ESPECTROMETRÍA DE RAYOS X
Espectrometría de fluorescencia de rayos X, propiedad espectral de los
átomos, se utiliza actualmente en análisis químico para obtener información
cualitativa o cuantitativa acerca de la composición elemental de la muestra.
El fundamento del método se basa en irradiar la muestra con un haz de rayos X o
bien por un bombardeo de partículas, generalmente electrones. De este modo los
átomos ionizados son el origen de una emisión fluorescente también en la región
de los rayos X. El carácter universal del fenómeno y la posibilidad de hacer un
examen directo y rápido de una gran cantidad de materiales, explican el éxito de
este método de análisis no destructivo. En análisis cuantitativo, la fase previa de
calibración debe hacerse, por el contrario, a partir de muestras de naturaleza muy
similar a las que se analizan. Existe una amplia variedad de analizadores y de
instrumentos polivalentes que abarcan desde instrumentos móviles y poco
sofisticados hasta espectrómetros muy complejos, incluyendo las sondas de rayos
X, adaptadas a microscopios electrónicos de barrido, para realizar análisis casi
puntuales o cartografías químicas.
Fundamentos básicos, cuando un material se irradia con una fuente emisora de
fotones o de partículas de alta energía (de 5 a 60 keV), se observa una
fotoluminiscencia situada en la región de los rayos X, producida por los átomos
ionizados. El estudio del espectro correspondiente muestra que se trata de
radiaciones de fluorescencia cuyas longitudes de onda son características de los
átomos e independientes de las combinaciones químicas en las que se encuentran.
Este tipo de análisis no destructivo permite identificar y determinar todos los
elementos del sistema periódico a partir del boro (Z=5). El espectro de fluorescencia
de rayos X depende muy poco de la combinación química en la que se encuentra
el elemento, lo que permite a menudo una preparación simplificada de las muestras.
Si el modo cualitativo de análisis no presenta gran dificultad, siendo los espectros
fáciles de interpretar, no ocurre lo mismo en el análisis cuantitativo, ya que ciertas
precauciones deben considerarse en algunos casos para la preparación de las
muestras
Figura 1. Fluorescencia de rayos X
Asignatura: Análisis Instrumental
Ing. Jorge S. García Blásquez Morote
La muestra, sometida a la excitación de una fuente primaria de rayos X, emite una
radiación de fluorescencia que puede ser objeto de dos modos de obtención de un
espectro, como se representan en la figura: 1) espectro en energía, por detección
con un diodo capaza de reconocer la energía de cada fotón; 2) espectro en longitud
de onda, por rotación de un cristal que hace las veces de red (configuración
goniométrica, incluyendo uno o ovarios detectores móviles).
Espectro de fluorescencia de rayos X (XRF)
La fluorescencia de rayos XZ (XRF, de X-ray fluorescence) de un átomo aislado
deriva de un proceso en dos etapas:
Fase de fotoionización del átomo, en el transcurso de la cual el impacto
de un fotón exterior incidente se traduce por la expulsión de un electrón
interno del átomo pudiendo ser un electrón K si el fotón tiene suficiente
energía. Este efecto fotoeléctrico conduce a la emisión de un fotoelectrón
(figura 3).
Cada fotoelectrón tiene como energía la diferencia entre la del fotón
incidente X y la que corresponde al nivel ocupado inicialmente por el electrón
despedido. El espectro energético de los fotoelectrones se obtiene aplicando
la técnica de espectroscopía electrónica para el análisis químico.
Fase de estabilización del átomo, que corresponde a la reemisión, total o
parcial, de la energía adquirida en el transcurso de la excitación. El hueco
creado en primer lugar es seguido de una reorganización casi instantánea
(10-16 s) de los electrones situados en los diferentes niveles del átomo que
llevan rápidamente al átomo a su estado fundamental.
Denominando E1 a la energía previa a la excitación del electrón expulsado y
E2 a la energía necesaria para reemplazar el electrón, puede aparecer un
fotón de fluorescencia, cuya probabilidad está comprendida entre 0 y 1,
caracterizado por una frecuencia ˅ dada por:
hv = [E2 – E1]
En los átomos pesados se observan reordenamientos en cascada, a
diferencia de los elementos ligeros cuyos electrones se reparten en un
número más restringido de niveles de base.
Cada átomo, a partir de Z = 3, origina un conjunto de radiaciones específicas
que obedecen reglas de selección (∆n ˃0, ∆l = ±1). Los elementos hidrógeno
y helio no pueden presentar espectro de fluorescencia de rayos X, ya que
no tienen electrón en el nivel L. Los elementos hasta el flúor sólo presentan
una transición de tipo Kα. A medida que el átomo es mayor, crece el número
de posibles transiciones (75 para el mercurio) pero la probabilidad de
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algunas de ellas es muy débil. La caracterización de cada elemento se basa
en las transiciones más intensas (5 o 6 como máximo).
