UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MORELOS

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

INSTITUTO DE ENERGÍAS RENOVABLES UNAM

Diseño conceptual de un reactor solar termoquímico de lecho

transportado a contra corriente acoplado a un sistema de
recuperación y almacenamiento para producción continua de
combustibles solares

TESIS PARA OBTENER EL TITULO DE:

INGENIERO QUÍMICO

PRESENTA:

JUDITH MIRIAM MUÑOZ LEYVA

DIRECTORES DE TESIS:

DRA. LAURA IRENE MORALES GÓMEZ.

DR. PATRICIO JAVIER VALADÉS PELAYO.

SINODALES:

DR. MOISÉS MONTIEL GONZÁLES.

DRA. LAURA IRENE MORALES GÓMEZ.

DRA. MIRIAM NAVARRETE PROCOPIO.

DR. PATRICIO JAVIER VALADÉS PELAYO.

DR. VICTOR VELÁZQUEZ FLORES.

CUERNAVACA, MOR. Mayo 2021

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AGRADECIMIENTOS.

Quiero agradecer a todas aquellas personas que han contribuido a la culminación de este
trabajo, a los que han puesto su granito de arena y me han acompañado a lo largo de este
tiempo.

Primeramente, quiero agradecer a mi familia por su ayuda y apoyo incondicional;

principalmente a mi Madre por creer en mí, por motivarme a seguir adelante, por todo el
apoyo y afecto que me ha brindado a pesar de la distancia, por ser un ejemplo para mí,
toda mi admiración y afecto; a mi Padre por inculcarme desde la infancia el amor por la
ciencia y el conocimiento; a mis hermanos por siempre recordarme que puedo ser capaz
de lograr y cumplir mis sueños, por su aprecio, por las risas, por ser mis mejores amigos.

Agradezco a mis amigos de la facultad por los tiempos de diversión risa y juego, por darme
ánimo, por su amistad y apoyo. También a mis amigos que aún conservo desde la
preparatoria, por sus aportes en mi vida personal y profesional, por los buenos momentos
compartidos, por nutrirme con sus conversaciones de su área de estudio, por las idas al
café, por las visitas a la feria y demás tiempos juntos.

Gracias a los profesores que han sabido ejercer su profesión con pasión y dedicación para
transmitir sus conocimientos y experiencia; por reconocer mis aciertos y corregir mis
errores, por resolver mis dudas e impulsarme a investigar e indagar más a fondo los temas.

A la Universidad Autónoma del Estado de Morelos en especial a la Facultad de Ciencias

Químicas e Ingeniería por permitirme cursar mis estudios y por la formación recibida.

A mis directores de tesis, la Dra Laura Irene Morales Gómez y particularmente al Dr.
Patricio Javier Valadés Pelayo investigador del IER UNAM por su enseñanza, su
paciencia, por las pláticas de discusión y debate, por sus aportaciones, por escuchar mis
ideas y compartir su conocimiento.

Al instituto de energías renovables IER UNAM por abrirme las puertas como estudiante
externo, por incluirme en sus proyectos, por darme la oportunidad de adquirir nuevos
conocimientos y ampliar mi margen de aplicación profesional.

“Los mejores momentos de nuestra vida no son los momentos pasivos, receptivos y relajantes,
aunque esas experiencias también pueden ser agradables si hemos trabajado duro para
lograrlas. Los mejores momentos suelen ocurrir cuando el cuerpo o la mente de una persona se
estiran hasta el límite en un esfuerzo voluntario por lograr algo difícil y valioso”

~ Mihaly Csikszentmihalyi~

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RESUMEN

En este trabajo se realiza el diseño a nivel conceptual y simulación de un reactor solar

termoquímico tipo multitubular para la reducción endotérmica de partículas sólidas de
CeO2 para producción de gas de síntesis basada en el ciclo termoquímico de dos pasos
de reacción redox de CeO2. El proceso se divide en dos etapas, la primera etapa consiste
en la reducción endotérmica de partículas de Cerio a contra flujo de gas inerte realizada
en el reactor de reducción térmica solar en donde las partículas son llevadas a
temperaturas de hasta 1500°C, posteriormente el Cerio reducido se reoxida con vapor de
H2O y CO2, produciendo H2 y CO (gas de síntesis) en el reactor de oxidación exotérmica
a temperatura de 800°C. También se implementa el diseño de dos tanques de
almacenamiento de partículas uno para las partículas reducidas y otro para las partículas
reoxidadas, esto con la finalidad de mantener la continuidad del proceso ya que la etapa
de reducción es impulsada con energía solar, energía que depende de las condiciones
climatológicas, así que el acoplamiento de tanques para almacenar partículas contribuye
en la medida de lo posible tener partículas reducidas disponibles para oxidarlas con agua
y monóxido de carbono produciendo de manera constante gas de síntesis. Se realiza una
simulación del proceso en todo el sistema tanto en los dos tanques de almacenamiento
como en el reactor solar termoquímico durante la etapa de reducción térmica. El código
para la simulación se divide en varias subrutinas que incluyen los modelos de cinética de
reacción, modelo de transporte de masa, modelo de transporte de calor para la fase gas,
la fase sólida e interface y transporte de calor radiativo. Los modelos de transporte de
masa y transporte de calor se establecen a partir de la ecuación de fenómeno convección-
difusión, la cual se resuelve empleando el método de diferencias finitas evaluado a
diferentes alturas para cada fase y se añade un término más como código fuente que es
la interacción interfacial. La interacción entre fases se desarrolla en ecuaciones
diferenciales que son estructuradas en su forma matricial y son resueltas mediante el
concepto de vectores y valores propios; para la zona del reactor, además de los
fenómenos anteriores se incluye el ingreso de calor radiativo que interactúa con la fase
sólida, la radiación que fue absorbida por las paredes del reactor; también se incluye el
efecto de la cinética de reacción que calcula la concentración de vacantes de oxígeno
generadas durante la reducción térmica mediante un modelo cinético basado en la
ecuación de Arrhenius, resuelto mediante el método de sustitución sucesiva. Todos los
modelos son integrados a través de esquema de partición iterativa dentro del código.
Finalmente, dicho sistema se simula a diferentes condiciones de operación para conocer
la eficiencia térmica del sistema, la operatividad de proceso en continuo y la viabilidad de
los prototipos propuestos de reactor y tanques de almacenamiento en la producción de
combustibles solares utilizando el ciclo de CeO2.

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ABSTRACT

In this work, the conceptual design and simulation of a multitubular-type solar thermal
chemical reactor for endothermic reduction of solid particles of CeO2 for production of
synthesis gas based on the redox two-step thermochemical cycle of CeO2 is carried out.
The process is divided into two stages, the first stage consists of the endothermic reduction
of Cerio particles against inert gas flow carried out in the solar thermal reduction reactor
where the particles are carried at temperatures up to 1500°C, Subsequently the reduced
Cerium was reoxidized with steam of H2O and CO2, producing H2 and CO (synthesis gas)
in the exothermic oxidation reactor at a temperature of 800°C. The design of two particle
storage tanks is also implemented, one for the reduced particles and the other for the
reoxidized particles, in order to maintain the continuity of the process since the reduction
stage is powered by solar energy, energy that depends on weather conditions, so coupling
tanks to store particles contributes as much as possible to have reduced particles available
to oxidize them with water and carbon monoxide. A system-wide process simulation is
performed on both the two storage tanks and the thermochemical solar reactor during the
thermal reduction stage. The code for the simulation is divided into several subroutines
that include the reaction kinetics models, mass transport model, heat transport model for
the gas phase, solid phase and radiative heat interface and transport. The mass transport
and heat transport models are established from the convection-diffusion phenomenon
equation. This is resolved using the finite difference method evaluated at different heights
for each phase and a further term is added as source code that is interfacial interaction.
The interaction between phases is developed in differential equations that are structured
in their matrix form and resolved by the concept of own vectors and values; for the reactor
area, in addition to the above phenomena, the radiation heat that interacts with the solid
phase, the radiation that was absorbed by the reactor walls, is included; Also included is
the effect of reaction kinetics that calculates the concentration of oxygen vacancies
generated during thermal reduction using a kinetic model based on the Arrhenius equation,
solved by the successive substitution method. All models are integrated through an interim
partitioning scheme within the code. Finally, this system is simulated under different
operating conditions to know the thermal efficiency of the system, the continuous process
operativity and the feasibility of the proposed reactor and storage tank prototypes in the
production of solar fuels using the CeO2 cycle.

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CONTENIDO

RESUMEN….…………………………….……………………………..………..... 2

ABSTRACT…….………………………………………………………...…......…. 3
CONTENIDO……….….…...…………………………………...…….........……... 4

LISTA DE TABLAS……...……………………….……………………...…...…… 7
LISTA DE FIGURA………………………………………………...……...…….… 8
LISTA DE SÍMBOLOS…………………………………………………………… 12

INTRODUCCIÓN………….…………………………………………………….... 18

CAPÍTULO 1…….…………...…………………………………………………… 24

1.1 Antecedentes…...………………………………………………………......... 24
1.2 Planteamiento del problema…...……………………………………………. 26

1.3 Justificación…………...……….………….…..………………………….…... 27
1.4 Objetivos generales………...………………………………..………………. 28
1.4.1 Objetivos específicos……………………………………..……………… 28
1.5 Estructura general de tesis………………………………………………….. 29

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO……………...………….………....…...…… 30

2.1 Introducción……...…...………………………………………...………....….. 30

2.2 Combustibles solares…….……………………………….………….........… 30

2.2.1 Rutas para producción de combustibles solares......……......….…..... 31

2.3 Ciclos termoquímicos solares…...…………………….…...……...…..….… 31

2.3.1 Ciclos termoquímicos de dos pasos...……….…….…………….....….. 32

2.3.2 Termodinámica del ciclo redox de CeO2…......……….………..…....... 33

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2.4 Cinética de reacción redox de CeO2…………....……….…...………….…. 35

2.5 Reactores solares……...……………………….…...……...……....……...... 39

2.5.1 Clasificación de los reactores solares…….……….……..……............ 39

2.5.2 Diseño y operatividad de reactores solares……………..………......... 43

2.5.3 Transporte de Radiación……………………………..…...………......... 44

2.5.4 Método de Monte Carlo….………………………………..…….……..... 48

2.6 Transferencia de calor y masa……….……………...……….….……....….. 51

2.6.1 Recuperación de calor…………..……………...………..…….........….. 52

2.7 Métodos numéricos……………….……………………….….…….....…...… 55

2.7.1 Método de diferencias finitas…………….……….………...….…..…… 55

2.7.2 Método de valores y vectores propios….….……………...…………... 56

2.7.3 Método de sustitución sucesiva…….……..……………..……..……... 58

CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA……..…………………................................... 59

3.1 Introducción………………………..…………………………...…………...... 59

3.1.1 Consideraciones para el modelo matemático……………………….... 61

3.2 Modelo cinético de reacción………..……………...…………………..…..... 61

3.3 Modelo de transferencia de calor …..………………......………………...... 63

3.4 Modelo de transferencia de masa …...…………..…………….…….......… 65

3.5 Ecuaciones del modelo …………………….……….……………….…….… 66

3.6 Solución de ecuaciones del modelo de transferencia de calor y masa…. 68

3.6.1 Transferencia de calor interfacial e interacciones térmicas……......... 70

3.7 Calculo del número de tubos y área de campo de heliostatos………....... 74

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3.8 Construcción de código de programación …………………..……….…….. 75

3.8.1 Subrutina inversión de la matriz de convección difusión transitoria.... 79

3.8.2 Subrutina actualización del vector b……………………...….….....…... 79

3.8.3 Subrutina cinética de reacción……….…………………......…….......... 79

3.8.4 Código principal……………….……….…………………………............. 79

CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………….. 82

CAPÍTULO 5. CONCLUSIÓN………….. ………………………………......…... 95

5.1 Recomendaciones y perspectivas a futuro…………………….….............. 97

REFERENCIAS………………………………………………………………........ 99

ANEXOS…………………………………………………………..……………..... 106

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LISTA DE TABLAS.

Capítulo 2.

Tabla 2.1 Constantes de la ecuación 2.16…………………………………………………... 37

Capítulo 3.

Tabla 3.1. Parámetros y valores de la ecuación cinética…………......................…….….. 63

Tabla 3.2. Parámetros físicos del sistema………………………….……………...………… 76

Tabla 3.3. Información de Partículas…………………………….………………..………….. 76

Tabla 3.4. Parámetros numéricos………………………………………………..……..……. 76

Tabla 3.5. Información del gas…………………………………………………….………….. 76

Capítulo 4.

Tabla 4.1. Parámetros ajustados, efecto de coeficiente y coeficientes globales de

transferencia de calor ………………...………………...………………………………….….. 84

Tabla 4.2. Resultados de primera simulación con coeficiente y coeficientes globales de

transferencia de calor modificados ……..…………………………………...…………..…… 84

Tabla 4.3. Resultados de segunda simulación con coeficiente y coeficientes globales de

transferencia de calor modificados .………………………………………………………….. 84

Tabla 4.4. Resultados de tercera simulación con coeficiente y coeficientes

globales de transferencia de calor modificados ……..……………………..…..……..……. 84

Tabla 4.5. Parámetros ajustados, efecto velocidad de partículas ………...……………... 87

Tabla 4.6. Resultados de simulación a diferentes velocidades de partículas .…...…..…. 87

Tabla 4.7. Parámetros ajustados, efecto de coeficiente de dispersión de partículas...…. 90

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Tabla 4.8. Resultados de simulación a diferentes valores de coeficientes de dispersión de

partículas……………………………………………………..………………….....……..……. 90

LISTA DE FIGURAS.

Figura 1. Emisiones CO2 por recurso energético a nivel mundial, durante los años 1990 -
2018. International Energy Agency (IEA)……………………………………………..……… 18

Figura 2. Irradiación horizontal global………………………………………….……….……. 19

Figura 3. Esquema del proceso de producción de gas de síntesis, R1 y R2 corresponden

a los reactores de reducción y oxidación; y T1, T2 son los respectivos tanques de
almacenamiento de partículas……………………………………………………..…..….….. 22

Capítulo 2.

Figura 2.1. Esquema de una planta piloto solar de Zn 100kW desarrollada en PSI: 1)
Montaje de ventana de cuarzo, 2) Apertura de la cavidad, 3) Carcasa de aluminio, 4) Tolva
que contiene el óxido metálico, 5) Retráctil alimentador de tornillo, 6) Mangueras del
producto, 7) Filtros del producto, 8) Carro móvil……………………………………...….….. 40

Figura 2.2. Reactor solar de cavidad isotérmico………………………….……………...…. 42

Figura 2.3. Rector solar volumétrico irradiado directamente…………..………………...... 42

Figura 2.4. Prototipo de reactor solar de 10kW………………………………….…....…..… 42

Figura 2.5. Reactor solar con ventana de cuarzo……………………..………………..…… 42

Figura 2.6. Reactor solar de flujo vertical……………………..……………………………… 42

Figura 2.7. Reactor solar de pared fluida………………….………………………………... 42

Figura 2.8. Reactor solar multitubular…………………….…………………………………. 42

Figura 2.9 Grafica de emisividad de un cuerpo negro a diferentes longitudes de

onda………………………………………………………………….………………………….. 45

Figura 2.10 Dirección de emisión y ángulo solido relacionado en hemisferio

unitario……………………………...………………………………………………………….... 46

Figura 2.11 Esquema del modelo que representa un reactor termoquímico solar de doble
zona para realizar la reacción redox no estequiometria de CeO2……………………….… 53

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Figura 2.12 Efecto de la recuperación de calor en fase sólida sobre la eficiencia térmica
para concentración fija proporción de 3000………………………………………………..... 54

Figura 2.13 Eficiencia de un sistema ideal térmico con perfecta recuperación y sin
recuperación de calor…………………………………………………………….………...….. 54

Figura 2.14 Grafica que describe el método de diferencias finitas, el sistema converge
cuando 𝑔´(𝑥) > 1………………………………………………………………………..….…... 58

Capítulo 3.

Figura 3.1 Reducción térmica en un reactor tubular de lecho transportado de partículas de

CeO2 a contra flujo de gas inerte…………………………………...…………………………. 59

Figura 3.2 Esquema de reactor tubular dividido en tres secciones a lo largo de la altura z
…………………………………………………………………………………………………… 61

Figura 3.3 Modelo físico del sistema del proceso para la etapa de reducción térmica de
CeO2................................................................................................................................. 67

Figura 3.4. Diagrama de flujo de la simulación del código principal para obtener el cambio
de las temperaturas en el tanque inferior, superior y reactor termoquímico, dividido en
varias sub rutinas basadas en el fenómeno de convección - difusión
térmica………………………………………………………………………………..……....…. 81

Capítulo 4.

Figura 4.1 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y

concentración de oxígeno durante el proceso en valores de los parámetros establecidos
en las tablas 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 y 3.5………………………………………………..…..…...… 83

Figura 4.2 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y

concentración de oxígeno durante el proceso con valores de coeficiente y coeficientes
globales de transferencia de calor, hc ═5, ht ═ 0.8 y hi ═ 0.1 W/m2. 𝐸𝑓𝑄 = 27.3%, 𝛿 = 0.14,
𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4 hectáreas.…….…………………………………………………………………… 85

Figura 4.3 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y

concentración de oxígeno durante el proceso con valores de coeficiente y coeficientes
globales de transferencia de calor, hc ═0.1, ht ═ 0.1 y hi ═1 W/m2. 𝐸𝑓𝑄 =28.9%, 𝛿 =0.15,
𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4 hectáreas..……………………………………………………………..….….…… 85

Figura 4.4 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y

concentración de oxígeno durante el proceso con valores de coeficiente y coeficientes
globales de transferencia de calor, hc ═0.005, ht ═ 0.008 y hi ═0.1 W/m2. 𝐸𝑓𝑄 = 29.1.%,
𝛿 =0.15, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4 hectáreas.................................................................................……. 86
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Figura 4.5 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y

concentración de oxígeno durante el proceso. Velocidad de partículas de -1 m/s, 𝐸𝑓𝑄
=4.5%, 𝛿 =0.24, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4 hectáreas.…………………………………………………...… 88

Figura 4.6 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y

concentración de oxígeno durante el proceso, velocidad de partículas de -5m/s. 𝐸𝑓𝑄 =16.7
%, 𝛿 = 0.17, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4 hectáreas…………………………………………………….......…. 88

Figura 4.7 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y

concentración de oxígeno durante el proceso, velocidad de partículas de -10m/s. 𝐸𝑓𝑄
=29.1 %, 𝛿 =0.15, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 = 1.4 hectáreas…..................................................................... 89

Figura 4.8 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y

concentración de oxígeno durante el proceso, coeficiente de dispersión 0.1 m2/s. 𝐸𝑓𝑄 =
29.1 %, 𝛿 =0.15, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4 hectáreas…………………………………………………....… 91

Figura 4.9 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y

concentración de oxígeno durante el proceso, coeficiente de dispersión 0.001 m2/s. 𝐸𝑓𝑄
= 29.1 %, 𝛿 =0.15, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 = 1.4 hectáreas………………………………………………....... 91

Figura 4.10 Gráficas de nivel, simulación a diferentes velocidades de partículas 0.1-10

m/s e irradiancia solar térmica: 250 - 1000 W/m3. A) velocidad de partículas evaluando la
eficiencia térmica de reacción. B) velocidad de partículas evaluando el grado de reducción
térmica..……………………………………………………………...……….……………....… 92

Figura 4.11 Gráficas de nivel a diferentes longitudes de tubos de reactor de 0.1-10 m, en

diferentes valores de irradiancia solar térmica: 250 - 1000 W/m3. A) Longitud de tubos de
reactor evaluando la eficiencia térmica de reacción. B) Longitudes de tubos de reactor
evaluando el grado de reducción térmica…….…………………………………………..... 93

Figura 4.12 Gráficas de nivel a diferentes longitudes de tubo de tanques de

almacenamiento de 1-100 m e irradiancia solar térmica desde 250 - 1000 W/m3. A)
Longitudes de tanque evaluando la eficiencia térmica de reacción. B) Longitud de tanques
de almacenamiento evaluando el grado de reducción térmica……………….……….... 94

Anexos

Figura A1. Subrutina de inversión de la matriz de convección difusión transitoria

……………..……...……………………………………………………………..….…..……... 106

Figura A2. Subrutina de actualización del vector b (el sistema es Ax=b).

………………………..……………………………………………………………………....... 106

Figura A3. Subrutina de cinética de reacción (método explicito)..………………….…… 107

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Figura A4. Código principal……………………………………………………………..…... 108

Figura A5. Código principal……………………………………………………………..…... 109

Figura A6. Prototipo de reactor multitubular y tanques de almacenamiento de tubo

enroscado acoplados al reactor en la etapa de reducción térmica de
CeO2…………………………………………………...…………………………………...….. 110

Figura A7. Tubos del reactor con dimensiones de 1 m de altura por 0.05 de diámetro.
…………………………….………………………………………………..…………..………. 110

Figura A8. Cavidad del reactor multitubular. A) cara frontal de cavidad de reactor. B) cara
diagonal de cavidad de reactor …………………...……………………..…………..….…... 110

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LISTA DE SÍMBOLOS.

𝛿 Vacantes de oxígeno, [-].

∆𝑔° Cambio estándar de energía libre de Gibbs, [J/mol].
∆ℎ° Cambio estándar de entalpia, [kJ/mol].
𝑇 Temperatura, [°K].
∆𝑠° Cambio estándar de entropía, [J/°K].
𝑅 Constante R de los gases ideales, [kJ/mol°K].
𝑃𝑂2 Presión parcial de oxígeno, [bar].
𝑃° Presión estándar, [bar].
∆𝑔 Cambio de energía libre de Gibbs, [J/mol].
∆𝑠 Cambio de entropía, [J/°K].
∆𝑔𝛿 Cambio de energía libre de Gibbs a presiones no estándar, [J/mol].
Cambio de entalpia a presiones no estándar, [kJ/mol].
Δ𝑠𝛿° Cambio de entropía a presiones no estándar, [J/°K].

Cambio de entalpia de reacción a presiones no estándar, [kJ/mol].

𝑥 Factor estequiométrico de vacantes de oxígeno, [-].
𝑛 Parámetro numérico de ecuación cinética de reacción redox de
CeO2, [-].
𝐴𝑟𝑒𝑑 Factor de frecuencia de reducción, [s-1].

𝐴𝑜𝑥 Factor de frecuencia de oxidación, [bar-n s-1].

𝐸𝑟𝑒𝑑 Energía de activación de reducción, [kJ/mol].

𝐸𝑜𝑥 Energía de activación de oxidación, [kJ/mol].
∆𝐸 Cambio de energía de activación, [kJ/mol].
𝑡 Tiempo, [s].
𝑟 Radio de partículas de CeO2, [m].
𝐷𝑜 Coeficiente de difusión, [m2/s].

𝐸𝑑 Energía de activación de difusión, [kJ/mol].

𝑄 Calor de reacción, [kJ/smol].
Δ𝛿 Cambio de vacantes de oxígeno, [-].
Δ𝐻 Cambio de entalpia de reacción, [kJ/mol].
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𝜂𝑟𝑒𝑐 Eficiencia de absorción, [-].

𝛼𝑟𝑒𝑐 Absortancia aparente, [-].

𝑄𝑖𝑛 Potencia radiativa total, [W].

𝑄𝑠𝑝𝑙𝑖𝑡 Perdida por derrame, [W].

𝑄𝑟𝑎𝑑,𝑒𝑚 Perdida por emisión, [W].

𝑄𝑐𝑜𝑛𝑣,𝑝 Perdida por convección, [W].

𝑄𝑐𝑜𝑛𝑑,𝑝 Perdida por conducción, [W].

𝜆𝑚𝑎𝑥 Longitud de onda máxima, [µm].

𝐶𝑤 Constante de wien, [m°K].
𝑃 Punto coordenada espacial, [-]
𝑠 Vector de dirección unitario [-]
𝑛 Vector unitario en la superficie normal [-]
𝜓 Angulo azimutal, [rad].
𝑑𝐴 Área proyectada, [m2].
𝐼𝜆 Intensidad espectral de irradiación, [𝑚−1,𝑠−1,𝑠𝑟−1].

𝜎𝜆 Coeficiente de onda especifica de absorción y dispersión, [𝑚−1].

𝑘𝜆 Frecuencia espacial de absorción, [s-1].

