𝐂𝐧 𝐇𝟐𝐧+𝟐

Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, las uniones entre átomos de carbono
(con hibridación sp3) son enlaces simples. Cada uno de los C constituye una estructura tetraédrica.

𝛉 = 𝟏𝟎𝟗, 𝟓° 𝐝𝐂−𝐂 = 𝟏, 𝟓𝟒Å 𝐝𝐂−𝐇 = 𝟏, 𝟎𝟗Å

Los enlaces C-H y C-C son de tipo σ.

Importancia
Su estudio nos permitirá entender el Constituyen una de las fuentes de energía y
comportamiento del esqueleto de los compuestos materias primas más importantes para la
orgánicos (conformaciones, formación de sociedad actual (petróleo y sus derivados).
radicales).

El modelo de esferas y postes es el que representa la estructura espacial de la molécula.

 Nombres Iupac de los diez alcanos más sencillos

Nombres comunes.
Si todos los alcanos tuvieran estructuras sin ramificaciones (lineales), su nomenclatura sería sencilla. Sin
embargo, la mayoría de los alcanos tienen isómeros estructurales de posición.

Fórmulas estructurales condensadas

Al grupo CH3– se lo denomina grupo metilo,

mientras que a las uniones –CH2– del
centro se denominan grupos metileno.

Isomería
Los alcanos con cuatro o más carbonos El número de isómeros crece rápidamente con el
presentan isomería estructural. número de átomos de carbono del alcano

Butano
.

2-metilpropano
 Nomenclatura
» Primero se determina el número de carbonos en la cadena continua más larga.
» La cadena se numera de manera que el sustituyente tenga el número más bajo posible.
» Los números se utilizan sólo en los nombres sistemáticos, nunca en los nombres comunes.
» Los sustituyentes se enlistan en orden alfabético.
» Número y palabra se separan con un guion; dos números se separan con una coma.
» Al colocar en orden alfabético se ignoran los prefijos di, tri, tetra, sec y ter.
» Al colocar en orden alfabético no se ignoran los prefijos iso y ciclo.

2,4-dimetilhexano
.
5-etil-2,5-dimetilheptano

Propiedades físicas
Los cuatro primeros alcanos corresponden a gases, a partir de 5 carbonos son líquidos hasta
aproximadamente 15 átomos de carbonos, a partir de lo cual se van a transformar en sólidos.
En todos los casos las densidades son menores a la densidad del agua

.
 {Punto de ebullición}
Como dijimos que solamente se trata de uniones σC−C y σC−H y
que las uniones sigma involucran que no hay un desplazamiento
neto de densidad electrónica, se trata de moléculas muy poco
polares.
El punto de ebullición aumenta con el tamaño del alcano porque
las fuerzas intermoleculares atractivas (fuerzas de van der
Waals y de London) son más efectivas cuanto mayor es la
superficie de la molécula.

Estos alcanos tienen el mismo número de carbonos y sus

puntos de ebullición son muy distintos. La superficie efectiva
de contacto entre dos moléculas disminuye cuanto más
ramificadas sean éstas. Las fuerzas intermoleculares son
menores en los alcanos ramificados y tienen puntos de
ebullición más bajos.

{Punto de Fusión}
El punto de fusión también aumenta con el tamaño del alcano por la misma razón. Los alcanos con número
de carbonos impar se empaquetan peor en la estructura cristalina y poseen puntos de fusión un poco
menores de lo esperado.
 {Densidad}
Cuanto mayor es el número de carbonos las fuerzas intermoleculares son mayores y la cohesión
intermolecular aumenta, resultando en un aumento de la proximidad molecular y, por tanto, de la
densidad. Nótese que en todos los casos es inferior a uno.

Aplicaciones
C1 – C2
Los primeros dos alcanos (metano y etano) son gases a temperatura ambiente y a presión atmosférica.
El metano y el etano son difíciles de licuar porque se debe bajar la temperatura a valores muy bajos.

C3 – C4
El propano y el butano se licuan fácilmente a temperatura ambiente y a presiones moderadas. Estos
gases, obtenidos a menudo junto con el petróleo líquido, se almacenan en cilindros a baja presión,
constituyendo el denominado gas licuado del petróleo (GLP), que aparecen en los cilindros que se
comercializan para el gas domiciliario.

C5 – C8
Estos cuatro alcanos son líquidos volátiles. Los isómeros del pentano, hexano, heptano y octano son los
constituyentes principales de la gasolina. Su volatilidad es crucial para su uso como combustible en los
motores de combustión interna, ya que el sistema de inyección lanza sólo una pequeñísima cantidad de
gasolina en la válvula de admisión. Si la gasolina no se evaporara con facilidad, llegarían gotas al
cilindro. La combustión de gotas no es tan eficiente como en el caso del vapor, por lo que el motor
produciría humo por combustión incompleta y duraría poco.

Además de ser volátil, la gasolina debe

resistir la combustión explosiva,
potencialmente dañina, conocida como
2,4-dimetilhexano
detonación. Las propiedades
antidetonantes de la gasolina se
miden por el número de octano.
2,2,4-trimetilpentano
 C9 – C16
Estos alcanos son líquidos de punto de ebullición más alto y algo viscosos. Forman parte del queroseno,
combustible de los aviones, y el gasoil, combustible de los motores diésel. El queroseno tiene el punto de
ebullición más bajo de estos combustibles.

Igual o mayor que C16

Los alcanos con más de 16 átomos de carbono se utilizan frecuentemente como lubricantes y
combustibles. A veces se les conoce como aceites “minerales”, ya que se obtienen a partir del petróleo,
que era considerado un mineral.
Los alcanos con 18 o más átomos de carbono son sólidos cerosos a temperatura ambiente. Los alcanos
con alto peso molecular, llamados parafinas, se emplean para recubrir frutas y verduras reteniendo su
humedad, impidiendo la proliferación de hongos y mejorando su aspecto
La vaselina es una mezcla de hidrocarburos líquidos con puntos de ebullición bajos encapsulados en
hidrocarburos sólidos. Se emplea en pomadas, en cosmética, como lubricante y como disolvente.

{Fuente de alcanos: refinado del petróleo}

El crudo de petróleo se inyecta en una torre de destilación fraccionada y los vapores a medida que van
ascendiendo se hacen más ricos en los componentes más volátiles, y en cada uno de los platos hay un
intercambio con una corriente descendente de líquido que a medida que desciende se va enriqueciendo
en los componentes más pesados.
 Reactividad
Los alcanos son los compuestos orgánicos de menor reactividad, su baja reactividad hace que también
se los llame “parafinas”. No reaccionan con los ácidos ni con las bases comunes. Esto se debe a que están
constituidos por enlaces fuertes sigma.

{Combustión}
La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los combustibles
fósiles. Libera dióxido de carbono.
𝐜𝐚𝐥𝐨𝐫
𝐂𝐧 𝐇𝟐𝐧+𝟐 + 𝐞𝐱𝐜𝐞𝐬𝐨 𝐎𝟐 → 𝐧𝐂𝐎𝟐 + (𝐧 + 𝟏)𝐇𝟐 𝐎

Ejemplo.
→

Combustión estequiométrica del metano del gas natural

→
La mezcla (CO + H2O) en la industria petroquímica se denomina gas de síntesis y es el que permite la
preparación de alcoholes y derivados sumamente importantes.
El monóxido de carbono (CO) es un gas incoloro, inodoro y venenoso.
Si más del 50% de la hemoglobina está unida al CO, se pierde la conciencia y se produce la muerte si no
se suministra oxígeno inmediatamente.

Combustión en defecto de oxígeno

𝐝𝐞𝐟𝐞𝐜𝐭𝐨 𝐝𝐞 𝐎𝟐
→
La combustión es un proceso general de todas las moléculas orgánicas, en la cual los átomos de carbono
de la molécula se combinan con el oxígeno convirtiéndose en moléculas de dióxido de carbono (CO2) y los
átomos de hidrógeno en agua líquida (H2O).
La combustión es una reacción exotérmica, el calor desprendido se llama calor de combustión y en muchos
casos puede determinarse con exactitud, lo que permite conocer el contenido energético de las moléculas.
𝟐𝑪𝒏 𝑯𝟐𝒏+𝟐 + (𝟑𝒏 + 𝟏)𝑶𝟐 → 𝟐𝒏𝑪𝑶𝟐 + (𝟐𝒏 + 𝟐)𝑯𝟐 𝑶 + 𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓
Comparando calores de combustión de alcanos isómeros se observa que sus valores no son iguales. Así el
2-metilpropano desprende en su combustión -685,4 kcal/mol, mientras que el butano desprende -687,4
kcal/mol. Estos datos demuestran que el butano tiene un contenido energético superior al 2-metilpropano
y por tanto es termodinámicamente menos estable. Si libera menos energía quiere decir que el alcano
ramificado está en un contenido de energía más bajo o es más estable.
 Índice de octano
Dicho índice se obtiene por comparación del poder antidetonante de la gasolina con el de una mezcla
patrón compuesta de heptano e isooctano.

Se le asigna un poder antidetonante de 100 (muy Se le asigna un poder detonante de 0 (muy

poco detonante o altamente antidetonante). detonante o escasamente antidetonante). Poco
Muy estable. estable.

Hay dos tipos de combustión rápida, que se distinguen precisamente por la rapidez de la combustión.

Si la combustión es rápida, pero sucede a una Si se produce a una velocidad mayor que la del
velocidad menor que la del sonido. sonido.

Los combustibles de alto octanaje no detonan antes de que el pistón llegue al máximo de compresión.
 {Halogenación}
Consiste en la sustitución de un hidrógeno por un átomo de halógeno y se libera halogenuro de hidrógeno.
.

𝐂𝐇𝟒 + 𝐗 𝟐 → 𝐂𝐇𝟑 𝐗 + 𝐗𝐇
.

Evidencias.
» Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurren en la oscuridad, son reacciones
fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta.
» Cuando se inicia la reacción el rendimiento es cuántico (con muy poca cantidad inicial la reacción
.
comienza y no se detiene hasta que se agotan los reactivos).
Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fáciles de
controlar; las reacciones con flúor a menudo son demasiado rápidas y es difícil controlarlas. El yodo o no
reacciona o lo hace lentamente.

Mecanismo
Implica la descripción completa de las rupturas y formación de nuevos enlaces. Muestra el paso a paso.

1° Etapa: Iniciación
Cuando un halógeno, como en este caso cloro, recibe de un fotón energía suficiente, se produce una
ruptura de tipo homolítica formando radicales de cloro. La energía necesaria para dicha ruptura es de
58 kcal/mol.