Para la totalidad de los elementos, la fluorescencia se sitúa en una amplia
zona que se extiende desde los 40 Ev a más de 100 keV (31 a 0.12nm).
La denominación precisa de las diferentes transiciones electrónicas hace
referencia a los niveles de energía de los orbitales atómicos, pero también
se utiliza una nomenclatura simplificada debía a Siegbahn. Así, FeKꞵ2
simboliza la transición del átomo de hierro que corresponde al regreso de un
electrón a la capa K desde la capa contigua L, indica el paso M-K y 2, la
intensidad relativa de la transición en la serie (1, más intenso que 2).
Figura 2. Origen de algunas transiciones de fluorescencia
Las transiciones Kꞵ son aproximadamente seis veces menos probables (por
tanto, menos intensas) que las transiciones Kα correspondientes, indicando
por α la “distancia” más próxima. Para los niveles L, M, que son múltiples, la
notación según Siegbahn no es siempre suficientemente explícita.
Figura 3. Fase de la fotoionización del átomo
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Considerando la expresión E = h.c/λ, que relaciona la energía E de un fotón
con su longitud de onda λ, la radiación emitida se caracteriza indistintamente
por una u otra de estas magnitudes, λ (nm o Å) o E (Ev o keV). Las dos
relaciones numéricas de conversión más frecuentes son:
𝟏𝟐𝟒𝟎 𝟏𝟐𝟒 𝟏𝟐.𝟒
λnm = ó λnm = ó λnm =
𝐄(𝐞𝐯) 𝐄(𝐤𝐞𝐕) 𝐄(𝐤𝐞𝐕)
Absorción de rayos X y la fluorescencia
1. Suponiendo un electrón viajando a una muy alta velocidad choca con un átomo.
Desde que éste tiene una energía alta, es posible que se apropie (conquiste) la
carga negativa debido a los electrones alrededor del núcleo y llega a los niveles
internos del átomo.
2. Durante este proceso un electrón perderá algo de su energía porque
requiere “trabajo” para impulsarse a través del campo cargado
negativamente.
3. Sin embargo, si el electrón tiene suficiente energía de tal manera que éste
no es repelido, éste puede transferir una parte de su energía remanente a
un electrón en la capa K alrededor del núcleo causando que sea eyectado.
Esto crea una vacancia en un nivel de muy baja energía y los electrones de
otras orbitales tratan de llenar este vacío. Desde que los electrones de la
capa-L son los más disponibles, ellos son los que cumplen con ésta tarea.
Cuando el electrón L cae de su energía alta (posición menos estable) a la
energía baja (posición más estable) este pierde energía. Y se produce una
gran cantidad de energía. La vacancia en la capa K pudo haber sido llenado
por un electrón de la capa M, una menor posibilidad, pero una más
energética si esto sucede.
Desde que en ambos casos una vacancia en la capa K fue llenada, se puede
decir que rayos X fue producido, K rayos X, y el llenado de la capa más
próxima una Kα y la otra una Kꞵ rayos X.
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Si el electrón original entrante penetro solamente hasta la capa-L, entonces
los rayos-X serán denominados un rayo XL y habrá Lα y rayos X Lꞵ.
Suponiendo que un electrón K es eyectado y la vacancia es llenada por un
electrón L. La vacancia L es en su turno llenado por un electrón M, etc. El
proceso prosigue teóricamente, hasta que el orbital más externo sea
alcanzado. Pero en la práctica esto se detiene rápidamente.
Así como otras radiaciones que comprenden el espectro electromagnético,
los rayos X son absorbidos en un proceso de primer orden, justo como luz
visible y la absorción de rayos X sigue la Ley de Beer: I = I0.e-(μ/ῥ)ῥ.x
I = I0.e-(μ/ῥ)ῥ.x
donde:
I: intensidad del rayo después que atravesó la muestras
I0: intensidad inicial de los rayos X
x: ancho del material de la muestra
ῥ: densidad de la muestra
(μ/ῥ): coeficiente de absorción de masa
Empíricamente: (μ/ῥ) = [αNoZ4λ½ ] / (w)
(μ/ῥ): coeficiente de absorción linear
α: una constante, igual para todos los elementos, teniendo Z ˃ 13
Z: número atómico
No: número de Avogadro
W: peso atómico del elemento absorbente
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Ing. Jorge S. García Blásquez Morote