𝛽 Coeficiente de extinción, [cm-1 µm-1].

𝑃 Probabilidad, [-].
Ω Angulo sólido, [sr].
s Longitud de trayectoria geométrica, [m].
𝑥𝑡 Parámetro de tamaño de partícula, [m].
𝑛1, 𝑛2 Índices de refracción, [-].
𝜃1, 𝜃2 Ángulos de superficie, [-].
𝑅𝑖 Número aleatorio, [-].
𝜃𝑔 Angulo cenital, [-].

∅𝑔 Angulo azimutal, [-].

𝜎𝑠𝑑2 Varianza de la fuente efectiva, [-].

𝜎𝑠𝑢𝑛2 Desviación estándar de distribución de brillo solar, [rad].

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𝜎𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟2 Desviación estándar de distribución de error, [rad].

ℛ1, ℛ2 Números aleatorios, [-].

𝑑 Distancia, [m].
ℛ𝑐 Numero aleatorio, [-].
𝐵𝜆 Coeficiente de extinción específico de CeO2, [cm-1].
𝑔 Parámetro de asimetría, [-].
𝜙 Angulo azimutal, [-].
ℛ𝜃 Numero aleatorio, [-].
𝑘𝑝 Coeficiente de absorción medio global, [cm-1].

𝐹𝜆𝑖𝑇−𝜆(𝑖+1)𝑇 Función fraccional de cuerpo negro para un intervalo de banda, [-].

𝜎 Constante de Stefan Boltzmann, [W/cm2°°K 4].

𝑄𝑎𝑏𝑠𝑚 Cantidad total de energía radiativa absorbida por volumen

unitario, [W/cm2].

𝑣 Velocidad, [m/s].
𝑥, 𝑦, 𝑧 Coordenadas espaciales, [-].
𝛼 Difusividad térmica, [m2/s].
𝑘 Conductividad térmica, [W/°Km].
𝜌 Densidad, [kg/m3].
𝐶𝑝 Calor especifico, [J/kg°K].

𝐶𝐴 Concentración de la especie A, [mol].

𝐷𝐴𝐵 Difusividad másica, [m2/s].

𝑄𝑠𝑜𝑙𝑎𝑟 Energía concentrada solar, [W].

𝑄𝑟𝑒𝑟𝑎𝑑 Perdidas por reradiación, [W].

𝑄𝐶𝑒𝑂2 Calor liberado de CeO2, [W].

𝑄𝑜𝑥 Calor de reacción de oxidación, [W].

Perdida de intercambiadores, [W].
𝑇𝑟𝑒𝑑 Temperatura de reducción, [°K].
𝑇𝑜𝑥 Temperatura de oxidación, [°K].
𝐶𝑒𝑂2 Fracción de recuperación térmica, [-].

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𝑛𝑁2 Numero de moles de nitrógeno, [mol].

𝑛𝑂2 Numero de moles de oxígeno, [mol].

𝑛𝐻2 Numero de moles de hidrógeno, [mol].

𝑛𝐻2𝑂 Numero de moles de agua, [mol].

ℎ̅𝑁2 Entalpía de nitrógeno, [kJ/mol].

ℎ̅𝑂2 Entalpía de oxígeno, [kJ/mol].

ℎ̅𝐻2 Entalpía de hidrógeno, [kJ/mol].

ℎ̅𝐻2𝑂 Entalpía de agua, [kJ/mol].

𝑇0 Temperatura en el límite del sistema, [°K].

𝑇2 Temperatura de salida en el intercambiador, [°K].

𝑄𝑔𝑎𝑠 Calor proveniente de la fase gas, [W].

𝛼𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡 Propiedad radiativa aparente, [-].

𝐶 Concentración solar, [W/m2].

𝐺 Irradiación solar, [W/m2].
𝐹 Factor de pérdida global, [-].
𝑃𝑒𝐿 Numero de Peclet, [-].
𝐿 Longitud de tubo, [m].
𝐷 Difusividad, [m/s2].
𝛿𝑒𝑞 Vacancias en condiciones de equilibrio, [-].

𝑟𝑡 Radio del tubo, [m].

𝑒𝑖 Fracción de vacío interfacial, [-].

𝑇𝑔 Temperatura de la fase gas, [°K].

𝑉𝑔 Velocidad del gas [m/s].

𝐷𝑔 Coeficiente de dispersión del gas, [m2/s]..

𝜌𝑔 Densidad de la fase gas, [kg/m3].

𝐶𝑝𝑔 Calor especifico del gas, [J/kg°K].

𝜌𝐶𝑒𝑂2 Densidad de CeO2, [kg/m3].

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𝑃𝑀𝐶𝑒𝑂2 Peso molecular de CeO2, [kg/kmol].

𝑒 Fracción de vacío, [-].

ℎ Coeficiente térmico convectivo, [W/m2].
𝑇𝑠 Temperatura de la fase sólida, [°K].
𝑉𝑃 Velocidad de las partículas, [m/s].

𝐷𝑖𝑃 Coeficiente de dispersión de partículas, [m2/s].

𝐶𝑝𝑝 Calor especifico de las partículas, [J/kg°K].

𝑎𝑣 Área de interfacial específica, [m-1].

𝑞𝑅𝑎𝑑 Calor radiativo, [W/m2].

𝐶𝑂2 Concentración de oxígeno, [mol/m3].

𝑉𝑂2 Velocidad de oxígeno, [m/s].

𝐷𝑂2 Coeficiente de dispersión de oxígeno, [m2/s].

𝑛𝐶𝑒𝑂2 Moles de CeO2 por unidad de volumen, [mol/m3].

𝑉 Volumen de CeO2, [m3].

𝑉𝑚𝑜𝑙 Volumen molar, [m3/mol].
𝑣𝑧 Velocidad en la dirección z, [m/s].
𝑢 Parámetro de dirección de velocidad, [-].
𝑞𝑐𝑜𝑛𝑣 Flujo de calor convectivo, [W/m2].

𝑞𝑛𝑒𝑡𝑜 Flujo de calor neto, [W/m2].

∆𝑉 Volumen del reactor, [m3].

𝑇𝑖 Temperatura en la interfase, [°K].
∆𝑧 Altura en z, [m].
𝑎𝑖 Área interfacial, [m2].

𝑇𝑔𝑖 Temperatura del gas en la interfase, [°K].

𝑇𝑃𝑖 Temperatura de las partículas en la interfase, [°K].

𝜌𝑔 Densidad del gas, [kg/m3].

𝐶𝑝𝑔 Calor especifico del gas, [J/kg°K].

16
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

𝑣𝑖 Volumen de partícula, [m3].

ℎ𝑖 Coeficiente de transferencia de calor de interfacial,

[W/m2°K].
𝐷𝑝 Diámetro de partícula, [m].

𝜆 Valor propio, [-].

M Matriz principal, [-].
𝑟𝑥𝑛 Reacción de reducción térmica, [kmol/m3s].

ℎ𝑐 Coeficiente global de transferencia de calor de reactor,

[W/m2°K].
ℎ𝑡 Coeficiente global de transferencia de calor de tanques,
[W/m2°K].
𝜖 Emisividad, [-].
𝑁𝑡 Número de tubos, [-].
𝐷𝑡 Diámetro de tubo, [m].

𝐷𝑡𝑟 Diámetro de tubo de reactor, [m].

𝐸𝑓𝑄 Eficiencia térmica, [-].

𝐸𝑄 Energía de reacción, [kW].
𝐸𝑜 Potencia energética por área en la sección del reactor,
[kW/m2].
𝐹𝑀𝐶𝑒 Flujo másico de partículas, [kg/s].
𝐶𝑓 Factor de concentración del sistema óptico, [-].
𝐿1 Longitud del tanque superior, [m].
𝐿2 Longitud del tanque inferior, [m].
𝐿𝑟 Longitud del reactor, [m].
m Numero de nodos, [-].
𝐹𝐶 Fracción de radiación emitida por los tubos, [-].

17
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

INTRODUCCIÓN.

Actualmente se estima que la población mundial seguirá aumentando en más de mil

millones de personas y llegará a 8,500 millones en el año 2030 y 9,700 millones en 2050
[1]. Estas poblaciones requieren de aire limpio para respirar, vestimenta, alimentos para
nutrirse, vivienda, transporte, energía eléctrica y energía térmica, para llevar a cabo sus
actividades y mantener su calidad de vida. Todas estas actividades son posibles gracias
a los productos obtenidos de procesos industriales y de manufactura, los cuales funcionan
con energía que en mayor parte proviene de fuentes convencionales de energía (carbón,
petróleo, gas natural etc.). Las fuentes convencionales de energía constituyen más del
80% del consumo energético mundial [2-4]. La utilización y producción de esta energía es
responsable del 80% del dióxido de carbono y dos tercios de las emisiones totales de
gases de efecto invernadero en todo el mundo figura 1 [5].

Figura 1. Emisiones CO2 por recurso energético a nivel mundial, durante los años 1990 – 2018.
International Energy Agency (IEA) [5].

El aumento de las emisiones de CO2, principalmente de los países en desarrollo se debe

al aumento significativo en el uso de estos combustibles para satisfacer el ritmo acelerado
de la demanda energética [1]. El crecimiento de la población y el aumento del nivel de vida
de las personas son los impulsores clave del aumento de la demanda energética actual
[6,7].

Dentro del 80% de consumo energético, los sectores de la electricidad y el calor

constituyen las fuentes importantes de emisiones de dióxido de carbono relacionadas
con la energía, que representan el 42% del mundo [2,4,5,8]. El sector industrial consume
enormes cantidades de energía tanto para operación como para satisfacer las
necesidades de calor, luz, refrigeración, transporte y otros servicios.

18
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

La solución sería sustituir las energías convencionales por fuentes de energía limpia, lo
cual se ha estudiado en las últimas décadas y se han propuesto diversas tecnologías que
ayudan a mitigar el impacto ambiental que los combustibles fósiles producen, como son la
energía fotovoltaica, energía geotérmica, energía eólica, energía hidráulica, energía
mareomotriz, y nuclear; sin embargo, estas requieren grandes cantidades de territorio
comparado con la producción insuficiente de energía que la demanda energética necesita,
son económicamente no factibles y su eficiencia no está aún al nivel de competencia de
los combustibles fósiles.

Los combustibles fósiles presentan tres etapas de conversión de energía: energía química
a energía térmica mediante combustión con 80% de eficiencia, energía térmica a energía
mecánica con 45% de eficiencia (eficiencia de Carnot) y energía mecánica en eléctrica
(conversión altamente eficiente) [9]. Los combustibles fósiles son vectores energéticos
adecuados para satisfacer las necesidades energéticas que la industria requiere, pues
contienen una alta energía por unidad de masa y volumen. Sin embargo, también son un
factor importante de contaminación ambiental y deterioro del ecosistema, debido a la
sobreexplotación y alta emisión de gases de efecto invernadero, sin mencionar que en un
par de años no habrá suficiente de este recurso por lo que su costo económico se elevará
significativamente para los próximos años.

Por otro lado, la superficie de la tierra recibe 7900 veces más energía que la utilizada
actualmente a nivel mundial. En el promedio mundial, cada metro cuadrado de tierra que
recibe suficiente luz solar puede generar 1700 kW-h de energía cada año figura 2. [1,10].
Además, la energía solar es un recurso energético inagotable (al menos en los próximos
4,500 millones de años), es libre de contaminación y proporciona servicios energéticos de
forma sostenible. Sin embargo, esta energía necesita capturarse y transformarse en
energía utilizable, y sobre todo, almacenable.

Figura 2. Irradiación horizontal global [11].

19
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

Los reactores solares termoquímicos operan a temperaturas cercanas a los 1500 °C para,
entre otras cosas, realizar ciclos termoquímicos de uno o más pasos, que permiten la
producción de combustibles. Para ello, la radiación solar debe concentrarse en un sistema
de concentración solar CSP [1]. La producción de combustibles solares tiene el potencial
de promover la transición energética hacia energías renovables utilizando CO2, un
subproducto de residuos de gases de combustión de las centrales eléctricas, el cual puede
convertirse en materia prima para la producción de combustible, haciendo el proceso un
continuo ciclo de producción de combustible y reciclo de sus desechos gaseosos; además,
es compatible con la infraestructura energética existente [12]. El desarrollo de producción
de combustibles solares trabaja en conjunto con ramas pertenecientes a la ingeniería solar
y la ingeniería química, también llamada “ingeniería de procesos solares”. El objetivo de
los combustibles solares es esencialmente, descarbonizar el sector industrial y el de
trasportación, punto en el que esta tecnología está colaborando para dar paso a la
transición energética.

A principios del siglo XX durante los años de 1910 – 1926; los químicos alemanes Franz
Fischer y Hans Tropsch, con la finalidad de solucionar la escasez de petróleo en Alemania,
desarrollaron el llamado proceso de Fisher-Tropsch, proceso que consiste en las síntesis
de hidrocarburos líquidos y gaseosos (gasolina, keroseno, gasoil) a partir de syngas o gas
de síntesis (H2 y CO), mediante la hidrogenación de carbón a alta presión 200 atm y a
temperatura de 673 °K. Este hallazgo ayudo a que en años posteriores, durante la
segunda guerra mundial, la Alemania Nazi contara con combustible suficiente para
transporte de naves y automóviles, también contribuyo en la crisis de petróleo de 1973
[13]. El gas de síntesis puede producirse, mediante ciclos termoquímicos solares de dos
pasos a partir del óxido-reducción de óxidos metálicos de alta estabilidad térmica. A pesar
de que hay ciclos termoquímicos con distinto número de etapas, los de dos pasos han
probado ser los más eficientes [14].

En este estudio se busca diseñar un reactor solar termoquímico de lecho transportado a

través de ciclos termoquímicos de dos pasos de reacciones redox de óxidos metálicos,
para la producción de gas de síntesis. H2 y CO son productos resultantes de la reducción
endotérmica de partículas de óxido de Cerio CeO2 y reoxidación con H2O y CO2. Los
productos H2 y CO a través del proceso de polimerización, proceso de FisherTropsch, son
transformados para producir hidrocarburos gaseosos y líquidos.

El primer paso del ciclo termoquímico es la reducción endotérmica de CeO 2,

aproximadamente a 1500°C, temperatura alcanzada mediante la irradiación de energía
solar concentrada (CSP) sobre el reactor termoquímico, bajo condiciones de atmosfera
inerte con baja presión parcial de oxígeno, dando lugar a la reducción de partículas de
Cerio y liberación de oxígeno (Ec.1), el segundo paso consiste en la reoxidación
ligeramente exotérmica de Cerio reducido con vapor de H2O y CO2, obteniendo finalmente
el producto de interés que es gas de síntesis, H2 y CO (Ec. 2-3) [15]. El proceso de
reducción y oxidación de CeO2 sigue el principio de Le Chátelier, los cambios de presión,
volumen y temperatura perturban el equilibrio termodinámico del sistema afectando la
20
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

dirección en que procede la reacción de reducción/oxidación de Cerio (reacción

reversible). La reacción de reducción de Cerio es de especial cuidado debido a las
condiciones de altas temperaturas (Ec. 1) y el oxígeno producido durante esta etapa debe
removerse del sistema para evitar su reacción inversa; además, si la reducción se realiza
por completo ocurre una transición de fase que perjudica la eficiencia termodinámica
durante el ciclaje.

Debido a las grandes diferencias de temperatura entre el paso de reducción (proceso que
requiere una temperatura de 1500°C) y oxidación (proceso en un rango de temperatura
entre 700-850°C), los materiales se degradan rápidamente al ser calentados y enfriados
constantemente, esto origina bajas eficiencias térmicas del reactor y altos costos, dada la
necesidad de estar cambiando constantemente los materiales cada vez que se deterioran.
Otro factor importante es el factor clima ambiente, considerando las estaciones del año y
los cambios climatológicos, como días nublados o lluviosos en los que la luz del sol es
insuficiente para alcanzar la reducción térmica de Cerio (primer paso termoquímico).
Ambos factores aquí expuestos, suponen complicaciones en la producción de H2 y CO,
bajo operación continua y a gran escala, lo que explica la falta de viabilidad económica de
esta tecnología.

En este trabajo, se propone robustecer la capacidad de operación continua de estos

sistemas e incrementar eficiencias térmicas y económicas. Para esto, se plantea la
posibilidad de desacoplar el sistema, utilizando dos tanques de almacenamiento y dos
reactores. La reducción térmica del Cerio con energía solar concentrada, se lleva a cabo
en un reactor solar durante el día y las temporadas de recurso solar abundante. Las
partículas de Cerio reducidas se colectan y son almacenadas en el primer tanque,
mientras que el reactor de producción de combustible, toma esas partículas reducidas de
Cerio para reoxidarlas en presencia de H2O y CO2, tanto de día como de noche y, de ser
posible, en cualquier época del año. Para ello se busca estudiar el comportamiento del
sistema propuesto con la intención de entender la capacidad de producir gas de síntesis
de manera continua, pensando en alimentar constantemente al proceso Fisher Tropsch
figura 3.

21
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

Figura 3. Esquema del proceso de producción de gas de síntesis, R1 y R2 corresponden a los

reactores de reducción y oxidación; y T1, T2 son los respectivos tanques de almacenamiento
de partículas.

Como parte de la estrategia para solucionar el problema económico y de continuidad del

proceso, esta tesis se centrará en estudiar la dinámica térmica del reactor solar de
reducción. Para esto deben calcularse las curvas de irradiación solar en el reactor,
resolviendo la ecuación de transporte radiativo, a fin de describir la interacción de fotones
con partículas de óxido metálico, considerando los fenómenos de absorción, dispersión y
emisión de fotones. Además, se deben obtener las tasas de producción de H2 y CO2 a
partir de un modelo cinético empírico para la reducción de Cerio. Se busca analizar las
condiciones de equilibrio termodinámico del ciclo termoquímico, establecer parámetros y
condiciones de operación en el reactor de reducción como el uso de gas inerte a contra
corriente y/o operar al vacío para mantener una baja presión parcial de oxígeno 𝑃𝑂2, (factor
importante para obtener altas eficiencias del reactor de reducción), tamaño adecuado de
las partículas de Cerio considerando criterios de área de exposición térmica, así como un
tiempo de residencia de las partículas que sea conveniente. Además, se busca estudiar el
impacto de la recuperación de calor para mejorar la eficiencia térmica aplicando balances
de materia y energía de la entrada y salida del reactor considerando los dos tanques de
almacenamiento.

Tomando en cuenta estos factores se pueden promover parámetros térmicos y

termodinámicos de las variables del sistema, considerando las inestabilidades
provenientes de la cantidad de radiación solar recibida por el reactor.

El análisis del comportamiento termoquímico del sistema, equilibrio termodinámico del

proceso redox de Cerio, proporcionan información necesaria de las condiciones a las que
debe operar el reactor y proponer un diseño conceptual adecuado para el reactor solar
termoquímico de reducción, tipo reactor tubular o PFR de lecho transportado operado a
baja presión parcial de oxígeno, para producción continua de H2 y CO.

22
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

El proceso que se establece en este trabajo busca explorar la posibilidad de utilizar estos
ciclos solares termoquímicos para impulsar la transición hacia fuentes de energía limpia.

23
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CAPÍTULO 1.

1.1 ANTECEDENTES.

Actualmente nos encontramos frente a una fuerte dependencia económica a los

combustibles fósiles, debido al incremento en la demanda energética mundial de los
combustibles fósiles como vectores energéticos, se ha iniciado investigación en la
búsqueda y desarrollo de tecnologías en la generación de energías limpias que
contribuyan a disminuir dicha dependencia en la que se encuentra principalmente la
industria energética, de producción y de procesamiento de materiales. La producción de
combustible y el procesamiento de materiales mediante tecnología térmica solar tienen el
potencial de eliminar la dependencia energética de los combustibles convencionales [16].
La energía solar térmica o térmica solar es aprovechada por los receptores o reactores
solares los cuales realizan procesos con energía solar concentrada, la cual es capturada
de un campo de heliostatos y direccionada sobre los receptores solares. La investigación
en el desarrollo de reactores solares para la producción de combustibles solares y
procesamiento de materiales a alta temperatura con energía solar, posiblemente será
temática en los próximos años, cuyo desarrollo se encuentra en proceso. El desarrollo de
la energía térmica solar en la producción de combustibles solares, parte de la escala
laboratorio, la escala piloto y avanza hasta llegar a la escala industrial, no sin antes mejorar
la eficiencia térmica de los receptores solares; lograr que los combustibles solares sean
capaces de competir económicamente con los combustibles fósiles, combinado con el
agotamiento de los combustibles y restricciones por normas ambientales hará que
finalmente alcancen su potencial para abastecer la demanda de energía.

La idea de producir combustibles mediante energía solar utilizando ciclos termoquímicos

de reacciones redox de óxidos metálicos inició a principios de los años 60 con un proyecto
llamado “Energy Depot”, este proyecto buscaba producir combustibles a partir de tierra,
aire y agua, esto llamo la atención de la comunidad científica, y a finales de los 60 se inició
la búsqueda de ciclos termoquímicos para producir hidrógeno de manera eficiente. Los
primeros ciclos propuestos consistieron en varios pasos, pero algunos de estos procesos
resultaron ser demasiado complicados para aplicaciones solares prácticas [14]. Los ciclos
más simples, los ciclos de dos pasos, requieren temperaturas altas pero inferiores a los
ciclos de un solo paso, y son mucho más eficientes que los de un paso.

El uso de óxidos metálicos presenta un reto importante, algunos requieren temperaturas

de operación más altas mientras que otros presentan cambios de fase durante las
operaciones. El primero fue propuesto por Nakamura, en 1977, basado en la reducción de
Fe3O4 a FeO [14]. Hasta la fecha se han probado experimentalmente diversos ciclos
termoquímicos impulsados con energía solar concentrada. Algunos de los pares redox
que han sido probados son: Fe3O4 / FeO, TiO2 / TiOx, Mn3O4 / MnO, Co3O4 / CoO, ZnO /
Zn, SnO2 / SnO, CuO / Cu2O y CeO2 / Ce2O3 [14].

24
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El laboratorio de tecnología solar (STL) en el Paul Scherrer Institute (PSI) y el ETH Zúrich,
en más de 25 años de investigación han realizado proyectos en el desarrollo del diseño
de reactores solares en la producción de gas de síntesis utilizando ciclos termoquímicos
basados en óxidos metálicos que operan a 2000 °K. El ciclo de CeO2 es nombrado como
material de última generación [17] que funciona a temperaturas de hasta 2000 °K para
implementarse en los ciclos termoquímicos que producen H2 y CO.

El ciclo de Cerio fue propuesto en 2006 por Abanades et al., como material potencial para
obtención de hidrógeno solar mediante la reducción-oxidación de Cerio a altas
temperaturas. Ellos demostraron que el Cerio se puede reducir térmicamente en
condiciones de flujo de gas inerte a 2223 °K y baja presión [16], obteniendo un 98% de
conversión, sin embargo, presento un 50% de perdida de material por sublimación [16] y
bajas eficiencias térmicas. Para mejorar el ciclaje se ha propuesto bajar la temperatura de
reducción de Cerio y al bajar la temperatura disminuye su capacidad de intercambio de
oxígeno, pero el Cerio tiene la ventaja de poseer rápida cinética de reacción y buena
estabilidad térmica [15] por lo que el material puede llevarse a reducción parcial, evitando
la transición de fase. También se ha logrado disminuir la temperatura requerida para
reducción de Cerio adicionando dopantes como zirconio o tantalio y mejorar el
rendimiento, sin embargo, se ha observado que al adicionar dopantes la producción de H2
disminuye [18, 19, 20]. A pesar de ello el CeO2 sigue siendo un buen candidato a utilizar
en los ciclos termoquímicos de alta temperatura para división de H2O y CO2.

La producción de combustibles mediante ciclos termoquímicos se realiza en reactores

solares. Los reactores solares son receptores solares que aprovechan la radiación solar
concentrada obtenida de sistemas ópticos de concentración solar para impulsar procesos.
En los reactores solares la radiación térmica juega un papel importante sobre su diseño
ya que es el principal fenómeno térmico que interviene para que una reacción química
pueda realizarse, agilizarse o alentarse, por este motivo la geometría del reactor toma
relevancia en el diseño del mismo. Se busca diseño de reactores solares que sean
capaces de absorber la mayoría de la radiación incidente reduciendo perdidas por
reradiación, emisión y reflexión, junto con otros factores como el mezclado, absorción de
radiación por las partículas reactivas, fenómenos de transferencia de masa y energía son
considerados también [14].