∆𝐇 = 𝟓𝟖𝐤𝐜𝐚𝐥/𝐦𝐨𝐥

Las medias flechas son utilizadas para mostrar el movimiento de un solo electrón desapareado. Así como
utilizamos flechas curvas se usan para representar el movimiento de pares de electrones, Estas medias
flechas muestran que los dos electrones del enlace Cl-Cl se separan, y cada uno se va con un átomo de
cloro.
Siempre la etapa de la iniciación es de naturaleza endotérmica.

2° Etapa: Propagación
Esta etapa es la más importante porque define la reactividad.
Primer paso de propagación

Cuando un radical de cloro colisiona con una molécula de metano, éste quita un átomo de hidrógeno del
metano. Uno de los electrones del enlace C-H permanece en el carbono, mientras que el otro se combina
con el electrón impar del átomo de cloro para formar el enlace H-Cl.
En este paso sólo se forma uno de los productos finales: la molécula de HCl. El primer paso de propagación
comienza con un radical libre (el átomo de cloro), y produce otro radical libre (el radical metilo). La
reacción puede continuar porque se produce otro intermediario reactivo.
Si hacemos un balance de esta etapa:
Tenemos la ruptura del enlace C-H (Proceso endotérmico → DC-H=104 kal/mol) y la formación de la
molécula HCl (proceso exotérmico → DH-Cl=-103 kcal/mol)
∆𝐻𝑝1 = 104 − 103 = 1𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
Etapa ligeramente endotérmica.

Si lo observamos este paso de forma espacial, cuando el carbono (tetraédrico, sp 3) colisiona con cloro
atómico en un estado de transición hipotético (máximo estado de energía que alcanza el sistema)
podemos ver que el Cl∙ está produciendo la ruptura del enlace C-H para empezar a formar el enlace Cl-
H. Ese H lleva el electrón para formar el enlace Cl-H y el carbono pasará de hibridación sp3 a sp2 cuando
conforme el radical metilo (estructura tipo plana).
El orbital del cloro solapa con el orbital 1s del hidrógeno y la repulsión electrónica provoca una
disminución del solapamiento entre el orbital 1s del hidrógeno y el orbital sp3 del carbono. El enlace
comienza a alargarse, el átomo de carbono va teniendo menos demanda de carácter s y utiliza este
orbital en el enlace con los otros átomos de hidrógeno. Se produce la rehibridación progresiva de sp 3 a
sp2.
Segundo paso de propagación

El radial metilo reacciona con una molécula de cloro para formar clorometano. El electrón impar del
radical metilo se combina con uno de los dos electrones del enlace Cl-Cl para formar el enlace Cl-CH3 y
el átomo de cloro se queda con el electrón impar.

Además de formar clorometano, en el segundo paso de propagación se produce otro radical cloro. Este
radical reacciona con otra molécula de metano y produce HCl y un radical metilo, el cual reacciona con
Cl2 para formar clorometano y regenerar otro radical cloro. De esta manera, continúa la reacción en
cadena hasta que se agotan los reactivos.
En esta etapa tenemos la ruptura del enlace Cl-Cl (proceso endotérmico → DCl-Cl=58 kcal/mol) y se forma
el enlace C-Cl (proceso exotérmico → DC-Cl=83,5 kcal/mol)
∆𝐻𝑝2 = 58 − 83,5 = −25,5𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
Si sumamos las dos etapas de propagación vemos que el balance es exotérmico:
∆𝐻 = ∆𝐻𝑝1 + ∆𝐻𝑝2 = −24,5𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

3° Etapa: Terminación
Si algo sucede para que se consuman algunos de los radicales libres intermediarios sin generar otros
nuevos, la reacción en cadena disminuirá o se detendrá. Este es un paso que produce menos
intermediarios reactivos (radicales libres) de los que consume.
La combinación de cualquiera de los dos radicales libres es un paso de terminación, ya que esto disminuye
el número de radicales libres.
En la terminación hay relativamente pocas moléculas de reactivos disponibles y ya se han formado tal
cantidad de radicales libres que, en este punto, la probabilidad de que los radicales libres encuentren
una molécula de reactivo es menor que la probabilidad de que se encuentren entre sí. La reacción en
cadena rápidamente se detiene.
En todos los casos se trata de formación de enlace por lo que siempre la terminación va a ser exotérmica.

Cinética
Etapa de propagación
Podemos ver que el primer paso de propagación (∆H0=+1) es ligeramente endotérmico, pero para pasar
entre los estados de energía se debe superar una barrera energética denominada energía de activación
(Ea=4).

Diferentes halogenaciones del CH4

Nuestro estudio, según el tipo de halógeno, va a estar concentrado siempre en la etapa de propagación.
En la primera de propagación tenemos la energía de disociación del enlace C-H y la energía de
disociación del enlace X-H (pero esta con signo negativo porque es energía que se libera).
∙ → ∙ ∆
En la segunda de propagación suministramos energía para romper el enlace X-X y se libera energía en la
formación del enlace C-X.
 ∙ → ∙ ∆
De las dos, la segunda es siempre exotérmica por lo que debemos concentrarnos ∆
en el máximo estado de energía del sistema, que se encuentra en la primera de
propagación. Estudiamos con mucho cuidado el ∆H1.
Se trata de la Halogenación del metano por lo tanto siempre será D C-H = 104
kcal.
En la fluoración se liberan 136 kcal por lo tanto el ∆H1 = -32 kcal (exotérmico). Si se trata de cloración
el ∆H1 es ligeramente endotérmico. La bromación y la yodación son endotérmicos.
La fluoración no se produce porque al ser tan exotérmica se libera tanta energía que se rompen más
enlaces que los que se recombinan y el sistema se torna explosivo.
La yodación tampoco se produce porque es tanta la energía que se le debe suministrar al sistema, que
directamente se recombinan los átomos de yodo antes que romper el enlace C-H para formar el enlace
I-H.
Los que sí ocurren son la cloración (no selectivo) y la bromación (selectivo).

Los alcanos superiores van a presentar distintos tipos de hidrógenos.

Ocurre por el mismo mecanismo que en el metano, con la diferencia de que al existir en la molécula
enlaces de distinta energía, el reactivo ataca primero a los enlaces que menos energía requieren.
En la siguiente estructura se tienen 15 H primarios, 4 secundarios y solo 1 terciario.

El corazón de la reacción de halogenación es la propagación, la misma inicia por la acción de un átomo

de halógeno generado en la etapa de iniciación y que va a tender a romper un enlace C-H.
Si lo colocamos en forma general representando R a un radical alquilo, que puede ser un carbono
primario, secundario o terciario:
∙ → ∙ ∆
La energía necesaria para romper el enlace C-H va a ser suministrada por la formación del enlace X-H y
se genera un fragmento radicalario. Siempre se forma el fragmento más estable.
El primer paso de propagación es la clave para discernir qué tipo de ruptura C-H se va a producir, según
el halógeno.
Una vez que se formó el radical más estable, este va a colisionar con el halógeno formando el producto
y generando la especie que vuelve a dar comienzo a una nueva etapa de propagación.
∙ → ∙ ∆
En general, el segundo paso de propagación es exotérmico, el que va a ser diferente es el primero. La
suma de los dos me va a dar el cambio energético total de la reacción.
Analizaremos el balance en función de los distintos hidrógenos que
va a presentar la molécula de alcano:
El metano es el que más energía requiere. El etano, cuyo hidrógeno
tiene un enlace primario, requiere menos energía porque el radical
libre que se forma es más estable.
Para el ∆H necesito dos valores, energía de ruptura de enlace, que es suministrada por la energía de
formación de enlace.

Para llevar a cabo la fluoración se liberan 135 kcal/mol, cantidad de energía suficiente para romper el
enlace C-H de mayor energía que es el del metano. La cloración es exotérmica a partir del hidrógeno
primario. La bromación y la yodación son endotérmicas en los cuatro casos.

Cloración y Bromación.
Analizamos la primera de propagación sin contar el metano. La
cloración es exotérmica, le alcanza para romper enlaces C-H
∆ ∆ ∆ ∆
primarios y mucho más aún secundarios y terciarios. En la
bromación en todos los casos es endotérmico, pero el que menor
cantidad de energía para romper requiere es el enlace C-H
terciario.
El cloro va a reaccionar con lo que más encuentre en el sistema
porque tiene energía suficiente para romper cualquier enlace,
mientras que el bromo libera poca energía, razón por la cual
debe dedicarse a fragmentar el enlace que menos energía
requiera, por eso decimos que el bromo es selectivo.
Al realizar la cloración con un 2,2,4-trimetilhexano, vimos que
en la estructura había 15 hidrógenos primarios, frente a 4
secundarios y 1 terciario, por lo tanto, hay probabilidad mucho más grande de que el cloro se encuentre
con un hidrógeno primario, razón por la cual la cloración se va a efectuar predominantemente sobre los
primarios. Si, en cambio se realiza una bromación con el mismo compuesto, el bromo selectivamente va a
fragmentar el enlace que menos energía presente en la molécula.
En consecuencia, cuando se hace una halogenación y se quiere sustituir un hidrógeno por halógeno se
deberá usar bromo, porque este no tiene energía suficiente para romper cualquier enlace, entonces no
va haber múltiples halogenaciones.
 Aplicaciones de alcanos halogenados
También llamados haluros de alquilo.

CCl4 se utilizó como limpiador en seco en las tintorerías y en el hogar (Cancerígeno).

Como anestésico general hace tiempo se empleaba cloroformo (CHCl 3), pero es toxico y carcinógeno.
Se lo reemplazó por el halotano (2-bromo-2-cloro-1,1,1-
trifluoretano), que tiene un olor agradable, no es inflamable,
tiene pocos efectos secundarios, se metaboliza muy poco en el
cuerpo y se elimina fácilmente.
Como anestésico local se emplea el cloroetano (CH3-CH2-Cl) que evapora rápidamente, enfriando la piel
y provocando el anestesiado.

{Cracking}
El craqueo es el proceso por el que se rompen químicamente las
moléculas de hidrocarburo más grandes y complejas en otras
más pequeñas y simples, para incrementar el rendimiento de
obtención de gasolina a partir del petróleo.
→
 Térmica

Esta reacción por acción térmica que se efectúa en muy poco tiempo puede producir tres tipos de efectos.
En la isomerización la fragmentación va a conducir a un reordenamiento de los átomos. Vemos que de
alcanos lineales pasan a ser alcanos ramificados, los cuales son mucho más estables, razón por la cual se
utilizan en combustibles de más alto octanaje.
La deshidrogenización consiste en la pérdida de hidrógeno con lo cual se forma un alqueno.
La degradación se basa en la fragmentación C-C

Al vapor

Este tipo de rupturas se realizan a temperaturas mayores, pero en presencia de agua por tiempos muy
cortos y se obtienen alquenos de bajo peso molecular, isopreno que es el suministro principal en la
industria del caucho o algunos dienos conjugados como el ciclopentadieno.

