a pescado). Pero eso no es
suficiente como prueba.
 Para determinar el grado de sustitución de la amina, es decir, si está
presente una amina primaria, secundaria o terciaria, se lleva a cabo
la separación de Hinsberg. Aquí, la amina se convierte en p-amida de
ácido toluenosulfónico:
Las aminas terciarias y las sales de amonio cuaternario no forman sulfonamidas,
Las aminas secundarias forman sulfonamidas que no son solubles en álcali
Las aminas primarias forman sulfonamidas que son solubles en álcali.

 Una amina desconocida se identifica claramente ya sea espectrometría

de masas o mediante un derivado adecuado cuyo punto de fusión
característico se determina:
 Aminas primarias y secundarias: La sulfonamida ya obtenida a partir de
la separación de Hinsberg es adecuada como derivado (ver arriba).
 Aminas terciarias: Aquí se recomienda la precipitación de picrato.
Las aminas primarias, secundarias y terciarias pueden separarse
cromatográficamente sin derivación mediante HPLC. La detección y cuantificación
se realiza con un detector selectivo de masas (HPLC/MS). Para la determinación
inequívoca de aminas de la misma masa molar (por
ejemplo, dietilamina y butilamina), se recomienda el uso de sustancias estándar
para la calibración.

Actividad biológica
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Las aminas son omnipresentes en la biología. La descomposición de
los aminoácidos libera aminas, como es el caso del pescado en descomposición,
que huele a trimetilamina. Muchos neurotransmisores son aminas, como
la epinefrina, la norepinefrina, la dopamina, la serotonina y
la histamina. Protonada Los grupos aminos (-NH
3) son los elementos con carga positiva más comunes en las proteínas,
concretamente en el aminoácido lisina.8 El polímero aniónico ADN suele estar
unido a varias proteínas ricas en aminas.9 Además, el amonio primario con carga
terminal de la lisina forma puentes salinos con los grupos carboxilato de otros
aminoácidos en los polipéptidos, lo que constituye una de las principales
influencias en las estructuras tridimensionales de las proteínas.10
Uso
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Las aminas aromáticas se utilizan para fabricar tintes azoicos. Las aminas son
componentes básicos de productos agroquímicos y farmacéuticos, así como de
tensioactivos, revestimientos y lubricantes. En el campo de la tecnología de la
fundición, las aminas se utilizan como catalizadores para acelerar el proceso de
curado de los aglutinantes en la arena de moldeo durante la producción de
machos mediante el proceso de caja fría. Las aminas y las diaminas también se
utilizan como catalizadores para la producción y la reticulación de los poliuretanos.
Su efecto amortiguador se aprovecha cuando se utilizan como inhibidores de la
corrosión en sistemas acuosos. Otro importante campo de aplicación de las
aminas es la depuración de gases en refinerías y centrales eléctricas.
La estructura general de las aminas es la
siguiente:
 El átomo de nitrógeno tiene hibridación sp3.
 Los tres sustituyentes ocupan tres vértices de un tetraedro.
 El par de electrones no enlazado ocupa el cuarto vértice, en un orbital sp3.
Las aminas son compuestos orgánicos multifuncionales que derivan del
amoníaco. Son bases débiles, como el amoníaco, y pueden neutralizar
componentes ácidos y mantener el equilibrio del pH.

Para nombrar las aminas, se debe:

 Identificar la cadena principal que tenga el grupo amino.
 Enumerar por el carbono al cual se encuentra unido el grupo amino.
 Si existen dos o más grupos amino, nombrarlos desde el extremo que dé
lugar a los menores prefijos localizadores.
 Nombrarlos en orden alfabético con la palabra amina.
Las aminas secundarias y terciarias simétricas se nombran añadiendo al
nombre del radical un prefijo “di-“ o “tri-“, respectivamente, y el sufijo “-
amina”.
Define las propiedades físicas de las aminas.
Las aminas son compuestos orgánicos que contienen átomos de nitrógeno con un
par solitario de electrones. Aquí hay algunas de sus propiedades físicas:

1. Olor: Las aminas alifáticas tienen un olor a pescado. Las aminas

aromáticas tienen un olor similar al amoníaco, debido a la presencia del
átomo de N (Nitrógeno).
2. Peso Molecular y Estado Físico: Las aminas con un bajo peso molecular
suelen ser gases o líquidos, mientras que aquellas con un mayor peso
molecular son sólidas a temperatura ambiente. Por ejemplo, la metilamina
(CH3NH2) es un gas, pero la anilina (C6H5NH2) es un líquido.
3. Punto de Ebullición: Las aminas tienen puntos de ebullición más altos que
los hidrocarburos de masa molar similar porque pueden formar enlaces de
hidrógeno. Sin embargo, sus puntos de ebullición son más bajos que los de
los alcoholes porque los enlaces de hidrógeno tipo N-H...N son más débiles
que los enlaces de hidrógeno tipo H...O. Entre las aminas primarias,
secundarias y terciarias, las aminas primarias tienen los puntos de
 ebullición más altos debido a la presencia de dos átomos de hidrógeno
disponibles para el enlace de hidrógeno intermolecular.
4. Solubilidad: Las aminas con un pequeño número de átomos de carbono
son solubles en agua debido a la formación de enlaces de hidrógeno con
las moléculas de agua. Sin embargo, a medida que aumenta el número de
átomos de carbono, la parte hidrocarbonada se vuelve dominante,
reduciendo la solubilidad.
5. Basicidad: Las aminas son bases débiles debido a la presencia de un par
solitario de electrones en el átomo de nitrógeno. Su fuerza básica puede
alterarse dependiendo de los grupos sustituyentes unidos al átomo de
nitrógeno.