El diseño de reactores solares es muy diverso, no hay un modelo global o reglamento

internacional que especifique como debe ser el diseño de este tipo de receptores, sin
embargo, la mayoría de los reactores solares diseñados hasta ahora presentan una
configuración geométrica tipo cavidad aislada, eficaz para una captura eficiente de
radiación [21]. Se han desarrollado aproximadamente 40 modelos distintos para la
descripción de reactores termoquímicos solares, dependiendo del estado de óxido
metálico, que puede estar suspendido o soportado; la forma en la que interactúa la
energía solar y el óxido metálico, que puede calentarse directa o indirectamente; el modo
de operación, que puede ser continuo o semicontinuo y la escala del reactor solar, que
define el tipo de tecnología CSP que se utiliza para calentar el reactor [14], es decir son
25
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diseñados de acuerdo a las características, condiciones de operación y necesidades del

proceso.

1.2 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.

Hoy en día los combustibles fósiles son ampliamente utilizados como generadores de
energía representando el 81% a nivel mundial [22], la energía aprovechable de este
recurso es obtenida mediante su combustión (reacción altamente exotérmica) con
oxígeno, liberando la energía contenida en sus enlaces C-C y C-H, generando altas
cantidades de energía en forma de calor la cual es transformada en energía eléctrica y
mecánica liberando gases de desecho, H2O y CO2. Debido a la sobreexplotación de este
recurso que se ha ido intensificando desde la era industrial hasta nuestros días, ha
ocasionado un incrementado de contaminación por gases tóxicos, principalmente CO2,
liberados al ambiente ocasionando el efecto invernadero. Continuar de esta manera
provoca inevitablemente el calentamiento global irreversible.

Los combustibles solares presentan una solución atractiva al problema de la

contaminación ambiental y el agotamiento de combustibles fósiles. Los compuestos H2 y
CO son conocidos como combustibles solares o gas de síntesis con los que pueden
producirse compuestos derivados del petróleo. Los combustibles solares tienen la ventaja
de brindar los mismos beneficios que los combustibles convencionales sin incrementar las
emisiones de CO2 al ambiente, sino que recicla el CO2 capturado del deshecho de las
industrias para producir combustible, como en un ciclo renovable de producción de
energía. A pesar de presentar una alternativa sustentable esta tecnología aún debe
solucionar problemas económicos, su costo de producción se cotiza alrededor de 3 y 17
$/kg [22]; y problemas de intermitencia que requiere soluciones de almacenamiento para
acceder al recurso en cualquier momento, eso combinado con los altos requerimientos de
temperatura para su producción por arriba de 1000°C, presenta bajas eficiencias e
inestabilidades térmicas.

Los combustibles solares se obtienen más eficientemente a partir de los ciclos

termoquímicos solares, dichos ciclos se realizan en reactores irradiados con luz solar
concentrada, el aprovechamiento de la energía solar para impulsar procesos térmicos y
termoquímicos pone especial atención en el diseño de receptores y reactores solares. A
pesar de que se ha logrado alcanzar temperaturas de hasta 2000 °K con sistemas ópticos
capaces de alcanzar concentraciones de hasta de 5000 soles [16], aun presenta
problemas de pérdidas de radiación térmica solar, debido a las reradiaciones y
calentamiento no uniforme en la superficies del receptor, presentando bajas eficiencias
térmicas [23]; por lo tanto, un diseño adecuado y cuidadosamente estructurado es
necesario si se quiere presentar a los combustibles solares como una solución viable para
sustituir a los combustibles fósiles. Sin embargo, aunque el problema de la eficiencia
térmica sea solucionado con el rediseño de reactor, aún está presente el problema de
intermitencia del proceso, la mayoría de los procesos impulsados con energía térmica
solar operan de manera batch o semi batch, convertir el proceso a la operación continua
26
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requiere buscar la manera de como almacenar la energía que recibe el receptor para poder
utilizarla continuamente, pero esto a simple vista no es posible debido a que la luz solar
solo está disponible en ciertas horas del día y épocas de año, otro problema que enfrenta
es la pérdida económica producida del rápido deterioro de los materiales cuando estos
son expuestos a cambios bruscos de temperatura. Empero los ciclos termoquímicos de
dos pasos basados en reacciones redox de óxidos metálicos pueden dividirse en dos
etapas, etapa de reducción y etapa de oxidación. Termodinámicamente sabemos que la
etapa de reducción de un oxido metálico no es espontaneo se requiere aportar energía,
por ejemplo, el ciclo de Cerio requiere 232 kJ/mol para que la reacción se active, por lo
que esta etapa es la etapa limitante del proceso; mientras que la etapa de oxidación es
espontánea y requiere de menor energía, 36 kJ/mol para concretarse, por lo que el
proceso se puede dividir en dos fases con dos reactores para cada etapa. Otra ventaja de
separar el proceso en dos etapas es que puede evitarse la mezcla explosiva O2/H2; el O2
y H2 se producen en pasos separados eliminando también la necesidad de separación de
gases [16]. El ciclo de CeO2 es el que presenta mayor estabilidad térmica y puede ser
utilizado para producir combustibles solares, sin embargo, la reducción de partículas de
Cerio está limitado debido a la sublimación del material por lo que se debe llevar a
reducción parcial no estequiométrica para evitar perdida de material y problemas de
recuperación de reactivo. La etapa de reducción térmica es la etapa que mayor energía
requiere, esta etapa puede impulsarse con energía térmica solar radiativa que solo puede
ser aprovechable durante el día, tiempo en el que la energía del sol puede captarse y
redirigirse hacia el reactor de reducción. Por lo tanto, las partículas reducidas durante este
tiempo pueden ser almacenadas para la siguiente etapa, mientras que la oxidación al ser
espontánea sucede haya abundante energía solar, mínima o incluso nula.

Siendo así es fundamental ejecutar el análisis de la dinámica térmica y másica en el

desarrollo de diseño del reactor y tanques de almacenamiento de partículas
implementados en el proceso, cuyo diseño debe facilitar la absorción de radiación
concentrada (para el caso del reactor) e intercambio de calor efectivo por conducción y
convección, así como un transporte de partículas e intercambio de masa difásico con el
fin de establecer parámetros de operación y características de diseño adecuado.

1.3 JUSTIFICACIÓN.

La importancia de este estudio radica en presentar una alternativa viable de obtención de

energía renovable y amigable con el medio ambiente mediante ciclos termoquímicos de
dos pasos basados en el ciclo redox de CeO2 llevado en reactores solares para producción
de gas de síntesis. Dicho estudio enfatiza en el diseño de reactor solar y tanques de
almacenamiento de partículas mediante el análisis térmico de los prototipos que buscan
estudiarse, probarse y evaluarse. Se busca aumentar la eficiencia térmica del proceso, el
diseño de reactor solar termoquímico incluye el estudio de aprovechamiento de calor
radiativo, interacción térmica entre fases, calor de reacción y recuperación de calor
sensible, mientras que el diseño de tanques de almacenamiento beneficia a mantener y/o
mejorar la continuidad del proceso así como también mejora la ciclabilidad y facilita el
27
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

transporte de partículas para evaluar la operatividad y viabilidad de los diseños propuestos

en la producción de combustibles solares mediante vía termoquímica solar.

1.4 OBJETIVOS GENERALES.

Realizar el estudio y diseño de un reactor solar para la etapa de reducción térmica y

tanques de almacenamiento de partículas en el proceso de producción de gas de síntesis
mediante ciclos termoquímicos de dos pasos basados en reacción redox de CeO2, con la
finalidad de evaluar la posibilidad y viabilidad del proceso el cual busca brindar
aportaciones en la investigación de producción de fuentes de energía limpia y renovable
para dar paso a la transición energética; mediante la evaluación del desempeño de un
reactor tipo multitubular en términos de eficiencia térmica y grado de reducción de
partículas de CeO2 producidas, a partir del estudio térmico, cinético y dinámico, durante la
etapa de reducción térmica y evaluar si el rediseño adecuado de tanques de
almacenamiento y transporte de lecho de partículas contribuye a mantener la continuidad
del proceso, mediante la realización de simulaciones computacionales basadas en
parámetros fijos y parámetros ajustables basados en estudios realizados en artículos de
investigación, asemejando lo más posible las condiciones de simulación a las que se
encuentran en el campo experimental considerando los fenómenos fisicoquímicos que
intervienen, estructurados en modelos matemáticos incluidos en el código de simulación
del comportamiento de los prototipos propuestos para llevar a cabo el proceso.

1.4.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.

• Realizar el análisis del Sistema de proceso definiendo los parámetros físicos, parámetros
ajustables, variables arbitrarias y definir las condiciones de frontera.

• Establecer los modelos matemáticos que describan los fenómenos de transferencia de

masa y calor para la fase gas (N2/O2) y fase solida (CeO2) e implementar un método de
solución de las ecuaciones resultantes.

• Definir las ecuaciones describan la interacción térmica y másica entre la fase gas y la
fase sólida, es decir las ecuaciones que describen el comportamiento en la interfase.

• Establecer la ecuación cinética, parámetros fijos, parámetros ajustables y las variables

del programa y definir el método de resolución de la ecuación cinética para calcular las
vacantes de oxígeno generadas durante la etapa de reducción térmica.

• Escribir el código del algoritmo para simular el proceso que represente lo que ocurre
dentro de los dos tanques de almacenamiento de partículas y el reactor solar el cual debe
incluir las ecuaciones establecidas de cada fenómeno divididas en diferentes subrutinas
dentro del código; dicho código se busca que sea estable, rápido, y de bajo costo

28
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computacional y que proporcione resultados lógicos que concuerden con el

comportamiento experimental realizado a escala laboratorio, o escala piloto.

• Realizar la simulación a diferentes deltas de tiempo, diferentes valores de potencia de

irradiancia solar recibida por el reactor termoquímico junto con el factor de concentración
de sistema óptico. Determinar los parámetros adecuados de operación y modificación de
las dimensiones de diseño, que permitan obtener mayores eficiencias térmicas, mejor
grado de reducción de partículas de Cerio sin causar deterioro de los materiales. Con la
información obtenida durante la simulación analizar y evaluar si el rediseño de reactor
solar junto con el acoplamiento de dos tanques de almacenamiento contribuye a mejorar
la eficiencia térmica y la continuidad del proceso en la producción de combustibles solares.

1.5 ESTRUCTURA GENERAL DE TESIS.

La tesis está dividida en 5 capítulos. El primer capítulo aborda los antecedentes que
contiene un estudio breve de trabajos de investigación que se han efectuado concerniente
a los combustibles solares, ciclos termoquímicos basados en reacciones redox de óxidos
metálicos y diseño de reactores solares, también abarca el planteamiento del problema,
justificación en donde se explica la importancia y relevancia de este trabajo, y finalmente
se presenta el objetivo general y los objetivos específicos. El capítulo 2 corresponde al
marco teórico, este capítulo se encuentra dividido en 6 subtemas que incluye:
combustibles solares, ciclos termoquímicos, cinética de reacción redox de CeO2, reactores
solares, transferencia de calor y masa y finalmente métodos numéricos; aquí se presenta
información práctica relevante que sustenta este trabajo y conceptos clave que nos
brindan un panorama de la investigación que se ha efectuado y de la que se parte para
realizar este proyecto. El capítulo 3 corresponde al desarrollo metodológico de simulación
del proceso durante la etapa de reducción térmica; aquí se describe el procedimiento para
realizar la simulación del proceso, las ecuaciones empleadas y los algoritmos del código.
En el capítulo 4 se analizan y discuten los resultados obtenidos de la simulación.
Finalmente, el capítulo 5 contiene las conclusiones del trabajo realizado en esta tesis
donde se evalúa el cumplimiento de los objetivos planteados en el capítulo 1 y las mejoras
que pueden realizarse en el modelo. Los Anexos y bibliografía consultada son incluidos al
final del trabajo.

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 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO.

En este apartado se presenta una revisión literaria de las aportaciones de distintos autores
junto con bases teóricas de algunas disciplinas concernientes al proceso de producción
de gas de síntesis mediante ciclos termoquímicos de reacción redox de óxido de Cerio
impulsados con energía solar para realizar el diseño de reactor solar para la reducción
térmica de CeO2. Los temas tratados en este capítulo incluyen: i) Combustibles solares ii)
Ciclos termoquímicos solares, iii) Cinética de reacción redox de CeO2, iv) Reactores
solares, v) Transferencia de calor y masa, y vi) Métodos numéricos.

2.1 INTRODUCCIÓN.

En el presente capítulo se muestra información práctica recopilada de estudios realizados

de artículos científicos y bibliografía relevante del diseño de reactores solares en la
producción de gas de síntesis mediante ciclo termoquímicos de óxidos metálicos, en
específico del uso del ciclo de Cerio para producción de H2 y CO. Se hace revisión del
concepto de combustibles solares y sus vías de obtención; posteriormente se estudian los
diferentes procesos termoquímicos para obtención de gas de síntesis presentando sus
ventajas y desventajas; se realiza un análisis de equilibrio termodinámico del ciclo redox,
identificando aquellas variables cuyos valores deben parametrizarse para mantener el
equilibrio; Se presenta un de modelo cinético de reacción redox de CeO2 en la generación
de vacantes de oxígeno. Se revisa información sobre reactores solares, los diferentes tipos
de reactores existentes, su clasificación y las consideraciones para el diseño; también se
revisa las características del transporte de calor radiativo y las bases para el modelado de
transferencia radiativa implementando el método de Montecarlo; posteriormente se realiza
un análisis de transferencia de calor y masa convectivo, después se revisan las
alternativas para una buena recuperación de calor disminuyendo pérdidas para optimizar
e incrementar la eficiencia térmica y finalmente se habla de tres métodos numéricos que
se aplican en la solución de ecuaciones diferenciales de primer o segundo grado de los
fenómenos que intervienen en el proceso.

2.2 COMBUSTIBLES SOLARES.

Pensemos en la naturaleza, los organismos como las plantas utilizan la luz solar para
fabricar su propio alimento, transforman H2O y CO2, en carbohidratos y oxígeno, este
proceso se conoce como fotosíntesis, la energía lumínica es transformada en energía
química. Nosotros como organismos más complejos utilizamos los combustibles fósiles,
energía química, para transformar materias primas, los utilizamos como energía para
mover nuestros vehículos y transportarnos de un lugar a otro, para tener luz y hacer
funcionar nuestros celulares, computadoras, todo tipo de aparatos que utilizamos
cotidianamente. Sin embargo, esta energía tiene un gran costo que se paga con la
deficiente calidad del aire y destrucción de los ecosistemas. Por tal razón es necesario
hacer un cambio de paradigma en la manera en cómo obtenemos la energía, iniciar una
búsqueda de nuevas fuentes de energía que puedan sustituir en sus propiedades a los
combustibles fósiles sin aumentar las emisiones de CO2 al ambiente y lo que es aún mejor

30
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

capaz de utilizar gas CO2 para producir energía como en un ciclo sustentable. Una
tecnología prometedora son los combustibles solares, los cuales tienen la ventaja de ser
almacenadores de energía, como solución del problema de intermitencia que tienen los
sistemas que utilizan la luz del sol como fuente de energía.

Los combustibles solares o también llamados syngas o gas de síntesis, son utilizados
como materia prima para producir hidrocarburos mediante el proceso Fischer Tropsch y
son obtenidos de la división térmica de H2O y CO2. Mediante las disminuciones de costos
de inversión y costos de producción de combustible combinado con la obtención de una
alta eficiencia del proceso, se estima que los combustibles solares podrían alcanzar la
competitividad con los combustibles fósiles entre el 2025 y 2048 [22].

2.2.1 Rutas para producción de combustibles solares.

Los combustibles solares pueden obtenerse por tres diferentes rutas principalmente:
termólisis, ciclos termoquímicos, electroquímica y fotoquímica solar.

La termólisis es un proceso directo de un solo paso, consiste en la disociación de H2O y

CO2 a altas temperaturas aproximadamente 2500 °C. La termólisis utiliza energía solar
concentrada para generar altas temperaturas, este proceso presenta bajas eficiencias
debido al desgaste de los materiales y las perdidas térmicas de radiación solar. Los ciclos
termoquímicos de dos pasos son más eficientes que la termólisis, con eficiencias
aproximadas al 52% [24], es el método probado más eficiente actualmente [12] para
producción de gas de síntesis utilizando energía solar. Los ciclos termoquímicos de
reacciones redox de óxidos metálicos de dos pasos tienen como ventaja la disminución
del requerimiento térmico al dividir el proceso en dos etapas, la primera consiste en la
reducción térmica del óxido metálico a temperatura en el rango de 200-3000 °C [25]; en la
segunda etapa se lleva a cabo la reooxidación del óxido metálico reducido con H2O/CO2
produciendo H2 y CO a temperatura más baja. Los ciclos termoquímicos eliminan la
necesidad de altas temperaturas que requieren los ciclos de uno en dos o más pasos para
división de H2O. La producción de syngas por la vía electroquímica solar consiste en la
electrolisis de agua para producir H2, la electricidad que se necesita es capturada de
paneles solares. Finalmente, la obtención por vía fotoquímica solar consiste en la
utilización de una parte del espectro, el cual es absorbido por un fotocatalizador que divide
una mezcla de H2O/CO2, produciendo H2 y CO [24].

2.3 CICLOS TERMOQUÍMICOS SOLARES.

La energía solar es una fuente de energía abundante y ampliamente disponible que

aprovecha todo el espectro de radiación solar, para la producción de combustibles solares
como el gas de síntesis, mediante ciclos termoquímicos solares de uno o más pasos.

31
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El uso de luz solar como fuente de energía para la realización de ciclos termoquímicos
tiene un enfoque 100% renovable y amigable con el medio ambiente. La concentración de
energía solar, su almacenamiento y su transporte presenta todo un desafío. El uso de
energía solar para producción de combustibles como el H2 permite el transporte y
almacenamiento de la energía solar durante periodos prolongados de tiempo. La captura
de energía solar que impulsa estos procesos es capturada mediante sistemas de
concentración solar o receptores solares llamados colectores/heliostatos, los sistemas de
concentración pueden ser de tipo: cilindro parabólico, torre de energía, antena parabólica
y sistemas de doble concentración. La radiación solar concentrada en un receptor solar
puede alcanzar temperaturas máximas por arriba de 1500°C [26].

La producción de H2 y CO conocidos como syngas o gas de síntesis obtenidos vía

termoquímica solar ofrece una ruta atractiva para una explotación solar eficiente. Como
se mencionó en el punto 2.2.1 los ciclos termoquímicos son la vía más eficiente de
obtención de combustibles solares, presenta varias ventajas con respecto a los demás
métodos: permite producción eficiente de H2 y CO, minimiza daños y costos de materiales
y finalmente disminuye la temperatura requerida dividiendo el proceso en dos pasos
termoquímicos.

La producción de gas de síntesis mediante ciclos termoquímicos de dos pasos consiste

en la reducción endotérmica a altas temperaturas de un oxido metálico (MOx) con energía
solar, en atmosfera inerte y baja presión parcial de oxígeno. El óxido metálico se reduce
generando vacantes de oxígeno, en el segundo paso el óxido metálico reducido se reoxida
exotérmicamente a temperaturas más bajas con una mezcla de H2O y CO2, obteniendo
los productos deseados. En los siguientes dos aparatados se explica detalladamente en
que consiste cada paso del ciclo y las condiciones que se requieren para que las
reacciones puedan proceder adecuadamente.

2.3.1 Ciclos termoquímicos de dos pasos.

Los ciclos termoquímicos de dos pasos son integrados por dos etapas: etapa de reducción
de óxido metálico y etapa de oxidación. Durante la primera etapa, etapa de reducción
térmica de Cerio, el reactor termoquímico es irradiado con energía solar concentrada
calentándose a una temperatura aproximada de 1500 °C, liberando oxígeno; la segunda
etapa se realiza a temperatura inferior 800 °C, el Cerio reducido se oxida tomando un
átomo de oxígeno de la mezcla agua y dióxido de carbono que ingresan al reactor en fase
gaseosa, produciendo hidrógeno y monóxido de carbono. Las siguientes ecuaciones
describen las dos etapas de reacción del ciclo termoquímico.

Etapa 1 reducción endotérmica de CeO2:

𝐶𝑒𝑂2(𝑠) → 𝐶𝑒2𝑂3(𝑠) + 𝑂2(𝑔) 𝐸𝑐. 2.1

32
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Etapa 2 oxidación exotérmica de Ce2O3:

𝐶𝑒2𝑂3(𝑠) + 𝐻2𝑂(𝑔)/𝐶𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑒𝑂2(𝑠) + 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔) 𝐸𝑐. 2.2

Los ciclos termoquímicos de dos pasos para división de agua evitan el problema de
separación de gases, además de que opera a temperaturas superiores relativamente
moderadas [27]. El ciclo basado en óxido metálico evita las pérdidas de eficiencia
asociadas con procesos irreversibles tales como recombinación de productos y
enfriamiento de temperatura [12].

Estos ciclos son clasificados como ciclos "volátiles" y "no volátiles", dependiendo de si el
óxido metálico reducido continúa durante el proceso en su fase sólida o sufre una
transición de fase durante el mismo. Los pares redox "volátiles" exhiben transición de fase
sólida a fase gaseosa del óxido metálico reducido, por lo tanto, el diseño del reactor solar
debe contemplar este cambio de fase. Por ejemplo, en el ciclo de ZnO, el producto de Zn
está en fase gaseosa, por lo que el diseño de reactor debe considerar la condensación de
los productos, con el fin de recuperar Zn y evitar una posible recombinación de Zn con O2.
Por otro lado, en los pares redox "no volátiles" el óxido reducido permanece en la fase
sólida durante todo el proceso, evitando la necesidad de enfriamiento del sistema. Así, las
características fisicoquímicas del material redox, porosidad, tortuosidad, tamaño de
partícula y área de superficie específica, toman relevancia al momento de diseñar el
reactor solar [25]. Para este trabajo el par redox que se utiliza es Ce2O/Ce2O3, material
que permanece en fase solida durante el paso de reducción y oxidación, por lo que no
requiere realizar enfriamiento, simplificando las consideraciones de diseño y operación del
reactor. Investigadores de ETH Zurich han reportado eficiencias de reactor 5,25% y
conversiones máximas de combustible de 83%, utilizando el ciclo de CeO2 a escala
laboratorio [28], lo que señala al Cerio como un buen candidato para obtención de gas de
síntesis.

2.3.2 Termodinámica del ciclo redox de CeO2.

En los ciclos termoquímicos de dos pasos impulsados por energía solar concentrada, el
uso de partículas de Cerio para la división de H2O y CO2 presenta diversas ventajas en
comparación con otros compuestos. El Cerio es un material favorecido en procesos
solares debido a su alta estabilidad térmica, alta reactividad superficial, alta conductividad
de iones de oxígeno y es un material relativamente abundante en la tierra [15]. El CeO2 es
un polvo de color amarillo pálido, alcanza su punto de fusión a 2600 °C y es obtenido de
la descomposición térmica de oxalato de Cerio. Debido a su rápida cinética de reacción,
los reactores fluidizados son adecuados para realizar la reducción de CeO2 [14].

El ciclo termoquímico de óxido de Cerio se efectúa en dos pasos; pasó de reducción y

paso de oxidación. La termodinámica del ciclo termoquímico de dos pasos se describe
usando el cambio estándar de energía libre de Gibbs representado en la siguiente
ecuación:

33
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∆𝑔° = ∆ℎ° − 𝑇∆𝑠° 𝐸𝑐. 2.3

De manera simplificada, se observa que, para ∆𝑠 positivos ∆𝑔 disminuye a medida que

aumenta la temperatura. El cambio en la energía libre de Gibbs a presiones no estándar
se convierte en:

Donde 𝑃° es la presión estándar, y la presión parcial de oxígeno es el trabajo externo

realizado en el sistema.