Hidrocracking

También, en vez de utilizar agua, se puede utilizar hidrógeno para obtener la misma fragmentación. Este
caso se realiza a menor temperatura, pero el hidrógeno requiere de dispositivos de mucha mayor
seguridad.
 Cracking catalítico

Este método se emplea con un silico aluminato, tipo zeolita.

Reforming catalítico

Es exactamente lo mismo que el anterior, pero en vez de utilizar un silico aluminato para solamente
producir ruptura (cracking) o reordenamiento (isomerización), se utilizan ciertos óxidos depositados
sobre aluminio que favorecen la ciclación y deshidrogenización cuando queremos obtener alquenos a
partir de la nafta.

{Nitración y sulfonación}
A pesar de su estabilidad, los alcanos, bajo ciertas condiciones, pueden reaccionar con ácidos fuertes. El
producto tiene características ácidas. Parafina significa poca afinidad a reaccionar.
.

Las reacciones anteriores requieren condiciones extremas de temperatura porque la fragmentación

normalmente se produce en fase gaseosa y es de naturaleza homolítica.
Lo que se obtiene es un nitroalcano que se utiliza en la industria como disolvente y un sulfoalcano que
se emplea como detergente, el cual dependerá que la cadena sea lo más larga posible.
 Conformaciones
Los alcanos se caracterizan por uniones de tipo σC−C, por lo que se trata de tetraedros.

{Análisis conformacional del etano}

El enlace C-C simple tiene posibilidad de giro de los dos grupos metilo a lo largo de su eje, eso provoca
diferentes conformaciones en la molécula del alcano.

El círculo rojo representa al enlace más alejado del ojo. En la disposición que vemos hacia adelante los
hidrógenos están alternados.

Cualquier conformación puede especificarse mediante su ángulo diedro (θ).

Este movimiento se puede producir alrededor del enlace C-C. Haciendo un giro de 60° o 180° (la
distribución de atrás queda fija, la que se mueve es la de adelante) paso de una forma denominada
“eclipsada” donde están en forma paralela o más próxima los hidrógenos, a una forma “alternada” en
donde los hidrógenos están distribuidos en el espacio lo más alejados posibles. Cuando θ=120° la
conformación también es eclipsada. A cualquier otra conformación se le llama conformación “sesgada”.
Nota: A temperatura ambiente se interconvierten con mucha facilidad, sin embargo, no
todas las conformaciones se ven favorecidas de igual manera.
 {Análisis conformacional del propano}

La tensión torsional que resulta de eclipsar un enlace carbono-hidrógeno con un enlace carbono-metilo
es ligeramente mayor que la tensión de eclipsar dos enlaces carbono-hidrógeno.

{Análisis conformacional del butano}

La misma proyección ocurre para el butano, pero establecida entre el carbono 2 y 3 (en los del medio).
Pero en esos movimientos de a 60° nos vamos a encontrar con más conformaciones.

Cuando los grupos metilo apuntan en la misma dirección (θ=0°), se eclipsan entre sí. A esta conformación
se le conoce como totalmente eclipsada, para diferenciarla de las otras conformaciones eclipsadas, como
la de θ=120°. En θ=60°, la molécula del butano está alternada y los grupos metilo apuntan hacia la
izquierda y derecha de uno y otro. Esta conformación de 60° se conoce como gauche, una palabra
francesa que significa “izquierda” o “incómoda”; en francés quiere decir también torpe.
Hay otra conformación alternada que se presenta en θ=180° con los grupos metilo apuntando en
direcciones opuestas. A esta conformación se le llama anti, debido a que los grupos metilo están
“opuestos”.
 ¿Por qué la conformación eclipsada es menos estable?
La gráfica muestra la evolución de la energía
a medida que los hidrógenos no enlazados se
acercan. A distancias cortas existe una
fuerte repulsión entre las nubes electrónicas,
que disminuye rápidamente a medida que los
hidrógenos se alejan.

Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 Å

mientras que los alternados están a 2.5 Å.

El movimiento alrededor del enlace C-C para pasar de la forma eclipsada a la alternada tiene muy poco
requerimiento energético, por lo que si se trabaja a temperatura ambiente no se podrán aislar estas
formas. A muy bajas temperatura la conformación más abundante sería la más estable, que es el caso de
la alternada.
Son compuestos cíclicos cuyos anillos están formados sólo por átomos de carbono. Como cada átomo de
carbono está unido a dos hidrógenos, responden a la fórmula general:
.

𝐂𝐧 𝐇𝟐𝐧
.

También se los suele llamar compuestos alicíclicos (alifáticos cíclicos).

Nomenclatura
Se antepone la palabra ciclo al nombre del alcano que corresponde según el número de átomos de
carbono.
En caso que el ciclo esté sustituido se nombran los sustituyentes según
las reglas indicadas previamente asignando a la posición sustituida
el menor número posible.

Cuando un cicloalcano se une a una cadena alquílica de mayor número

de átomos de carbono que el ciclo, se puede nombrar el ciclo como
sustituyente alquílico de la cadena.
.

Isomería

El hecho de conformar un ciclo imposibilita la libre rotación alrededor del enlace C-C, en consecuencia,
los sustituyentes se pueden encontrar de dos maneras.
Cuando están del mismo lado del plano su nomenclatura tiene un prefijo “cis” y cuando se encuentran en
posiciones opuestas se denominan “trans”.
Ese tipo de isomería que no produce un reordenamiento de átomos, sino simplemente una disposición
diferente en el espacio, se denomina isomería geométrica.
La disposición “trans” como los sustituyentes están lo más alejados entre sí hay menor repulsión y eso
hace que normalmente sean las configuraciones más estables.

Propiedades físicas

A medida que aumentamos la cantidad de carbonos la estructura tiene mayor peso molecular,
consecuentemente sus puntos de ebullición y densidad aumentan. Los puntos de fusión no aumentan de
forma progresiva, esto se debe a que el punto de fusión depende del grado de empaquetamiento de la
molécula, entonces acá habrá una distinción entre moléculas que tienen átomos de carbono pares, que
empaquetan mejor, o impares.
.

Teoría de las tensiones

Los alcanos se caracterizan por poseer carbonos cuya hibridación es de tipo sp 3 lo que conlleva a una
geometría tetraédrica, razón por la cual cuando se va a producir la formación del ciclo los primeros
miembros son más inestables que los alcanos lineales de igual número de átomos de C.
Esa inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de los calores de combustión y formación. Se sabe
que cada vez que añadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustión aumenta aproximadamente
157,4 Kcal/mol. Esta regla sólo la cumple con exactitud el ciclohexano.

Como en una reacción de combustión siempre vamos a tener CO2 y H2O en los productos, y O2 en exceso
en los reactivos, las diferencias en los calores de combustión van a ser atribuidos al contenido de energía
del tipo del alcano que estamos midiendo.
La diferencia entre lo calculado y lo experimental se debe a la tensión en los ángulos. Como para el
ciclohexano la tensión es cero, lo compuestos van a tender a ciclarse dando ciclos de seis o cinco
miembros.
Cuando se superan los n = 14 la cadena está tan extendida en el espacio que allí prácticamente tampoco
hay tensión.
.

En el caso del ciclopropano la combustión es más

exotérmica de lo esperado. Esto quiere decir que la
molécula de ciclopropano es más energética de lo
esperado. En otras palabras: la molécula de
ciclopropano es menos estable de lo esperado.
Los calores de formación de propano y ciclopropano
confirman el mayor contenido energético de la
molécula del segundo:

Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energético que sus elementos en condiciones estándar, el
ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más energético en esas mismas condiciones.
Los cicloalcanos pequeños son más inestables de lo que cabía esperar
considerándolos como alcanos “normales”.

Teoría de las tensiones: Adolf Won Baeyer

Los átomos de carbono en los alcanos acíclicos Los hidrógenos de carbonos contiguos están
presentan ángulos de enlace de 109.5°. Un eclipsados. Esto confiere una tensión torsional.
cicloalcano requiere por su geometría ángulos de En los acíclicos los hidrógenos pueden adoptar
enlace diferentes de 109.5°, los orbitales de sus una conformación alternada donde se minimicen
enlaces C-C no pueden conseguir un sus interacciones estéricas y orbitálicas.
solapamiento óptimo y el cicloalcano estará
afectado de una tensión angular.

El ángulo interno del ciclopropano es de 60°. El

enlace C-C es mucho más débil (∆H = 65 Para poder formar un anillo de tres
C-C

kcal/mol) que en un alcano lineal. miembros debo deformar el enlace 𝜎𝐶−𝐶

 Ciclopropano.

Los orbitales sp3 de los C, en vez

de solaparse frontalmente, se
está produciendo un ángulo. El
grado de superposición es más
más bajo que si estuvieran en la
misma línea por lo cual el enlace
C-C será más débil que en una
estructura abierta.

En general, cuando el carbono está unido a otros cuatro átomos, el ángulo entre cualquier par de enlaces
es el tetraédrico de 109,5° pero el anillo del ciclopropano es un triángulo con tres ángulos de 60° (y el
del ciclobutano es un cuadrado con cuatro ángulos de 90°). En consecuencia, en el ciclopropano (o el
ciclobutano) un par de enlaces a cada carbono no pueden formar el ángulo tetraédrico, sino que debe
ser comprimido a 60° para ajustarse a la geometría del anillo.

Estas desviaciones del valor tetraédrico “normal” de los ángulos de enlace hacen que las moléculas estén
tensas y, en consecuencia, que sean inestables en comparación con las moléculas con ángulos de enlace
tetraédricos. El ciclopropano (y el ciclobutano sufren) reacciones que abren los anillos, porque eliminan
la tensión y dan compuestos de cadena abierta más estables.
.

{Conformaciones del ciclohexano}

El ciclohexano es especial, puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente
esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales.
Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un ángulo interno de 120°, muy
inadecuado para una hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos estarían
eclipsados. Para formar ángulos de 120° debemos producir también una tensión.

En realidad, el ciclohexano no es plano, sino que adopta una conformación denominada silla, donde los
ángulos internos son próximos a los ideales de la hibridación sp 3 (109°). En esta conformación todos los
hidrógenos están alternados (más estable).
En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según su posición relativa
dentro de la molécula:

» Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)

» Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)

Debido a los ángulos de enlace del ciclohexano no

existe ningún tipo de tensión angular.
La interconversión entre los dos confórmeros silla,
provoca que los hidrógenos sean al 50% axiales y
50% ecuatoriales.
.