Aminas: métodos de producción

Las aminas se pueden producir por los siguientes métodos:

 La acción del amoniaco sobre los haloalquilos. La reacción entre un cloruro,

bromuro o yoduro de alquilo y amoníaco forma un clorhidrato (bromhidrato
y yodhidrato, respectivamente) de la amina. Luego reacciona con otra
molécula de amoníaco. Como resultado, se forman una amina y un
compuesto de amonio.
 La reducción de los compuestos nitro correspondientes. Para ello se utilizan
metales como el estaño, el zinc o el hierro. Como resultado de la reacción,
se oxidan en un ambiente ácido o alcalino. La reducción de aminas alifáticas
tiene lugar en un solo paso, mientras que las aminas aromáticas se pueden
reducir de forma diferente, dependiendo de las condiciones de reacción.
Este proceso se utiliza para la producción industrial de aminas.
 La reducción de nitrobenceno. Se forma clorhidrato de anilina, que en el
siguiente paso reacciona con hidróxido de sodio . De esta forma se obtiene
la anilina a escala de laboratorio.
 La reacción de un compuesto carbonilo (que contiene un grupo carbonilo
=C=O en la molécula) con metanoato de amonio.

Propiedades de las aminas alifáticas

A temperatura ambiente, las aminas alifáticas inferiores son gases y las alifáticas
superiores son líquidas o sólidas. Se disuelven bien en agua. Esta propiedad
disminuye a medida que aumenta el orden de las aminas. Esto se debe a la
formación de un número mucho mayor de enlaces de hidrógeno entre las
moléculas de aminas alifáticas primarias, en comparación con las secundarias y
terciarias. El resultado de los enlaces de hidrógeno es también la alta tendencia de
las aminas primarias y secundarias a asociarse. Como resultado, sus puntos de
ebullición son más altos que los de los hidrocarburos saturados con el mismo
número de átomos de carbono en la molécula. Algunas de las aminas alifáticas
tienen propiedades físicas y químicas similares a las del amoníaco. Asimismo,
tienen un pH alcalino. También reaccionan con ácidos, dando como resultado la
formación de sales (uniendo una molécula de ácido a una molécula de amina). Una
gran variedad de características, según el orden de las aminas alifáticas, permite
su identificación mediante reacciones específicas, así como su separación entre sí.
La amina alifática mejor conocida es la metilamina, que tiene la siguiente fórmula:
CH 3 NH 2 . Es un gas inflamable y venenoso con olor a pescado. Por sus
propiedades, debe almacenarse en forma licuada o en forma de sal, por ejemplo,
clorhidrato de metilamina. Es muy bien soluble en agua o benceno y algo menos
en etanol . A pesar de su toxicidad, la metilamina es un componente importante en
la producción de medicamentos, pesticidas y colorantes.

Reducción de nitrocompuestos

Al igual que muchas otras sustancias orgánicas, los nitrocompues

tos pueden reducirse de dos maneras generales: (a) por
hidrogenación catalítica usando hidrógeno molecular, o (b) por re
ducción química, habitualmente con un metal y un ácido.
La hidrogenación de un nitrocompuesto a amina procede suavem
ente cuando se agita una solución del nitrocompuesto en alcohol
con níquel o platino finamente divididos en una atmósfera de hid
rógeno. Por ejemplo:

Este método no puede emplearse cuando la molécula contiene al

gún otro grupo fácilmente hidrogenable, como un doble enlace c
arbono-carbono.

En
laboratorio, la reducción química se efectúa muy a menudo agre
gando ácido clorhídrico a una mezcla del nitrocompuesto
con un metal, en general estaño
granulado. En la solución ácida, la amina se obtiene en forma d
e sal, de la que se libera por adición de base y se destila de l
a mezcla mediante vapor. La amina cruda suele quedar contamin
ada con algo del nitrocompuesto no reducido, del que puede se
pararse aprovechando las propiedades básicas de la amina;
la amina es soluble en ácido mineral acuoso, el
nitrocompuesto, no.

La reducción de nitrocompuestos
a aminas es un paso esencial en lo que quizá sea la vía de
síntesis más importante de la química aromática. Los nitrocompu
estos se preparan con facilidad por nitración directa;
cuando se obtiene una mezcla orto, para, estos
suelen ser separables y pueden obtenerse en forma pura. Las a
minas aromáticas primarias resultantes de la reducción de estos
nitrocompuestos se convierten sin mayores problemas en sales d
e diazonio. A su vez, el grupo
diazo de estas sales es reemplazable por muchos otros grupos.
En la mayoría de los casos,
esta vía representa el método más adecuado para introducir esto
s otros grupos en el anillo aromático. Además, las sales de diaz
onio se emplean para obtener un tipo de compuestos de gran i
mportancia: los colorantes azoicos.
Reducción de nitrilos
a aminas
Germán Fernández

TEORÍA DE NITRILOS

Visto: 33498
El hidruro de litio y aluminio reduce los nitrilos a aminas. La reacción se
realiza en medio éter, seguida hidrólisis ácida.

El reductor aporta hidruros al carbono del nitrilo, protonándose el

nitrógeno en la etapa de hidrólisis ácida.

Síntesis de aminas
por reducción de
nitrilos
Germán Fernández

TEORÍA DE AMINAS

Visto: 65065
Los nitrilos se pueden preparar por reacción de haloalcanos con cianuro
de sodio. La reducción de nitrilos con LiAlH4 produce aminas.

Paso 1. Obtención del nitrilo a partir de haloalcanos primarios o

secundarios.
Paso 2. Reducción del nitrilo a amina

Obsérvese que la amina final tiene un carbono más que el haloalcano de

partida.

Reducción de Amidas a Aminas de 1°, 2° o

3° usando LiAlH 4
Existe una correlación directa entre la estructura de la amida y la estructura de
la amina producida. Las amidas primarias se reducen a aminas primarias. Las
amidas secundarias se reducen a aminas secundarias. Las amidas terciarias se
reducen a aminas terciarias. El hidruro de litio y aluminio es un agente reductor
más fuerte que el borohidruro de sodio, que no es lo suficientemente fuerte
para esta reacción.
Ejercicio
La aminación es un proceso químico que consiste en la creación de una
amina, ya sea por la adición de un grupo amino a un compuesto orgánico
o por la reducción de un grupo nitro.

Existen diferentes tipos de aminación, entre ellos:

 Aminación reductiva
Es una reacción química que convierte el grupo carbonilo de una cetona o
aldehído en una amina. Para ello, se requiere la presencia de amoniaco o una
amina primaria.
 Aminación de Buchwald-Hartwig
Es una reacción química que se utiliza para sintetizar enlaces carbono-
nitrógeno. Se realiza a través del acoplamiento cruzado de aminas con
haluros de arilo, catalizado por paladio.
Aminación reductora
La aminación reductora, o aminación reductiva, es una reacción química que
implica la conversión de un grupo carbonilo de una cetona o aldehído en
una amina.