Para presiones no estándar el cambio de entropía toma la siguiente forma:

Desde el punto de vista termodinámico existen dos casos para las reducciones en óxidos
metálicos. El primer caso es la reducción que ocurre debido al equilibrio entre múltiples
fases, observado en la descomposición de ZnO; en este caso, el Zn experimenta un
cambio de fase durante la reducción, al volver a condiciones de equilibrio este se reintegra
a su forma inicial. El segundo caso consiste en una reducción parcial, donde la reducción
genera vacantes de oxígeno, observado en la reducción de Cerio, donde su estructura en
forma de fluorita se mantiene. Este segundo caso se da un equilibrio entre oxigeno
gaseoso y una mezcla diluida de vacantes de oxígeno, el oxígeno sale de las partículas
sin descomponer la red cristalina de fluorita [29]. Para el primer caso cuando el óxido
metálico experimenta el cambio de fase, el cambio de entalpia es igual a la diferencia de
la entalpia de los reactivos y los productos; de manera similar el cambio en la entropía es
proporcional a la diferencia entre la entropía de los reactivos y la entropía de productos.
Para el caso en el que la reducción de óxido metálico es parcial y no sufre un cambio de
fase, el equilibrio termodinámico depende de la temperatura y presión parcial de oxígeno.

La termodinámica de equilibrio a presiones parciales de oxígeno no estándar puede

describirse utilizando la siguiente ecuación de estado [29]:

A mayores valores de Δ𝐻 se reflejará en mejor conversión de H2O y CO2 en H2 y CO.

El principal problema del ciclo es que requiere mantener baja presión parcial de oxígeno
durante el paso de reducción, la baja presión parcial de O2 impacta fuertemente en la
conversión del reactor, a su vez, una buena recuperación de calor puede incrementar la
eficacia del proceso. Ambos factores influyen fuertemente en la eficiencia térmica.
34
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Una baja presión parcial de oxígeno se logra mediante el uso de una bomba o barrido de
gas inerte o una combinación de ambos. Desde el punto de vista termodinámico la
temperatura de oxidación o de reducción puede utilizarse para controlar la presión parcial
de oxígeno, como lo muestra la siguiente ecuación [29]:

La ecuación anterior captura el efecto principal de la temperatura sobre la presión parcial

de oxígeno. Si la temperatura aumenta la presión parcial de oxígeno es más baja; si baja
la temperatura, la presión parcial de oxígeno tiende a aumentar [29].

El análisis de equilibrio termodinámico es una herramienta útil para determinar las

variables que perturban el sistema y conocer las restricciones que deben aplicarse para el
desempeño del avance de reacción. En el caso del ciclo de Cerio la baja presión parcial
de oxígeno tiene efecto sobre la eficiencia de reacción de reducción y la temperatura debe
mantenerse muy por debajo del punto de fusión de Cerio evitando el cambio de fase que
contribuye a mejor operatividad del ciclo a partir de aplicar estas consideraciones en los
parámetros termodinámicos.

2. 4 CINÉTICA DE REACCIÓN REDOX DE CeO2.

La cinética de reacción se describe mediante una ecuación en forma de ecuación de

Arrhenius que describe el cambio de vacantes de oxígeno en función de la presión parcial
de oxígeno, y la temperatura. La reducción térmica de CeO2 se activa cuando las
partículas son calentadas a altas temperaturas que rondan los 1500°C, el oxígeno
comienza a liberarse sobre la superficie de las partículas esféricas de Cerio generando
huecos o espacios llamados vacantes de oxígeno. La siguiente ecuación ilustra la
dinámica de reacción de reducción térmica:

Representa el número de vacantes de oxígeno generados que puede tomar un valor

máximo teórico de 0.5 para una conversión completa de vacantes de oxígeno. La
reducción de CeO2 no debe proceder por completo, debido a que el CeO2 no reducido,
pierde su estructura cristalina, cuando este se reduce por completo, se reconfigura, se
deforma y sufre una transición de fase; por lo que el valor debe parametrizarse. Bulfin
et al. encontraron que el valor experimental adecuado a partir de los datos al equilibrio
para x es 0.35 [30], x es el valor máximo que puede tomar 𝛿 sin que ocurra al cambio de
fase.

35
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La tasa neta de cambio de concentración de vacantes de oxígeno es la tasa a la que el

oxígeno sale de CeO2 (reducción) menos la tasa a la que se recombina (oxidación),
expresado en la siguiente ecuación:

Se divide la ecuación 2.9 entre [𝐶𝑒] y se obtiene:

Se definen los parámetros estequiométricos de la relación [𝑂𝑐𝑒]/[𝐶𝑒] y [𝑂𝑣𝑎𝑐]/[𝐶𝑒] [30]

que define la concentración de Oxígeno en Cerio o el número de oxígenos disponibles por
átomos de Cerio es igual a la diferencia entre x y 𝛿, así como la concentración de vacantes
de oxígeno o número de vacantes producidas por átomo de Cerio es proporcional a 𝛿:

Aquí 𝛿 y x son números adimensionales.

𝑘𝑟𝑒𝑑 y 𝑘𝑜𝑥 en la ecuación 2.10, son constantes de velocidad de reducción y oxidación

respectivamente, estas constantes de velocidad toman la siguiente forma de Arrhenius
[30]:

La concentración de oxígeno es proporcional a la presión parcial de oxígeno, por lo que

se incluye en la tasa de la constante 𝑘𝑜𝑥.

La condición de equilibrio se obtiene igualando la tasa a cero. En condición de equilibrio

la tasa de reducción es igual a la tasa de oxidación:

Para obtener el valor de las constantes de la ecuación 2.14 Bulfin et al. Graficaron
vs a diferentes temperaturas, a partir del promedio de las
pendientes obtuvieron el parámetro , , y los factores de frecuencia a partir
de las intersecciones del ajuste lineal tomando las desviaciones estándar como error.
36
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Finalmente calcularon los valores y tomando la expresión de cambio de vacantes

de oxígeno considerando solo el efecto de oxidación a bajas temperaturas Ec.2.15. El
cálculo de las constantes y es más práctico que calcular las constantes de
reducción porque a bajas temperaturas la reducción de Cerio no procede.

Las constantes y parámetros de la ecuación cinética basada en la ecuación de Arrhenius

se encuentran en la tabla 2.2.

Por lo tanto, el cambio de vacantes de oxígeno con respecto al tiempo resulta de la

simultaneidad de los efectos de reducción y oxidación de Cerio respectivamente:

Tabla 2.1 Constantes de la ecuación 2.16 [30].

Para las últimas etapas de reacción se utiliza un modelo de reacción en la superficie de

las partículas; conforme avanza la reacción cada vez hay menos vacantes y la tasa
disminuye gradualmente, la ecuación que describe este momento es:

Aquí es la cantidad total de oxígeno absorbido dividido por el oxígeno total absorbido y
representa la ecuación 2.36. Esta ecuación es una simplificación del efecto de
difusión. Para la solución completa se debe resolver la ecuación 2.15 y 2.16 en una esfera
de tamaño adecuado. El cambio del número de vacantes de oxígeno también se expresa
en términos de difusividad de vacantes de oxígeno.

En la reacción de reducción para que el O2 salga, primero debe difundirse a la superficie,

las partículas se consideran esféricas, por lo que se puede utilizar la siguiente ecuación
de difusión esféricamente simétrica, donde la solución depende únicamente de la posición
radial [30]:

37
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Esta ecuación considera que la reacción se da en la superficie externa de la partícula

esférica. Después que el oxígeno se va, deja una vacante (hueco que queda al irse el
oxígeno a la fase gas). Después de que se acumulan algunos huecos en la superficie
algunos oxígenos que se encuentran más adentro de la molécula empiezan a moverse
hacia las vacantes de oxígeno de modo que es como si las vacantes se difundieran hacia
dentro de la partícula.

La siguiente ecuación corresponde a la condición de frontera afuera de la esfera la cual

puede establecerse como la ecuación de velocidad de reacción:

Si se conoce el coeficiente de difusión D y la partícula de radio r, el problema es una

ecuación diferencial parcial simple en una dimensión espacial.

El coeficiente de difusión de CeO2 generalmente esta descrito con una dependencia de

Arrhenius en temperatura [30]:

La difusividad de vacantes de oxígeno puede calcularse con la siguiente formula a las

condiciones de operación [31]:

En función de la temperatura y concentración de vacantes de oxígeno:

Para un análisis cinético más detallado la ecuación 2.18 representa la solución completa
de la cinética química durante la etapa de reducción térmica que describe la generación
de vacantes de oxígeno o el cambio de concentración de vacantes de oxígeno en función
de la difusividad de vacantes de oxígeno evaluadas en el radio de la partícula con respecto
al tiempo.

La cantidad de calor que consume la reacción de reducción se puede calcular a partir de

lo siguiente:

38
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Aquí el calor consumido es proporcional al producto del incremento de vacantes de

oxígeno y el cambio de entalpia de reacción e inversamente proporcional al delta de
tiempo.

2.5 REACTORES SOLARES.

Los procesos termoquímicos solares son realizados en reactores solares que trabajan con
energía solar concentrada. Los reactores solares a diferencia de sus contrapartes
tradicionales utilizan eficazmente la radiación de alta intensidad como fuente de energía
[32] mediante el uso de tecnologías de concentración solar (CSP), brindando a los
reactores solares la capacidad de alcanzar temperaturas máximas superiores a 1500°C
[26]. Debido al fuerte impacto que tiene el fenómeno de radiación sobre este tipo de
reactores, el diseño tiende a ser diferente a los reactores tradicionales debido a que estos
solo contemplan los mecanismos de transferencia por convección y conducción térmica
en la distribución de calor. El transporte de radiación se rige por fenómenos dependientes
de la dirección, por lo que la geometría de un reactor solar debe definirse cuidadosamente,
se busca que el diseño del reactor y el óxido metálico redireccionen la radiación incidente,
reflejada y emitida, buscando minimizar los gradientes térmicos mientras se absorbe la
mayor parte de la radiación entrante. La tecnología CSP se adapta al requerimiento de los
procesos, los ciclos de producción de gas de síntesis requieren temperaturas altas
mientras que los procesos de gasificación de materiales carbonosos y producción de cal
requieren temperaturas más moderadas [16].

2.5.1 Clasificación de reactores solares.

Los reactores solares pueden clasificarse en reactores irradiados directa o indirectamente;

por el tipo de operación que pueden ser continuo, semicontinuo o batch; o bien pueden
clasificarse como reactores soportados o no soportados.

Los reactores irradiados directamente son aquellos en los que la radiación solar es
absorbida por el óxido metálico mientras que en los reactores irradiados indirectamente la
radiación solar es absorbida sobre la superficie de las paredes del reactor y estas a su vez
transfieren el calor hacia las partículas. Los reactores irradiados directamente son
potencialmente más eficientes debido a que la transferencia de calor por radiación llega
directamente sobre el material reactivo aprovechándose la mayor cantidad de fuente
recibida alcanzando temperaturas más altas, pero si no se cuida puede provocar un
aumento de temperatura no uniforme en puntos calientes en la superficie del óxido
metálico y provocar sinterización del material o pérdida del mismo por sublimación [32],
en cambio los reactores irradiados indirectamente son más estables pero parte del calor
térmico radiativo se pierde, aquí el calor conductivo y convectivo transfiere energía hacia
los reactivos.

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Los reactores irradiados directamente cuentan con una abertura e ventana generalmente
hecha de cuarzo donde la radiación solar pasa a través de la ventada y entra en contacto
directo con el óxido metálico. Conforma aumenta la escala de los reactores irradiados
directamente la eficiencia tiende aumentar debido a la relación área de exposición entre
volumen de rector decrece. Su principal desventaja es la perdida por redirección de
radiación que puede provocar que parte de la radiación salga fuera de la abertura y el
daño o rotura de la ventana provocado por la deposición de partículas en polvo generando
una zona de alta absorción. Para evitar dañar la ventana se ha propuesto alejar las
partículas de la ventana mediante la inyección de fluido de gas tangencial a la ventana
[33] o mediante una cavidad giratoria horizontal [27, 34].

Los reactores irradiados indirectamente no presentan esta desventaja debido a que no

utilizan ventana, sin embargo, presentan limitaciones de trasporte de calor y bajas tasas
de temperatura que puede mejorarse con el diseño de las superficies que interactúan con
la radiación y sirven de intermediario para la transferencia de calor con los óxidos
metálicos [14]. La figura 2.1 muestra un esquema de una planta piloto típica para el ciclo
de Zinc para un reactor irradiado directamente.

Figura 2.1. Esquema de una planta piloto solar de Zn 100kW desarrollada en PSI: 1) Montaje de ventana de
cuarzo, 2) Apertura de la cavidad, 3) Carcasa de aluminio, 4) Tolva que contiene el óxido metálico, 5) Retráctil
alimentador de tornillo, 6) Mangueras del producto, 7) Filtros del producto, 8) Carro móvil [16].
En cambio los reactores soportados o también llamados receptores volumétricos solares,
son estructuras tridimensionales de cerámicas porosas recubiertas por óxidos metálicos
reactivos. La principal ventaja de estos reactores es que se puede controlar la ubicación
del óxido metálico irradiado directamente, evitando dañar la ventana y son operados de
modo semibatch. La operación continua requiere diseños más complejos utilización de
varias cámaras y piezas móviles que pueden fallar en condiciones de alta temperatura
[35]. La operación semibatch presenta bajas eficiencias de producción de combustible por
debajo del 2%.

40
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La baja carga de material redox disminuye la eficiencia en la producción de combustible,

incurriendo en grandes irreversibilidades cuando el sistema se lleva de una temperatura a
otra (ambas etapas del ciclo se operan en el mismo equipo). Esto es debido a la baja
relación entre la masa térmica del óxido metálico con respecto a la del reactor. Por otro
lado, aumentar la carga de óxido metálico promueve una distribución desigual de
temperatura dentro del reactor, lo que promueve la formación de puntos calientes,
mientras que ciertas zonas del reactor no alcanzan la temperatura de reducción.

Los reactores soportados pueden dividirse en estructurados o no estructurados. Las

estructuras monolíticas como panales y soportes multicanal tienen como principal ventaja
las bajas caídas de presión debido a que sus delgadas paredes minimizan las limitaciones
de transferencia de calor por difusión y alta área de superficie específica. Los soportes no
estructurados contienen mayor superficie específica mientras que presentan mayores
caídas de presión y limitaciones de transferencia de calor. Se ha descubierto que una
combinación de poros de tamaño mili y micrométrico, parecen promover la trasferencia de
calor en este tipo de soportes [14].

En los reactores solares no soportados el óxido metálico se encuentra cargado en lechos

de partículas o en fase gaseosa; el lecho puede ser fijo, fluidizado o transportado. Los
reactores de lecho fluidizado funcionan con partículas no volátiles como Cerio o Ferrita, a
diferencia de los de lecho transportado, permiten mayor tiempo de residencia lo que es
ideal para reacciones más lentas. Además, ofrecen mejor contacto sólido – gas que los de
lecho fijo, son fáciles de construir y operar que los de lecho transportado. La parte superior
del lecho puede alcanzar temperaturas de hasta 1500-1800 °K irradiados por la parte de
arriba y 1200-1500 °K en la parte inferior del lecho, ideal para realizar reacciones de
reducción e hidrolisis. Los parámetros de diseño importantes para este tipo de reactor son:
distribución de tamaño de partículas, carga de partículas, coeficiente de extinción del
lecho, altura del lecho; los tamaños de partículas para reactores de lecho fluidizado oscilan
entre 10 y 300 𝜇𝑚 [36] dependiendo de la geometría del reactor y la absorción de
irradiación por el lecho de partículas como los parámetros de diseño más relevantes [24].

A continuación, se presentan algunos prototipos de reactores solares diseñados de

acuerdo a la literatura:

41
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Figura 2.2 Reactor solar de cavidad isotérmico [37]. Figura 2.3 Reactor solar de volumétrico
irradiado directamente [38].

Figura 2.5 Reactor solar con ventana de

Figura 2.4 Prototipo de reactor solar de 10kW [39]. cuarzo [40].

Figura 2.6 Reactor solar de Figura 2.7 Reactor solar de Figura 2.8 Reactor solar
flujo vertical [24]. pared fluida [41]. multitubular [42].

42
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2.5.2 Diseño y operatividad de reactores solares.

En los reactores termoquímicos solares la radiación solar concentrada entra por una
abertura hacia la cavidad, una parte es absorbida por los reactivos y las paredes del
reactor mientras que otra parte se pierde por reflexión, emisión o reradiación. La
optimización y el diseño de reactores termoquímicos solares son efectuados de la
interrelación de la transferencia de calor por convección, conducción y radiación con la
cinética de reacciones heterogéneas [43]. Cada proceso termoquímico tiene un diseño de
reactor solar específico, deben considerarse la termodinámica, la cinética de reacción, las
propiedades de los materiales y parámetros establecidos como temperatura de
funcionamiento, valores de propiedades termodinámicas, presión y flujo térmico radiativo
[16].

Un reactor termoquímico solar debe estar diseñado para maximizar la eficiencia de

absorción denotado como 𝜂𝑟𝑒𝑐 (Ec.), definido como la relación de la potencia radiativa
absorbida 𝑄𝑛𝑒𝑡, la potencia radiativa total 𝑄𝑖𝑛; el cálculo de la eficiencia también considera
la perdida por derrame 𝑄𝑠𝑝𝑙𝑖𝑡 que es la radiación que no llega a la cavidad, perdida por
reflexión 𝑄𝑟𝑒𝑓𝑙, perdida por emisión 𝑄𝑟𝑎𝑑, perdida por convección 𝑄𝑐𝑜𝑛𝑣 y perdida por
conducción 𝑄𝑐𝑜𝑛𝑑 [43].

Dónde: 𝛼𝑟𝑒𝑐 es la absortancia aparente del receptor.

Las principales pérdidas en los receptores solares se deben principalmente a las pérdidas
por convección, reflexión y emisión de radiación térmica. Otros factores como el diseño
del receptor, temperatura de operación y condiciones del ambiente tienen impacto sobre
las pérdidas totales, mientras que las pérdidas por derrame tienen un impacto menor sobre
la eficiencia térmica [43]. Por lo cual la eficiencia térmica del receptor puede optimizarse
disminuyendo las pérdidas de potencia en la cavidad y abertura del reactor optimizando la
geometría del reactor y mejorar las propiedades de absorción del material [44].

Recubrimientos absorbentes solares sobre los materiales se han implementado para

disminuir las pérdidas por emisión, por ejemplo, el recubrimiento absorbente más utilizado
es Pyromark 2500 el cual está fabricado con iconel/acero inoxidable (SS316L y SS304);
presenta una emitancia de 0,8-0,9 en un rango de temperaturas de 100-1000 °C con
absortancia de 0,96-0,97 que decae a 0,88 en tres años de operación; fue desarrollado
por la NASA para refrigeración radiativa en aplicaciones aeroespaciales [45], material que
posteriormente fue introducido en aplicaciones de tecnología CSP durante la década de
1980.

43
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Sin embargo a pesar que los recubrimientos absorbentes disminuyen las pérdidas por
emisión, son muy costosos y aun requieren más estudios de investigación para su
utilización efectiva [43].

Los reactores que llevan a cabo procesos termoquímicos solares realizan reacciones
heterogéneas difásicas de partícula-gas, donde las partículas se encuentran en forma de
lecho. Las partículas funcionan como medio de almacenamiento y sus propiedades de
absorción están definidas de acuerdo a su tamaño. En los reactores termoquímicos
solares el lecho de partículas reactivas puede encontrarse de tres formas: lecho de
partículas fijo o suspensión de partículas, lecho de partículas móviles o transportadas y
lecho de partículas fluidizado. La suspensión de partículas, la tensión interfacial ejercida
por el gas supera a la fuerza ejercida por la gravedad, un ejemplo de esta clasificación es
el reactor de flujo de aerosol utilizado en ciclos de óxidos metálicos que experimentan una
sublimación durante el proceso. Los lechos de partículas móviles son lo opuesto a la
suspensión de partículas la fuerza gravitacional es dominante sobre la tensión que ejerce
el gas la cual es mínima, un ejemplo son los reactores tubulares, las partículas caen por
gravedad y tienen un periodo corto de residencia. Por otro lado, cuando la gravedad y la
tensión interfacial es comparable, hablamos de un lecho fluidizado [46, 43]. Los sistemas
de flujo de partícula presentan ventajas como que permiten el funcionamiento continuo del
proceso, las partículas se pueden transportar fácilmente, las partículas tienen grande área
de superficie, puede absorber volumétricamente radiación térmica, las partículas pueden
exponerse directamente a la radiación y pueden alcanzarse temperaturas de
funcionamiento muy elevadas [ 43].

Los fenómenos de masa, momento, calor y velocidad de reacción, brindan los parámetros
operativos y de diseño con el fin de identificar los factores limitantes de conversión,
comprender los efectos de las condiciones operativas de reacción buscando mantener el
límite de equilibrio termodinámico para obtener el mayor porcentaje de reducción. De
acuerdo a la universidad de Delawer y ETH Zurich, los objetivos de diseño son: lograr una
temperatura alta y uniforme, distribución de alimentación de partículas uniforme y lograr
una conversión apreciable con suficiente tiempo de residencia [47].

2.5.3 Transporte de radiación.

La mayor fuente de energía llega a la atmosfera en forma de luz y calor proviene del sol,
el sol se comporta casi como un cuerpo negro a una temperatura aproximada de 5777 K
[48] fuera de las condiciones terrestres. La siguiente figura muestra la emisividad de un
cuerpo negro a diferentes longitudes de onda del espectro en distintas temperaturas:

44
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Figura 2.9 Gráfica de emisividad de un cuerpo negro a diferentes longitudes de onda [48].

Como se observa en la figura 2.13 la emisividad va en aumento conforma la temperatura

se incrementa y las longitudes de onda se hacen más cortas (de acuerdo a la segunda ley
de la termodinámica) [48], a temperaturas más altas los cuerpos emiten mayor cantidad
de energía que cuando se encuentran a temperaturas bajas y a longitudes de onda más
largas.

Ley de desplazamiento de wien [48] establece la relación del pico más alto de emisión de
longitud de onda con respecto a su temperatura y se escribe de la siguiente forma:

Donde 𝐶𝑤 es la constante de wien 𝐶𝑤 = 0.0028976 𝑚𝐾.

Cuando los rayos de luz irradian de un punto a otro sobre una superficie lo hace en
diferentes direcciones, el vector de dirección es descrito en términos de coordenadas
esféricas o polares; la superficie puede irradiar en distintas direcciones, el área de
superficie total sobre el que se irradia es igual a 2𝜋, conocido como ángulo sólido [48]
figura 2.10.

45
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Figura 2.10 Dirección de emisión y ángulo solido relacionado en hemisferio unitario [48].

Considerando un punto 𝑃 en una superficie opaca 𝑑𝐴 irradiando hacia otro medio, el rayo
de luz penetra a través de un hemisferio de unidad de radio. Se especifica una dirección
de emisión desde la superficie mediante el vector de dirección unitaria 𝑠, medido a partir
de la normal 𝑛, y ángulo azimutal 𝜓 medido entre un eje arbitrario y la proyección desde
la superficie 𝑠, el ángulo solido es igual al área proyectada [48].

Se denomina transferencia de calor radiativo a la transferencia de calor que se produce

mediante ondas electromagnéticas [48], la transferencia de calor radiativo es proporcional
a la diferencia de temperaturas a la cuarta potencia (Ec. 2.26); a altas temperaturas el
fenómeno radiativo es dominante sobre la convección y conducción.

𝑞∞ 𝑇4 − 𝑇∞4 𝐸𝑐. 2.26

El diseño de reactor solar se desarrolla resolviendo la ecuación de transporte radiativo que

se define en la siguiente ecuación [49]:

La ecuación de transporte raditaivo RTE es un balance de energía que incluye los

diferentes fenómenos que experimenta la luz al entrar en contacto con un medio:
Irradiación

𝐼𝜆(𝑠, Ω)

Absorción

46
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Emisión

y Dispersión

Donde 𝐼𝜆 es la intensidad espectral de irradiación con unidades de 𝑚−1, 𝑠−1,𝑠𝑟−1 ; 𝜎𝜆 es el

coeficiente de onda especifica de absorción y dispersión está en unidades de 𝑚−1, 𝑘
frecuencia espacial de absorción; la relación 𝛽 = 𝑘𝜆 + 𝜎𝜆 es el coeficiente de extinción, 𝑝(Ω´
→ Ω)es la función de fase que describe la probabilidad de que un fotón se disperse de la
dirección Ω´ a Ω [49].