Lo que se observa es que lo que antes era posición axial en una conformación silla, al transformarse se
convirtió en posición ecuatorial. Quiere decir que a temperatura ambiente vamos a tener normalmente
una interconversión de este tipo.
Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene otras conformaciones además
de la de silla.

Conformación de bote Conformación de bote torcido Conformación de silla

» Tensión en enlaces » Pequeña tensión en enlaces » Sin tensión en enlaces
» Dos enlaces eclipsados » Dos enlaces parcialmente » Sin enlaces eclipsados
eclipsados
» Dos hidrógenos con » Hidrógenos sin problemas
problemas estéricos » Dos hidrógenos con pequeños estéricos
problemas estéricos
La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones axiales
pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de ciclohexano
posee sustituyentes.

Reacciones de los cicloalcanos

El ciclopropano, sin embargo, no produce una reacción de sustitución tipo radicalaria, sino que da una
inusual apertura del anillo cuando es tratado con bromo (y un ácido de Lewis) en CCl4.
Se produce una ruptura del enlace C-C y adicionó un bromo.
La apertura del anillo ocurre también cuando el ciclopropano es tratado con HI o con H2SO4 acuoso.

Una indicación de la tensión presente es dada por el ∆H de apertura del ciclopropano por ruptura
homolítica de uno de los enlaces C-C. En contraste con los alcanos que es de 82 Kcal/mol.

Este enlace es más débil debido las tensiones angulares.

 𝐂𝐧 𝐇𝟐𝐧
Los alquenos compartes la misma fórmula molecular que los alcanos
cíclicos. Entre estas dos familias se presenta un tipo de isomería.

En la antigüedad se los reconocía con la denominación de olefinas, termino derivado de “olefiant gas”,
que significa «gas formador de aceite» y tenía que ver con la consistencia aceitosa de este material
cuando se obtuvo por primera vez.

Hidrocarburos insaturados

.
Lo más importante a destacar es que a partir del petróleo, ya sea en forma directa o por un proceso de
deshidrogenización del etano, se obtiene etileno que es uno de los compuestos industriales más
importantes. No solo lo vamos a encontrar como un derivado de petróleo, sino que también va a estar
presente como metabolito en plantas y animales.

Alquenos con aroma.

Eteno
El carbono en esta estructura posee una hibridación sp2, dispone en forma trigonal plana (ángulos de
120°) cada orbital híbrido y posee un orbital “p”, con un electrón desapareado, perpendicular a los
orbitales sp2 y en condiciones de formar otro tipo de enlace químico.

La longitud del enlace respecto al etano disminuye debido

que los electrones en la distribución de densidad electrónica
en orbitales sp2 están más próximos al núcleo, lo que hace que
el enlace también sea más fuerte.

El par de electrones en el enlace π, a diferencia de los electrones en un entorno σ, están más alejados
de los núcleos de C, razón por la cual estarán sometidos a menores fuerzas atractivas por parte de
los núcleos, provocando que la disponibilidad o reactividad de esos electrones sea mayor que los del
enlace sigma.
.

La fragmentación en la molécula de un alqueno se va a producir predominantemente

sobre el enlace pi porque requiere menos energía.
 Nomenclatura
Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace (el nombre base termina en eno).
1
La cadena se numera de tal forma que al doble enlace le queden los números localizadores más
pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine).
2
La posición del doble enlace se indica mediante el número inmediato previo al alqueno.

3 Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En caso de
haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números localizadores más
pequeños a los sustituyentes.

4 Si una cadena tiene más de un enlace doble, primero se identifica la cadena que contiene todos
los enlaces dobles con su nombre de alcano, reemplazando la terminación “no” con el sufijo
apropiado: dieno, trieno, etc.

5 Si en ambas direcciones se obtiene el mismo número para el sufijo del grupo funcional alqueno, el
nombre correcto es el que contiene el menor número del sustituyente.

En los compuestos cíclicos no es necesario utilizar un número para denotar la posición del enlace doble
porque los anillos siempre se numeran de manera que el enlace doble esté entre los carbonos 1 y 2. En
cicloalquenos, la numeración comienza por el doble enlace y se sigue el sentido de giro que da los números
localizadores más pequeños posibles a los sustituyentes
.

Isómeros Cis-Trans

Solo vamos a hablar de isomería cis-trans para alquenos disustituidos, en el etileno se han reemplazado
dos de sus cuatro hidrógenos por grupos sustituyentes

Las propiedades físicas entre los isómeros son diferentes debido a que la distribución y el arreglo espacial
en el caso del trans es mucho que más estable que el cis donde habría aglomeración de grupos.
Un alqueno no tiene isómeros cis-trans si hay grupos idénticos unidos a cualquiera de los átomos de
carbono del doble enlace.

En alquenos con dos sustituyentes también puede emplearse la nomenclatura E/Z (E = entgegen o
separados, Z = zusammen o juntos) para designar su estereoquímica relativa. Esta nomenclatura es
imprescindible para alquenos tri o tetrasustituídos.

Esta nomenclatura se refiere a la determinación de grupos de prioridad dentro de los sustituyentes para
poder establecer el tipo de distribución o tipo de isómeros.
El prefijo “E” que se refiere a “separados” sería el equivalente a lo que hablamos de “trans” o distribución
opuesta, “Z” que indica “juntos” equivale al mismo lado del plano.

Ejemplos de prioridad para átomos enlazados a un carbono asimétrico

Esta escala va a dar un orden de relación en función del peso molecular. Cuanto mayor sea el número
atómico del átomo unido a un carbono sp2, mayor es la prioridad del sustituyente.

Si los de alta prioridad se encuentran del mismo lado del plano se llamarán isómeros Z y si están en
posiciones opuestas se llamarán isómeros E.

En algunas ocasiones los de alta prioridad están sobre un mismo carbono y resulta difícil designar el tipo
de isómero del que se trata. Lo que se hace es dividir la molécula en la mitad y nos concentramos en
asignar prioridad en un sector y en el otro, a partir de allí vemos si las prioridades “1” están del mismo
lado del plano o no.

Ejemplo.

Sustituyentes
Cuando un doble enlace actúa como sustituyente se denomina alquenil. Los siguientes grupos se utilizan
como sustituyentes dentro de una cadena de hidrocarbonada principal. Los grupos alquenilos
particulares se pueden utilizar con nombres radicalarios sustitutivos.
 Estabilidad relativa

El centro de reactividad va a estar sobre el enlace doble C-C y esos carbonos, al tener un mayor
porcentaje de carácter “s”, los electrones en el enlace σ están más próximos a los núcleos y están
sometidos a mayores fuerzas atractivas. Esto provoca que los carbonos sp 2, en comparación con los sp3,
se comporten como más electronegativos, de manera que se puede producir un efecto inductivo sp 3-sp2
y el grupo alquilo, donde el carbono tiene hibridación sp3, se comporta cediendo densidad electrónica al
enlace π. Cuantos más grupos estén rodeando al doble enlace, más condensado va a estar ese sistema.

Cuantos más sustituyentes alquilo están unidos a los carbonos sp2 de un alqueno, mayor es su estabilidad.

La hidrogenación de 1-buteno libera más energía, porque este compuesto se encuentra en un nivel de
energía más elevado, lo que quiere decir que es menos estable.

{Estabilidad en los isómeros}

Desde el punto de vista electrónico, las dos distribuciones (trans y cis) reciben el aporte de dos grupos
alquilos, no los podríamos distinguir electrónicamente como distingo tetrasustituido de tri porque cuatro
aporta más que tres, tres que dos, etc.

.
En la distribución trans los grupos alquilo están más separados, en consecuencia, hay menor tensión
espacial en ese enlace. Esto se puede comprobar observando la energía liberada en la hidrogenación de
ambos isómeros, se libera más en la cis porque estaba en niveles de energía más altos.
 Propiedades físicas
Los puntos de ebullición y fusión de los alquenos son parecidos a los alcanos correspondientes porque
siguen tratándose de moléculas simétricas cuyos momentos dipolares no son lo suficientemente
importantes (fuerzas de London). La estereoquímica E/Z de los alquenos afecta a sus propiedades, sobre
todo los puntos de fusión, que dependen de un mejor o peor empaquetamiento cristalino.

Los enlaces C(sp3)-C(sp2) tienen un ligero momento dipolar porque los carbonos olefínicos son ligeramente
más electronegativos que los alifáticos. Esto se debe al mayor carácter s de la hibridación sp2 de los
alquenos.

Cis-2-buteno trans-2-buteno
Momento dipolar neto Momento dipolar nulo

En el caso del cis la suma de los dos momentos dipolares me da un momento dipolar neto distinto de cero,
mientras que en el trans la suma vectorial será igual a cero. Los compuestos con momento dipolar
permanente participan en atracciones dipolo-dipolo, mientras que aquellos sin momento dipolar
permanente sólo participan en atracciones de tipo van der Waals.

Isómeros cis-trans para la visión nocturna

La retina de los ojos contiene dos tipos de células, unas
denominadas bastones y otras denominadas conos. Los
bastones del borde de la retina nos van a permitir la
visión con luz tenue (en la oscuridad), los conos en el
centro nos permitirán una visión con luz brillante.
Los bastones contienen una sustancia que se denomina rodopsina. La rodopsina está formada por cis-
11-retinal, un compuesto insaturado, unido a una proteína.
Cuando la rodopsina absorbe luz, el isómero cis-11-retinal se
transforma en el isómero trans (más estable), cuando eso ocurre se
genera una proteína que se separa de ella y esa proteína induce una
señal eléctrica que el cerebro interpreta como una imagen.
Si hay deficiencia de rodopsina en los bastones de la retina puede darse
la ceguera nocturna. Una causa habitual es la falta de vitamina A
(obtenida a partir de beta-caroteno) en la dieta.
.

Obtención
1 La eliminación es el método más general de preparación de un alqueno:

Observamos que la molécula saturada pierde una molécula XY y se genera un doble enlace
carbono-carbono.

También pueden obtenerse por reducción parcial de un material más insaturado aún como los
2 alquinos:

Se le incorpora hidrógeno ya sea del mismo lado del plano o en posiciones opuestas, ello depende
del catalizador que se use.