Mecanismo de reacción
[editar]
En esta reacción orgánica, la amina primero reacciona con el grupo carbonilo, de
manera reversible, para formar la imina, acompañada de la pérdida de una
molécula de agua. El equilibrio entre aldehído/cetona e imina puede ser
desplazado hacia la formación de imina separando el agua que se forma del
medio de reacción.

Este intermedio imina puede ser a continuación aislado y reducido con un agente
reductor apropiado (por ejemplo, borohidruro de sodio o hidruro de litio y aluminio).
Esto sería una aminación reductora indirecta, y requiere que la imina sea aislable.
Tiene la ventaja que en el caso de las aminas primarias se evita, de serlo, el
problema de la dialquilación de la amina.

Es habitual, sin embargo, llevar a cabo la misma reacción toda en un único

recipiente, (amina, compuesto carbonílico y reductor juntos), con la formación de
la imina y su reducción sucediendo al mismo tiempo. Esto sería una aminación
reductora directa, donde se usan agentes reductores que son más reactivos con
las iminas que con el grupo carbonilo y estables al pH ácido que requiere la
formación de aquellas, siendo en este caso adecuado el cianoborohidruro de
sodio, lo que permite llevar a cabo la síntesis en una única etapa. Otro reductor
también usado en este tipo de síntesis es el triacetoxiborohidruro de sodio
NaBH(OAc)3, que no tiene los problemas de toxicidad del NaBH3CN.

También es posible el empleo de la catálisis heterogénea con metales para llevar

a cabo la hidrogenación de la imina.

En el caso de aminas secundarias el intermedio sería el ion iminio.

Modificaciones
[editar]
Existen diversas reacciones que parten del principio de la aminación reductiva,
utilizando reductores en condiciones más suaves.

Reacción de Mignonac
[editar]
Una reacción clásica es la aminación reductiva de Mignonac(1921)1 la cual
emplea una cetona en amoniaco, llevándose a cabo simultáneamente
una hidrogenación catalítica con níquel. Un ejemplo es la síntesis de la 1-
feniletilamina a partir de acetofenona:2

En la industria, las aminas terciarias

como trietilamina y diisopropiletilamina son elaboradas a partir de cetonas con
una mezcla gaseosa de amoniaco, hidrógeno y un catalizador.

Reacción de Leuckart
[editar]
La reacción de Leuckart es una aminación reductiva que parte de aldehídos o
cetonas y formiato de amonio como fuente de aminación (catión amonio) y
como reductor (anión formiato).3 La reportó por primera vez el químico alemán
Rudolf Leuckart.4

Se pueden utilizar formamidas en lugar de formato de amonio.5

Reacción de Leuckart–Wallach
[editar]
La reacción de Leuckart–Wallach es un método especial de aminación
reductiva que emplea como sustratos una cetona, una amina y un exceso
esquiométrico de ácido fórmico, el cual funciona como fuente de protones y
como fuente de electrones al donar grupos hidruro.67

El mecanismo de la reacción consiste en tres etapas fundamentales:

a) Formación de un hemiaminal por adición del nitrógeno de la amina al
carbonilo de la cetona.
b) Eliminación de agua en el hemiaminal para formar un catión iminio.
c) Reducción del catión iminio, siendo el mismo ácido fórmico la fuente
de hidruro. En este paso se forma la amina.

Reacción de Eschweiler–Clarke
[editar]
En este método se logra una metilación por aminación reductiva
entre una amina primaria y formaldehído en ácido fórmico. .891011

El mecanismo procede con la primera metilación, en donde primero

se forma la formimina a partir del formaldehído. De la misma
manera que en la reacción de Leuckart–Wallach, el ácido fórmico
funge simultáneamente como ácido y como reductor. La fuerza
motriz de la reacción es la formación de bióxido de carbono a partir
del ácido fórmico. Espontáneamente procede la segunda metilación
por el mismo mecanismo, aunque con una velocidad menor.
 Las aminas quirales típicamente no sufren racemización bajo estas
condiciones.12

Amonólisis de halogenuros

Muchos compuestos orgánicos halogenados se convierten en ami

nas por tratamiento con soluciones acuosas o alcohólicas de am
oniaco. Comúnmente, la reacción se realiza por un contacto prol
ongado de los reactivos a temperatura ambiente o por calentami
ento bajo
presión, El desplazamiento del halógeno por NH3 genera la sal
de amina, de la que esta última puede liberarse por un tratamie
nto con ion hidróxido.

La amonólisis de halogenuros pertenece al tipo de reacciones qu

e denominamos sustitución nucleofílica. El halogenuro orgánico e
s atacado por el amoniaco nucleofílico del mismo modo que lo e
s por los iones hidróxido, alcóxido, cianuro acetiluro y la molécul
a de agua:
Al igual que estas reacciones de sustitución nuclñeofílica mencion
adas, la
amonólisis se circunscribe sobre todo a los halogenuros de alquil
o o a halogenuros de alquilo sustituidos. Además, la eliminación
tiende a competir con la sustitución, como sucede con otras reac
ciones de este tipo: el amoniaco puede atacar a un hidrógeno p
ara formar un alqueno, y a un carbono para formar una
amina. Por consiguiente, la amonólisis da los rendimientos más e
levados con halogenuros
primarios (donde predomina la sustitución) y es prácticamente inú
til para los terciarios (donde predomina la eliminación).