Hay tres tipos diferentes de dispersión que dependen del tamaño de la partícula o del
medio del cual se dispersan:

Dispersión de Rayleigh para partículas muy pequeñas para un valor𝑥𝑡 ≪ 1, dispersión de Mie
para partículas de 𝑥𝑡~1 y finalmente la dispersión geométrica para medios de 𝑥𝑡 ≫ 1 [48]. El
valor x del medio participativo se obtiene de la relación siguiente:

𝑥 es el parámetro de la interacción de las ondas de luz con las partículas a cierta longitud
de onda. Los ángulos de dispersión y refracción pueden calcularse mediante la ley de
Snell:

Refracción

Con la ecuación se puede obtener el ángulo de refracción entre dos medios refractados a
partir de los respectivos índices de refracción 𝑛1, 𝑛2 [50].

Reflexión

𝑛1 sin 𝜃1 = 𝑛2 sin𝜃2 𝐸𝑐. 2.33

47
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

Para un rayo de luz emitiéndose de un medio con un índice de refracción n, con un ángulo
𝜃 de incidencia sobre otro medio, la luz se refleja en el medio con mayor índice de
refracción [50].

La ecuación de transporte radiactivo puede resolverse empleando diferentes métodos

para resolver el RTE, sin embargo, un método de Monte Carlo puede emplearse para
modelar las interacciones de los fotones de luz sobre el reactor termoquímico para
reducción térmica de CeO2, es útil para obtener una aproximación de la cantidad de
energía absorbida por las partículas de Cerio y las paredes del reactor y los elementos de
volumen donde la energía fue absorbida, para determinar las distribuciones de
temperatura y de calor sobre el área del reactor y las partículas.

2.5.4 Método de Monte Carlo.

El método de Montecarlo es un método estocástico que se utiliza para resolver la ecuación

de transporte radiativo, debido a su complejidad una solución analítica es impráctica, pero
a pesar de ser un método capaz de resolver y evaluar ecuaciones integrales complejas
está sujeto a errores estadísticos [48]. Resolver ecuaciones integrales por métodos
estocásticos requiere generar números aleatorios N que puede tomar valores de 0 a 1.
Durante la trayectoria de seguimiento de fotones la cantidad de números aleatorios para
fotones que deben trazarse son de 105 a 107 números [48].

La evaluación de una ecuación integral por el método de Montecarlo dibujando N números

aleatorios uniformemente distribuidos entre los intervalos a y b se escribe como

Donde 𝑅𝑖 es un número aleatorio uniformemente distribuido entre 0 y [Link] integración

estocástica es más eficiente si 𝑥𝑖 se determina en una función de densidad de probabilidad
𝑝(𝑥) entonces la integral se evalúa como [48]

Donde

Este método simula el comportamiento de los fotones de luz al viajar en el espacio e

interactúan con una superficie o medio participativo, donde el paquete de fotones puede
tener tres destinos, puede absorberse sobre la superficie, reflejarse o emitir energía. La
simulación termina cuando el fotón es absorbido por la superficie expuesta.

48
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

La distribución gaussiana es utilizada para representar la probabilidad de que un fotón

pueda ser absorbido, reflejado o emitido por un medio [48].

De acuerdo a Villafanvidales et al. La simulación de transferencia radiativa utilizando el

método de Montecarlo se divide en tres etapas: reflexión de la radiación por el
concentrador, propagación de la radiación concentrada dentro de la cavidad e intercambio
radiativo dentro de la cavidad.

1. Reflexión de la radiación por el concentrador.

En este paso se define la dirección de incidencia de los rayos y la posición de reflexión del
rayo por el sistema óptico. Se toma un modelo de distribución gaussiana azimutalmente
simétrico que incluye los defectos que puede presentar el concentrador parabólico, como
imperfecciones en la superficie y distribución de brillo. El ángulo cenital y azimutal que dan
la desviación con respecto a un rayo reflejado especularmente se define como:

2
𝜃𝑔 = √−2𝜎𝑠𝑑 𝑙𝑛(1 − ℛ1 ), ∅𝑔 = 2𝜋ℛ2 𝐸𝑐. 2.36

Donde ℛ1 y ℛ2 son números aleatorios y , es la varianza de la fuente

efectiva incorporando la distribución de brillo solar y el error de distribución [51].

2. Propagación de la radiación concentrada dentro de la cavidad.

Conociendo las coordenadas y la dirección de los rayos entrantes sobre la abertura de la

cavidad se simula la propagación de los rayos de luz dentro de la cavidad los cuales
pueden reflejarse, dispersarse o absorberse por las partículas reactivas. Los rayos
recorren cierta distancia hasta colisionar con las paredes o las partículas, la distancia está
dada por una distribución de probabilidad exponencial de la ley de Beer Lambert para
radiación incidente con medio participativo [51]. La distancia está determinada por un
número aleatorio y toma la siguiente forma:

𝑑 = −𝛽𝜆−1𝑙𝑛ℛ𝑐 𝐸𝑐. 2.37

Donde ℛ𝑐 es un número aleatorio distribuido uniformemente entre 0 y 1; y 𝐵𝜆 coeficiente

de extinción.

Si el rayo es absorbido se registra su ubicación mientras que si este se dispersa se calcula

el ángulo de dispersión a partir de la función de fase de difusión de HenyeyGreenstein
[52].

49
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Donde 𝑔 es el parámetro de asimetría, el coseno promedio del ángulo de dispersión. El

ángulo azimutal 𝜙 del rayo de dispersión se elige aleatoriamente entre 0 y 2𝜋; ℛ𝜃 un
número aleatorio distribuido uniformemente entre 0 y 1. El parámetro de asimetría para la
función anterior sirve para hacer la relación de correspondencia entre el tamaño de
partícula con la longitud de onda.

Este paso se repite hasta que el número total de fotones simulados son absorbidos por la
superficie de las paredes o las partículas, o bien es dispersado fuere de la cavidad.

3. Intercambio radiativo dentro de la cavidad.

En este paso se calcula la temperatura y distribución de energía térmica entre las

superficies donde el rayo fue absorbido, se divide las superficies en volúmenes de control
y se calcula el intercambio de calor para cada volumen de control a partir de la siguiente
ecuación de balance de energía

4𝑘𝑝(𝑇)𝜎𝑇4 = 𝑄𝑎𝑏𝑠𝑚 𝐸. 2.39

Donde 𝑘𝑝 es el coeficiente de absorción medio global que depende de la temperatura

local, 𝜎 es la constante de Stefan Boltzmann y 𝑄𝑎𝑏𝑠𝑚 representa la cantidad total de energía
radiativa absorbida por volumen unitario, en todas las longitudes de onda. En equilibrio
radiativo la cantidad de energía absorbida es igual a la energía emitida [51].

El coeficiente da absorción medio global puede ser calculado con la siguiente formula:

𝑘𝑝(𝑇) = 𝑘1𝐹𝜆0𝑇−𝜆(𝑖+1)𝑇 + 𝑘2𝐹𝜆1𝑇−𝜆2𝑇 + ⋯ 𝑘6𝐹𝜆5𝑇−𝜆6𝑇 𝐸𝑐. 2.40

Para evitar la acumulación de energía en equilibrio radiativo, la energía absorbida debe

emitirse nuevamente, la energía emitida está dada a cierta longitud de onda que se calcula
mediante lo siguiente:

Donde 𝑝[𝜆𝑖 − 𝜆(𝑖+1)] es la probabilidad de emisión de rayos en cada una de las bandas,
𝑘𝑖 es la media de los coeficientes de absorción del medio en i-esima banda; 𝐹𝜆𝑖𝑇−𝜆(𝑖+1)𝑇 es
la función fraccionaria del cuerpo negro del intervalo de bandas, a temperatura T.

50
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

La energía que se absorbe es equivalente a la energía que se emite, la temperatura para

cada elemento de volumen se estima mediante un procedimiento iterativo; como en los
pasos anteriores la energía emitida se vuelve a propagar y luego se absorbe y una nueva
temperatura es calcula para cada elemento de volumen mediante la Ec. 2.39 y
nuevamente la energía contenida vuelva a emitirse distribuyendo la temperatura en cada
paso hasta llegar a condiciones estables [51].

2.6 TRANSFERENCA DE CALOR Y MASA.

Las consideraciones de diseño y operación de un equipo como el tamaño, materiales del

que estará construido requieren conocer la velocidad de intercambio de calor del sistema
aplicado a un volumen de control analizado en la primera ley de la termodinámica,
requerido para conocer y evaluar el comportamiento térmico de un sistema que gana o
cede calor [53], el principal fenómeno que influye en la transferencia térmica en las
partículas reactivas dentro de un reactor es la convección y difusión.

En los casos de transferencia convectiva es importante considerar el régimen del flujo de

fluidos, si el fluido es laminar la transferencia de energía entre una superficie y un fluido
es molecular, mientras que si el fluido es turbulento hablamos de un fenómeno de
mezclado de las partículas del fluido generando regiones con diferentes temperaturas y la
tasa de transferencia de calor va en aumento [54].

A partir de la ecuación de continuidad incompresible definida como:

En movimiento en la dirección 𝑥:

La ecuación anterior es una simplificación de la ecuación de Navier Stokes de una capa

limite relativamente delgada con números altos de Reynolds bidimensional. Para un flujo
isobárico con movimiento direccional de dos dimensiones

𝑘
Donde 𝛼 es la difusividad térmica, 𝛼 = 𝜌𝐶 es proporcional a la conductividad térmica del
𝑝

material e inversamente proporcional al producto de la densidad y la capacidad calorífica

51
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𝜇
del mismo; y 𝑣 es la difusividad de momento definido como 𝑣 = 𝜌 es proporcional a la
viscosidad e inversamente proporcional de la densidad.

Para un flujo constante

Finalmente, la ecuación de movimiento aplicable con velocidad uniforme de flujo libre se

define:

De manera análoga la transferencia convectiva de masa se explica mediante la aplicación

de la solución propuesta por Blasius para una geometría en régimen de flujo laminar.
Partiendo de las ecuaciones de capa límite para transferencia de momento en estado
estacionario y ecuación de continuidad bidimensional incompresible, isobárico, con
difusividad de masa constante [55]:

Aquí 𝐷𝐴𝐵, es la difusividad másica.

2.6.1 Recuperación de calor.

El objetivo de la recuperación de calor es reducir la temperatura de reducción de Cerio y

mejorar la eficiencia térmica. Las principales perdidas del calor del proceso son las
perdidas por reradiación y perdidas de calor de la fase sólida y la fase gaseosa.

Partiendo del siguiente diagrama en el que el proceso de producción de combustibles se

divide en dos áreas, área de reducción y área de oxidación:

52
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Figura 2.11 Esquema del modelo de recuperación de calor, representa un reactor termoquímico solar de
doble zona para realizar la reacción redox no estequiometria de CeO 2 [56].

La ecuación de conservación de energía del proceso es:

𝑄𝑠𝑜𝑙𝑎𝑟 − 𝑄𝑟𝑒𝑟𝑎𝑑 − 𝑄𝐶𝑒𝑂2 − 𝑄𝑜𝑥 − 𝑄𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟

= 𝑛𝑁2 [ℎ̅𝑁2 (𝑇2 ) − ℎ̅𝑁2 (𝑇0 )] + 𝑛𝑂2 ℎ̅𝑂2 (𝑇2 ) + 𝑛𝐻2 ℎ̅𝐻2 (𝑇4 )
− 𝑛𝐻 𝑂 ℎ̅𝐻 𝑂(𝑙) (𝑇0 ) 𝐸𝑐. 2.48
2 2

Aplicando balances de energía en los intercambiadores de calor encontramos la perdida

de calor de la fase gaseosa:

𝑄𝑔𝑎𝑠 = (1 − 𝜀𝑔𝑎𝑠 ){𝑛𝑁2 [ℎ̅𝑁2 (𝑇𝑟𝑒𝑑 ) − ℎ̅𝑁2 (𝑇0 )]} + 𝑛𝑂2 [ℎ̅𝑂2 (𝑇𝑟𝑒𝑑 ) − ℎ̅𝑂2 (𝑇0 )]
+ 𝑛𝐻 [ℎ̅𝐻 (𝑇𝑜𝑥 ) − ℎ̅𝐻 (𝑇0 )] 𝐸𝑐. 2.49
2 2 2

Aquí 𝜀𝑔𝑎𝑠 es la efectividad de recuperación de calor en la fase gas.

La pérdida de calor asociada a la circulación de CeO2 en las zonas de reducción y

oxidación se define:

𝑄𝐶𝑒𝑂2 = (1 − 𝜀𝐶𝑒𝑂2 )𝑛𝐶𝑒𝑂2 [ℎ̅𝐶𝑒𝑂2 (𝑇𝑟𝑒𝑑 ) − ℎ̅𝐶𝑒𝑂2 (𝑇𝑜𝑥 )] 𝐸𝑐. 2.50

Aquí 𝐶𝑒𝑂2 es la efectividad de recuperación de calor en la fase sólida.

La tasa de calor liberada durante la reacción de oxidación de cerio es:

53
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𝑛𝐻2 𝑃𝑎𝑡𝑚
𝑛𝐶𝑒𝑂2 = , 𝑛𝐻2 𝑂 = 𝑛𝐻2 , 𝑛𝑂2 = 0.5𝑛𝐻2 , 𝑛𝑁2 = 𝑛𝐻2 𝐸𝑐. 2.51
Δ𝛿 𝑃𝑂2

Suponiendo que la cavidad de reactor se comporta como un cuerpo negro, las pérdidas
por reradiación que entran en la zona de reducción a través de la abertura de la cavidad
se expresa como:

𝑄𝑠𝑜𝑙𝑎𝑟 4
𝑄𝑟𝑒𝑟𝑎𝑑 = 𝛼𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡 𝐺𝐶
𝜎𝑇𝑟𝑒𝑑 , 𝛼𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡 = 1 𝐸𝑐. 2.52

Aquí 𝐶 es la relación de concentración solar y 𝐺 es la irradiación solar.

La pérdida de calor restante denotada como 𝑄𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟 y es una fracción constante de la

entrada neta de energía solar absorbida en la zona de reducción [56] definida como:

𝑄𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟 = 𝐹(𝑄𝑠𝑜𝑙𝑎𝑟 − 𝑄𝑟𝑒𝑟𝑎𝑑 ) 𝐸𝑐. 2.53

Aquí 𝐹 es un factor de pérdida global, comprendido entre los valores 0 ≤ 𝐹 ≤ 1.

Lapp et al. Construyeron curvas de eficiencia para diferentes valores de concentración

térmica solar, presión parcial de oxígeno, evaluando el efecto de recuperación de calor en
ambas fases con respecto a la eficiencia térmica. Encontraron que mejorar la recuperación
de calor en la fase solida mejora la eficiencia térmica pero solo hasta cierto rango de
temperaturas, cuando la temperatura es muy alta la eficiencia comienza a disminuir (figura
2.17), que puede atribuirse a perdidas por reradiación, mientras que se observa un
aumento significativo en la eficiencia aplicando una recuperación de calor durante la etapa
de reducción para diferentes valoración de concentración solar (figura 2.16) esto es
mediante una mejora en el ciclo de recirculación de partículas.

Figura 2.12 Efecto de la recuperación de Figura 2.13 eficiencia de un sistema ideal

calor en fase sólida sobre la eficiencia para térmico con perfecta recuperación y
térmica para concentración fija proporción sin recuperación de calor [56].
de 3000 [56].
54
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Tanto la recuperación de calor en la fase gaseosa como la recuperación de calor en la

fase solida aumenta la eficiencia térmica del proceso, la recuperación de óxido metálico
permite una zona de reducción más baja simplificando el diseño de reactor [56]. Una
combinación de recuperación de ambas fases sería un buen punto de partida para
optimizar el proceso de producción de combustibles, sin embargo, debe considerarse los
cambios no estequiométricos de Cerio que podrían darse al modificar las variables del
sistema para no afectar los rendimientos de reacción de reducción y oxidación
respectivamente.

2.7 MÉTODOS NUMÉRICOS.

Los fenómenos de transferencia de masa, energía y cinética química, en procesos que

trabajan de manera continua son descritos mediante ecuaciones diferenciales de primer o
segundo grado que pueden resolverse aplicando diversas herramientas matemáticas,
como los métodos numéricos.

En este apartado tres métodos de resolución de EDO son descritos los cuales son el
método de diferencias finitas, el concepto de valores y vectores propios (Eigen Values and
Eigen Vectors) y el método de sustitución sucesiva.

2.7.1 Método de diferencias finitas.

El método de diferencias finitas consiste en realizar una aproximación de las derivadas

parciales en ecuaciones algebraicas con los valores de la variable dependiente en ciertos
números de puntos seleccionados. La derivada parcial es sustituida por cierto número los
cuales se convierten en las incógnitas, [57], las operaciones pasan de ser un problema
algebraico a operaciones algebraicas matriciales [58].

La ecuación debe ser válida en todos los puntos del dominio y satisfacer ciertas
condiciones de frontera. Primero se traza una especie de malla en la que cada número
seleccionado es un nodo en el que la variable ℎ por ejemplo se evalúa para cada nodo
cuya posición se denota como ℎ𝑖𝑗 .

La primera aproximación de la derivada de la función 𝐹(𝑥, 𝑦) con respecto a 𝑥 se escribe

como:

Esta ecuación es la aproximación hacia delante de la derivada, mientras la diferencia hacia

atrás es la siguiente:

55
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Las segundas derivadas son las derivadas de las primeras derivadas, utilizando una
aproximación de diferencia finita central resulta [58].

2.7.2 Método de valores y vectores propios.

El método de valores o vectores propios es un método de resolución de ecuaciones de

primer y segundo grado que consiste en transformar el sistema de EDO en sistema
matriciales, el cual se resuelve diagonalizando la matriz [59].

El primer paso es escribir el sistema de ecuaciones lineales a su forma matricial:

𝑋 = 𝐴𝑋

Donde 𝐴 es el coeficiente de la matriz 𝑛𝑥𝑛, 𝑋 es el vector de las incógnitas desconocidas

y 𝑋 es el vector de las derivadas desconocidas. El segundo paso consiste en diagonalizar
la matriz utilizando A, el sistema se transforma en [59]:

𝑌 = 𝐷𝑌

Aquí 𝐷 es una matriz diagonal.

Tomando un sistema matricial 𝑋 = 𝐴𝑋, donde:

𝑟(𝑡)
El término 𝑌 = [ ] se introduce a través de la relación:
𝑠(𝑡)

𝑋 = 𝑃𝑌, 𝑋 = 𝑃𝑌

Donde 𝑃 es la matriz modal de 𝐴. Se transforma en:

𝑃 𝑌= 𝐴(𝑃𝑌)

Multiplicamos por 𝑃−1 del lado derecho, despejamos 𝑌 y obtenemos la matriz diagonal:

56
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𝑌 = (𝐴𝑃−1𝑃)𝑌

Donde 𝐴𝑃−1𝑃 es la diagonal matriz. Si 𝜆1,𝜆2 son valores distintos de 𝐴 entonces se escribe
la matriz diagonal:

Si sustituimos en la ecuación el sistema queda:

𝑌 = (𝑃−1𝐴𝑃)𝑌

𝑟 𝜆 0 𝑟
[ ]=[ 1 ][ ]
𝑠 0 𝜆2 𝑠

Por lo tanto:

𝑟 = 𝜆 1𝑟

𝑠 = 𝜆2𝑠

Finalmente las soluciones de las ecuaciones desacopladas 𝑟, 𝑠 son:

𝑟(𝑡) = 𝐶𝑒𝜆1𝑡 𝐸𝑐. 2.57 y 𝑠(𝑡) = 𝐾𝑒𝜆2𝑡 𝐸𝑐. 2.58

respectivamente donde 𝐶 , 𝐾, son valores constantes correspondientes a las condiciones

iniciales [59].

Para ecuaciones diferenciales de segundo grado se sigue el mismo procedimiento sin

embargo la solución difiere un tanto:

𝑟 = 𝜆1𝑟 = −𝑤12𝑟, 𝑠 = 𝜆2𝑠 = −𝑤22𝑠

Y la solución de las funciones 𝑟(𝑡), 𝑠(𝑡):

𝑟 = 𝐾 𝑐𝑜𝑠 𝑤1𝑡 + 𝐿 𝑠𝑖𝑛 𝑤1𝑡 𝐸𝑐. 2.59 , 𝑠 = 𝑀 sin𝑤2𝑡 + 𝑁 sin 𝑤2𝑡 𝐸𝑐. 2.60

Aquí 𝐾, 𝐿, 𝑀, 𝑁 son constantes arbitrarias.

57
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2.7.3 Método de sustitución sucesiva.

El método de sustitución sucesiva consiste en rescribir una función

𝐹(𝑥) = 0

A la forma

𝑥 = 𝑔(𝑥) + 𝑥 𝐸𝑐. 2.61

Partiendo de un valor inicial 𝑥0, se calcula una nueva aproximación

𝑥 = 𝑔(𝑥0) 𝐸𝑐. 2.62

El nuevo valor obtenido es remplazado y se repite el proceso. Las iteraciones terminan

cuando convergen los valores anteriores calculados de x con el nuevo valor obtenido. Se
dice que dicho valor converge si el valor absoluto de derivada 𝑔´(𝑥) es menor a la unidad
[60].

Figura 2.14 Gráfica que describe el método de diferencias finitas, el sistema converge cuando 𝑔´(𝑥) > 1
[60].

58
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CAPITULO 3 METODOLOGÍA.

3.1 Introducción.

El modelo del sistema se compone de un reactor multitubular de flujo de partículas de

CeO2 descendente que cae por gravedad desde la parte superior del reactor en contra
corriente con flujo de gas inerte ascendente alimentado desde la parte inferior del tubo. El
proceso es impulsado con energía solar térmica, las partículas son calentadas
gradualmente hasta la temperatura de reducción, desprendiendo oxígeno sobre la
superficie y generando vacantes de oxígeno, el flujo de gas inerte arrastra el oxígeno
liberado sobre la superficie de las partículas esféricas evitando que vuelva a recombinarse
con las partículas reducidas e intercambiando calor con el reactor y las partículas figura
3.1.

O2 N2 O2
N2
O2
N2 N2
O2
O2
O2
N2 N2 O2
O2 N2

N2

Figura 3.1 Reducción térmica en un reactor tubular de lecho transportado de partículas de CeO2 a
contra flujo de gas inerte.

Los parámetros de diseño del reactor solar y las condiciones de operación son
establecidas a partir del estudio de los factores que influyen en la etapa de reducción tales
como: la cinética química, el transporte de transferencia másico y transporte de calor; es
preciso considerar estos factores dentro del modelo al momento de decidir las
dimensiones físicas geométricas del reactor como su longitud y diámetro, junto con las
características de las partículas del lecho transportado como son su diámetro y densidad.

Los estudios son realizados mediante simulaciones computacionales compuestas de

varias subrutinas la cuales incluyen los siguientes factores del comportamiento térmico del
proceso para la etapa de reducción térmica como:

59
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Cinética química de reacción, transferencia de masa entre la fase gas, fase sólida e
interface, y transporte de calor radiativo.

Cada subrutina estudia la interacción de los fenómenos de transferencia de masa, calor y

cinética de reacción. El comportamiento de cada factor de interacción puede representarse
mediante modelos matemáticos que describen la interacción de la fase sólida (partículas)
y la fase gaseosa (nitrógeno/oxigeno). Dichos modelos resultan en ecuaciones
diferenciales, las cuales pueden resolverse empleando métodos numéricos como el
método de diferencias finitas que aproxima ecuaciones diferenciales a derivadas parciales
disminuyendo su grado de dificultad, o bien aplicando el concepto de vectores y valores
propios donde se evalúan: Grado de reducción de la partícula, concentración de oxígeno,
efecto de difusión de oxígeno en el gas inerte y efecto de la cinética en el valor límite
termodinámico.

El reactor es calentado por radiación térmica solar concentrada que incide sobre las
paredes del reactor, la radiación altamente concentrada calienta las paredes externas del
reactor que a su vez trasfiere calor hacia el interior del reactor calentando las partículas y
el gas inerte. Cuando las partículas alcanzan suficiente temperatura se reducen y
comienzan a liberar oxígeno sobre la superficie y el gas entrante entra en contacto con las
partículas arrastrando el oxígeno generado. El oxígeno comienza a moverse y se difunde
hacia arriba cuyo movimiento puede visualizarse como una especie de gausiana. La
difusividad sube con la temperatura, pero también puede favorecerse incrementando la
longitud de los tubos o subiendo la velocidad del caudal de gas inerte. Si sube la velocidad
cae el tiempo de residencia, si incrementamos la longitud ocasionara que la distribución
de temperatura no sea uniforme o no se concentre lo suficiente a lo largo del reactor
(generando puntos calientes en algunas zonas), por lo que se busca un número de Péclet
alto (Ec. 3.1) para que el oxígeno sea arrastrado y salga por la parte superior del reactor.