3 El tratamiento de aldehídos o cetonas con iluros de fósforo, conocido como reacción de Wittig,
permite la obtención de olefinas:

{Preparación por eliminación}

Deshidrohalogenación
La deshidrohalogenación es la eliminación de un hidrógeno y un halógeno de un haluro de alquilo para
formar un alqueno.
La eliminación ocurre a través de una reacción concertada de un paso. Un paso concertado se refiere a una
reacción en la que todos los enlaces
Una base fuerte abstrae un protón de un carbono vecino al que tiene el químicos se forman o se rompen de
halógeno. El grupo saliente (haluro) se elimina simultáneamente. manera simultánea en una única
etapa. No hay intermedios estables,
y la reacción transcurre en una sola
transición de estado.
El estado de transición está mostrando que la base tomando el hidrógeno como protón, rompe el enlace
C-H en forma heterolítica y el par de electrones va a constituir un doble enlace en formación porque el
halógeno por ser más electronegativo va a llevar el par de electrones hacia sí. Cuando el proceso termine
se va a obtener un alqueno y una sal.
En el momento en que la base toma el H, el orbital sp3 del enlace C-H se transforma en uno p y el sp3
enlazado con el p del cloro, como está perdiendo el par de electrones se está transformando también en
un p. Una vez formados los dos orbitales p, se puede conformar el enlace π.

Deshidratación de alcoholes
Requiere de un componente denominado catalizador de tipo ácido.

La deshidratación de alcoholes involucra la eliminación del alcohol protonado.

Paso 1
Protonación del grupo hidroxilo (equilibrio rápido) por el medio ácido, esto genera un alcohol protonado.
El enlace C-O es fuerte por lo que para poder debilitarlo se requiere la protonación.

Paso 2
Ionización para formar un carbocatión (lenta, limitante de la rapidez).

Al estar el oxígeno cargado positivamente por estar protonado, el enlace C-O se ha debilitado, razón por
la cual se puede escindir fácilmente y liberar una base más débil que es el agua y genera un carbocatión.
El carbono ha pasado de sp3 a sp2 trigonal plano.
 Paso 3
Desprotonación para generar alqueno (rápida).
La base débil formada tomará un hidrógeno como protón y restituirá el componente inicial que es el
catalizador ácido, obteniendo así el alqueno.

Deshalogenación de haluros vecinales

El mismo mecanismo, pero en una sola etapa, también se puede utilizar para preparar alquenos, pero esta
vez utilizando una deshalogenación de halógenos que se encuentran en carbonos vecinales. Esto requiere
de la presencia de una base como el yoduro de sodio que va a producir la eliminación del bromo como
bromonio y como bromuro.
En el medio se tiene un estado de transición similar al del primer ejemplo, en donde se está formando la
unión I-Br, se está empezando a producir el enlace C-C y se está fragmentando heterolíticamente el
enlace C-Br, en donde el bromo se va a llevar el par de electrones.

Reactividad
{Centros de Ataque}
La siguiente molécula (propeno) tiene tres átomos de carbono, los
carbonos 1 y 2 tienen hibridación sp2, esa parte de la estructura es
II I plana, en ese plano hay un enlace C-C de tipo σ, pero por encima y por
debajo del plano hay densidad electrónica de tipo π, el cual tiene menos
2 requerimiento energético para fragmentarse y por eso constituye el
3 1 centro reactivo de la estructura.
Aquellas sustancias que tengan
deficiencia electrónica y requiera de electrones, van a poder disponer
de electrones en el enlace π de esta molécula, por eso lo vamos a
caracterizar como un centro I de ataque.
A su vez los carbonos 2 y 3 se tratan de un carbono sp2 unido a uno
sp3. Es más electronegativo el sp2, por lo tanto hay un efecto inductivo
del sp3 al sp2 que ha generado que el carbono 3 se transforme en un
dipolo positivo y que se transmite a través del enlace C-H, razón por
la cual el hidrógeno unido al C3 va a mostrar una marcada deficiencia electrónica que va a hacer que
sea susceptible a poder ser atacado por bases y constituye el centro II de reactividad de la estructura.
𝛑

𝐇𝛂

{Adición}
Cuando en orgánica hablamos de mecanismos de adición nos referimos al agregado sobre un reactivo de
una molécula, en este caso es un doble enlace y le agregamos una molécula YZ.

Reacción
general de
adición al
doble enlace

Vamos a observar la fragmentación del enlace πC−C. En general el ataque se va a producir por la
presencia de una molécula YZ que en algunas ocasiones va a estar fragmentada heterolíticamente, donde
una especie que es la que lleva la carga positiva la llamamos electrófilo y a la especie que posee el par
de electrones la denominamos nucleófilo.
Al terminar la reacción desaparece el enlace π y tenemos un producto saturado.
Un electrófilo deficiente de electrones va a dirigirse hacia la zona de disponibilidad electrónica que
presenta el alqueno.

El primer paso crítico de esta reacción lo constituye la formación de un enlace sigma E +-C y la generación
del carbono adyacente como un carbocatión.

Mecanismo clave
Paso 1
Ataque del enlace pi por un electrófilo para formar un carbocatión. Este es el paso crítico.
 Paso 2
El ataque por un nucleófilo da lugar al producto de adición.

El segundo paso de reacción, como no constituye el paso controlante, se va a producir con el nucleófilo
que esté en más abundancia en el medio.
El solvente puede actuar como un agente nucleofílico por lo que se debe prestar atención.

Termodinámica
𝛑

El proceso de adición implica la ruptura de un enlace π, la ruptura heterolítica de un enlace σX−Y para
generar electrófilo y nucleófilo y se forman dos nuevos enlaces σ.

Como la formación de los dos enlaces σ libera mayor cantidad de energía que la necesaria para
fragmentar un σ y un π, en general, las reacciones de adición son exotérmicas y, por tanto, son
termodinámicamente favorables. Sin embargo, no se producen espontáneamente en general.
Por tanto, si existe un camino de reacción posible, es decir, con energías de activación no demasiado
altas, las reacciones de adición se producirán con desprendimiento de energía.

Adición de Hidrógeno

Ejemplo

Adición de halógenos
 Ejemplo

Adición de halogenuros de hidrógeno

Ejemplo

Adición de Markovnikov y antiMarkovnikov

Adición de ácido sulfúrico

Ejemplo

Adición de agua
 Ejemplo

Formación de halodrinas

Ejemplo

Dimerización
Ejemplo

Alquilación

Ejemplo

Oximercuración-desmercuración
 Hidroboración-oxidación

Adición de radicales libres

Ejemplo

Hidroxilación

Ejemplo

Halogenación

Ejemplo
 Ozonólisis

Ejemplos

Tipos de adición

Hidrogenación
Se emplea un catalizador como el platino (Pt), níquel (Ni) o paladio (Pd) para acelerar la reacción.

Los aceites vegetales, como el aceite de maíz o el aceite de girasol, son grasas
insaturadas formadas por ácidos grasos que tienen dobles enlaces. El proceso
de la hidrogenación se emplea comercialmente para convertir los dobles enlaces
de las grasas insaturadas de los aceites vegetales en grasas saturadas (que
tienen puntos de fusión más elevados) como la margarina, que es más sólida.
Ajustando la cantidad de hidrogeno añadido se fabrican las grasas parcialmente hidrogenadas como la
margarina blanda, la margarina sólida en barras y las grasas que se emplean para cocinar.

Estabilidad de carbocatión
Efecto de Transposiciones.
En la siguiente cloración, el protón se adiciona sobre el doble enlace y lo hace sobre el carbono 1 porque
el carbono 2 (secundario) es mucho más estable.
Lo que ocurre con este carbocatión es lo que pasa con todo intermediario de reacción, siempre que se
factible (que la estructura lo permita), ese carbocatión puede evolucionar a uno más estable, pasar del
secundario a uno terciario.
Aparece el 2-cloro-2-metilbutano porque el carbocatión secundario tiene posibilidad de reordenarse a
uno terciario más estable y así generar ese producto de reacción.
Este reordenamiento se denomina transposición, no es resonancia porque hay reordenamiento de átomos
y se trata de estructuras de existencia real que están en equilibrio.
 De ser posible, la adición del protón se va
a producir sobre el carbono 1 porque de
esa manera genera el carbocatión ter-
butil y no el iso-butil.
El ter-butil tiene un contenido de energía
menor, es más estable.

Cuanto más estable es el estado de transición, menor es la energía libre de activación y, por tanto, más
rápida la reacción. De ahí que el catión ter-butil se forme más rápido que el catión isobutil.

Adición de Halógeno

Mecanismo
Primer paso
La molécula de halógeno tiene una distribución equitativa del par de electrones, pero cuando esta
molécula se aproxime sobre el enlace π, el átomo que esté más próximo a la nube electrónica π se polariza
en forma inducida (repele los electrones).
Esta polarización hace que se debilite el enlace Br-Br y que se rompa en forma heterolítica, de manera
que el bromo próximo al enlace π queda con deficiencia electrónica y va a cubrir esa deficiencia tomando
el par de electrones del enlace π, es por eso que aparece una carga positiva en el enlace tricentrado. El
bromo más alejado, al fragmentarse el enlace, se lleva el par de electrones, generando un ion bromuro.
El ion bromonio tiene existencia real, es un intermediario de reacción.
 Segundo paso
Este paso es mucho más rápido y consiste en la adición del ion bromuro (nucleófilo) por la parte opuesta
de donde se encuentra el ion bromonio, generando una adición en posiciones opuestas.
Esta posición, como no es exactamente una conformación trans porque el enlace C-C es simple, se
denomina anti para señalar que es opuesta.

» el efecto de la estructura del alqueno sobre la reactividad

» el efecto de nucleófilos agregados sobre los productos obtenidos
» el hecho de que los halógenos se añaden con estereoselectividad completa, y en el sentido anti
» la observación directa de iones halógenos en condiciones superácidas
» la función de los iones halógeno en los efectos de grupos vecinos

¿Por qué el bromo debe adicionarse, en el segundo paso, en posición opuesta al ion
bromonio, en tanto que el cloro puede no hacerlo en posición “anti”, sino en posición en
el mismo plano?
El hecho que la formación de un enlace C-Br libere menos energía que un C-Cl es la
razón por la cual el bromo debe “economizar” cualquier tipo de interferencia o repulsión
y de esa manera se va a orientar en sentido “anti” porque, aunque el enlace tricentrado
tenga carga positiva, el bromo tiene pares de electrones no compartidos que con los
electrones del bromuro pueden ejercer cierta repulsión electrónica. Colocándose en
posición opuesta disminuye la repulsión.
El cloro libera tanta energía que logra superar esa pequeña repulsión electrónica.