Debido a la reactividad muy baja de los halogenuros

de arilo, éstos sólo pueden convertirse en aminas, si (a) el anillo
contiene grupos -NO2 u otros que
atraen fuertemente electrones, en posiciones orto y para con
respecto al halógeno, o (b) si se emplea una temperatura elevad
a o un reactivo muy básico.
Algunos ejemplos de la aplicación de la
amonólisis a la síntesis son:
Una desventaja seria de la síntesis de aminas por amonólisis es
la formación de más de un tipo de amina. La sal de
amina primaria, formada por la sustitución inicial, reacciona con

Más amoniaco para liberar la amina primaria y formar la sal de

amonio; se establece el equilibrio siguiente:
La amina primaria libre es un reactivo nucleófilo, como
lo es el amoniaco del cual proviene, por lo que también puede
atacar al halogenuro de alquilo apra generar la sal de
una amina secundaria:

La amina secundaria, que está en equilibrio con su sal, puede,

a su vez, atacar al halogenuro de alquilo para producir la sal de
una amina terciaria:

Finalmente, la amina terciaria puede atacar al halogenuro de alq

uilo para formar un compuesto de fórmula R4N+X-, llamado sal
de amonio cuaternaria:

La presencia de un gran exceso de amoniaco rebaja la importan

cia de estas últimas reacciones y aumenta el rendimiento en ami
na primaria. En dichas condiciones, una molécula de halogenuro
de alquilo tiene mayores posibilidades de chocar y reaccionar co
n una de las numerosas moléculas de amoniaco que con una d
e
las relativamente escasas moléculas de amina. En el mejor de lo
s casos, baja el
rendimiento en amina primaria debido a la formación de los otro
s tipos de aminas. Salvo en el caso especial de la metilamina, l
a amina primaria puede separarse de los subproductos por destil
ación.

Transposición de Hofmann
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La transposición de Hofmann es una reacción química que permite obtener a
partir de una amida primaria, una amina primaria y dióxido de carbono.1 La
reacción ocurre mediante un mecanismo de reacción complejo, muy parecido al de
la transposición de Curtius, que incluye una transposición del grupo alquilo. Fue
nombrada así en honor a su descubridor August Wilhelm von Hofmann.

Condiciones de reacción
[editar]
En la transposición de Hofmann, una amida no sustituida es tratada con
hipobromito de sodio (o se puede generar in situ bromo con hidróxido de sodio),
para producir una amina primaria que tiene un carbono menos que la amida
inicial.2 El grupo R puede ser tanto alquilo como arilo, pero si es un grupo alquilo
de más de seis carbonos el rendimiento puede disminuir a menos que se emplee
Br2 y NaOMe.3 Otra modificación emplea N-bromosuccinimida (NBS) y NaOMe.4
Puede haber reacciones secundarias de oxidación a nitrilos en las aminas en
donde el nitrógeno se encuentra en un carbono primario.

Las imidas pueden formar α-aminoácidos. Por ejemplo, la reacción de Hofmann

con ftalimida produce ácido antranílico:

Las α-haloamidas producen haloaminas geminales que producen iminas por

eliminación y a su vez éstas son hidrolizadas en las condiciones de reacción a su
carbonilo correspondiente:

Una reacción secundaria sobre estos sustratos produce gem-dihalogenuros.

Las α-hidroxiamidas producen aldehídos y cetonas por eliminación de amoniaco:

La urea y los ureidos producen hidrazinas:

Mecanismo de reacción
[editar]
A) Formación de bromoamida
[editar]
Al reaccionar la amida primaria con Br2 en medio acuoso fuertemente alcalino
(NaOH / H2O) se produce la desprotonación de la amida (reacción ácido-base) y
posterior adición electrofílica (AE) del bromo formando
la bromoamida como intermediario de reacción.5

B) Formación de isocianato
[editar]
El efecto inductivo atractor de electrones del bromo sobre el nitrógeno aumenta
la acidez de la bromoamina permitiendo su desprotonación en el medio
fuertemente básico (reacción ácido-base) formándose el anión bromoamida. La
salida del bromuro y la densidad positiva resultante sobre el nitrógeno permiten
la transposición del grupo alquilo produciendo un intermediario isocianato.5

Puede haber reacciones secundarias en donde la amina formada se puede

adicionar a otra molécula de isocianato para formar ureas.

C) Formación de ácido carbámico

[editar]
La adición nucleofílica (AN) de un oxhidrilo sobre el carbono y la posterior
monoprotonación del nitrógeno (reacción ácido-base) producen el intermediario de
reacción ácido carbámico.5
D) Obtención de la amina primaria
[editar]
El grupo carboxilo del ácido carbámico en la solución alcalina se desprotona
(reacción ácido-base) y espontáneamente se produce el clivaje de la molécula
obteniéndose dióxido de carbono y una amina primaria.5

Variaciones
[editar]
Una variación emplea una β-hidroxiamida primaria con fenil{bis[(trifluoroacetil)oxi]}-
λ3-yodano [PhI(O2CCF3)2]en acetonitrilo acuoso. Se produce un isocianato via –
(C=O)N–I, y este grupo reacciona para producir un carbamato heterocíclico:6

Degradación de Weerman
[editar]
La degradación de Weerman es una reacción orgánica en la química
de carbohidratos en donde una aldonamida (derivado de un ácido aldónico) se
degrada con hipoclorito de sodio en un mecanismo de degradación de Hofmann a
CO2 y una aldosa de un carbono menos de largo. La reacción es nombrada por el
químico R.A. Weerman7
Síntesis de Gabriel
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La síntesis de Gabriel es un procedimiento químico que permite obtener con
buenos rendimientos aminas primarias a partir halogenuros de alquilo (con
bajo impedimento estérico) utilizando ftalimida de potasio.1 Fue nombrada así en
honor al químico alemán Siegmund Gabriel.

Mecanismo de reacción
[editar]
A) Formación de la ftalimida de potasio
[editar]
La ftalimida al reacionar con hidróxido de potasio con etanol (reactivo conocido
como potasa alcohólica) produce la ftalimida de potasio mediante una reacción
ácido-base.1

B) Alquilación de la ftalimida de potasio

[editar]
La ftalimida de potasio reacciona con un halogenuro de alquilo primario o
secundario mediante un mecanismo de reacción SN2. La reacción ocurre en un
solo paso sin intermediarios de reacción.1

C) Hidrólisis o tratamiento con hidrazina

[editar]
La separación de la amina primaria puede ocurrir de diferentes formas, la elección
del método adecuado dependerá de las necesidades del protocolo experimental:

1) hidrólisis básica con una base fuerte como NaOH: En este caso se
obtendrán como productos ftalato de sodio (soluble en agua) y alquilamina
(su solubilidad en agua depende del número de carbonos del resto alquilo).1
2) hidrólisis ácida con un ácido fuerte como HCl: Como producto de la
reacción se obtendrán ácido ftálico (insoluble en agua) y cloruro de
alquilamonio (soluble en agua).
3) Tratamiento con NH2NH2: Los productos de la reacción, en este caso,
serán ftalilhidrazina y alquilamina.2
Explicación de importantes reacciones químicas de
las aminas
Las aminas son ampliamente conocidas por su participación en varias reacciones
químicas importantes. La basicidad de las aminas las hace interactuar con los ácidos
para formar sales, contribuyendo notablemente a la química ácido-base. Además,
las aminas experimentan reacciones de alquilación y acilación, formando una
amplia gama de moléculas complejas factibles en aplicaciones industriales.