Donde 𝑃𝑒𝐿 es el número de Péclet, numero adimensional que relaciona la velocidad de

advección de un fluido 𝑣, y la longitud con la difusividad; 𝐿 es longitud del reactor y 𝐷 es el
coeficiente de difusividad del oxígeno.

Inicialmente se realizó un análisis de transferencia de masa y energía a nivel partícula

evaluando si la transferencia de masa y calor a esta escala es un factor que afecte
significativamente en el avance de la reacción. En base al número de Fourier con valor a
10 se encontró que el transporte para un tiempo de residencia crítico de 10 seg. requerido
para que la transferencia másica y térmica en la partícula ocurra, el tamaño
correspondiente de partícula a este tiempo es de 30 cm de diámetro, a este tamaño de
partícula puede decirse, que la transferencia de masa y la transferencia térmica a escala
partícula es un factor limitante en la velocidad de reducción. Sin embargo, en este trabajo
el diámetro de partícula de Cerio que se utiliza es sumamente inferior a este valor por lo
60
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que requiere menor tiempo de residencia de las partículas dentro del reactor, por lo tanto,
los fenómenos de transporte de masa y calor a esta escala no afectan el proceso.

Debido a que cada fenómeno se define en diferentes modelos que posteriormente son
integrados en la simulación del comportamiento del sistema, por practicidad el análisis
térmico se realiza en función del tiempo y la altura z, considerando una distribución de
temperaturas uniformes de calor en dimensión radial y trasversal del reactor, el análisis se
simplifica considerando solamente una distribución de calor evaluada a diferentes alturas
del tubo:

Figura 3.2 Esquema 𝑇𝑧−∆𝑧 Resulta en 3 ecuaciones diferenciales en

de reactor tubular 𝑇𝑧−∆𝑧 Resulta función
en del
4 tiempo en dimensión
ecuaciones espacial
diferenciales
dividido en tres en z:
función del tiempo en dimensión secciones a lo largo
espacial z: de la altura z.
Temperatura del gas inerte 𝑇𝑔 (𝑡, 𝑧)
TemperaturaTemperatura
𝑇𝑧 de𝑇 las partículas sólidas
del gas inerte
𝑇𝑠 (𝑡, 𝑧)
TemperaturaConcentración sólidas𝑃𝑂2 (𝑡, 𝑧)
de oxígeno
de las partículas
𝑇𝑠(𝑡, 𝑧)
Concentración
𝑇𝑧+∆𝑧 de oxígeno 𝑃𝑂2(𝑡, 𝑧)
Vacantes de oxígeno 𝛿 (𝑡, 𝑧)
𝑇𝑧+∆𝑧

3.1.1 Consideraciones para el modelo matemático.

Es imposible que un reactor, aunque este cuidadosamente diseñado sea totalmente

isotérmico, aquí asumimos que la temperatura es constante, pero no en todo el reactor
sino en cada volumen de control, es decir, en cada ∆z se tiene una distribución de
temperatura homogénea. Otro punto importante a considerar es la concentración de
oxígeno que hay en el ambiente y que pudiera introducirse al sistema, para evitar tener
este factor de ruido se considera que se tiene una membrana suficientemente eficiente
que no permite el intercambio del sistema con el ambiente y por lo tanto el sistema es casi
adiabático.

3.2 Modelo cinético de reacción.

Primeramente, debe establecerse el modelo matemático que describa la cinética de

reacción redox durante la etapa de reducción térmica. Como se mencionó en el capítulo
2, la ecuación cinética durante la etapa de reducción térmica toma la siguiente forma de
ecuación de Arrhenius:

61
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

Que describe la tasa de cambio de vacantes de oxígeno generadas durante el paso de

reducción de Cerio.

La ecuación 3.2 como se habló en el capítulo 2, describe la cinética de inicio de la reacción,

conforme avanza la velocidad de generación de vacancias comienza a disminuir
gradualmente, este comportamiento puede ser expresado mediante la siguiente formula:

Aquí 𝛼 es la fracción de la cantidad de vacancias de oxígeno generadas entre el número

𝛿
total de vacancias, es decir 𝛼 = 𝛿 . Donde 𝛿𝑒𝑞 es el cambio de vacancias de oxígeno en
𝑒𝑞

las condiciones de equilibrio:

Las ecuaciones 3.2 y 3.3 son una aproximación de la tasa de cambio de vacantes de
oxígeno con respecto al tiempo en condiciones isotérmicas para un mol de partícula de
Cerio evaluado en la condición de frontera.

La ecuación cinética se resuelve mediante el método de sustitución sucesiva, cada valor

de 𝛿 es recalculado con la función

𝛿 = 𝛿 + 𝑑𝛿 𝐸𝑐. 3.5

hasta que la relación entre 𝛿 y 𝛿𝑒𝑞 sea: |𝛿 − 𝛿𝑒𝑞| > 0.0001.

El cálculo del calor consumido por la reacción es proporcional al incremento de vacantes

de oxígeno entre delta del tiempo multiplicado por el incremento en la entalpía:

Donde

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Los parámetros y valores de las variables de la ecuación cinética Ec. 3.2 y 3.3 son
presentados en la tabla 3.1.

Tabla 3.1 Parámetros y valores de la ecuación cinética

[30].

x
X 0.35

n
N 0.218

Ared 720000 s-1

Aox 82 bar/s

Ered 232 kJ/mol

Eox 36 kJ/mol

R 8.314x10-3
kJ/molK

∆𝑯 480000 kJ/kmol

3.3 Modelo de transferencia de calor.

Partiendo del balance de energía en la entrada y salida del tubo de reactor, las siguientes
derivadas parciales describen el cambio de temperatura de la fase gas y el cambio de
temperatura de la fase sólida en función del tiempo en la dimensión espacial z. El cambio
de temperatura en la fase gas esta dado por el producto del cambio de temperatura del
gas con respecta a la altura del reactor por la velocidad del gas, más el producto del
coeficiente de dispersión del gas por la segunda derivada de la temperatura con respecto
a la altura z más la ganancia de calor radiativo sobre la superficie del rector menos la
pérdida por convección. Por otra parte, el cambio de temperatura en las partículas es
proporcional al producto de la velocidad por el cambio de temperatura en z más el producto
del coeficiente de dispersión de partículas por la segunda derivada de la temperatura con
respecto a z más la ganancia en la interfase debido al intercambio de calor convectivo y
efecto de las masas térmicas, más el calor absorbido de la radiación térmica.

El balance de energía en la fase gas en las condiciones de frontera i+1, i., se desarrolla
como sigue:

63
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Balance en la entrada:

[𝜋𝑟𝑡2𝑣 𝑖𝜌𝑔𝐶𝑝𝑔 𝑇|𝑖+1] + [2𝜋𝑟𝑡∆𝑧𝑞𝑅𝑎𝑑(𝑇𝑔 − 𝑇𝑠)]

Balance en la salida:

[𝜋𝑟𝑡2𝑣 𝑖𝜌𝑔𝐶𝑝𝑔 𝑇|𝑖] + [ℎ𝑎𝑣(2𝜋𝑟𝑡2∆𝑧)(1 − 𝑖)]

Se resta la entrada menos la salida y resulta:

Evaluado en lim ∆𝑧 → 0 obtenemos la ecuación del cambio en el tiempo de la temperatura

del gas:

1. Temperatura del gas 𝑇𝑔(𝑡, 𝑧).

Aquí 𝜑𝑅 y 𝜑𝐼 son:

𝑚3 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑚2 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒
Donde 𝜀𝑖 = 𝑚3 𝑑𝑒 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
𝑦 𝑎𝑣 = 𝑚3 𝑑𝑒 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
. Al asumir que las partículas son esféricas
6
𝑎𝑣 = 𝐷 . Donde 𝐷𝑃 es el diámetro de las partículas.
𝑃

De la misma forma se desarrolla la ecuación del cambio de temperatura en el tiempo para

las partículas, sin embargo, durante el intercambio de calor interfacial, las partículas ganan
energía a razón de las masas térmicas de las partículas y el gas respectivamente. La
relación de la masa térmica de las partículas con el gas se denota con el símbolo 𝑓𝑖:

2. Temperatura de la partícula sólida 𝑇𝑠(𝑡, 𝑧).

64
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Donde 𝑓𝑖 y 𝜑 𝑅𝑥𝑛 es:

3.4 Modelo de transferencia de masa.

El modelo de transporte másico es descrito en una ecuación parcial que define el cambio
de concentración de oxígeno en las partículas y gas inerte con respecto al tiempo en altura
z del reactor, la cual depende de la velocidad de gas oxígeno por el cambio de
concentración más el producto del coeficiente de dispersión de gas oxígeno por la
segunda derivada de la concentración de oxígeno más el aumento debido a la liberación
de oxígeno contenido en las partículas de Cerio durante la reacción.

Difusividad de O2 en el gas inerte 𝑃𝑂2(𝑡, 𝑧).

La presión parcial de oxígeno y la concentración de oxígeno liberado durante la etapa de

reducción térmica se calcula partiendo de la ley de los gases ideales y la ley de presión
parcial de Dalton, considerando que el oxígeno se va a difundir desde la fase sólida,
atravesando la interfase hasta llegar a la fase gaseosa, el cálculo de concentración molar
de 𝑂2 por 𝑚3 de reactor se desglosa como sigue:

Se parte del cálculo de los moles de Cerio por unidad de volumen

Donde 𝜌𝐶𝑒𝑂2 es la densidad del Cerio y 𝑃𝑀𝐶𝑒𝑂2 es el peso molecular del Cerio.

65
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Entonces la concentración de oxígeno es proporcional al producto de las vacancias de

oxígeno, inversamente proporcional al doble del volumen molar de Cerio:

Donde 𝑉𝑚𝑜𝑙 = 0.0224 𝑚3/𝑚𝑜𝑙 es el volumen molar.

A partir de la concentración podemos calcular la presión parcial de oxígeno durante la

etapa de reducción térmica en función de la concentración de oxígeno, delta y el cambio
en las vacancias 𝑑𝛿

Aquí (1 − 𝑒)/ 𝑒 es la fracción de lecho donde 𝑒 es la fracción de vacío, factor que se

incluye para calcular la presión parcial de oxígeno en la superficie de las partículas y en la
interfase. El valor 𝑒 puede ser diferente para cada diseño de reactor, en este trabajo se
toma el valor de 𝑒 = 0.7, valor estimado que ofrece un buen intercambio de calor y masa
en ambas fases.

3.5 Ecuaciones del modelo.

Inicialmente se propuso modelos de tanques de almacenamiento simples tipo tanques

aislados tubulares, sin embargo, fueron modificados y remplazados por tanques de
almacenamiento tipo tubulares enroscados, dicha modificación facilita el transporte de
partículas sólidas de Cerio y mejora la recuperación eficiente de calor sensible proveniente
de la radiación térmica recibida en el reactor térmico y en la interfase. Dichos tubos se
conectan directamente al reactor haciendo que el gas caliente que sube hacia el tanque
superior entre en contacto con las partículas almacenadas calentándolas previamente,
capturando el calor recibido en el reactor solar, haciendo que las partículas requieran un
menor tiempo de residencia en el reactor para reducirse y producir mayores cantidades
de partículas reducidas en los mejores escenarios de radiación térmica abundante; y en
el caso de radiación térmica deficiente o baja irradiancia solar, permite al sistema seguir
funcionando aunque produciendo menor cantidad de partículas reducidas pero con el
beneficio de mantener continuo la etapa de reducción del proceso, mediante una mejora
en la recuperación de calor sensible. A partir de esta modificación, las ecuaciones de
balance de materia y energía en los modelos de tanques de almacenamiento también
fueron modificadas, dichos calculos se habían planteado para describir el comportamiento
térmico para un tipo de tanque agitado o un CSTR (debido al largo tiempo de residencia
de partículas dentro de los tanques), pero se cambió por las ecuaciones basadas en el
fenómeno convección-difusión, ahora la simulación completa del proceso se simplifica
evaluando las ecuaciones a diferentes deltas z, incluyendo el calor entrante procedente
de la radiación térmica para la parte del reactor y calor interfacial en el reactor y en los dos
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reservorios. Los tanques ahora pueden simularse como Intercambiadores de calor a

contracorriente. Por lo tanto, las ecuaciones que definen las temperaturas de las
partículas, la fase gas, la concentración de oxígeno y difusión de vacantes de oxígeno
generados del modelo son:

Tanque superior e inferior:

a) Temperatura partículas.

𝜕𝑇𝑠 𝜕𝑇𝑠 𝜕2 𝑟𝑥𝑛 Δ𝐻

= −𝑣𝑧 + 𝐷 2 𝑇𝑠 − + 𝜑𝑃 (𝑇𝑔𝑖 − 𝑇𝑃𝑖 ) 𝐸𝑐. 3.14
𝜕𝑡 𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝜌𝑝 𝐶𝑝𝑝

b) Temperatura fase gaseosa N2/O2.

𝜕𝑇𝑔 𝜕𝑇𝑔 𝜕2
= 𝑣𝑧 + 𝐷 2 𝑇𝑔 − 𝑓𝜑𝑃 (𝑇𝑔𝑖 − 𝑇𝑃𝑖 )𝐸𝑐. 3.15
𝜕𝑡 𝜕𝑧 𝜕𝑧

c) Concentración de O2.

𝜕𝐶𝑂2 𝜕𝐶𝑂2 𝜕2
= 𝑣𝑧 + 𝐷 2 𝐶𝑂2 𝐸𝑐. 3.16
𝜕𝑡 𝜕𝑧 𝜕𝑧

d) Vacantes de oxígeno generados.

𝜕𝛿 𝜕𝛿 𝜕2
= −𝑣𝑧 + 𝐷 2 𝛿 𝐸𝑐. 3.17
𝜕𝑡 𝜕𝑧 𝜕𝑧

Reactor:

a) Temperatura de partículas.

𝜕𝑇𝑠 𝜕𝑇𝑠 𝜕2 𝑟𝑥𝑛 Δ𝐻

= −𝑣𝑧 + 𝐷 2 𝑇𝑠 − + 𝜑𝑃 (𝑇𝑔𝑖 − 𝑇𝑃𝑖 ) 𝐸𝑐. 3.18
𝜕𝑡 𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝜌𝑝 𝐶𝑝𝑝

Figura 3.3 b) Temperatura fase gaseosa N2/O2.

Modelo físico
del sistema 𝜕𝑇𝑔 𝜕𝑇𝑔 𝜕2
del proceso = 𝑣𝑧 + 𝐷 2 𝑇𝑔 − 𝑓𝜑𝑃 (𝑇𝑔𝑖 − 𝑇𝑃𝑖 ) 𝐸𝑐. 3.19
para la etapa 𝜕𝑡 𝜕𝑧 𝜕𝑧
de reducción
térmica de c) Concentración de O2.
CeO2.
𝜕𝐶𝑂2 𝜕𝐶𝑂2 𝜕2
= 𝑣𝑧 + 𝐷 2 𝐶𝑂2 𝐸𝑐. 3.20
𝜕𝑡 𝜕𝑧 𝜕𝑧
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d) Vacantes de oxígeno generados.

𝜕𝛿 𝜕𝛿 𝜕2
= −𝑣𝑧 + 𝐷 2 𝛿 𝐸𝑐. 3.21
𝜕𝑡 𝜕𝑧 𝜕𝑧

Durante la etapa de reducción térmica las partículas son calentadas con radiación térmica
e intercambia calor con la fase gaseosa, el oxígeno sale del Cerio, se generan vacantes
de oxígeno y se difunden mientras el oxígeno se difunde sobre la superficie y es arrastrado
por el gas inerte.

3.6 Solución de ecuaciones del modelo de transferencia de calor y masa.

Los modelos de transporte térmico y másico presentan un comportamiento descrito por la

ecuación de convección – difusión, ecuación diferencial parcial que combina los
fenómenos de advección o convección y difusivos de una especie. Evaluada en las
condiciones de frontera de Dririchlet o condiciones de contorno se genera lo siguiente:

Esta ecuación describe el comportamiento másico difusivo y transporte térmico a lo largo

del reactor tubular a escala macroscópica, donde “𝑓” puede ser la concentración en el
caso de transporte másico o la temperatura en caso de transporte de transferencia de
calor. Debido a que las partículas están cayendo por gravedad la difusión será cercana a
cero por lo tanto, el fenómeno predominante es la convección, el fenómeno principal, que
rige el comportamiento del proceso de reducción para el modelo planteado y la difusión
hará que las temperaturas se homogenicen.

La función (Ec. 3.22) puede discretizarse y resolverse por diferencias finitas la cual es
válida en unos puntos del dominio, cada uno de los puntos son nombrados nodos, los
cuales son nodo i, nodo i+1 y nodo i-1. El análisis está centrado en estos tres valores y es
un problema de valor inicial, en el que se requiere conocer los valores iniciales o mejor
dicho los valores de la ecuación en el tiempo cero y la ecuación calcula los valores del
siguiente tiempo.

La derivada de 𝑓 respecto a 𝑧 se representa como un cambio en “𝑓” entre un cambio en 𝑧,

por lo tanto: se puede aproximar como:

Siempre se eligen los nodos que van en contra de la corriente. La segunda derivada la
podemos ver como la derivada de z:

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Se desarrolla la expresión de la siguiente manera:

𝑓𝑖𝑛+1 − 𝑓𝑖𝑛 𝑣
= − [(1 − 𝐻(𝑢))(𝑓𝑖 − 𝑓𝑖+1 ) + (1 − 𝐻(−𝑢))(𝑓𝑖+1 − 𝑓𝑖 )]
∆𝑡 ∆𝑧
𝐷
+ 2 [𝑓𝑖+1 − 2𝑓𝑖 + 𝑓𝑖−1 ] 𝐸𝑐. 3.23
∆𝑧

𝑣∆𝑡 𝑣∆𝑡 𝑣∆𝑡

=( ) [−(1 − 𝐻(𝑢)) + (1 − 𝐻(−𝑢))]𝑓𝑖 + ( ) (1 − 𝐻(𝑢))𝑓𝑖−1 − ( ) (1 − 𝐻(−𝑢))𝑓𝑖+1
∆𝑧 ∆𝑧 ∆𝑧
𝐷∆𝑡 𝐷∆𝑡 𝐷∆𝑡
+( ) 𝑓𝑖−1 − 2 ( ) 𝑓𝑖 + ( ) 𝑓 = 𝑓𝑖𝑛+1 − 𝑓𝑖𝑛
∆𝑧 ∆𝑧 ∆𝑧 𝑖+1

Aquí 𝐻(𝑢) representa la función de Heaviside, o función escalón, cuando la velocidad es

mayor o menor que cero se enciende el término, sino es así dicho termino se apaga.

Factorización y agrupación de términos:

Ordenamiento de términos

Donde los nodos internos y la condición de frontera queda determinado en:

2<𝑖<𝑚−1

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𝑖 = 1 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

𝑖 = 𝑚 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎

Todas las ecuaciones son calculadas en el tiempo uno y luego en el tiempo 2, es decir, se
establece que cada ecuación no depende de 𝑓 en el tiempo n sino que depende del tiempo
n+1. Cada ecuación está acoplada con el siguiente tiempo y generan varias incógnitas
cuyos valores son encontrados resolviendo un sistema de ecuaciones las cuales se
plantean como sistemas matriciales. Al final el número de ecuaciones que se resuelve
dependerá del número de nodos que se tomen para la simulación.

3.6.1 Transferencia de calor interfacial e interacciones térmicas.

El flujo de calor total que se expande a lo largo del reactor y dentro de los tanques de
almacenamiento llamado flujo de calor neto es la suma de las contribuciones de dos
fenómenos de transporte térmico que son el flujo de calor convectivo y flujo de calor
radiativo. El valor de flujo de calor radiativo es un valor específico del tipo de sistema de
concentración óptica de radiación solar:

𝑞𝑐𝑜𝑛𝑣 = ℎ(𝑇 − 𝑇∞) 𝐸𝑐. 3.25

𝑞𝑛𝑒𝑡𝑜 = 𝑞𝑅𝑎𝑑 + 𝑞𝑐𝑜𝑛𝑣; 𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎 𝑇∞ = 𝑇

Realizando un balance de energía en la interfase se obtiene:

la temperatura al siguiente tiempo es proporcional a la suma de la temperatura inicial más

el cambio en la temperatura multiplicado por el incremento en el tiempo.

𝑇𝑖𝑛+1 = 𝑇𝑖0 + 𝜑∆𝑡

70
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Se separan variables:

Integración de cada término:

Despeje de la temperatura:

𝑇 = (𝑇0 − 𝑇∞) 𝑒−𝛽𝑡 + 𝑇∞

Se obtiene el Intercambio de calor interfacial para la fase sólida:

e intercambio de calor interfacial para la fase gas:

entonces:

Al sustituir la ecuación 3.33 en 3.32, se obtiene un nuevo sistema de ecuaciones lineales:

de primer orden que se encuentran acopladas las cuales se resuelven estructurando el
sistema como matrices; se aplica el concepto de vectores y valores propios para resolver
el sistema mediante la diagonalización de la matriz:

71
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El sistema matricial queda definido de la siguiente forma

Cálculo de los valores propios:

−1 − 𝜆 1
|𝑀 − 𝜆𝐼| = | 𝑓 −𝑓 − 𝜆| = 0

(−1 − 𝜆)(−𝑓 − 𝜆) − 𝑓 = 0

𝑓 + 𝜆 + 𝜆𝑓 + 𝜆2 − 𝑓 = 0

𝜆2 + (1 + 𝑓)𝜆 = 0

𝜆(𝜆 + 1 + 𝑓) = 0

Cuyos valores propios son:

𝜆 = 0, 𝜆 = −(1 + 𝑓)

Nótese que uno de los valores propios resultante de la matriz es igual a cero, cuando uno
de los valores es igual a cero implica que una ecuación es una combinación lineal de la
otra, es decir, una ecuación es restada por la otra ecuación.

72
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Integración:

Se sustituye el termino 𝑇𝑔𝑖−𝑇𝑃𝑖 en las ecuaciones originales Ec. 3.32 y Ec. 3.33:

Donde 𝑓 es la relación de las masas térmicas de la fase gas y de la fase sólida. Este factor
nos dice como se amplifica o disminuye el cambio de temperaturas basado en las masas
térmicas de ambas fases.

Si comparamos las masas térmicas nos percatamos que la masa térmica de las partículas
de Cerio tiene un valor superior a la masa térmica del gas por lo que el gas estará
transfiriendo calor a la fase sólida, la fase sólida estará ganando calor de la interfase
mientras que el gas inerte pierde calor.

Las ecuaciones 3.35 y 3.36 provenientes de la resolución aplicando vectores y valores

propios a la ecuación son ecuaciones más estables que las ecuaciones de convección
difusión de transporte térmico y másico resueltas por el método de diferencias finitas,
debido a que provienen de una solución analítica mientras que el método por diferencias
finitas es aceptable hasta ciertos puntos y parámetros del dominio.

Finalmente, las interacciones de flujo de calor convectivo y flujo de calor radiativo se

determinan:

73
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Interacción con la cavidad, aplica en la fase gas:

𝑇𝑔 = (𝑇𝑔𝑜 − 𝑇∞) 𝑒(−𝜑𝑔∗𝑑𝑡) + 𝑇∞ 𝐸𝑐. 3.37

Donde

Interacción en los tanques de almacenamiento, aplica en ambos tanques:

𝑇𝑝 = (𝑇𝑝𝑜 − 𝑇∞) 𝑒(−𝜑𝑇𝑎𝑝∗𝑑𝑡) + 𝑇∞ 𝐸𝑐. 3.38

𝑇𝑔 = (𝑇𝑔𝑜 − 𝑇∞) 𝑒(−𝜑𝑇𝑎𝑔∗𝑑𝑡) + 𝑇∞ 𝐸𝑐. 3.39

Interacción radiativa, aplica solo en las partículas:

Aquí 𝜖 es [Link] acero.

3.7 Cálculo de número de tubos de reactor y área de campo de heliostatos.

El número de tubos requerido en el reactor se calcula mediante la siguiente relación:

Donde 𝐷𝑡 es el diámetro de tubo de tanque y 𝐷𝑡𝑟 diámetro de tubos del reactor. la

eficiencia térmica de reacción se define como:

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Donde

Aquí 𝐸𝑄 es la energía de reacción, 𝐸𝑜 es la potencia energética por área en la sección de

reactor, 𝐹𝑀𝐶𝑒 es el flujo másico de las partículas de Cerio y 𝐶𝑓 es el factor de
concentración del sistema óptico.