Formación de Halohidrinas y Haloéteres

El ion halonio, una vez producido (en la halogenación), puede capturarse con diversos nucleófilos. Se
debe tener cuidado porque puede reaccionar en la segunda etapa (la más rápida) con el nucleófilo que
se encentre en mayor abundancia en el medio.
 Paso 1: Formación del ion halogenonio cíclico

Paso 2: Ataque nucleofílico del agua al catión halogenonio

Si existe agua en el medio de reacción, los dos pares de electrones del oxígeno actúan como un nucleófilo
relativamente débil porque puede producir una aproximación sobre el carbono deficiente y generar una
especie intermedia que luego elimina un hidrógeno como protón.

Paso 3: Desprotonación

Cuando la especie elimina el hidrógeno como protón, genera una hidracina. Esta molécula en la que
coexiste un alcohol y un derivado halogenado se va a producir siempre que en el medio exista agua
porque el agua actúa como nucleófilo y al ser solvente es más abundante por lo tanto hay mayor
probabilidad de que el ion halogenonio, una vez formado, se encuentre agua en vez de halogenuro (el
otro nucleófilo presente).

Adición de halogenuros de hidrógeno

Los haluros de hidrógeno sufren ruptura heterolítica con facilidad. El protón resultante es fuertemente
electrófilo y es atacado por el doble enlace, formándose un carbocatión (¡el menos inestable posible!),
con el que colapsa el anión haluro.

Paso 1: Protonación del doble enlace

Si en el medio no se especifica la existencia de peróxidos, se presupone que la reacción es de tipo iónica,
razón por la cual el primer paso de reacción lo constituye la aproximación del electrófilo de la molécula
HBr (el protón) a la nube π, ese protón se va a adicionar sobre uno de los dos carbonos del doble enlace.
Como en este caso la molécula es simétrica, si se adiciona a cualquiera de los dos carbonos dará el mismo
carbocatión, sino fuera simétrica se formaría el más estable.
Se forma el carbocatión más estable y bromuro.
 Paso 2: Ataque nucleofílico del anión bromuro al carbocatión
El bromuro se adiciona en el segundo paso (más rápido) generando el derivado monobromado.

Regla de Markovnikov
Orientación de la adición.
Cuando el mecanismo es iónico, la adición de halogenuro de hidrógeno sigue la regla Markovnikov que
dice:

Si el mecanismo es iónico, el electrófilo que se adiciona al doble enlace es el protón y se forma el

carbocatión más estable, el halogenuro se va a incorporar en segundo término.

Cualquiera de los cuatro haluros de hidrógeno (HI,

HBr, HCl o HF) da la reacción que es regioselectiva. El
producto formado depende de la estabilidad relativa
de los carbocationes intermedios. La protonación
inicial de la olefina se produce de forma que se
obtenga el carbocatión menos inestable.

Los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatión más estable

El protón (es quien da comienzo a la reacción) genera un carbocatión sobre el carbono más sustituido
porque es el más estable (terciario más estable que secundario)
La regioquímica de la reacción cambia. El mecanismo debe ser, por tanto, diferente.

anti-Markovnikov

Cuando hay peróxidos la primera partícula que se adiciona es

el bromo atómico (sobre el carbono 1) porque el radical libre
que forme es secundario, el más estable que el primario.

Mecanismo
El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes sino a través de radicales libres.
Como todo mecanismo radicalario, requiere de tres etapas.

Iniciación
Se genera la partícula que da comienzo a la reacción. Por acción del calor los peróxidos se fragmentan
homolíticamente provocando que el enlace Br-H se fragmente.

Se forma un alcohol y se libera bromo con un electrón desapareado. La partícula inicial es el radical
bromo.
 No se forma la unión entre el oxígeno y el bromo para liberar un hidrógeno como radical porque, en
realidad, no se puede tener una unión O-Br, dos átomos electronegativos compitiendo entre sí (no es
estructura estable).

Primera de propagación
La propagación es el corazón de la reacción (la primera de propagación es la más importante porque
determina el curso de la reacción).
El radical bromo carece de un octeto de electrones en su capa de valencia, lo que lo hace deficiente de
densidad electrónica y electrofílico. En el primer paso de propagación, se adiciona sobre el doble enlace
(porque es el punto de menos energía), genera un enlace sigma con uno de los carbonos y el otro carbono
queda con electrón desapareado, es decir que genera un radical libre.

Segunda de propagación
El radical libre fragmenta el enlace Br-H homolíticamente, adiciona el hidrógeno y genera un radical que
vuelve a dar comienzo a otro ciclo de reacción.

La tercera etapa es la finalización, que es cuando se consumen los fragmentos radicalarios

Adición de agua

La adición de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reacción opuesta a la deshidratación
de este último.
La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un sentido o en otro dependerá de
la cantidad de agua en el medio.

Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente problema de la posibilidad

de transposiciones y la obtención de productos inesperados.
 Mecanismo
Primer paso: Protonación del doble enlace
El paso inicial ocurre en un medio ácido, el ion hidronio va a intercambiar un protón con el enlace π
generando un carbocatión (el más estable).

Segundo paso: Ataque nucleofílico del h2o al carbocatión

Una vez generado el carbocatión, reacciona con el nucleófilo abundante, que es agua generando una
especie protonada.

Tercer paso: Pérdida del protón

Ese mismo solvente acuoso permite la eliminación de un hidrógeno como protón para restituir lo que
denominé en un comienzo, se trata de una catálisis ácida, entonces debo recuperar la partícula que dio
comienzo a la reacción (H3O+).

Adición de ácido sulfúrico

Los alquenos reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado y frío formando compuestos de fórmula
general ROSO3H, conocidos como sulfatos ácidos de alquilo. Estos productos se generan por adición de
hidrógeno a un carbono del doble enlace, y del ion bisulfato, al otro.

+ →

Estos compuestos son ésteres del ácido sulfúrico.

La reacción se lleva a cabo simplemente juntando los reactivos: se burbujea un alqueno gaseoso a través
del ácido y se agita un alqueno líquido con él. Puesto que los sulfatos ácidos de alquilo son solubles en
ácido sulfúrico, resulta una solución clara. Los sulfatos ácidos de alquilo son sólidos delicuescentes y es
difícil aislarlos. La concentración del ácido sulfúrico requerido para la reacción depende del alqueno
específico.

Mecanismo
Primer paso
El doble enlace del alqueno actúa como un nucleófilo debido a su alta densidad electrónica π. El alqueno
se encuentra con un protón del ácido sulfúrico, que es altamente electrófilo. El doble enlace dona un par
de electrones π al protón, formando un enlace σ entre uno de los carbonos del doble enlace y el
hidrógeno.
Se forma un carbocatión intermedio en el carbono más sustituido del alqueno, ya que la regla de
Markovnikov indica que el protón se adiciona al carbono menos sustituido para estabilizar el
carbocatión.

+ → +

Segundo paso
El anión bisulfato (HSO4-) actúa como un nucleófilo y ataca al carbocatión generado en el paso anterior.
Este ataque ocurre en el carbono que contenía la carga positiva (el más sustituido), completando la
adición. Se forma un alquilsulfato (R-OSO3H). Este compuesto tiene un grupo sulfato unido al carbono
más sustituido del alqueno original.

+ →

Si se diluye la solución sulfúrica del sulfato ácido de alquilo con agua, y se calienta, se obtiene un alcohol
con el mismo grupo alquilo que el sulfato original. El éster ha sido descompuesto por el agua para formar
el alcohol y ácido sulfúrico, y se dice que se ha hidrolizado.

Dimerización
Reacción que se lleva a cabo en la industria petroquímica cuando es necesaria la generación de un
alcano muy ramificado para evitar el golpeteo en los motores de combustión interna.
El isooctano se prepara a partir de un proceso de dimerización de iso-butileno.
Se emplea un alqueno iso-butileno en un medio ácido a una temperatura no tan elevada y se obtiene dos
tipos de productos (se dice dímeros porque ha duplicado la cantidad de carbonos). Luego por un proceso
de hidrogenación se obtiene el alcano.
 Mecanismo
Simbolizamos al ácido sulfúrico como H:B. El protón se va a adicionar sobre el doble enlace.
Si se adiciona sobre el carbono 2, el carbocatión quedaría sobre el 1 (un carbocatión primario). Si se
adiciona sobre el carbono 1, el carbocatión se genera sobre el carbono 2 (carbocatión terciario). Se
forma el terciario porque es el más estable.

Una vez obtenido el carbocatión terbutilo (electrófilo), este se adiciona sobre una fuente de electrones,
como lo es el enlace 𝜋. Si se adiciona sobre el enlace 𝜋 forma un enlace 𝜎 con el carbono 1 para generar
un carbocatión más grande en el carbono terciario.

Para finalizar el carbocatión puede perder hidrógeno como protón y de esa manera genera un doble
enlace. Adyacente al carbocatión hay dos hidrógenos secundarios y 6 primarios.
Si se pierde hidrógeno primario, el producto es el de arriba. Si se forma por pérdida de hidrógeno primario
se obtiene el producto de abajo. El alqueno más estable es el más sustituido, es decir el de abajo.

Alquilación
La obtención de isooctanos también se puede hacer mediante alquilación de alquenos. La diferencia es
que, en vez de solo trabajar con isobutileno y ácido sulfúrico a 80°C, se suministra al isobutileno una
cierta dosis de isobutano.
 Mecanismo
Se comienza con la adición del protón al isobutileno en el medio ácido, generando un carbocatión (sobre
el carbono terciario, más estable).

El carbocatión genera, como en el caso anterior, un dímero.

En el caso anterior se producía la deshidrogenización y se obtenían dos tipos de alquenos. Acá, en cambio,
hay isobutano que puede producir la ruptura heterolítica del enlace C-H, es decir tome un hidruro, genere
isooctano y libere un carbocatión terciario denominado ter-butilo y que se parece al generado en el
primer paso dando comienzo a un nuevo ciclo de reacción.

Polimerización
Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a moléculas de longitud variable. Si se
unen dos moléculas se obtienen dímeros. Si las cadenas formadas son de longitud corta de denominan
oligómeros y si son de larga (miles de unidades de monómero), polímeros.

» Muchos polímeros sintéticos se fabrican por reacciones de adición de monómeros que son alquenos
pequeños.
» Las condiciones de reacción de muchas polimerizaciones emplean temperaturas muy elevadas y
presiones muy altas (más de 1000 atm).
» En la polimerización, una serie de reacciones de adición unen un monómero con el siguiente para formar
largas cadenas carbonadas que pueden contener hasta 1000 monómeros.
Los alquenos son la materia prima para la fabricación de polímeros.
Dependiendo del tipo de monómero, es el tipo de polímero y el uso que va a tener.