Papel de las aminas en las reacciones químicas

Debido a su naturaleza básica, las aminas desempeñan varias funciones en
diferentes reacciones químicas.
 Reacciones
Las aminas reaccionan con los ácidos para formar sales de amonio.
ácido-base

En una reacción de alquilación, las aminas reaccionan con halogenuros de

Alquilación alquilo para producir aminas secundarias, terciarias y sales de amonio
cuaternario.

Las aminas reaccionan con cloruros de acilo y anhídridos para producir amidas,
Acilación
cruciales en las industrias química y farmacéutica.

Las aminas primarias reaccionan con el ácido nitroso para formar sales de
Nitrosación
diazonio, cruciales en la industria de los tintes.

CARÁCTER BASICO DE AMINAS

Las aminas tienen carácter básico debido a la presencia de un par
de electrones no compartidos sobre el nitrógeno; por esa
razón reaccionan frente a los ácidos, dando lugar a la formación
de las sales de amonio correspondientes
Las aminas son bases débiles que reaccionan con ácidos para formar
sales de amonio. Esto se debe a que tienen un par de electrones no
compartidos en el nitrógeno, al igual que el amoníaco.
Las aminas son compuestos orgánicos multifuncionales que se pueden
producir por:
 La reacción entre amoníaco y haloalquilos
 La reducción de nitrocompuestos
 La reacción de un compuesto carbonilo con metanoato de amonio
Las aminas pueden tener diferentes propiedades, dependiendo de su
tipo:
 Aminas aromáticas
 Son menos irritantes que las aminas alifáticas, pero son más tóxicas. Se
utilizan para fabricar pesticidas, productos farmacéuticos, explosivos, caucho,
polímeros epoxi y tintas.

 Aminas alifáticas gaseosas

Tienen un olor similar al amoníaco, pero con un olor adicional a pescado o
pútrido.
 Aminas biógenas
Son compuestos nitrogenados que se forman a partir de los aminoácidos de
los alimentos. Algunos ejemplos son la histamina, la cadaverina, la putrescina,
la tiramina y la triptamina.

Las aminas son bases débiles debido a la presencia de un par de

electrones no compartidos en el átomo de nitrógeno. Esto les permite
reaccionar con los ácidos y formar sales de amonio.
Las aminas son compuestos orgánicos derivados del amoníaco, que está
formado por un átomo de nitrógeno y tres de hidrógeno. En las aminas,
los átomos de hidrógeno se sustituyen por radicales orgánicos.
La basicidad de las aminas depende de la disponibilidad de los
electrones en el nitrógeno. Por ejemplo, las aminas alifáticas son más
básicas que las aromáticas. Los grupos atrayentes de electrones, como
el grupo nitro, debilitan aún más el carácter básico de las aminas.

Las aminas tienen diversas aplicaciones, como:

 Neutralizar componentes ácidos y mantener el equilibrio del pH en
productos y aplicaciones
 Fabricar pesticidas, productos farmacéuticos, explosivos, caucho, polímeros
epoxi y tintas
 Se encuentran en muchos compuestos, como vitaminas, medicamentos,
aminoácidos, hormonas, neurotransmisores y el ADN

FORMACION DE SALES
Las aminas reaccionan con ácidos para formar sales de amonio debido a
su carácter básico. Esto se debe a que las aminas tienen un par de
electrones no compartidos en el nitrógeno.

El proceso de formación de las sales de amonio es el siguiente:

1. El radical hidroxilo neutraliza el hidrógeno del ácido.
2. El radical amonio se une al resto del ácido para formar la sal de amonio.
Las aminas son compuestos orgánicos multifuncionales que derivan del
amoníaco. Al igual que el amoníaco, las aminas son bases débiles que
pueden neutralizar componentes ácidos y mantener el equilibrio del pH.

FORMACION DE AMIDAS
La reacción entre las aminas y los ácidos carboxílicos para formar amidas es importante
biológicamente. Es a través de esta reacción que los aminoácidos (moléculas que
contienen sustituciones de amina y ácido carboxílico) se unen en un polímero para formar
proteínas.

Las amidas suelen formarse mediante la reacción de ácidos

carboxílicos con aminas. Se trata de compuestos químicos que
son comunes en la naturaleza o que se obtienen mediante
procesamiento químico sintético. Con sus numerosas ventajas,
son especialmente útiles en la industria y en tecnologías
innovadoras.
Las amidas se forman a partir de la reacción de aminas con ácidos
carboxílicos. Una estrategia común para formar amidas es convertir el
ácido en una forma activada, como el anhídrido de acilo o el cloruro, y
luego reaccionar esta forma con aminas primarias o secundarias.
Las amidas son compuestos químicos que se encuentran en la
naturaleza o se obtienen mediante procesos químicos sintéticos. Son
útiles en la industria y en tecnologías innovadoras.

Las amidas tienen las siguientes características:

 Son sólidas a temperatura ambiente, excepto la primera de la serie.
 Tienen puntos de ebullición elevados.
 Tienen propiedades disolventes excelentes.
 Son bases muy débiles.
Las aminas son compuestos orgánicos multifuncionales que derivan del
amoníaco. Son bases débiles que pueden neutralizar componentes
ácidos y mantener el equilibrio del pH.