El área del campo de heliostatos requerida se calcula como:

Aquí se toma la eficiencia del sistema óptico como 0.7, el cual es un valor razonable ya
que plantas como la PS10 [61], presentan valores de eficiencia de 0.6897.

Otras longitudes físicas como la longitud de reactor y tanques de almacenamiento,

diámetros de tubo de tanques y tubo de reactor se elige de acuerdo a lo que mejor
convenga al proceso, para la cantidad de tubos que se utilizan en el reactor se
recomiendan valores de 50 a 100 tubos, proporción en el que la radiación se dispersa lo
menos posible fuera de la cavidad.

3.8 Construcción de código de programación.

Para realizar construcción de código de simulación se utiliza la ecuación 3.2 a 3.21, 3.25
y 3.35 a 3.46. Primero se definen las condiciones de frontera del sistema que son los
nodos inferiores y nodos exteriores, se consideran condiciones de frontera adiabáticas.
Los nodos que van estar cambiando son los nodos interiores, para los nodos exteriores
se establece una temperatura de 300 °K para la fase gas y 900 °K para la fase sólida
(temperatura a la cual las partículas llegan de la etapa de oxidación al tanque superior).
Se utiliza la ecuación 3.24 para las dos fases (s y g), se establece un tiempo de simulación
de 60 s, se toman 1000 nodos distribuidos en la longitud total del sistema iniciando el
conteo desde el tanque inferior hacia el tanque superior y los siguientes parámetros y/o
valores numéricos son incluidos en el código de simulación:

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Tabla 3.1. Parámetros físicos del sistema. Tabla 3.2. Información de Partículas.

Dimensión física Valor en metros (m)

Propiedades Valor

Longitud del tubo 4

Diámetro 1x10-3m
correspondiente al
tanque inferior (L1)
Densidad 7600 kg/m3
Longitud 2
correspondiente al Calos especifico 0.39 kJ/kgK
reactor (Lr) (Cp)

Longitud del tubo 4 Velocidad -10 m/s

correspondiente al
tanque superior (L2) Coeficiente de 0.01 m2/s
dispersión
Diámetro de tubos 0.5
(Dt) Temperatura 600 °K
superior
Longitud total del 9
sistema Temperatura 900 °K
inferior

Tabla 3.3 Parámetros númericos.

Tabla 3.4 Información del gas.

Coeficiente convectivo 10
con cavidad W/m2K Propiedades Valor

Coeficiente convectivo 5 W/m2K Densidad 1.225 kg/m3

en interfase
Calor especifico (Cp) 1.10 kJ/kgK
Radiación incidente 1000
W/m2 Velocidad 0.5 m/s

Factor de 100 Coeficiente de 0.1 m2/s

concentracion del dispersión
sistema óptico
Temperatura 300 °K
Tiempo total de 60 s superior
simulación
Temperatura inferior 300 °K
Delta de tiempo 0.01 s

Número de nodos 1000

espaciales

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El código de simulación se construyó en software comercial MATLAB versión 2017

instalado en una computadora HP ProBook con procesador intel core i5 con memoria RAM
de 8GB. El código se compone de 3 subrutinas. La primera subrutina calcula la matriz
inversa del sistema de ecuaciones de convección-difusión discretizada por diferencias
finitas, la segunda subrutina calcula el valor de las variables de la ecuación, la tercera
subrutina realiza el cálculo de número de vacancias generadas mediante la solución de la
ecuación cinética utilizando el método de sustitución sucesiva y todas las funciones son
integradas en el código principal en un esquema de partición iterativa.

Primeramente, se establece las condiciones de frontera de la ecuación convección -

difusión que se utiliza para los modelos de transporte de masa y transporte de calor,
partiendo de la ecuación 3.23.

Para el término correspondiente a la convección cuando la velocidad de la fase es positiva

el factor (𝑢 > 0) se vuelve 1 y se prende como un swich, mientras que si la velocidad es
negativa se apaga, se vuelve 0 y se enciende el término (𝑢 < 0). Para la parte de difusión
que es el segundo término, dos fluidos entran en el sistema que son 𝑓𝑖+1 y 𝑓𝑖−1, los cuales
son los nodos en la frontera, mientas que dos fluidos dentro del sistema, en los nodos
internos salen respectivamente hacia un nodo 𝑓𝑖+1 y un nodo 𝑓𝑖−1 , de modo que se
contraponiéndose y se mezclan.

Asumiendo que se tiene 3 nodos, nodo superior, nodo inferior y nodo interno, las
condiciones de frontera de acuerdo a la ecuación 3.23 y 3.24 serían las siguientes:

Para el primer nodo i -1:

Ultimo nodo i+1:

Nodos internos i:

Ahora los sistemas de ecuaciones modificado de los nodos 1 y 2 quedarían expresados

de la siguiente forma, mientras que los nodos internos permanecen inalterables:

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Pirmer nodo (1):

𝜑1´ 𝑓1𝑛+1 + 𝜑1+1𝑓1𝑛+1 = 𝑓1𝑛 − 𝜑1´ −1𝑓𝑖

Ultimo nodo (m):

Nodos internos:

El sistema de ecuaciones en su forma matricial queda descrito como sigue:

𝐴𝑥 = 𝐵

𝑓1𝑛+1 𝑓𝑖𝑛 − 𝜑1−1

´
𝑓𝑖
⋮ ⋮
𝑓𝑖𝑛+1 = 𝑓𝑖𝑛 𝐸𝑐. 3.47
⋮ ⋮
𝑓𝑚𝑛+1 ] [𝑓𝑚𝑛 − 𝜑𝑛+1
´
[ ][ 𝑓𝑠 ]

Se plantea un ciclo for que inicia desde 1 con incremento de 1 hasta m número de nodos,
que calcula las variables del vector x de la matriz a partir de la matriz inversa de A
multiplicada por B (Ec.3.45) con tres sentencias para cuando m corresponde al del
tanque inferior, de reactor, o de tanque superior; y se realiza el cálculo individual
para cada fase:

For i=1…m

End

La subrutina uno calcula únicamente la matriz inversa de A la cual posteriormente es

multiplicada por B, B es calculado durante la segunda subrutina y el código principal
calcula la variable x multiplicando ambos términos, que bien aquí x puede ser la
temperatura o la concentración.

78
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3.8.1 Subrutina inversión de la matriz de convección difusión transitoria.

Durante esta subrutina la matriz inversa es calculada utilizando los coeficientes de la

ecuación 3.27 en las condiciones de frontera del punto anterior, con un ciclo “for” y
vectores auxiliares i,j., i corresponde al número de nodo, y j es un contador. Cuando i está
en los nodos 1 y m (nodos en la frontera) se aplica condiciones de frontera para el primer
nodo y el ultimo nodo, cuando i se encuentra en los nodos internos, i>1 ó i<m se aplica la
condición para nodos internos (función heaviside) figura A1.

3.8.2 Subrutina actualización del vector b.

La segunda subrutina nuevamente usa un ciclo for desde 1 hasta m número de nodos con
incremento de 1. Toma como variable de entrada los valores calculados de la matriz
multiplicado por la temperatura en la frontera como incremento de la temperatura para la
convección térmica y da como variable de salida la temperatura de la fase más su
incremento o disminución, calculado para cada nodo de la frontera en las sentencias
donde el número de nodos es igual a 1 e igual a m., cuando el vector de localización se
encuentra en los nodos internos el vector b es equivalente a la temperatura en el nodo
correspondiente figura A2.

3.8.3 Subrutina cinética de reacción.

La tercer subrutina realiza la operación de la cinética química cuyos valores de entrada

son la temperatura de partículas, la concentración inicial de oxígeno, las vacancias de
oxígeno iniciales, la fracción de vacío y delta de tiempo. Esta subrutina calcula el cambio
de vacancias de oxígeno, el incremento en la concentración y presión parcial de oxígeno
conforme avanza la reacción, desde el tiempo uno hasta el delta de tiempo final dentro de
un ciclo for. La subrutina regresa valores de salida: las vacantes de oxígeno generadas y
la concentración de oxígeno en mol/m3 generado durante la reducción térmica de Cerio.
Cada valor de 𝛿 es recalculado con la función 𝛿 = 𝛿 + 𝑑𝛿, se recalcula el valor de la presión,
y el nuevo valor de 𝑑𝛿 es reemplazado por el calculado; también la concentración y presión
parcial de oxígeno se recalcula y vuelve a sustituirse en la ecuación cinética hasta que
finaliza el tiempo de simulación en la subrutina o mientras se cumple que |𝛿 − 𝛿𝑒𝑞| > 0.0001
figura A3.

3.8.4 Código principal.

El código principal inicia con un ciclo for donde una variable k es la variable
correspondiente al número de nodos de la función z (altura), inicia desde 1, con aumento
de 1 hasta “m” numero de nodos totales y va llamando a cada subrutina conforme avanza
la simulación. Se compone de 3 sentencias, la primera sentencia se activa cuando z(k) es
<=L1, cuando esto es cierto la ubicación del vector de localización se encuentra en el
tanque inferior, si k cumple con la condición se realiza el cálculo de temperaturas de ambas
79
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fases para esta parte del sistema. La segunda sentencia se activa cuando se cumple que
z(k)>L1 y z(k)<L-L2, si es cierto, calcula la temperatura para la parte del reactor donde la
interacción con la radiación térmica se incluye en el cálculo de la temperatura de las
partículas, y la convección con la cavidad para la fase gas. Por otro lado, cuando z(k)>=L-
L2, se calcula la temperatura para el tanque superior, al finalizar cada ecuación es
multiplicada por la matriz inversa de la Ec.3.14 y se obtiene el valor de la temperatura
siguiente. Después de realizarse el cálculo para la sentencia que corresponda al valor de
k se calcula la interacción entre ambas fases Ec. 3.34 y 3.35, se calcula el cambio de
vacantes de oxígeno generadas, el calor consumido por la reacción de reducción y se
gráfica los puntos cada segundo de tiempo. El código finaliza una vez que se calcula la
temperatura en cada nodo para cada delta de tiempo y se obtienen una gráfica de z vs
temperatura, una para las partículas, otra gráfica para la fase gas, una más para la las
vacantes de oxígeno y una última para la concentración de oxígeno (figura A4, A5).

80
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Inicio

Declaración de
variables

Calcular inversa de
Matriz de conv - dif.

𝑇𝑔 = 𝐼𝑡 𝑏
𝑗=1

𝑇𝑃 = 𝐼𝑡 𝑏
Subrutina vfo(b)

𝛿 = 𝐼𝑡 𝑏
𝑘=1
𝐶𝑜2 = 𝐼𝑡 𝑏

z(k) T1(k)=(T1(k)-
Si TI)*exp(-B_tp*dt)+TI
<=L1
T2(k)=(T2(k)-
TI)*exp(-B_tg*dt)+TI
No

T2(k)=(T2(k)-Tinf)*exp(-
L1<z( B_c*dt)+Tinf
k)<L- Si T1(k)=T1(k)+(B_rp+B_b
L2 oltz*(Tinf^4-T1(k)^4))*dt

No

T1(k)=(T1(k)-TS)*exp(-B_tp*dt)+TS
T2(k)=(T2(k)-TS)*exp(B_tg*dt)+TS

T1(k)=T1(k)+(T2(k)-T1(k))*INT/(f+1)
T2(k)=T2(k)-(T2(k)-T1(k))*INT*(f/(f+1))

Subrutina cinética

𝑘 =𝑘+1

Si k<=m

No
Si J<=nt 𝑗 =𝑗+1
Figura
Figura3.4 Diagramadedeflujo
3.4. Diagrama flujodedelala
simulación del código principal
simulación del código principal para No
obtener el cambio de las temperaturas
para obtener el cambio de las en Imprimir
el tanque inferior, superior y reactor resultados
temperaturas en el tanque inferior,
termoquímico, dividido en varias sub
superior y reactor termoquímico,
rutinas basadas en el fenómeno de
dividido en varias sub rutinas Fin
Convección-Difusión.
basadas en el fenómeno de
convección-difusión térmica.
81
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CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

Se modelo la dinámica térmica transitoria de los tanques de almacenamiento y el reactor

en condiciones no isotérmicas, a diferentes parámetros de longitudes del sistema,
irradiancia solar, factor de concentración, velocidades y coeficientes de dispersión de
ambas fases y coeficientes globales de transferencia de calor.

Se busco implementar una mejora en la recuperación de calor precalentando el gas que

entra con el gas caliente que sale del sistema, sin embargo, esta implementación no
resultó ser un factor que influya en mejorar la eficiencia térmica, ya que la masa térmica
del gas es pequeña en comparación con la masa térmica de las partículas, por lo tanto, la
eficiencia térmica y recuperación de calor dependerá de la transferencia de la fase sólida,
es decir, de las partículas.

Se realizaron también varias consideraciones en el código de simulación. Cuando la

radiación ingresa a la cavidad esta puede absorberse, reflejarse, dispersarse o
transmitirse, una parte de la radiación que se dispersa dentro de la cavidad choca contra
las paredes de los tubos y se absorbe, pero otra parte sale de la cavidad cuya fracción de
pérdida de radiación que sale de esta debe considerarse en la transferencia de calor
radiativo a las partículas. El factor de fracción de radiación que pierde la cavidad se asignó
basándose en modelos de estudio de geometrías modeladas con Método de Montecarlo
para un trazado de rayos en tubos que ronda el valor 𝐹𝐶 = 0.37, y se estableció un valor
de emisividad de 0.8.

Hubo varios problemas relacionados con el modelo cinético, al principio se tomó la presión
parcial inicial como cero, valor el cual se corrigió y se asignó un valor de 1xe-5 bar que es
el que reportan como valor máximo la mayoría de las tecnologías de separación de
oxígeno [52]. El algoritmo funciona bien con temperaturas moderadas, el problema ocurre
cuando sube la temperatura, cuando sube, el programa comienza a reportar números
imaginarios, esto ocurre porque el valor de 𝛿 sobrepasa el valor del delta de equilibrio 𝛿𝑒𝑞,
cuando la presión parcial sube no pasa, pero baja cuando el 𝛿𝑒𝑞 está por encima del 𝛿
real, es decir la reacción se desplaza hacia el otro lado de equilibrio y 𝑑𝛿 se vuelve
negativo, para estabilizarse, la presión baja hasta un punto que comienza a tomar valores
negativos. Este es un problema del modelo cinético, cuando el equilibrio se desplaza al
otro lado se evalúa 𝑑𝛿 despreciando este factor para evitar el error. Este modelo cinético
tiene varios defectos como para implementarlo en una dinámica real, defectos
matemáticos del modelo que pueden mejorarse para realizar dinámicas en sistemas no
isotérmicos transitorios como en este modelo. Fuera del tema de los defectos del modelo
cinético, la reacción endotérmica consume calor disminuyendo la temperatura de las
partículas en 7 °K aproximadamente.

La dinámica térmica se define en la masa térmica de los tanques, tenemos un coeficiente

de difusión grande para la fase gas, el N2 se mezcla más que las partículas, sin embargo,
la masa térmica de las partículas domina en el tubo haciendo que el gas no se disperse

82
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en la interfase. Por otro lado, el coeficiente de dispersión del gas es muy alto y por lo tanto
se observa que en la gráfica la concentración de oxígeno se desplaza sin regresar a las
partículas, factor que es beneficioso para mantener el equilibrio termodinámico en el área
de reducción térmica. Sin embargo, el valor máximo de vacancias de oxígeno es
sumamente inferior a 0.35, este alcanzo un valor muy deficiente de 𝛿 = 0.0039 figura 4.1.

z ( m) z ( m)

z ( m) z (m)

Figura 4.1 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y concentración
de oxígeno durante el proceso en valores de los parámetros establecidos en las tablas 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 y
3.5

A partir de este análisis se plantearon diversas modificaciones en los parámetros para

mejorar el diseño del prototipo en términos de eficiencia térmica de reacción y generación
de vacantes de oxígeno con diámetro de tubo de tanques de 0.5 y diámetro de tubo de
reactor de 0.05 que equivale a tener 100 tubos en el reactor. Se modifico los coeficientes
de globales transferencia de calor, asumiendo que se tienen materiales con propiedades
muy eficientes de transferencia térmica, los parámetros ajustados se presentan en la tabla
4.1, y los resultados obtenidos a diferentes valores de coeficiente y coeficientes globales
de transferencia de calor, de interface, reactor y tanques de almacenamiento, se presentan
en las siguientes tablas:

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Tabla 4.1 Parámetros ajustados,

efecto de coeficiente y coeficientes
globales de transferencia de calor

Tabla 4.2 Resultados de primera simulación con

Coeficiente y coeficientes globales de transferencia
Parámetros Valor
de calor modificados.
ajustados

𝑉𝑃 -10 m/s
Factor Valor 𝜹 𝑬𝒇𝑸
evaluado (W/m2°K)
𝑉𝑔 10 m/s

ℎ𝑐 5
𝐷𝑖𝑃 0.001 m2/s

ℎ𝑡 0.8 0.14 27.3%

𝐷𝑔 0.001 m2/s

ℎ𝑖 1
𝐿𝑟 1m
Tabla 4.3 Resultados de segunda simulación con
𝐷𝑡 0.5 m Coeficiente y coeficientes globales de transferencia
de calor modificados.
𝐷𝑡𝑟 0.05 m

Factor Valor 𝜹 𝑬𝒇𝑸

𝐿1 40 m
evaluado (W/m2°K)
𝐿2 40 m
hc 0.1
𝐷𝑝 1x10-2 m
ht 0.1 0.15 28.9%
𝑒 0.7
hi 1
𝑞𝑅𝑎𝑑 1000 W/m2
Tabla 4.4 Resultados de tercera simulación con
Coeficiente y coeficientes globales de transferencia
𝐶𝑓 4000 de calor modificados.

𝐹𝐶 0.1
Factor Valor 𝜹 𝑬𝒇𝑸
evaluado (W/m2°K)

ℎ𝑐 0.005

ℎ𝑡 0.008 0.15 29.1%

ℎ𝑖 0.1
84
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Se obtuvieron las siguientes gráficas:

z ( m) z ( m)

z ( m) z (m)
Figura 4.2 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y
transferencia de calor, concentración de oxígeno durante el proceso ═5, ht ═ 0.8 y hi con valores
de═ 0.1 W/m2. 𝐸𝑓𝑄 coeficiente y= 27.3%, coeficientes globales de 𝛿 = 0.14, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4 hectáreas.

z ( m) z ( m)

z ( m) z ( m)

Figura 4.3 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y concentración
de oxígeno durante el proceso con valores de coeficiente y coeficientes globales de transferencia de
calor, hc ═0.1, ht ═ 0.1 y hi ═1 W/m2. 𝐸𝑓𝑄 =28.9%, 𝛿 =0.15, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4 hectáreas.
85
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z ( m) z ( m)

z ( m) z ( m)

Figura 4.4 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y concentración de
oxígeno durante el proceso con valores de coeficiente y coeficientes globales de transferencia de calor,
hectáreas. hc ═0.005, ht ═ 0.008 y hi ═0.1 W/m2. 𝐸𝑓𝑄 = 29.1.%, 𝛿 =0.15, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4

Se observa que los parámetros escogidos de coeficiente y coeficientes globales de

transferencia de calor de reactor (ℎ𝑐), tanques (ℎ𝑡) e interfase (ℎ𝑖) en la figura 4.4, son los
que presentan una mayor eficiencia y grado de reducción a diferencia de las figuras 4.2
y 4.3, alcanzando una eficiencia térmica de reacción de hasta 29% y 𝛿 de 0.15. Los
coeficientes pueden reducirse aún más, sin embargo, hay que considerar que a mejores
propiedades térmicas de material se requiera realizar un mayor gasto económico.

A partir de los valores de coeficiente y coeficientes globales de transferencia de calor de

la figura 4.4 se evaluó el efecto de las velocidades de las partículas con respecto a la
eficiencia y vacancias de oxígeno. Se simuló el programa a velocidades de partícula desde
1, hasta 10 m/s, la velocidad del gas inerte se mantuvo constante ya que no afecta
significativamente el cambio de temperatura. La tabla 4.5 contiene las nuevas condiciones
de operación y en la tabla 4.6 se presentan los resultados de la simulación con respecto
a las vacantes de oxígenos generados y la eficiencia térmica de reacción:

86
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Tabla 4.5 Parámetros ajustados,

efecto velocidad de partículas. Tabla 4.6 Resultados de simulación
a diferentes velocidades de
partículas.
Parámetros Valor
ajustados

𝑉𝑔 10 m/s 𝑽𝑷 𝜹 𝑬𝒇𝑸
(m/s)
𝐷𝑖𝑃 0.001 m2/s
-1 0.24 4.5%
2
𝐷𝑔 0.001 m /s
-2 0.2 7.7%
𝐿𝑟 1m
-3 0.19 10.9%
𝐷𝑡 0.5 m
-4 0.18 13.8%
𝐷𝑡𝑟 0.05 m
-5 0.17 16.7%
𝐿1 40 m
-6 0.17 19.5%
𝐿2 40 m
-7 0.16 22.1%
-2
𝐷𝑝 1x10 m
-8 0.16 24.6%
𝑒 0.7
-9 0.16 26.9%
2
ℎ𝑐 W/m °K
-10 0.15 29.1%
ℎ𝑡 W/m2°K

ℎ𝑖 W/m2°K

𝑞𝑅𝑎𝑑 1000 W/m2

𝐶𝑓 4000

𝐹𝐶 0.1

Gráficas notables del efecto de la velocidad de partículas con respecto a generación de

vacantes de oxígeno y eficiencia térmica de reacción:

87
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z ( m) z (m)

z ( m) z (m)
Figura 4.5 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y concentración
de oxígeno durante el proceso. Velocidad de partículas de -1 m/s. 𝐸𝑓𝑄 = 4.5 %, 𝛿 =0.24, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4
hectárias.

z ( m) z ( m)

z ( m) z (m)

Figura 4.6 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y concentración
de oxígeno durante el proceso, velocidad de partículas de -5m/s. 𝐸𝑓𝑄 =16.7 %, 𝛿 = 0.17, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4
hectáreas.

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z ( m) z (m)

z ( m) z ( m)
Figura 4.7 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y
concentración de oxígeno durante el proceso, velocidad de partículas de -10m/s. 𝐸𝑓𝑄=29.1%,
𝛿 =0.15, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 = 1.4 hectáreas.

La figura 4.7 muestra el valor máximo de velocidad inicial que pueden tener las partículas
al caer por gravedad, se observa tanto en las gráficas 4.5, 4.6 y 4.7 que la eficiencia
térmica aumenta al aumentar la velocidad, se alcanza valores de hasta 29% de eficiencia
térmica de reacción, mientras que el número de vacantes de oxígeno disminuye debido a
que se acorta el tiempo de residencia de las partículas en el reactor.

También se movieron los coeficientes de dispersión de partículas a valores desde 0.001 a

0.1 m2/s y se realizaron simulaciones moviendo estos valores dentro del parámetro. Las
siguientes tablas muestran los valores de los parámetros durante la simulación y los
resultados obtenidos:

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Tabla 4.8 Resultados de

Tabla 4.7 Parámetros ajustados, simulación a diferentes
efecto de coeficiente de dispersión de valores de coeficientes de
dispersión de partículas.
partículas.

Parámetros Valor
𝑫𝒊𝑷 𝜹 𝑬𝒇𝑸
ajustados
(m2/s)

0.001

0.02

0.03

0.04
0.15 29.1%

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

Para visualizar el efecto sobre el comportamiento térmico se presentan las gráficas relevantes
de simulación:

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z ( m) z (m)

z (m) z (m)
Figura 4.8 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y
concentración de oxígeno durante el proceso, coeficiente de dispersión 0.1 m2/s. 𝐸𝑓𝑄 = 29.1 %,
𝛿 =0.15, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 =1.4 hectáreas.

z (m) z (m)

2
z (m) z (m)
Figura 4.9 Distribución de temperatura de partículas y gas inerte, vacantes de oxígeno y
concentración de oxígeno durante el proceso, coeficiente de dispersión 0.001 m2/s. 𝐸𝑓𝑄 = 29.1
%, 𝛿 =0.15, 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 = 1.4 hectáreas.