La naturaleza tipo alcano de estos polímeros plásticos sintéticos los hace no reactivos, están constituidos
por enlaces σ fuertes. No se descomponen con facilidad (no son biodegradables) y se han convertido en
contribuyentes de la contaminación.

Identificación del tipo de polímero.

Oxidación
A diferencia de los alcanos, los alquenos pueden reaccionar con agentes oxidantes como el permanganato
de potasio (en medio ácido caliente presenta su mayor poder oxidante).
La oxidación de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enérgica.
Si se trabaja con permanganato en medio ácido y caliente se va a llegar rápidamente al máximo estado
de oxidación de ese alqueno, pero si se trabaja con permanganato neutro y frío, la reacción se detendrá
en el primer grado de oxidación que es el glicol.
 Hidroxilación. Formación de 1,2-dioles.

Los oxidantes más usados son permanganato de potasio (KMnO4) alcalino y frío; y peroxi ácidos, como el
ácido peroxifórmico (HCO2OH).

KMnO4 ,OH− ,frío

→

Mecanismo
El permanganato reacciona con alquenos en un paso concertado para formar un éster cíclico, llamado
éster manganato. Debido a que los dos enlaces carbono-oxígeno se forman de manera simultánea con el
éster cíclico, los átomos de oxígeno se adicionan a la misma cara del enlace doble; es decir, se adicionan
con estereoquímica sin.
En presencia de hidróxido (OH⁻) y agua, el éster manganato sufre hidrólisis. Esto significa que los enlaces
entre el manganeso y los carbonos se rompen, liberando los oxígenos como grupos hidroxilo (-OH) unidos
a los carbonos adyacentes del alqueno. Esta reacción da lugar a un 1,2-diol (también conocido como
glicol) con estereoquímica cis, ya que los dos grupos hidroxilo permanecen en la misma cara del antiguo
doble enlace. Durante la hidrólisis, el manganeso del permanganato (Mn7+) se reduce a dióxido de
manganeso (MnO2).

La oxidación de alquenos con permanganato sirve como una prueba química sencilla para detectar la
presencia de un alqueno. Cuando se adiciona un alqueno a una disolución acuosa clara de color púrpura
oscuro de permanganato de potasio, la disolución pierde su color púrpura, y se vuelve turbia y opaca
del color café oscuro del MnO2. (Aunque hay otros grupos funcionales que decoloran al
permanganato, pocos lo hacen tan rápido como los alquenos).
 Ozonólisis
Al igual que el permanganato, el ozono rompe los enlaces dobles para formar cetonas y aldehídos. Sin
embargo, la ozonólisis es moderada y tanto las cetonas como los aldehídos pueden recuperarse sin
experimentar una oxidación posterior.

El ozono tiene exceso de energía respecto al oxígeno, y es mucho más reactivo. Una estructura de Lewis
del ozono muestra que el átomo de oxígeno central tiene una carga positiva, y que cada uno de los
átomos de oxígeno externos tiene la mitad de una carga negativa.

El ozono reacciona con un alqueno para formar un compuesto cíclico llamado ozónido primario o
molozónido (porque se ha adicionado 1 mol de ozono). El molozónido tiene dos uniones peroxi (-O-O-), por
lo que es muy inestable. Éste se reordena rápidamente, incluso a bajas temperaturas, para formar un
ozónido.

Los ozónidos no son muy estables y rara vez son aislados. En la mayoría de los casos son reducidos de
inmediato por un agente reductor moderado como el zinc o (más recientemente) el sulfuro de dimetilo.
Los productos de esta reducción son cetonas y aldehídos.

Con permanganato se pueden obtener los fragmentos carbonílicos y a partir de identificar esos
carbonilos se puede identificar la posición del doble enlace en el alqueno inicial (test de laboratorio).
 Carbocationes.
Un carbocatión puede:

» Combinarse con un ion negativo o una molécula básica:

* * *
» Transponerse a un carbocatión más estable:
*
* *
» Eliminar un protón para formar un alqueno:
*
» Agregarse a un alqueno para generar un carbocatión más grande:
*
» Quitar un ion hidruro a un alcano:
*
{Eliminación}
Se llama así cuando tenemos la pérdida de una molécula y la característica es que aparece una
insaturación (un enlace 𝜋)
 {Sustitución}
Ocurre cuando se sustituye o reemplaza un átomo X por un átomo Y.

Halogenación del 1-buteno

Los halógenos pueden adicionarse a alquenos dando dihaloalcanos vecinales,
pero cuando esta reacción se realiza a concentraciones bajas del halógeno se
favorecen mecanismos radicalarios. Un reactivo muy utilizado en las
bromaciones alílicas es la NBS (Nbromosuccinimida).
Si hay radiación lumínica, es característico de rupturas homolíticas, por lo que
se trata de reacciones formadoras de radicales libres.

Iniciación
Ocurre la fragmentación por acción fotoquímica generando bromo en estado atómico en muy pequeña
cantidad.

Se suministra muy poca cantidad de bromo porque, si no, el ataque se producirá en otro lado.

Propagación
Esa poca cantidad de bromo que genera la NBS al fragmentarse va a provocar que el bromo atómico,
como no hay suficiente bromo en el medio, no puede atacar el enlace π así que irá al sitio reactivo de la
molécula, en el que la ruptura C-H requiera menos energía (la fragmentación del enlace C-H alílico
requiere menos energía, incluso que un C-H terciario).
Se forma bromuro de hidrógeno y genera radical libre alílico. El radical libre se puede representar
mediante una estructura contribuyente de resonancia. Dos contribuyentes de resonancia, en uno es un
radical libre secundario y en la otra representación es primario. Esto indica que el electrón desapareado
se deslocaliza alrededor de tres carbonos, por lo tanto, es un sistema mucho más estable que el radical
libre terciario
Una vez formado el radical libre alílico, escinde homolíticamente el enlace de la NBS y reemplaza
formando un enlace C-Br que lo puede hacer con el carbono radical libre secundario o primario, con lo
cual se obtiene dos productos generando NBS

La mayor cantidad de producto es la de abajo (1-bromo-2-alqueno) porque está disustituido y el otro

monosustituido

Terminación

Dienos
Son moléculas de hidrocarburos en los cuales existen dos dobles enlaces. Son isómeros de los alquinos y
su fórmula general es.

𝐂𝐧 𝐇𝟐𝐧−𝟐
* "Dienos acumulados" o "Cumulenos" los cuales contienen dos
dobles enlaces consecutivos como en el aleno (1,2 propadieno)
H2C=C=CH2. Eso obliga a que el carbono central deba existir
bajo una hibridación sp, de manera que los dos enlaces π se
encuentren a 90° unos con otros, en consecuencia, esos
electrones no pueden interactuar entre sí y se van a comportas de forma “aislada”. Estas
estructuras van a ser muy rápidamente reactivas a un proceso, por ejemplo, de hidrogenación,
porque hay una alta densidad electrónica debido a la existencia de un carbono sp2 adyacente
a un sp.
 * "Dienos conjugados" en los cuales alternan un doble enlace y un simple enlace como en los 1,3
diolefinas (1,3 butadieno) H2C=CH–CH=CH2. Representan las estructuras de dienos más
importantes.

* "Dienos aislados" o "no conjugados" en los cuales los dobles enlaces se encuentran separados
por al menos un grupo metileno (–CH2–). Ejemplo: el 1,4 pentadieno H2C=CH–CH2–CH=CH2.
Entre cada sistema de enlace π existe un carbono tipo metileno que se caracteriza por su
hibridación sp3. No existe en un orbital sp3 la disponibilidad de enlaces π, de manera que los
enlaces π se encuentran bloqueados por una barrera sp3. No pueden interactuar, por lo que
se van a comportar de forma aislada y su reactividad será la misma que la de los alquenos,
con la diferencia de que van a consumir el doble de reactivos ya que se trata de dos sistemas
insaturados.
≠

{Dienos conjugados}
De gran importancia industrial, difieren marcadamente en sus propiedades químicas de los alquenos
simples.

» Son más estables que los alquenos simples.

» La reacción de adición se produce en las posiciones 1,4.

» Son más reactivos en la adición por radicales libres.

Reacción de adición

Tenemos, por ejemplo, el 1,3-butadieno en presencia de bromuro de hidrógeno (como no especifica que
hay peróxidos suponemos mecanismo de tipo iónico), el hidrógeno, electrófilo se adiciona sobre el enlace
π para generar el carbocatión más estable (que sería sobre un carbono secundario) de manera que el
producto que se espera obtener es el 3-bromo-1-buteno, sin embargo encontramos como producto al 1-
bromo-2-buteno, en donde el bromo no se posicionó sobre el carbono 2, sino el 4.

Esto se debe a que los dienos conjugados poseen una estabilidad particular que se manifiesta en la
existencia de un enlace simple C-C que es más corta (1,48 Å) que los enlaces simples C-C de 1,54 Å. Es
incluso más corta que lo que se espera para una unión simple C-C sp2 y eso se debe a que, como muestra
la figura, los cuatro átomos de carbono continuos poseen la misma hibridación sp2, eso implica que poseen
orbitales tipo p paralelos, uno a continuación de otro. En consecuencia, se puede presentar un
contribuyente de resonancia que va a marcar la posibilidad de un enlace doble parcial entre los carbonos
2 y 3, que es lo que justifica el acortamiento del enlace.

Para demostrar experimentalmente que la estructura del 1,3-butadieno es distinta y más estable que un
alqueno común, su calor de hidrogenación debería manifestar esta estabilidad.
En la hidrogenación del alqueno se consume 1 mol de hidrógeno (formando un alcano) y se liberan 30,1
kcal por cada doble enlace, de modo que en forma teórica el 1-buteno debería liberar dos veces esas
30,1 kcal debido a cada doble enlace, esta es la energía que debería liberar el 1,3-butadieno si esos dos
dobles enlaces se comportaran igual que un alqueno. Sin embargo, en la práctica vemos que libera 56,5
kcal, menos de lo esperado, esto se debe a que el 1,3-butadieno está en niveles de energía menor, por lo
que es más estable.