Sustitución electrófila aromática

La sustitución electrófila aromática (SEAr) es una reacción perteneciente a
la química orgánica, en el curso de la cual un átomo, normalmente hidrógeno,
unido a un sistema aromático es sustituido por un grupo electrófilo. Esta es una
reacción muy importante en química orgánica, tanto dentro de la industria como a
nivel de laboratorio. Permite preparar compuestos aromáticos sustituidos con una
gran variedad de grupos funcionales según la ecuación general:

ArH + EX → ArE + HX

la sustitución electrofílica aromática es la reacción característica

del benceno y sus derivados. A causa de sus nubes ricas en
electrones con el anillo bencénico atrae especies deficientes de
electrones, es decir, electrófilos.
Reacciones de sustitución aromática
electrofílica y benceno
Si bien los químicos tardaron muchos años en determinar la estructura
del benceno y sus derivados, los químicos reconocieron esta clase de
compuestos por sus distintos aromas y baja reactividad en comparación
con los alquenos aislados.
Con la estabilidad creada por el sistema de electrones pi conjugados, la
falta de reactividad química no es sorprendente. Sin embargo, con el
tiempo los químicos encontraron formas de catalizar las reacciones del
benceno y sus derivados. Con su fuerte carácter electrónico, el benceno
es inherentemente electrófilo. La mayoría de las reacciones para
benceno son reacciones de sustitución aromática electrofílica. Uno de
los átomos de hidrógeno del benceno puede sustituirse por un grupo
diferente con propiedades electrofílicas seguido de la restauración del
anillo aromático estable.
REACCION CON ACIDO NITROSO

Las aminas, al ser nucleófilas, reaccionan con el ácido nitroso. Las alquilaminas
primarias se convierten en iones diazonio inestables que pierden nitrógeno con
gran facilidad y dan mezclas de alcoholes y alquenos.

El ácido nitroso (HNO₂) puede reaccionar con otras sustancias como

agente oxidante o reductor, es decir, su átomo de nitrógeno puede ganar
o perder electrones.
El ácido nitroso es un ácido de fuerza media que se descompone
rápidamente en otras sustancias, como:
 Óxido de nitrógeno (IV), óxido de nitrógeno (II) y agua
 Ácido nítrico, óxido de nitrógeno (I) y agua
 Monóxido de nitrógeno y monóxido de dinitrógeno, en presencia de dióxido
de sulfuro
El ácido nitroso también puede reaccionar con aminas, lo que permite
diferenciar entre clases de aminas. Las aminas primarias forman un
alcohol o un fenol, con desprendimiento de nitrógeno gaseoso.
Las sales del ácido nitroso son los nitritos, que son tóxicos porque
pueden alterar la hemoglobina en la sangre.
Reacción con ácido nitroso:La reacción de las aminas con el
ácido nitroso (formado a partir de nitrito de sodio y un ácido
fuerte) permite una diferenciación entre clases de aminas, pues
las aminas aminas primarias forman un alcohol (o un fenol), con
desprendimiento de nitrógeno gasesoso

Reacciones de
aminas con ácido
nitroso
Las reacciones de aminas con ácido nitroso (HONO)
son muy útiles en la síntesis.
Debido a que el ácido nitroso es inestable, se
genera in situ (en la mezcla de reacción) a partir
del
nitrito de sodio (NaNO2) con ácido clorhídrico
diluido y frío.
Una vez obtenido el ácido nitroso se puede
proceder a realizar el compuesto que reaccionará
con la
amina.
En una disolución ácida, el ácido nitroso
puede protonarse y perder agua, formando
así el ion +

nitrosonio N=O. El ion nitrosonio es el

intermediario reactivo en la mayoría de las
reacciones de
aminas con ácido nitroso.
El oxígeno del ácido nitroso que se encuentra
unido al hidrógeno, tiene un par de electrones
libres los
cuales cederá al hidrógeno que se suma en la
reacción y quedará con una carga positiva,
podemos
observar que en ese extremo se forma una
molécula de agua, la cual saldrá de la estructura
por su
comportamiento “grupo saliente” rompiendo el
enlace O–N y el oxígeno se llevara los electrones al
ser
el más electronegativo.
Luego el oxígeno orientará uno de sus pares de
electrones libres hacia el nitrógeno, formando un
triple
enlace entre ambos, dejando al oxigeno con una
carga positiva para obtener el ion nitrosonio.
De esta forma, conociendo los elementos
necesarios para que ocurra la reacción
comenzaremos a
explicar la misma y su mecanismo.
Aminas con ácido nitroso
1.
2.
o 23.9: Aminas como nucleófilos

o 23.11: Oxidación de Aminas

3. picture_as_pdf
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 John D. Roberts and Marjorie C. Caserio
 California Institute of Technology

Alcanaminas con ácido nitroso

Algunas de las reacciones más importantes de las aminas son provocadas por el ácido
nitroso(HONO)(HONO). El carácter de los productos depende mucho de si la amina es
primaria, secundaria o terciaria. De hecho, el ácido nitroso es un reactivo útil para
determinar si una amina particular es primaria, secundaria o terciaria. Con aminas
primarias, el ácido nitroso da como resultado la evolución de gas nitrógeno; con aminas
secundarias insolubles líquidos amarillos o compuestos sólidosNN -
nitrososR2N−N=OR2N−N=O,, separados; las alcanaminas terciarias se disuelven y
reaccionan con soluciones de ácido nitroso sin desprendimiento de nitrógeno, generalmente
para dar complejo productos:
El ácido nitroso es inestable y siempre se prepara según sea necesario, generalmente

Estas condiciones proporcionan una fuente de⊕NO⊕NO, que se transfiere fácilmente al

mezclando una solución de nitrito de sodio,NaNO2NaNO2, con un ácido fuerte en0o0o.

nitrógeno nucleofílico de la amina:

Con este paso clave común, ¿por qué las aminas reaccionan de manera diferente con el
ácido nitroso dependiendo de su grado de sustitución? La respuesta se puede ver a partir de
las reacciones que son más fácilmente posibles para el−N⊕−NO−N⊕−NO intermedio.
Claramente, si hay un hidrógeno en el nitrógeno positivo, se puede perder como un protón
y se forma unaNN -nitrosamina:

Con una amina secundaria, la reacción se detiene aquí, con formación

deR2N−NOR2N−NO, y debido a que estas sustancias son bases muy débiles,
son insolubles en ácidos acuosos diluidos. Son característicamente sólidos o aceites de
color amarillo o naranja-amarillo.

Un⋅N⊕O⋅N⊕O complejo de amina terciariaR3N⊕−NOR3N⊕−NO,, no puede perder

un protón del nitrógeno, sino que puede perder un protón del carbono y pasar a formar
productos complejos.