Como se observa en las gráficas de acuerdo a los valores de eficiencia y número de vacantes
generadas en las figuras 4.8 y 4.9 se concluye que el coeficiente de dispersión en las partículas
no es un factor que impacte sobre la eficiencia térmica de reacción y la conversión de partículas

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reducidas, resultado que se había predicho en el análisis inicial del modelo ya que las
partículas van cayendo sin estancarse, si las partículas se mantuvieran un tiempo más
considerable en el reactor, el coeficiente de dispersión quizás afectaría sobre el proceso en
cuanto a generación de vacancias de oxígeno.

También, se analizó la operatividad del reactor a diferentes valores de irradiancia térmica solar
con factor de concentración de 4000, que brinda un sistema tipo torre central y se cambió la
velocidad de las partículas y la fracción de vacío para encontrar los valores adecuados que
generen la mayor cantidad de partículas reducidas con la mejor eficiencia en diferentes
escenarios de irradiación solar.

Partiendo de los valores establecidos de coeficiente y coeficientes de transferencia global de

calor de ═ ═ ═ W/m2, fracción de vacío valor máximo de
partículas dentro de tubos, 50 m de longitud de tanques. Se realizaron simulaciones a diferentes
velocidades de partícula y se evaluó la eficiencia térmica de reacción y grado de conversión de
reducción de partículas. Se realizaron gráficas de nivel para valores de radiación solar a 250,
500, 750 y 1000 W/m2., tiempo de simulación 60 s.

1. Simulación del efecto de velocidad de partículas desde 0.1 hasta 10 m/s para cada
irradiancia solar térmica, 250, 500, 750 y 1000 W/m2, evaluando la eficiencia térmica de
reacción y número de vacantes de oxígeno generados , para una longitud de tanques
de almacenamiento de 50m y longitud de tubos de reactor de 1 m.

% 𝐸𝑓𝑄

A) B)
Figura 4.10 Gráficas de nivel, simulación a diferentes velocidades de partículas de 0.1-10 m/s e
irradiancia solar térmica: 250 - 1000 W/m3. A) velocidad de partículas evaluando la eficiencia térmica
de reacción. B) velocidad de partículas evaluando el grado de reducción térmica.
92
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A velocidades más altas la eficiencia térmica de reacción se favorece, sube al incrementar la

velocidad de partículas, se alcanza eficiencias de hasta 34.9% con velocidad de 10 m/s, pero
la conversión de partículas reducidas disminuye, y sube cuando las velocidades son menores
debido al incremento del tiempo de residencia, las partículas se reducen hasta valores de 0.23
que es 46% de conversión en el mejor escenario de radiación térmica de 1000 w/m2 a velocidad
de 1 m/s.

2. Simulación del efecto de longitud de tubos de reactor desde 0.1 - 10 m, para cada irradiancia
solar térmica, 250, 500, 750 y 1000 W/m2, evaluando la eficiencia térmica de reacción
y número de vacantes de oxígeno generados , para una longitud de tanques de
almacenamiento de 50 m a una velocidad de 10 m/s.

δ
% 𝐸𝑓𝑄

A) Lt (m) B) Lt (m)

Figura 4.11 Gráficas de nivel a diferentes longitudes de tubos de reactor de 0.1-10 m, en

diferentes valores de irradiancia solar térmica: 250 - 1000 W/m3. A) Longitud de tubos de reactor
evaluando la eficiencia térmica de reacción. B) Longitudes de tubos de reactor evaluando el grado
de reducción térmica.

Se obtuvo un valor máximo de eficiencia térmica de reacción de 37% a 0.8 m de altura

de tubos a 1000 w/m2, las eficiencias más altas se encuentran en el rango de 0.6 - 1 m
de altura, fuera de este rango la eficiencia comienza a disminuir conforme se aleja de
este parámetro. En cuanto a grado de conversión se obtuvo un máximo de 0.19 vacantes
de oxígeno producidas o 38% de conversión a 100 m de longitud (el valor más alto de
longitud de tubos de reactor) resultado que se esperaba porque el tiempo de residencia
es mayor y las partículas son expuestas por más tiempo a radiación térmica.

93
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3. Simulación del efecto de longitud de tubos de tanques de almacenamiento desde 1 - 100

m, para cada irradiancia solar térmica, 250, 500, 750 y 1000 W/m2, evaluando la eficiencia
térmica de reacción y número de vacantes de oxígeno generados , para una longitud
de tubos de reactor de 1 m.

% 𝐸𝑓𝑄

A) B)
Figura 4.12 Gráficas de nivel a diferentes longitudes de tubo de tanques de almacenamiento
de 1 - 100 m e irradiancia solar térmica desde 250 - 1000 W/m3. A) Longitudes de tanques
de almacenamiento evaluando la eficiencia térmica de reacción. B) Longitud de tanques de
almacenamiento evaluando el grado de reducción térmica.

A partir de 25 m de longitud de tubo en tanques de almacenamiento de partículas se obtienen

mejores eficiencias térmicas que rondan hasta 37% , mientras que el número de vacantes de
oxígeno se mantiene a partir de 20 m en un rango de porcentaje de conversión alrededor de 22
– 28% en valor de irradiancia 1000 w/m2., estos valores disminuyen cuando disminuye la
radiación térmica pero puede amortiguarse el impacto disminuyendo la velocidad de las
partículas cuando se tienen valores bajos de irradiancia.

94
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CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES

Se realizó el análisis y estudio de la dinámica térmica de un reactor solar multitubular junto con
dos tanques de almacenamiento de partículas durante la etapa de reducción térmica de CeO2
en un proceso transitorio para la producción de combustibles solares, mediante simulaciones
en diferentes condiciones de irradiancia térmica solar, velocidad de partículas y gas inerte,
coeficientes de dispersión, coeficiente y coeficientes globales de transferencia de calor de
reactor, tanques e interfase gas-partícula, dimensiones espaciales como longitud de tubos de
reactor y tubos de tanques de almacenamiento., y se identificó que factores influyen en la
eficiencia térmica de reacción del proceso y la conversión de partículas reducidas, también
cuales son los valores adecuados para lograr un mayor grado de conversión y mejores
eficiencias térmicas por ejemplo la velocidad de partículas beneficia la conversión de partículas
reducidas cuando la velocidad es baja debido a un mayor tiempo de residencia se obtuvo un
valor de hasta 𝛿 = 0.24 y 𝐸𝑓𝑄 = 4.5% a velocidad mínima de partícula de -1 m/s, en cambio
cuando sube la velocidad la eficiencia térmica de reacción se ve mejorada, se obtuvo un valor
de 𝐸𝑓𝑄 = 29.1% y 𝛿 = 0.15 a velocidad máxima de -10 m/s. Se observó que el efecto del
coeficiente de dispersión de partículas no afecta el proceso, este se mantuvo en un valor
constante de 𝛿 = 0.15 y 𝐸𝑓𝑄 = 29.1%. En general se encontró que no puede tenerse la eficiencia
térmica y conversión de partículas reducidas, ambos en valores óptimos, porque la eficiencia
térmica cae cuando el número de vacancias aumenta y 𝛿 disminuye cuando sube la eficiencia
para la mayoría de los casos, solo hubo un caso en el que ambos valores incrementaron y es
en la disminución del coeficiente y coeficientes globales de transferencia de calor, donde se
consiguió un valor de 𝛿 =0.15 y 𝐸𝑓𝑄 =29.1%, lo que indica una oportunidad de optimización del
proceso mediante la investigación de materiales con mejores propiedades térmicas y ópticas
que mejor aprovechen la radiación térmica minimizando pérdidas radiativas por emisión o
reflexión.

También otra modificación de operación que se puede realizar es la velocidad con la que caen
las partículas, cuando la radiación es alta se puede incrementar el flujo másico de partículas,
por ejemplo a una velocidad alta de partícula de -10 m/s a 1000 W/m2 se obtuvo un valor de 𝛿
= 0.15 y 𝐸𝑓𝑄 = 29.1%, produciendo la mayor cantidad de partículas reducidas, cuando se tiene
baja irradiancia se reduce la velocidad para dar un mayor tiempo de residencia y que tengan el
tiempo suficiente para reducirse, por ejemplo a una velocidad de 1 m/s a 250 W/m2 se obtuvo
un valor de 𝛿 = 0.1 y 𝐸𝑓𝑄 = 11.3%, pero en esta modificación se produce menor cantidad de
partículas. Con esta operación se pueden seguir produciendo partículas reducidas sin importar
que tanta radiación solar esté disponible.

El acoplamiento de tanques de almacenamiento se realizó con la finalidad de aminorar el

cambio de potencia térmica radiativa, como tenemos un proceso que es impulsado por la
energía del sol, la cantidad de energía térmica recibida por el reactor será variable y dependerá
de las condiciones climatológicas del lugar donde esté instalado, entonces se da la necesidad
de utilizar sistemas de almacenamiento, donde se puedan guardar las partículas reducidas
y oxidadas, para seguir operando de manera continuo o semicontinuo, por eso se fijó una
longitud de tanques de 50 m, que es 50 veces la capacidad del reactor, se obtuvo valores de

95
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𝛿 = 0.13 y 𝐸𝑓𝑄 = 34.9% en el mejor escenario de irradiación térmica solar 1000 W/m 2 y a baja
irradiancia de 250 W/m2 se consiguió un 𝛿 = 0.007 y 𝐸𝑓𝑄 = 0.9%.

Operar estos sistemas que dependen de la radiación solar para seguir funcionando implica
tener un sistema de control “Feedback” de lazo cerrado, que mantenga el proceso bajo valores
de condición apropiada que consideren las perturbaciones provocadas por la radiación térmica
solar, que reajuste los parámetros evitando que se dañe los materiales, evite el cambio de fase
de CeO2 para evitar pérdidas y eficiencias bajas de conversión sin detenerse la producción de
combustible.

Cuando se analizó el efecto de reacción endotérmica sobre la temperatura de partículas resultó

que la ecuación cinética empleada en este trabajo basada en la ecuación de Arrhenius
propuesta por Bulfin et al., resultó inestable y restringida a solo algunos valores de temperatura
ocasionando que el código se quiebre. Por otro lado, Cuando el modelo se probó en
condiciones de equilibro utilizando el código de la subrutina cinética, se comparó los valores
interpolados de la ecuación al equilibrio con el reportado en el artículo, se obtuvo un valor con
el código de 𝛿 = 0.06 comparado con un valor de 𝛿 = 0.045 que reporta el artículo, presentando
un margen de error de 1.5%, desviación que puede atribuirse al efecto de la fracción de vacío
de lecho que se utiliza en este trabajo y al movimiento de partículas, en contraste con las
condiciones experimentales del artículo donde el lecho de partículas se encuentra estático y
aglomerado; otra causa a la que puede atribuirse el margen de error es debido a que fue
probada en sistemas isotérmicos, por lo que habría que replantear una ecuación cinética
basada en la difusividad de vacancias de oxígeno para temperatura variables en procesos
transitorios donde la absorción de radiación térmica sea el factor que determine la velocidad de
generación de huecos y se defina por la interacción superficial entre fases junto con el arrastre
de oxígeno sobre la superficie de partículas, con la finalidad de poder implementarse en
estudios detallados para casos más realistas de transporte radiativo en las 3 dimensiones
espaciales.

El código de simulación es rápido, generalmente toma de 1 - 2 minutos en copilar, no requiere

computadoras con capacidades de alta gama, varios de los valores utilizados para la simulación
como presión parcial de oxígeno inicial, parámetros constantes de ecuación cinética, eficiencia
de sistema óptico, factor de concentración de sistema óptico, propiedades de partícula y gas
inerte, fueron capturados de la literatura con la intención de que el modelo planteado no esté
fuera de limites experimentales reales. Aunque no hay forma de comparar directamente el
modelo de este trabajo debido a que los reactores reportados en la literatura son reactores
isotérmicos y de lecho fijo, los resultados obtenidos de su comportamiento no caen fuera de las
leyes físicas y químicas que lo gobiernan y por lo tanto son coherentes.

Finalmente se concluye que el estudio en este trabajo sobre la dinámica térmica aporta
conocimiento del comportamiento en operación continua de procesos solares que producen gas
de síntesis mediante el ciclo termoquímico de Cerio. Conocer que factores durante la etapa de

96
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

reducción, como la velocidad de partículas, la elección de los materiales del reactor, longitud de
tubos de tanques de almacenamiento y reactor son importantes, y en que rangos deben
mantenerse para obtener buenas eficiencias térmicas y conversión de partículas, como operar
estos sistemas y mejorar su rendimiento abre nuevas brechas de oportunidades en la
producción de energías limpias y renovables con bajo impacto ambiental.

5.1 Recomendaciones y perspectivas a futuro.

El trabajo desarrollado en esta tesis presenta varias áreas de oportunidad de mejoras de los
modelos matemáticos presentados y la optimización del proceso. La producción de gas de
síntesis vía termoquímica solar es considerado un proceso con bajo impacto ambiental debido
a que es impulsado mediante radiación solar térmica y utiliza CO2 como materia prima para
sintetizar combustible, sin embargo, se encuentra en desventaja frente a otras tecnologías de
producción de combustible debido a la intermitencia del proceso, pero esto no es un factor que
lo descarte como alternativa viable de producción de energía renovable, ya que una de las
mejoras que se implementa es la utilización de tanques de almacenamiento para así tener un
suministro constante de partículas reducidas previamente con radiación solar las cuales pueden
utilizarse en cualquier momento para producir gas de síntesis. Sin embargo, si se quiere escalar
este proceso primero debe pasas por diversas pruebas, validaciones, modificaciones en los
modelos matemáticos y condiciones de operación entre ellas se encuentra:

a) La incorporación de la dinámica térmica de los tanques de almacenamiento dentro del

modelo de transferencia de calor, elegir las propiedades del material de tanques que mejor
convengan para eficiente intercambio de energía térmica.
b) Realizar un estudio con valores cambiantes de radiación solar térmica para analizar el
comportamiento térmico del proceso, mediante simulaciones.
c) Evaluar la capacidad de los tanques para trabajar de manera continua en diferentes
escenarios de radiación térmica.
d) Realizar pruebas de reducción térmica de partículas de CeO2 con temperatura variable,
tamaño de partícula, fracción de vacío, con el fin de establecer un modelo cinético que
describa la cinética del proceso y realizar simulaciones con el modelo cinético propuesto.
e) Llevar el proceso a pruebas en físico a escala piloto y evaluar el comportamiento térmico
comparándolo con las simulaciones, identificar acciones de optimización basado en los
factores que afectan la eficiencia térmica del sistema.
f) Implementa estrategias de control automático del proceso basado en los estudios de las
variables y parámetros del sistema que afectan directamente el proceso.

g) Realizar las acciones de optimización, analizar los resultados y determinar si el proceso es

viable para considerar ser escalado, considerando los costos de producción y la eficacia
para producir combustible.
97
 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

En base a esto se puede determinar finalmente si el proceso de producción de gas de síntesis

mediante el ciclo redox de CeO2 impulsado con energía solar es factible para producir
combustible industrialmente a partir de la implementación realizada del acoplamiento de
tanques de almacenamiento y condiciones de operación optimizadas junto con la rentabilidad
económica, que pueda sustituir a otros procesos que aun utilizan los combustibles fósiles como
fuente de energía y con esto contribuir a la mitigación y/o desaceleración del calentamiento
global provocado principalmente por las emisiones de CO2, que las industrias y procesos de
manufactura actualmente producen.

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 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

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105
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ANEXOS.

Figura A1. Subrutina de inversión de la matriz

de convección difusión transitoria.

Figura A2. Subrutina de actualización del vector

b (el sistema es Ax=b).

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Figura A3. Subrutina de cinética de reacción (método explicito).

107
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E INGENIERÍA

Figura A4. Código principal.

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Figura A5. Código principal.

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Figura A6. Prototipo de Figura A7. Tubos del reactor con

Figura A6. Prototipo de reactor
reactor multitubular y dimensiones de 1 m de altura por 0.05 de
multitubular y tanques de
tanques de almacenamiento de diámetro.
almacenamiento de tubo enroscado
tubo enroscado acoplados al
acoplados al reactor en la etapa de
reactor en la etapa de reducción térmica de
reducción térmica de CeO2.
CeO2.

A) B)

Figura A8. Cavidad del reactor multitubular. A) cara frontal de cavidad de reactor. B) cara
diagonal de cavidad de reactor.

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Programas educativos de calidad reconocidos por CIEES, CACEI y CONACYT
SGC certificado en la norma ISO 9001:2015

FORMA T-4A
NOMBRAMIENTO COMITÉ REVISOR

Cuernavaca, Mor., a 3 de mayo de 2021

DR. VÍCTOR MANUEL VELÁZQUEZ FLORES
DRA. LAURA IRENE MORALES GÓMEZ
DR. PATRICIO JAVIER VALADÉS PELAYO
DR. MOISES MONTIEL GONZÁLEZ
DRA. MIRIAM NAVARRETE PROCOPIO

PRESENTE

Me permito comunicarles que han sido designados integrantes del COMITÉ REVISOR del trabajo de: TESIS
Titulado:
Diseño conceptual de un reactor solar termoquímico de lecho transportado a contra
corriente acoplado a un sistema de recuperación y almacenamiento para
producción continua de combustibles solares

Que presenta (el) o (la) C. JUDITH MIRIAM MUÑOZ LEYVA

Del programa educativo de: INGENIERÍA QUÍMICA
ATENTAMENTE
Por una humanidad culta

DRA. VIRIDIANA AYDEÉ LEÓN HERNÁNDEZ

DIRECTORA
Se anexa firma electrónica

DICTAMEN
DRA. VIRIDIANA AYDEÉ LEÓN HERNÁNDEZ
DIRECTORA DE LA FCQeI
PRESENTE

En respuesta a su amable solicitud para emitir DICTÁMEN sobre el trabajo que se menciona, me permito
informarle que nuestro voto es:
VOTO NOMBRE FIRMA
DR. VÍCTOR MANUEL VELÁZQUEZ FLORES
DRA. LAURA IRENE MORALES GÓMEZ
DR. PATRICIO JAVIER VALADÉS PELAYO
DR. MOISES MONTIEL GONZÁLEZ
DRA. MIRIAM NAVARRETE PROCOPIO

El voto del comité es aprobatorio, se anexan firmas electrónicas

VALH/fmg

Av. Universidad 1001 Col. Chamilpa, Cuernavaca Morelos, México, 62209

Tel. (777) 3 29 70 00 Ext. 7039/ fcqei@[Link]
Se expide el presente documento firmado electrónicamente de conformidad con el ACUERDO GENERAL PARA
LA CONTINUIDAD DEL FUNCIONAMIENTO DE LA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MORELOS
DURANTE LA EMERGENCIA SANITARIA PROVOCADA POR EL VIRUS SARS-COV2 (COVID-19) emitido el
27 de abril del 2020.

El presente documento cuenta con la firma electrónica UAEM del funcionario universitario competente,
amparada por un certificado vigente a la fecha de su elaboración y es válido de conformidad con los
LINEAMIENTOS EN MATERIA DE FIRMA ELECTRÓNICA PARA LA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE
ESTADO DE MORELOS emitidos el 13 de noviembre del 2019 mediante circular No. 32.

Sello electrónico
VIRIDIANA AYDEE LEON HERNANDEZ | Fecha:2021-05-04 12:03:21 | Firmante
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m49UjiuUBwSlhWuqIqGCNs2P+N0XszkAjU6kxdSkVQFvcSaAZoKBJEmcNgBATEiquQTiRdyA/GjB7ToQbD9lQFuajqxSu5YoUlfwKdteVLxZWqKGsI+W0v24PPHSW936VYOVu
Uirmid0Ikbn4I5pC+6lq4JTsFiVsUE7ZSvCyDGQC9IqP+oE+ZzYtGo3xfH2/6RKuRnUqHc/Zc81g==

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Se expide el presente documento firmado electrónicamente de conformidad con el ACUERDO GENERAL PARA
LA CONTINUIDAD DEL FUNCIONAMIENTO DE LA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MORELOS
DURANTE LA EMERGENCIA SANITARIA PROVOCADA POR EL VIRUS SARS-COV2 (COVID-19) emitido el
27 de abril del 2020.

El presente documento cuenta con la firma electrónica UAEM del funcionario universitario competente,
amparada por un certificado vigente a la fecha de su elaboración y es válido de conformidad con los
LINEAMIENTOS EN MATERIA DE FIRMA ELECTRÓNICA PARA LA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE
ESTADO DE MORELOS emitidos el 13 de noviembre del 2019 mediante circular No. 32.

Sello electrónico
PATRICIO JAVIER VALADES PELAYO | Fecha:2021-05-04 16:10:23 | Firmante
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hD4hv9Xw1A5rjUE6qVsuWrLFxTFv8H0/dKRA9Oh86xT8HK7NKs5CQfmAHAqxoLRA==

MIRIAM NAVARRETE PROCOPIO | Fecha:2021-05-04 16:13:12 | Firmante

KttPopSoFm7xiZy/TqZxZ1vOAt6R978K8AhRj7q4VM0CnXGBAI21odvFi6MrHZNDJgXn8PiLm89Imwy913AeO9rWX94r9LKuiiPWUZUj+ksGRKgg9xK53sqYw6WZghxcdN6WyXi4
yvJUEqf8ioa1oDeUyLemtncfScfOgUcnIrmyq/abKzttxfUCptjlfT87xYOiWJ3LU6BGBeLhP670f0+MKZ5nsIN4+u2nVhBnr/IRP20z+PU97b9Hqj7LZQJRD7ZEI7v44VaaScAmAvuAei
U7K/+Ncr7CzmFlfdaXfhYYPSffIM0uyb45LhTMrQ5rRaSTCrIv62+LrVt/SCKO8g==

VICTOR MANUEL VELAZQUEZ FLORES | Fecha:2021-05-04 16:27:51 | Firmante

BL0ok9pgFLG8l3UFINawYPustoV/eBmEs9fx73sZfAEnP9w+rP0+RQBZEUpaLVfttsZnfW723YXYlG4SYYXBXVE812w6WLN8s40jtuSxH2iYZeqYYI43kTkxkMxGI8BxvjixDyX1K8i
gUAVxQD0o3CSZkzGmGGW7QCQ/ud4Cdvil4Lxm5ZgJ1gIwVy0KTpSLpP2o++WUnvB01MIprrO12ieTtYyiFhuvh3npoVwdus2896nwmfXclhaZXNyhclUksM0XYbUJlun13YNnER
z3M4ykG0YU7DPYJtlzKIiE+mYxZMK4NNmTqcMLW8l2sFynzAuPXdneTNuNeQrWcCnHtQ==

MOISES MONTIEL GONZALEZ | Fecha:2021-05-10 11:00:51 | Firmante

NH0DCtpGRLNlyzs1vEM74cLwDKfjgHpFAYbqOysAIrEg1bCaQc83nq3WVg0JIuA5QV6fAoh2pJOADBUBOaxRk9sL4utiiE+A+luRONuOFnUmqIu73h9FTWvUekc5ex/mcrwhuCR
P+/c8iDBAi9zzwP9T3/8p0p9SeBLJO2C1WfXj1KbNmPKd4QmOa4DE7cVuLC6STcppt+5WPWUrgDL9sZoHnYhuA2aCJPVtzoALJQ3BoBSqGkF7JjqLVnL3ovxP6Vd7QsSI7OW+
Gf8zC6x4XOwlKAvdvGRHnReakzVrnLPLE0mDjKvLQnm8NAvi2gFRwXrqPyogPMQmsFXWeXJUYg==

LAURA IRENE MORALES GOMEZ | Fecha:2021-05-17 08:26:04 | Firmante

s3jDtPe5VQumJxSSMLlCfrqE538tw02TIHaRW++z5oCsJcq+VNkwxxgltMuodCFl8IMvi+Phhs4qTk41BpRQkz3ahVTAYvX3uSVkM6gTmyflpAZ1oxlCwPZ8Tj721DZTGRIxzZ9R1tn
IGktbEpb5oWMWa+Oy5DMxUDeRYZbyYU6EbOu8jF/n5rRcanLxclGQym2qNcoo7pHMPgMrwPzCMFNUjQ9yXy90vsY93V0XtB94NseLEzFHacQ4tlGaeA/Je/cSUOONsUdqVQl
HS42ozeiflVVVwIV+y32woLkYpUTjlDNHIiBBX8wDp+w4PWkJKi5XSpEZVC7ewtN87MYBNg==

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