Mecanismo
Adición electrofílica al doble enlace
Como toda reacción clásica de adición (sin presencia de peróxidos), el primer paso (paso controlante) lo
constituye la adición del electrófilo que presenta la molécula.
En este caso, el protón que se adiciona al doble enlace, en un estado de transición tiene la posibilidad
de adicionarse sobre el carbono 2 o 1. El carbocatión en 1 es primario, en 2 es secundario y más estable.
Este no es un carbocatión secundario común, el carbono sp2 tiene un orbital p vacío (+) y se encuentra
adyacente a un sistema π (alílico) con disponibilidad de electrones de manera que se puede plantear un
contribuyente de resonancia donde la carga no se va a localizar solamente sobre el carbono 2, sino que
se va a distribuir entre los carbonos 2, 3 y 4.
Se genera además el nucleófilo, que es el bromuro.
 Adición del nucleófilo al carbocatión alílico
En la segunda etapa el nucleófilo más abundante se adiciona sobre el carbocatión más estable y se
genera el producto.
El carbocatión alílico, representado por los dos contribuyentes, puede en presencia de un nucleófilo
describir dos tipos de adiciones. La posibilidad de que el bromuro se adiciones sobre el carbono 2 (adición
1,2) o sobre el carbono 4 (adición 1,4).
La adición 1,2 conduce a un alqueno monosustituido, la adición 1,4 conduce a un alqueno disustituido. El
alqueno más estable es el más sustituido, sin embargo, para obtener el producto de adición 1,4, el
planteamiento es que el nucleófilo produce un ataque sobre un carbocatión primario, en cambio para
obtener el alqueno menos sustituido, el ataque del bromuro se produce sobre un carbocatión secundario
(más estable).

Control cinético y termodinámico

En la adición de HBr al 1,3-butadieno.
Dependiendo de la temperatura a la que se trabaje las proporciones de los productos son diferentes

Si en el diagrama de energía nos paramos en el estado intermedio (crítico) de la reacción, que es la

formación del carbocatión (que deslocaliza la carga positiva), vemos que si ese carbocatión produce la
adición entre carbono 1 y 4 la adición conduce a la obtención del alqueno más sustituido.
Si el bromuro se adiciona sobre el carbono 2 (secundario), tiene una menor barrera de energía de
activación porque un secundario es más estable que un primario.
 °
La cinética de la reacción determina los resultados a esta situación, se le llama control cinético de la
reacción y al producto de adición 1,2, que es el que está favorecido en estas condiciones, se le llama
producto de control cinético.
Al trabajar a muy bajas temperatura, el movimiento o cinética de esa reacción está restringida
energéticamente porque no hay energía térmica suficiente como para que las colisiones se produzcan
con mucha frecuencia.
En la adición 1,2 el carbocatión que se forma es secundario, que es más estable que uno primario, por lo
tanto, tiene una menor energía de activación.
°
El producto 1,4 es el más estable y es el que predomina, ya que se tiene un alqueno más sustituido. Como
la termodinámica de la reacción determina los resultados, a esta situación se le llama control
termodinámico de la reacción y al producto 1,4, favorecido en estas condiciones, se le llama producto de
control termodinámico.
Esta adición genera un carbocatión primario, pero en este caso ya se cuenta con la energía para vencer
la barrera de energía de activación más alta y la reacción se transcurre por este camino porque conduce
al producto más estable.
 𝐂𝐧 𝐇𝟐𝐧−𝟐

Acetileno
El acetileno es el alquino más simple, pero tiene una enorme importancia desde
el punto de vista industrial.
La combustión del acetileno libera una gran cantidad de energía y, alimentada
con oxígeno, supera fácilmente los 2000°C (soplete oxiacetilénico). Su uso en el
alumbrado fue importante en la antigüedad.
La aplicación industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformación en monómeros
para su posterior polimerización.

Nomenclatura
1 Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace.
La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los números localizadores más
2 pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine).
Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En caso de
3 haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números localizadores más
pequeños a los sustituyentes.

4 Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-.

Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la numeración se
5 empezará por el extremo más próximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlace se encuentran
equidistantes, el doble enlace toma la prioridad.
De haber otros sustituyentes con orden de prioridad mayor, la numeración empezará por ellos.
6
 Propiedades físicas
𝝈 𝝅

Los carbonos adoptan una hibridación sp

que da lugar a una molécula lineal. La nube
electrónica π tiene simetría cilíndrica.

Se constituye como un cilindro de nube π que rodea al esqueleto del

enlace σ.
Los enlaces triples son lineales, cortos y fuertes, pero muy reactivos.
La hibridación sp tiene un mayor carácter s, por lo tanto, los
electrones están más próximos a los núcleos generando un enlace
mucho más fuerte.

≡
∆
Los alquinos tienen propiedades físicas parecidas a los alcanos y alquenos correspondientes.
Lo que sí cambia, como producto del cambio de electronegatividad del carbono y de la diferencia en la
estructura de la molécula (tetraédrica, trigonal plana y lineal respectivamente), es el momento dipolar
del enlace.

El acetileno es más inestable que los elementos que lo forman, lo que hace difícil su manejo y
almacenamiento. Bajo presión o en presencia de cobre se convierte en sus elementos con una fuerte
explosión.

Reactividad
{Centros Ataque}
El carbono participa con hibridación sp (muy electronegativo),
I sp II ejerce un fuerte efecto inductivo sobre el hidrógeno al que está
unido, generando que ese hidrógeno exhiba ciertas características
de tipo ácidas.
Reconocemos en la estructura dos tipos de centros reactivos, el
sistema π porque esos electrones, a diferencia de los electrones en
el enlace σ, están más alejados de los núcleos de carbonos y están más disponibles para ser atacados
por reactivos electrófilos.
Observamos dos tipos de reacciones sobre los sistemas alquinilos, las reacciones clásicas de adición y, en
el caso de alquiniglos que tienen hidrógenos terminales (hidrógenos unidos a un carbono sp) o hidrógenos
del tipo acetilénico también vamos a observar reacciones de acidez producto del efecto inductivo
producido por el carbono al hidrógeno.

{Adición}
Hidrogenación
Dependiendo de la proporción de hidrógeno que se
incorpore se puede llegar hasta la saturación
completa (alcano), o bien hasta un estado intermedio
de reducción (alqueno).
Dependiendo del catalizador usado, el agregado del
hidrógeno puede ser en el mismo lado de la estructura
o posiciones opuestas.
Uno de los catalizadores más empleados para convertir alquinos en alquenos es el denominado
catalizador de Lindlar, que es sumamente reactivo y es el que colabora en la ruptura homolítica de la
molécula de hidrógeno para posicionarse sobre el sistema π.
Este catalizador se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y añadiendo a continuación
acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina.
Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformación selectiva
de alquinos en alquenos

Es producto que se obtiene es del tipo cis porque la ruptura de la molécula de hidrógeno se produce
sobre la superficie del catalizador.

Halogenación
Recordamos que la adición del halógeno se produce por la polarización del halógeno debido al enlace π.
Se rompe el halógeno en forma heterolítica y se adiciona al enlace generando un tricentrado halogenonio
y en la segunda etapa, ese halogenuro en posición opuesta genera el producto de reacción.
Como hablamos de un alquino, que cuando adicione un mol de halógeno, en la segunda etapa el
halogenuro se posiciona en lados opuestos porque el producto es de tipo trans.
Ese producto trans, como todo alqueno, puede adicionar un segundo mol de halógeno y dar un compuesto
saturado.

Vemos que la reacción es la misma que para alquenos, pero se consumen el doble de moles de reactivos
porque se tienen dos sistemas π, que se encuentran posiciones ortogonales, por lo tanto, interactúan
entre sí y se comportan como sistemas aislados.
 Adición de XH

Mecanismo
Primer paso: Adición del protón
Primero se adiciona un protón sobre el carbono y genera un carbocatión de tipo vinilo en el carbono
secundario, que es más estable que en el carbono 1.

Segundo paso: Adición del nucleófilo

Se adiciona el ion bromuro para formar el producto.

Una reacción muy importante en los alquinos es la adición de agua que permite obtener, en primer
término, como producto, un alcohol particular que como está sobre un carbono que contiene un doble
enlace se denomina enol, que existe en un equilibrio tautomérico (hay un reordenamiento atómico),
desplazado hacia el producto más estable que es el acetaldehído.
 Mecanismo
Primero paso: Ataque electrofílico al triple enlace
El reactivo, acetato de mercurio, polariza el enlace del alquino de manera de generar un catión
tricentrado y permitir la adición de un nucleófilo débil como el agua.

Se hace por oximercuración porque nos permite regular el ingreso de agua.

Segundo paso: Ataque nucleofílico del agua

Una vez que se ha generado el catión, este catión tricentrado puede adicionar una molécula de agua (el
oxígeno está soportando la carga positiva) y como toda catálisis esto puede producir la eliminación de
un hidrógeno como protón de manera de generar un enol organomercúrico.

El enol formado no va a quedar en esa etapa, sino que va a reordenarse.

En presencia de un medio ácido, ese enol puede reordenarse generando un carbocatión que se estabiliza
por resonancia y conduce a la formación del producto inicial denominado enol.

Una vez que se formó el enol, el medio sigue siendo ácido, de manera tal que la estructura se va a
reordenar protonándose sobre el carbono. La protonación se va a producir sobre el carbono mostrado
en la figura porque cuando el carbocatión ubica la carga sobre el carbono que está unido al grupo
oxidrilo permite la existencia de un contribuyente de resonancia muy estable, en el cual todos los átomos
completan el octeto.
Como se trata de una catálisis el hidronio tiene que ser regenerado en la etapa final, a partir del agua
liberada se puede producir, para restituir el par de electrones sobre el oxígeno, la salida de un hidrógeno
como protón (aparece nuevamente el catalizador) y se genera una cetona.
Se llama equilibrio cetocenólico: ceto del grupo carbonílico y enólico por el doble enlace y el alcohol.

Esta estructura del grupo carbonílico es muy estable, por lo que el equilibrio está desplazado hacia la
derecha.
Cuando se produce la hidratación de un alquino, el producto final no es el enol, sino que es el compuesto
carbonílico que deriva de él por reordenamiento o tautomería.

{Acidez Hacetilenico}

Al ser el acetileno más acido que el amoníaco se puede usar una base fuerte como amiduro de sodio para
producir la salida del hidrógeno como protón y generar acetileno de sodio.
Al aumentar la acidez, el aumento de la basicidad de los productos conjugados es sentido contrario.

En presencia de una base fuerte como el amiduro de sodio se puede transformar el butino en una sal,
butinuro de sodio y amoníaco.

Debido a esto, será una de las pocas veces que podremos ver al carbono actuando como nucleófilo porque
se ha formado un alquiluro, ese nucleófilo, sustancia portadora de electrones, puede producir el ataque
sobre un carbono deficiente y producir así el reemplazo o sustitución de ese enlace C-Br por el enlace C-
butilino y formar así un alquino de mayor cantidad de átomos.