Con una amina primaria, laNN -nitrosamina inicialmente formada puede sufrir un
desplazamiento de protones por una secuencia análoga a la interconversión de una cetona
en un enol. El producto se llama ácido diazoico:
Algunos ácidos diazoicos forman sales que son bastante estables, pero los ácidos mismos
suelen descomponerse rápidamente a iones diazonio:

Las sales de diazonio pueden considerarse como combinaciones de

carbocationesR⊕R⊕ conN2N2 y, debido a la considerable estabilidad del nitrógeno en
forma deN2N2, esperaríamos que las sales de diazonio se descompongan fácilmente con la
evolución del nitrógeno y la formación de carbocationes. Esta expectativa se realiza, y las
sales de diazonio normalmente se descomponen de esta manera en solución acuosa. Los
iones diazonio alifáticos se descomponen tan rápidamente que su presencia solo puede
inferirse del hecho de que los productos son típicamente los de reacciones de carbocationes:

Con la propanamina, la pérdida de nitrógeno del ion diazonio da el catión propilo muy poco
estabilizado, que luego experimenta una variedad de reacciones que son consistentes con
las reacciones de carbocatión discutidas anteriormente (ver Secciones 8-9B y 15-5E):

El catión isopropilo formado por reordenamiento se somete a sustitución y eliminación

como el catión propilo. Alrededor de la mitad de los productos provienen de cationes
isopropílicos.

Hay una reacción excepcional del catión propilo que implica 1,3-eliminación y formación
de aproximadamente10%10% de ciclopropano:
Claramente, la plétora de productos que se esperan, particularmente los resultantes de la
transposición, evita que la reacción de las aminas primarias simples con ácido nitroso tenga
alguna utilidad sintética sustancial.

Arenaminas con Ácido Nitroso. Sales de

Arenediazonio
A diferencia de las alquilaminas primarias, las arenaminas primarias reaccionan con el
ácido nitroso0o0o para dar sales de diazonio que, en la mayoría de los casos, son lo
suficientemente estables como para aislarse comoBF−4BF4− sales cristalinas. Otras sales
pueden aislarse, pero algunas de estas, como el cloruro de bencenodiazonio, en estado
sólido pueden descomponerse con violencia explosiva.

La razón de la mayor estabilidad de las sales de arenodiazonio en comparación con las sales
de alcanodiazonio parece estar relacionada con la dificultad de formar carbocationes de
arilo (Sección 14-6A). Incluso la ganancia de energía asociada a tener nitrógeno como
grupo saliente no es suficiente para hacer que los cationes arilo se formen fácilmente,
aunque la solvolisis de iones arenodiazonio en el agua procede por
unSN1SN1 mecanismo:
Esta reacción tiene utilidad general para el reemplazo de grupos amino aromáticos por
grupos hidroxilo. En contraste con el comportamiento de las alquilaminas, no se producen
reordenamientos.

Generalmente, las sales de diazonio de arenaminas son intermedios mucho más útiles que
las sales de diazonio de alcanaminas. De hecho, las sales de arenodiazonio proporcionan las
únicas sustancias que experimentan reacciones de sustitución nucleofílica en el anillo
aromático en condiciones suaves, sin la necesidad de tener grupos activantes, como nitro o
ciano, en la posición orto o para. Las reacciones más importantes de este tipo incluyen la
sustitución del grupo diazonio por nucleófilos
comoCl⊖Cl⊖,,Br⊖Br⊖,I⊖I⊖,CN⊖CN⊖,NO−2NO2−, y estas reacciones conducen a
la formación de compuestos arilhalógeno, ciano y nitro. La mayoría de estas reacciones
requieren iones cuprosos,CuCu (I), como catalizadores. El método se conoce como
la reacción de Sandmeyer. Los siguientes ejemplos ilustran cómo una arenamina primaria
se puede convertir en una variedad de grupos diferentes por medio de su sal de diazonio:
Los fluoruros de arilo también se pueden preparar a partir de arenaminas por medio de sales
de diazonio si el procedimiento está ligeramente modificado. La amina se diazota con ácido
nitroso de la manera habitual; luego se agrega ácido fluorobórico o una sal de fluoroborato,
lo que generalmente provoca la precipitación de un fluoroborato de diazonio escasamente
soluble. La sal se recoge y se seca completamente, luego se calienta cuidadosamente hasta
el punto de descomposición, siendo los productos un fluoruro de arilo, nitrógeno y
trifluoruro de boro:

C6H5N⊕BF4⊖⟶heatC6H5F+N2+BF3(23.10.1)
(23.10.1)C6H5N⊕BF4⊖⟶heatC6H5F+N2+BF3
Esta reacción se conoce como la reacción de Schiemann. A continuación se muestra un
ejemplo (que da un rendimiento mejor de lo habitual):

Posteriormente en el capítulo veremos que las aminas se pueden preparar mediante la

reducción de compuestos nitro, lo que permite la siguiente secuencia de reacciones:

ArH⟶HNO3ArNO2⟶[H]ArNH2⟶HONOArN+2⟶CuX−N2ArX(23.10.2)
(23.10.2)ArH⟶HNO3ArNO2⟶[H]ArNH2⟶HONOArN2+⟶CuX−N2ArX

Esta secuencia es especialmente útil para introducir grupos o producir orientaciones de

sustituyentes que pueden no ser posibles por sustitución directa.

El grupo de reacciones Sandmeyer es un ejemplo de la producción de sustitución

nucleofílica por medio de intermedios radicales (ver Sección 14-10A):

Este mecanismo se sustenta en el hecho de queCuCu (II) es importante en la formación

deC6H5XC6H5X. Si la concentración deCuCu (II) se mantiene muy baja para ralentizar
la conversión deC6H5⋅C6H5⋅ aC6H+5C6H5+, y está presente un compuesto con un
doble enlace reactivo, entonces los productos se forman por ataque oC6H5⋅C6H5⋅ sobre
el doble enlace. Esto se llama la reacción de Meerwein:

C6H5N2⊕X⊖+CH2=CHCN⟶Cu(I)C6H5CH2−CHXCN+N2(23.10.3)
(23.10.3)C6H5N2⊕X⊖+CH2=CHCN⟶Cu(I)C6H5CH2−CHXCN+N2

El ion yoduro parece ser un agente reductor suficientemente bueno para

formarseC6H5⋅C6H5⋅ sin la intervención deCuCu (I);I2I2 generalmente se forma
considerable en la reacción:
 C6H5N2⊕+I⊖C6H5⋅+I⋅2I⋅→C6H5⋅+N2+I⋅→C6H5I→I2(23.10.4)
(23.10.5)(23.10.6)
(23.10.4)C6H5N2⊕+I⊖→C6H5⋅+N2+I⋅(23.10.5)C6H5⋅+I⋅→C6H5I(23.10.6)2I⋅→I
2

Las arenaminas secundarias reaccionan con ácido nitroso para formar

compuestosNN nitrosos mientras que las arenaminas terciarias experimentan sustitución
electrófila conNO⊕NO⊕ si tienen una posición para no sustituida:

La formación de sales de diazonio

y su copulación con fenoles es un proceso
que se conoce como acoplamiento diazoico o copulación azoica:
 Formación de sales de diazonio
Se obtiene un compuesto intermediario inestable llamado sal de arildiazonio
(ArN2+) al tratar una amina primaria aromática con ácido nitroso en una
solución fría.
 Copulación con fenoles
En una solución ligeramente básica, el cloruro de benceno diazonio reacciona
con fenol para producir p-hidroxiazobenceno. Este proceso se realiza en frío y
de manera rápida.
El acoplamiento diazoico es una reacción de sustitución electrófila
aromática que produce un azoderivado. Las sales de diazonio aromáticas
son compuestos estables que actúan como electrófilos débiles.
Las reacciones de las sales de diazonio son importantes para la síntesis
de colorantes o azo compuestos.
copulacion de fenoles se hace a pH ligeramente básico y la de
aminas a pH ligeramente ácido. La sustitución se produce
preferentemente en para salvo que esta posición esté ocupada.
La preparación de estos colorantes requiere, por tanto una
amina aromática y otro compuesto aromático que se copule con
el primero.

Sales de diazonio
Explicamos qué son las sales de diazonio, cómo se forman, sus
propiedades y aplicaciones

¿Qué son las sales de diazonio?

Las sales de diazonio son compuestos orgánicos en los que existen
interacciones iónicas entre el grupo azo (–N2+) y un anión X– (Cl–, F–,
CH3COO–, etc.). Su fórmula química general es RN2+X–, y en esta la
cadena lateral R puede bien ser un grupo alifático o un grupo arilo; es
decir, un anillo aromático.

En la imagen inferior se representa la estructura del ion arenodiazonio.

Las esferas azules corresponden al grupo azo, mientras que las negras y
blancas componen el anillo aromático del grupo fenilo. El grupo azo es
muy inestable y reactivo, debido a que uno de los átomos de nitrógeno
posee una carga positiva (–N+≡N).
Sin embargo, existen estructuras de resonancia que deslocalizan esta
carga positiva, por ejemplo, en el átomo de nitrógeno vecino: –N=N+. Esta
se origina cuando un par de electrones formando enlace se dirige al
átomo de nitrógeno de la izquierda.

Asimismo, esta carga positiva es capaz de deslocalizarse por el sistema

Pi del anillo aromático. Como consecuencia, las sales de diazonio
aromáticas son más estables que las alifáticas, dado que la carga
positiva no puede deslocalizarse a lo largo de una cadena carbonada
(CH3, CH2CH3, etc.).

Formación
Estas sales derivan de la reacción de una amina primaria con una mezcla
ácida de nitrito de sodio (NaNO2).

Las aminas secundarias (R2NH) y terciarias (R3N) originan otros

productos nitrogenados como las N-nitrosoaminas (que son aceites
amarillentos), sales de aminas (R3HN+X–) y compuestos de N-
nitrosoamonio.

La imagen superior ilustra el mecanismo por el cual se rige la formación

de las sales de diazonio, o también conocida como reacción de
diazotización.

Puede servirte: Ácido selenhídrico (H2Se)

La reacción parte de la fenilamina (Ar–NH2), el cual realiza un ataque

nucleofílico sobre el átomo de N del catión nitrosonio (NO+). Este catión
es producido por la mezcla NaNO2/HX, donde X generalmente es Cl; es
decir, HCl.

La formación del catión nitrosonio libera agua al medio, la cual arrebata

un protón al nitrógeno cargado positivamente.

Luego, esta misma molécula de agua (u otra especie ácida distinta de

H3O+) cede un protón al oxígeno, deslocalizando la carga positiva en el
átomo menos electronegativo de nitrógeno).
Ahora, el agua nuevamente desprotona al nitrógeno, produciéndose
entonces la molécula de diazohidróxido (la antepenúltima de la
secuencia).

Como el medio es ácido, el diazohidróxido sufre deshidratación del grupo

OH; para contrarrestar la vacancia electrónica, el par libre del N forma el
triple enlace del grupo azo.

De este modo, al final del mecanismo permanece en solución el cloruro

de bencenodiazonio (C6H5N2+Cl–).

Importancia de las Aminas.

Conocidas por su versatilidad, las aminas ayudan a lograr el

rendimiento deseado en una variedad de aplicaciones, ya sea
neutralizando ácidos o por sus propiedades emulsionantes,
lubricantes o de viscosidad.

¿QUÉ SON LAS AMINAS?

Las aminas son compuestos orgánicos que derivan del amoniaco
(NH3). Son bases débiles que tienen la capacidad de neutralizar
a otros componentes ácidos para mantener el equilibrio del pH
en diversas formulaciones. Además, tienen propiedades
emulsionantes, lubricantes y de viscosidad por lo que se usan en
la formulación de pinturas y recubrimientos.

En general, las aminas son compuestos orgánicos y grupos

funcionales que contienen un átomo de nitrógeno con un par
solitario. Se obtienen por la sustitución de las moléculas de
hidrógeno por radicales alquilo. De este modo, las aminas serán
primarias, secundarias o terciarias si se sustituyen una, dos o
tres moléculas de hidrógeno, respectivamente.

Las aminas primarias son aquellas en las que uno de los tres
átomos de hidrógeno del amoniaco se reemplaza por un grupo
aromático o alquilo. Por ello, también se conocen como aminas
alquílicas primarias cuando contienen metilamina, aminoácidos
y un agente amortiguador. La anilina es la amina primaria más
conocida.